KR102584286B1 - 타이어 트레드용 고무 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 고무질 중합체; 석유수지; 및 기능화 가공조제;를 포함하고, 상기 기능화 가공조제는 실란계 화합물 및 카다놀 유래의 구조가 결합하여 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 타이어 트레드용 고무 조성물 및 그 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R1, R2, Z, E, n의 정의는 명세서에 기재한 바와 같다.

Description

타이어 트레드용 고무 조성물 및 그 제조방법{A RUBBER COMPOSITION FOR TIRE TREAD AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 명세서는 타이어 트레드용 고무 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 석유수지 및 기능화 가공조제를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물에 관한 것이다.
제동성능은 차량에 사용되는 타이어의 성능 중에서도 가장 중요한 요소 중 하나이다. 이러한 제동성능은 안전에 직결되는 문제임과 동시에 차량의 주행성능에 직접적으로 영향을 준다. 최근 승용차의 고성능화에 따라 이에 걸맞은 고성능 타이어에 대한 소비자의 수요가 증가하고 있는 추세이며, 그와 더불어 환경 및 자원을 지키기 위한 저연비, 저마모 성능에 대한 요구가 급격히 증가하고 있다.
타이어 등의 고무 제품은 고무 외에 다양한 첨가제를 배합하여 제조된다. 이러한 고무 배합공정에서는 성형성, 가공성의 개선 및 배합 기기의 부하량 감소를 위해 신전유(extender oil), 프로세스유(processing oil) 등의 가공조제를 투입한다.
종래의 신전유는 물질 자체의 낮은 분자량으로 인해 배합 및 가황 단계에서 휘발성 유기 화합물(VOCs)이 과도하게 발생하는 문제점이 있다. 또한, 신전유는 최종 제품인 타이어 내부의 고무 조성물과 결합하지 않고 표면으로 이동하여 마이그레이션(migration) 현상 및 타이어 외관에 반점이 발생하는 블루밍(blooming) 현상을 야기하며, 고온 및 노화 조건에서 쉽게 물성이 변화하여 고속 등의 가혹 조건에서 타이어의 성능을 저하시키는 원인이 되는 문제점이 있다.
이러한 신전유로 인한 성능 저하를 개선하기 위해, 타이어 트레드용 고무의 배합 시 신전유의 일부를 석유수지로 대체하거나, 석유수지를 추가 투입하여 타이어의 제동성능을 향상시키는 방법이 제안되었으나, 석유수지를 사용할 경우 회전저항 성능 및 보강제로 사용되는 필러의 분산성이 떨어질 뿐 아니라, 높은 점도로 인하여 고무 배합 공정시 가공성이 떨어지는 문제가 있다. 따라서 상기 문제점을 해결하기 위해 추가적인 물성 개선이 요구되고 있다.
본 명세서의 기재사항은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 명세서의 일 목적은 보강제의 분산성이 향상되어 우수한 기계적 물성 및 동적 물성을 나타내는 동시에 가공성이 우수한 타이어 트레드용 고무 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면 고무질 중합체; 석유수지; 및 기능화 가공조제;를 포함하고, 상기 기능화 가공조제는 실란계 화합물 및 카다놀 유래의 구조가 결합하여 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10개의 선형이거나 분지형인 알킬기 또는 알콕시알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 20개의 선형 또는 분지형 알킬렌기이고, Z는 질소, 황 또는 산소이고, E는 각각 독립적으로 수소 또는 하기 화학식 1-1로 표시되는 카다놀 유래의 구조이고, 적어도 하나의 E는 수소가 아니고, n은 1 또는 2이다.
[화학식 1-1]
일 실시예에 있어서, 상기 고무질 중합체는 방향족 비닐 단량체 및 공액 디엔계 단량체가 용액중합된 제1 중합체 및 공액 디엔계 단량체가 용액중합된 제2 중합체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 석유수지는 페놀계 수지, 쿠마론 인덴수지, 알파메틸스티렌 수지, C5/C9혼합 석유수지, C9 석유수지, 디사이클로펜타디엔 수지 및 수첨 디사이클로펜타디엔 수지로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 석유수지의 함량은 상기 고무질 중합체 100중량부를 기준으로 5~50중량부일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 기능화 가공조제의 함량은 상기 고무질 중합체 100중량부를 기준으로 1~20중량부일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 실란계 화합물 및 상기 카다놀 유래의 구조의 몰비는 1 : 2~8일 수 있다.
