BR102017026643B1

BR102017026643B1 - Pneu com rodagem para desempenho em baixa temperatura e tração úmida

Info

Publication number: BR102017026643B1
Application number: BR102017026643-5A
Authority: BR
Inventors: Lauren Elizabeth Brace
Original assignee: The Goodyear Tire & Rubber Company
Priority date: 2016-12-13
Filing date: 2017-12-11
Publication date: 2022-04-12
Also published as: US20180163029A1; EP3351405A1; BR102017026643A2; KR101991589B1; EP3351405B1; KR20180068313A; US10385192B2; JP2018123305A; US20180163028A1; JP7029952B2; US10519300B2

Abstract

A presente invenção se refere a um pneu com rodagem para promover uma combinação de serviço de clima frio em temperaturas baixas e uma tração úmida. A rodagem é de uma composição de borracha contendo cis 1,4polibutadieno e elastômeros estireno / butadieno duplos com enchedor de reforço compreendido de sílica precipitada pré-hidrofobada e negro de fumo de reforço de borracha. A composição de borracha de rodagem pode conter óleo triglicerídeo vegetal tal como óleo de soja.

Description

CAMPO DA TÉCNICA

[001] A presente invenção se refere a um pneu com rodagem para promover uma combinação de serviço de clima frio em baixas temperaturas e tração úmida. A rodagem é de uma composição de borracha contendo cis-1,4-polibutadieno e elastômeros estireno / butadieno com enchimento de reforço compreendido de sílica precipitada, que pode ser pré hidrofobada, e negro de fumo de reforço de borracha. A composição de borracha de rodagem contém óleo vegetal triglicerídeo.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[002] Algumas vezes são desejados pneus com rodagens para promover tração em superfícies úmidas. Podem ser propostas várias composições de borracha para rodagens de pneu.

[003] Por exemplo, as composições de borracha de rodagem de pneu que contêm alto peso molecular, pode(m) ser desejado(s) elastômero(s) baseado(s) em dieno com alto Tg (alta temperatura de transição vítrea) para tal fim particularmente para tração úmida (tração de rodagens de pneu em superfícies de estradas molhadas). Tal rodagem de pneu pode ser desejada onde seu enchimento de reforço for principalmente sílica precipitada que pode, portanto, ser considerada como sílica precipitada rica.

[004] Quando tais elastômeros possuem uma alta viscosidade de borracha não curada (por exemplo, Mooney, ML1+4 100âC, viscosidade), óleo de processamento de borracha baseado em petróleo pode ser misturado com elastômero(s) para reduzir a viscosidade não curada de composição de borracha e, desse modo, promover condições de processamento mais desejáveis para a composição de borracha não curada. O óleo de processamento de borracha baseado em petróleo pode ser adicionado ao elastômero antes de sua adição a um misturado de borracha interno (por exemplo, um misturador de borracha Banbury) ou ser adicionado à composição de borracha no misturador para reduzir a viscosidade da composição de borracha tanto no misturador de borracha interno quanto para processamento de borracha subsequente tal como em um extrusor de borracha.

[005] Aqui o desafio é reduzir a dureza curada de tais composições de borracha, conforme indicado por ter um módulo de armazenamento mais baixo G’ em torno de -20°C, quando a rodagem é intencionada a ser também útil para condições de inverno com baixa temperatura, particularmente para dirigir na neve.

[006] É considerado que desafios significantes sejam apresentados para fornecer tais composições de borracha de rodagem de pneu para manter sua tração enquanto promove desempenho de baixa temperatura (por exemplo, invernos frios).

[007] Para alcançar tal equilíbrio de desempenhos de borracha de rodagem, é proposto avaliar o provimento de uma composição de borracha de rodagem contendo um elastômero com Tg alto (temperatura de transição vítrea) junto com um elastômero que tenha uma Tg baixa para promover beneficamente uma dureza mais baixa da composição de borracha curada para melhorar o desempenho em clima frio da rodagem de pneu, embora mantendo substancialmente a capacidade de tração úmida da rodagem.

[008] Para tal desafio, é proposto avaliar o provimento de uma combinação de elastômeros estireno / butadieno com Tg alta e Tg mais baixa com uma borracha Tg cis-1,4-polibutadieno (PBd) com enchimento de reforço compreendido de sílica precipitada, que pode ser sílica precipitada pré-hidrofobada, e negro de fumo de reforço de borracha.

[009] A combinação dos elastômeros estireno / butadieno é proposta para ser compreendida de uma polimerização de solvente orgânico com Tg relativamente alta preparada de elastômero estireno / butadieno (S-SBR) para promover tração úmida, em que Tg S-SBR alta é estendida com óleo vegetal baseado em triglicerídeo para promover desempenho de pneu de clima frio (inverno) junto com uma polimerização de emulsão aquosa com Tg mais baixa preparada de elastômeros estireno / butadieno (E-SBR), que não é óleo estendido, onde E-SBR tem uma Tg que é mais baixa do que a Tg de S-SBR, para beneficamente promover a diminuição da dureza da composição de borracha curada em torno de -20°C pela compensação da presença de S-SBR para desse modo também promover desempenho de clima frio (inverno) para a composição de borracha.

[010] Para atender o desafio de promover um bom desempenho de clima frio (inverno) embora mantendo tração úmida para a rodagem de pneu, é também desejado para promover processabilidade benéfica da composição de borracha não curada que contém Tg S-SBR alta pela extensão de S-SBR com óleo vegetal em vez de óleo de processamento de borracha baseado em petróleo. Tal extensão de óleo vegetal da S-SBR também promove uma dureza curada beneficamente mais baixa da composição de borracha curada em temperaturas mais baixas para desse modo promover desempenho de clima frio para a rodagem de pneu.

[011] A extensão de óleo vegetal de triglicerídeo de Tg SBR alta deve ser distinguida da adição livre do óleo vegetal de triglicerídeo para a Tg SSBR alta ou para a composição de borracha. O termo “extensão” significa que o óleo vegetal é adicionado a uma argamassa compreendida de um composto de solução solvente da Tg S-SBR alta como um produto de polimerização de estireno e monômeros 1,3- butadieno em uma solução solvente orgânica com um catalisador adequado para promover a polimerização, em que a Tg S-SBR alta é recuperada da argamassa como um composto da Tg S-SBR alta e óleo vegetal de triglicerídeo.

