BRPI0720720A2 - Composição de carga com boa fluidez e composição de borracha contendo a mesma - Google Patents
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Description
“COMPOSIÇÃO DE CARGA COM BOA FLUIDEZ E COMPOSIÇÃO DE BORRACHA CONTENDO A MESMA”
O presente pedido diz respeito a uma invenção que foi desenvolvida por acordo de pesquisa conjunta conforme U.S.C. § 103(c). O acordo de pesquisa conjunta foi datado de 7 de maio de 2001 como emenda, entre Continental AG e General Electric Company, em favor de GE Advanced Materiais, Silicones Division, atualmente Momentive Performance Materi- ais Inc.
Referência cruzada a pedidos relacionados
O presente pedido diz respeito aos pedidos a seguir, depositados na mesma data deste, com as revelações de cada um dos pedidos sendo aqui incorporadas pela referência na suas íntegras:
Pedido U.S. número de série 11/617.683, depositado na mesma data deste, intitu- lado "Tire Compositions And Components Containing Silated Cyclic Core Polysulfides".
Pedido U.S. número de série 11/617.649, depositado na mesma data deste, intitu- lado "Tire Compositions And Components Containing Free-Flowwing Filler Compositions".
Pedido U.S. número de série 11/617.678, depositado na mesma data deste, intitu- lado "Tire Compositions And Components Containing Free-Flowwing Filler Compositions".
Pedido U.S. número de série 11/617.663, depositado na mesma data deste, intitu- lado "Tire Compositions And Components Containing Silated Core Polysulfides".
Pedido U.S. número de série 11/617.659, depositado na mesma data deste, intitu- lado "Tire Compositions And Components Containing Blocked Mercaptosilane Coupling A- gent".
Pedido U.S. número de série 11/647.901, depositado na mesma data deste, intitu- lado "Silated Cyclic Core Polysulfides, Their Preparation And Use In Filled Elastomer Com- positions".
Pedido U.S. número de série 11/647.903, depositado na mesma data deste, intitu- lado "Free-Flowwing Filler Composition And Rubber Composition Containing Same".
Pedido U.S. número de série 11/647.780, depositado na mesma data deste, intitu- lado "Blocked Mercaptosilane Coupling Agents, Process For Making And Uses In Rubber".
Pedido U.S. número de série 11/648.287, depositado na mesma data deste, intitu- lado "Silated Core Polysulfides, Their Preparation And Use In Filled Elastomer Compositi-
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ons .
Campo da invenção
A presente invenção diz respeito a uma composição de carga, mais particularmente a uma composição de carga com boa fluidez contendo ou derivada de polissulfeto de núcleo silado, e a uma borracha contendo a composição de carga.
Descrição da técnica relacionada Economias de combustível e a necessidade de proteger o meio ambiente são prio- ridades econômicas e sociais. Como um resultado, torna-se desejável produzir elastômeros com boas propriedades mecânicas de maneira que eles possam ser usados na forma de composições de borracha utilizadas para a construção de pneumáticos com propriedades melhoradas, com uma menor resistência ao rolamento em particular.
Com esta finalidade, inúmeras soluções têm sido propostas, tal como, por exemplo, o uso de agentes de acoplamento, de ramificação estrela ou funcionalizante com carga de reforço para modificar elastômeros com o objetivo de obter uma boa interação entre o elas- tômero modificado e a carga de reforço. A fim de obter as propriedades de reforço ideais conferidas por uma carga, a carga deve estar presente na matriz elastomérica em uma for- ma final que é tanto a mais finamente dividida possível quanto a mais homogeneamente distribuída possível.
As partículas de carga tendem a atrair-se mutuamente e aglomerar na matriz elas- tomérica. Como tal, existe uma redução no número de ligações carga - elastômero criadas durante o processo de mistura. Como um resultado destas interações, a consistência da composição de borracha aumenta e torna o processamento mais difícil.
