BRPI1003622A2

BRPI1003622A2 - preparaÇço de composiÇço de borracha com alto teor de sÍlica, composiÇço de borracha resultante e pneu tendo o componente da mesma

Info

Publication number: BRPI1003622A2
Application number: BRPI1003622-9A
Authority: BR
Inventors: Paul Harry Sandstrom
Original assignee: Goodyear Tire & Rubber
Priority date: 2009-10-05
Filing date: 2010-09-27
Publication date: 2013-01-29
Also published as: EP2322573A1; EP2322573B1; US20110082242A1; US8242194B2

Abstract

PREPARAÇçO DE COMPOSIÇçO DE BORRACHA COM ALTO TEOR DE SÍLICA, COMPOSIÇçO DE BORRACHA RESULTANTE E PNEU TENDO O COMPONENTE DA MESMA. A invenção refere-se a preparação de uma composição de borracha contendo reforço com alto teor de sílica por um método que envolve uma inclusão demorada e dividida de mais do que 50 por cento de auxiliar de processamento de sal de ácido graxo a uma composição de borracha em um misturador de borracha interno em seguida à conclusão da adição de sílica precipitada e agente de acoplamento de sílica em uma etapa de mistura de borracha precedente em um misturador de borracha interno. A invenção também se refere a uma composição de borracha resultante e aos pneus tendo um componente do mesmo tal como, por exemplo, uma banda de rodagem de pneu.

Description

"PREPARAQAO DE COMPOSIQAO DE BORRACHA COM ALTO TEOR DE SI'U- CA, COMPOSIQAO DE BORRACHA RESULTANTE E PNEU TENDO O COMPONENTE DA MESMA"

Campo da Invencao

A invengao refere-se a preparagao de uma composigao de borracha contendo re-

forgo com alto teor de silica por um metodo que envolve uma inclusao demorada e dividida de mais do que 50 por cento de auxiliar de processamento de sal de acido graxo a uma composigao de borracha em um misturador de borracha interno em seguida a conclusao da adigao de silica precipitada e agente de acoplamento de silica em uma etapa de mistura de borracha precedente em um misturador de borracha interno. A invengao tambem se refere a uma composigao de borracha resultante a aos pneus tendo um componente da mesma tal como, por exemplo, uma banda de rodagem de pneu.

Antecedentes da Invencao

Varias composig5es de borracha para componentes para varios produtos, tal como, por exemplo, pneus, contem reforgo particulado compreendido de uma combinagao de silica precipitada com um agente de acoplamento de silica para a silica bem como negro de fumo de reforgo de borracha. Os agentes de acoplamento sao usados para acoplamento da silica precipitada aos elastomeros com base em dieno contidos na composigao de borracha.

Representative» de tais agentes de acoplamento sao, por exemplo, bis (3-trialcoxisililalquil) polissulfetos que contem uma media de cerca de 2 a cerca de 4 atomos de enxofre de Iigagao em sua ponte polissulfidica, tal como, por exemplo, aquelas compre- endidas de bis(3-trietoxissililpropil) polissulfeto, e alcoxiorganomercaptossilanos.

Entretanto, ο uso de tal agente de acoplamento com base em polissulfeto, particu- Iarmente tal agente de acoplamento que contem uma media de cerca de 3 a cerca de 4 a- tomos de enxofre de Iigagao em sua ponte polissulfidica, pode tender a Iiberar de forma Ii- vre, ou de outro modo tornar disponivel, enxofre para desse modo promover um grau de reticulagao prematura da borracha com um aumento concomitante em sua viscosidade du- rante a mistura em temperatura elevada da borracha nao curada. Tal fenomeno e bem co- nhecido por aqueles tendo experiencia em tal tecnica. E desejado aqui utilizar um bis(3-trialcoxisililalquil) polissulfeto, ou alcoxiorganomer-

captossilano, como um agente de acoplamento para silica precipitada em uma composigao de elastomero com base em dieno de uma maneira que fornega uma viscosidade de borra- cha mais baixa para ο produto de composigao de borracha resultante obtido do misturador de borracha interno.

Na pratica, a composigao de elastomero com base em dienos tipicamente contem

um auxiliar de processamento em uma forma de um sal de acido graxo. Tal sal de acido

graxo pode ser, por exemplo, um sal de acido graxo formado in situ na composigao de bor- racha como um produto de reagao de oxido de zinco e pelo menos um acido carboxilico graxo de cadeia Ionga tal como, por exemplo, acido estearico, acido palmitico e acido oleico e particularmente acido graxo compreendido de uma mistura de acido estearico, acido pal- mitico e acido oleico.

Alternativamente, e previsto que ο sal de acido graxo pode ser introduzido na com-

posigao de borracha como um sal de acido graxo pre-formado como um composto de um cation e anion de acido graxo tal como, por exemplo, zinco, calcio, magnesio e aluminio. Por exemplo, tal sal de acido graxo pode ser um calcio sal de acido graxo ou sal de acido graxo de zinco.

Historicamente, um metodo de fornecer uma composigao de borracha de viscosida-

de mais baixa de um misturador de borracha interno e para simplesmente significantemente aumentar ο teor de auxiliar de processamento de sal de acido graxo supracitado da compo- sigao de borracha.

Entretanto, a inclusao de um teor de sal de acido graxo significantemente aumenta- do na composigao de borracha e considerado aqui como tendendo a diluir, ou de outro mo- do degradar, varias propriedades fisicas da composigao de borracha, particularmente varias propriedades fisicas da composigao de borracha de enxofre eventualmente curada.

Ao mesmo tempo em que ο mecanismo nao pode ser completamente entendido, e considerado aqui que ο sal de acido graxo tende a ser absorvido na superficie de silica pre- cipitada porosa para desse modo inibir um pouco do agente de acoplamento promovido pelo acoplamento ocorrendo entre ο elastomero com base em dieno e silica.

Para esta invengao foi observado, e e considerado aqui uma descoberta que, pela. inclusao demorada e dividida de um sal de acido graxo, quer como uma adigao de sal de acido graxo pre-formada quer como um sal de acido graxo formado in situ na composigao de borracha, que contem ο reforgo de silica precipitada e agente de acoplamento, durante ο processo de mistura, a viscosidade final (Viscosidade de Mooney) da composigao de borra- cha misturada pode ser reduzida para criar uma composigao de borracha com varias de su- as propriedades fisicas melhoradas.

Para esta invengao, descobriu-se e foi observado que a inclusao de sal de acido graxo demorada pode ser diferente de uma inclusao inicial e dividida de um sal de acido graxo na preparagao da composigao de borracha, que e um beneficio particular para a prati- ca desta invengao na produgao de uma composigao de borracha benefica.

Na pratica, os produtos de elastomero vulcanizados sao tipicamente preparados termomecanicamente misturando-se borracha nao vulcanizada e varios ingredientes de composigao de uma forma gradativa para formar uma borracha composta seguido por mol- dagem e cura da borracha composta em uma temperatura elevada para formar um produto vulcanizado. lnicialmente, ο elastomero (borracha) e varios ingredientes de composigao, tipica- mente exclusive de enxofre e aceleradores de vulcanizagao de enxofre, sao tipicamente misturados em um ou mais os quais sao geralmente referidos como sendo estagios de mis- tura termomecanica nao produtivos, ou etapas, em um misturador de borracha intemo ade- quado, na ausencia de enxofre e aceleradores de cura de enxofre. Tal mistura nao produti- va e geralmente conduzida em condig5es de mistura de cisalhamento elevado em uma tem- peratura elevada em uma faixa, por exemplo, de cerca de 140°C a 190°C e geralmente em uma faixa de cerca de 150°C a 180°C.