다른 일 측면에 따르면, (a) 공액 디엔계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 용액중합하여 고무질 중합체를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 고무질 중합체에 석유수지 및 기능화 가공조제를 투입하여 혼합하는 단계;를 포함하고, 상기 기능화 가공조제는 실란계 화합물 및 카다놀 유래의 구조가 결합하여 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 타이어 트레드용 고무 조성물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10개의 선형이거나 분지형인 알킬기 또는 알콕시알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 20개의 선형 또는 분지형 알킬렌기이고, Z는 질소, 황 또는 산소이고, E는 각각 독립적으로 수소 또는 하기 화학식 1-1로 표시되는 카다놀 유래의 구조이고, 적어도 하나의 E는 수소가 아니고, n은 1 또는 2이다.
[화학식 1-1]
일 실시예에 있어서, 상기 기능화 가공조제는 염기의 존재 하에서 실란계 화합물, 에폭시화 카다놀 및 용매의 혼합물을 반응시켜 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 측면에 따르면 보강제의 분산성이 향상되어 우수한 기계적 물성 및 동적 물성을 나타내는 동시에 가공성이 우수한 타이어 트레드용 고무 조성물을 제조할 수 있다.
또한 본 명세서의 다른 일 측면에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 회전저항, 내마모성, 그립성능 및 연비 특성이 우수한 타이어의 제조에 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 측면의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 명세서의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 명세서의 일 실시예에 의한 기능화 가공조제의 제조방법을 간략하게 도시한 것이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 명세서의 일 측면을 설명하기로 한다. 그러나 본 명세서의 기재사항은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 명세서의 일 측면을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 수치적 값의 범위가 기재되었을 때, 이의 구체적인 범위가 달리 기술되지 않는 한 그 값은 유효 숫자에 대한 화학에서의 표준규칙에 따라 제공된 유효 숫자의 정밀도를 갖는다. 예를 들어, 10은 5.0 내지 14.9의 범위를 포함하며, 숫자 10.0은 9.50 내지 10.49의 범위를 포함한다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 명세서의 일 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
타이어 트레드용 고무 조성물
본 명세서의 일 측면에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 고무질 중합체; 석유수지; 및 기능화 가공조제;를 포함하고, 상기 기능화 가공조제는 실란계 화합물 및 카다놀 유래의 구조가 결합하여 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, 상기 R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10개의 선형이거나 분지형인 알킬기 또는 알콕시알킬기로, 기능화 가공조제와 보강제 간의 상용성을 개선하는 효과를 구현할 수 있다.
상기 R2는 실란계 화합물과 카다놀 유래의 구조를 연결하는 구조로, 탄소수 1 내지 20개의 선형 또는 분지형 알킬렌기일 수 있다.
상기 Z는 실란계 화합물에 카다놀 유래의 화합물, 예를 들어, 에폭시화 카다놀과의 반응성을 부여하는 친핵성 말단부 유래의 구조로, 질소, 황 또는 산소일 수 있으며, 상기 Z의 종류에 따라 n이 1 또는 2일 수 있다.
카다놀(cardanol)은 천연물질인 카슈넛으로부터 추출되는 원료로, 상기 에폭시화 카다놀은 카다놀의 수산화기(-OH)에 에피클로로하이드린이 반응하여 생성된 카다놀글리시딜에터(cardanol glycidyl ether)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 E는 각각 독립적으로 수소 또는 하기 화학식 1-1로 표시되는 카다놀 유래의 구조로, 적어도 하나의 E는 수소가 아닐 수 있다.
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1로 표시되는 카다놀 유래의 구조는 -OE기를 포함하여 카다놀 유래의 구조가 더 연결될 수 있다. 상기 E는 고무 조성물에 유연성을 부여하여 가공성을 개선하는 효과를 구현할 수 있다. 상기 R은 카다놀로부터 유래한 구조일 수 있다.
상기 고무질 중합체는 방향족 비닐 단량체 및 공액 디엔계 단량체가 용액중합된 제1 중합체 및 공액 디엔계 단량체가 용액중합된 제2 중합체 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어 "용액중합(solution polymerization)"은 촉매 또는 개시제의 존재 하에 일정 종류의 용매를 중합매질로 하여 하나 이상의 단량체를 용해시킨 후 중합하는 방법을 의미한다.
