BR102017014656A2

BR102017014656A2 - Pneu com rodagem de borracha contendo uma combinação de elastômeros de estireno / butadieno e resinas de tração e reforço de sílica precipitada pré-hidrofobada

Info

Publication number: BR102017014656A2
Application number: BR102017014656-1A
Authority: BR
Inventors: Marie Weber Renee; Harry Sandstrom Paul; James Ritter Matthew; Joseph Endres Paul
Original assignee: The Goodyear Tire & Rubber Company
Priority date: 2016-07-19
Filing date: 2017-07-06
Publication date: 2018-02-06
Also published as: BR102017014656B1; US10301459B2; EP3272550B1; US20180022904A1; KR101979504B1; JP2018048305A; KR20180009724A; JP7054613B2; EP3272550A1

Abstract

a presente invenção se refere a um pneu pneumático com composição de rodagem circunferencial que contém uma única combinação de elastômeros estireno / butadieno, tanto solução quanto emulsão preparadas, uma pluralidade de resinas de promoção de tração e enchedor de reforço que contém uma combinação específica de um negro de fumo selecionado e sílica precipitada pré-hidrofobada.

Description

(54) Título: PNEU COM RODAGEM DE BORRACHA CONTENDO UMA COMBINAÇÃO DE ELASTÔMEROS DE ESTIRENO / BUTADIENO E RESINAS DE TRAÇÃO E REFORÇO DE SÍLICA PRECIPITADA PRÉHIDROFOBADA (51) Int. Cl.: B60C 1/00; C08L 9/06; C08L 67/02; C08L 25/16; C08L 93/04; (...) (52) CPC: B60C 1/00,C08L 9/06,C08L 67/02, C08L 25/16,C08L 93/04,C08L 45/02 (30) Prioridade Unionista: 19/07/2016 US 62/363.974 (73) Titular(es): THE GOODYEAR TIRE & RUBBER COMPANY (72) Inventor(es): RENEE MARIE WEBER; PAUL HARRY SANDSTROM; MATTHEW JAMES RITTER; PAUL JOSEPH ENDRES (57) Resumo: A presente invenção se refere a um pneu pneumático com composição de rodagem circunferencial que contém uma única combinação de elastômeros estireno / butadieno, tanto solução quanto emulsão preparadas, uma pluralidade de resinas de promoção de tração e enchedor de reforço que contém uma combinação específica de um negro de fumo selecionado e sílica precipitada pré-hidrofobada.

(74) Procurador(es): DANIEL ADVOGADOS

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PNEU COM RODAGEM DE BORRACHA CONTENDO UMA COMBINAÇÃO DE ELASTÔMEROS DE ESTIRENO / BUTADIENO E RESINAS DE TRAÇÃO E REFORÇO DE SÍLICA PRECIPITADA PRÉ-HIDROFOBADA.

CAMPO DA TÉCNICA [001] A presente invenção se refere a um pneu pneumático com uma composição de rodagem circunferencial que contém uma combinação única de elastômeros de estireno / butadieno, preparada tanto por solução quanto por emulsão, uma pluralidade de resinas promotoras de tração e rede de enchimento de reforço que contém uma combinação específica de um negro de fumo selecionado e uma sílica precipitada pré-hidrofobada.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO [002] Os pneus pneumáticos de borracha tipicamente contêm rodagens de borracha onde as demandas por tração são muito originais em que a principal exigência por tração é direcionada a tração seca embora ainda mantendo a tração úmida. Esse desafio frequentemente apresenta outros problemas tais como ter composições de rodagem de borracha com maior geração de calor interno durante o serviço de pneus com temperatura de funcionamento de pneu mais alta associada que pode resultar na redução da durabilidade do pneu. Tal aumento da geração de calor interno é, em geral, uma promoção de aumento de histerese da composição de borracha de rodagem pela inclusão de elastômeros de Tg alta (temperatura de transição vítrea alta). Em alguns casos, onde os elastômeros de Tg alta são usados para composições de borracha de rodagem para ajudar a alcançar a tração de rodagem, o uso de tais elastômeros de Tg alta pode criar uma composição de borracha de rodagem de Tg relativamente alta que pode ocasionar o craqueamento da superfície da rodagem, incluindo dos sulcos da rodagem.

[003] Além disso, tais composições de borracha de rodagem podem conter uma ou mais resinas de promoção de tração para ajudar na promoção de tração de

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2/19 rodagem durante várias temperaturas de rodagem.

[004] Um desafio significante para tais pneus de desempenho ultra-alto é fornecer uma composição de borracha para promover tração seca para a rodagem embora mantendo a tração úmida por meio do uso de elastômeros de Tg alta com atenuação de geração de calor interno que normalmente aumenta da composição de borracha da rodagem limitando o aumento da histerese da composição de borracha.

[005] Embora o aumento da tração da composição de borracha da rodagem pelo conteúdo da resina de tração possa ser devido a vários fatores, o ponto de fusão, ou ponto de amolecimento, da resina de tração, ou uma combinação de resinas de tração, é normalmente considerado importante porque, como a resina derrete e, portanto, amolece, a mesma suporta uma transição de fase e suas propriedades mecânicas mudam.

