BR0303451B1

BR0303451B1 - pneu com camada de capa de banda de rodagem rica em sìlica e zona de transição de suporte rica em negro-de-fumo de camadas intermediária e de base.

Info

Publication number: BR0303451B1
Application number: BRPI0303451-8A
Authority: BR
Inventors: Paul Harry Sandstrom
Priority date: 2002-09-13
Filing date: 2003-09-03
Publication date: 2012-12-11
Also published as: DE60333708D1; EP1398182A2; US6959743B2; BR0303451A; US20040050469A1; EP1398182B1; EP1398182A3

Description

"PNEU COM CAMADA DE CAPA DE BANDA DE RODAGEM RICA EM SÍLICA E ZONA DE TRANSIÇÃO DE SUPORTE RICA EM NEGRO-DE- FUMO DE CAMADAS INTERMEDIÁRIA E DE BASE" CAMPO DA INVENÇÃO A invenção se refere a um pneu possuindo uma banda

de rodagem de borracha com uma configuração de capa/base composta por um compósito de uma superfície de rolagem de camada de capa de banda de rodagem rica em sílica e um com- pósito de zona de transição subjacente de uma camada inter- mediária rica em negro-de-fumo posicionada entre a camada de capa de banda de rodagem e uma camada de base de banda de rodagem. A combinação de camada intermediária e camada de base proporciona uma rigidez graduada benéfica entre a cama- da de capa de banda de rodagem e a carcaça do pneu. Signifi- cativamente, o compósito de zona de transição permite uma parte rica em negro-de-fumo significativamente mais grossa do compósito de banda de rodagem e uma superfície de rolagem de capa de banda de rodagem rica em sílica mais fina associ- ada. Em um aspecto, a camada intermediária do compósito de 2 0 zona de transição pode se estender até e incluir a parte in- ferior de pelo menos dois dos entalhes da dita camada de capa de banda de rodagem para sustentar uma barra de banda de rodagem associada entre eles.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO Pneus de carros de passeio freqüentemente contêm

uma banda de rodagem de borracha com uma construção de capa/base. A capa de banda de rodagem fornece a superfície de rolagem da banda de rodagem, e a camada de base de banda de rodagem subjacente apresenta uma zona de transição entre a capa de banda de rodagem e a carcaça de pneu.

Historicamente, a capa de banda de rodagem pode ser uma composição de borracha rica em sílica, e a camada de base de banda de rodagem pode ser uma composição de borracha rica em negro-de-fumo.

Convencionalmente, para um pneu de carro de pas- seio, a base de banda de rodagem é tipicamente uma camada de borracha relativamente fina, e a capa de banda de rodagem é tipicamente uma parte maior, relativamente grossa, dessa construção de capa/base.

Entretanto, o reforço de sílica é de custo signi- ficativamente maior do que o reforço de negro-de-fumo pro- vendo um incentivo para criação de uma nova construção de banda de rodagem de pneus de espessura reduzida para uma ca- mada de capa de banda de rodagem rica em sílica, em que a sílica seja a principal carga de reforço.

Conseqüentemente, deseja-se apresentar uma banda de rodagem com uma camada de capa de banda de rodagem rica 2 0 em sílica de espessura reduzida com relação à base de banda de rodagem subjacente, particularmente para uso em um pneu para um veículo de passeio.

Portanto, para esta invenção, apresenta-se uma banda de rodagem como um compósito de banda de rodagem com- posto por uma camada de capa de banda de rodagem rica em sí- lica, relativamente fina e um compósito de zona de transição relativamente grosso, integrado e subjacente. O compósito de zona de transição é composto por uma camada rica em negro- de-fumo intermediária subjacente à camada de capa de banda de rodagem e uma camada de base de banda de rodagem rica em negro-de-fumo subjacente à camada intermediária. Nessa cons- trução, a camada intermediária está, dessa forma, posiciona- da entre a camada de capa de banda de rodagem e a camada de base de banda de rodagem, para permitir uma zona de transi- ção de propriedades físicas graduadas e, por sua vez, permi- tir o uso de uma camada de capa de banda de rodagem rica em sílica mais fina. Para essa finalidade, é necessário que a camada de

capa de banda de rodagem em combinação com a camada interme- diária e uma camada de base do compósito de zona de transi- ção tenham uma propriedade de rigidez graduada e composições de borracha alocadas de características de temperatura de transição de vidro, juntamente com reforço de sílica e ne- gro-de-fumo alocados para as várias camadas do compósito de banda de rodagem, em que o compósito de zona de transição desempenhe uma parte integrante e significativa.

Para essa finalidade, ajustando-se os aspectos de composição, propriedade física e espessura do compósito de banda de rodagem em camadas, um compósito de zona de transi- ção rico em negro-de-fumo composto por uma combinação coope- rativa de uma camada de base e camada intermediária permite uma espessura reduzida da capa de banda de rodagem rica em sílica, sem comprometer significativamente a eficácia da su- perfície de rolagem da capa de banda de rodagem do compósito de banda de rodagem global. Como um resultado, uma banda de rodagem de pneu é fornecida, em cujo qual o compósito de zona de transição é uma parte significativa da espessura do compósito de banda de rodagem.

Na descrição desta invenção, os termos "borracha"

e "elastômero", quando aqui usados, são usados de maneira intercambiável, a menos que indicado de outra forma. Os ter- mos "composição de borracha", "borracha combinada" e "com- posto de borracha", quando aqui usados, são usados de manei- ra intercambiável para se referirem a uma "borracha que te- nha sido mesclada ou misturada com vários ingredientes", e o termo "composto" se refere a uma "composição de borracha", a menos que indicado de outra forma. Esses termos são bem co- nhecidos por aqueles versados na técnica de mistura de bor- racha ou de combinação de borracha.

Na descrição desta invenção, o termo "ppc" se re- fere a partes de um respectivo material por 100 partes em peso de borracha, ou elastômero. Os termos "curar" e "vulca- nizar" são usados de maneira intercambiável, a menos que in- dicado de outra forma. 0 termo "Tg" significa a temperatura de transição de vidro de um elastômero determinada por DSC (calorimetria de varredura diferencial) a uma taxa de aque- cimento de IO0C por minuto.