상기 용액중합은, 예를 들어, 지방족계 탄화수소, 고리형 지방족계 탄화수소, 방향족계 탄화수소 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 용매로 하여 수행될 수 있고, 이러한 용매의 예시로는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 시클로헥산, 톨루엔, 벤젠, 자일렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 5-tert-부틸-2-메틸스티렌, tert-부톡시스티렌, 2-tert-부틸스티렌, 3-tert-부틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, 1-비닐-5-헥실나프탈렌, 1-비닐나프탈렌, 디비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, 비닐피리딘, 비닐자일렌, 디페닐에틸렌, 3차 아민을 포함하는 디페닐에틸렌, 1차, 2차, 또는 3차 아민을 포함하는 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔 및 옥타디엔으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 방향족 비닐 단량체가 스티렌이고, 상기 공액 디엔계 단량체가 1,3-부타디엔이면 상기 제1 중합체는 스티렌-부타디엔 고무일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 일 예로, 상기 공액 디엔계 단량체가 1,3-부타디엔이면 상기 제2 중합체는 폴리부타디엔 고무일 수 있고, 예를 들어, 고-시스(high-cis) 폴리부타디엔 고무, 저-시스(low-cis) 폴리부타디엔 고무, 네오디뮴계 촉매로 제조된 초고-시스(ultra high-cis) 폴리부타디엔 고무일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고무질 중합체는 N, S, O, Si 중 적어도 하나를 포함하는 화합물로 변성된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 극성을 가지는 상기 화합물로 무극성의 상기 고무질 중합체를 말단 변성시키면 실리카 등의 극성 충전제와 결합력이 향상될 수 있고, 최종 제품의 기계적 물성 및 연비 특성이 향상될 수 있다.
상기 고무질 중합체는 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체를 10~200 : 10~200의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 제1 중합체 및 제2 중합체의 중량비는 목적하는 제품의 특성에 따라 조절될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "석유수지(petroleum resin)"는 석유 유래의 부산물을 원료로 하여 제조된 수지를 의미한다. 본 명세서의 일 실시예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 석유수지를 사용함으로써, 종래의 신전유를 적용한 타이어 트레드용 고무 대비 내마모성을 개선하는 동시에 최종 제품인 타이어의 제동성능을 향상시킬 수 있다.
상기 석유수지는 페놀계 수지, 쿠마론 인덴수지, 알파메틸스티렌 수지, C5/C9혼합 석유수지, C9 석유수지, 디사이클로펜타디엔 수지 및 수첨 디사이클로펜타디엔 수지로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 석유수지의 유리전이온도(Tg)는 -30~100℃일 수 있고, 예를 들어, -30℃, -25℃, -20℃, -15℃, -10℃, -5℃, 0℃, 5℃, 10℃, 15℃, 20℃, 25℃, 30℃, 35℃, 40℃, 45℃, 50℃, 55℃, 60℃, 65℃, 70℃, 75℃, 80℃, 85℃, 90℃, 95℃, 100℃ 또는 이들 중 두 값의 사이 값일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 석유수지의 연화점은 20~150℃일 수 있고, 예를 들어, 20℃, 25℃, 30℃, 35℃, 40℃, 45℃, 50℃, 55℃, 60℃, 65℃, 70℃, 75℃, 80℃, 85℃, 90℃, 95℃, 100℃, 105℃, 110℃, 115℃, 120℃, 125℃, 130℃, 135℃, 140℃, 145℃, 150℃ 또는 이들 중 두 값의 사이 값일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 석유수지는 액상 석유수지 또는 고상 석유수지일 수 있고, 예를 들어, 실온에서 액체상(liquid phase)으로 존재하는 액상 석유수지일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 석유수지는 신전유 또는 프로세싱 오일과 함께 사용될 수 있다. 상기 신전유는, 예를 들어, TDAE오일(treated distillate aromatic extract oil), MES오일(mild extraction solvate), RAE오일(residual aromatic extract) 및 중질 나프텐성유로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 석유수지의 함량은 상기 고무질 중합체 100중량부를 기준으로 5~50중량부일 수 있다. 예를 들어, 5중량부, 6중량부, 8중량부, 10중량부, 12중량부, 14중량부, 16중량부, 18중량부, 20중량부, 22중량부, 24중량부, 26중량부, 28중량부, 30중량부, 32중량부, 34중량부, 36중량부, 38중량부, 40중량부, 42중량부, 44중량부, 46중량부, 48중량부, 50중량부 또는 이들 중 두 값의 사이 값일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 석유수지의 함량이 상기 고무질 중합체 100중량부를 기준으로 5중량부 미만이면 제동 특성 내지 마모 특성이 향상되기 어려울 수 있고, 50 중량부 초과이면 고무 조성물의 가공성 및 최종 제품의 회전저항, 안정성 등이 저하될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "기능화 가공조제(functionalized processing aid)"는 고무의 유연성을 향상시켜 가공성을 개선하는 가공조제에 특정 기능기를 도입하여 기능화한 것을 의미한다. 본 명세서의 일 실시예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 기능화 가공조제를 사용함으로써 가공성 및 보강제의 분산성이 개선되어 최종 제품인 타이어의 소음특성, 내마모성, 그립성능, 연비 특성 등의 물성이 향상될 수 있다.
