KR101577651B1 - 신규 카다놀 기반 유기 가황제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 타이어용 고무배합 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 캐슈넛 추출물 및 분말황을 반응시키는 단계를 포함하는 카다놀 기반 유기 가황제의 제조방법, 이에 따라 제조되는 카다놀 기반 유기 가황제 및 이를 이용한 고무 컴파운드 및 타이어 조성물을 제공한다. 본 발명의 카다놀 기반 유기 가황제를 사용한 고무 조성물은 예상 주행 마일리지(FPS), 인장강도(T/S, Tensile strength), 미가류 특성 및 젖은 노면 접지력 특성이 종래의 가황제를 사용할 때에 비하여 현저히 향상되며 이를 이용한 최종 제품인 타이어의 실차 마모 성능 향상에 기여하는바, 타이어 트레드용 고무 가황 공정에 사용되는 고무배합 조성물에 유용하게 적용될 수 있다.

Description

신규 카다놀 기반 유기 가황제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 타이어용 고무배합 조성물{NOVEL CARDANOL BASED ORGANIC VULCANIZING AGENT, MANUFACTURING METHOD OF THE SAME AND RUBBER COMPOSITION FOR TIRE USING THE SAME}
본 발명은 신규 카다놀 기반 유기 가황제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 타이어용 고무배합 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로 캐슈넛 추출물인 카다놀 및 분말황을 반응시켜 제조되는 고무 가공성 및 고무 배합성이 우수한 카다놀 기반 유기 가황제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 타이어용 고무배합 조성물에 관한 것이다.
쇄상 고분자 고무 속에 있는 불포화 이중결합에 유황, 금속산화물, 유기과산화물 등의 가황제를 적용시키면 고무 분자가 일종의 망상 결합 고분자 고무가 되어 탄성체가 되는데 이를 가황이라고 하며, 이러한 가황 작업의 요인으로는 열, 시간, 압력 등을 들 수 있다.
천연고무는 신장될 뿐만 아니라 방수 능력을 갖는다는 장점이 있으나, 열을 가하면 끈적끈적해지고 차가워지면 쉽게 부서진다는 단점이 있었다. 이러한 결점을 해결한 방법이 가황법으로, 이는 1839년 찰스굿이어에 의하여 생고무를 황으로 가황하면 탄력성이 증가할 뿐만 아니라 고온에서 끈적거리는 문제와 저온에서 부서지는 문제가 해결됨이 발견된 이래, 천연고무와 합성고무 전반에 걸쳐 필수적으로 사용된다.
가황제는 폴리머의 조성, 분자 분포상태, 구조 등에 따라 적절하게 선택되어 사용되는데, 일반적으로 유기 가황제와 무기 가황제로 나눌 수 있다. 유기 가황제는 구조 내에 포함된 황이 방출되면서 고무의 폴리머 사슬을 결합시켜 가교 형상을 만들어 가황시키는 약품으로서 활성 황 방출형 유기 가황제, 옥심류, 디니트로소 화합물, 합성수지류 및 폴리아민류를 포함하는 다작용기형 유기 가황제 및 퍼옥사이드 가황제 등이 있다.
종래 무기 가황제로서 대표적인 황화합물은 천연산의 황을 승화 또는 용융정제한 분말황, 결정성인 입자구조로 이황산탄소(CS2) 불용분이 함유된 불용성황, 오황화칼슘 등의 다황화물을 분해시켜 만든 침강황, 황을 콜로이드 밀에서 갈아서 만들거나 콜로이드 불용액으로부터 침강시켜 만든 콜로이드황 등이 있으나 이러한 무기 황화합물은 합성수지에 첨가제로 사용시 상용성이 저하되고, 투입량에 따라 점착력이 저하되는 문제점이 있었다. 또한, 무기황이나 기존의 유기 가황제를 적용한 타이어 트레드용 고무의 배합물성 중 회전저항(R/R, Rolling Resistance), 젖은 노면 접지력(T/R, Traction), 내구성(마일리지), 마모 특성의 개선에 한계가 있었다.