Composições de borracha reforçadas com cargas, tais como aluminas ou (óxi- do)hidróxidos de alumínio, de alta dispersibilidade, e composição de borracha de dieno vul- canizável por enxofre, reforçada com uma sílica precipitada especial do tipo altamente dis- persível, são conhecidas na técnica. O uso destas cargas torna possível obter pneumáticos ou bandas de rodagem com melhor resistência ao rolamento, sem afetar adversamente as outras propriedades, em particular aquelas de aderência, durabilidade e resistência ao des- gaste. Embora o uso destas cargas silicosas ou aluminosas específicas altamente de refor- ço tenha reduzido as dificuldades de processar as composições de borracha que as contém, tais composições de borracha são, contudo, mais difíceis de processar do que composições de borracha convencionalmente carregadas com negro-de-fumo.
Em particular, é necessário usar um agente de acoplamento, também conhecido como um agente de ligação, cuja função é fornecer a conexão entre a superfície das partícu- las de carga e o elastômero, facilitando ao mesmo tempo a dispersão desta carga na matriz elastomérica.
Agentes de acoplamento contendo enxofre usados para elastômeros carregados com mineral envolvem silanos, nos quais dois grupos alcoxissililalquila são ligados cada qual a uma extremidade de uma cadeia de átomos de enxofre. Os dois grupos alcoxissilila são ligados à cadeia de átomos de enxofre por dois fragmentos de hidrocarboneto similares e, na maioria do casos, idênticos. As estruturas de silano gerais descritas anteriormente, em seguida referidas como "silanos de bis polissulfeto simples", contêm usualmente uma cadeia de três grupos metileno como as unidades de hidrocarboneto medianas. Em alguns casos, a cadeia de metileno é menor, contendo apenas um ou dois metilenos por cadeia. O uso des- tes compostos é basicamente como agentes de acoplamento para elastômeros carregados com mineral. Estes agentes de acoplamento funcionam ligando quimicamente sílica ou ou- tras cargas minerais ao polímero durante o uso em aplicações de borracha. O acoplamento é realizado por formação de ligação química entre o enxofre de silano e o polímero e por hidrólise dos grupos alcoxissilila e condensação subsequente com grupos de hidroxila de sílica. A reação do enxofre de silano com o polímero ocorre quando as ligações S-S são quebradas e o fragmento resultante adiciona-se ao polímero. Uma ligação simples no polí- mero ocorre para cada grupo silila ligado à sílica. Esta ligação contém ligação(s) simples, relativamente fraca(s) C-S e/ou S-S que forma(m) a ligação fraca entre o polímero e a sílica. Em alta tensão, estas ligações simples C-S e/ou S-S podem romper e, portanto, contribuir para o desgaste do elastômero carregado.
O uso de agentes de acoplamento de silanos de polissulfeto na preparação de bor- racha é bem conhecido. Estes silanos contêm dois átomos de silício, cada um dos quais está ligado a um grupo hidrocarboneto dissubstituído e três outros grupos dos quais pelo menos um é removível do silício por hidrólise. Dois grupos hidrocarbonetos como este, cada qual com seu grupo silila ligado, são ligados adicionalmente a cada extremidade de uma cadeia de pelo menos dois átomos de enxofre. Estas estruturas contêm assim dois átomos de silício e uma cadeia contínua simples de átomos de enxofre de comprimento variável.
Silanos de polissulfeto de núcleo de hidrocarboneto que caracterizam um núcleo molecular central isolado do silício na molécula por ligações enxofre-enxofre são conhecidos na técnica. Silanos de polissulfeto contendo um núcleo que é um grupo aminoalquila sepa- rado do átomo de silício por um enxofre simples e um grupo polissulfeto, e onde o grupo polissulfeto está ligado ao núcleo em um átomo de carbono secundário, também são conhe- cidos na técnica, bem como fragmentos de núcleo nos quais apenas dois grupos polissulfeto são anexados ao núcleo.
Entretanto, grupos polissulfeto que são anexados diretamente a um núcleo aromáti- co reduziram a reatividade com o polímero (borracha). O núcleo aromático é estericamente volumoso, que inibe a reação. Composições nas quais os polissulfetos são anexados dire- tamente nos fragmentos alifáticos cíclicos derivados de cicloexeno de vinila contêm mais que um núcleo silado e formam grandes anéis. O núcleo cicloexila é estericamente mais impedido do que o núcleo aromático e é menos reativo. Embora estas composições possam formar mais que uma ligação de enxofre na borracha de polímero para cada anexação do agente de acoplamento na sílica através do grupo silila, sua efetividade é baixa em virtude da baixa reatividade.