SUMÁRIO E PRÁTICA DA INVENÇÃO De acordo com esta invenção, um pneu é provido

possuindo um compósito de banda de rodagem de borracha com- posto por uma camada de capa de banda de rodagem externa e um compósito de zona de transição subjacente integrado com- posto por uma camada de base de banda de rodagem e uma cama- da intermediária posicionada entre dita camada de capa de banda de rodagem e dita camada de base de banda de rodagem, em que:

(A) dita camada de capa de banda de rodagem exter-

na tem uma superfície de rolagem externa configurada com barras e entalhes e é de uma composição de borracha rica em sílica, possuindo uma propriedade de módulo G' de baixo ci- salhamento (10 por cento de deformação) (a 30°C, medida a 10 Hz) em uma faixa de cerca de 5 a cerca de 50 MPa, composta por, com base em partes em peso por 100 partes em peso de borracha (ppc):

(1) cerca de 10 a cerca de 90 ppc de pelo menos um primeiro elastômero à base de dieno conjugado possuindo uma

Tg na faixa de cerca de -50°C a cerca de -IlO0C, e de cerca de 90 a cerca de 10 ppc de pelo menos um elastômero à base de dieno conjugado adicional possuindo uma Tg na faixa de cerca de -IO0C a cerca de -50°C, em que as Tg's do dito pri- meiro elastômero e do dito elastômero adicional estão espa- çadas em pelo menos 30°C, e

(2) cerca de 30 a cerca de 150 ppc de reforço de carga selecionado em pelo menos um dentre sílica precipita- da, negro-de-fumo e negro-de-fumo que contenha domínios de sílica em sua superfície, em que dita sílica precipitada e

ditos domínios de sílica contêm grupos hidroxila em suas su- perfícies, em que dito reforço de carga é composto por pelo menos 51, de preferência pelo menos 85, por cento em peso da dita sílica e/ou dito negro-de-fumo que contenha domínios de sílica em sua superfície, conforme o caso;

(B) dita camada intermediária do compósito de dita zona de transição se estende até e inclui a parte inferior visível de pelo menos dois dos ditos entalhes na dita camada de capa, em que ditos entalhes se estendem completamente através da dita camada de capa, para, dessa forma, sustentar uma barra de banda de rodagem associada entre eles, em que dita camada intermediária é uma composição de borracha rica em negro-de-fumo possuindo uma propriedade de módulo G' de baixo cisalhamento (10 por cento de deformação) (a 300C, me- dida a 10 Hertζ) em uma faixa de cerca de 3 a cerca de 25 MPa, e em que dita propriedade de módulo de baixo cisalha- mento da dita camada intermediária é pelo menos dez por cen- to menor que a propriedade de módulo de baixo cisalhamento da dita camada de capa de banda de rodagem externa, composta por, com base em partes em peso por 100 partes em peso de borracha (ppc):

(1) cerca de 3 0 a 100 ppc de pelo menos um primei- 2 0 ro elastômero à base de dieno conjugado possuindo uma Tg me- nor que -50°C, de preferência na faixa de cerca de -500C a cerca de -IlO0C, e, correspondentemente, de cerca de 70 a zero ppc de pelo menos um elastômero à base de dieno conju- gado adicional possuindo uma Tg em uma faixa de cerca de -10 a cerca de -50°C, em que as Tg's do dito primeiro elastômero e do dito elastômero adicional estão espaçadas em pelo menos 30°C, e (2) cerca de 30 a cerca de 12 0 ppc de reforço de carga selecionado em pelo menos um dentre negro-de-fumo, sí- Iica precipitada e negro-de-fumo contendo domínios de sílica em sua superfície, em que dita sílica e ditos domínios de sílica contêm grupos hidroxila em suas superfícies, em que dito reforço de carga é composto por pelo menos 51, de pre- ferência pelo menos 85, por cento em peso de dito negro-de- fumo ; e

(C) dita camada de base do dito compósito de zona de transição é uma composição de borracha rica em negro-de- fumo possuindo uma propriedade de módulo G' de baixo cisa- lhamento (10 por cento de deformação) (a 30°C, medida a 10 Hertζ) em uma faixa de cerca de 0,5 a cerca de 10 MPa, e em que dita propriedade de módulo de baixo cisalhamento da dita camada de base é pelo menos dez por cento menor que dita propriedade de módulo de baixo cisalhamento da camada inter- mediária, composta por, com base em partes em peso por 100 partes em peso de borracha (ppc):

(1) cerca de 70 a 100 ppc de pelo menos um primei- 2 0 ro elastômero à base de dieno conjugado possuindo uma Tg de

menos de -50°C, de preferência na faixa de cerca de -500C a cerca de -IlO0C, e de cerca de 30 a cerca de zero ppc de pelo menos um elastômero à base de dieno conjugado adicional possuindo uma Tg na faixa de cerca de -10 a cerca de -50°C, em que as Tg's do dito primeiro elastômero e do dito elastô- mero adicional estão espaçadas em pelo menos 3 0°C; e

(2) cerca de 30 a cerca de 10 0 ppc de reforço de carga selecionado em pelo menos um dentre negro-de-fumo, sí- Iica precipitada e negro-de-fumo com domínios de sílica em sua superfície, composto por pelo menos 51, de preferência pelo menos 85, por cento em peso de dito negro-de-fumo, em que dita sílica precipitada e ditos domínios de sílica no negro-de-fumo contêm grupos hidroxila (por exemplo, grupos silanol) em suas superfícies.

Na prática, é preferível que a razão de espessura máxima da dita camada de capa de banda de rodagem para es- pessura máxima do dito compósito de banda de rodagem esteja em uma faixa de 2/1 a cerca de 1/5.

Na prática, é preferível que a razão de espessura máxima do dito compósito de zona de transição para espessura máxima do dito compósito de banda de rodagem esteja em uma faixa de 1/2 a cerca de 1/4. Na prática, é preferível que a razão de espessura

máxima da dita camada intermediária para espessura máxima da dita camada de base esteja em uma faixa de l/l a cerca de 5/1.

Aspectos significativos da invenção são as pro- 2 0 priedades físicas de baixo cisalhamento graduadas da camada de capa de banda de rodagem para a camada de base do compó- sito de transição, os teores graduados dos primeiros elastô- meros à base de dieno das ditas camadas e o equilíbrio na seleção da carga de reforço das respectivas camadas indivi- duais.

Em particular, observa-se que a propriedade física de módulo de baixo cisalhamento é graduada seqüencialmente de faixas de 5 a 50 MPa para a camada de capa de banda de rodagem externa, de 3 a 25 MPa para a camada intermediária, e de 0,5 a 10 MPa para a camada de base, com a propriedade física de baixo cisalhamento de cada camada interna sucessi- va sendo pelo menos dez por cento menor que dita propriedade física de baixo cisalhamento da camada externa precedente.