상기 기능화 가공조제의 함량은 상기 고무질 중합체 100중량부를 기준으로 1~20중량부일 수 있다. 예를 들어, 1중량부, 2중량부, 3중량부, 4중량부, 5중량부, 6중량부, 7중량부, 8중량부, 9중량부, 10중량부, 11중량부, 12중량부, 13중량부, 14중량부, 15중량부, 16중량부, 17중량부, 18중량부, 19중량부, 20중량부 또는 이들 중 두 값의 사이 값일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 기능화 가공조제의 함량이 상기 고무질 중합체 100중량부를 기준으로 1중량부 미만이면 보강제의 분산성이 저하되어 고무 조성물의 기계적 물성 동적 물성 및 가공성이 저하될 수 있고, 20 중량부 초과이면 최종 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 기능화 가공조제의 실란 부분은 고무 조성물의 실란계 첨가제와 혼합능력을 개선하여 친수성 보강제의 분산성을 개선할 수 있고, 보강제 표면의 다양한 친수성 작용기와의 수소결합력을 향상시켜 친수성을 부여함으로써 최종 제품의 회전저항을 포함하는 기계적 물성 및 동점탄성 물성을 개선할 수 있다.
상기 실란계 화합물은 분자 내에 적어도 하나의 규소 원자와 적어도 하나의 싸이올기, 아미노기 또는 알코올기를 갖는 실란 화합물로, 상기 실란계 화합물은 유기재료 및 무기재료와 결합할 수 있는 기능기를 포함하여 유기재료와 무기재료 간의 상용성을 개선하는 역할을 수행하여 복합재료의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 타이어 트레드용 고무 조성물의 구성 성분에 실란계 화합물을 도입하면 고무와 보강제 간의 결합력을 개선하여 최종 제품의 기계적 강도, 연비 특성, 마모 특성 등을 개선할 수 있다.
상기 실란계 화합물은 알콕시실란 화합물일 수 있고, 예를 들어 아미노알콕시실란일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 알콕시실란 화합물은 실란계 화합물 중 규소 원소에 적어도 하나의 알콕시기가 연결되어 유리, 금속, 무기필러 등의 무기재료와 화학적으로 결합할 수 있다. 상기 알콕시실란 화합물의 알콕시기가 메톡시기이면 가수분해가 신속하게 진행될 수 있고, 에톡시기이면 상대적으로 가수분해가 완만하게 진행되어 안정성이 우수할 수 있다. 알콕시기의 수가 많을수록 반응성과 가교밀도가 향상되어 무기재료와의 결합이 강하게 형성될 수 있다.
상기 실란계 화합물은 1-(트리메톡시실릴)메탄아민, 1-(트리에톡시실릴)메탄아민, 2-(트리메톡시실릴)에탄아민, 2-(트리에톡시실릴)에탄아민, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필에틸디메톡시실란, 3-아미노프로필에틸디에톡시실란, 3-아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란,, 3-아미노프로필디에틸메톡시실란, 3-아미노프로필디에틸에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(3-(트리메톡시실릴]프로필)부틸아민, 디에틸렌트리아민프로필트리메톡시실란, 디에틸아미노메틸트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, (N-페닐아미노)메틸트리에톡시실란 및 N-(3-아미노프로필)시클로헥산아민으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있고, 예를 들어 3-아미노프로필트리에톡시실란일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실란계 화합물은 1-(트리메톡시실릴)메탄싸이올, 1-(트리에톡시실릴)메탄싸이올, 2-(트리메톡시실릴)에탄싸이올, 2-(트리에톡시실릴)에탄싸이올, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 4-머캅토부틸트리메톡시실란, 4-머캅토부틸트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디에톡시실란, 3-머캅토프로필에틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필에틸디에톡시실란, 3-머캅토프로필디메틸메톡시실란, 3-머캅토프로필디메틸에톡시실란, 3-머캅토프로필디에틸메톡시실란 및 3-머캅토프로필디에틸에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있고, 예를 들어 3-머캅토프로필트리에톡시실란일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실란계 화합물은 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 및 2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있고, 예를 들어 2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 카다놀 유래의 구조는 고무 조성물의 가황 단계에서 가교에 참여할 수 있는 이중결합을 포함하여 고무와의 가황성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 카다놀 유래의 구조는 페닐기 및 탄화수소를 포함하여 소수성을 나타내므로, 고무와의 가공성을 증대시킬 수 있고, 실란계 첨가제와의 혼합 능력이 향상되어 친수성 보강제의 분산성을 향상시킬 수 있다.