A baixa reatividade é atribuída à anexação do polissulfeto ao carbono secundário da estrutura do núcleo cíclico. O posicionamento do grupo polissulfeto não é ideal para rea- ção com os aceleradores e reação com o polímero. A presente invenção supera as deficiências das composições supracitadas envol- vendo agentes de acoplamento de silano de diversas maneiras. Os silanos da presente in- venção aqui descritos não são limitados aos dois grupos silila nem a uma cadeia de átomos de enxofre. De fato, a arquitetura molecular na qual cadeias de polissulfeto múltiplas são orientadas em uma configuração não colinear (isto é ramificada, no sentido que os pontos de ramificação ocorrem na espinha dorsal do carbono interconectando as cadeias de polis- sulfeto) é inédita.
As cargas da presente invenção têm vantagens com relação àquela da técnica an- terior, fornecendo um meio de multiplicar pontos de anexação de enxofre no polímero por ponto de anexação de silício na carga. Os silanos das cargas aqui descritas podem ser as- simétricos com relação aos grupos nas duas terminações das cadeias de enxofre. Os gru- pos silila, em vez de ocorrer nas terminações da molécula, tendem a ocorrer mais central- mente e estão quimicamente ligados no núcleo através de ligações carbono-carbono ou carbono-silício. O núcleo também contém grupos polissulfeto múltiplos que são anexados a um átomo de carbono primário. A anexação diminui significativamente a impedimento estéri- co do núcleo, e aumenta a reatividade dos polissulfetos com o polímero. Esta distinção é que permite silício de silano se tornar e permanecer ligado (através de intermediários de uma seqüência de ligações químicas covalentes) no polímero em múltiplos pontos usando os silanos da presente invenção.
Igualmente, sem ficar preso a teoria, silanos de núcleo silados da presente inven- ção incluem uma estrutura de núcleo Y. Acredita-se que esta estrutura de núcleo Y possibili- ta ligar o polímero em dois pontos diferentes ou reticular em duas cadeias de polímeros dife- rentes, e também possibilita anexação, tal como por ligação, a uma carga.
Sumário da invenção
Em uma primeira modalidade da presente invenção, é fornecida uma composição de carga com boa fluidez preformada que compreende:
a) uma carga;
b) um primeiro silano que é um polissulfeto de núcleo silado com a fórmula geral
[Y1 R1Sx.]m[G1(R2SiX1X2X3)a]n[G2]o[R3Y2]p (Fórmula 1)
em que:
cada ocorrência de G1 é independentemente selecionada de uma espécie de hidro- carboneto polivalente tendo de 1 a cerca de 30 átomos de carbono contendo um grupo po- lissulfeto representado pela fórmula geral:
[(CH2)b-]cR4[-(CH2)dSx-]e; (Fórmula 2)
cada ocorrência de G2 é independentemente selecionada de uma espécie de hidro- carboneto polivalente de 1 a cerca de 30 átomos de carbono contendo um grupo polissulfeto representado pela fórmula geral: [(CH2)b-]cR5[-(CH2)dSx-]e; (Fórmula 3)
cada ocorrência de R1 e R3 é independentemente selecionada de um fragmento de hidrocarboneto divalente tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono;
cada ocorrência de Y1 e Y2 é independentemente selecionada do grupo que consis- te em silila (-SiX1X2X3), hidrogênio, alcóxi (-OR6), ácido carboxílico, éster (-C(=0)0R6), em que R6 é um grupo hidrocarboneto monovalente tendo de 1 a 20 átomos de carbono;
cada ocorrência de R2 é um hidrocarboneto de cadeia reta representado por -
(CH2)r;
cada ocorrência de R4 é independentemente selecionada de um fragmento de hi- drocarboneto polivalente de 1 a cerca de 28 átomos de carbono que foi obtido por substitui- ção de átomos de hidrogênio igual à soma de a + c + e, e inclui grupos alquila, alquenila, alquinila, arila e aralquila de cadeia cíclica, ramificada e reta nos quais a + c + e -1 hidrogê- nios foram substituídos, ou um fragmento de heterocarbono polivalente de 1 a 27 átomos de carbono;
