KR101991589B1 - 저온 성능 및 습윤 트랙션을 위한 트레드를 갖는 타이어 - Google Patents
저온 성능 및 습윤 트랙션을 위한 트레드를 갖는 타이어 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101991589B1 KR101991589B1 KR1020170171297A KR20170171297A KR101991589B1 KR 101991589 B1 KR101991589 B1 KR 101991589B1 KR 1020170171297 A KR1020170171297 A KR 1020170171297A KR 20170171297 A KR20170171297 A KR 20170171297A KR 101991589 B1 KR101991589 B1 KR 101991589B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- rubber
- styrene
- precipitated silica
- phr
- elastomer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L47/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
- B60C1/0016—Compositions of the tread
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/04—Polymerisation in solution
- C08F2/06—Organic solvent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/06—Butadiene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/06—Sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/16—Homopolymers or copolymers of alkyl-substituted styrenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/06—Copolymers with styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
- C08L91/06—Waxes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
- C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/06—Polymer mixtures characterised by other features having improved processability or containing aids for moulding methods
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Tires In General (AREA)
Abstract
본 발명은, 저온에서의 한랭 기후 작동 및 습윤 트랙션의 조합을 향상시키기 위한 트레드를 갖는 타이어에 관한 것이다. 상기 트레드는, 예비-소수성화된 침전 실리카 및 고무 강화 카본 블랙을 포함하는 강화 충전제와 함께 시스 1,4-폴리부타디엔 및 이중 스티렌/부타디엔 엘라스토머를 함유하는 고무 조성물로 된 것이다. 상기 트레드 고무 조성물은 대두유와 같은 트라이글리세리드 식물성 오일을 함유할 수 있다.
Description
본 발명은, 저온에서의 한랭 기후 작동 및 습윤 트랙션(wet traction)의 조합을 향상시키기 위한 트레드를 갖는 타이어에 관한 것이다. 상기 트레드는, 침전 실리카(이는 예비-소수성화된 침전 실리카일 수 있음) 및 고무 강화 카본 블랙을 포함하는 강화 충전제와 함께 시스 1,4-폴리부타디엔 및 이중 스티렌/부타디엔 엘라스토머를 함유하는 고무 조성물로 된 것이다. 상기 트레드 고무 조성물은 트라이글리세리드 식물성 오일을 함유한다.
종종 타이어는 습윤 표면에 대한 트랙션을 개선하는 트레드를 갖는 것이 바람직하다. 다양한 고무 조성물이 타이어 트레드용으로 제안될 수 있다.
예들 들면, 고 분자량, 고 Tg(고 유리 전이 온도) 디엔계 엘라스토머(들)을 함유하는 타이어 트레드 고무 조성물이 특히 습윤 트랙션(습윤 도로 표면에 대한 타이어 트레드의 트랙션)에 대한 이러한 목적에 바람직할 수 있다. 이런 타이어 트레드는, 이의 강화 충전제가 주로 침전 실리카인 경우에 바람직할 수 있고, 이는 따라서 침전 실리카가 풍부한 것으로 고려된다.
그러한 엘라스토머가 높은 미경화(uncured) 고무 점도(예: 무니, ML1+4.100℃, 점도)를 가질 때, 석유계 고무 가공유는 엘라스토머(들)와 블렌딩되어 고무 조성물의 미경화 점도를 감소시켜, 미경화 고무 조성물에 대한 더욱 바람직한 가공 조건을 향상시킬 수 있다. 석유계 고무 가공유는, 내부 고무 혼합기(예: 반버리(Banbury) 고무 혼합기)에 첨가되기 전에 엘라스토머에 첨가되거나, 또는 상기 혼합기 내의 고무 조성물에 첨가되어 내부 고무 혼합기에서 및 고무 압출기와 같은 후속 고무 가공에서 둘다 고무 조성물의 점도를 감소시킬 수 있다.
여기서, 도전은, 트레드가 또한 저온 겨울 조건, 특히 차량의 눈길 운전에 유용하도록 의도되는 경우, 약 -20℃에서 보다 낮은 저장 모듈러스 G'를 갖는 것으로 나타나는 바와 같이, 이러한 트레드 고무 조성물의 경화 강성(cured stiffness)을 감소시키는 것이다.
이러한 타이어 트레드 고무 조성물의 저온(예를 들어, 냉후(cold weather)) 성능을 향상시키면서 습윤 트랙션을 유지하기 위한 상당한 도전이 제시된다.
이러한 트레드 고무 성능의 균형을 달성하기 위해, 고 Tg 엘라스토머와 함께 보다 낮은 Tg(유리 전이 온도)를 갖는 엘라스토머를 함유하는 트레드 고무 조성물을 제공하여 경화된 고무 조성물의 보다 낮은 강성을 유리하게 향상시켜 타이어 트레드의 습윤 트랙션 능력을 실질적으로 유지하면서 타이어 트레드의 냉후 성능을 개선시키는 것을 평가하는 것이 제안된다.
이러한 도전을 위해, 고 Tg 및 보다 낮은 Tg의 스티렌/부타디엔 엘라스토머와 함께 저 Tg 시스 1,4-폴리부타디엔 고무(PBd), 및 침전 실리카(이는 예비-소수성화된 침전 실리카일 수 있음) 및 고무 강화 카본 블랙을 포함하는 강화 충전제의 조합물을 제공하는 것을 평가하는 것이 제안된다.
스티렌/부타디엔 엘라스토머의 조합은, 습윤 트랙션을 향상시키는 비교적 높은 Tg 유기 용매 중합 제조된 스티렌/부타디엔 엘라스토머(S-SBR)(이때, 상기 높은 Tg S-SBR은 냉후(겨울) 타이어 성능을 향상시키기 위해 트라이글리세리드계 식물성 오일로 연장됨)와 함께 보다 낮은 Tg 수성 에멀젼 중합 제조된 스티렌/부타디엔 엘라스토머(E-SBR)(이는 오일 연장형이 아니고, 이때 E-SBR은 S-SBR의 Tg보다 낮은 Tg를 가짐)를 포함하는 것이 제안되어, 보다 높은 Tg S-SBR의 존재를 보상함에 의해 약 -20℃에서의 경화된 고무 조성물의 강성을 저하시키는 것을 유리하게 촉진시켜 고무 조성물에 대한 냉후(겨울) 성능을 더욱 향상시킨다.
타이어 트레드에 대한 습윤 트랙션을 유지하면서 우수한 냉후(겨울) 성능을 제공하기 위한 도전을 충족시키기 위해, 석유계 고무 가공유 대신에 식물성 오일로 S-SBR을 연장시킴에 의해 고 Tg S-SBR을 함유하는 미경화 고무 조성물의 유리한 가공능을 향상시키는 것이 또한 바람직하다. 이러한 S-SBR의 식물성 오일 연장은 저온에서 트레드 고무 조성물의 유리하게 보다 낮은 경화 강성을 더욱 향상시킴으로써, 타이어 트레드에 대한 냉후 성능을 더욱 향상시킨다.
고 Tg S-SBR의 식물성 트라이글리세리드 오일 연장은, 식물성 트라이글리세리드 오일을 고 Tg S-SBR 또는 고무 조성물에 자유롭게 첨가하는 것과는 구별된다. 용어 "연장"은, 스티렌 및 1,3-부타디엔 단량체의 중합 생성물이 중합을 촉진시키는 적합한 촉매를 갖는 유기 용매 용액이므로, 고 Tg S-SBR의 용매 용액의 복합체를 포함하는 시멘트(cement)에 식물성 오일이 첨가되는 것을 의미하며, 이때 상기 고 Tg S-SBR 엘라스토머는 상기 시멘트로부터 고 Tg S-SBR 및 식물성 트라이글리세리드 오일의 복합체로서 회수된다.