상기 실란계 화합물 및 상기 카다놀 유래의 구조의 몰비는 1 : 2~8일 수 있다. 예를 들어, 상기 실란계 화합물 1몰당 상기 카다놀 유래의 구조가 2몰, 3몰, 4몰, 5몰, 6몰, 7몰, 8몰 또는 이들 중 2 이상의 사잇값의 비로 결합된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 카다놀 유래의 구조의 비율이 과도하게 낮으면 고무 조성물의 가공성을 개선하기 어려울 수 있고, 과도하게 높으면 보강제와의 상용성 개선 효과가 미미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 석유수지 및 기능화 가공조제는 종래의 고무 조성물에 포함되는 신전유 함량의 적어도 일부를 대체하여 신전유 사용에 따른 가공성 개선 효과는 유지하고, 신전유 사용으로 인한 문제점인 휘발성 유기 화합물의 발생, 블루밍 현상 등을 방지할 수 있으며, 고무 조성물의 기계적 물성 및 동점탄성 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 일반적인 타이어 트레드용 고무 조성물에 사용되는 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
타이어 트레드용 고무 조성물의 제조방법
본 명세서의 다른 일 측면에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물의 제조방법은 (a) 공액 디엔계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 용액중합하여 고무질 중합체를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 고무질 중합체에 석유수지 및 기능화 가공조제를 투입하여 혼합하는 단계;를 포함하고, 상기 기능화 가공조제는 실란계 화합물 및 카다놀 유래의 구조가 결합하여 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10개의 선형이거나 분지형인 알킬기 또는 알콕시알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 20개의 선형 또는 분지형 알킬렌기이고, Z는 질소, 황 또는 산소이고, E는 각각 독립적으로 수소 또는 하기 화학식 1-1로 표시되는 카다놀 유래의 구조이고, 적어도 하나의 E는 수소가 아니고, n은 1 또는 2일 수 있다.
[화학식 1-1]
상기 고무질 중합체, 석유수지, 기능화 가공조제 및 이들의 함량 등은 전술한 타이어 트레드용 고무 조성물의 것과 동일할 수 있다.
상기 (a) 단계는 공액 디엔계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 용액중합하여 고무질 중합체를 제조하는 단계로, 상기 단량체 혼합물은 방향족 비닐 단량체를 더 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계는 (a1) 방향족 비닐 단량체 및 공액 디엔계 단량체를 용액중합하는 단계; (a2) 공액 디엔계 단량체를 용액중합하는 단계; 및 (a3) 상기 (a1) 단계의 생성물 및 상기 (a2) 단계의 생성물을 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (b) 단계는 상기 고무질 중합체에 석유수지 및 기능화 가공조제를 투입하여 혼합하는 단계로, 일반적인 타이어 트레드용 고무 조성물에 사용되는 통상의 첨가제를 추가로 투입할 수 있다.
상기 (b) 단계에서, 상기 고무질 중합체는 고형 고무 또는 용액중합된 고무질 중합체를 포함하는 고무 용액일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기능화 가공조제는 염기의 존재 하에서 실란계 화합물, 에폭시화 카다놀 및 용매의 혼합물을 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 염기는 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 수소화물, 수산화물, 탄산염, 중탄산염 및 아민으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 염기는 상기 에폭시화 카다놀의 반응을 촉진시킬 수 있다.
상기 에폭시화 카다놀은 상기 실란계 화합물 대비 과량으로 투입될 수 있다. 예를 들어, 상기 실란계 화합물 1몰을 기준으로 2~8몰이 투입되어 최소 2개에서 8개의 카다놀 유래 구조를 형성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매로는 반응물의 용해도를 증가시킬 수 있는 극성 유기용매를 사용할 수 있고, 예를 들어, 에탄올, 디메틸포름알데히드 및 테트라히드로퓨란으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실란계 화합물, 에폭시화 카다놀 및 용매의 혼합물은 상기 에폭시화 카다놀의 반응성을 고려하여 상온에서 제조할 수 있고, 상기 혼합물을 반응시켜 기능화 가공조제를 제조하는 단계는 상기 혼합물을 20~100℃의 온도에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 명세서의 실시예에 관하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이하의 실험 결과는 상기 실시예 중 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 실시예 등에 의해 본 명세서의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 명세서의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
도 1은 본 명세서에 기재된 기능화 가공조제 제조방법의 일 예시를 도시한 것으로, 이에 따르면 친핵성 고리 개방 연쇄반응으로 실란계 화합물과 카다놀 유래의 구조가 다양한 몰비로 결합된 기능화 가공조제 혼합물을 제조할 수 있다.
도 1을 참고하면, 상기 기능화 가공조제는 천연물질 유래의 카다놀에 에폭시 기능기를 도입한 후, 실란계 화합물의 알킬사슬 말단에 위치한 친핵성 말단과 반응시켜 제조할 수 있다.
제조예 1-1
카다놀(720g, 1.0eq)에 에피클로로하이드린(670g, 3.0eq)을 반응기에 투입하고, 40% NaOH(337.7g, 1.0eq)를 반응온도가 20℃에서 70℃로 상승할 때까지 90분 동안 적가하였다. NaOH의 적가가 완료된 후, 상기 반응물의 반응온도를 55 내지 60℃로 유지하며 2시간 동안 반응을 더 진행시켜 에폭시화 카다놀이 포함된 용액을 수득하였다. 상기 용액을 GC(Gas chromatography) 분석하여 그 조성이 미반응 카다놀 1.2%, 에폭시화 카다놀 85.9%, 2-메틸-카돌글리시딜에터 4.2%, 카돌디글리시딜에터 4.7%, 다이머 3.6%로 구성됨을 확인하였다.