cada ocorrência de R5 é independentemente selecionada de um fragmento de hi- drocarboneto polivalente de 1 a cerca de 28 átomos de carbono que foi obtido por substitui- ção de átomos de hidrogênio igual à soma de c + e, e inclui grupos alquila, alquenila, alquini- la, arila e aralquila de cadeia cíclica, ramificada e reta nos quais c + e - 1 hidrogênios foram substituídos, ou um fragmento de heterocarbono polivalente de 1 a 27 átomos de carbono;
cada ocorrência de X1 é independentemente selecionada do grupo que consiste em -Cl, - Br, -OH, -OR6, e R6C(=0)0-, em que R6 é um grupo hidrocarboneto monovalente tendo de 1 a 20 átomos de carbono;
cada ocorrência de X2 e X3 é independentemente selecionada do grupo que consis- te em hidrogênio, R6, em que R6 é um grupo hidrocarboneto monovalente tendo de 1 a 20 átomos de carbono, X1, em que X1 é independentemente selecionado do grupo que consiste em -Cl, -Br, -OH, -OR6, e R6C(=0)0-, em que R6 é um grupo hidrocarboneto monovalente tendo de 1 a 20 átomos de carbono , e -OSi contendo grupos que resultam da condensação de silanois;
cada ocorrência dos subscritos, a, b, c, d, e, f, m, n, o, p, e x, é independentemente dada por a, c e e são 1 a cerca de 3; b é 1 a cerca de 5; d é 1 a cerca de 5; f é 0 a cerca de 5; m e p são 1 a cerca de 100; n é 1 a cerca de 15; o é 0 a cerca de 10; e x é 1 a cerca de 10; e, opcionalmente,
c) um segundo silano com a fórmula geral [X1X2X3SiR1SxR3SiX1X2X3] (Fórmula 4)
em que; cada ocorrência de R1 e R3 é escolhida independentemente de um frag- mento de hidrocarboneto divalente tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono que inclui grupos alquila, alquenila, alquinila, arila ou aralquila de cadeia ramificada e reta, em que um átomo de hidrogênio foi substituído por um grupo silila (-SiX1X2X3), em que X1 é independen- temente selecionado dos grupos que consistem em -Cl, -Br, -OH, -OR6, e R6C(=0)0-, em que R6 é qualquer grupo hidrocarboneto monovalente tendo de 1 a 20 átomos de carbono, e inclui grupo alquila, alquenila, arila ou aralquila de cadeia ramificada ou reta e X2 e X3 são independentemente selecionados do grupo que consiste em hidrogênio, R6, X1, e -OSi con- tendo grupos que resultam da condensação de silanois.
Em uma segunda modalidade da presente invenção, é fornecida uma composição de borracha compreendendo pelo menos uma borracha, pelo menos uma composição de carga com boa fluidez da presente invenção, um curativo e, opcionalmente, pelo menos um outro aditivo selecionado do grupo que consiste em compostos de enxofre, ativadores, re- tardantes, aceleradores, aditivos de processamento, óleos, plastificantes, resinas de pegajo- sidade, sílicas, cargas, pigmentos, ácidos graxos, óxido de zinco, ceras, antioxidantes e an- tiozonantes, agentes de peptização, materiais de reforço e misturas destes.
Os exemplos aqui apresentados demonstram que as cargas da presente invenção conferem um equilíbrio desejável de propriedades físicas (desempenho de composições de elastômero carregado com mineral) e melhores características de desgaste de artigos fabri- cados destes elastômeros. Melhorias na resistência ao rolamento também são aparentes para elastômeros usados em aplicações de pneumático.
As composições da presente invenção exibem excelente dispersão de carga e po- dem atingir excelente utilidade e melhor produtividade na vulcanização.
Definições
Na descrição e reivindicação da presente invenção, a terminologia a seguir será
usada.
O termo "agente de acoplamento" aqui usado significa um agente capaz de estabe- lecer uma conexão química e/ou física suficiente entre a carga e o elastômero. Tais agentes de acoplamento têm grupos funcionais capazes de se ligar física e/ou quimicamente com a carga, por exemplo, entre um átomo de silício do agente de acoplamento e os grupos de superfície de hidroxila (OH) da carga (por exemplo, silanois de superfície no caso de sílica); e, por exemplo, átomos de enxofre que são capazes de se ligar física e/ou quimicamente com o elastômero.