이 방법의 혁신은, 비교적 높은 Tg 식물성 트라이글리세리드 오일 연장된 고 Tg S-SBR 엘라스토머를, 보다 낮은 Tg E-SBR 및 저 Tg PBd 엘라스토머와 조합하여, 침전 실리카 강화재(예비-소수성화된 침전 실리카일 수 있음)와 함께 사용하는 것에 의존한다.
하나의 실시양태에서, 고무 조성물은, 필요하다면, 트레드 고무에 대해 보다 낮은 온도에서 보다 낮은 고무 강성을 추가로 향상시키기 위해, 식물성 오일 연장된 고 Tg SBR에 함유된 식물성 트라이글리세리드 오일 이외에 자유롭게 첨가되는 식물성 트라이글리세리드 오일을 또한 함유할 수 있다. "자유롭게 첨가되는"이라는 용어는, 고 Tg S-SBR 자체의 전술된 "연장"과 대조적으로 고무 및 고무 배합 성분의 물리적 혼합 동안 식물성 오일이 S-SBR을 함유하는 고무 조성물에 첨가되는 것을 의미한다.
하나의 실시양태에서, 저온 성능을 현저하게 저하시키지 않으면서 그러한 평가를 위한 습윤 트랙션을 향상시키기 위해, 트레드 고무 조성물에 적어도 하나의 트랙션 수지를 제공하는 것을 추가로 평가하는 것이 바람직하다.
역사적으로, 예를 들어, 대두유와 같은 트라이글리세리드계 식물성 오일은 예를 들어, 비제한적으로, 미국 특허 제 7,919,553 호, 제 8,100,157 호, 제 8,022,136 호 및 제 8,044,118 호에서 다양한 고무 조성물에 대한 첨가에 대해 이미 제안되었다.
그러나, 이전에, 타이어 구성요소용 고무 조성물을 비롯한 다양한 고무 조성물에 사용하기 위한 식물성 트라이글리세리드 오일이 언급은 되었지만, 침전 실리카 강화재(이는 예비-소수성화된 침전 실리카의 형태일 수 있음)와 함께 보다 낮은 Tg PBd 및 E-SBR 엘라스토머의 블렌드와 조합되는 고 Tg S-SBR에 대한 연장제 오일로서의 식물성 트라이글리세리드 오일의 용도는 신규하고, 미경화된 고무 조성물의 가공을 보조하고 습윤 트랙션 및 저온 냉후 성능의 조합을 향상시키는 타이어 트레드용의 경화된 고무 조성물을 제공하기 위한 종래의 실시로부터 상당히 벗어난 것으로 여겨진다.
본 발명의 설명에서, 용어 "배합된(compounded)" 고무 조성물 및 "배합물(compounds)"은 적절한 고무 배합 성분들과 배합 또는 블렌딩된 고무 조성물을 지칭하기 위해 사용된다. 용어 "고무" 및 "엘라스토머"는, 달리 지시되지 않는 한 상호교환적으로 사용될 수 있다. 물질들의 양은 일반적으로 고무 100 중량부 당 물질의 부(phr)로 표시된다.
고체 엘라스토머의 유리 전이 온도(Tg)는, 당업자에게 이해되고 공지된 바와 같이, DSC(시차 주사 열량법) 측정법에 의해 측정될 수 있다. 수지의 연화점은, 적절한 경우, ASTM E28로 측정될 수 있으며, 이는 종종 고리 및 볼 연화점으로 불릴 수 있다.
본 발명에 따르면, 지면-접촉이 의도되는 원주형 고무 트레드를 갖는 공기 타이어가 제공되며, 이때 상기 트레드는,
100 중량부의 엘라스토머 당 중량부(phr)를 기준으로,
(A) 하기를 포함하는 공액 디엔계 엘라스토머의 조합물 100 중량부:
(1) 약 -40℃ 내지 약 -30℃ 범위의 Tg 및 약 30 내지 약 35 % 범위의 스티렌 함량을 갖는, 유기 용매 중합 제조된 고 Tg 스티렌/부타디엔 엘라스토머(고 Tg S-SBR)로서, 상기 고 Tg S-SBR은 상기 고 Tg 스티렌/부타디엔 엘라스토머 100 중량부 당 약 10 내지 약 38 중량부의 트라이글리세리드 식물성 오일로 연장된 것인, 고 Tg 스티렌/부타디엔 엘라스토머 약 10 내지 약 50phr, 다르게는 약 10 내지 약 30phr,
(2) 약 -65℃ 내지 약 -45℃ 범위의 Tg 및 약 15 내지 약 30 % 범위의 스티렌 함량을 갖는 수성 에멀젼 중합 제조된 스티렌/부타디엔 엘라스토머(E-SBR) 약 10 내지 약 50phr, 다르게는 약 20 내지 약 40phr, 및
(3) 약 95 % 이상의 시스 1,4-이성질체 함량 및 약 -90 내지 약 -108℃ 범위의 Tg를 갖는 시스 1,4-폴리부타디엔 고무 약 20 내지 약 60phr, 다르게는 약 30 내지 약 50phr,
(B) 약 2 내지 약 10phr의 고무 강화 카본 블랙을 함유하는, 침전 실리카(비정질 합성 침전 실리카) 및 고무 강화 카본 블랙을 포함하는 고무 강화 충전제 약 50 내지 약 250phr, 다르게는 약 75 내지 약 175phr, 및
(C) 테르펜, 쿠마론 인덴 및 스티렌-알파메틸스티렌 수지 중 하나 이상을 포함하며, 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 150℃ 범위 내의 연화점(ASTM E28)을 갖는 트랙션 향상(traction promoting) 수지 약 5 내지 약 45phr, 다르게는 약 7 내지 약 25phr
를 포함하는 고무 조성물이고, 이때
상기 침전 실리카는
(1) 폴리설파이드 가교에 평균 약 2 내지 약 4 개의 연결 황 원자를 함유하는 알콕시오가노머캅토실란 또는 비스(3-트라이에톡시실릴프로필) 폴리설파이드, 바람직하게는 알콕시오가노머캅토실란으로 예비-소수성화된(전처리된) 침전 실리카를 포함하여 이의 복합체를 형성한, 예비-소수성화된 침전 실리카(고무 조성물에 첨가 전에 소수성화됨),
(2) 약 140 내지 약 220 m2/g 범위의 질소 표면적을 갖는 침전 실리카, 및 상기 침전 실리카상의 하이드록실 기와 반응성인 잔기(예컨대, 실란올 기) 및 상기 디엔계 엘라스토머와 상호작용성인 또 다른 상이한 잔기를 갖는 실리카 커플링제, 및
(3) 약 90 내지 약 130 m2/g 범위의 질소 표면적을 갖는 침전 실리카, 및 상기 침전 실리카상의 하이드록실 기와 반응성인 잔기(예컨대, 실란올 기) 및 상기 디엔계 엘라스토머와 상호작용성인 또 다른 상이한 잔기를 갖는 실리카 커플링제
중 하나 이상을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 상기 고무 조성물은, 자유롭게 첨가되는 식물성 트라이글리세리드 오일(고무 조성물에 자유롭게 첨가됨) 약 5 내지 약 50, 다르게는 약 10 내지 약 30 phr을 함유한다.