미국 공개특허 제2,361,353호
Improvement of Wet Traction Without Sacrificing Rolling Resistance by Employing Organic Sulfur Vulcanizer for Solution SBR and Silica Based Tire (184th Technical Meeting of Rubber Division, American Chemical Society, Akron, USA, 2013.10.09)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 천연물인 캐슈넛에서 추출한 유기물 및 분말황을 반응시켜 제조되어 우수한 고무 가공을 위한 물성 및 고무 배합성을 가질 뿐 아니라 친환경적이고 경제적인 카다놀 기반 유기 가황제 및 이를 이용한 타이어용 고무배합 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 해결하기 위하여 본 발명은 캐슈넛 추출물 및 분말황을 반응시키는 단계를 포함하는 카다놀 기반 유기 가황제의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 캐슈넛 추출물은 카다놀일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 제조방법은 캐슈넛 추출물 100중량부에 분말황 1 내지 10중량부를 반응시키는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 반응은 130 내지 200℃에서 행하여지는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 제조방법은 캐슈넛 추출물 및 분말황을 반응시켜 생성된 생성물을 용매에 용해시켜 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 용매는 에틸아세테이트, n-헥산 및 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 용매는 카다놀 기반 유기 가황제 100중량부에 대하여 150 내지 200중량부 사용되는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 카다놀 기반 유기 가황제는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014033405048-pat00001
(상기 식에서, m은 6 내지 13 중 하나의 정수, n은 1 또는 2의 정수, R1은 H 또는 메틸, R2는 수소 또는 히드록시기, R3은 Cn'H2n' +1(n'는 2 내지 5 중 하나의 정수), R은 H, Sn''H(n''는 1 내지 5 중 하나의 정수) 또는
Figure 112014033405048-pat00002
의 하나의 -S기로 각각 동일하거나 상이할 수 있음)
[화학식 2]
Figure 112014033405048-pat00003
(상기 식에서, m은 6 내지 13 중 하나의 정수, n은 1 또는 2의 정수, R1은 H 또는 메틸, R2는 수소 또는 히드록시기, R은 H, Sn''H(n''는 1 내지 5 중 하나의 정수) 또는
Figure 112014033405048-pat00004
의 하나의 -S기로 각각 동일하거나 상이할 수 있음)
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 카다놀 기반 유기 가황제는 하기 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112014033405048-pat00005
(상기 식에서, x는 1 내지 4 중 하나의 정수, R은 H)
[화학식 4]
Figure 112014033405048-pat00006
(상기 식에서, x는 1 내지 4 중 하나의 정수, R은 H)
[화학식 5]
Figure 112014033405048-pat00007
또는
Figure 112014033405048-pat00008
(상기 식에서, x는 1 내지 4 중 하나의 정수, R은 H)
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조되는, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 카다놀 기반 유기 가황제를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 카다놀 기반 유기 가황제를 포함하는 고무배합 조성물을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 조성물은 원료 고무 100중량부에 대하여 상기 카다놀 기반 유기 가황제 1 내지 2중량부, 실리카 50 내지 70중량부, 및 카본블랙 10 내지 30 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 조성물은 타이어 트레드용일 수 있다.