Para fins desta invenção, a propriedade de módulo de baixo cisalhamento é uma propriedade viscoelástica de uma composição de borracha, determinada por um instrumento Es- pectrômetro Dinâmico Reométrico, fornecido pela companhia Rheometrics como RDS 7700 Série II, aqui chamado como ins- trumento "RDS". O instrumento RDS usa análise mecânica dinâ- mica para avaliar composições de borracha. Uma deformação de cisalhamento sinusoidalmente oscilante é usada como um modo de operação. Uma amostra da respectiva composição de borra- cha é submetida a uma deformação (10 por cento de deforma- ção) , freqüência (10 Hertz) e temperatura (30°C) controladas com precisão, e a resposta de tensão da amostra é observada pelo instrumento. A resposta de amostra observada pode ser separada, pelo instrumento, em componentes viscoso (G") e elástico (G'). Para fins deste relatório, as condições de teste acima mencionadas para o instrumento foram de 10 por cento de deformação, 10 Hertz e 300C para definir a proprie- dade de baixo cisalhamento elástica G' em termos de MPa.

Aqueles versados na técnica pertinente compreende- rão como formar composições de borracha de várias proprieda- des de baixo cisalhamento (a 10 por cento de deformação, 10 Hertz e 30°C) conforme as exigências do compósito de banda de rodagem em camadas desta invenção, composto pelos elastô- meros e carga de reforço acima mencionados, sem experimenta- ção excessiva.

Além disso, observa-se que as faixas associadas do(s) dito(s) primeiro(s) elastômero(s) à base de dieno das respectivas camadas são graduados de uma faixa de 10 a 90 ppc para a camada de capa de banda de rodagem externa, de 3 0 a 100 ppc para a camada intermediária e de 70 a 100 ppc para a camada de base.

Em particular, observa-se que o reforço de carga é graduado de uma composição de borracha rica em sílica para a camada de capa de banda de rodagem externa, a saber, de pelo menos 51 a pelo menos 85 por cento em peso de sílica preci- pitada e/ou negro-de-fumo contendo domínios de sílica em sua superfície, as composições de borracha ricas em negro-de- fumo da dita camada intermediária e dita camada de base, a saber, de pelo menos 51 a pelo menos 85 por cento em peso de negro-de-fumo.

Conseqüentemente, a camada de capa externa pode conter reforço de carga como sílica precipitada e/ou negro- de-fumo possuindo domínios de sílica em sua superfície, de preferência sílica precipitada, excluindo, ou pelo menos substancialmente excluindo, negro-de-fumo. Alternativamente, a carga de reforço para a camada de capa de banda de rodagem pode ser, por exemplo, de pelo menos 85 por cento de sílica precipitada, com o restante sendo negro-de-fumo. Além disso, a camada intermediária e a camada de base podem conter re- forço de carga como negro-de-fumo, excluindo tanto sílica sintética, particularmente sílica precipitada, quanto negro de-fumo que contenha domínios de sílica em sua superfície.

Um aspecto significativo desta invenção é a inclu- são da camada intermediária para mediar significativamente a camada de capa de banda de rodagem externa e a camada de base de banda de rodagem interna em contato com a carcaça de banda de rodagem de maneira diferencial, e particularmente com uma propriedade de módulo de baixa deformação graduada, particularmente onde a zona intermediária se encontra para sustentar um ou mais barras da camada de capa de banda de rodagem.

Isso é aqui considerado como sendo significativo, porque a propriedade de módulo de baixa deformação graduada associada a camada intermediária do compósito de zona de transição confere a maior rigidez desejada para a região de barra da banda de rodagem, sem se basear inteiramente na ca- mada de base da banda de rodagem, em que a camada de base da banda de rodagem, por sua vez, confere a menor rigidez que é desejada para a região de compósito de banda de rodagem ad- jacente à carcaça de pneu.

Outro aspecto significativo da invenção é a dife- renciação entre ditas capa de banda de rodagem, camadas in- termediária e de base em termos de composições de elastôme- ros seletivos. Essa diferenciação ê evidenciada pelo uso de maiores quantidades de elastômeros de Tg mais alta para a superfície de rolagem da capa de banda de rodagem do compó- sito de banda de rodagem promovendo tração e manobra em su- perfícies molhadas, e elastômeros de menor Tg graduados no compósito de transição entre a capa de banda de rodagem carcaça de pneu, onde se considera que não são necessários elastômeros de alta Tg para a promoção da tração em superfí- cies molhadas e, portanto, esses elastômeros podem ser sele- cionados com menores valores de Tg.

Assim, a zona de transição em camadas abaixo da camada de capa de banda de rodagem é projetada tanto para atender melhor à propriedade de rigidez mais alta (módulo de baixo cisalhamento mais alto) da camada de capa de banda de rodagem, quanto para também proporcionar uma propriedade de rigidez de baixo cisalhamento reduzida adjacente à carcaça do pneu.

Outro aspecto significativo da invenção é a inclu- são da parte inferior de pelo menos um entalhe que se esten- da através da espessura da camada de capa de banda de roda- gem até uma parte da camada intermediária. A camada interme- diária, dessa forma, se estende até e inclui a parte inferi- or de pelo menos dois entalhes de capa de banda de rodagem e confere suporte para uma parte inferior de uma barra de ban- 2 0 da de rodagem associada.

Dessa maneira, a camada intermediária do compósito de zona de transição se estende até e inclui a parte inferi- or de pelo menos dois entalhes de capa de banda de rodagem, conferindo, dessa forma, suporte a uma barra de banda de ro- dagem associado e entre esses entalhes de banda de rodagem.

O aspecto de proporcionar uma barra de capa de banda de rodagem que medeie dois entalhes de capa de banda de rodagem associados cuja parte inferior se estenda para dentro da camada intermediária é aqui considerado como sendo significativo, porque maximiza o uso da zona intermediária de composto rico em negro-de-fumo para reduzir custos, sem afetar as propriedades de contato com o solo da resistência ao rolamento, tração e desgaste de banda de rodagem.