본 발명에 따라, 상기 트레드를 갖는 전술된 타이어는 황 경화형으로 제공된다.
바람직하게는, 상기 침전 실리카는 상기 예비-소수성화된 실리카이다. 바람직하게는 상기 침전 실리카의 상기 예비-소수성화는 침전된 실리카와 알콕시오가노머캅토실란의 반응에 의한 것이며, 따라서 이의 생성물이다.
상기 침전 실리카가 상기 예비-소수성화된 침전 실리카인 경우, 추가의 침전 실리카(비-예비-소수성화된 실리카) 및/또는 상기 커플링제가 임의로 고무 조성물에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 추가의 침전 실리카에 대한 상기 커플링제는 이의 폴리설파이드 가교에 평균 약 2 내지 약 4 개의 연결 황 원자를 갖는 비스(3-트라이에톡시실릴프로필) 폴리설파이드를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 상기 식물성 트라이글리세리드 오일은 포화 및 불포화 에스테르의 조합물을 포함하며, 상기 불포화 에스테르는 올레산 에스테르, 리놀레이트(linoleate) 산 에스테르 및 리놀레이트 산 에스테르 중 적어도 하나의 조합물을 포함한다. 상기 포화 에스테르는, 예를 들어, 비제한적으로, 스테아르산 에스테르 및 팔미테이트 산 에스테르 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 상기 식물성 트라이글리세리드 오일은 대두유, 해바라기유, 유채씨유, 카놀라유 중 적어도 하나, 바람직하게는 대두유를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 고 Tg S-SBR은 바람직하게는 고 분자량을 가지므로 약 60 내지 약 120 범위의 미경화 무니 점도(ML1+4)(100℃)를 갖는다.
하나의 실시양태에서, 보다 낮은 Tg E-SBR은 바람직하게는 S-SBR보다 낮은 분자량을 가지므로, 약 35 내지 약 50 범위의 미경화 무니 점도(ML1+4)(100℃)를 갖는다.
하나의 실시양태에서, 시스 1,4-폴리부타디엔 고무는 적어도 약 95 %의 시스 1,4-이성질체 함량을 갖는다. 예를 들어, 약 45 내지 약 55 범위의 미경화 무니 점도(ML1+4)(100℃)를 가질 수 있다.
하나의 실시양태에서, 트레드 고무 조성물은 바람직하게는 작용기화된 엘라스토머(예를 들어, 작용기화된 스티렌/부타디엔 엘라스토머)를 제외한다.
하나의 실시양태에서, 트레드 고무 조성물은 작용기화된 엘라스토머(예컨대, 침전 실리카에 함유된 하이드록실 기와 반응성인 아민, 실록시, 티올 및 카복실 기 중 적어도 하나를 포함하는 작용기를 함유하는 고 Tg 작용기화된 스티렌/부타디엔 엘라스토머)를 함유할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 상기 고 Tg S-SBR(또는 상기 작용기화된 고 Tg 스티렌/부타디엔 엘라스토머)은, 필요에 따라, 그의 분자량 및 미경화 무니 점도를 증가시키는 주석 또는 규소 커플링된 엘라스토머일 수 있다.
하나의 실시양태에서, 상기 트랙션 향상 수지는, 리모넨, 알파 피넨 및 베타 피넨 중 적어도 하나의 중합체를 포함하고 약 60℃ 내지 약 140℃의 범위 내의 연화점을 갖는 테르펜 수지일 수 있다.
하나의 실시양태에서, 상기 트랙션 향상 수지는, 약 60℃ 내지 약 150℃ 범위의 연화점을 갖는 쿠마론 인덴 수지일 수 있다.
하나의 실시양태에서, 상기 트랙션 향상 수지는, 약 60℃ 내지 약 125℃, 다르게는 약 80℃ 내지 90℃(ASTM E28)의 연화점 및 예를 들어 약 10 내지 약 30 %의 스티렌 함량을 갖는 스티렌-알파메틸스티렌 수지일 수 있다.
하나의 실시양태에서, 침전 실리카는 하기를 포함한다:
(A) 무기 샌드(이산화 규소계 샌드)로부터 유도된 침전 실리카, 또는
(B) 벼 껍질(rice husk)로부터 유도된 침전 실리카(이산화 규소 함유 벼 껍질).
하나의 실시양태에서, 침전물 실리카는 자연 발생 무기 샌드(예를 들어, SiO2, 이산화 규소, 이는 미량 무기질 함량을 함유할 수 있다)로부터 유도된다. 무기 샌드는 전형적으로, 예를 들어 수산화 나트륨과 같은 강염기로 처리되어 수성 실리케이트 용액(예, 나트륨 실리케이트)을 형성한다. 합성 침전 실리카는, 산(예를 들어, 미네랄 산 및/또는 산성화 가스, 예를 들어 이산화탄소)을 사용하여 실리케이트의 제어된 처리에 의해 형성된다. 때때로 전해질(예컨대, 황산나트륨)이 침전 실리카 입자의 형성을 촉진시키기 위해 존재할 수 있다. 회수된 침전 실리카는 비정질 침전 실리카이다.
하나의 실시양태에서, 침전 실리카는 벼 껍질 유도된 침전 실리카이다. 이러한 침전 실리카는, SiO2, 이산화 규소를 함유하고, 벼가 심어진 토양으로부터의 미량의 미네랄을 함유할 수 있는 벼(rice plant) 껍질(예를 들어, 벼 껍질로부터의 탄 재)로부터 유도된다. 유사한 방법론에서, 벼 껍질(예를 들어, 벼 껍질 재)은 전형적으로, 예를 들어 수산화 나트륨과 같은 강염기로 처리되어 수성 실리케이트 용액(예컨대, 나트륨 실리케이트)을 형성하고, 이어서, 이로부터, 전해질(예컨대, 황산나트륨)이 존재하여 벼 껍질로부터 유도되는 침전 실리카 입자의 형성을 촉진시킬 수 있는 산(예컨대, 미네랄 산 및/또는 산성화 가스, 예를 들어 이산화탄소)을 사용하여 실리케이트의 제어된 처리에 의해 합성 침전 실리카가 형성된다. 회수된 침전 실리카는 비정질 침전 실리카이다. 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제 2003/0096900 호를 참조한다.
전술된 이산화 규소 또는 벼 껍질로부터 유도된 침전 실리카는, 예를 들면, 질소 가스를 사용하여 측정 시, 예를 들면 약 40 내지 약 600, 더욱 통상적으로 약 50 내지 약 300 m2/g 범위의 BET 표면적을 가질 수 있다. 표면적 측정의 BET 방법은, 예를 들면, 문헌[Journal of the American Chemical Society, Volume 60] 및 ASTM D3037에 기재된 것일 수 있다.
또한, 이런 침전 실리카는, 예를 들면, 약 100 내지 약 400, 더욱 통상적으로는 약 150 내지 약 300 cc/100g 범위의 다이부틸프탈레이트(DBP) 흡수 값을 가질 수 있다.
이러한 예비-소수성화된 침전 실리카의 대표적인 것은 예컨대 PPG의 애질론(Agilon)™ 400일 수 있다.
고무 강화 카본 블랙의 대표적 예는, 예를 들면, 비제한적으로, 문헌[The Vanderbilt Rubber Handbook, 13th edition, 1990, on Pages 417 and 418] 및 이의 ASTM 지정 방법을 참고한다. 이런 고무 강화 카본 블랙은, 예를 들면 60 내지 240 g/kg의 요오드 흡수값 및 34 내지 150 cc/100 g 범위의 DBP 값을 가질 수 있다.