본 발명의 신규 카다놀 기반 유기 가황제에 따르면, 예상 주행 마일리지(FPS), 인장강도(T/S, Tensile strength), 미가류 특성 및 젖은 노면 접지력 특성이 종래의 가황제를 사용할 때에 비하여 현저히 향상되며 이를 이용한 최종 제품인 타이어의 실차 마모 성능 향상에 기여하는바, 타이어 트레드용 고무 가황 공정에 사용되는 타이어용 고무배합 조성물에 유용하게 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 카다놀 기반 유기 가황제 및 카다놀의 FT-IR 분석 결과이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 카다놀 기반 유기 가황제 및 카다놀의 NMR 분석 결과이다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 카다놀 기반 유기 가황제 및 카다놀의 NMR 분석 결과이다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 캐슈넛 추출물 및 분말황을 반응시키는 단계를 포함하는 카다놀 기반 유기 가황제의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 기존의 유기 가황제의 주원료인 알킬페놀(Alkyl phenol)류 등 합성물질을 대체하여, 분자 내 이중결합을 하나 이상, 바람직하게 두개 이상 가지는 알킬기를 포함하는 천연 유기물로서 캐슈넛에서 추출한 유기물인 카다놀을 사용한다.
본 발명에서 캐슈넛의 추출방법은 당업자에 알려진 방법이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에서 캐슈넛 추출물은 카다놀(cardanol)일 수 있다. 캐슈넛에서 추출되는 추출물인 카다놀(cardanol)은 분자 내 이중결합을 다수 가지는 알킬기를 포함한다. 카다놀을 GC/MS로 분석한 결과, 알킬기의 이중결합의 수는 원료생산국가/제조업체에 따라 각 구조별 성분비가 다르다는 것을 확인하였다. 구체적 예를 위해 제조업체가 다른 2종의 카다놀을 상세 비교 분석하였으며, 하기는 GC/MS 분석기기를 통해 분석한 카다놀의 주성분 구조이다. 이중결합의 수가 1개인 경우 모노엔(Monoene), 2개인 경우 디엔(Diene), 3개인 경우 트리엔(Triene)이다.
[화학식]
Figure 112014033405048-pat00009
Figure 112014033405048-pat00010
Figure 112014033405048-pat00011
Figure 112014033405048-pat00012
제조업체별 알킬기의 이중결합수를 비교하여 하기 표 1에 나타내었다.
구분 Monoene Diene Triene 합성시 황함량(%)
Golden Cashew Products Pvt Ltd. 67.2% 20.1% 11.5% 30%
㈜바이오켐피아 34.6% 26.7% 32.3% 36%
본 발명에서 카다놀은 모노엔(Monoene)의 비율이 (모노엔+디엔+트리엔) 기준 20 내지 70% 일 수 있고, 바람직하게 20 내지 50%, 더욱 바람직하게 20 내지 40%일 수 있다. 본 발명에서 카다놀 내 모노엔(monoene) 함량이 상기 범위보다 많으면 마모성능이 떨어질 수 있다.
또한, 본 발명에서 카다놀은 디엔과 트리엔의 합산(Diene+Triene) 비율이 (모노엔+디엔+트리엔) 기준 20 내지 70% 일 수 있고, 바람직하게 30 내지 70%, 더욱 바람직하게 50 내지 65%일 수 있다. 본 발명에서 카다놀은 카다놀 내 디엔+트리엔(Diene+Triene) 함량이 높은 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 상기 제조방법은 캐슈넛 추출물 100중량부에 분말황 10 내지 100중량부를 반응시키는 것일 수 있다. 바람직하게는, 캐슈넛 추출물인 카다놀 100중량부에 20 내지 40중량부의 분말황을 반응시키는 것일 수 있다. 상기 범위의 중량부의 캐슈넛 추출물인 카다놀 및 분말황이 반응하는 경우, 타이어 트레드용 고무의 가황 공정에 가장 효과적인 물성을 얻을 수 있다.
상기 분말황은 캐슈넛 추출물인 카다놀에 소량씩 나누어 순차적으로 분할하여 투입할 수 있고, 일괄투입할 수도 있으나, 바람직하게는 분할 투입한다. 이때 분할 투입 속도는 발열되는 정도를 보며 투입하는 것이 바람직하다.