[012] A inovação dessa abordagem desse modo conta com o uso de um elastômero com Tg S-SBR alta de óleo vegetal de triglicerídeo estendido com Tg alta com uma combinação de elastômeros com Tg PBd baixa e Tg E-SBR mais baixa junto com reforço de sílica precipitada que pode ser uma sílica precipitada pré- hidrofobada.

[013] Em uma modalidade, a composição de borracha pode, se desejado, também conter óleo vegetal de triglicerídeo adicionado livremente, além de óleo vegetal de triglicerídeo contido no óleo vegetal estendido de Tg SBR alta, também promove uma dureza de borracha mais baixa em temperaturas mais baixas para a borracha de rodagem. O termo “adicionado livremente” significa que o óleo vegetal é adicionado à composição de borracha contendo S-SBR durante sua mistura física de borracha e ingredientes componentes de borracha ao contrário da “extensão” anteriormente mencionada da própria Tg S-SBR alta.

[014] Em uma modalidade, para promover tração úmida para tal avaliação, sem diminuir significativamente do desempenho de temperatura baixa, é desejado também avaliar fornecer pelo menos uma resina de tração na composição de borracha de rodagem.

[015] Historicamente é reconhecido que os óleos vegetais baseados em triglicerídeo tal como, por exemplo, óleo de soja, foi anteriormente sugerido a adição de várias composições de borracha tais como, por exemplo, e não intencionado a ser limitado, nas Patentes Nos. 7,919,553, 8,100,157, 8,022,136 e 8,044,118.

[016] Contudo, os óleos vegetais de triglicerídeos foram anteriormente mencionados para uso em várias composições de borracha, incluindo composições de borracha para componentes de pneu, o uso de óleos vegetais de triglicerídeos como um óleo extensivo para Tg S-SBR alta combinado com uma mistura de elastômeros com Tg PBd mais baixa e E-SBR junto com reforço de sílica precipitada, que pode estar em uma forma de sílica precipitada pré-hidrofobada, acredita-se seja um afastamento significante da prática passada tanto para ajudar no processamento da composição de borracha não curada quanto para fornecer composição de borracha curada para uma rodagem de pneu para promover uma combinação de tração úmida e desempenho em clima frio de temperatura baixa.

[017] Na descrição desta invenção, os termos composições de borracha “compostas” e “compostos” são usados para se referirem às composições de borracha que foram compostas, ou misturadas, com ingredientes compostos de borracha apropriados. Os termos “borracha” e “elastômero” podem ser usados de forma intercambiável a menos que indicado de outra maneira. As quantidades de materiais são usualmente expressas em partes de material por 100 partes de borracha por peso (phr).

[018] A temperatura de transição vítrea (Tg) dos elastômeros sólidos pode ser determinada pelas medições DSC (calorimetria de emenda diferencial), como deve ser bem conhecido por aquele versado na técnica. O pondo de amolecimento de uma resina, onde apropriado, pode ser determinado por ASTM E28 que algumas vezes pode ser referido como um pondo de amolecimento de anel e esférico.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[019] De acordo com a presente invenção, é fornecido um pneu pneumático que tem uma rodagem de borracha circunferencial para estar em contato com o solo, onde a dita rodagem é uma composição de borracha compreendida de, com base em partes por peso por 100 partes por peso de elastômero (phr). (A) 100 phr de uma combinação de elastômeros baseados em dieno conjugados compreendida de: (1) em torno de 10 a em torno de 50, alternadamente de em torno de 10 a em torno de 30, phr de uma polimerização de solvente orgânico de elastômeros estireno / butadieno com Tg alta preparada (S-SBR de Tg alta) com uma Tg que varia de em torno de -40°C a em torno de -30°C com conteúdo de estireno em uma variação de em torno de 30 a em torno de 35 por cento em que a dita S-SBR de Tg alta é estendida com de em torno de 10 a em torno de 38 partes de peso por 100 partes da dita S-SBR de Tg alta de óleo vegetal de triglicerídeo (desejavelmente para a exclusão de petróleo baseado na extensão de óleo), (2) em torno de 10 a em torno de 50, alternadamente de em torno de 20 a em torno de 40, phr de polimerização de emulsão aquosa de elastômeros estireno / butadieno preparado (E-SBR) com uma Tg que varia de em torno de -65°C a em torno de -45°C com um conteúdo de estireno em uma variação de em torno de 15 a em torno de 30 por cento, e (3) em torno de 20 a em torno de 60, alternadamente de em torno de 30 a em torno de 50, phr de cis-1,4-borracha de polibutadieno com conteúdo de cis-1,4-isométrico de pelo menos em torno de 95 por cento e com uma Tg que varia de em torno de -9-°C a em torno de -1 -8°C, (B) em torno de 50 a em torno de 250, alternadamente de em torno de 75 a em torno de 175, phr de enchedor de reforço de borracha que compreende sílica precipitada (sílica precipitada sintética amorfa) e negro de fumo de reforço de borracha contendo de em torno de 2 a em torno de 10 phr do dito negro de fumo de reforço de borracha, em que a dita sílica precipitada é compreendida de pelo menos um de: (1) sílica precipitada pré-hidrofobada (hidrofobada antes de sua adição à composição de borracha) compreendida de sílica precipitada pré- hidrofobada (pré-reagida) com um alcóxi organo mercapto silano ou bis(3- trietóxi silano propil) polissulfureto contendo uma média de em torno de 2 a em torno de 4 átomos de enxofre de conexão em sua ponte polissulfídica, desejavelmente um alcóxi organo mercapto silano, para formar um composto do mesmo, (2) sílica precipitada tendo uma área de superfície de nitrogênio em uma variação de em torno de 140 a em torno de 220 m2 / g mais um acoplador de sílica que tem uma metade reativa com grupos hidroxilos (por exemplo, grupos silanóis) na dita sílica precipitada e outra metade diferente interativa com os ditos elastômeros baseados em dieno, e (3) sílica precipitada que tem uma área de superfície de nitrogênio em uma variação de em torno de 90 a em torno de 130 m2 / g mais um acoplador de sílica que tem uma metade reativa com grupos hidroxilos (por exemplo, grupos silanóis) na dita sílica precipitada e outra metade diferente interativa com os ditos elastômeros baseados em dieno, (C) em torno de 5 a em torno de 45, alternativamente de em torno de 7 a em torno de 25, phr de resina promotora de tração compreendida de pelo menos um de terpeno, cumarona-indeno e resinas estireno alfametil estireno onde tais resinas desejavelmente possuem um pondo de amolecimento (ASTM E28) dentro de uma variação de em torno de 60°C a em torno de 150°C, e

[020] Em uma modalidade, a dita composição de borracha contém em torno de 5 a em torno de 50, alternadamente, de em torno de 10 a em torno de 30 phr de óleo vegetal de triglicerídeo adicionado (livremente adicionado livremente à composição de borracha).