상기 침전 실리카에 대한 대표적 실리카 커플링제는, 예를 들면,
(A) 연결 가교 내에 평균 약 2 내지 약 4개, 다르게는 약 2 내지 약 2.6 개 또는 약 3.2 내지 약 3.8개 범위의 황 원자를 함유하는 비스(3-트라이알콕시실릴알킬) 폴리설파이드, 또는
(B) 알콕시오가노머캅토실란, 또는
(C) 이들의 조합물
이다.
대표적인 이런 비스(3-트라이알콕시실릴알킬) 폴리설파이드는 비스(3-트라이에톡시실릴프로필) 폴리설파이드를 포함한다.
상기 예비-소수성화된 침전 실리카는 바람직하게는 침전 실리카 및 알콕시오가노머캅토실란의 생성물이다.
상기 첨가된 침전 실리카(비-소수성화된 침전 실리카)는 바람직하게는 고무 조성물 내에서 동일 반응계내에서 그 반응을 위해 상기 비스(3-트라이에톡시실릴프로필) 폴리설파이드와 함께 고무 조성물에 첨가된다.
가황가능한(vulcanizable) 고무 조성물은 고무 배합 분야에서 일반적으로 공지된 방법에 의해 배합될 것임을 당업자는 용이하게 이해할 것이다. 또한, 상기 조성물은 또한 지방산, 아연 옥사이드, 왁스, 산화방지제, 항오존제 및 해교제를 함유할 수 있다. 당업자에게 공지된 바와 같이, 황-경화가능한 및 황-경화된 물질(고무)의 목적 용도에 좌우되어, 전술된 첨가제가 선택되고, 일반적으로 통상적 양으로 사용된다. 황 공여체의 대표적 예는 원소 황(유리 황), 아민 다이설파이드, 중합체 폴리설파이드 및 황 올레핀 부가물을 포함한다. 일반적으로, 황-경화제는 원소 황인 것이 바람직하다. 황-경화제는, 예를 들면, 약 0.5 내지 8 phr 범위의 양으로 사용될 수 있고, 약 1 내지 6 phr 범위가 종종 바람직하다. 사용되는 경우, 가공 보조제의 전형적 양은, 예를 들면, 약 1 내지 약 10 phr으로 포함될 수 있다.
산화방지제의 전형적 양은, 예를 들면, 약 1 내지 약 5 phr으로 포함될 수 있다. 대표적 산화방지제는, 예를 들면, 다이페닐-p-페닐렌다이아민 및 다른 것들, 예컨대 문헌[The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), Pages 344 through 346]에 개시된 것들일 수 있다. 항오존제의 전형적 양은, 예를 들면, 약 1 내지 5 phr을 포함할 수 있다. 사용되는 경우, 스테아르산, 팔미트산 및 올레산, 특히 이들을 포함하는 혼합물을 포함할 수 있는 지방산의 전형적 양은 예컨대 약 0.5 내지 약 6 phr 범위이다. 아연 옥사이드의 전형적 양은, 예를 들면, 약 0.5 내지 약 5 phr을 포함할 수 있다. 사용되는 경우, 왁스의 전형적 양은 예컨대 약 0.5 내지 약 5 phr을 포함한다. 이런 왁스는 종종 종종 미정질 왁스이다. 사용되는 경우, 해교제의 전형적 양은, 예를 들면, 약 0.1 내지 약 1 phr의 양으로 사용될 수 있다. 전형적 해교제는, 예를 들면, 펜타클로로티오페놀 및 다이벤즈아마이도다이페닐 다이설파이드일 수 있다.
가황에 필요한 시간 및/또는 온도를 제어하고 가황물의 특성을 개선하기 위해 황 경화 촉진제가 사용될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 단일 촉진제 시스템, 즉 1차 촉진제가 사용될 수 있다. 1차 촉진제(들)은, 예를 들면, 약 0.5 내지 약 4, 때때로 바람직하게는 약 0.8 내지 약 3 phr 범위의 총량으로 사용될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 가황물의 특성의 활성화 및 개선을 위해 1차 및 2차 촉진제의 조합물이 사용될 수 있고, 이때 상기 2차 촉진제는 예컨대 약 0.05 내지 약 3 phr의 양으로 사용된다. 이들 촉진제의 조합물은, 최종 특성에 대해 상승적 효과를 생성할 것으로 기대할 수 있고, 촉진제를 단독으로 사용하여 생성된 것들보다 약간 우수하다. 또한, 정상 가공 온도에 의해서는 영향받지 않지만, 통상의 가황 온도에서 만족스러운 경화를 생성하는 지연 작용 촉진제가 사용될 수 있다. 가황 지연제가 또한 사용될 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 적합한 유형의 촉진제는 아민, 다이설파이드, 구아니딘, 티오우레아, 티아졸, 설펜아마이드 또는 잔테이트이다. 종종 바람직하게는, 1차 촉진제는 설펜아마이드이다. 제 2 촉진제가 사용되는 경우, 제 2 촉진제는 종종 바람직하게는 구아니딘, 예컨대 다이페닐구아니딘, 또는 아연 다이벤질 다이티오카바메이트이다.
가황가능한 고무 조성물의 혼합은 고무 혼합 분야의 당업자에게 공지된 방법에 의해 성취될 수 있다. 예를 들면, 성분들은 전형적으로 2개 이상의 단계로, 즉 하나 이상의 비-제조 단계 후 제조 혼합 단계로 혼합된다. 황-경화제를 비롯한 최종 경화제는 최종 단계에서 전형적으로 혼합되고, 이는 통상적으로, 선행 비-제조 혼합 단계(들)의 혼합 온도(들)보다 낮은 온도 또는 극한 온도에서 혼합이 전형적으로 일어나는"제조" 혼합 단계로 불린다. 용어 "비-제조" 및 " 제조" 혼합 단계는 고무 혼합 분야의 당업자에게 공지되어 있다. 고무 조성물은 열기계적 혼합 단계로 처리될 수 있다. 열기계적 혼합 단계는 일반적으로, 140℃ 내지 190℃의 고무 온도를 생성하기에 적합한 시간 동안 혼합기 또는 압출기에서의 기계적 작업을 포함한다. 열기계적 작업의 적절한 기간은 작업 조건과 성분들의 체적 및 본성의 함수로서 변한다. 예를 들면, 열기계적 작업은 1 내지 20분일 수 있다.
본 발명의 타이어 트레드를 포함하는 공기 타이어의 가황은 일반적으로, 예를 들면, 약 140℃ 내지 200℃ 범위의 통상의 온도에서 수행된다. 종종 약 150℃ 내지 약 170℃ 범위의 온도에서 가황이 수행되는 것이 바람직하다. 임의의 통상의 가황 공정, 예컨대 프레스 또는 몰드 내에서의 가열, 초가열된 스팀 또는 고온 공기에 의한 가열이 이용될 수 있다. 이런 타이어는 공지된 다양한 방법에 의해 조립(built), 성형, 몰딩 및 경화될 수 있고, 이런 분야의 당업자에게 용이하게 자명할 것이다.
하기의 실시예는 본 발명의 제한이 아닌 예시의 목적으로 제공된다. 달리 지시되지 않는 한, 부 및 %는 중량부이고, 통상적으로 100 중량부 고무 당 중량부(phr)이다.