상기 반응은 130 내지 200℃, 바람직하게 130 내지 180℃, 더욱 바람직하게 150 내지 180℃에서 행하여지는 것일 수 있다. 반응온도가 130℃ 미만이면 분말황이 완전히 용융되지 않아 캐슈넛 추출물인 카다놀과의 반응성이 매우 약해지고, 200℃ 초과이면 반응 생성물이 다시 분해될 수 있어 원하는 구조의 생성물을 얻을 수 없다.
본 발명에 있어서 상기 제조방법은 캐슈넛 추출물 및 분말황을 반응시켜 생성된 생성물을 용매에 용해시켜 정제하는 단계를 더 포함함으로써, 제조되는 가황제의 순도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용매는 특별히 한정되는 것은 아니나, 상기 용매는 에틸아세테이트, n-헥산 및 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게 에틸아세테이트일 수 있다.
이 경우, 캐슈넛 추출물인 카다놀 100중량부에 분말황 10 내지 100중량부를 반응시켜 카다놀 기반 유기 가황제를 제조하고, 미정제된 상태로 얻어지는 카다놀 기반 유기 가황제 100중량부에 대하여 150 내지 200중량부의 용매를 사용하여 용해시켜 정제함으로써 정제된 카다놀 기반 유기 가황제를 제조할 수 있다. 바람직하게는, 캐슈넛 추출물인 카다놀 30 내지 40중량부, 분말황 20 내지 30중량부 및 용매 150 내지 200중량부를 적용하는 것일 수 있다. 상기 범위의 중량부의 캐슈넛 추출물인 카다놀, 분말황 및 용매가 사용되는 경우, 타이어 트레드용 고무의 가황 공정에 가장 효과적인 물성을 얻을 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 변성 유기 가황제는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014033405048-pat00013
(상기 식에서, m은 6 내지 13 중 하나의 정수, n은 1 또는 2의 정수, R1은 H 또는 메틸, R2는 수소 또는 히드록시기, R3은 Cn'H2n' +1(n'는 2 내지 5 중 하나의 정수), R은 H, Sn''H(n''는 1 내지 5 중 하나의 정수) 또는
Figure 112014033405048-pat00014
의 하나의 -S기로 각각 동일하거나 상이할 수 있음)
[화학식 2]
Figure 112014033405048-pat00015
(상기 식에서, m은 6 내지 13 중 하나의 정수, n은 1 또는 2의 정수, R1은 H 또는 메틸, R2는 수소 또는 히드록시기, R은 H, Sn''H(n''는 1 내지 5 중 하나의 정수) 또는
Figure 112014033405048-pat00016
의 하나의 -S기로 각각 동일하거나 상이할 수 있음)
보다 구체적으로, 상기 유기 가황제는 하기 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112014033405048-pat00017
(상기 식에서, x는 1 내지 4 중 하나의 정수, R은 H)
[화학식 4]
Figure 112014033405048-pat00018
(상기 식에서, x는 1 내지 4 중 하나의 정수, R은 H)
[화학식 5]
Figure 112014033405048-pat00019
또는
Figure 112014033405048-pat00020
(상기 식에서, x는 1 내지 4 중 하나의 정수, R은 H)
본 발명에 따른 제조방법은 하기의 반응식으로 표현될 수 있다.
[반응식]
Figure 112014033405048-pat00021
Figure 112014033405048-pat00022
Figure 112014033405048-pat00023
Figure 112014033405048-pat00024
(상기 반응식에서 x 는 1 내지 4 중 하나의 정수)
본 발명의 제조방법에 따라 제조되는 신규 카다놀 기반 유기 가황제는 높은 황함량을 가짐으로써, 기존의 알킬페놀 수지를 활용한 유기 가황제의 문제점으로 지적되었던 낮은 황함량이 현저히 개선되고, 천연물로부터 얻어지기 때문에 친환경적이며, 카다놀 자체의 낮은 원가로 인해 제조원가를 상당히 낮출 수 있어 경제적이다. 또한, 이를 사용해 제조한 고무 조성물은 인장강도 및 미가류 특성이 기존 유기 가황제를 사용했을 때와 비교해 동등 수준 이상을 보이는 동시에, 이를 사용해 제조한 타이어의 예상 주행 마일리지(FPS)가 매우 우수하다. 이는 후술할 실험예 1에서 확인할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 카다놀 기반 유기 가황제를 포함하는 고무배합 조성물을 제공한다.