이후, 수득된 용액을 여과하여 염화나트륨 염을 제거하고, 여액을 분액깔때기에 주입한 후 1시간 동안 층을 분리시켰다. 분리된 하층은 제거하고, 상층은 반응기에 투입한 후 120℃에서 감압 농축하여 수분 및 미반응 에피클로로하이드린을 제거하였다. 상기 농축물을 여과하여 염화나트륨 염을 제거함으로써 에폭시화 카다놀을 수득하였다.
상기 에폭시화 카다놀 및 3-아미노프로필트리에톡시실란을 에탄올 용매에 투입하였다. 상기 반응물에 n-부틸리튬을 투입하고, 60℃로 승온하여 6시간 동안 반응시켜 기능화 가공조제를 수득하였다.
추가적인 실험 결과, 상기 기능화 가공조제는 20~100℃의 반응온도에서 제조 가능하고, 알칼리금속, 알칼리토금속의 수소화물, 수산화물, 탄산염, 중탄산염, 아민을 촉매로 사용하여 제조할 수 있었다. 또한, 반응 용매로는 에탄올, 디메틸포름알데히드, 테트라히드로퓨란과 같이 반응물의 용해도가 높은 극성 유기용매를 사용 시 반응이 보다 원활하게 진행되었다.
상기 기능화 가공조제는 실란계 화합물 1몰 당 2 내지 8몰의 카다놀이 결합된 것으로 확인되었다.
제조예 1-2
3-아미노프로필트리에톡시실란 대신 3-머캅토프로필트리에톡시실란을 사용한 것을 제외하면, 상기 제조예 1-1과 동일하게 기능화 가공조제를 제조하였다.
제조예 1-3
3-아미노프로필트리에톡시실란 대신 2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 사용한 것을 제외하면, 상기 제조예 1-1과 동일하게 기능화 가공조제를 제조하였다.
제조예 2
스티렌 42 g, 1,3-부타디엔 153.5 g, 시클로헥산 1,200 g, 및 테트라하이드로퓨란 5 mL를 5 L 반응기에 투여한 후, 교반하면서 반응기 내부 온도를 35℃로 조절하였다. 반응기 내부 온도가 35℃에 도달하면 중합개시제인 n-부틸리튬 1.2 mmol을 투여하고 단열 승온 반응을 진행시켰다. 반응 온도가 피크에 도달하면 1,3-부타디엔 4.5 g을 추가로 투여하여 반응 말단을 부타디엔으로 치환시킨 다음, 말단변성제인 3-아미노프로필트리에톡시실란 1.4 mmol을 투입하고 일정 시간 동안 방치하였다. 이후, 산화방지제인 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔(butylated hydroxyl toluene) 2 g을 투여하여 반응을 종결시켜 스티렌-부타디엔 고무 용액을 수득하였다.
상기 스티렌-부타디엔 고무 용액 200 g 및 시클로헥산 1,200 g을 포함하는 고무 용액에, 60℃ 조건에서 점도가 10,000 cps이고, 유리전이온도가 -4℃인 C9 액상 석유수지 67.5 g (코오롱인더스트리社, DLP-2) 및 상기 제조예 1-1의 기능화 가공조제 7.5 g을 투입하였다. 상기 액상 석유수지 및 기능화 가공조제가 고무 용액에 완전히 분산되도록 충분한 시간 동안 교반한 후 스팀을 투입하여 용매를 제거하고 롤 건조하여 고형화된 고무 조성물을 수득하였다.
실시예 및 비교예
500 cc의 랩 믹서(lab mixer)에서 하기 표 1의 조건에 따라 배합한 고무 조성물을 제조하였다. 상기 제조예 1-1의 기능화 가공조제를 사용하였으며, 석유수지로는 코오롱 社의 액상 석유수지 DLP-2를 사용하였다.
실시예 7은 액상 석유수지 및 기능화 가공조제를 스티렌-부타디엔 고무 용액에 미리 혼합하여 고형화한 상기 제조예 2의 고무 조성물(Pre mixing SSBR)을 사용하였다.
비교예 1은 배합시 액상 석유수지 및 기능화 가공조제 없이 TDAE오일만 사용한 것이며, 비교예 2는 기능화 가공조제 없이 액상 석유수지로 TDAE 오일을 대체하여 사용한 것이다.