[021] Ainda de acordo com esta invenção, o dito pneu com a dita rodagem, é fornecido como sendo enxofre curado.

[022] Desejavelmente, a dita sílica precipitada é dita sílica pré-hidrofobada. Desejavelmente, a dita pré-hidrofobação da dita sílica precipitada é por reação, e, portanto, um produto, da sílica precipitada com alcóxi organo mercapto silano.

[023] Quando a dita sílica precipitada é dita sílica precipitada pré- hidrofobada, sílica precipitada adicional (sílica não pré-hidrofobada) e/ou dito agente de acoplamento pode opcionalmente ser adicionada à composição de borracha. Desejavelmente, o dito agente de acoplamento para a sílica precipitada adicional é compreendido de polissulfeto bis (3-trietoxisilil propila) que tem uma média de em torno de 2 a em torno de 4 átomos de enxofre de conexão em sua ponte polissulfeto.

[024] Em uma modalidade, o dito óleo vegetal de triglicerídeo é compreendido de uma combinação de ésteres saturados e insaturados onde os ditos ésteres insaturados são compreendidos de uma combinação de pelo menos um éster ácido oleico, éster ácido de linoleato e éster ácido linoleato. Os ditos ésteres saturados podem ser compreendidos de, por exemplo, e não pretendido a estar limitando, pelo menos um de éster ácido esteárico e éster ácido palmitato.

[025] Em uma modalidade, o dito óleo vegetal de triglicerídeo é compreendido de pelo menos u de óleo de soja, óleo de girassol, óleo de canola, desejavelmente óleo de soja.

[026] Em uma modalidade, a Tg S-SBR alta desejavelmente tem um peso molecular alto para, desse modo, ter uma viscosidade Mooney não curada (ML1+4), 100°C, em uma variação de em torno de 60 a em torno de 120.

[027] Em uma modalidade, a Tg E-SBR mais baixa desejavelmente é de um peso molecular mais baixo do que a S-SBR para, desse modo, ter uma viscosidade Mooney não curada (ML1+4), 100°C, em uma variação de em torno de 35 a em torno de 50.

[028] Em uma modalidade, a borracha polibutadieno cis 1,4 tem um conteúdo cis 1,4-isomérico de pelo menos em torno de 95 por cento. Por exemplo, pode ter uma viscosidade Mooney não curada (ML1+4), 100°C, em uma variação de em torno de 45 a em torno de 55.

[029] Em uma modalidade, a composição de borracha de rodagem é desejavelmente exclusiva de elastômeros funcionalizados (por exemplo, elastômeros estireno / butadieno funcionalizados).

[030] Em uma modalidade, a composição de borracha de rodagem pode conter um elastômero funcionalizado (por exemplo, elastômero estireno / butadieno funcionalizado com Tg alta contendo grupos funcionais compreendidos de pelo menos um de amina, siloxi, tiol e grupos carboxílicos reativos com grupos hidroxílicos contidos na sílica precipitada).

[031] Em uma modalidade a dita Tg S-SBR alta (ou elastômero estireno / butadieno funcionalizado com Tg alta) pode ser, se desejado, pode ser um elastômero de estanho ou silício que possa aumentar seu peso molecular e viscosidade Mooney não curada.

[032] Em uma modalidade, a dita resina de promoção de tração pode ser uma resina terpeno compreendida de polímeros de pelo menos um de limoneno, alfa pineno e beta pineno e tendo um pondo de amolecimento dentro de uma variação de em torno de 60°C a em torno de 140°C.

[033] Em uma modalidade, a dita resina de promoção de tração pode ser uma resina de cumarona-indeno com um pondo de amolecimento em uma variação de em torno de 60°C a em torno de 150°C.

[034] Em uma modalidade, a dita resina de promoção de tração pode ser resina estireno - alfametil estireno com um pondo de amolecimento que varia de em torno de 60°C a em torno de 125°C, alternadamente de em torno de 80°C a 90°C (ASTM E28), e, por exemplo, um conteúdo de estireno de em torno de 10 a em torno de 30 por cento.

[035] Em uma modalidade, a sílica precipitada é compreendida de: (A) uma sílica precipitada derivada de areia inorgânica (areia baseada em dióxido de silício) ou (B) uma sílica precipitada derivada de cascas de arroz (dióxido de silício contendo cascas de arroz).

[036] Em uma modalidade, a sílica precipitada é derivada de areia inorgânica que ocorre naturalmente (por exemplo, SiO2, dióxido de silício, que pode conter um conteúdo de resto mineral). A areia inorgânica é tipicamente tratada com uma forte base tal como, por exemplo, hidróxido de sódio, para formar uma solução de silicato aquosa (por exemplo, silicato de sódio). Uma sílica precipitada sintética é formada a partir da mesma por tratamento controlado do silicato com um ácido (por exemplo, ácido mineral e/ou gás acidificante tal como, por exemplo, dióxido de carbono). Algumas vezes um eletrólito (por exemplo, sulfato de sódio) pode estar presente para promover informação de partículas de sílica precipitada. A sílica precipitada recuperada é uma sílica precipitada amorfa.