A palavra "carga" aqui usada significa uma substância que é adicionada ao elastô- mero tanto para estender o elastômero quanto para reforçar a rede elastomérica. As cargas de reforço são materiais cujos módulos são maiores que o polímero orgânico da composição elastomérica e são capazes de absorver tensão do polímero orgânico quando o elastômero é forçado. Cargas incluíram fibras, particulados e estruturas tipo folha e podem ser compos- tas de minerais inorgânicos, silicatos, sílica, argilas, cerâmicas, carbono, polímeros orgâni- cos, terra diatomácea. A carga da presente invenção pode ser essencialmente inerte ao si- lano com o qual ela é misturada, ou ela pode ser reativa com isso.
O termo carga particulada" aqui usado significa uma partícula ou agrupamento de partículas para formar agregados ou aglomerados. A carga particulada da presente inven- ção pode ser essencialmente inerte ao silano com o qual ela é misturada, ou ela pode ser reativa com isto.
A palavra "veículo" aqui usada significa uma carga porosa ou de alta área superfici- al que tem uma alta capacidade de adsorção ou absorção e é capaz de carregar até 75 por- cento de silano líquido, mantendo ao mesmo tempo suas propriedades com boa fluidez e secagem. A carga de veículo da presente invenção é essencialmente inerte ao silano e é capaz de liberar ou desabsorver o silano líquido durante a adição na composição elastomé- rica..
Deve-se entender que a palavra "preformado" aqui usada significa uma composição de carga que é preparada antes de sua adição a uma borracha ou mistura de borrachas.
Descrição Resumida dos Desenhos
A Figura 1 mostra análise HPLC do produto do Exemplo 1.
Descrição Detalhada da Presente Invenção
A composição de carga com boa fluidez inédita da presente invenção é uma com- posição de carga com boa fluidez preformada que compreende:
a) uma carga;
b) um primeiro silano que é um polissulfeto de núcleo silado com a fórmula geral
[Y1R1 Sx-]rn[Gl(R2-SiX1X2X3)a)n[G2)0[R3Y2]pFórmula 1)
em que cada ocorrência de G1 é independentemente selecionada de espécie de hi- drocarboneto polivalente tendo de 1 a cerca de 30 átomos de carbono e contendo um grupo polissulfeto representado pela Fórmula (2)
[(CH2)b -]cR4[-(CH2)dSx-]e;(Fórmula 2)
cada ocorrência de G2 é independentemente selecionada de uma espécie de hidro- carboneto polivalente de 1 a cerca de 30 átomos de carbono e contendo um grupo polissul- feto representado pela Fórmula (3)
[(CH2)b -]cR5[-(CH2)dSx]e; (Fórmula 3)
cada ocorrência de R1 e R3 são independentemente selecionadas de um fragmento de hidrocarboneto divalente tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono que incluem gru- pos alquila, alquenila, alquinila, arila or aralquila de cadeia reta e ramificada em que um á- tomo de hidrogênio foi substituído com um grupo Y1 ou Y2;
cada ocorrência de Y1 e Y2 é independentemente selecionada; mas sem limitações, de silila (-SiX1X2X3), alcóxi (-OR6), hidrogênio, ácido carboxílico (-C(=0)0H), éster (- C(=0)0R6, em que R6 é qualquer grupo hidrocarboneto monovalente tendo de 1 a 20 áto- mos de carbono, e inclui grupos alquila, alquenila, arila ou aralquila de cadeia reta ou rami- ficada e similares;
cada ocorrência de R2 é independentemente selecionada de um hidrocarboneto de cadeia reta divalente representado por -(CH2)r;
cada ocorrência de R4 é independentemente selecionada de um fragmento de hi- drocarboneto polivalente de 1 a cerca de 28 átomos de carbono que foi obtido pela substitu- ição de átomos de hidrogênio iguais à soma de a + c + e, e inclui grupos alquila, alquenila, alquinila, arila e aralquila de cadeia cíclica, reta e ramificada em que a + c + e -1 hidrogênios foram substituídos, ou um fragmento de heterocarbono polivalente de 1 a 27 átomos de car- bono;