Outro aspecto significativo da invenção é a dife- renciação entre ditas capa de banda de rodagem, camadas in- termediária e de base em termos de composição de elastômeros graduada, a saber, o uso de elastômero de Tg mais alta na superfície de rolagem da capa de banda de rodagem para pro- mover tração e manobra em superfícies molhadas em geral da banda de rodagem do pneu, e elastômeros de menor Tg para as camadas compósitos de zona de transição, que não se destinam ao contato com o solo e, portanto, não têm a finalidade de promover a tração em superfícies molhadas da banda de roda- gem e podem, portanto, ser selecionados com base em um custo reduzido.

Isso é aqui considerado como sendo significativo, porque normalmente elastômeros de menor custo, com Tg's me- 2 0 nores, podem ser usados para a zona intermediária, permitin- do, dessa forma, um compósito de zona de transição subjacen- te em camadas mais espesso, com uma camada de capa de banda de rodagem mais fina resultante para uma espessura de banda de rodagem global similar ou igual, sem penalidades signifi- cativas, se houver, para o desempenho do pneu (por exemplo, resistência a derrapagens, e outras).

Um aspecto significativo adicional da invenção é a seleção de carga de reforço graduada, a saber, o uso de uma composição de borracha rica em sílica, embora contendo ne- gro-de-fumo, para a superfície de rolagem da camada de capa de banda de rodagem e o uso de composições de borracha ricas em negro-de-fumo para o compósito de zona de transição em camadas intermediária e de base.

Isso é aqui considerado como sendo significativo, porque os custos de materiais podem ser reduzidos como uso da carga de reforço negro-de-fumo de menor custo para uma parte mais significativa da construção de banda de rodagem global, assim como um custo de processamento reduzido para a construção de banda de rodagem em camadas, pois o processa- mento das composições de borracha ricas em negro-de-fumo para as camadas de zona de transição normalmente é menos in- tensivo e, dessa forma, de menor custo do que o processamen- to da composição de borracha rica em sílica da camada de capa de banda de rodagem.

Além disso, um aspecto significativo da invenção é a espessura máxima relativa preferida de cada uma das cama- das da construção ou compósito de banda de rodagem. Isso in- 2 0 clui a camada de capa de banda de rodagem rica em sílica, camada intermediária rica em negro-de-fumo e camada de base rica em negro-de-fumo com relação à espessura máxima da ban- da de rodagem global.

Isso é aqui considerado como sendo significativo, por causa dos custos de materiais reduzidos esperados acima mencionados do compósito de banda de rodagem global que po- dem resultar da escolha permitida de cargas de reforço e dos custos de seleção de elastômeros requeridos para proporcio- nar a propriedade de módulo de baixa deformação em cada ca- mada do compósito.

Na prática, os aspectos significativos acima da invenção devem ser considerados em uma combinação sinérgica, em vez de tratados como aspectos e componentes individuais da invenção. A banda de rodagem de pneu, particularmente, não deve ser considerada como um simples compósito de banda de rodagem de uma base relativamente grossa e uma capa fina, mas como uma combinação de uma seqüência de camadas compos- tas requeridas significativas de composição elastomérica e reforço de partículas definidos, e propriedades de módulo de baixa deformação, dentro da zona de transição requerida de construção de camada intermediária e de base.

Conseqüentemente, deve-se notar que o compósito de banda de rodagem requerido é uma combinação de aspectos de estrutura e de composição, que são combinados com exigências de módulo de baixa deformação.

Para fins desta invenção, a sílica precipitada e/ou o negro-de-fumo que contém domínios de sílica em sua 2 0 superfície é normalmente usado em combinação com um agente de acoplamento possuindo uma fração reativa com grupos hi- droxila contidos na superfície da sílica (por exemplo, gru- pos silanol) e outra fração interativa com ditos elastômeros à base de dieno. Por exemplo, esse agente de acoplamento pode ser um polissulfeto de bis(3-trialcoxisililalquila), em que os radicais alquila para os grupos alcóxi são seleciona- dos dentre um ou mais radicais metila e etila, de preferên- cia um radical etila, e o radical alquila para o componente sililalquila é selecionado em radicais butila, propila e amila, de preferência um radical propila, e em que dito com- ponente polissulfeto contém de 2 a 8, possuindo uma média de 2 a 2,6 ou uma média de 3,5 a 4, átomos de enxofre de cone- xão em sua ponte polissulfídica, de preferência uma média de 2 a 2,6 átomos de enxofre de conexão.

Agentes de acoplamento representativos são, por exemplo, polissulfeto de bis(3-trietoxisililpropila) possu- indo uma média de 2 a 2,6 ou uma média de 3,5 a 4 átomos de enxofre de conexão em sua ponte polissulfídica, de preferên- cia uma média de 2 a 2,6 átomos de enxofre de conexão. Em um aspecto da invenção, pode ser desejável que esse agente de acoplamento exclua polissulfetos de bis (3-

trialcoxisililalquila) (por exemplo, polissulfeto de bis (3- trietoxisililpropila)) possuindo uma média de mais de 2,6 átomos de enxofre de conexão em sua ponte polissulfídica, de modo que, na prática, apenas uma quantidade mínima de átomos de enxofre livres seja inicialmente gerada pela ruptura da cadeia polissulfídica de átomos de enxofre do polissulfeto de organossilano, pelo menos durante a mistura inicial da sílica e polissulfeto de organossilano, de modo que uma rea- ção entre o alcoxissilano e grupos hidroxila da sílica, ou dos domínios de sílica no negro-de-fumo contendo sílica, seja favorecida em comparação com uma interação de enxofre livre e elastômeros durante a mistura da composição de bor- racha antes da adição de enxofre livre em um estágio de mis- tura de acabamento (produtivo) da composição de borracha. Esse agente de acoplamento pode ser adicionado, por exemplo, diretamente à mistura elastomérica ou pode ser adicionado como um compósito de sílica precipitada e esse agente de acoplamento, formado por tratamento de uma sílica precipitada com ele ou por tratamento de uma sílica coloidal com ele e precipitação do compósito resultante.

Na prática, a sílica amorfa sintética pode ser se- lecionada em agregados de sílica precipitada, que pretende incluir aluminossilicatos precipitados como sílica e alumí- nio co-precipitados.