[006] Para esta invenção, devem ser usadas as resinas com pontos de amolecimento seletivamente distribuídos para melhor alcançar essa resposta de tração durante uma temperatura de operação mais alta. Uma resina com um ponto de amolecimento mais baixo (ponto de derretimento) pode ser desejável quando o pneu é movido de uma posição estacionária, posição de repouso, para velocidades de condução veicular onde a temperatura da rodagem pode aumentar de sua temperatura ambiente fixa (por exemplo, 23°C) para uma temperatura de operação mais alta (por exemplo, 65°C).

[007] Portanto, a presença na composição de borracha da rodagem de uma resina com um ponto de fusão consideravelmente mais alto seria desejável para promover tração da rodagem na temperatura da rodagem mais alta associada à velocidade veicular mais alta e uma resina com um ponto de amolecimento mais baixo seria desejável para promover tração de rodagem em uma temperatura de rodagem mais baixa.

[008] É claro que como a resina amolece, a composição de borracha da

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3/19 rodagem curada contendo a resina amolecida se torna mais histerética como um resultado da resina amolecida, e, portanto, previsivelmente mais propensa à geração de calor interno dentro da composição de borracha. Isso significa que, quando a rodagem de pneu está funcionando em velocidades veiculares mais altas, a composição de borracha da rodagem tem uma tendência maior para transformar a energia interna gerada dentro da rodagem em calor, que resulta em um aumento significante de temperatura da composição de borracha e um melhor desempenho de tração resultante para a rodagem em velocidades veiculares mais altas mais altas.

[009] Exemplos representativos de resinas que foram propostas até agora para promover tração de rodagem de pneu para composições de borracha da rodagem são, por exemplo, resinas sintéticas derivadas de hidrocarboneto, resina de indeno de cumarona, breu, derivados de breu, resinas terpeno e resinas de ftalato de poliéster juntas com um elastômero estireno / butadieno funcionalizado que são referidos na Patente Ns 8,459, 319.

[010] Um aspecto significante da presente invenção é uma implementação inventiva de uma combinação de resinas com ponto de fusão seletivamente distribuído, ou ponto de amolecimento, juntas com uma pluralidade de elastômeros estireno / butadieno compreendida de uma combinação de elastômero estireno / butadieno como uma emulsão aquosa preparada de borracha de estireno / butadieno (E-SBR) e solução solvente orgânica dupla preparada de elastômeros estireno / butadieno (S-SBRs).

[011] Outro aspecto significante da presente invenção é o emprego de sílica precipitada pré-hidrofobada (sílica precipitada pré-tratada para formar uma sílica precipitada pré-hidrofobada antes de adicionar a composição de borracha) para promover baixa rigidez (propriedade de módulo G' de baixo armazenamento) em baixa tensão (alongamento de dinâmica baixa) para uma composição de borracha

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4/19 da rodagem em baixas temperaturas da rodagem de pneu enquanto mantém substancialmente a rigidez de borracha da rodagem mais alta (propriedade de módulo G' de armazenamento mais alto) em temperaturas da rodagem de pneu mais altas.

[012] Um aspecto adicional significante da presente invenção é um emprego de um conteúdo significante de pequenas partículas negro de fumo de reforço de borracha como o enchimento de reforço para a composição de borracha da rodagem de pneu.

[013] Em um aspecto, a seleção de elastômeros estireno / butadieno para esta invenção é fornecida para promover uma resistência ao craqueamento da borracha de rodagem sob carga de pneu e/ou desvio de rodagem em temperaturas abaixo de em torno de 10°C embora ainda promovendo a tração seca desejada para a rodagem.

[014] A pluralidade de elastômeros estireno / butadieno é compreendida de uma polimerização de emulsão preparada de elastômero estireno / butadieno (ESBR) tendo uma Tg em uma variação a partir de em torno de -30°C e um conteúdo de estireno ligado em uma variação de em torno de 35 a em torno de 45 por cento, uma polimerização de solução (orgânica) preparada de elastômero estireno / butadieno (S-SBR-A) tendo uma Tg em uma variação de em torno de -30°C a em torno de -50°C e um conteúdo de estireno ligado em uma variação de em torno de 35 a em torno de 45 por cento e uma polimerização de solução (orgânica) preparada de elastômero estireno / butadieno (S-SBR-B) tendo uma Tg de em torno de em trono de -3°C a em torno de 23°C e um estireno ligado em uma variação a partir de em torno de 35 a em torno de 35 por cento, em que as Tg's dos elastômeros são desejavelmente afastadas entre si por pelo menos em torno de 4°C, desejavelmente pelo menos em torno de 5°C, onde a Tg da S-SBR-A é espaçada da Tg da S-SBR-B por pelo menos 10°C e desejavelmente pelo menos 20°C.

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5/19 [015] Em uma modalidade, a dita S-SBR-A possui um conteúdo de vinil em uma variação de em torno de 10 a em torno de 20 por cento, a dita S-SBR-B possui um conteúdo de vinil em uma variação de em torno de 35 a em torno de 45 por cento e a dita E-SBR tem um conteúdo de vinil em uma variação de em torno de 10 a em torno de 20 por cento, com base na porção de butadieno das SBRs.

[016] Um aspecto significante da inclusão do elastômero S-SBR-A é promover beneficamente uma Tg composta mais baixa dos elastômeros estireno / butadieno, porque tem uma Tg mais baixa do que o elastômero S-SBR-B e onde a Tg do S-SBR-A é mais baixa do que a combinação de S-SBR-B e E-SBR, e para promover uma histerese mais baixa do que a composição de borracha da rodagem para, assim, promover uma geração de calor interno reduzido da rodagem de pneu durante o serviço do pneu.