본 발명의 고무배합 조성물은 원료 고무 100중량부에 대하여 상기 카다놀 기반 유기 가황제 1 내지 2중량부, 실리카 50 내지 70중량부, 및 카본블랙 10 내지 30 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명에서 원료 고무는 통상 당업자가 사용하는 고무이면 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 고무배합 조성물은, 상술한 본 발명에 따른 신규 카다놀 기반 유기 가황제에 더하여, 종래의 가황제를 혼용한 것일 수도 있다.
본 발명에 따른 고무배합 조성물은 우수한 물성의 신규 카다놀 기반 유기 가황제를 포함함으로써, 마일리지 및 젖은 노면 접지력 특성 등이 우수하므로, 특히 타이어 트레드용 조성물로 유용하게 사용 가능하다.
이하의 실시예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 신규 카다놀 기반 유기 가황제의 제조
반응기, 교반기, 교반봉, 온도 컨트롤러 및 환류 응축기가 장착된 2리터 4구형 반응 용기 내에 상기 표 1의 골든 캐슈 프로덕츠(Golden Cashew Products Pvt Ltd)에서 제조한 카다놀(cardanol) 240g을 넣고 140~150℃로 승온하였다. 이후 무기황 204.8g을 투입하여 반응을 수행하였는데, 이때 발열 양상을 관찰하여 발열온도를 180℃ 이하로 유지하면서 분할 투입하였다. 무기황을 모두 투입한 후, 6시간 교반시켰다. 반응 종료 이후 반응조 외벽 및 반응물 내 미반응물 제거를 위하여 에틸아세테이트 용매에 생성물을 용해시킨 후, 필터링을 통하여 미반응물을 제거하였다. 에틸아세테이트와 생성된 변성 유기 가황제는 증발기를 사용하여 분리하였으며, 분리된 카다놀 기반 신규 유기 가황제를 전기오븐에서 충분히 건조시켰다.
제조된 신규 카다놀 기반 유기 가황제는 황함량 30.1%, 휘발분 0.8%, 회분 0%의 물성을 나타냈다. 카다놀 및 제조된 카다놀 기반 유기 가황제에 대하여 FT-IR 및 NMR 분석을 통하여 반응 정도를 확인하였다.
카다놀 및 제조된 카다놀 기반 유기 가황제의 FT-IR 분석 결과를 도 1에, 카다놀의 NMR 분석 결과를 도 2에, 제조된 카다놀 기반 유기 가황제의 NMR 분석 결과를 도 3에 나타내었다.
도 1에서 609cm-1 (doublet) 에 나타나는 피크(Peak)는 반응에 의해 생성된 C-S 에 해당되며, 카다놀에는 존재하지 않고 생성물에만 존재함을 확인하였다. 도 2에서 보이는 바와 같이 4.9~5.9 ppm 에서 이중결합에 의한 피크 존재를 확인할 수 있었으나 도 3에서 보이는 바와 같이 4.9~5.9 ppm 에 존재하던 이중결합 피크가 사라졌음을 확인할 수 있었다.