배합조성
(phr)		 비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
Solution SBR 80.00 80.00 80.00 80.00 80.00 80.00 80.00 80.00 0.00
Pre mixing SSBR 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 110.00
NdBR 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00
X50S 12.80 12.80 12.80 12.80 12.80 12.80 12.80 12.80 12.80
실리카 80.00 80.00 80.00 80.00 80.00 80.00 80.00 80.00 80.00
TDAE 오일 30.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
기능화 가공조제 0.00 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 0.00
석유수지 0.00 30.00 29.00 28.00 27.00 26.00 25.00 24.00 0.00
징크옥사이드 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
6PPD 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
스테아르산 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
황 (Sulfur) 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50
CBS 1.80 1.80 1.80 1.80 1.80 1.80 1.80 1.80 1.80
DPG 1.80 1.80 1.80 1.80 1.80 1.80 1.80 1.80 1.80
- solution SBR : SOL5251H (금호석유화학 社)
- NdBR : NdBR40 (금호석유화학 社)
- X50S : S 50-S (에보닉 社)
- 석유수지 : C9 액상 수지 DLP-2 (코오롱인더스트리 社)
- CBS : N-시클로헥실벤조티아질 설펜아미드
- DPG : 1,3-디페닐 구아니딘
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 각각의 고무 조성물의 가공성, 기계적 물성 및 동적 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 각각의 물성 측정방법은 아래와 같다.
- 컴파운드 무니점도: 미가류 배합물을 로터의 전후에 부착하고, 회전식 점도계(ALPHA Technolgies 社, MOONEY MV2000)에 장착하였다. 초기 1분간 100℃까지 예열한 후, 로터가 시동하여 4분간 상기 배합물의 점도변화를 측정하여 ML1+4@100℃로 표현되는 컴파운드 무니점도를 측정하였다.
- 경도: SHORE-A 경도기를 이용하여 측정하였다.
- 인장강도, 300% 모듈러스 및 신장률: ASTM 3189 Method B에 준하여 만능시험기(Universal Test Machine, UTM)을 이용하여 측정하였다.
- 마모량: 램본 마모시험기(Lambourn abrasion tester)로 시편과 연마석을 직접 접촉시켜 마모도를 측정하였다.
- 가황고무의 동적 물성 값(Tanδ): Rheometic 社의 DMTA 5 기기를 이용하여 주파수 10 Hz, 0.2의 변형 조건에서 분석하였다.
- 페인(Payne, ΔG'): 측정기(ALPHA Technologies 社, RPA2000)로 60℃에서 변형율 0.28 내지 40% 사이의 G' 값의 차이를 측정하여 실리카의 분산 정도를 확인하였다.
구분 비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
컴파운드 무니점도
(@100 ℃)		 85 107 104 103 99 95 91 85 101
경도 (SHORE-A) 72 77 77 76 76 75 74 74 77
300% 모듈러스(kgf/cm2) 141 160 157 155 152 148 147 143 155
인장강도 (kgf/cm2) 204 231 228 235 239 245 238 249 242
신장률 (%) 394 397 406 412 386 409 375 384 385
마모량 (g) 0.1874 0.1308 0.1305 0.1296 0.1285 0.1268 0.1258 0.1242 0.1205
Tg (℃) -45.4 -30.5 -31.2 -31.9 -32.0 -32.2 -32.5 -33.0 -31.8
Tan δ at 0℃ 0.1754 0.2644 0.2499 0.2501 0.2642 0.2734 0.2711 0.2762 0.2720
Tan δ at 60℃ 0.0852 0.1176 0.1161 0.1147 0.1124 0.1087 0.0986 0.0956 0.0984
페인 (ΔG', kpa) 553 577 567 500 469 435 427 411 405
상기 표 2를 참고하면, TDAE 오일을 액상 석유수지 DLP-2로 대체한 비교예2는 비교예 1에 비하여 컴파운드 무니점도가 증가하였으나, 액상 석유수지와 함께 기능화 가공조제를 포함하는 실시예 1 내지 7은 비교예 2에 비하여 무니점도가 낮아 가공성이 개선된 것을 확인할 수 있다.
실시예 1 내지 7은 비교예 2 대비 경도가 낮아 최종 제품의 소음특성을 개선할 수 있으며, 300% 모듈러스, 인장강도와 같은 물리적 특성이 우수하였다. 이는 상기 기능화 가공조제에 도입된 실란 그룹이 상기 고무 조성물의 가교과정에 참여하였기 때문으로 판단되며, 상기 기능화 가공조제는 고무 조성물의 배합 시 황과의 가교밀도를 증가시켜 고무의 강도를 높일 수 있음을 간접적으로 확인하였다.
TDAE 오일을 액상 석유수지 DLP-2로 대체한 비교예2는 비교예 1에 비하여 내마모성이 현저히 개선되었으며, 액상 석유수지와 함께 기능화 가공조제를 포함하는 실시예 1 내지 7은 비교예 1 및 2에 비하여 우수한 내마모성을 나타내었다.