실시예 I
이 실시예에서, 타이어 트레드에 대한 예시적 고무 조성물을, 습윤 트랙션 및 냉후(동계) 성능을 개선하기 위한 사용에 대한 평가를 위해 제조하였다.
대조군 고무 조성물을, 스티렌/부타디엔 고무 및 시스 1,4-폴리부타디엔 고무와 함께 침전 실리카 강화재용 실리카 커플링제를 함유하는 침전 실리카 강화된 고무 조성물을 갖는 대조군 고무 샘플 A로서 제조하였다.
스티렌/부타디엔 엘라스토머의 다양한 조합물(고 Tg S-SBR(대두유 연장된 고 Tg S-SBR 포함) 및 보다 낮은 Tg E-SBR)과 함께 저 Tg 시스 1,4-폴리부타디엔 고무, 예비-소수성화된 침전 실리카 강화 충전제 및 자유롭게 첨가되는 대두유를 사용하여 실험 고무 조성물을 실험 고무 샘플 B, C 및 D로서 제조하였다. 고무 조성물의 요약이 하기 표 1에 기재된다.
표 1
1약 -23℃의 Tg 및 약 21 %의 스티렌 함량을 갖는 유기 용매 중합 제조된 스티렌/부타디엔 고무(S-SBR-A), 트린세오(Trinseo)의 스프린탄(Sprintan)™ SLR4602
2100 중량부의 S-SBR-B 당 약 20 중량부 대두유로 연장된, 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니의, 약 -35℃의 Tg 및 약 33 %의 스티렌 함량을 갖는 유기 용매 중합 제조된 스티렌/부타디엔 고무(S-SBR-B)
3약 -55℃의 Tg 및 약 23.5 %의 스티렌 함량을 갖는 수성 에멀젼 중합 제조된 스티렌/부타디엔 고무(E-SBR), 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니의 PLF1502
4약 96 %의 시스 1,4-함량 및 약 -106℃의 Tg를 갖는 시스 1,4-폴리부타디엔 엘라스토머, 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니의 BUD1223™
5나프텐 오일을 주로 포함하는 고무 가공유
6스티렌/부타디엔 고무를 연장하기 위해 사용되지 않는 의미에서의, 고무 조성물에 자유롭게 첨가되는 대두유, 스트라투스 푸드 캄파니(Stratus Food Company)의 스터링 오일(Sterling Oil) 또는 카길(Cargill)의 트라이글리세리드 대두유로서의 마스터 쉐프(Master Chef) 대두유 22393
7약 80℃ 내지 90℃ 범위의 연화점(ASTM E28) 및 약 10 내지 약 30 % 범위의 스티렌 함량을 갖는 스티렌-알파메틸스티렌 공중합체로서의 트랙션 향상 수지, 이스트만 케미칼의 이스트만 임페라(Eastman Impera)™ P1504
8침전 실리카, 솔베이(Solvay)의 제오실(Zeosil) 1165MP™(무기 샌드로부터 유도됨)
9폴리설파이드 가교 내에 평균 약 2 내지 약 2.6개의 연결 황 원자를 함유하는 비스(3-트라이에톡시실릴프로필) 폴리설파이드를 포함하는 실리카 커플링제, 에보닉의 Si266. 상기 커플링제를 담체로서의 카본 블랙 없이 사용하였다.
10예비-소수성화된 침전 실리카, 알콕시오가노머캅토실란으로 처리된 침전 실리카, PPG 인더스트리즈의 애질론 400™
11스테아르산, 팔미트산 및 올레산을 포함하는 지방산
12설펜아미드 1차 촉진제 및 다이페닐구아니딘 또는 아연 다이벤질 다이티오카바메이트로서의 황 경화 촉진제
고무 샘플을 유사한 혼합 절차에 의해 제조하였으며, 여기서 엘라스토머 및 배합 성분을 약 4 분 동안 약 140℃ 내지 약 160℃의 온도로 내부 고무 혼합기에서 제 1 비-제조 혼합 단계(NP1)에서 함께 혼합하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 약 140℃ 내지 약 160℃의 온도로 내부 고무 혼합기의 제 2 순차 비-제조 혼합 단계(NP2)에서 혼합하였다. 임의적으로, 이어서 고무 조성물을 내부 고무 혼합기에서 제 3 순차 비-제조 혼합 단계(NP3)에서 약 140℃ 내지 약 160℃의 온도로 혼합하였다. 이어서, 고무 조성물을 황 경화 패키지, 즉 황 및 황 경화 촉진제(들)와 함께 내부 고무 혼합기에서 제조 혼합 단계(P)에서 약 2 분 동안 약 115℃의 온도로 혼합하였다. 각각의 혼합 단계 후에 고무 조성물을 내부 혼합기로부터 각각 제거하고, 각각의 개별 비-제조 혼합 단계 사이에 및 최종 제조 혼합 단계 이전에 40℃ 미만으로 냉각시켰다.
하기 표 2는, 표 1의 기본 제제에 기초한 고무 조성물의 경화 행태 및 다양한 물리적 특성을 나타내며, 여기서 대조 고무 샘플 A 및 실험 고무 샘플 B, C 및 D로 기록하였다. 경화된 고무 샘플이 예컨대 응력-스트레인, 고온 리바운드 및 경도 값에서 보고되는 경우, 고무 샘플은 약 160℃의 온도에서 약 14 분 동안 경화되었다.
예측 습윤 트랙션을 정립하기 위해 탄젠트 델타(tan delta) 시험을 0℃에서 실행했다.
예측 저온(냉후) 성능을 정립하기 위해 경화된 고무의 강성(저장 모듈러스 G') 시험을 -20℃에서 실행하고 100℃에서의 리바운드 값을 예측 구름 저항 성능에 대해 사용하였다.
표 2
표 2로부터, 강성 의미에서의 저온에서의 스노우 트랙션은, 대조군 고무 조성물 A에 대한 15.7의 강성 값과 비교 시에 실험 고무 조성물 B, C 및 D에 대한 각각 14.4, 12.8 및 13의 -20℃에서의 보다 낮은 결정된 강성 값(lower determined stiffness value)에 비추어 볼 때, 예측가능하게 개선되었고, 이때 대조군 고무 조성물 A에 대한 0.42의 탄젠트 델타 값과 비교 시에 실험 고무 조성물 B, C 및 D에 대한 0.35의 탄젠트 델타 값에 비추어 볼 때 예측 습윤 트랙션에 단지 약간의 손실(detriment)이 있음이 관찰되었다.
표 2로부터, 대조군 고무 조성물 A에 대한 61 %의 값과 비교 시에 실험 고무 조성물 B, C 및 D에 대한 각각 58, 63 및 59 %의 고온 리바운드(100℃) 값에 비추어 볼 때 대조군 고무 조성물 A과 비교 시에 실험 고무 조성물 B, C 및 D에 의해 히스테리시스가 유리하게 유지되는 것으로 관찰되었다.
따라서, 대두유 연장된 유기 용액 중합 제조된 스티렌/부타디엔 고무, 수성 에멀젼 중합 제조된 스티렌/부타디엔 고무 및 시스 1,4-폴리부타디엔 고무의 조합물과 함께, 예비-소수성화된 침전 실리카를 포함하는 강화 충전제, 및 스티렌-알파메틸스티렌 수지를 포함하는 트랙션 향상 수지를 포함하는 실험 고무 조성물 B, C 및 D는, 저온 탄젠트 델타 특성(습윤 트랙션의 예측) 및 만족스러운 히스테리시스(만족스러운 구름 저항의 예측)를 유지하면서, 저온 강성(G') 특성(저온 냉후 트랙션의 예측)의 유리한 조합을 이러한 고무 조성물의 트레드를 갖는 타이어에 제공하는 것으로 판단된다.