[037] Em uma modalidade, a sílica precipitada é uma sílica precipitada derivada de casca de arroz. Tal sílica precipitada é derivada de cascas de planta de arroz (por exemplo, cinzas queimadas de cascas de arroz) que contêm SiO2, dióxido de silício, e que podem conter traços minerais do solo no qual o arroz foi plantado. Em uma metodologia similar, a casca de arroz (por exemplo, cinza de casca de arroz) é tipicamente tratada com uma base forte tal como, por exemplo, hidróxido de sódio, para formar uma solução de silicato aquosa (por exemplo, silicato de sódio) seguindo o que uma sílica precipitada sintética é formada da mesma por tratamento controlado do silicato com um ácido (por exemplo, um ácido mineral e/ou gás acidificante tal como, por exemplo, dióxido de carbono) no qual um eletrólito (por exemplo, sulfato de sódio) possa estar presente para promover a formação de partículas de sílica precipitada derivada de cascas de arroz. A sílica precipitada recuperada é uma sílica precipitada amorfa. Por exemplo, ver o Pedido de Patente U.S de Série No. 2003/0096900.

[038] A sílica precipitada, se derivada do dióxido de silício anteriormente mencionado e cascas de arroz, pode, por exemplo, ter uma árias de superfície BET, conforme medida usando gás nitrogênio, na variação de, por exemplo, em torno de 40 a em torno de 600, e mais usualmente na variação de em torno de 50 a em torno de 300 metros quadrados por grama. O método BET de medição de área de superfície pode ser descrito, por exemplo, no Journal of the American Chemical Society, Volume 60, bem como ASTM D3037.

[039] Tal sílica precipitada pode, por exemplo, também ter um valor de absorção de ftalato dibutilo (DBP), por exemplo, em uma variação em torno de 100 a em torno de 400, e mais usualmente em torno de 150 a em torno de 300 cc/100g.

[040] Representativo de tal sílica precipitada pré-hidrofobada pode ser, por exemplo, Agilon™ 400 de PPG.

[041] Exemplos representativos de negros de fumo de reforço de borracha são, por exemplo, e não intencionado a estar limitando, mencionado no The Vanderbilt Rubber Handbook, 13â edição, 1990, nas Páginas 417 e 318 e suas designações ASTM. Tais negros de fumo de reforço de borracha podem ter absorções de iodo que variam de, por exemplo, 60 a 240 g/kg e valores DBP que variam de 34 a 150 cc/100g.

[042] Representativos de acoplador de sílica para a dita sílica precipitada são: (A) polissulfeto bis(3-trialcóxi silila alquila) contendo uma média que varia de em torno de 2 a em torno de 4, alternativamente de em torno de 2 a em torno de 2,6 ou em torno de 3,2 a em torno de 3,8, de átomos de enxofre em sua ponte de conexão, ou (B) um alcoxi organo mercapto silano, ou (C) suas combinações.

[043] Representativo de tal polissulfeto bis(3- trialcóxi silila alquila) é compreendido de polissulfeto bis(3-trietoxisilil propil).

[044] A dita sílica precipitada pré-hidrofobada é desejavelmente um produto de sílica precipitada e um alcoxi organo mercapto silano.

[045] A dita sílica precipitada (uma sílica precipitada não hidrofobada) é desejavelmente adicionada à composição de borracha em combinação com o dito polissulfeto bis(3-trietoxisilil propil) para reação da mesma no local dentro da composição de borracha.

[046] É prontamente compreendido por aqueles versados na técnica que a composição de borracha passível de ser vulcanizada seria composta por métodos geralmente conhecidos na técnica de composição de borracha. Além disso, as ditas composições também contêm ácido graxo, óxido de zinco, ceras, antioxidantes, antiozonantes e agentes de peptização. Conforme conhecido por aqueles versados na técnica, dependendo do uso pretendido do enxofre vulcanizável e do material de enxofre vulcanizado (borrachas), os aditivos mencionados acima são selecionados e comumente usados em quantidades convencionais. Exemplos representativos de doadores de enxofre incluem enxofre natural (enxofre livre), dissulfeto de amina, polissulfeto polimérico e adutos de olefina. Usualmente, é desejado que o agente de vulcanização de enxofre seja enxofre natural. O agente de vulcanização de enxofre pode ser usado em uma variação normal, por exemplo, de em torno de 0,5 a 8 phr, com uma variação de em torno de 1 a 6 phr sendo algumas vezes desejado. As quantidades típicas de ácidos de processamento, se usados, podem compreender, por exemplo, em torno de 1 a em torno de 10 phr.

[047] As quantidades típicas de oxidante podem compreender, por exemplo, em torno de 1 a em torno de 5 phr. Os antioxidantes representativos podem ser, por exemplo, difenil-p-fenilenodiamina e outros, tais como, por exemplo, aqueles descritos no The Vanderbilt Rubber Handbook, (1978), Páginas 344 a 346. Quantidades típicas de antioxidantes podem compreender, por exemplo, em torno de 1 a 5 phr. Quantidades típicas de ácidos graxos, se usados, que podem incluir, por exemplo, ácidos esteáricos, palmíticos e oleicos, particularmente uma mistura compreendida dos mesmos, em uma quantidade, por exemplo, que varia de em torno de 0,5 a em torno de 6 phr. Quantidades típicas de óxido de zinco podem compreender, por exemplo, em torno de 0,5 a em torno de 5 phr. Quantidades típicas de graxas, se usadas, podem compreender, por exemplo, em torno de 0,5 a em torno de 5 phr. Tal graxa é frequentemente uma graxa microcristalina. Quantidades típicas de peptizantes, quando usados, podem ser usadas em quantidades de, por exemplo, em torno de 0,1 a em torno de 1 phr. Os peptizantes típicos podem ser, por exemplo, bissulfeto de pentaclorotiofenol e dibenzamidodifenilo.

[048] Os aceleradores de vulcanização de enxofre são usados para controlar o tempo e/ou a temperatura requerida para a vulcanização e para melhorar as propriedades do vulcanizado. Em uma modalidade, pode ser usado um único sistema acelerador, isto é, acelerador principal. O(s) acelerador(s) principal(s) pode ser usado em quantidades totais que variam, por exemplo, de em torno de 0,5 a em torno de 4, algumas vezes desejavelmente em torno de 9,8 a em torno de 3, phr. Em outra modalidade, as combinações de um acelerador principal e um secundário podem ser usadas com o acelerador secundário sendo usado em quantidades, tais como, por exemplo, de em torno de 0,05 a em torno de 3 phr, para ativar e melhorar as propriedades do vulcanizado. As combinações desses aceleradores podem ser esperadas a produzir um efeito sinérgico nas propriedades finais e são de algum modo melhores do que aquelas produzidas pelo uso de qualquer acelerador isolado. Além disso, podem ser usados os aceleradores de ação retardada que não são afetados pelas temperaturas de processamento normal, mas produzem uma cura satisfatória em temperaturas de vulcanização ordinárias. Podem ser também usados os retardadores de vulcanização. Os tipos de aceleradores adequados que podem ser usados na presente invenção são aminas, dissulfetos, guanidinas, tiouréias, tiazolas, sulfenamidas e xantatos. Outro acelerador principal desejável é uma sulfenamida. Se for usado um segundo acelerador, o acelerador secundário é frequentemente desejável uma guanidina tal como, por exemplo, difenil guanidina ou ditiocarbamato dibenzil de zinco.