[실시예 2] 신규 카다놀 기반 유기 가황제의 제조
반응기, 교반기, 교반봉, 온도 컨트롤러 및 환류 응축기가 장착된 2리터 4구형 반응 용기 내에 상기 표 1의 (주)바이오켐피아에서 제조한 카다놀(cardanol) 240g을 넣고 140~150℃로 승온하였다. 이후 무기황 204.8g을 투입하여 반응을 수행하였는데, 이때 발열 양상을 관찰하여 발열온도를 180℃ 이하로 유지하면서 분할 투입하였다. 무기황을 모두 투입한 후, 6시간 교반시켰다. 반응 종료 이후 반응조 외벽 및 반응물 내 미반응물 제거를 위하여 에틸아세테이트 용매에 생성물을 용해시킨 후, 필터링을 통하여 미반응물을 제거하였다. 에틸아세테이트와 생성된 변성 유기 가황제는 증발기를 사용하여 분리하였으며, 분리된 카다놀 기반 유기 가황제를 전기오븐에서 충분히 건조시켰다.
제조된 카다놀 기반 유기 가황제는 황함량 36.2%, 휘발분 0.9%, 회분 0%의 물성을 나타냈다.
카다놀의 NMR 분석 결과를 도 4에, 제조된 카다놀 기반 유기 가황제의 NMR 분석 결과를 도 5에 나타내었다.
[비교예 1] 고무배합 조성물의 제조
하기 표 2의 조성과 같이, 용액중합 스티렌 부타디엔 고무 80중량부, 부타디엔 고무 20중량부로 이루어진 원료고무 100 중량부에 대하여 카본블랙(N330) 10중량부, 실리카(Z-175) 70중량부, 실란커플링제(Si-69) 6.3중량부, 산화아연(ZnO) 3중량부, 스테아린산(stearic acid) 1.5중량부, 노화방지제(6PPD) 5중량부, 분산제 (WB222) 2.0중량부를 반바리 믹서에 넣어 혼합하고 140℃에서 5분 동안 반응시킨 후 방출하여 고무배합물을 얻었다. 이 고무배합물에 가황제-1(무기황) 2.1중량부, 가류촉진제로서 N-시클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드(N-cyclohexyl-2-benzo thiazol sulfenamide, CZ) 1.7중량부를 첨가하여 90℃에서 배합한 후 방출하여 가류제가 함유된 고무배합물을 얻었고, 이 고무배합물을 160℃에서 15분 동안 가류시켜 고무를 제조하였다. 상기 실리카는 DBP 흡유량 191ml/100g, BET 표면적 161m2/g, 미세공극 부피 0.018cc/g인 것을 사용하였다. 상기 카본블랙은 DBP 흡착가 101ml/100g, 요오드 흡착가 82mg/g, TINT(％ of IRB#3) 104인 것을 사용하였다. 하기 표 2에서 가황제-1은 범용으로 사용되는 무기황을 말한다.
[비교예 2] 고무배합 조성물의 제조
하기 표 2의 조성과 같이, 상기 비교예 1의 가황제-1(무기황)에 상용화 되어있는 활성 황 방출형 유기 가황제(가황제-2)를 추가로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 조성과 가공 방법으로 고무배합 조성물을 제조하였다.
[실시예 3] 고무배합 조성물의 제조
하기 표 2의 조성과 같이, 상기 비교예 1의 가황제-1을 상기 실시예 1에 따른 신규 카다놀 기반 유기 가황제로 일부 대체하여 사용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 조성과 가공 방법으로 고무배합 조성물을 제조하였다.
[실시예 4] 고무배합 조성물의 제조
하기 표 2의 조성과 같이, 상기 비교예 1의 가황제-1을 상기 실시예 2에 따른 카다놀 기반 신규 유기 가황제로 일부 대체하여 사용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 조성과 가공 방법으로 고무배합 조성물을 제조하였다.