Em seguida a tal mistura nao produtiva da composigao de borracha, enxofre e ace- Ieradores de vulcanizagao de enxofre (curativos), sao misturados com a composigao de bor- racha em um estagio de mistura final, que e geralmente referido como sendo um estagio de mistura produtivo, ou etapa, tambem em um misturador de borracha intemo, a uma tempera- tura de mistura significantemente mais baixa em uma faixa de cerca de 100°C a cerca de 120°C para prevenir a cura prematura da composigao de borracha. A composigao de borracha e tipicamente permitida esfriar entre as varias etapas de

mistura supracitadas, por exemplo, a uma temperatura abaixo de 50°C.

Tais etapas de mistura nao produtivas e etapa de mistura produtiva final sao bem conhecidas por aqueles tendo experiencia na tecnica de mistura de borracha.

Para esta invengao, e proposto avaliar uma mistura da silica precipitada e elasto- mero(s) com base em dieno em pelo menos uma etapa de mistura preliminar, nao produtiva em um misturador de borracha interno na presenga de menos do que 50 por cento de auxili- ar de processamento de sal de acido graxo para minimizar ο contato inicial da silica precipi- tada com ο auxiliar de processamento de sal de acido graxo e, por conseguinte misturar ο restante de mais do que 50 por cento do auxiliar de processamento de sal de acido graxo tal auxiliar(s) de processamento com a composigao de borracha contend。silica para obter uma composigao de borracha reforgada por silica realgada apos uma reagao inicial entre ο agen- te de acoplamento e a silica.

De tal maneira, nao somente a inclusao de uma porgao principal do sal de acido graxo seria atrasada, porem a inclusao total do sal de acido graxo seria dividida com somen- te uma porgao menor do sal de acido graxo sendo fornecida junto com a silica e agente de acoplamento de silica ο qual se acredita ser um desvio significante da pratica passada.

Tal avaliagao e para, portanto avaliar qual efeito ocorreria se uma adi?ao parcial, dividida, retardada (adigao retardada) de mais de 50 por cento do auxiliar de processamento de sal de acido graxo fosse feita apos a adigao de, e, portanto apos uma reagao inicial da silica e agente de acoplamento de silica, a composigao de borracha e a composigao de bor- racha contendo silica resultante.

Tal avaliagao e para tambem avaliar uma inclusao de um sal de acido graxo inicial a composigao de borracha coincidente com ou antes da adigao da silica precipitada e silica com uma inclusao de acido graxo diferente retardada a composigao de borracha subsequen- te a adigao de, e em uma etapa de mistura separada do, referido sal de acido graxo inicial a composigao de borracha na qual a iiltima adigao retardada do diferente sal de acido graxo constitui uma porgao principal (em mais do que 50 por cento) da adigao de sal de acido gra- xo total a composigao de borracha.

O termo "phr" como usado aqui, e de acordo com a pratica convencional, refere-se as "partes" de um material por 100 partes em peso da borracha, ou elastomero".

Na descrigao desta invengao, os termos "borracha" e "elastomero" se usados aqui, podem ser usados alternadamente, a menos que de outro modo prescrito. Os termos tais como "composigao de borracha"," borracha composta" e "compost。de borracha", se usa- dos aqui, sao usados alternadamente para referir-se a borracha que foi combinada ou mistu- rada com varios ingredientes e materials e "composigao de borracha" ou "composigao" pode ser usado para referir-se a mistura de tais materials. Tais termos sao bem conhecidos por aqueles tendo experiencia na tecnica de mistura de borracha ou composigao de borracha.

Sumario e Pratica da Invencao

De acordo com esta invengao, um metodo de preparer um reforgo de silica conten- do composigao de borracha com uma adigao retardada de auxiliar de processamento de sal de acido graxo compreende as etapas seqiienciais de, com base nas partes em peso por 100 partes em peso de borracha (phr):

(A) misturar (por exemplo, termomecanicamente misturando), em um misturador de borracha interno, e com pelo menos uma etapa de mistura nao produtiva (por exemplo, mis- tura conduzida a uma temperatura de mistura em uma faixa de cerca de 140°C a cerca de 190°C, alternativamente em uma faixa de cerca de 150°C a cerca de 180°C): (1) 100 partes em peso de pelo menos um elastomero vulcanizavel por enxofre se-

Iecionado de homopolimeros e copolimeros de dieno conjugados e copolimeros de compos- to aromatico de vinila (por exemplo, estireno) com pelo menos um dieno conjugado;

(2) cerca de 15 a cerca de 120, alternativamente cerca de 30 a cerca de 110，phr de carga de reforgo particulada compreendida de silica precipitada e negro de fumo de reforgo

de borracha, onde a referida carga de reforgo contem de 55 a cerca de 100，alternativamen- te de 75 a cerca de 90，por cento em peso de silica precipitada;

(3) pelo menos um agente de acoplamento compreendido de:

(a) um bis (3-trialcoxissililalquil) polissulfeto tendo uma media de 2 a cerca de 4，al- ternativamente uma media de 2 a cerca de 2,6，e tambem alternativamente uma media de 3

a cerca de 3,8, atomos de enxofre de Iigagao em sua ponte polissulfidica, ou

(b) alcoxiorganomercaptossilano, e

(4) pelo menos um auxiliar de processamento de sal de acido graxo inicial; e (B) fornecer uma inclusao dividida, retardada neste de pelo menos um dos auxilia- res de processamento de sal de acido graxo iguais ou diferentes como ο referido auxiliar de processamento acido graxo inicial subsequente a referida mistura do referido reforgo de sili- ca e referido agente de acoplamento de silica com a referida composigao de borracha

onde a referida inclusao retardada do referido auxiliar de processamento de sal de

acido graxo e fornecida em uma etapa de mistura subsequente em um misturador de borra- cha interno separado da referida mistura do referida reforgo de silica e agente de acopla- mento de silica (portanto fornecendo a referida inclusao retardada do auxiliar de processa- mento de sal de acido graxo na ausencia da referida silica e agente de acoplamento de sili- ca),

(onde uma modalidade da invengao e desse modo fornecida na qual a referida sili- ca e agente de acoplamento sao permitidos preliminarmente reagir um com ο outro antes de e na ausencia da referida inclusao retardada do referido auxiliar de processamento de sal de acido graxo);

Onde ο referido auxiliar de processamento de sal de acido graxo e fornecido como

pelo menos uma das:

(1) um sal de acido graxo como uma reagao in situ de oxido de zinco e acido graxo compreendido de pelo menos um dentre acido estearico, acido palmitico e acido oleico, e suas misturas, e

(2) sal de acido graxo pre-formado compreendido de um anion e cation de acido

graxo selecionado de zinco, calcio, magnesio ou aluminio (preferivelmente selecionado de um cation de zinco ou calcio),

onde de cerca de 20 a cerca de 45 por cento do total do referido auxiliar de proces- samento de sal de acido graxo e fornecido como ο referido auxiliar de processamento de sal de acido graxo inicial de cerca de 55 a cerca de 80 por cento do referido auxiliar de proces- samento de sal de acido graxo total e fornecido como ο referido auxiliar de processamento de sal de acido graxo retardado; e

(C) por conseguinte misturar com uma composigao de borracha resultante em uma etapa de mistura produtiva final em um misturador de borracha interno (por exemplo, mistura

conduzida a uma temperatura de mistura em uma faixa de cerca de 100°C a cerca de 120°C.), enxofre elementar e pelo menos um acelerador de vulcanizagao de enxofre.