[049] A mistura da composição de borracha vulcanizável pode ser realizada por métodos conhecidos por aqueles versados na técnica de mistura de borracha. Por exemplo, os ingredientes são tipicamente misturados em pelo menos dois estágios, a saber, pelo menos um estágio não produtivo seguido por um estágio de mistura. Os curativos finais, incluindo agentes de vulcanização de enxofre, são tipicamente misturados no estágio final que é convencionalmente chamado o estágio de mistura “produtiva” no qual q mistura tipicamente ocorre em uma temperatura, ou temperatura máxima, mais baixa do que a(s) temperatura(s) de mistura do(s) estágio(s) de mistura não produtiva precedente. Os termos estágios de mistura “não produtiva” e “produtiva” são bem conhecidos daqueles versados na técnica de mistura de borracha. A composição de borracha pode ser submetida a uma etapa de mistura termomecânica. A etapa de mistura termomecânica geralmente compreende um trabalho mecânico em um misturador ou extrusor por um período de tempo adequado para produzir uma temperatura de borracha entre 140°C e 190°C. A duração apropriada do trabalho termomecânico varia com a função das condições de operação e o volume e natureza dos componentes. Por exemplo, o trabalho termomecânico pode ser de 1 a 20 minutos.

[050] A vulcanização do pneu pneumático contendo a rodagem de pneu da presente invenção é geralmente realizada em temperaturas convencionais que varia de, por exemplo, em torno de 140°C a 200°C. Frequentemente, é desejado que a vulcanização seja conduzida em temperaturas que variam de em torno de 150°C a em torno de 170°C. Qualquer um dos processos de vulcanização pode ser usado tal como aquecimento em uma prensa ou um molde, aquecendo com vapor superaquecido ou ar quente. Tais pneus podem ser construídos, formatados, moldados ou curados por vários métodos que são conhecidos e serão prontamente claros para aqueles versados nessa técnica.

[051] Os exemplos que se segue são apresentados para fins de ilustração e não limitação da presente invenção. As partes e porcentagens são partes por peso, usualmente partes por peso por 100 partes por peso de borracha (phr) a menos que indicado de outra maneira.

EXEMPLO 1

[052] Nesse exemplo, as composições de borracha exemplificativas para uma rodagem de pneu foram preparadas para avaliação para uso para promover tração úmida e desempenho em clima frio (inverno).

[053] Um controle de composição de borracha foi preparado com Controle de Amostra de Borracha A com uma composição de borracha de sílica precipitada reforçada contendo borracha de estireno / butadieno e borracha cis 1,4- polibutadieno junto com um acoplador de sílica para o reforço de sílica precipitada.

[054] As composições de borracha experimentais foram preparadas como Amostras B, C e D de borracha Experimentais com várias combinações de elastômeros estireno / butadieno (Tg S-SBR alta, incluindo óleo de soja estendido com Tg S-SBR alta) junto com uma borracha de cis 1,4-polibutadieno de Tg baixa, enchedor de reforço de sílica precipitada pré-hidrofobada e óleo de soja adicionado livremente. Um resumo das composições de borracha estão ilustradas na Tabela 1 que se segue.

[055] 1 Uma polimerização de solvente orgânico de borracha de estireno / butadieno (S-SBR-A) preparada tendo uma Tg de em torno de -23°C e um conteúdo de estireno de em torno de 21 por cento como Sprintan™ SLR4602 de Trinseo.

[056] 2 Uma polimerização de solvente orgânico de borracha de estireno / butadieno (S-SBR-B) preparada tendo uma Tg de em torno de -35°C e um conteúdo de estireno em torno de 33 de The Goodyear Tire & Rubber Company estendida com em torno de 20 partes por peso de óleo de soja por 100 partes por peso de S- SBR-B.

[057] 3 Uma polimerização de emulsão aquosa de borracha de estireno / butadieno preparada (E-SBR) tendo uma Tg em torno de -55°C e um conteúdo de estireno de em torno de 23,5 por cento como PLFI de The Goodyear Tire & Rubber Company.

[058] 4 Um elastômero cis 1,4-polibutadieno tendo um conteúdo cis 1,4 de em torno de 96 por cento e uma Tg de em torno de -106°C como BUDI1223™ de The Goodyear Tire & Rubber Company.

[059] 5 O óleo de processamento de borracha principalmente compreendido de óleo naftênico.

[060] 6 O óleo de soja adicionado livremente à composição de borracha em um sentido de não usado para estender a borracha de estireno / butadieno, como Óleo Esterlino de Stratus Food Company ou Master Chef Soybean Oil 22393 de Cargill como um óleo de soja triglicerídeo.

[061] 7 Resina de promoção de tração como copolímero estireno - alfametil estireno tendo um pondo de amolecimento que varia de em torno de 80°C a 90°C (ASTM E28) e um conteúdo de estireno que varia de em torno de 10 a em torno de 30 por cento como Eastman Impera™ PI504 de Eastman Chemical.

[062] 8 Sílica precipitada como Zeosil 1165MP™ de Solway (derivada de areia inorgânica)

[063] 9 Acoplador de sílica compreendido de um polissulfeto bis(3-trietoxisilil propila) contendo uma média que varia de em torno de 2 a em torno de 2,6 de átomos de enxofre de conexão em sua ponte polissulfídica como Si266 de Evonik. O acoplador foi usado sem negro de fumo como um portador.

[064] 10 Sílica precipitada pré-hidrofobada, sílica precipitada tratada com um alcoxi organo mercapto silano, como Agilon 400™ de PPG Industries.

[065] 11 ácidos graxos compreendidos de ácidos esteáricos, palmitato e oleicos.