[017] Além disso, é aqui considerado que uma contribuição significante dos altos teores de estireno de todos os elastômeros selecionados de pelo menos em torno de 35 por cento é previsto para promover tração seca da rodagem de pneu sobre contato com o solo e uma ampla variação de temperatura de operação de rodagem de pneu.

[018] O negro de fumo e o reforço de enchimento de silica para a composição de borracha é também cuidadosamente selecionado e é compreendido de uma silica precipitada pré-hidrofobada com pelo menos um de bis(3-trietoxilil propil) polissulfeto e alcóxi organo mercapto silano, desejavelmente um alcóxi organo mercapto silano e um negro de fumo com partículas pequenas e alta área de superfície. Tal bis(3-trietoxilil propil) polissulfeto usado para tratar a silica pode ter uma média em torno de 2 a em torno de 4 de átomos de enxofre de conexão em sua ponte polissulfídica.

[019] Outro aspecto significante da invenção é um emprego de pelo menos três, desejavelmente pelo menos quatro, e, opcionalmente, até cinco, das ditas

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6/19 resinas com a combinação acima mencionada de elastômeros estireno / butadieno S-SBR-A, S-SBR-B e E-SBR junto com enchedor de reforço compreendido de um conteúdo de negro de fumo de reforço de borracha significante e a dita sílica precipitada pré-hidrofobada.

[020] Uma contribuição significante da inclusão da sílica precipitada préhidrofobada é prevista para promover a baixa rigidez benéfica acima mencionada em alongamento dinâmico baixo na temperatura ambiente para a composição de borracha de rodagem de pneu para por meio disso promover a máxima aceleração de pneu seco e desempenho de engate de pneu em temperaturas atmosféricas ambiente. Ainda, a inclusão da sílica precipitada pré-hidrofobada é prevista para promover desempenho de manuseio de engajamento da rodagem de pneu durante temperaturas atmosféricas ambientais relativamente baixas em uma variação de em torno de 5^âC a em torno de 10°C e condições de estrada úmidas.

[021] Um aspecto significante da presente invenção é a utilização de tais resinas selecionadas a partir de resinas compreendidas de resina de ftalato de poliéster que tem um ponto de amolecimento que varia em torno de 20°C a em torno de 20°C, que é líquida ou semilíquida em torno de 23°C, resina alfa-metil-estirenoestireno que possui um ponto de amolecimento que varia de em torno de 80°C a em torno de 90°C, de resina de goma que tem um ponto de amolecimento que varia em torno de 70°C a em torno de 100°C, desejavelmente em torno de 80°C a em torno de 90°C, resina de indeno de cumarona que possui um ponto de amolecimento que varia de em torno de 90°C a em torno de 120°C, e alternativamente também incluindo resina de acetileno alquilfenol que tem um ponto de amolecimento que varia de em torno de 130°C a em torno de 150°C.

[022] Considera-se que tal combinação única de elastômeros estireno / butadieno (S-SBR-A, S-SBR-B e E-SBR) junto com a combinação de resinas acima mencionada e sílica pré-hidrofobada promove uma rodagem de pneu como um

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7/19 afastamento da prática passada com aumento de tração e capacidade de movimentação durante uma ampla variação de temperatura de operação de rodagem de pneu.

[023] Uma contribuição significante da combinação de resinas com pontos de amolecimento afastados é considerada aqui para promover uma propriedade histerética variada da composição de borracha sobre uma ampla variação de temperatura para, desse modo, promover a geração de calor dinâmico interno dentro da composição de borracha para consequentemente promover tração da rodagem no solo sobre uma ampla variação de temperatura de operação de rodagem de pneu.

[024] Historicamente, é apreciado que as rodagens de pneu foram anteriormente propostas com vários elastômeros tendo Tg's distribuídas seletivamente para vários propósitos tais como, por exemplo, as Patentes Nos. 6,465,560 e 5,723,530. Contudo, a presente invenção é aqui considerada como um afastamento significante de tal prática particularmente por meio do uso de uma combinação dos elastômeros E-SBR, S-SBR-A e S-SBR-B com Tg's afastadas, junto com resina única e escolhas de reforço de filtro.

[025] Na descrição desta invenção, os termos “composto de borracha”, “composto de borracha curada com enxofre” ou “composição de borracha”, “mistura de borracha” e “borracha composta” podem ser usados de modo intercambiável para se referir à borracha que tenha sido misturada com ingredientes de composição de borracha. Tais termos são bem conhecidos por aqueles versados na técnica. O termo “phr” é usado para se referir a partes por peso por 100 partes por peso de borracha, como é uma prática convencional.

[026] Uma referência à temperatura de transição vítrea de um elastômero, ou Tg, conforme aqui referido, bem como uma referência a um ponto de fusão de resina, representa uma temperatura de transição vítrea de ponto de inclinação do

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8/19 respectivo elastômero determinado por um calorímetro de varredura diferencial (DSC) em uma taxa de temperatura de 10°C por minuto por procedimento convencional bem conhecidos por aqueles versados na técnica.

[027] Uma referência a ponto de amolecimento de resina conforme aqui referido se refere a seu ponto de amolecimento determinável por ASTM E28-58T, algumas vezes referido como um ponto de amolecimento de “Aro e Esfera”.