Consequentemente, em uma modalidade da invengao, incluindo ο metodo desta in- vengao, ο referido sal de acido graxo inicial pode ser:

(A) compreendido de um sal de acido graxo formado in situ por uma reagao de oxi- do de zinco com acido graxo compreendido de uma mistura de acido estearico, acido palmi- tico e acido oleico com a referida composigao de borracha, ou

(B) compreendido de pelo menos um sal de acido graxo pre-formado por reagao de um acido graxo com um cation compreendido de zinco, calcio, magnesio ou aluminio, prefe- rivelmente zinco ou calcio, e

onde ο referido sal de acido graxo retardado pode ser:

(C) compreendido de um sal de acido graxo formado in situ por uma reagao de oxi- do de zinco com acido graxo compreendido de uma mistura de acido estearico, acido palmi-

tico e acido oleico na referida composigao de borracha, ou

(D) compreendido de pelo menos um sal de acido graxo pre-formado por reagao de um acido graxo com um cation compreendido de zinco, calcio, magnesio ou aluminio, prefe- rivelmente zinco ou calcio.

E apreciado que ο referido metodo possa compreender, e geralmente compreenda

e, portanto inclui, uma etapa adicional e subsequente de enxofre vulcanizando a composi- gao de borracha para fornecer uma composigao de borracha curada por enxofre.

Ainda de acordo com esta invengao, um metodo de preparer um pneu e fornecido ο qual e compreendido do fornecimento de uma montagem compreendida de componentes de borracha de pneu cui^vel por enxofre onde pelo menos um dos referidos componentes (por exemplo, banda de rodagem de pneu) e um componente de borracha especializado com- preendido de uma composigao de borracha preparada de acordo com ο metodo desta in- vengao e enxofre vulcanizando a montagem. Em tal caso, a vulcanizagao de enxofre da referida composigao de borracha preparada pelo metodo desta invengao e enxofre vulcani- zado pela referida vulcanizagao de enxofre da referida montagem de pneu de componentes de borracha de pneu vulcanizaveis por enxofre.

Adicionalmente de acordo com esta invengao um pneu preparado pelo referido me- todo e fornecido.

Um aspecto significante desta invengao e uma inclusao retardada, e dividida de au- xiliar de processamento de sal de acido graxo em um estagio de mistura de borracha interno separado de e subsequente a adi?ao da silica precipitada e agente de acoplamento de silica a composigao de borracha.

O resuItado e visto como promovendo uma melhora da interagao dentre a silica precipitada e ο agente de acoplamento, na ausencia do auxiliar de processamento de acido graxo retardado, desse modo para promover uma melhora de interagSo do produto de rea- gao de silica precipitada/agente de acoplamento de silica e composigao de borracha com base em e dieno e desse modo uma composigao de borracha melhorada.

Ao mesmo tempo em que a inclusao de auxiliares de processamento com base em sal de acido graxo, incluindo auxiliares de processamento de sal de acido graxo form ados in situ na composigao de borracha como um produto de reagao de oxido de zinco e acidos graxos carboxilicos de cadeia Ionga compreendidos de pelo menos um dentre acidos estea- rico, palmitico e oleico, sao bem conhecidos para borracha contendo silica, uma adigao re- tardada do mesmo ou diferente auxiliar de processamento de sal de ácido graxo em um sen- tido de fazer com que a sílica, junto com seu agente de acoplamento, seja misturada com a composição de borracha antes de e separada de uma porção principal de tal inclusão retar- dada do auxiliar de processamento de sal de ácido graxo em uma questão de adição contro- lada, dividida e retardada da mesma, é considerada aqui como um desvio significante da prática passada.

Também de acordo com esta invenção, uma composição de borracha é fornecida tendo sido preparada por tal método. Tal composição de borracha é considerada nova e um desvio da prática passada em um sentido de ter, por exemplo, uma redução observada do módulo G' não curado da composição de borracha resultante, completa, misturada, como uma indicação de uma redução na viscosidade da borracha resultante, e resistência à abra- são melhorada (aumentada) da composição de borracha curada por enxofre.

Ainda de acordo com a invenção, o processo compreende a etapa adicional de vul- canizar a composição de borracha preparada em uma temperatura em uma faixa de cerca de 140°C a cerca de 190°C para fornecer uma composição de borracha vulcanizada por enxofre.

Consequentemente, a invenção também desse modo contempla uma composição de borracha vulcanizada preparada por tal processo.

Adicionalmente de acordo com a invenção o processo compreende as etapas adi- cionais de preparar uma montagem de um pneu ou borracha vulcanizável por enxofre com um componente (por exemplo, uma banda de rodagem) compreendido da referida composi- ção de borracha preparada de acordo com o processo desta invenção e vulcanizar a monta- gem em uma temperatura em uma faixa de cerca de 140°C a cerca de 190°C.

Consequentemente, a invenção também desse modo contempla um pneu vulcani- zado preparado por tal processo.

Na prática desta invenção, como aqui anteriormente mostrado, a composição de borracha é compreendida de pelo menos um elastômero ou borracha com base em dieno. Os dienos conjugados adequados são isopreno e 1,3-butadieno e compostos aromáticos de vinila adequados são estireno e estireno de alfa metila. Desse modo, é considerado que o elastômero seja um elastômero curável por enxofre. Tal elastômero, ou borracha com base em dieno, pode ser selecionado, por exemplo, de pelo menos um dentre borracha de eis 1,4-poliisopreno (natural e/ou sintética), e preferivelmente borracha natural, borracha de co- polímero de estireno/butadieno preparada por polimerização de emulsão, borracha de esti- reno/butadieno preparada por polimerização de solução orgânica, borracha de 3,4- poliisopreno, borracha de isoprene/butadieno, borrachas de terpolímero de estire- no/isoprene/butadieno, eis 1,4-polibutadieno, borracha de polibutadieno com teor de vinila médio (35 a 50 por cento de vinila), borracha de polibutadieno com teor de vinila elevado (50 a 90 por cento de vinila), copolímeros de estireno/isoprene, borracha de terpolímero de esti- reno/butadieno/acrilonitrila preparada por polimerização de emulsão e borracha de copolí- mero de butadieno/acrilonitrila.

Outros e adicionais elastômeros com base em dieno incluem borracha de copolíme- ro de estireno/butadieno com teor de vinila elevado preparada por polimerização de solução especializada (HV-S-SBR) tendo um teor de estireno ligado em uma faixa de cerca de 5 a cerca de 45 por cento e um teor de vinila 1,2 com base em sua porção de polibutadieno em uma faixa de cerca de 30 a cerca de 90 por cento, particularmente tal (HV-S-SBR) tendo um valor de transição vítrea (Tg) elevado de início relativamente elevado em uma faixa de cerca de -20°C a cerca de -40°C para promover uma tração úmida adequada para a banda de ro- dagem de pneu e também um valor de ressalto quente relativamente elevado (100°C) para promover uma resistência à laminação relativamente baixa para a composição de borracha de banda de rodagem pretendida para uso de serviço relativamente pesado. Tal borracha de estireno/butadieno com teor de vinila elevado especializada (HV-S-SBR) pode ser prepa- rada, por exemplo, por polimerização em uma solução orgânica de monômeros de estireno e 1,3-butadieno para incluir uma modificação química de terminações de cadeia de polímero e para promover a formação de grupos de vinila 1,2 na porção de butadieno do copolímero. Uma HV-S-SBR pode ser, por exemplo, Duradene 738™ de Firestone/Bridgestone.