[066] 12 Aceleradores de cura de enxofre como acelerado principal sulfenamida e difenilguanidina ou ditiocarbamato dibenzil de zinco.

[067] As Amostras de borracha foram preparadas por procedimentos de mistura similares, em que os elastômeros e os ingredientes de composição foram misturados juntos em um primeiro estágio de mistura não produtivo (NPI) em um misturado de borracha interno por em torno de 4 minutos em temperaturas entre em torno de 140°C e em torno de 160°C. As misturas resultantes foram subsequentemente misturadas em um segundo estágio não produtivo sequencial (NP@) em um misturador de borracha interno entre em torno de 140°C e em torno de 160°C. Opcionalmente, as composições de borracha foram subsequentemente misturadas em um terceiro estágio de mistura não produtiva sequencial (NP3) em um misturador de borracha interno para uma temperatura entre em torno de 140°C e em torno de 160°C. As composições de borracha foram subsequentemente misturadas em um estágio de mistura produtiva (P) em um misturador de borracha interno com um pacote de cura de enxofre, a saber acelerador(s) de enxofre e cura de enxofre, em torno de 2 minutos a uma temperatura em torno de 115°C. As composições de borracha foram removidas de seu misturador interno após cada etapa de mistura e resfriadas para abaixo de 40°C entre cada estágio de mistura não produtiva individual e antes do estágio de mistura produtiva final.

[068] A Tabela 2 que se segue ilustra comportamento de cura e várias propriedades das composições de borracha com base na formulação da Tabela 1 e relatadas aqui como Controle de Amostra de borracha A e Amostras Experimentais de borracha b, C e D. Onde as amostras de borracha curada são relatadas, tal como para a pressão de tensão, rebote quente e valores de dureza, as amostras de borracha foram curadas em torno de 14 minutos em uma temperatura em torno de 160°C.

[069] Para estabelecer a tração úmida preditiva, um teste delta tangente (tan delta) foi realizado em 0°C.

[070] Para estabelecer o desempenho de temperatura baixa preditiva (clima frio), o teste de firmeza da borracha curada (módulo de armazenamento G’) foi realizado a -20°C e o valor de rebote em 100°C foi usado para desempenho de resistência de rolamento preditivo.

[071] Da Tabela 2 é observado que a tração de neve em baixas temperaturas em um sentido de firmeza melhora previsivelmente, em um sentido de valores de firmeza determinados mais baixos em -20°C, de 14,4, 12,8 e 13, respectivamente, para composições de borracha Experimentais B,C e D comparado a um valor de firmeza de 15,7 para Controle de composição de borracha A, com apenas um ligeiro impedimento para tração úmida preditiva em um sentido de valores tan delta de 0,35 para composições de borracha Experimentais B,C e D conforme comparado a um valor tan delta de 0,42 para Controle de composição de borracha A.

[072] Da Tabela 2 é observado que a histerese é beneficamente mantida pelas composições de borracha Experimentais B,C e D conforme comparado ao Controle de composição de borracha A em um sentido de rebote quente (100°C) de 58, 63 e 59 por cento, respectivamente, para as composições de borracha Experimentais B,C e Comparado a um valor de 61 por cento para o Controle de composição de borracha A.

[073] Portanto, conclui-se que as composições de borracha Experimentais B,C e D, que foram compreendidas de uma combinação de borracha de estireno / butadieno preparada por polimerização de solução orgânica estendida de óleo de soja, borracha de estireno / butadieno preparada por polimerização de solução aquosa e borracha cis 1,4-polibutadieno com enchedor de reforço composto de sílica precipitada pré-hidrofobada, e resina de promoção de tração composta de resina estireno alfametil estireno proporcionou uma descoberta de combinação benéfica de propriedades de firmeza (G’) de baixa temperatura, preditiva de tração de clima frio com temperatura baixa, embora mantendo uma propriedade tan delta de temperatura baixa, preditiva de tração úmida e histerese satisfatória, preditiva de resistência de rolamento satisfatória, para um pneu com rodagem de tal composição de borracha.

EXEMPLO 2

[074] Os pneus pneumáticos de tamanho 215/60R foram preparados com rodagens compreendidas de Controle de composição de borracha A e composições de borracha Experimentais B, C e D do Exemplo I e correspondentemente identificados como pneu tratado pelo Controle A e pneus tratados com Experimentais B, C e D.

[075] Os pneus foram montados em rodas rígidas e testados sob condições de baixa temperatura. Os resultados dos testes de pneu foram relatados na Tabela 3 que se segue com os resultados para pneus com rodagens de pneu de Controle de composição de borracha A normalizado para valores de 100 e resultados para os pneus experimentais com rodagens de composições de borracha B,C e D relacionadas aos valores normalizados.

[076] Os valores para o pneu de Controle A são normalizados para um valor de 100 e os valores para os pneus experimentais B, C e D são comparados aos valores normalizados de 100 para pneu de Controle A.

[077] Da Tabela 3 pode ser visto que os pneus pneumáticos com rodagens de composições de borracha experimentais B, C e D exibiram valores de tração de clima frio (inverno) de 106, 107 e 108 que foram significativamente melhorados sobre o valor normalizado de 100 para pneus com rodagens de Controle de composição de borracha A.

[078] Da Tabela 3 pode ser visto que os pneus pneumáticos com rodagens de composições de borracha Experimentais B, C e D exibiram valores de tração úmida de 100, 99 e 97 que eram os mesmos ou similares ao valor normalizado de 100 para pneus com rodagens de Controle de composição de borracha A.

[079] Da Tabela 3 pode ser visto que os pneus pneumáticos com rodagens de composições de borracha Experimentais B, C e D exibiram valores de resistência de rolamento de 97, 99 e 93 similares aos valores normalizados de 100 para pneus com rodagens de Controle de composição de borracha A.

[080] Portanto, conclui-se que os pneus pneumáticos com rodagens de composições de borracha Experimentais B, C e D, que foram compreendidos de uma combinação de borracha de estireno / butadieno com Tg alta preparada com polimerização de solução orgânica aquosa estendida de óleo de soja, borracha de estireno / butadieno com Tg mais baixa preparada com polimerização de emulsão aquosa e borracha cis 1,4-polibutadieno com Tg baixa junto com enchedor de reforço composto de sílica precipitada pré-hidrofobada, confirmaram uma descoberta de uma combinação benéfica de tração para neve de temperatura baixa embora mantendo substancialmente a tração úmida e resistência de rolamento satisfatória para tais pneus.