DESCRIÇÃO E PRÁTICA DA INVENÇÃO [028] De acordo com esta invenção, é fornecido um pneu pneumático que tem uma rodagem circunferencial externa com uma superfície de rodagem onde a dita rodagem é uma composição de borracha compreendida de, com base em partes por peso por 100 partes por peso de borracha (phr), (A) elastômeros baseados em dieno conjugado compreendidos de:

(1) em torno de 20 a em torno de 70 phr de uma polimerização de solução preparada de elastômero estireno / butadieno (S-SBR-A) tendo um conteúdo de estireno que varia de em torno de 35 a em torno de 45 por cento e uma Tg em uma variação de em torno de -30°C a em torno de -50°C, e alternadamente de em torno de -30°C a em torno de -40°C, (2) em torno de 20 a em torno de 60 phr de uma polimerização de solução preparada de elastômero estireno / butadieno (S-SBR-B) que tem um conteúdo de estireno que varia de em torno de 35 a em torno de 45 por cento e uma Tg em uma variação de em torno de -30°C a em torno de -23°C, e alternadamente de em torno de -10°C a em torno de -15°C, e (3) em torno de 5 a em torno de 30 phr de uma polimerização de emulsão aquosa preparada de elastômero estireno / butadieno (E-SBR) que tem um conteúdo de estireno que varia em torno de 35 a em torno de 45 por cento e uma Tg em uma variação em torno de -30°C a em torno de -50°C, e alternadamente de em torno de 35°C a em torno de -45°C,

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9/19 em que a dita Tg’s dos ditos S-SBR-A, S-SBR-B e E-SBR são afastadas entre si por pelo menos em torno de 5^QC e em que as Tglss dos ditos S-SBR-A e S-SBR-B são afastadas por pelo menos em torno de 10^QC, desejavelmente, pelo menos em torno de 20^QC; e (B) em torno de 8 a em torno de 30 phr de em torno de 3 a em torno de 5, alternadamente 4, de resinas de promoção de tração presentes individualmente em uma variação em torno de 0,5 a em torno de 15 phr, selecionada de:

(1) resina de ftalato de poliéster, que tem um ponto de amolecimento que varia de em torno de 20^QC a em torno de 26^QC, (2) resina alfa-metil-estireno-estireno, que tem um ponto de amolecimento que varia de em torno de 80^QC a em torno de 90^QC, (3) resina de goma, que tem um ponto de amolecimento que varia de em torno de 70^QC a em torno de 100^QC, desejavelmente em uma variação de em torno de 80^QC a em torno de 90^QC, (4) resina de indeno de cumarona, que tem um ponto de amolecimento que varia de em torno de 90^QC a em torno de 120^QC, e, alternadamente, (5) resina de acetileno alquilfenol que tem um ponto de amolecimento que varia de em torno de 130^QC a em torno de 150^QC;

(C) em torno de 50 a em torno de 130, alternadamente em torno de 80 a em torno de 120, phr de enchedor de reforço de borracha de negro de fumo de reforço de borracha que tem um valor DBP que varia de em torno de 125 a em torno de 150 cc/100g junto com um valor de iodo que varia de em torno de 190 a em torno de 230 g/kg e sílica precipitada pré-hidrofobada em que a proporção de peso do dito negro de fumo de reforço de borracha para a dita sílica precipitada pré-hidrofobada varia de em torno de 3,5/1 a em torno de 1,4/1 e em que a dita sílica precipitada préhidrofobada é uma sílica precipitada tratada com pelo menos um de alcóxi organo mercapto silano e bis(3-trietoxilil propil) polissulfeto contendo uma média de em

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10/19 torno de 2 a em torno de 4 de átomos de enxofre em sua ponte polissulfídica.

[029] Em uma modalidade, o dito S-SBR-A tem um conteúdo de vinil de em torno de uma variação de 10 a em torno de 20 por cento, o dito S-SBR-B tem um conteúdo de vinil de em torno de 35 a em torno de 45 por cento e o dito E-SBR tem um conteúdo de vinil de em torno de 10 a em torno de 20 por cento, com base em uma porção de butadieno dos SBRs.

[030] Conforme indicado, o dito negro de fumo de reforço de birracha tem um valor de absorção DBP (ftalato de dibutilo) (ASTM D 2414) em torno de 125 a em torno de 150 cc/100g em combinação com um valor de iodo (ASTM D1510) que varia de em torno de 190 a em torno de 230 g/kg. O valor alto de iodo para o negro de fumo de reforço de borracha é indicativo de uma partícula relativamente pequena enquanto o valor DBP alto é indicativo de uma estrutura alta para o negro de fumo. Representativo de tal negro de fumo de reforço de borracha, por exemplo, de acordo com sua designação ASTM, é N191.

[031] Geralmente é desejado que pelo menos quatro das cinco resinas estejam presentes. A quantidade de cada resina prescrita, como indicado acima, é desejavelmente pelo menos 1,5 phr, e alternadamente pelo menos 5 phr, que podem variar, por exemplo, entre em torno de 0,5 a em torno de 15 phr onde o total de tais resinas varia, por exemplo, entre em torno de 8 a em torno de 30 phr na composição de borracha para que as resinas possam afetar de maneira razoável a histerese da composição de borracha conforme evidenciado por sua propriedade viscoelástica tangente delta em uma variação de temperatura de 30°C a 150°C e, portanto, contribuem para a histerese de borracha de rodagem e a tração de rodagem.