Outros e adicionais elastômeros são elastômeros de copolímero de estire- no/butadieno funcionalizados (elastômeros de SBR funcionalizados) contendo grupos fun- cionais de amina e/ou silóxi (por exemplo, silano de alcoxila como SiOR).

Representativo de tais elastômeros de SBR funcionalizados por amina é, por e- xemplo, SLR4601™ de Dow Chemical e T5560™ de JSR, e elastômeros de SBR funcionali- zados por amina na cadeia mencionados nas Patentes dos Estados Unidos Nos. 6.735.447 e 6.936.669.

Representativo de tais elastômeros de SBR funcionalizados por silóxi é, por exem- plo, SLR4610™ de Dow Chemical.

Representativo de tal combinação de elastômeros de SBR funcionalizados por silóxi e amina é, por exemplo, HPR350™ de JSR. Outros e adicionais elastômeros são elastômeros de copolímero de estire-

no/butadieno funcionalizados (elastômeros de SBR funcionalizados) contendo grupos fun- cionais hidróxi ou epóxi.

Representativo de tais elastômeros de SBR funcionalizados por hidróxi é, por e- xemplo, Tufdene 3330™ de Asahi. Representativo de tais elastômeros de SBR funcionalizados por epóxi é, por exem-

plo, Tufdene E50™ de Asahi.

Na prática, é, portanto considerado que o referido elastômero vulcanizável por en- xofre pode ser compreendido de, por exemplo, polímeros de pelo menos um dentre isopreno e 1,3-butadieno; copolímeros de estireno e pelo menos um dentre isopreno e 1,3-butadieno; elastômeros estireno/butadieno com teor de vinila elevado tendo um conteúdo de vinila 1,2 com base em seu polibutadieno em uma faixa de cerca de 30 a 90 por cento e copolímeros funcionalizados compreendidos de estireno e 1,3-butadieno ("SBR funcionalizado") selecio- nados de SBR funcionalizados por amina, SBR funcionalizado por silóxi, combinação de SBR funcionalizado por amina e silóxi, SBR funcionalizado por epóxi e SBR funcionalizado por hidróxi.

Os pigmentos siliciosos preferivelmente empregados nesta invenção são sílicas precipitadas tais como, por exemplo, aquelas obtidas pela acidificação de um silicato solu- ble, por exemplo, silicato de sódio, tipicamente na presença de um eletrólito. Tais sílicas precipitadas são bem conhecidas por aqueles tendo experiência em tal técnica.

Tais sílicas precipitadas podem ter, por exemplo, uma área de superfície BET, co- mo medida usando gás de nitrogênio, preferivelmente na faixa de cerca de 40 a cerca de 600, e mais geralmente em uma faixa de cerca de 50 a cerca de 300 metros quadrados por grama. Um método BET de medir a área de superfície é descrito em Journal of the Ameri- can Chemical Society1 Volume 60, entendido incluir a Página 308 no ano de 1938.

A sílica também pode ter, por exemplo, um valor de absorção de dibutilftalato (DBP) em uma faixa de cerca de 100 a cerca de 350, e mais geralmente cerca de 150 a cerca de 300 cc/1 OOgm.

Várias sílicas comercialmente disponíveis podem ser usadas, por exemplo, somen- te, por exemplo, aqui e sem limitação, sílicas comercialmente disponibilizadas por PPG In- dustries sob o nome comercial Hi-Sil com designações Hi-Sil 210, 243, etc; sílicas disponibi- lizadas por Rhone-Poulenc, com, por exemplo, designação de Zeosil 1165MP, sílicas dispo- nibilizadas por Degussa GmbH with, por exemplo, designações VN2 e VN3, etc e sílicas comercialmente disponibilizadas por Huber tendo, por exemplo, uma designação de Hubersil 8745.

Como previamente indicado, o agente de acoplamento de sílica para o reforço de sílica precipitada pode ser compreendido de, por exemplo, um bis(3-trialcoxisililalquil) polis- sulfeto contendo uma média de cerca de 2 a cerca de 4, embora possa alternativamente ser uma média de cerca de 2 a 2,6 ou alternativamente de cerca de 3,4 a cerca de 3,8, átomos de enxofre de ligação em sua ponte polissulfídica.

Os radicais de alquila para os referidos grupos alcóxi podem ser compreendidos de pelo menos um radical de etila. O radical de alquila pode ser compreendido de, por exem- pio, radicais de butila, propila e amila, preferivelmente um radical de propila.

Representativo de tal agente de acoplamento de bis(3-trialcoxisililalquil) polissulfeto é um bis (3-trialcoxisililalquil) polissulfeto compreendido de um bis(3-trietoxissililpropil) polis- sulfeto.

Alternativamente, o referido agente de acoplamento pode ser um alcoxiorganomer- captossilano.

É facilmente entendido por aqueles tendo experiência na técnica que a composição de borracha seja composta por métodos geralmente conhecidos na técnica de composição de borracha, tal como misturando as várias borrachas constituintes vulcanizáveis por enxo- fre com vários materiais aditivos comumente utilizados tais como, por exemplo, auxiliares de cura, tais como enxofre, ativadores, retardantes e aceleradores, aditivos de processamento, tais como óleos, resinas incluindo plastificantes e resinas aderentes, cargas, pigmentos, ceras, antioxidantes e antiozonizantes. Como conhecido por aqueles versados na técnica, dependendo do uso pretendido do enxofre vulcanizável e material vulcanizado por enxofre (borrachas), os aditivos mencionados acima são selecionados e comumente usados em quantidades convencionais.

As quantidades típicas de resinas aderentes, se usadas, podem compreender, por exemplo, de cerca de 1 a cerca de 10 phr, por exemplo, cerca de 1 a cerca de 5 phr. As quantidades típicas de auxiliares de processamento podem compreender, por exemplo, cer- ca de 1 a cerca de 50 phr. Tais auxiliares de processamento podem incluir, por exemplo, óleos de processamento aromáticos, naftênicos, e/ou parafínicos além dos referidos sais de ácido graxo. As quantidades típicas de antioxidantes podem compreender, por exemplo, cerca de 1 a cerca de 5 phr. Os antioxidantes representativos podem ser, por exemplo, di- fenil-p-fenilenodiamina e outros, tais como, por exemplo, aqueles descritos em Vanderbilt Borracha Handbook (1978), Páginas 344 até 346. As quantidades típicas de antiozonizan- tes podem compreender, por exemplo, de cerca de 1 a 5 phr. As quantidades típicas de ceras, se usadas, podem compreender, por exemplo, de cerca de 1 a cerca de 5 phr. Ge- ralmente as ceras microcristalinas são usadas. As quantidades típicas de peptizantes se usados podem compreender, por exemplo, cerca de 0,1 a cerca de 1 phr. Os peptizantes típicos podem ser, por exemplo, dissulfeto de dibenzamidodifenila e pentaclorotiofenol.