실시예 II
고무 조성물 대조군 A 및 실시예 I의 실험 고무 조성물 B, C 및 D를 포함하고, 상응하게 대조군 A 트레드 타이어 및 실험 B, C 및 D 트레드 타이어로 각각 명령된 사이즈 215/60R 16의 실험용 승용차 공기 타이어를 제조하였다.
상기 타이어를 견고한 휠에 장착하고, 저온 조건에서 시험하였다. 타이어 시험의 결과를 하기 표 3에 기록하고, 여기서 대조군 고무 조성물 A의 트레드를 갖는 타이어에 대한 결과는 100의 값으로 정규화되고, 고무 조성물 B, C 및 D의 트레드를 갖는 실험 타이어에 대한 결과는 상기 정규화된 값에 대비된 것이다.
대조군 A 타이어에 대한 값은 100의 값으로 정규화되고, 실험 B, C 및 D 타이어에 대한 값을 대조군 A 타이어에 대한 정규화된 100의 값과 비교한다.
표 3
표 3으로부터, 실험 고무 조성물 B, C 및 D의 트레드를 갖는 공기 타이어는 106, 107 및 108의 냉후(겨울) 트랙션 값을 나타냈고, 이는 대조군 고무 조성물 A의 트레드를 갖는 타이어에 대한 100의 정규화된 값에 대해 상당히 개선된 것임을 알 수 있다.
표 3으로부터, 실험 고무 조성물 B, C 및 D의 트레드를 갖는 공기 타이어는 100, 99 및 97의 습윤 트랙션 값을 나타냈고, 이는 대조군 고무 조성물 A의 트레드를 갖는 타이어에 대한 100의 정규화된 값과 동일하거나 유사함을 알 수 있다.
표 3으로부터, 실험 고무 조성물 B, C 및 D의 트레드를 갖는 공기 타이어는 97, 99 및 93의 구름 저항 값을 나타냈고, 이는 대조군 고무 조성물 A의 트레드를 갖는 타이어에 대한 100의 정규화된 값과 유사함을 알 수 있다.
따라서, 대두유 연장된 유기 용액 중합 제조된 스티렌/부타디엔 고무, 수성 에멀젼 중합 제조된 스티렌/부타디엔 고무 및 시스 1,4-폴리부타디엔 고무의 조합물과 함께, 예비-소수성화된 침전 실리카를 포함하는 강화 충전제, 및 스티렌-알파메틸스티렌 수지를 포함하는 트랙션 향상 수지를 포함하는 실험 고무 조성물 B, C 및 D는, 이런 타이어에 대한 습윤 트랙션 및 만족스러운 구름 저항을 실질적으로 유지하면서 저온 스노우 트랙션의 유리한 조합을 제공함을 확인하였다.
실시예 III
이 실시예에서, 타이어 트레드에 대한 추가의 예시적 고무 조성물을, 습윤 트랙션 및 냉후(동계) 성능을 개선하기 위한 사용에 대한 평가를 위해 제조하였다.
대조군 고무 조성물을, PPG 인더스트리즈의 애질론 400TM과 같은 예비-소수성화된 침전 실리카(알콕시오가노머캅토실란으로 전처리된 침전 실리카)를 함유하는 실시예 I의 실험 고무 샘플 B의 복제물인 대조군 고무 샘플 E로서 제조하였다.
실험 고무 샘플 F 및 G는, 전처리된 침전 실리카 대신에, 침전 실리카를 실험 고무 샘플 F에서는 솔베이의 제오실 1165™ MP로서 및 실험 고무 샘플 G에서는 마드후 실리카(Madhu Silica)의 MFIL™ 125로서 고무 조성물에 참가한 것을 제외하고는 대조군 고무 샘플 E와 유사하였다. 실리카 커플링제를 고무 조성물에 첨가하여 침전 실리카를 디엔계 엘라스토머에 커플링시켰다.
고무 조성물의 요약이 하기 표 4에 기재되어 있다.
표 4
2100 중량부의 S-SBR-B 당 약 20 중량부 대두유로 연장된, 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니의, 약 -35℃의 Tg 및 약 33 %의 스티렌 함량을 갖는 유기 용매 중합 제조된 스티렌/부타디엔 고무(S-SBR-B)
3약 -55℃의 Tg 및 약 23.5 %의 스티렌 함량을 갖는 수성 에멀젼 중합 제조된 스티렌/부타디엔 고무(E-SBR), 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니의 PLF1502
4약 96 %의 시스 1,4-함량 및 약 -106℃의 Tg를 갖는 시스 1,4-폴리부타디엔 엘라스토머, 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니의 BUD1223™
6스티렌/부타디엔 고무를 연장하기 위해 사용되지 않는 의미에서의, 고무 조성물에 자유롭게 첨가되는 대두유, 스트라투스 푸드 캄파니의 스터링 오일 또는 카길의 트라이글리세리드 대두유로서의 마스터 쉐프 대두유 22393
7약 80℃ 내지 90℃ 범위의 연화점(ASTM E28) 및 약 10 내지 약 30 % 범위의 스티렌 함량을 갖는 스티렌-알파메틸스티렌 공중합체로서의 트랙션 향상 수지, 이스트만 케미칼의 이스트만 임페라™ P1504
9폴리설파이드 가교 내에 평균 약 2 내지 약 2.6개의 연결 황 원자를 함유하는 비스(3-트라이에톡시실릴프로필) 폴리설파이드를 포함하는 실리카 커플링제, 에보닉의 Si266. 상기 커플링제를 담체로서의 카본 블랙 없이 사용하였다.
10예비-소수성화된 침전 실리카, 알콕시오가노머캅토실란으로 처리된 침전 실리카, PPG 인더스트리즈의 애질론 400™
11스테아르산, 팔미트산 및 올레산을 포함하는 지방산
12설펜아미드 1차 촉진제 및 다이페닐구아니딘 또는 아연 다이벤질 다이티오카바메이트로서의 황 경화 촉진제
13보고된 약 160 m2/g의 BET 질소 표면적을 갖는 침전 실리카, 솔베이의 제오실 1165MPTM
14보고된 약 125 m2/g의 BET 질소 표면적을 갖는 침전 실리카, 마드후 실리카의 MFILTM
고무 샘플을 유사한 혼합 절차에 의해 제조하였으며, 여기서 엘라스토머 및 배합 성분을 약 4 분 동안 약 140℃ 내지 약 160℃의 온도로 내부 고무 혼합기에서 제 1 비-제조 혼합 단계(NP1)에서 함께 혼합하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 약 140℃ 내지 약 160℃의 온도로 내부 고무 혼합기의 제 2 순차 비-제조 혼합 단계(NP2)에서 혼합하였다. 임의적으로, 이어서 고무 조성물을 내부 고무 혼합기에서 제 3 순차 비-제조 혼합 단계(NP3)에서 약 140℃ 내지 약 160℃의 온도로 혼합하였다. 이어서, 고무 조성물을 황 경화 패키지, 즉 황 및 황 경화 촉진제(들)와 함께 내부 고무 혼합기에서 제조 혼합 단계(P)에서 약 2 분 동안 약 115℃의 온도로 혼합하였다. 각각의 혼합 단계 후에 고무 조성물을 내부 혼합기로부터 각각 제거하고, 각각의 개별 비-제조 혼합 단계 사이에 및 최종 제조 혼합 단계 이전에 40℃ 미만으로 냉각시켰다.