EXEMPLO III

[081] Nesse exemplo, as composições de borracha exemplificativas adicionais para uma rodagem de pneu foram preparadas para avaliação para uso para promover tração úmida e desempenho em clima frio (inverno).

[082] Um Controle de composição de borracha foi preparado como Controle de Amostra de borracha E que era uma duplicada de Amostra de borracha Experimental B do Exemplo 1 contido em uma sílica precipitada pré-hidrofobada (sílica precipitada pré-tratada com um alcoxi organo mercapto silano) como Agilon 400™ de PPG Industries.

[083] As Amostras de borracha Experimentais F e G eram similares ao Controle de Amostra de borracha E exceto que, em vez da sílica precipitada pré- tratada, foi adicionada uma sílica precipitada à composição de borracha como Zeosil 1165™ MP de Solvay para a Amostra de borracha Experimental F e MFIL™ 125 de Madhu Silica para Amostra de borracha Experimental G. Um acoplador de sílica foi adicionado à composição de borracha para acoplar a sílica precipitada aos elastômeros baseados em dieno.

[084] Um sumário das composições de borracha está ilustrado na Tabela 4 que se segue.

[085] 2 Uma borracha de estireno / butadieno preparada com polimerização de solvente orgânico (S-SBR-B) tendo uma Tg de em torno de -35°C e um conteúdo de estireno de em torno de 33 de The Goodyear Tire & Rubber Company estendido com em torno de 20 partes por peso de óleo de soja por 100 partes por peso da S- SBR-B.

[086] 3 Uma borracha de estireno / butadieno preparada com polimerização de emulsão aquosa (E-SBR) tendo uma Tg de em torno de -55°C e um conteúdo de estireno de em torno de 23,5 por cento como PLFi502 de The Goodyear Tire & Rubber Company.

[087] 4 Um elastômero cis 1,4-polibutadieno tendo um conteúdo cis 1,4 em torno de 96 por cento e uma Tg de em torno de -106°C como BUDI223™ de The Goodyear Tire & Rubber Company.

[088] 6 Óleo de soja adicionado livremente à composição de borracha em um sentido de não usado para estender a borracha de estireno / butadieno, como Óleo Esterlino de Stratus Food Company ou Master Chef Soybean Oil 22393 de Cargill como um óleo de soja triglicerídeo.

[089] 7 A resina de promoção de tração como copolímero estireno- alfametil estireno com um pondo de amolecimento em uma variação de em torno de 80°C a 90°C (ASTM E28) e um conteúdo de estireno em uma variação de em torno de 10 a em torno de 30 por cento como Eastman Impera™ PI504 de Eastman Chemical.

[090] 9 Acoplado de sílica de um polissulfeto bis (3-trietoxisilil propila) contendo uma média em uma variação de em torno de 2 a em torno de 2,6 átomos de conexão de enxofre em uma ponte polissulfídica como Si266 de Evonik. O acoplador foi usado sem negro de fumo como portador.

[091] 10 Sílica precipitada pré-hidrofobada, sílica precipitada tratada com um alcoxi organo mercapto silano, como Agilon 400™ de PPG industries.

[092] 11 Ácidos graxos compreendidos de ácidos esteárico, palmítico e oleico.

[093] 12 Aceleradores de cura de enxofre como acelerador sulfenamida principal e difenilguanidina ou ditiocarbamato difenil de zinco.

[094] 13 Sílica precipitada como Zeosil 1165MP™ de Solway tendo uma superfície de nitrogênio BET reportada de em torno de 160 m2/g.

[095] 14 Sílica precipitada como MFIL™ de Madkhu Sílica tendo uma área de superfície de nitrogênio BET reportada de em torno de 125 m2/g.

[096] As amostras de borracha foram preparadas por procedimentos de mistura similares, em que os elastômeros e os ingredientes de composição foram misturados juntos em um primeiro estágio de mistura não produtiva (NPI) em um misturador de borracha interno por cerca de 4 minutos em temperaturas entre em torno de 140°C e em torno de 160°C. As misturas resultantes foram subsequentemente misturadas em um segundo estágio de mistura não produtiva sequencial (NP2) em um misturador de borracha interno em temperaturas entre em torno de 140°C e em torno de 160°C. Opcionalmente, as composições de borracha foram subsequentemente misturadas em um terceiro estágio de mistura não produtiva sequencial (NP3) em um misturador de borracha interno em temperaturas entre em torno de 140°C e em torno de 160°C. As composições de borracha foram subsequentemente misturadas em um estágio de mistura produtiva (P) em um misturador de borracha interno com um pacote de cura de enxofre, a saber, enxofre e acelerador(s) de cura de enxofre, por cerca de 2 minutos em uma temperatura em torno de 115°C. Cada composição de borracha foi removida de seu misturador interno após cada etapa de mistura e resfriada para menos de 40°C entre cada estágio de mistura não produtiva individual e antes do estágio de mistura produtiva final.

[097] A Tabela 5 que se segue ilustra o comportamento de cura e várias propriedades físicas de composições de borracha com base na formulação básica da Tabela 4 e aqui relatada como Controle de Amostra de borracha E e Amostras de borracha Experimentais F e G. Onde as amostras de borracha curada são relatadas, tal como para a força de tensão, rebote quente e valores de dureza, as amostras foram curadas por cerca de 14 minutos em uma temperatura de cerca de 160°C.

[098] Para estabelecer a tração úmida preditiva, um teste delta tangente (tan delta) foi realizado em 0°C.

[099] Para estabelecer o desempenho de temperatura baixa preditiva (clima frio), o teste de firmeza da borracha curada (módulo de armazenamento G’) foi realizado a -20°C e o valor de rebote em 100°C foi usado para desempenho de resistência de rolamento preditivo.