A vulcanização é conduzida na presença de um agente de vulcanização de enxofre. Os exemplos de agentes de vulcanização de enxofre adequados incluem, por exemplo, en- xofre elementar (enxofre livre) ou agentes de vulcanização de doação de enxofre, por e- xemplo, um dissulfeto de amina, polissulfeto polimérico ou aduzidos de olefina de enxofre que são convencionalmente adicionados na etapa de composição de mistura de borracha final, produtiva. Preferivelmente, na maioria dos casos, o agente de vulcanização de enxo- fre é enxofre elementar. Como conhecido por aqueles versados na técnica, os agentes de vulcanização de enxofre são usados, ou adicionados no estágio de mistura produtiva, em uma quantidade variando, por exemplo, de cerca de 0,4 a cerca de 3 phr, ou ainda, em al- gumas circunstâncias, até cerca de 8 phr, com uma faixa de cerca de 1,5 a cerca de 2,5, algumas vezes de 2 a 2,5, sendo geralmente preferida.

Os aceleradores são usados para controlar o tempo e/ou temperatura requeridos para vulcanização e para melhorar as propriedades do vulcanizado. Em uma modalidade, um sistema de acelerador único pode ser usado, isto é, acelerador primário. Convencional- mente e preferivelmente, um acelerador(s) primário é usado em quantidades totais variando de, por exemplo, cerca de 0,5 a cerca de 4, preferivelmente cerca de 0,8 a cerca de 1,5, phr. Em outra modalidade, as combinações de um acelerador primário e secundário podem ser usadas com o acelerador secundário sendo usado em quantidades menores (por exemplo, cerca de 0,05 a cerca de 3 phr) para ativar e melhorar as propriedades do vulcanizado. As combinações destes aceleradores podem ser esperadas produzir um efeito sinérgico nas propriedades finais e são um pouco melhores do que aquelas produzidas pelo uso de quais- quer dos aceleradores sozinhos. Além disso, os aceleradores de ação retardada podem ser usados os quais não são afetados pelas temperaturas normais de processamento, porém produzem uma cura satisfatória em temperaturas de vulcanização ordinárias. Os retardan- tes de vulcanização também podem ser usados. Os tipos adequados de aceleradores que podem ser usados na presente invenção são, por exemplo, aminas, dissulfetos, guanidinas, tiouréias, tiazóis, tiurans, sulfenamidas, ditiocarbamatos e xantatos. Preferivelmente, o ace- lerador primário é uma sulfenamida. Se um segundo acelerador for usado, o acelerador secundário é preferivelmente um composto de guanidina, ditiocarbamato or tiuram. É considerado que a composição de borracha contendo sílica desta invenção possa

ser usada para vários propósitos. Por exemplo, pode ser usada para vários componentes de pneu tais como, por exemplo, bandas de rodagem, parede lateral, composições de bor- racha de revestimento de câmara e revestimento de arame. Tais pneus podem ser constru- ídos, formados, moldados e curados por vários métodos que são conhecidos e serão facil- mente evidentes por aqueles tendo experiência em tal técnica.

A invenção pode ser melhor entendida por referência aos seguintes exemplos nos quais as partes e porcentagens são em peso a menos que de outro modo indicado.

EXEMPLO I

As composições de borracha (amostras) foram preparadas compreendidas de mis- turas de borracha vulcanizáveis por enxofre contendo reforço de sílica, agente de acopla- mento de sílica e auxiliar(s) de processamento de sal de ácido graxo.

Os métodos de preparação das composições de borracha foram avaliados.

As composições de borracha AeB são composições de borracha de controle.

As composições de borracha C, D E e F são composições de borracha experimen-

tais.

Para composição de borracha A de controle, a sílica e agente de acoplamento de sílica, foram misturados com a composição de borracha em dois estágios de mistura não produtivos iniciais (NP1 e NP2) em um misturador de borracha interno com uma inclusão inicial de auxiliar de processamento de sal de ácido graxo produzido in situ na composição de borracha em um dos referidos estágios de mistura não produtivos iniciais (NP1) por adi- ção de uma combinação de oxido de zinco junto com 3 partes em peso de uma mistura de ácido graxo compreendida de ácido esteárico, ácido palmítico e ácido oléico.

A composição de borracha B de controle foi preparada da mesma maneira como a Composição de borracha A de controle exceto que uma quantidade aumentada de 7 partes da mistura de ácido graxo foi adicionada no referido estágio de mistura não produtivo inicial (NP1) sem aumentar a adição de oxido de zinco. A composição de borracha C experimental foi preparada da mesma maneira como

a composição de borracha A de controle exceto que uma quantidade adicional dividida e retardada de 4 partes da mistura de ácido graxo foi adicionada à composição de borracha separada de e em um estágio de mistura não produtivo (NP3) subsequente à adição inicial supracitada de mistura de ácido graxo, oxido de zinco, sílica precipitada e agente de aco- plamento de sílica nos estágios de mistura não produtivos iniciais (NP1 e NP2).

A composição de borracha D experimental foi preparada da mesma maneira como a composição de borracha A de controle exceto que uma quantidade adicional retardada de 4 partes de uma polietileno glicol de peso molecular baixo foi adicionado à composição de borracha separada de e em um estágio de mistura não produtivo subsequente (NP3) subse- quente à adição inicial supracitada de mistura de ácido graxo, óxido de zinco, sílica precipi- tada e agente de acoplamento de sílica nos estágios de mistura não produtivos iniciais (NP1 e NP2).

A composição de borracha E experimental foi preparada da mesma maneira como a composição de borracha A de controle exceto uma adição retardada de 4 partes de um auxiliar de processamento de sal de ácido graxo de cálcio pré-formado à composição de borracha em um estágio de mistura não produtivo subsequente (NP3), para desse modo fornecer uma combinação de auxiliar de processamento de sal de ácido graxo de zinco ini- cial formado in situ adicionado em um estágio de mistura não produtivo inicial (NP1) e uma adição dividida, retardada, na ausência de sílica e adição de agente de acoplamento de síli- ca, do referido auxiliar de processamento de sal de ácido graxo de cálcio pré-formado em um estágio de mistura não produtivo subsequente (NP3) da adição inicial supracitada de mistura ácido graxo, óxido de zinco, sílica precipitada e agente de acoplamento de sílica nos estágios de mistura não produtivos iniciais (NP1 e NP2).

A composição de borracha F experimental foi preparada da mesma maneira como a composição de borracha A de controle exceto uma adição retardada de 4 partes de um auxi- liar de processamento de sal de ácido graxo de zinco pré-formado à composição de borra- cha em um estágio de mistura não produtivo subsequente (NP3), para desse modo fornecer uma combinação de auxiliar de processamento de sal de ácido graxo de zinco formado in situ inicial adicionada em um estágio de mistura não produtivo inicial (NP1) e uma adição retardada, na ausência de adição de sílica e agente de acoplamento de sílica, do referido auxiliar de processamento de sal de ácido graxo de zinco pré-formado, em um estágio de mistura não produtivo subsequente da adição inicial supracitado de mistura de ácido graxo, oxido de zinco, sílica precipitada e agente de acoplamento de sílica nos estágios de mistura não produtivos iniciais (NP1 e NP2).

A formulação de composição de borracha básica é apresentada na Tabela 1 e as quantidades e porcentagens dos ingredientes são expressos em termos de peso, incluindo partes em peso (phr), a menos que de outro modo indicado.

As composições de borracha foram preparadas misturando-se o elastômeros(s) jun- to com cargas de reforço, agentes de acoplamento e outros ingredientes de composição de borracha em um primeiro estágio de mistura não produtivo (NP1) em um misturador de bor- racha interno durante cerca de 4 minutos a uma temperatura de cerca de 160°C. A mistura de borracha é em seguida misturada em um segundo estágio de mistura não produtivo (NP2) em um misturador de borracha interno durante cerca de 4 minutos a uma temperatura de cerca de 160°C e em seguida em um terceiro estágio de mistura não produtivo (NP3) durante cerca de 4 minutos a uma temperatura de cerca de 160°C.