cada ocorrência de R5 é independentemente selecionada de um fragmento de hi- drocarboneto polivalente de 1 a cerca de 28 átomos de carbono que foi obtido pela substitu- ição de átomos de hidrogênio iguais à soma de c + e, e inclui grupos alquila, alquenila, al- quinila, arila e aralquila de cadeia cíclica, reta e ramificada em que c + e - 1 hidrogênios fo- ram substituídos, ou um fragmento de heterocarbono polivalente de 1 a 27 átomos de car- bono;
cada ocorrência de X1 é independentemente selecionada de grupos hidrolisáveis que consistem em -Cl, -Br, -OH, -OR6, e R6C(=0)0-, em que R6 é qualquer grupo hidrocar- boneto monovalente tendo de 1 a 20 átomos de carbono, e inclui grupos alquila, alquenila, arila ou aralquila de cadeia reta ou ramificada;
cada ocorrência de X2 e X3 é independentemente selecionada do grupo que consis- te em hidrogênio, os membros listados anteriormente para R6, os membros listados anteri- ormente para grupos contendo X1 e -OSi que resultam da condensação de silanois;
cada ocorrência dos subscritos, a, b, c, d, e, f, m, n, o, p, e x, é independentemente dada em que a é 1 a cerca de 3; b é 1 a cerca de 5; c é 1 a cerca de 3; d é 1 a cerca de 5; e é 1 a cerca de 3; f é 0 a cerca de 5; m é 1 a cerca de 100, n é 1 a cerca de 15; o é 0 a cerca de 10; p é 1 a cerca de 100, e x é 1 a cerca de 10; e, opcionalmente,
c) um segundo silano com a fórmula gera [X1X2X3SiR1 SxR3SiXX2X3] (Fórmula 4) em que;
cada ocorrência de cada ocorrência de R1 e R3 são escolhidos independentemente de um fragmento de hidrocarboneto divalente tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono que incluem grupos alquila, alquenila, alquinila, arila ou aralquila de cadeia reta e ramificada em que um átomo de hidrogênio foi substituído com um grupo silila, (-SiX1X2X3), em que X1 é independentemente selecionado dos grupos que consistem em -Cl, -Br, -OH, -OR6, e R0C(=O)O-, em que R6 é qualquer grupo hidrocarboneto monovalente tendo de 1 a 20 áto- mos de carbono, e inclui grupo alquila, alquenila, arila ou aralquila de cadeia reta ou ramifi- cada e X2 e X3 são independentemente selecionados do grupo que consiste em hidrogênio, R6, X11 e grupos contendo -OSi que resultam da condensação de silanóils.
O termo "heterocarbono", da maneira aqui usada, refere-se a qualquer estrutura de hidrocarboneto na qual a espinha dorsal da ligação carbono-carbono é interrompida pela ligação a átomos de nitrogênio e/ou oxigênio, ou em que a espinha dorsal da ligação carbo- no-carbono é interrompida pela ligação a grupos de átomos contendo enxofre, nitrogênio e/ou oxigênio, tal como cianurato (C3N3). Fragmentos de heterocarbono também referem-se a qualquer hidrocarboneto no qual um hidrogênio ou dois ou mais hidrogênios ligados a car- bono são substituídos com um átomo de enxofre, oxigênio ou nitrogênio, tais como uma a- mina primária (-NH2), e oxo (=0), e similares.
Assim, R4 e R5 do polissulfeto de núcleo silado podem incluir, mas sem limitações, hidrocarbonetos alifáticos polivalentes de cadeia ramificada, reta, cíclica e/ou policíclica, opcionalmente contendo funcionalidade de éter por meio de átomos de oxigênio cada um dos quais é ligado a dois átomos de carbono separados, funcionalidade de polissulfeto, no qual o grupo polissulfeto (-Sx-) é ligado a dois átomos de carbono separados em G1 ou G2 para formar uma funcionalidade da amina terciária do anel por meio de átomos de nitrogênio cada um dos quais é ligado a três átomos de carbono separados, grupos ciano (CN), e/ou grupos cianurato (C3N3); hidrocarbonetos aromáticos; e arenos derivados pela substituição dos aromáticos supramencionados com grupos alquila, alquenila, alquinila, arila e/ou aral- quila de cadeia reta ou ramificada.