고무배합 조성물의 원료 배합비
항목 비교예 1 비교예 2 실시예 3 실시예 4
원료고무 100 100 100 100
카본블랙 10 10 10 10
실리카 70 70 70 70
실란커플링제 6.3 6.3 6.3 6.3
산화아연 3 3 3 3
스테아린산 1.5 1.5 1.5 1.5
노화방지제 5 5 5 5
분산제 2 2 2 2
가황제-1(무기황) 2.1 1.5 1.5 1.5
가황제-2(활성 황 방출형 유기 가황제 (황함량 30%)) 0 2 0 0
가황제-3(실시예 1에 따른 카다놀 기반 가황제 (황함량 30.1%)) 0 0 2 0
가황제-4(실시예 2에 따른 카다놀 기반 가황제 (황함량 36.2%)) 0 0 0 1.7
가류촉진제 1.7 1.7 1.7 1.7
[실험예 1] 고무배합 조성물의 물성 분석
본 발명에 따른 신규 카다놀 기반 유기 가황제의 물성을 알아보기 위하여 상기 비교예 1, 2 및 실시예 3, 4를 대상으로 고무배합 조성물의 물성 실험을 실시하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
고무배합 조성물의 물성
항목 비교예 1 비교예 2 실시예 3 실시예 4
M/V (Mooney Viscosity) 80 83 79 77
T40 (경화 시간) 5.6 5.0 5.3 5.3
경도(hardness) 69 68 68 69
300% 모듈러스 140 141 150 145
인장강도(T/S) 190 194 202 210
William (%) (마모량) 1.38 (100) 1.13 (122) 1.02 (135) 0.98 (141)
FPS(예상마일리지) 45,776 (100) 50,124 (109) 65,832 (144) 71,480 (156)
0℃ Tan δ(젖은 노면 접지력) 0.7425 (100) 0.787 (106) 0.810 (109) 0.825 (111)
60℃ Tan δ(회전저항, Rolling Resistance) 0.1098 (100) 0.0996 (110) 0.0964 (114) 0.0959 (114)
상기 표 3에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 신규 카다놀 기반 유기 가황제를 함유한 고무배합 조성물인 실시예3, 4는 비교예 1에 비하여 인장강도(T/S) 가 향상되었음을 확인할 수 있으며, 0℃ Tan δ(젖은 노면 접지력)와 관련된 지표 또한 비교예 1보다 현저히 향상되었음을 알 수 있다. 60℃ Tan δ(회전저항(Rolling Resistance))와 관련된 지표 또한 현저히 향상되었다. 또한, 상용화 되어있는 유기 가황제인 비교예 2 보다 현격히 향상된 물성을 보였으며, 특히 FPS(예상마일리지) 물성은 현저히 개선되었음을 확인할 수 있다.
[실험예 2] 고무배합 조성물을 적용한 타이어의 실차 마모테스트
본 발명에 따른 카다놀 기반 신규 유기 가황제를 적용한 타이어의 성능을 알아보기 위하여 상기 비교예 1, 2 및 실시예 3, 4를 대상으로 실차 마모테스트를 실시하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
타이어 실차 마모테스트 성능
구분 비교예1 비교예2 비교예1 실시예3 비교예1 실시예4
20,000km 전륜 27,442
(100)		 30,119
(110)		 22,396
(100)		 24,636
(110)		 30,641
(100)		 38,678
(126)
후륜 80,384
(100)		 84,736
(105)		 74,067
(100)		 79,992
(108)		 85,872
(100)		 111,365
(130)
상기 표 4에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 신규 카다놀 기반 유기 가황제를 적용한 타이어인 실시예3, 4는 비교예 1에 비하여 현저히 높은 마모 성능을 보였으며, 실시예 3은 비교예 2와 유사한 성능을 보였다. 실시예 4는 비교예 1, 비교예 2, 실시예 3 보다 현저히 우수한 마모성능을 보이며, 카다놀 내 디엔(Diene) 함량이 많은 원재료를 사용할수록 우수한 성능을 보임이 확인되었다.