[032] Uma combinação desejável de tais quatro resinas pode ser, por exemplo,:

(A) resina de ftalato de poliéster, (que é considerada ser um líquido, ou semilíquido em uma temperatura ambiente em torno de 23°C),

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11/19 (B) resina alfa-metil-estireno-estireno que tem um ponto de amolecimento que varia de em torno de 80°C a em torno de 90°C, e (C) resina de goma, tendo um ponto de amolecimento que varia de em torno de 70°C a em torno de 100°C, desejavelmente de em torno de 80°C a em torno de 90°C, (D) resina de indeno de cumarona, que tem um ponto de amolecimento que varia de em torno de 90°C a em torno de 120°C e [033] Alternadamente, uma combinação desejável de cinco resinas pode ser:

(A) resina de ftalato de poliéster, (que é considerada ser um líquido, ou semilíquido em uma temperatura ambiente em torno de 23°C), (B) resina alfa-metil-estireno-estireno que tem um ponto de amolecimento que varia de em torno de 80°C a em torno de 90°C, e (C) resina de goma, tendo um ponto de amolecimento que varia de em torno de 70°C a em torno de 100°C, desejavelmente de em torno de 80°C a em torno de 90°C, (D) resina de indeno de cumarona, que tem um ponto de amolecimento que varia de em torno de 90°C a em torno de 120°C e (E) resina de acetileno alquilfenol que tem um ponto de amolecimento que varia de em torno de 130°C a em torno de 150°C.

[034] Por tração de rodagem compreende-se contribuição da rodagem para a resistência a derrapagem em uma superfície de rodovia, bem como uma contribuição da rodagem para a manipulação de pneus, desempenho de aperto e angulação.

[035] A sílica amorfa, sintética (por exemplo, sílica precipitada de reforço de borracha) para a sílica precipitada pré-hidrofobada, pode, em geral, ser preparada por uma acidificação controlada de um silicato solúvel, por exemplo, silicato de sódio. Tais sílicas precipitadas usadas para reforço de borracha são bem

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12/19 conhecidas para aqueles versados na técnica.

[036] Tais sílicas precipitadas podem ter, por exemplo, uma área de superfície BET, conforme medido usando gás nitrogênio, em uma variação, por exemplo, de em torno de 40 a em torno de 600, e mais usualmente em uma variação de em torno de 50 a em torno de 300, metros quadrados por grama. Um método BET de medição de área de superfície está descrito, por exemplo, no Journal of the American Chemical Society, Volume 60, compreendido como incluir a Página 308 no ano 1938.

[037] A sílica precipitada pode ter também, por exemplo, um valor de absorção (DBP) ftalato de dibutilo que varia em torno de 100 a em torno de 350, e mais usualmente 150 a em torno de 300 cc/100gm.

[038] Uma sílica precipitada pré-hidrofobada exemplificativa é considerada estar, apesar de não intencionada a limitar, Agilon™400 e Agilon™ 454 das Indústrias PPG.

[039] Em uma modalidade, a dita sílica precipitada pré-hidrofobada é uma sílica precipitada tratada com um alcóxi organo mercapto silano.

[040] Em uma modalidade, a sílica precipitada pré-hidrofobada é uma sílica precipitada tratada com um bis(3-trietoxilil propil) polissulfeto contendo uma média de em torno de 2 a em torno de 4 conectando átomos de enxofre em sua ponte polissulfídica.

[041] Em uma modalidade, a composição de borracha da rodagem também contém um acoplador de sílica compreendida de um bis(3-trietoxilil propil) polissulfeto contendo uma média de em torno de 2 a em torno de 4 conectando átomos de enxofre em sua ponte polissulfídica.

[042] Em uma modalidade, a composição de borracha da rodagem também contém sílica precipitada que não é pré-hidrofobada antes de sua adição à composição de borracha da rodagem.

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13/19 [043] Deve ser prontamente compreendido por aquele versado na técnica que a composição de borracha da rodagem de pneu pode ser composta por métodos geralmente conhecidos na técnica de composição de borracha, tal como mistura de várias borrachas vulcanizáveis constituídas de enxofre com vários materiais aditivos tais como, por exemplo, auxiliares de cura, tais como enxofre, ativadores, retardadores, e aceleradores, aditivos de processamento, tais como óleos ou polímeros líquidos, a pluralidade de resinas acima mencionadas, sílica precipitada com agente de acoplamento de negro de fumo de reforço de borracha que reforça filtros, e plastificantes, enchedores, pigmentos, ácido esteárico, óxido de zinco, graxas, antioxidantes e antiozonantes, e agentes de peptização, onde apropriado.

[044] A vulcanização de enxofre da composição de borracha é conduzida na presença de um agente de vulcanização de enxofre. Exemplos de agentes de vulcanização de enxofre adequados podem incluir, conforme apropriado, enxofre elementar (enxofre livre) ou agentes de vulcanização doadores de enxofre, por exemplo, dissulfeto de amina, polissulfeto polimérico ou adução de olefina de enxofre. Usualmente, o agente de vulcanização de enxofre deve ser provavelmente enxofre elementar. Conforme conhecido por aqueles versados na técnica, os agentes de vulcanização de enxofre podem ser usados, onde apropriado, em uma quantidade, por exemplo, que varia de em torno de 0,5 a em torno de 8 phr que varia entre em torno de 1,5 a em torno de 2,25 phr.