A composição de borracha resultante é em seguida misturada em um estágio de mistura produtivo (PR) em um misturador de borracha interno com curativos de enxofre du- rante cerca de 2 minutos a uma temperatura de cerca de 110°C. A composição de borracha é laminada e resfriada a menos do que 50°C entre cada das etapas de mistura não produti- vas e antes da etapa de mistura produtiva. Tabela 1

Primeira Etapa de Mistura Não Produtiva (NP-1) Partes

borracha S-SBR1 70 (96,25 com extensor de óleo)

Cis 1,4-polibutadieno borracha2 30

Silica3 65

Agente de acoplamento4 7,8

Negro de Fumo5 0

Óxido de zinco 4

Ácido graxo6 3 ou 7

Óleo de processamento de borracha, adicionado 5

Segunda etapa de mistura não produtiva (NP-2)

Silica3 45

Agente de acoplamento4 5,4

Óleo de processamento de borracha, adicionado 3

Terceira Etapa de mistura não produtiva (NP-3)

Negrodefumo5 10

Cera microcristalina e antidegradante 3,5

Polietileno glicol7 O e 4

Sabão de ácido graxo de cálcio8 O e 4

Sabão de ácido graxo de zinco9 O e 4

Etapa de Mistura Produtiva (PR)

Enxofre 1

Acelerador(s)10 3,5

1 Borracha de estireno/butadieno preparada de polimerização de solução contendo por cento de teor de estireno e tendo uma Tg (temperatura de transição vítrea) de cerca de -20°C, como Solflex 30H30A41™ de The Goodyear Tire & Rubber Company, óleo exten-

dido e reportada na Tabela em termos da borracha propriamente dita. O total de borracha e óleo de processamento de borracha é recitado em parênteses

2 Borracha de Cis 1,4-polibutadieno como BUD1207™ de The Goodyear Tire & Rubber Company

3SiIica precipitada como Zeosil 1165MP™ de Rhodia

4Agente de acoplamento como NXT Silane™ um produto de Momentive Performan-

ce Materials 5Negro de fumo de reforço de borracha como N120, uma designação ASTM 6Acido graxo compreendido de ácido esteárico, ácido palmítico e ácido oléico 7PoIietiIeno glicol tendo um peso molecular relativamente baixo de cerca de 6.000 8 Sabão de ácido graxo de cálcio como WB-16™ de Struktol 9 Sabão de ácido graxo de zinco como EF44™ de Struktol

Aceleradores de cura de enxofre com base em sulfenamida e guanidina

A seguinte Tabela 2 ilustra o comportamento de cura e várias propriedades físicas de borracha, Amostra A de borracha de controle e Amostras B e C de borracha experimen- tal. Onde uma amostra de borracha curada foi avaliada, tal como para as medições de ten- são-deformação, ressalto, dureza, resistência ao cisalhamento e abrasão, a amostra de bor- racha foi curada durante cerca de 14 minutos em uma temperatura de cerca de 160°C. Sumários de inclusão de Controle Sílica. Ácido qraxo

A

Primeiro Estágio de mis- tura não produtiva (NP1) Sílica 65

Agente de acoplamento 7,8

Ácido graxo 3

Óxido de zinco 4

Segundo Estágio de mistura não produtiva (NP2)

Sílica 45

Agente de acoplamento 5,4

Tabela 2

Amostras

Controle

B C

65 7,8 7 4

45 5,4

65 7,8

3

4

45 5,4

Experimental

65 7,8

3

4

45 5,4

65 7,8

3

4

65 7,8

3

4

45 45 5,4 5,4

Terceiro Estágio de mis- tura não produtiva (NP3) Ácido graxo

Polietileno glicol, peso molecular baixo Sabão de ácido graxo de cálcio

Sabão de ácido graxo de zinco

O O

4 O

O 4

O O

Informação do Proces- samento de Borracha Composição de borracha 218 não curada RPA11 100°C, 1 Hz ,G', não curada, kPa Reômetro2, torque mini- 3,1 mo, dNm

193

2,7

192

2,6

242

3,4

208 208

2,8 2,8

Informação de Cura T90, minutos

21

19

23

18 20

Tração Úmida. Preditivo.

Informação

Ressalto, O0C

12

13

12

13

13 13

Manipulação. Preditivo. Informação

RPA11 100°C, 10Hz, 10% de esforço, armazena- mento

módulo G', kPa 2248 2041 1883 2381 1961 2012

300 por cento de módulo 9,4 8,5 8,7 10,4 9,4 8,9

de anel (kPa)

Dureza Shore A, quente, 66 62 62 65 61 62

100°C

Resistência à Laminacão. Preditivo. Informação

Rebound, 100°C 51 52 54 53 54 51

Tan delta, 100°C 0,19 0,18 0,17 0,17 0,16 0,18

Resistência ao cisalha- 66 75 78 63 73 80

mento3, 95°C, newtons

Resistência à abrasão, 422 442 413 393 400 396

Grosch41 elevado, mg/km

1Dados de acordo com Rubber Process Analyzer (RPA) 2Dados de acordo com Moving Die Rheometer instrument, (MDR) 3Dados obtidos de acordo com um teste de resistência ao cisalhamento (adesão de repique) para determinar a adesão interfacial entre duas amostras de uma composição de borracha. Em particular, tal adesão interfacial é determinada removendo-se uma composi- ção de borracha para longe da outra em um ângulo reto para o espécime de teste não ras- gado com as duas extremidades das composições de borracha sendo rompidas em um ân- gulo de 180° para cada outra usando um instrumento Instron a 95°C e reportado como força em Newtons.

4A determinação da taxa de abrasão de Grosch em um LAT-100 Abrader e medida

em termos de mg/km de borracha que sofreu abrasão à distância. A amostra de borracha de teste é colocada em um ângulo de deslizamento sob carga constante (Newtons) enquan- to atravessa uma determinada distância em um disco abrasivo giratório (disco de HB Sc- hleifmittel GmbH). Na prática, um teste de severidade de abrasão elevada pode ser execu- tado, por exemplo, em uma carga de 70N (70 Newtons) em um ângulo de deslizamento de 12 graus e uma velocidade de disco de 20 kPa (quilômetros por hora) em um percurso de amostra de 250 m.

Para facilitar um entendimento mais claro de significância e distinguir os dados re- portados na Tabela 2, a seguinte Tabela 3 é apresentada com dados representativos impor- tantes tirados da Tabela 2. Tabela 3

Composições de Borracha

Controle Controle Experimental

ABCD E F

Adição de ácido araxo: Estágio de mistura = NP1

Sal de ácido graxo formado 3 7 3 3 3 3

in situ, cátion de zinco

Adição de ácido graxo dividida: Estágio de mistu- ra = NP3

Sal de ácido graxo formado 0 0 4 0 0 0

in situ, cátion de zinco

Adição de polietileno glicol 0 0 0 4 0 0

Sal de ácido graxo pré- 0 0 0 0 4 0

formado, cátion de cálcio

Sal de ácido graxo pré- 0 0 0 0 0 4

formado, cátion de zinco

Processamento de Borra- cha não curada

GMOO0C, 1 Hz (kPa) 218 193 192 242 208 208

Rebound, 100°C 51 52 54 53 54 51

Abrasão, Grosch, elevada, 422 442 413 393 400 396

mg/km

Um primeiro critério básico para a avaliação é determinar se uma inclusão de auxi- liar de processamento de sal de ácido graxo dividida e retardada na composição de borra- cha contendo sílica e agente de acoplamento de sílica pode fornecer um produto de borra- cha com uma propriedade física de módulo G' não curada reduzida.