[0100] Da Tabela 5 observa-se que os indicadores de desempenho de clima frio em baixas temperaturas em um sentido de firmeza são melhores, em um sentido de valor de firmeza determinado mais baixo em -20°C, de 13,5MPa para o Controle de composição de borracha E conforme comparado aos valores de firmeza de 19,7 e 15,9 para as composições de borracha Experimentais F e G, respectivamente, com apenas um leve detrimento para a tração úmida preditiva em um sentido de valor tan delta de 0,36 para o Controle de composição de borracha E conforme comparado aos valores tan denta de 0,4 e 0,46 para as composições de borracha Experimentais F e G.

[0101] Da Tabela 5 observa-se que a histerese (evidenciada por valores de rebote) é beneficamente mantida pelo Controle de composição de borracha E conforme comparado à composição de borracha Experimental F em um sentido de valor de rebote quente (100°C) de 57,3 por cento para o Controle de composição de borracha E comparado aos valores de 50,6 e 52,3 por cento para composições de borracha Experimentais F e G, respectivamente.

[0102] Portanto, conclui-se que o Controle de composição de borracha E que continha 110 phr da sílica precipitada pré-hidrofobada junto com uma combinação de borracha de estireno / butadieno com Tg alta preparada pela polimerização de solução orgânica estendida de óleo de soja, borracha de estireno / butadieno com Tg mais baixa preparada pela polimerização de emulsão aquosa e borracha com Tg baixa cis 1,4-polibutadieno forneceu uma descoberta de uma combinação benéfica de propriedades de firmeza (G’) de baixa temperatura, preditiva de tração de clima frio com baixa temperatura, embora mantendo uma propriedade tan delta de temperatura baixa, preditiva de tração úmida e histerese satisfatória, preditiva de resistência de rolamento satisfatória, para uma rodagem de pneu de tal composição de borracha.

[0103] Embora várias modalidades e detalhes tenham sido mostrados para fins de ilustração da invenção, será claro para aqueles versados na técnica que podem ser feitas várias alterações e modificações nos mesmos sem se afastar do espírito ou escopo da invenção.

Claims

1. Pneu pneumático tendo uma banda de rodagem de borracha circunferencial de uma composição de borracha, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende, com base em partes por peso por 100 partes por peso de elastômero (phr): (A) 100 partes por peso de uma combinação de elastômeros baseado em dieno conjugado compreendida de: (1) de 10 a 50 phr de um elastômero estireno / butadieno com Tg alta preparado com polimerização de solvente orgânico tendo uma Tg em uma variação de -40°C a -30°C com um conteúdo de estireno em uma variação de 30 a 35 por cento em peso em que a dita Tg S-SBR alta é estendida com 10 a 38 partes por peso por 100 partes do dito elastômero estireno / butadieno com Tg alta de óleo vegetal triglicerídeo, (2) de 10 a 50 phr de elastômero estireno / butadieno preparado com polimerização de emulsão aquosa tendo uma Tg em uma variação de -65°C a -45°C com um conteúdo de estireno em uma variação de 15 a 30 por cento em peso, e (3) de 20 a 60 phr de borracha cis 1,4-polibutadieno tendo um conteúdo de cis 1,4-isomérico de pelo menos 95 por cento e tendo uma Tg em uma variação de -100°C a -108°C, (B) de 50 a 250 phr de enchedor de reforço de borracha compreendido de sílica precipitada e negro de fumo de reforço de borracha onde o dito enchedor de reforço compreende de 2 a 10 phr do dito negro de fumo de reforço de borracha, e em que a dita sílica precipitada do dito enchedor de reforço é compreendida de pelo menos um de: (1) sílica precipitada pré-hidrofobada compreendida de sílica precipitada pré- hidrofobada com um alcoxiorganomercaptosilano ou polissulfeto bis (3-trietoxissilil propil) contendo uma média de 2 a 4 átomos de enxofre de conexão em sua ponte polissulfídica para formar uma composição dos mesmos, (2) sílica precipitada tendo uma área de superfície de nitrogênio em uma variação de 140 a 220 m2/g junto com um acoplador de sílica que tem uma metade reativa com grupos hidroxil na dita sílica precipitada e outra metade diferente interativa com os ditos elastômeros baseados em dieno, e (3) sílica precipitada que tem uma área de superfície de nitrogênio em uma variação de 90 a 130 m2/g junto com um acoplador de sílica que tem uma metade reativa com grupos hidroxil na dita sílica precipitada e outra metade diferente interativa com os ditos elastômeros baseados em dieno, (C) de 5 a 45 phr de resina de promoção de tração compreendida de pelo menos um dentre terpeno, cumarona-indeno e resinas estireno-alfametilestireno que tem um pondo de amolecimento dentro de uma variação de 60°C a 150°C.

2. Pneu, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita composição de borracha contém de 5 a 50 phr de óleo triglicerídeo vegetal livremente adicionado.

3. Pneu, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito óleo triglicerídeo vegetal livremente adicionado é compreendido de uma combinação de ésteres saturados e insaturados onde os ditos ésteres insaturados são compreendidos de pelo menos um dentre éster de ácido oleico, éster de ácido linoleato e éster de ácido linoleato.

4. Pneu, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito óleo triglicerídeo vegetal livremente adicionado é compreendido de pelo menos um dentre óleo de soja, óleo de girassol, óleo de semente de colza e óleo de canola.

5. Pneu, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito óleo triglicerídeo vegetal livremente adicionado é compreendido de óleo de soja.

6. Pneu, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita sílica precipitada é uma sílica precipitada pré-hidrofobada compreendida de sílica precipitada pré-hidrofobada com um alcoxiorganomercaptosilano ou polissulfeto bis (3-trietoxissililpropil) contendo uma média de 2 a 4 de átomos de enxofre de conexão em sua ponte polissulfídica para formar um composto dos mesmos.

7. Pneu, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita composição de borracha contém uma sílica precipitada adicional.

8. Pneu, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita composição de borracha contém um agente de acoplamento de sílica adicional compreendido de um polissulfeto bis (3-trietoxissililpropil) tendo uma média de 2 a 4 átomos de enxofre de conexão em sua ponte polissulfeto.

9. Pneu, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita composição de borracha contém uma sílica precipitada adicional.

10. Pneu, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita composição de borracha contém uma sílica precipitada adicional junto com um agente de acoplamento de sílica compreendido de um polissulfeto bis (3- trietoxissililpropil) tendo uma média de 2 a 4 átomos de enxofre de conexão em sua ponte polissulfeto.