[045] Os aceleradores e retardadores de vulcanização de enxofre, onde apropriado, são tipicamente usados para controlar o tempo e/ou temperatura requerida para vulcanização e para melhorar as propriedades e o produto vulcanizado. Por exemplo, em uma modalidade, pode ser usado um único sistema acelerador, isto é, acelerador principal. Convencionalmente, um acelerador principal onde usado, é usado, por exemplo, em quantidades que variam de 0,5 a em torno

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14/19 de 2 phr. Em outra modalidade, as combinações de dois ou mais aceleradores na qual pode ser usado um acelerador principal, onde apropriado, geralmente nas quantidades maiores (0,5 a 1 phr), com um acelerador secundário, geralmente em quantidades menores (0,05 a 0,5 phr) para ativar e melhorar as propriedades do produto vulcanizado. As combinações de tais aceleradores foram historicamente observados para produzir um efeito sinérgico das propriedades finais de borrachas de enxofre curado e são frequentemente de algum modo melhores do que aquelas produzidas pelo uso de qualquer acelerador isolado. Além disso, podem ser usadas as acelerações de ação retardada, onde apropriado, que são usualmente menos afetadas por temperaturas de processamento normal, mas produz curas satisfatórias em temperaturas comuns de vulcanização. Os exemplos representativos de aceleradores podem incluir, por exemplo, e onde apropriado, aminas, dissulfetos, guanidinas, tiouréia, tiazolas, tiurams, sulfenamidas, ditiocarbamatos, e xantatos. Frequentemente, o acelerador principal pode ser uma sulfenamida. Se o acelerador secundário for usado, o acelerador secundário pode ser, por exemplo, uma guanidina, ditiocarbamato ou composto de tiuram.

[046] O pneu pode ser construído, talhado, moldado e curado por vários métodos que serão prontamente claros par aqueles versados na técnica.

[047] Conforme indicado, um desafio é prover a composição de borracha da rodagem com uma combinação de propriedades para promover tração de rodagem úmida sem sacrificar a tração seca e sem promover excessivamente a geração de calor interno (com promoção excessiva de histerese de borracha) durante o serviço de pneu onde o desafio é abordado com uma combinação de polimerização de emulsão formando de borracha de estireno / butadieno (E-SBR) e polimerização de solução formada de estireno de borracha de estireno / butadieno (S-SBR-A e SSBR-B) junto com uma combinação de reinas de tração.

[048] Representativas das propriedades físicas alvo desejadas e sua

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15/19 influência no desempenho de pneu curado de tal composição de borracha de rodagem estão ilustradas na Tabela A que se segue:

Tabela A

Propriedade de Borracha Propriedades Alvo

Tração úmida, tan delta (tangente delta) em 0°C acima de 0,35

Tração seca, módulo de armazenamento G' em 100°C, 1% de tensão abaixo de 4 MPa, desejavelmente abaixo de 3 MPa

Histerese (calor acumulado), repercussão, quente (100°C) maior do que 40

Craqueamento de rodagem, ponto sensível abaixo de -15°C [049] A prática desta invenção também está ilustrada por referência aos exemplos que se seguem que pretendem ser representativos em vez de restritivos do escopo da invenção. A menos que indicado de outra maneira, todas as partes e porcentagens são por peso.

EXEMPLO 1 [050] As composições de borracha foram preparadas para avaliar as composições de borracha com combinações de elastômeros e resinas de promoção de tração junto com reforço enchedor que inclui enchedor de reforço de sílica precipitada pré-hidrofobada. As formulações de composição geral estão resumidas na Tabela 1 para sua preparação com quatro estágios (etapas) de mistura não produtiva separados sequenciais (NP1 a NP4) em um misturador de borracha interno seguido por um estágio (etapa) de mistura produtivo (PR) onde enxofre e aceleradores de vulcanização de enxofre são adicionados.

Tabela 1

Partes (arredondadas) Controle Cmpd A Exp. Cmpd

B

Etapas de misturas sequenciais não produtivas (NP1-4) até em torno de 160°C

Borracha¹ E-SBR com Tg em torno de -40°C	0	10
Borracha S-SBR-A² com Tg em torno de -34°C	50	65
Borracha S-SBR-B³ com Tg em torno de -13°C	50	25
Sílica Precipitada⁴	25	0

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Agente de acoplamento de sílica⁵ 2 0

Sílica pré-hidrofobada ⁶ 0 30

Negro de fumo⁷ 77 67

Óleo de processamento de borracha, cera e ajuda de processamento⁸ 4 4

Óxido de zinco e ácido graxo⁹ 5 5

Antidegradantes 5 5

Resinas e pontos de amolecimento aproximados Resina A: resina de ftalato de poliéster, em torno de 23°C^10A5 5

Resina B: resina alfa-metil-estireno-estireno, em torno de 85°C^10B 1 3,5

Resina C: resina ácida de resina de goma, em torno de 85°C^10C 5 3

Resina D: resina de indeno de cumarona, em torno de 105°C ^10D 1 2

Etapa de Mistura Produtiva (PR) até em torno de 110°C Enxofre 2 2

Accelerators¹¹ [051] ¹A polimerização de emulsão preparada de elastômero estireno / butadieno com uma Tg em torno de -40°C e contendo em torno de 40 por cento de estireno ligado da Trinseo Company, um elastômero estendido de óleo contendo 37,5 partes por peso de óleo de processamento de borracha por 100 partes por peso do elastômero e reportado na Tabela em termos de partes por peso do elastômero.