Um segundo critério, se os primeiros critérios relacionados com o processamento de borracha puderem ser obtidos, é para determinar se uma propriedade física de abrasão de Grosch melhorada para a composição de borracha pode ser obtida.

Outra característica desejável, se os primeiros critérios relacionados com o proces- samento de borracha puderem ser obtidos, seria fornecer uma melhora no valor de ressalto quente (100°C) da composição de borracha que é entendido ser preditivo da resistência à laminação reduzida para uma banda de rodagem de pneu de tal composição de borracha o que levaria a melhor economia de combustível para um pneu associado.

A partir da Tabela 3, pode ser visto que para todas as composições de borracha A até F a sílica precipitada e o agente de acoplamento de sílica foram misturados com a com- posição de borracha em um misturador de borracha interno no estágio de mistura não pro- dutivos NP1 e NP2.

Para todas as composições de borracha A até F, um auxiliar de processamento de sal de ácido graxo de zinco formado in situ foi fornecido comensurado com ou antes da refe- rida adição da referida sílica precipitada e adição de agente de acoplamento de sílica. Para composição de borracha B de controle, uma quantidade aumentada de sal de ácido graxo de zinco formado in situ foi adicionada.

É observado que para composição de borracha B de controle, onde a introdução de ácido graxo inicial não retardada no estágio de mistura não produtivo NP1 foi aumentada do nível de 4 phr usada na composição de borracha A de controle para um valor de 7 phr, o processamento de borracha para a composição de borracha resultante foi melhorado como indicado pela redução no módulo G' não curado da borracha não curada de 218 a 193 kPa. Portanto é considerado que a composição de borracha B de controle passou pelos critérios com base no processamento de borracha inicial. Entretanto também é observado que a resistência à abrasão da composição de borracha B curada foi adversamente afetada como visto pelo aumento significante no valor de abrasão Grosch para 442 de 422 mg/km (um aumento no valor de abrasão é uma indicação de pior resistência à abrasão). Portanto, é considerado que a composição de borracha B curada não passou pelos segundos critérios supracitados com base na resistência à abrasão. Houve pouca alteração no valor de ressal- to quente (100°C).

É observado que para a composição de borracha C experimental com a inclusão re- tardada de uma porção principal (57 por cento) do auxiliar de processamento de sal de ácido graxo de zinco formado in situ, o fator de processamento de borracha para a composição de borracha não curada foi melhorado, comparado com a composição de borracha A de contro- le, como indicado pela redução no módulo G' não curado da borracha não curada de 218 a 192 kPa. Portanto, é considerado que a composição de borracha C de controle passou pe- Ios critérios de processamento de borracha inicial. A resistência à abrasão da composição de borracha C curada foi melhorada com uma redução do valor de abrasão de Grosch para 392 de 422 mg/km (um valor de abrasão reduzido é uma indicação de resistência à abrasão melhorada). Portanto, é considerado que a composição de borracha C curada passou tanto pelos primeiros critérios com base no processamento de borracha bem como o segundo critério com base na resistência à abrasão.

Também houve um valor de ressalto melhorado, isto é, um aumento para 54 de 51.

Além disso, é, portanto concluído que o benefício da adição retardada de uma por- ção principal de sal de ácido graxo formado in situ, com mais do que 50 por cento do ácido graxo sendo retardado e adicionado subsequente a e em uma ausência de adição de sílica precipitada e agente de acoplamento de sílica, é uma descoberta significante tanto para ob- ter o valor de módulo G' não curado de processamento misturado para a composição de borracha não curada quanto à composição de borracha curada beneficamente resultante com sua resistência à abrasão melhorada. A melhora em seu valor de ressalto foi também um valor adicionado.

È observado para a composição de borracha D experimental, com a adição retar- dada do auxiliar de processamento de polietileno glicol de peso molecular baixo (57 por cen- to do sal de ácido graxo de zinco formado in situ combinado e auxiliares de processamento de polietileno glicol), comparado com a composição de borracha A de controle, o fator de processamento de borracha para a composição de borracha final não curada não foi melho- rado como indicado pela propriedade de módulo G' não curado aumentado significantemen- te para 242 de 218 kPa. Portanto, é considerado que a composição de borracha D não pas- sou pelo critério de processamento de borracha inicial. Consequentemente, ao mesmo tempo em que é observado que a composição de borracha D experimental passou pelo se- gundo critério com base na resistência à abrasão em um sentido que o valor de resistência à abrasão da composição de borracha D curada foi melhorado, como mostrado por uma redu- ção de sua abrasão Grosch para um valor de 393 de 422 mg/km (um valor de abrasão redu- zido é uma indicação de resistência à abrasão melhorada), é considerado que a adição re- tardada de auxiliar de processamento de polietileno glicol produziu uma composição de bor- racha D curada que foi insatisfatória uma vez que não passou pelo primeiro critério de pro- cessamento de borracha supracitado.

Também houve uma ligeira melhora no valor de ressalto para 53 de 51. É observado que a composição de borracha E experimental com a inclusão retar-

dada de uma porção principal (57 por cento) do auxiliar de processamento de sal de ácido graxo total em uma forma de auxiliar de processamento de borracha diferente como um sal de ácido graxo de cálcio pré-formado, o fator de processamento de borracha para a compo- sição de borracha não curada misturada foi melhorado, comparado com a composição de borracha A de controle, como indicado por uma redução significante no módulo G' não cura- do da borracha não curada misturada para um valor de 208 de 218 kPa. Portanto, é consi- derado que a composição de borracha E experimental passou pelo critério de processamen- to de borracha inicial. Também é observado que a resistência à abrasão da composição de borracha E curada foi melhorada para um valor de abrasão Grosch de 400 de 422 mg/km (um valor de abrasão reduzido é uma indicação de resistência à abrasão melhorada). Por- tanto, é considerado que a composição de borracha E curada passou tanto pelo primeiro critério de processamento de borracha bem como pelo segundo critério com base na resis- tência à abrasão. Além disso, o valor de ressalto beneficamente aumentou para 54 de 51.

Além disso, é, portanto concluído que o benefício da adição retardada de uma por- ção principal do auxiliar de processamento de sal de ácido graxo em uma forma do sal de ácido graxo de cálcio pré-formado adicionada subsequente a e em uma ausência de adição de sílica precipitada e agente de acoplamento de sílica seja uma descoberta significante tanto para obter o valor de módulo G' não curado para a composição de borracha não cura- da quanto para a composição de borracha beneficamente curada resultante com a resistên- cia à abrasão melhorada.