하기 표 5는, 표 4의 기본 제제에 기초한 고무 조성물의 경화 행태 및 다양한 물리적 특성을 나타내며, 여기서 대조 고무 샘플 E 및 실험 고무 샘플 F 및 G로 기록하였다. 경화된 고무 샘플이 예컨대 응력-스트레인, 고온 리바운드 및 경도 값에서 보고되는 경우, 고무 샘플은 약 160℃의 온도에서 약 14 분 동안 경화되었다.
예측 습윤 트랙션을 정립하기 위해 탄젠트 델타(tan delta) 시험을 0℃에서 실행했다.
예측 저온(냉후) 성능을 정립하기 위해 경화된 고무의 강성(저장 모듈러스 G') 시험을 -20℃에서 실행하고 100℃에서의 리바운드 값을 예측 구름 저항 성능에 대해 사용하였다.
표 5
표 5로부터, 강성 의미에서의 저온에서의 냉후 성능 지시자(indicator)는, 실험 고무 조성물 F 및 G에 대한 각각 19.7 및 15.9의 강성 값과 비교 시에 대조군 고무 조성물 E에 대한 13.5의 -20℃에서의 보다 낮은 결정된 강성 값에 비추어 볼 때 우수하고, 이때 실험 고무 조성물 F 및 G에 대한 0.4 및 0.46의 탄젠트 델타 값과 비교 시에 대조군 고무 조성물 E에 대한 0.36의 탄젠트 델타 값에 비추어 볼 때 예측 습윤 트랙션에 단지 약간의 손실이 있음이 관찰되었다.
표 5로부터, 실험 고무 조성물 F 및 G에 대한 각각 50.6 및 52.3 %의 값과 비교 시에 대조군 고무 조성물 E에 대한 57.3 %의 고온 리바운드(100℃) 값에 비추어 볼 때 실험 고무 조성물 F와 비교 시에 대조군 고무 조성물 E에 의해 히스테리시스(리바운드 값에 의해 증명됨)가 유리하게 유지되는 것으로 관찰되었다.
따라서, 대두유 연장된 유기 용액 중합 제조된 고 Tg 스티렌/부타디엔 고무, 수성 에멀젼 중합 제조된 보다 낮은 Tg 스티렌/부타디엔 고무 및 저 Tg 시스 1,4-폴리부타디엔 고무의 조합물과 함께 110 phr의 예비-소수성화된 침전 실리카를 함유하는 대조군 고무 조성물 E는, 저온 탄젠트 델타 특성(습윤 트랙션의 예측) 및 만족스러운 히스테리시스(만족스러운 구름 저항의 예측)를 유지하면서, 저온 강성(G') 특성(저온 냉후 트랙션의 예측)의 유리한 조합을 이러한 고무 조성물의 트레드를 갖는 타이어에 제공하는 것으로 판단된다.
특정한 대표적인 실시양태 및 세부사항은, 본 발명을 설명하기 위한 목적으로 제시된 것이지만, 당업계의 숙련자들에게는, 본 발명의 진의를 벗어나지 않은 채 다양한 변형 및 개조가 가능하다는 것이 자명할 것이다.
Claims (5)
- 고무 조성물의 원주형 고무 트레드를 갖는 공기 타이어로서,
상기 고무 조성물은, 100 중량부의 엘라스토머 당 중량부(phr)를 기준으로,
(A) 하기를 포함하는 공액 디엔계 엘라스토머의 조합물 100 중량부:
(1) -40℃ 내지 -30℃ 범위의 Tg 및 30 내지 35 중량% 범위의 스티렌 함량을 갖는, 유기 용매 중합 제조된 고 Tg 스티렌/부타디엔 엘라스토머로서, 상기 고 Tg 스티렌/부타디엔 엘라스토머는 상기 고 Tg 스티렌/부타디엔 엘라스토머 100 중량부 당 10 내지 38 중량부의 트라이글리세리드 식물성 오일로 연장된 것인, 고 Tg 스티렌/부타디엔 엘라스토머 10 내지 50phr,
(2) -65℃ 내지 -45℃ 범위의 Tg 및 15 내지 30 중량% 범위의 스티렌 함량을 갖는 수성 에멀젼 중합 제조된 스티렌/부타디엔 엘라스토머 10 내지 50phr, 및
(3) 95 중량% 이상의 시스 1,4-이성질체 함량 및 -100 내지 -108℃ 범위의 Tg를 갖는 시스 1,4-폴리부타디엔 고무 20 내지 60phr,
(B) 2 내지 10phr의 고무 강화 카본 블랙을 함유하는, 침전 실리카 및 고무 강화 카본 블랙을 포함하는 고무 강화 충전제 50 내지 250phr, 및
(C) 연화점이 60℃ 내지 150℃ 범위인, 테르펜, 쿠마론 인덴 및 스티렌-알파메틸스티렌 수지 중 하나 이상을 포함하는 트랙션 향상(traction promoting) 수지 5 내지 45phr
를 포함하고,
상기 침전 실리카는
(1) 폴리설파이드 가교에 평균 2 내지 4 개의 연결 황 원자를 함유하는 알콕시오가노머캅토실란 또는 비스(3-트라이에톡시실릴프로필) 폴리설파이드로 예비-소수성화된 침전 실리카를 포함하여 이의 복합체를 형성한, 예비-소수성화된 침전 실리카,
(2) 140 내지 220 m2/g 범위의 질소 표면적을 갖는 침전 실리카, 및 상기 침전 실리카상의 하이드록실 기와 반응성인 잔기 및 상기 디엔계 엘라스토머와 상호작용성인 또 다른 상이한 잔기를 갖는 실리카 커플링제, 및
(3) 90 내지 130 m2/g 범위의 질소 표면적을 갖는 침전 실리카, 및 상기 침전 실리카상의 하이드록실 기와 반응성인 잔기 및 상기 디엔계 엘라스토머와 상호작용성인 또 다른 상이한 잔기를 갖는 실리카 커플링제
중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
공기 타이어. - 제 1 항에 있어서,
상기 고무 조성물이
상기 고 Tg 스티렌/부타디엔 엘라스토머를 연장하는데 사용되지 않는
(D) 식물성 트라이글리세리드 오일 5 내지 50phr
을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는, 공기 타이어. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 고무 조성물이 추가의 침전 실리카를 함유하는 것을 특징으로 하는, 공기 타이어. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 스티렌/부타디엔 엘라스토머 오일 연장을 위한 식물성 트라이글리세리드 오일이 대두유, 해바라기유, 유채씨유 및 카놀라유 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 공기 타이어. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 고 Tg 스티렌/부타디엔 엘라스토머가, 상기 침전 실리카상의 하이드록실 기와 반응성인 아민, 실록시, 티올 및 카복실 기 중 하나 이상을 함유하는 작용기화된(functionalized) 엘라스토머인 것을 특징으로 하는, 공기 타이어.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201662433276P | 2016-12-13 | 2016-12-13 | |
US62/433,276 | 2016-12-13 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20180068313A KR20180068313A (ko) | 2018-06-21 |
KR101991589B1 true KR101991589B1 (ko) | 2019-06-20 |
Family
ID=60888108
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020170171297A KR101991589B1 (ko) | 2016-12-13 | 2017-12-13 | 저온 성능 및 습윤 트랙션을 위한 트레드를 갖는 타이어 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US10519300B2 (ko) |
EP (1) | EP3351405B1 (ko) |
JP (1) | JP7029952B2 (ko) |
KR (1) | KR101991589B1 (ko) |
BR (1) | BR102017026643B1 (ko) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10364342B2 (en) * | 2017-03-22 | 2019-07-30 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire having tread for low temperature performance and wet traction |
US20190225778A1 (en) * | 2018-01-22 | 2019-07-25 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with tread containing vegetable oil extended high tg styrene/butadiene elastomer and traction resin |
KR102084129B1 (ko) * | 2018-03-29 | 2020-03-03 | 한국타이어앤테크놀로지 주식회사 | 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 포함하는 타이어 |
JP2021523260A (ja) * | 2018-05-04 | 2021-09-02 | ブリヂストン アメリカズ タイヤ オペレーションズ、 エルエルシー | タイヤトレッドゴム組成物 |
WO2019213185A1 (en) | 2018-05-04 | 2019-11-07 | Bridgestone Americas Tire Operations, Llc | Tire tread rubber composition |
EP3788102A4 (en) * | 2018-05-04 | 2022-01-05 | Bridgestone Americas Tire Operations, LLC | RUBBER COMPOSITION FOR TIRE TREAD |
KR102063713B1 (ko) * | 2018-05-21 | 2020-01-08 | 한국타이어앤테크놀로지 주식회사 | 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 |
KR102131409B1 (ko) * | 2018-08-20 | 2020-08-06 | 한국타이어앤테크놀로지 주식회사 | 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 |
EP3622843B1 (en) * | 2018-09-13 | 2023-01-25 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Resin modified oil extended rubber |
KR102131424B1 (ko) * | 2018-10-29 | 2020-07-08 | 한국타이어앤테크놀로지 주식회사 | 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 |
US11220595B2 (en) * | 2019-03-04 | 2022-01-11 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Reinforced rubber containing silylated triglyceride oil |
KR102212802B1 (ko) * | 2019-10-16 | 2021-02-09 | 한국타이어앤테크놀로지 주식회사 | 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 |
US20220145063A1 (en) * | 2020-11-12 | 2022-05-12 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with tread containing vegetable oil extended high tg styrene/butadiene elastomer and traction resin |