[052] ²Polimerização de solução preparada de elastômeros estireno / butadieno (aqui referidos como SBR-A) tendo um Tg em torno de -34C e contendo em torno de 40 por cento de estireno ligado como SE SLR4630™ de Trinseo Company, e elastômero estendido de óleo contendo 37,5 partes por peso de óleo de processamento de borracha por 100 partes por peso do elastômero e reportado na

Tabela em termos de partes por peso do elastômero.

[053] ³Polimerização de solução preparada de elastômeros estireno / butadieno (aqui referidos como SBR-B) tendo um Tg em torno de -13C e contendo em torno de 40 por cento de estireno ligado como SE6233™ de Sumitomo Chemical Company, o elastômero sendo estendido de óleo contendo 37,5 partes por peso de óleo de processamento de borracha por 100 partes por peso do elastômero e reportado na Tabela em termos de partes por peso do elastômero.

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17/19 [054] ⁴Sílica precipitada como Zeosil™ 1165 Mp de Solvay [055] ⁵Agente de acoplamento de sílica como um composto de agente de acoplamento SÍ266™ em negro de fumo em uma proporção de peso 50/50 do mesmo de Evonic, compreendido de bis(3-trietoxilil propil) polissulfeto contendo uma variação de em torno de 2,2 a em torno de 2,6 de átomos de enxofre em sua ponte polissulfidica e reportado na Tabela como o composto do Controle e como um líquido sem portador de negro de fumo para a composição de borracha Experimental.

[056] ⁶Sílica precipitada pré-hidrofobada como Agilon™ 400 de PPG Industries [057] ⁷Negro de fumo de reforço de borracha como N191, uma designação ASTM, tendo um valor de absorção DBP reportado (ASTM D 2414) de em torno de 143 cc/100 e um valor de lodo (ASTM D1510) de em torno de 202 g/kg [058] ⁸Óleo de processamento de borracha, graxas microcristalinas e parafínicas e 2 phr de ajuda de processamento como WB16 de Struktol [059] ⁹Ácido graxo compreendido de ácidos esteáricos, palmíticos e oleicos.

[060] ¹°’^AResina A, uma resina poliéster tereftálica tendo um ponto de fusão reportado de em torno de 23^QC, como Plastshall P-900™ de Hallstar [061] ¹°’^BResina B, resina alfa-metil-estireno-estireno que possui um ponto de fusão reportado de em torno de 85^QC, como Impera 1504™ de Eastman Chemical [062] ¹°’^cResina C, uma resina ácida de resina de goma que tem um ponto de fusão de em torno de 85^QC [063] ¹°’^DResina D, resina de indeno de cumarona que tem um ponto de amolecimento reportado de em torno de 105^QC, como Novares C100™ de Ruetgers.

[064] Aceleradores de cura de enxofre como sulfenamida e difenil guanidina.

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18/19 [065] A mistura é preparada primeiro misturando em uma série sequencial de 4 etapas de mistura (NP) não produtivas em um misturado interno de borracha seguido pela mistura da mistura em uma etapa (PR) de mistura produtiva na qual são adicionados curativos.

[066] As Amostras de borracha preparadas do Exemplo 1 foram curadas em uma temperatura de em torno de 160°C por em torno de 14 minutos e várias propriedades físicas reportadas na Tabela 2.

Table 2

Controle

Propriedades

Cmpd A

Resinas (phr) and approximate Softening Points (°C)

Resina A: resina de ftalato de poliéster, líquido a 23°C 5 Resina B: resina alfa-metil-estireno-estireno, 85°C 1

Resina C: resina ácida de resina de goma, 85°C 5 Resina D: resina de indeno de cumarona, 105°C 1

Elastômeros (phr) e Tg aproximada Tg (°C)

E-SBR (Tg= -40°C) 0

S-SBR A (Tg= -34°C) 50

S-SBR B (Tg= -13°C)

Enchedor de Reforço (phr)

Sílica precipitada 25

Agente de acoplamento de sílica 2

Sílica precipitada pré-hidrofobada 0

Negro de fumo (N191) 77

Composição de Borracha da Rodagem,

Propriedades de Promoção de Tração Seca

Módulo de Armazenamento (G'), 100°C, 1 Hertz,

1% de tensão (MPa), é melhor mais baixo 4,77

Exp

Cmpd B Alvo

-3.5 -3 -2 -10

2,27 <4

Composição de Borracha da Rodagem, Propriedades de Promoção de Tração

Umida

Tangente delta a 0°C, 0.1% de tensão e 11 Hertz (melhor mais alta) 0,41 0,38 >0.35

Propriedades de Promoção de Redução de Histerese de Borracha de Rodagem

Rebote quente (100°C) (melhor mais alto) 36,6 50,5 >40

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Resistência a Craqueamento Preditivo de

Composição de borracha da rodagem Ponto frágil, °C (temperaturas de ponto frágil mais baixas são melhores)

-11°C -18°C <-15°C [067] Para a propriedade tangente delta a 0°C, as amostras das misturas de borracha curada foram testadas por um instrumento analítico Rheometrics RSA III. Um objetivo foi medir e reportar na Tabela a resposta viscoelástica para uma deformação aplicada de uma amostra de borracha curada sob tensão em uma tensão muito baixa especificada, a saber, em uma tensão percentual de 0,1, e em uma temperatura baixa de 0°C. O tangente delta é uma medida de um caráter viscoelástico de composto que foi observado a relacionar-se com o desempenho da rodagem de pneu.