0℃에서의 tanδ값은 액상 석유수지를 포함하는 비교예 2가 TDAE 오일을 사용한 비교예 1 대비 현저히 우수하였으며, 액상 석유수지와 함께 기능화 가공조제를 포함하는 실시예1 내지 7 또한 비교예 1에 비하여 우수한 결과를 나타내, 액상 석유수지를 포함하는 고무 조성물을 사용한 타이어의 웨트 그립 성능 및 안정성이 우수한 것을 확인하였다.
비교예 2의 60℃에서의 tanδ 및 페인 값은 액상 석유수지의 사용에 따라 비교예 1 대비 악화되었으나, 실시예1 내지 7의 회전저항 및 페인 값은 비교예 2에 비하여 낮게 나타나, 기능화 가공조제를 포함함으로써 고무 조성물 내 보강제의 분산성 및 타이어의 연비 특성이 개선되는 것을 확인하였다.
특히 기능화 가공조제의 함량이 증가할수록 무니점도, 경도, 마모량, tanδ℃ 및 페인 값이 감소하여, 상기 고무 조성물의 가공성, 소음 특성, 내마모성, 연비 특성 및 보강제의 분산성이 기능화 가공 조제의 함량 증가에 따라 더욱 개선되는 것을 확인하였다.
전술한 본 명세서의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 명세서의 일 측면이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 명세서에 기재된 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 명세서의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 명세서의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (8)

  1. 고무질 중합체;
    석유수지; 및
    기능화 가공조제;를 포함하고,
    상기 기능화 가공조제는 실란계 화합물 및 카다놀 유래의 구조가 결합하여 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 타이어 트레드용 고무 조성물:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10개의 선형이거나 분지형인 알킬기 또는 알콕시알킬기이고,
    R2는 탄소수 1 내지 20개의 선형 또는 분지형 알킬렌기이고,
    Z는 질소, 황 또는 산소이고,
    E는 각각 독립적으로 수소 또는 하기 화학식 1-1로 표시되는 카다놀 유래의 구조이고,
    [화학식 1-1]

    (상기 화학식 1-1에서, E는 수소 또는 상기 화학식 1-1로 표시되는 카다놀 유래의 구조이다.)
    적어도 하나의 E는 수소가 아니고,
    n은 1 또는 2이고,
    상기 화학식 1 및 상기 화학식 1-1에서, 상기 n개의 E는 수소이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고무질 중합체는 방향족 비닐 단량체 및 공액 디엔계 단량체가 용액중합된 제1 중합체 및 공액 디엔계 단량체가 용액중합된 제2 중합체 중 적어도 하나를 포함하는, 타이어 트레드용 고무 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 석유수지는 페놀계 수지, 쿠마론 인덴수지, 알파메틸스티렌 수지, C5/C9혼합 석유수지, C9 석유수지, 디사이클로펜타디엔 수지 및 수첨 디사이클로펜타디엔 수지로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 타이어 트레드용 고무 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 석유수지의 함량은 상기 고무질 중합체 100중량부를 기준으로 5~50중량부인, 타이어 트레드용 고무 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 기능화 가공조제의 함량은 상기 고무질 중합체 100중량부를 기준으로 1~20중량부인, 타이어 트레드용 고무 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 실란계 화합물 및 상기 카다놀 유래의 구조의 몰비는 1 : 2~8인, 타이어 트레드용 고무 조성물.
  7. (a) 공액 디엔계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 용액중합하여 고무질 중합체를 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 고무질 중합체에 석유수지 및 기능화 가공조제를 투입하여 혼합하는 단계;를 포함하고,
    상기 기능화 가공조제는 실란계 화합물 및 카다놀 유래의 구조가 결합하여 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 타이어 트레드용 고무 조성물의 제조방법:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10개의 선형이거나 분지형인 알킬기 또는 알콕시알킬기이고,
    R2는 탄소수 1 내지 20개의 선형 또는 분지형 알킬렌기이고,
    Z는 질소, 황 또는 산소이고,
    E는 각각 독립적으로 수소 또는 하기 화학식 1-1로 표시되는 카다놀 유래의 구조이고,
    [화학식 1-1]

    (상기 화학식 1-1에서, E는 수소 또는 상기 화학식 1-1로 표시되는 카다놀 유래의 구조이다.)
    적어도 하나의 E는 수소가 아니고,
    n은 1 또는 2이고,
    상기 화학식 1 및 상기 화학식 1-1에서, 상기 n개의 E는 수소이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 기능화 가공조제는 염기의 존재 하에서 실란계 화합물, 에폭시화 카다놀 및 용매의 혼합물을 반응시켜 제조되는, 타이어 트레드용 고무 조성물의 제조방법.
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