Essa sílica precipitada é, em geral, bem conhecida por aqueles versados nessa técnica. Por exemplo, essa sílica precipitada pode ser precipitada por adição controlada de um ácido, por exemplo, ácido clorídrico ou ácido sulfúrico, a uma solução básica (por exemplo, em hidróxido de sódio) de um silicato, por exemplo, silicato de sódio, normalmente na presença de um eletrólito, por exemplo, sulfato de sódio. Formam-se tipicamente partículas de sílica coloidal primári- as durante esse processo, que rapidamente coalescem para 2 0 formar agregados dessas partículas primárias e que são, en- tão, recuperados como precipitados por filtração, lavagem da torta de filtro resultante com água ou uma solução aquosa e secagem da sílica precipitada recuperada. Esse processo de preparação de sílica precipitada e suas variações são bem conhecidos por aqueles versados nessa técnica.

O negro-de-fumo contendo sílica se refere a negro- de-fumo que contenha domínios de sílica exposta na superfí- cie do negro-de-fumo. Para fins desta invenção, os domínios de sílica contêm grupos hidroxila (por exemplo, grupos sila- nol) . Esse negro-de-fumo pode ser preparado, por exemplo, por reação de um alquil silano (por exemplo, um alcóxi sila- no) com negro-de-fumo ou por co-fumigação de negro-de-fumo e sílica a uma temperatura elevada. Por exemplo, veja as pa- tentes norte-americanas n° 5.679.728 e 6.028.137.

Os agregados de sílica precipitada preferencial- mente empregados nesta invenção são sílicas precipitadas como as, por exemplo, obtidas pela acidificação de um sili- cato solúvel, silicato de sódio, e podem incluir sílica co- precipitada e uma pequena quantidade de alumínio.

Essas sílicas normalmente poderiam ser caracteri- zadas, por exemplo, por terem uma área de superfície BET, conforme medida usando-se gás nitrogênio, de preferência na faixa de cerca de 40 a cerca de 600, e mais comumente na faixa de cerca de 50 a cerca de 3 00 metros quadrados por grama. O processo BET de medição da área de superfície é descrito no Journal of the American Chemical Society, Volume 60, página 304 (1930). A sílica também pode ser tipicamente caracterizada

por ter um valor de absorção de ftalato de dibutila (DBP) na faixa de cerca de 50 a cerca de 400 cm3/100 g, e mais comu- mente de cerca de 100 a cerca de 300 cm3/100 g.

Várias sílicas precipitadas comercialmente dispo- níveis podem ser consideradas para uso nesta invenção como, apenas a título de exemplo e sem limitação, sílicas da PPG Industries sob a marca Hi-Sil, com as designações Hi-Sil 210, Hi-Sil 243, e outras; sílicas da Rhodia, por exemplo, Zeosil 1165ΜΡ e Zeosil 165GR; sílicas da J. M. Huber Corpo- ration, por exemplo, Zeopol 8745 e Zeopol 8715; sílicas da Degussa AG com as designações, por exemplo, de VN2, VN3 e Ultrasil 7005, assim como outras qualidades de sílica, par- ticularmente sílicas precipitadas, que possam ser usadas para reforço de elastômeros.

Exemplos representativos de outros agentes de aco- plamento de sílica podem ser organomercaptossilanos, por exemplo, trietóxi mercaptopropil silano, trimetóxi mercapto- propil silano, metil dimetóxi mercaptopropil silano, metil dietóxi mercaptopropil silano, dimetil metóxi mercaptopropil silano, trietóxi mercaptoetil silano e tripropóxi mercapto- propil silano.

Para a camada intermediária e a camada de base da construção de banda de rodagem, usam-se negros-de-fumo de reforço de borracha de preferência excluindo sílica sintéti- ca, por exemplo, sílica precipitada. Negros-de-fumo de re- forço de borracha representativos podem ser chamados por su- as designações ASTM, por exemplo, para composições de borra- 2 0 cha de banda de rodagem, embora não pretendendo ser limita- tivo, de NllO, N121 e N234. Outros negros-de-fumo de reforço de borracha podem ser encontrados, por exemplo, em The Van- derbilt Rubber Handbook (1978), página 417.

Elastômeros representativos para dito(s) primei- ro(s) elastômero(s) da dita camada de capa de banda de roda- gem, camada intermediária e camada de base são, por exemplo, copolímeros de estireno-butadieno preparados por polimeriza- ção em solução em solvente orgânico ou por polimerização em emulsão aquosa, copolímeros de isopreno/butadieno, terpolí- meros de estireno/isopreno/butadieno e copolímeros de esti- reno/butadieno preparados por polimerização em solução orgâ- nica e acoplados com estanho, eis 1,4-poliisopreno e eis 1,4-polibutadieno.

Elastômeros representativos para dito(s) elastôme- ro(s) adicional(ais) das ditas camada de capa de banda de rodagem, camada intermediária e camada de base são, por exemplo, copolímeros de estireno-butadieno preparados por polimerização em solução em solvente orgânico ou por polime- rização em emulsão aquosa, copolímeros de isopre- no/butadieno, terpolímeros de estireno/isopreno/butadieno, copolímeros de estireno/butadieno preparados por polimeriza- ção em solução orgânica e acoplados com estanho, 3,4- poliisopreno e borracha de polibutadieno de alto teor de vi- nila.

Aqueles versados na técnica pertinente compreende- rão como selecionar e utilizar elastômeros representativos dentre ditos elastômeros primeiro e adicional exemplificados 2 0 para ditas camada de capa, camada intermediária e camada de base para fornecer elastômeros com as Tg' s requeridas para cada uma dessas camadas. Por exemplo, uma camada pode conter um elastômero de copolímero de estireno/butadieno de uma Tg para pelo menos um de seus primeiros elastômeros, e outro copolímero de estireno/butadieno de outra Tg para pelo menos um de seus elastômeros adicionais.

Para uma melhor compreensão desta invenção, a Fi- gura 1 (Fig. 1) e a Figura 2 (Fig. 2) são apresentadas como vistas em seção transversal parciais de uma banda de rodagem de pneu.

Em particular, a Fig. 1 representa uma construção de banda de rodagem com uma construção de banda de rodagem 1, barra 2 e entalhe 3, que é composta por uma camada de capa de banda de rodagem rica em sílica 4, destinada a con- tato com o solo, uma camada de base de banda de rodagem rica em negro-de-fumo 5 e uma camada intermediária rica em negro- de-fumo 6 posicionada entre e integrando a camada de capa de banda de rodagem 4 e a camada de base 5 da banda de rodagem. Considera-se aqui que a camada de banda de rodagem interme- diária 6 e a camada de banda de rodagem de base 5 constituam uma zona de transição entre a camada de capa de banda de ro- dagem 4 e a carcaça de pneu 7 por apresentarem as proprieda- des de módulo de baixo cisalhamento e os teores composicio- nais graduados associados desta invenção.