Claims (13)

  1. 캐슈넛 추출물 및 분말황을 반응시키는 단계를 포함하는 카다놀 기반 유기 가황제의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 캐슈넛 추출물은 카다놀인 카다놀 기반 유기 가황제의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 제조방법은 캐슈넛 추출물 100중량부에 분말황 10 내지 100중량부를 반응시키는 것인 카다놀 기반 유기 가황제의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 반응은 130 내지 200℃에서 행하여지는 것인 카다놀 기반 유기 가황제의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 제조방법은 캐슈넛 추출물 및 분말황을 반응시켜 생성된 생성물을 용매에 용해시켜 정제하는 단계를 더 포함하는 카다놀 기반 유기 가황제의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 용매는 에틸아세테이트, n-헥산 및 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 카다놀 기반 유기 가황제의 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 용매는 캐슈넛 추출물 및 분말황을 반응시켜 생성된 미정제 상태의 생성물인 유기 가황제 100중량부에 대하여, 150 내지 200중량부 사용되는 것인 카다놀 기반 유기 가황제의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 유기 가황제는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 것인 카다놀 기반 유기 가황제의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112014033405048-pat00025

    (상기 식에서, m은 6 내지 13 중 하나의 정수, n은 1 또는 2의 정수, R1은 H 또는 메틸, R2는 수소 또는 히드록시기, R3은 Cn'H2n' +1(n'는 2 내지 5 중 하나의 정수), R은 H, Sn''H(n''는 1 내지 5 중 하나의 정수) 또는
    Figure 112014033405048-pat00026
    의 하나의 -S기로 각각 동일하거나 상이할 수 있음)
    [화학식 2]
    Figure 112014033405048-pat00027

    (상기 식에서, m은 6 내지 13 중 하나의 정수, n은 1 또는 2의 정수, R1은 H 또는 메틸, R2는 수소 또는 히드록시기, R은 H, Sn''H(n''는 1 내지 5 중 하나의 정수) 또는
    Figure 112014033405048-pat00028
    의 하나의 -S기로 각각 동일하거나 상이할 수 있음)
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 카다놀 기반 유기 가황제는 하기 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5로 표현되는 것인 카다놀 기반 유기 가황제의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure 112014033405048-pat00029

    (상기 식에서, x는 1 내지 4 중 하나의 정수, R은 H)
    [화학식 4]
    Figure 112014033405048-pat00030

    (상기 식에서, x는 1 내지 4 중 하나의 정수, R은 H)
    [화학식 5]
    Figure 112014033405048-pat00031
    또는
    Figure 112014033405048-pat00032

    (상기 식에서, x는 1 내지 4 중 하나의 정수, R은 H)
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따라 제조되는, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 카다놀 기반 유기 가황제.
    [화학식 1]
    Figure 112014033405048-pat00033

    (상기 식에서, m은 6 내지 13 중 하나의 정수, n은 1 또는 2의 정수, R1은 H 또는 메틸, R2는 수소 또는 히드록시기, R3은 Cn'H2n' +1(n'는 2 내지 5 중 하나의 정수), R은 H, Sn''H(n''는 1 내지 5 중 하나의 정수) 또는
    Figure 112014033405048-pat00034
    의 하나의 -S기로 각각 동일하거나 상이할 수 있음)
    [화학식 2]
    Figure 112014033405048-pat00035

    (상기 식에서, m은 6 내지 13 중 하나의 정수, n은 1 또는 2의 정수, R1은 H 또는 메틸, R2는 수소 또는 히드록시기, R은 H, Sn''H(n''는 1 내지 5 중 하나의 정수) 또는
    Figure 112014033405048-pat00036
    의 하나의 -S기로 각각 동일하거나 상이할 수 있음)
  11. 제 10항에 따른 카다놀 기반 유기 가황제를 포함하는 고무배합 조성물.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 조성물은 원료 고무 100중량부에 대하여 상기 카다놀 기반 유기 가황제 1 내지 2중량부, 실리카 50 내지 70중량부, 및 카본블랙 10 내지 30 중량부를 포함하는 고무배합 조성물.
  13. 제 11항에 있어서, 상기 조성물은 타이어 트레드용인 고무배합 조성물.
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