[068] O módulo de armazenamento (G') medido pelo Analisador de Processo de Borracha, RPA 3300.

Da Tabela 2 é visto que:

(A) O composto experimental B atendeu todas as propriedades preditivas de laboratório alvo para a previsão de tração seca, tração úmida, histerese e resistência a craqueamento da superfície da rodagem. Em contraste, o composto de controle atendeu apenas a propriedade preditiva de laboratório alvo para tração úmida.

(B) A nova mistura de elastômeros específicos, enchedores e resinas usada no composto experimental permitiu que o objetivo para o desempenho do pneu fosse atendido para tal composição de rodagem para pneus de desempenho ultraalto.

[069] Embora determinadas modalidades representativas e detalhes tenham sido mostrados com o propósito de ilustrar a invenção, será claro para aqueles versados na técnica que podem ser feitas várias alterações e modificações na mesma sem se afastar do espírito e escopo da invenção.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Pneu pneumático, provido de uma rodagem circunferencial externa com uma superfície de funcionamento de rodagem onde a dita rodagem é uma composição de borracha CARACTERIZADA pelo fato de ser compreendida de, com base em partes por peso por 100 partes por peso de borracha, (A) elastômeros baseados em dieno conjugado compreendidos de:

(1) de 20 a 70 phr de uma polimerização de solução preparada de elastômero estireno / butadieno (S-SBR-A) tendo um conteúdo de estireno que varia de 35 a 45 por cento e uma Tg em uma variação de -30°C a -50°C, (2) de 20 a 60 phr de uma polimerização de solução preparada de elastômero estireno / butadieno (S-SBR-B) que tem um conteúdo de estireno que varia de 35 a 45 por cento e uma Tg em uma variação de -30°C a -23°C, e (3) de 5 a 30 phr de uma polimerização de emulsão aquosa preparada de elastômero estireno / butadieno (E-SBR) que tem um conteúdo de estireno que varia de 35 a 45 por cento e uma Tg em uma variação em torno de -30°C a -50°C, em que as ditas Tg's dos ditos S-SBR-A, S-SBR-B e E-SBR são afastadas entre si por pelo menos 4°C;

(B) de 8 a 30 phr de 3 a 5 resinas de promoção de tração presentes individualmente em uma variação de 0,5 a 15 phr, selecionadas de:

(1) resina de ftalato de poliéster, que tem um ponto de amolecimento que varia de 20°C a 26°C, (2) resina alfa-metil-estireno-estireno, que tem um ponto de amolecimento que varia de 80°C a 90°C, (3) resina de goma, que tem um ponto de amolecimento que varia de em torno de 70°C a em torno de 100°C, desejavelmente de 80°C a em torno de 90°C, (4) resina de indeno de cumarona, que tem um ponto de amolecimento que varia de 90°C a 120°C, e, alternadamente,

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2/3 (5) resina de acetileno alquilfenol que tem um ponto de amolecimento que varia de em torno de 130^QC a 150^QC;

(C) de 50 a 130 phr, de enchedor de reforço de borracha compreendido de negro de fumo de reforço de borracha e sílica precipitada pré-hidrofobada contendo de 40 a 100 phr do dito negro de fumo de reforço de borracha, em que a proporção de peso do dito negro de fumo de reforço de borracha para a dita sílica precipitada é de pelo menos 70/30, em que a dita sílica precipitada pré-hidrofobada é uma sílica precipitada tratada com pelo menos um de alcóxi organo mercapto silano e bis(3trietoxilil organo) polissulfeto contendo uma média de 2 a 4 de átomos de enxofre de conexão em sua ponte polissulfídica;

em que as ditas Tg’s dos ditos S-SBR-A e S-SBR-B são espaçadas entre si por pelo menos 10^QC; e em que o dito S-SBR-A tem um conteúdo de vinil que varia de 10 a 20 por cento, o dito S-SBR-B tem um conteúdo de vinil que varia de 35 a 45 por cento e o dito E-SBR tem um conteúdo de vinil que varia de 10 a 20 por cento, com base na porção de butadieno dos SBRs.

2. Pneu, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que as ditas resinas de tração são compreendidas de pelo menos uma da dita resina alfa-metil-estireno-estireno, resina de goma e resina de indeno cumarona.
3. Pneu, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que as ditas resinas de tração também compreendem a dita resina de acetileno alquilfenol.
4. Pneu, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita sílica precipitada pré-hidrofobada é sílica precipitada tratada com alcóxi organo metil silano.
5. Pneu, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita sílica precipitada pré-hidrofobada é uma sílica precipitada tratada com

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3/3 bis(3-trietoxilil propil) polissulfeto contendo uma média de 2 a 4 átomos de enxofre de conexão na ponte polissulfídica.
6. Pneu, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita composição de borracha da rodagem também contém um acoplador de sílica compreendido de um bis(3-trietoxilil propil) polissulfeto contendo uma média de 2 a 4 átomos de enxofre de conexão em sua ponte polissulfídica.
7. Pneu, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita composição de borracha da rodagem também contém sílica precipitada que não é sílica precipitada pré-hidrofobada.
8. Pneu, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita composição de borracha da rodagem também contém um acoplador de sílica compreendido de um bis(3-trietoxilil propil) polissulfeto contendo uma média de 2 a 4 átomos de enxofre de conexão em sua ponte polissulfídica.

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