É observado que para a composição de borracha F experimental com a inclusão re- tardada de uma porção principal (57 por cento) do auxiliar de processamento de sal de ácido graxo total em uma forma de auxiliar de processamento de borracha diferente como um áci- do graxo de zinco pré-formado, o fator de processamento de borracha para a composição de borracha não curada misturada foi melhorado, comparado com a composição de borra- cha A de controle, como indicado por uma redução significante no módulo G' não curado da borracha não curada para 208 de 218 kPa. Portanto é considerado que a composição de borracha F experimental passou pelo critério com base no processamento de borracha. É também observado que a resistência à abrasão da composição de borracha F curada tam- bém foi significantemente melhorada para um valor de abrasão Grosch menor de 393 de 422 mg/km (um valor de abrasão reduzido é uma indicação de resistência à abrasão melho- rada). Portanto, é considerado que a composição de borracha F curada passou tanto pelo primeiro critério com base no processamento de borracha bem como o segundo critério com base na resistência à abrasão. Não houve nenhuma melhora benéfica no valor de ressalto.

Além disso, é, portanto concluído que o benefício da adição retardada de uma por- ção principal do auxiliar de processamento de sal de ácido graxo em uma forma do sal de ácido graxo de zinco pré-formado adicionado subsequente a e em uma ausência de adição de sílica precipitada e agente de acoplamento de sílica é uma descoberta significante tanto para obter a redução do valor de módulo G' não curado de processamento misturado para a composição de borracha não curada quanto para a composição de borracha curada benefi- camente resultante com a resistência à abrasão melhorada. Ao mesmo tempo em que certas modalidades representativas e detalhes foram

mostrados para o propósito de ilustrar a invenção, será evidente para aqueles versados nes- ta técnica que várias alterações e modificações podem ser feitas aqui sem afastar-se do espírito e escopo da invenção.

Claims

1. Método de preparar uma composição de borracha contendo reforço de sílica com uma adição retardada de auxiliar de processamento de sal de ácido graxo, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende as etapas seqüenciais de, com base nas partes em peso por 100 partes em peso de borracha (phr): (A) misturar, em um misturador de borracha interno, e com pelo menos uma etapa de mistura não produtiva em um misturador de borracha interno compreendido de: (1) 100 partes em peso de pelo menos um elastômero vulcanizável por enxofre se- lecionado de homopolímeros e copolímeros de dieno conjugado e copolímeros de estireno com pelo menos um dieno conjugado; (2) de 15 a 120 phr de carga de reforço particulada compreendida de sílica precipi- tada e negro de fumo de reforço de borracha, onde a referida carga de reforço contém de 55 a 100 por cento em peso da referida sílica precipitada; (3) pelo menos um agente de acoplamento compreendido de: (a) um bis (3-trialcoxisililalquíl) polissulfeto tendo uma média de 2 a 4 átomos de enxofre de ligação em sua ponte polissulfídica, ou (b) alcoxiorganomercaptossilano, e (4) pelo menos um auxiliar de processamento de sal de ácido graxo inicial; e (B) fornecer uma inclusão dividida, retardada nisto de pelo menos um dos mesmos ou diferentes auxiliares de processamento de sal de ácido graxo como o referido auxiliar de processamento ácido graxo inicial subsequente a referida mistura do referido reforço de síli- ca e referido agente de acoplamento de sílica com a referida composição de borracha; Onde a referida inclusão retardada do referido auxiliar de processamento de sal de ácido graxo é fornecida em uma etapa de mistura subsequente em um misturador de borra- cha interno separado da referida mistura do referido reforço de sílica e agente de acopla- mento de sílica; Onde o referido auxiliar de processamento de sal de ácido graxo é fornecido como pelo menos um dentre: (1) uma reação in situ de oxido de zinco e ácido graxo compreendido de pelo me- nos um dentre ácido esteárico, ácido palmítico e ácido oléico, e suas misturas, e (2) um sal de ácido graxo pré-formado compreendido de um ânion e cátion de ácido graxo selecionado de zinco, cálcio, magnésio ou alumínio, onde de 20 a 45 por cento do total do referido auxiliar de processamento de sal de ácido graxo é fornecido como o referido auxiliar de processamento de sal de ácido graxo inicial e de 55 a 80 por cento do referido auxiliar de processamento de sal de ácido graxo total é fornecido como a referida inclusão retardada de auxiliar de processamento de sal de ácido graxo; e (C) por conseguinte misturar com a composição de borracha resultante em um mis- turador de borracha interno, enxofre elementar e pelo menos um acelerador de vulcanização de enxofre.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido agente de acoplamento é compreendido de um bis (3-trietoxissililpropil) polissulfeto tendo uma média de 2 a cerca de 4 átomos de enxofre de ligação em sua ponte polissulfídi- ca e onde o referido método compreende uma etapa adicional e subsequente de enxofre vulcanizando a composição de borracha.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido agente de acoplamento é compreendido de um bis (3-trietoxissililpropil) polissulfeto tendo uma média de 2 a 2,6 átomos de enxofre de ligação em sua ponte polissulfídica e on- de o referido método compreende uma etapa adicional e subsequente de enxofre vulcani- zando a composição de borracha.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido agente de acoplamento é um alcoxiorganomercaptossilano e onde o referido méto- do compreende uma etapa adicional e subsequente de enxofre vulcanizando a composição de borracha.

5. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido sal de ácido graxo inicial é: (A) compreendido de um sal de ácido graxo formado in situ por uma reação de oxi- do de zinco com ácido graxo compreendido de uma mistura de ácido esteárico, ácido palmí- tico e ácido oléico na referida composição de borracha, ou (B) compreendido de pelo menos um sal de ácido graxo pré-formado por reação de um ácido graxo com um cátion compreendido de zinco, cálcio, magnésio ou alumínio, e Onde o referido sal de ácido graxo retardado é: (C) compreendido de um sal de ácido graxo formado in situ por uma reação de oxi- do de zinco com ácido graxo compreendido de uma mistura de ácido esteárico, ácido palmí- tico e ácido oléico na referida composição de borracha, ou (D) compreendido de pelo menos um sal de ácido graxo pré-formado por reação de um ácido graxo com um cátion compreendido de zinco, cálcio, magnésio ou alumínio, e onde o referido método compreende uma etapa adicional e subsequente de enxofre vulcanizando a composição de borracha.

6. Método, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido sal de ácido graxo inicial é compreendido de um sal de ácido graxo formado in situ por uma reação de óxido de zinco com ácido graxo compreendido de uma mistura of ácido esteárico, ácido palmítico e ácido oléico na referida composição de borracha, e o referido sal de ácido graxo retardado é compreendido de um sal de ácido graxo pré-formado por reação de um ácido graxo com um cátion compreendido de zinco ou cálcio.

7. Composição de borracha, CARACTERIZADA pelo fato de ser preparada pelo método, conforme definido em quaisquer das reivindicações 1 a 6.

8. Pneu tendo um componente de uma composição de borracha, CARACTERIZADO pelo fato de ser compreendido de uma composição de borracha prepa- rada, conforme definida em quaisquer das reivindicações de 1 até 6.

9. Método de preparar um pneu compreendido do fornecimento de uma montagem, CARACTERIZADO pelo fato de ser compreendido de componente de borracha de pneu vulcanizável por enxofre onde pelo menos um dos referidos componentes é um componente de borracha especializado compreendido de uma composição de borracha preparada de acordo com o método, conforme definido em quaisquer das reivindicações 1 a 6, e enxofre vulcanizando a montagem.

10. Pneu, CARACTERIZADO pelo fato de ser preparado fornecendo-se uma mon- tagem CARACTERIZADA por ser compreendida do componente de borracha de pneu vul- canizável por enxofre onde pelo menos um dos referidos componentes é um componente de borracha especializado compreendido de uma composição de borracha preparada de acor- do com o método, conforme definido em quaisquer das reivindicações 1 a 6, e enxofre vul- canizando a montagem.