Na Fig. 1, também se pode observar que uma parte inferior 8 nos entalhes 3 se estende através da camada de capa de banda de rodagem 4 até a camada intermediária 6 ou, 2 0 em outras palavras, que uma parte da camada intermediária 6 engloba a parte inferior 8 de pelo menos dois dos entalhes 3 da camada de capa de banda de rodagem 4, que se estende com- pletamente através da camada de capa de banda de rodagem 4.

Em particular, observa-se que a camada intermediá- ria 6 inclui a parte inferior de pelo menos dois dos enta- lhes 3, de modo a sustentar a barra 2 associado entre eles.

Na prática, a camada de capa de banda de rodagem 4, a camada de banda de rodagem intermediária 6 e a camada de banda de rodagem de base 5 são de propriedades de módulo de baixo cisalhamento graduadas, estendendo-se entre a cama- da de capa de banda de rodagem 4 e a carcaça do pneu.

Na Fig. 1, a banda de rodagem é apresentada, para fins de ilustração, aproximadamente como:

(A) uma espessura da dita camada de capa de banda de rodagem 4 e uma espessura da parte da banda de rodagem 1 que inclui dita camada de capa de banda de rodagem 4, dita camada intermediária 6 e dita camada de base 5, a uma razão

de cerca de 2/1, embora as próprias dimensões reais dos ele- mentos ou camadas da Fig. 1 só sejam apresentadas como uma demonstração e possam variar ligeiramente, e

(B) uma espessura da dita camada intermediária 6 e uma espessura da parte da dita banda de rodagem 1 que inclui

dita camada intermediária, assim como toda dita camada de capa de banda de rodagem 4 e dita camada de base de banda de rodagem 5, a uma razão de 5/1, embora as próprias dimensões reais dos elementos ou camadas da Fig. 1 só sejam apresenta- das como uma demonstração e possam variar ligeiramente.

2 0 A Fig. 2 é uma réplica da Fig. 1, exceto que a ca-

mada intermediária 6 se estende da parte inferior de pelo menos dois dos entalhes 3 até cerca de 50 por cento da altu- ra da parede de entalhe da barra 2 associada para sustentar a barra 2 associada entre eles. Conseqüentemente, a espessu-

ra associada da camada intermediária 6 é maior que a espes- sura da camada intermediária 6 da Fig. 1. Essa aspecto de extensão da camada intermediária 6 no entalhe 3 incluindo mais da parede dos entalhes 3 associados se destina a repre- sentar a barra 2 como estando mais completamente sustentado pela camada intermediária 6 da zona de base de banda de ro- dagem de transição.

Na prática, as composições de borracha podem ser preparadas em pelo menos uma etapa de mistura preparatória (não produtiva) em um misturador de borracha interno, fre- qüentemente uma série seqüencial de pelo menos duas etapas ou estágios de mistura de borracha interna preparatórios se- parados e individuais, em que o elastômero à base de dieno é primeiro misturado com a sílica e/ou negro-de-fumo prescri- tos, conforme o caso, seguidos por uma etapa de mistura fi- nal (etapa de mistura produtiva) em um misturador de borra- cha interno, em que agentes de cura (enxofre e aceleradores de vulcanização com enxofre) são misturados a uma temperatu- ra menor e durante um período de tempo substancialmente mais curto.

Convencionalmente, é necessário após cada etapa de mistura de borracha interna que a mistura de borracha seja realmente removida do misturador de borracha e resfriada a 2 0 uma temperatura abaixo de 40°C, talvez a uma temperatura na faixa de cerca de 2 00C a cerca de 4 00C, e, então, adicionada de volta a um misturador de borracha interno para a próxima etapa ou estágio de mistura seqüencial.

Essa mistura não produtiva seguida por uma mistura 2 5 produtiva é bem conhecida por aqueles versados nessa técni- ca .

A formação de um componente de pneu é considerada como sendo por meios convencionais, por exemplo, por extru- são da composição de borracha para fornecer um componente de borracha não vulcanizada modelado, por exemplo, uma banda de rodagem de pneu. Essa formação de uma banda de rodagem de pneu é bem conhecida por aqueles versados nessa técnica.

Deve-se compreender que o pneu, como um artigo fa-

bricado, é preparado por modelagem e cura com enxofre da montagem de seus componentes a uma temperatura elevada (por exemplo, 1400C a 160°C) e pressão elevada em um molde ade- quado. Essa prática é bem conhecida por aqueles versados nessa técnica.

Aqueles versados na técnica pertinente compreende- rão prontamente que a composição de borracha seria combinada por processos genericamente conhecidos na técnica de combi- nação de borracha, como mistura das várias borrachas consti- tuintes vulcanizáveis com enxofre com vários materiais adi- tivos comumente usados, conforme acima discutido, por exem- plo, auxiliares de cura, como enxofre, ativadores, retarda- dores e aceleradores, aditivos de processamento, como óleos de processamento de borracha, resinas, incluindo resinas de pegajosidade, sílicas, e plastificantes, cargas, pigmentos, ácidos graxos, óxido de zinco, ceras, antioxidantes e antio- zonizantes, agentes peptizantes e materiais de reforço, por exemplo, negro-de-fumo. Conforme sabido por aqueles versados na técnica, dependendo do uso desejado do material vulcani- zável com enxofre e vulcanizado com enxofre (borrachas), os aditivos acima mencionados são selecionados e comumente usa- dos em quantidades convencionais. Antidegradantes fenólicos representativos para uso nesta invenção são, por exemplo, antioxidantes, como fenol bloqueado polimérico, Wingstay® HLS, disponível em The Goo- dyear Tire & Rubber Company, incluindo os antidegradantes fenólicos expostos em The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), páginas 344 a 346. Outros antidegradantes não corantes, como poli(oxialquileno)amina, conhecida como OZONOX RP-2, dispo- nível na Sovereign Chemical Company, e acetal cíclico, co- nhecido como Vulkazone AFS, disponível na Bayer A. G., podem ser considerados parte desta invenção.

Óleos de processamento de borracha não aromáticos representativos para uso nesta invenção, a saber, óleos que contenham menos de 15 por cento em peso de compostos aromá- ticos, se contiverem, são e, por exemplo, contêm de 46 por cento a 51 por cento de teor parafínico e de 3 6 por cento a 42 por cento de teor naftênico.