EP4056644A1 (en) | 2021-03-09 | 2022-09-14 | The Goodyear Tire & Rubber Company | A rubber composition and a tire |
EP4056640A1 (en) | 2021-03-09 | 2022-09-14 | The Goodyear Tire & Rubber Company | A rubber composition and a tire |
US20220371365A1 (en) * | 2021-05-19 | 2022-11-24 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Plasticizer system and rubber composition for pneumatic tire |
US20240343892A1 (en) | 2023-04-14 | 2024-10-17 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition including biodegradable oil |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4835769B2 (ja) | 2010-05-26 | 2011-12-14 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
US9441098B1 (en) | 2015-11-18 | 2016-09-13 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with tread for low temperature performance and wet traction |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20030096900A1 (en) | 2001-11-16 | 2003-05-22 | Holden Brian David | Organic plant derived precipitated silica aggregates, elastomers reinforced therewith and articles such as tires with component thereof |
US7096903B2 (en) * | 2003-06-30 | 2006-08-29 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire having a component containing a rubber triblend and silica |
JP5208361B2 (ja) | 2005-10-28 | 2013-06-12 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
DE602007000475D1 (de) | 2006-03-28 | 2009-03-05 | Sumitomo Rubber Ind | Verfahren zur Herstellung eines ölhaltigen Gummis für Autoreifen, ölhaltiges Gummi für Autoreifen sowie Gummizusammensetzung und Autoreifen damit |
JP4581116B2 (ja) | 2007-09-10 | 2010-11-17 | 住友ゴム工業株式会社 | 加硫ゴム組成物、空気入りタイヤおよびこれらの製造方法 |
KR100984773B1 (ko) | 2007-12-26 | 2010-10-04 | 한국타이어 주식회사 | 승용차용 타이어 트레드용 고무조성물 |
JP2010111773A (ja) | 2008-11-06 | 2010-05-20 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ベーストレッド用ゴム組成物及びタイヤ |
US7671132B1 (en) | 2008-12-17 | 2010-03-02 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire with tread |
US8459319B2 (en) * | 2009-08-31 | 2013-06-11 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with rubber tread containing combination of resin blend and functionalized elastomer |
US8312905B2 (en) * | 2010-09-24 | 2012-11-20 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire |
US20130289183A1 (en) * | 2012-04-26 | 2013-10-31 | Michael Lester Kerns | Triglyceride containing solution polymerization prepared styrene/butadiene elastomer and tire with component |
EP2792689A1 (en) * | 2013-04-18 | 2014-10-22 | LANXESS Deutschland GmbH | Oil extended functionalized styrene-butadiene copolymer |
JP5888361B2 (ja) * | 2014-04-03 | 2016-03-22 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
US20160376428A1 (en) | 2015-06-24 | 2016-12-29 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with tread for combination of low temperature performance and for wet traction |
US10364342B2 (en) * | 2017-03-22 | 2019-07-30 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire having tread for low temperature performance and wet traction |
-
2017
- 2017-03-22 US US15/466,116 patent/US10519300B2/en active Active
- 2017-03-22 US US15/466,074 patent/US10385192B2/en active Active
- 2017-12-11 BR BR102017026643-5A patent/BR102017026643B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2017-12-11 JP JP2017236678A patent/JP7029952B2/ja active Active
- 2017-12-11 EP EP17206514.6A patent/EP3351405B1/en active Active
- 2017-12-13 KR KR1020170171297A patent/KR101991589B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4835769B2 (ja) | 2010-05-26 | 2011-12-14 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
US9441098B1 (en) | 2015-11-18 | 2016-09-13 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with tread for low temperature performance and wet traction |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3351405B1 (en) | 2019-10-16 |
EP3351405A1 (en) | 2018-07-25 |
US20180163029A1 (en) | 2018-06-14 |
KR20180068313A (ko) | 2018-06-21 |
JP7029952B2 (ja) | 2022-03-04 |
US20180163028A1 (en) | 2018-06-14 |
US10385192B2 (en) | 2019-08-20 |
BR102017026643B1 (pt) | 2022-04-12 |
US10519300B2 (en) | 2019-12-31 |
BR102017026643A2 (pt) | 2018-08-21 |
JP2018123305A (ja) | 2018-08-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101991589B1 (ko) | 저온 성능 및 습윤 트랙션을 위한 트레드를 갖는 타이어 | |
EP3109065B1 (en) | Tire with tread for low temperature performance and wet traction | |
CA2948708C (en) | Tire with tread for low temperature performance and wet traction | |
US9771469B2 (en) | Tire with tread for combination of low temperature performance and for wet traction | |
EP3205514B1 (en) | Rubber composition and tire with tread for low temperature performance and wet traction | |
EP2289712B1 (en) | Tire with rubber tread containing combination of resin blend and functionalized elastomer | |
EP3378892B1 (en) | Rubber composition and tire having tread for low temperature performance and wet traction | |
EP3305841B1 (en) | Rubber composition and tire with tread for combination of low temperature performance and wet traction | |
EP3272550B1 (en) | Rubber composition and tire with such a rubber composition containing a combination of styrene/butadiene elastomers | |
EP3323632B1 (en) | Rubber composition and tire with tread for combination of low temperature performance and wet traction | |
CN110938243B (zh) | 具有胎面的轮胎 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right |