Quantidades típicas de ácidos graxos, caso usados, que podem incluir ácido esteárico, compreendem de cerca de 0,5 a cerca de 3 ppc. Quantidades típicas de oxido de zinco compreendem de cerca de 1 a cerca de 5 ppc. Quantidades tí- picas de ceras compreendem de cerca de 1 a cerca de 5 ppc. Freqüentemente, usam-se ceras microcristalinas. Quantidades típicas de peptizantes compreendem de cerca de 0,1 a cerca de 1 ppc. Peptizantes típicos podem ser, por exemplo, penta- clorotiofenol e dissulfeto de dibenzamidodifenila.

A vulcanização é conduzida na presença de um agen- te de vulcanização de enxofre. Exemplos de agentes de vulca- nização de enxofre adequados incluem enxofre elementar (en- xofre livre) ou agentes de vulcanização doadores de enxofre, por exemplo, um dissulfeto de amina, polissulfeto polimérico ou produtos de adição de enxofre e olefinas. De preferência, o agente de vulcanização de enxofre é enxofre elementar.

Conforme sabido por aqueles versados na técnica, os agentes de vulcanização de enxofre são usados em uma quantidade que varia de cerca de 0,5 a cerca de 4 ppc, ou mesmo, em algumas circunstâncias, até 8 ppc, com uma faixa de cerca de 1,5 a cerca de 2,5, às vezes de cerca de 2 a cerca de 2,5, sendo preferida.

Aceleradores são usados para controlar o tempo e/ou a temperatura requerida para a vulcanização e para me- lhorar as propriedades do vulcanizado. Em uma modalidade, pode-se usar um único sistema acelerador, isto é, acelerador primário. Convencionalmente e de preferência, o(s) acelera- dor (es) primário(s) é(são) usado(s) em quantidades totais variando de cerca de 0,5 a cerca de 4, de preferência de cerca de 0,8 a cerca de 2,5, ppc. Em outra modalidade, po- dem-se usar combinações de um acelerador primário e um se- 2 0 cundário, com o acelerador secundário sendo usado em menores quantidades (de cerca de 0,05 a cerca de 3 ppc), para ativar e para melhorar as propriedades do vulcanizado. Pode-se es- perar que combinações desses aceleradores produzam um efeito sinérgico sobre as propriedades finais, que sejam ligeira- mente melhores que as produzidas com o uso de qualquer ace- lerador isoladamente. Além disso, podem-se usar aceleradores de ação retardada que não sejam afetados por temperaturas de processamento normais, mas produzam uma cura satisfatória a temperaturas de vulcanização ordinárias. Retardadores vulcanização também poderiam ser usados. Tipos adequados de aceleradores que podem ser usados na presente invenção são aminas, dissulfetos, guanidinas, tiouréias, tiazóis, tiura- mos, sulfenamidas, ditiocarbamatos e xantatos. De preferên- cia, o acelerador primário é uma sulfenamida. Se for usado um acelerador secundário, o acelerador secundário é, de pre- ferência, um composto de guanidina, ditiocarbamato ou tiuramo.

A mistura da composição de borracha pode ser rea- lizada, de preferência, pelo processo de mistura seqüencial acima mencionado. Por exemplo, os ingredientes podem ser misturados em pelo menos três estágios, a saber, pelo menos dois estágios não produtivos (preparatórios), seguidos por um estágio de mistura produtiva (final). Os agentes de cura finais são tipicamente misturados no estágio final, que é convencionalmente chamado de estágio de mistura "produtiva" ou "final", em que a mistura tipicamente ocorre a uma tempe- ratura, ou temperatura final, menor que a(s) temperatura(s) de mistura do(s) estágio(s) de mistura não produtiva prece- dente(s). Os termos estágios de mistura "não produtiva" e "produtiva" são bem conhecidos por aqueles versados na téc- nica de mistura de borracha.

Embora certas modalidades e detalhes representati- vos tenham sido mostrados para fins de ilustração da presen- te invenção, ficará claro para aqueles versados nesta técni- ca que várias alterações e modificações podem ser feitas sem sair do âmbito da presente invenção.

Claims

1. Pneu, tendo um compósito de banda de rodagem de borracha composto por uma camada de capa de banda de rodagem externa (4) e um compósito de zona de transição subjacente integrado composto por uma combinação de uma camada de base de banda de rodagem (5) e uma camada intermediária (6) posi- cionada entre a camada de capa de banda de rodagem (4) e a camada de base de banda de rodagem (5), CARACTERIZADO pelo fato de que: (A) dita camada de capa de banda de rodagem exter- na (4) tem uma superfície de rolagem externa configurada com barras (2) e entalhes (3) e é de uma composição de borracha rica em sílica, possuindo uma propriedade de módulo G' de baixo cisalhamento (10 por cento de deformação) (a 30°C, me- dida a 10 Hz) em uma faixa de 5 a 50 MPa, composta por, com base em partes em peso por 100 partes em peso de borracha (ppc): (1) 10 a 90 ppc de pelo menos um primeiro elastô- mero à base de dieno conjugado com uma Tg na faixa de -500C a -IlO0C, e de 90 a 10 ppc de pelo menos um elastômero à ba- se de dieno conjugado adicional com uma Tg na faixa de -IO0C a -50°C, em que as Tg's do dito primeiro elastômero e do di- to elastômero adicional estão espaçadas em pelo menos 30°C, e (2) 30 a 150 ppc de reforço de carga selecionado em pelo menos um dentre sílica precipitada, negro-de-fumo e negro-de-fumo que contenha domínios de sílica em sua super- fície, em que dita sílica precipitada e ditos domínios de silica contêm grupos hidroxila em suas superfícies, em que dito reforço de carga é composto por pelo menos 51 por cento em peso da silica e/ou negro-de-fumo que contenha domínios de silica em sua superfície, conforme o caso; (B) dita camada intermediária (6) do dito compósi- to de zona de transição se estende até e inclui a parte in- ferior visível (8) de pelo menos dois dos ditos entalhes (3) na dita camada de capa (4), em que ditos entalhes (3) se es- tendem completamente através da dita camada de capa (4), pa- ra, dessa forma, sustentar uma barra de banda de rodagem (2) associada entre eles, em que dita camada intermediária (6) é uma composição de borracha rica em negro-de-fumo com uma propriedade de módulo G' de baixo cisalhamento (10 por cento de deformação) (a 30°C, medida a 10 Hertz) em uma faixa de 3 a 25 MPa, e em que dita propriedade de módulo de baixo cisa- lhamento da camada intermediária (6) é pelo menos dez por cento menor que dita propriedade de módulo de baixo cisalha- mento da dita camada de capa de banda de rodagem externa (4), composta por, com base em partes em peso por 100 partes em peso de borracha (ppc): (1) 30 a 100 ppc de pelo menos um primeiro elastô- mero à base de dieno conjugado possuindo uma Tg de menos de -50°C, de preferência na faixa de -50°C a -IlO0C, e, corres- pondentemente, de cerca de 70 a zero ppc de pelo menos um elastômero à base de dieno conjugado adicional possuindo uma Tg na faixa de -10 a -50°C, em que as Tg's do dito primeiro elastômero e do dito elastômero adicional estão espaçadas em pelo menos 30°C, e (2) 30 a 120 ppc de reforço de carga selecionado em pelo menos um dentre negro-de-fumo, sílica precipitada e negro-de-fumo contendo domínios de sílica em sua superfície, em que dita sílica e ditos domínios de sílica contêm grupos hidroxila em suas superfícies, em que dito reforço de carga é composto por pelo menos 51 por cento em peso de dito negro- de-fumo; e (C) dita camada de base do dito compósito de zona de transição é uma composição de borracha rica em negro-de- fumo possuindo uma propriedade de módulo G' de baixo cisa- lhamento (10 por cento de deformação) (a 30°C, medida a 10 Hertz) na faixa de 0,5 a 10 MPa, e em que dita propriedade de módulo de baixo cisalhamento da dita camada de base é pe- lo menos dez por cento menor que dita propriedade de módulo de baixo cisalhamento da dita camada intermediária, composta por, com base em partes em peso por 100 partes em peso de borracha (ppc): (1) 70 a 100 ppc de pelo menos um primeiro elastô- raero à base de dieno conjugado com uma Tg na faixa de -50°C a -IlO0C, e de 30 a zero ppc de pelo menos um elastômero à base de dieno conjugado adicional com uma Tg na faixa de -10 a -50°C, em que as Tg's do dito primeiro elastômero e do di- to elastômero adicional estão espaçadas em pelo menos 30°C; e (2) 30 a 100 ppc de reforço de carga selecionado em pelo menos um dentre negro-de-fumo, sílica precipitada e negro-de-fumo possuindo domínios de sílica em sua superfí- cie, composto por pelo menos 51 por cento em peso de dito negro-de-fumo, em que dita sílica precipitada e ditos domí- nios de sílica no negro-de-fumo contêm grupos hidroxila (por exemplo, grupos silanol) em suas superfícies, em que os elastômeros para dito(s) primeiro(s) e- lastômero(s) à base de dieno da dita camada de capa de banda de rodagem (4), dita camada intermediária (6) e dita camada de base (5) ser(em) selecionado(s) em pelo menos dentre co- polímeros de estireno/butadieno preparados por polimerização em solução em solvente orgânico, copolímeros de estire- no/butadieno preparados por polimerização em emulsão aquosa, copolímeros de isopreno/butadieno, terpolímeros de estire- no/isopreno/ butadieno e copolímeros de estireno/butadieno preparados por polimerização em solução orgânica acoplados com estanho, eis 1,4-poliisopreno e eis 1,4-polibutadieno; e pelo fato do(s) dito(s) elastômero (s) à base de dieno adi- cional (ais) ser(em) selecionado(s) em pelo menos um dentre copolímeros de estireno/butadieno preparados por polimeriza- ção em solução em solvente orgânico, copolímeros de estire- no/butadieno preparados por polimerização em emulsão aquosa, copolímeros de isopreno/butadieno, terpolímeros de estire- no/isopreno/butadieno, copolímeros de estireno/butadieno preparados por polimerização em solução orgânica acoplados com estanho, 3,4-poliisopreno e polibutadieno com alto teor de vinila.

2. Pneu, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato da razão de espessura máxima da dita camada de capa de banda de rodagem (4) para espessura máxima do compósito de dita banda de rodagem estar na faixa de 2/1 a 1/5.

3. Pneu, de acordo com qualquer uma das reivindi- cações precedentes, CARACTERIZADO pelo fato da razão de es- pessura máxima do dito compósito de transição para espessura máxima do dito compósito de banda de rodagem estar na faixa de 1/2 a 1/4.

4. Pneu, de acordo com qualquer uma das reivindi- cações precedentes, CARACTERIZADO pelo fato da razão de es- pessura máxima da dita camada intermediária (6) para espes- sura máxima da dita camada de base (5) estar na faixa de 1/1 a 5/1.

5. Pneu, de acordo com qualquer uma das reivindi- cações precedentes, CARACTERIZADO pelo fato de dita silica precipitada e dito negro-de-fumo, que contenha domínios de silica em sua superfície, serem usados em combinação com po- lissulfeto de bis(3-trietoxisililpropila) possuindo uma mé- dia de 2 a 2,6 ou uma média de 3,5 a 4 átomos de enxofre de conexão em sua ponte polissulfídica.

6. Pneu, de acordo com qualquer uma das reivindi- cações precedentes de 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato da dita silica precipitada e dito negro-de-fumo, que contenha domí- nios de silica em sua superfície, serem usados em combinação com um polissulfeto de bis(3-trietoxisililpropila) possuindo uma média de 2 a 2,6 átomos exclusivos de polissulfeto de bis (3-trialcoxisililalquila) possuindo uma média de mais de2,6 de átomos de enxofre de conexão em sua ponte polissulfí- dica.

7. Pneu, de acordo com qualquer uma das reivindi- cações precedentes, CARACTERIZADO pelo fato de, para dita camada intermediária (6) e dita camada de base (5) da cons- trução de banda de rodagem, a carga de reforço ser negro-de- fumo, excluindo silica sintética e negro-de-fumo que conte- nha domínios de silica em sua superfície.

8. Pneu, de acordo com qualquer uma das reivindi- cações precedentes de 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de, pa- ra dita camada intermediária (6) e dita camada de base (5) da construção de banda de rodagem, dita carga de reforço ser negro-de-fumo, excluindo silica sintética e negro-de-fumo que contenha domínios de silica em sua superfície, e em que, para dita camada de capa de banda de rodagem (4), dita carga de reforço contém pelo menos 85 por cento de silica precipi- tada, com o restante sendo negro-de-fumo.