Da maneira aqui usada, "alquila" inclui grupos alquila retos, ramificados e cíclicos; "alquenila" inclui qualquer grupo alquenila retos, ramificados ou cíclicos contendo um ou mais ligações duplas carbono-carbono, onde o ponto de substituição pode ser tanto em uma ligação dupla carbono-carbono quanto em outra parte no grupo; e "alquinila" inclui qualquer grupo alquinila reto, ramificado ou cíclico contendo um ou mais ligações triplas carbono- carbono e opcionalmente também uma ou mais ligações duplas carbono-carbono igualmen- te, onde o ponto de substituição pode ser tanto em uma ligação tripla carbono-carbono, uma ligação dupla carbono-carbono, ou em outra parte no grupo. Exemplos de alquilas incluem, mas sem limitações, metila, etila, propila, isobutila. Exemplos de alquenilas incluem, mas sem limitações, vinila, propenila, alila, metalila, etilidenila norbomano, etilideno norbornila, etilidenila norborneno, e etilideno norbornenila. Alguns exemplos de alquilas incluem, mas sem limitações, acetilenila, propargila e metilacetilenila.
Da maneira aqui usada, "arila" inclui qualquer hidrocarboneto aromático do qual um átomo de hidrogênio foi removido; "aralquila" inclui qualquer dos grupos alquila supramen- cionados nos quais um ou mais átomos de hidrogênio foram substituídos pelo mesmo núme- ro de substituintes arila similares e/ou diferentes (da maneira aqui definida); e "arenila" inclui qualquer dos grupos arila supramencionados nos quais um ou mais átomos de hidrogênio foram substituídos pelo mesmo número de substituintes alquila similares e/ou diferentes (da maneira aqui definida). Alguns exemplos de arilas incluem, mas sem limitações, fenila e naf- talenila. Exemplos de aralquilas incluem, mas sem limitações, benzila e fenetila, e alguns exemplos de arenilas incluem, mas sem limitações, tolila e xilila.
Da maneira aqui usada, "alquila cíclica", "alquenila cíclica", e "alquinila cíclica" tam-
bém incluem, estruturas bicíclicas tricíclicas e policíclicas, bem como as estruturas cíclicas supramencionados substituídas adicionalmente com grupos alquila, alquenila, e/ou alquinila. Exemplos representativos incluem, mas sem limitações, norbomila, norbomenila, etilnorbo- mila, etilnorbomenila, cicloexila, etilcicloexila, etilcicloexila, cicloexilcicloexila, e ciclododeca- trienila e similares.
Exemplos representativos de X1 incluem, mas sem limitações, metóxi, etóxi, propó- xi, isopropóxi, butóxi, fenóxi, benzilóxi, hidróxi, cloro, e acetóxi. Exemplos representativos de X2 e X3 incluem os exemplos representativos listados anteriormente para X1 bem como hi- drogênio, metila, etila, propíla, isopropila, sec-butila, fenila, vinila, cicloexila, e alquila de ca- deia reta superior, tal como butila, hexila, octila, laurila, e octadecila.
Exemplos representativos de R1 e R3 incluem as alquilas de cadeia reta terminais substituídas adicionalmente de forma terminal na outra extremidade, tais como -CH2-, - CH2CH2-, - CH2CH2CH2-, e -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, e seus análogos beta- substituído, tal como -CH2(CH2)u CH(CH3)-, onde u é zero a 17; a estrutura derivável de clo- 20 reto de metalila, -CH2CH(CH3)CH2-; quaisquer das estruturas deriváveis de divinilbenzeno, tais como -CH2CH2(C6H4)CH2CH2- e -CH2CH2(C6H4)CH(CH3)-, onde a notação C6H4 denota um anel benzeno dissubstituído; quaisquer das estruturas deriváveis de éter dialílico, tais como -CH2CH2CH2OCH2CH2CH2- e - CH2CH2CH2OCH2CH(CH3)-; quaisquer das estruturas deriváveis de butadieno, tais como - CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH(CH3)-, e - 25 CH2CH(CH2CH3)-; quaisquer das estruturas deriváveis de piperileno, tais como - CH2CH2CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH(CH2CH3)-, e -CH2CH(CH2CH2CH3)-; quaisquer das estru- turas deriváveis de isopreno, tais como - CH2CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH(CH3)-, - CH2C(CH3)(CH2CH3)-, - CH2CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2C(CH3)2- e -CH2CH[CH(CH3)2]-; quaisquer dos isômeros de -CH2CH2-norbomil-, -CH2CH2-cicloexil-; quaisquer dos diradicais 30 obteníveis de norbomano, cicloexano, ciclopentano, tetraidrodiciclopentadieno, ou ciclodo- deceno pela perda de dois átomos de hidrogênio; as estruturas deriváveis de limoneno, - CH2CH(4-metil-1-C6H9-)CH3, onde a notação C6H9 denota isômeros do anel cicloexano tris- substituído faltando substituição na posição 2; quaisquer das estruturas contendo monovinila deriváveis de trivinilcicloexano, tais como -CH2CH2(ViniIC6H9)CH2CH2- e 35 CH2CH2(ViniIC6H9)CH(CH3)-, onde a notação C6H9 denota qualquer isômero do anel cicloe- xano trissubstituído; qualquer das estruturas monoinsaturadas deriváveis de mirceno con- tendo um trissubstituído C=C, tais como - CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2CH2-, - CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH(CH3)-, - CH2C[CH2CH2CH=C(CH3)2](CH2CH3)-, CH2CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2-, - CH2CH2(C-)(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2], e - CH2CH[CH(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2]]-; e qualquer das estruturas monoinsaturadas derivá- veis de mirceno faltando um trissubstituído C=C1 tais como 5 CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-, -CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-, CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH2C(CH3)2-, -CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-, CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-, -CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-, Ch2CH=C(CH3)2CH2CH2CH2C(CH3)2-, e-CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH[CH(CH3)2].
Exemplos representativos de G1 tridentado incluem, mas sem limitações, estruturas deriváveis de diolefinas terminais não conjugadas, tais como - CH2(CH2)q+1CH(CH2-)- e - CH(CH3)(CH2)qCH(CH2-)2, nos quais q é zero a 20; quaisquer das estruturas deriváveis de divinilbenzeno, tais como -CH2CH2(C6H4)CH(CH2-)- e - CH2CH2(C6H3-)CH2CH2-, onde a no- tação C6H4 denota um anel benzeno dissubstituído e C6H3- denota um anel trissubstituído; estruturas deriváveis de butadieno, tal como - CH2(CH-)CH2CH2-; quaisquer das estruturas deriváveis de isopreno, tal como -CH2(C-XCH3)CH2CH2- e -CH2CH(CH3)(CH-)CH2-; quais- quer estruturas deriváveis de trivinilcicloexano, tais como -CH2(CH-XviniIC6H9)CH2CH2-; (- CH2CH2)3C6H9, e (-CH2CH2)2C6H9CH(CH3)-, onde a notação C6H9 denota qualquer isômero do anel cicloexano trissubstituído; quaisquer das estruturas deriváveis de mirceno, tais co- mo, - CH2(C-)[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2CH2-, e -CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2](CH-)CH2-; as estruturas deriváveis de trimetilolalcanos, tais como CH3CH2CH2C(CH2-)3 e CH3CH2C(CH2- )3; glicerila, cuja estrutura é -CH2(CH-)CH2-, e seu análogo metila, cuja estrutura é -CH2(- CCH3)CH2-; e o derivado de trietanolamina, (-CH2CH2)3N.
Exemplos representativos de G1 polivalente incluem, mas sem limitações, estrutu- ras deriváveis de diolefinas terminais não conjugadas, tais como -CH(CH2-)(CH2)qCH(CH2-)-, nos quais q é de 1 a 20; quaisquer das estruturas deriváveis de divinilbenzeno, tais como - CH2(CH-)(C6H4)CH(CH2-)-, onde a notação C6H4 denota um anel benzeno dissubstituído; quaisquer das estruturas deriváveis de éter dialílico, tais como - CH2(CH-)CH2OCH2CH(CH2- )-; quaisquer das estruturas deriváveis de butadieno, tais como - CH2(CH-)(CH-)CH2-; quais- quer das estruturas deriváveis de piperileno, tais como -CH2(CH-)(CH-)CH2(CH3)-; quais- quer das estruturas deriváveis de isopreno, tais como -CH2(C-)(CH3)(CH-)CH2-; quaisquer das estruturas contendo vinila deriváveis de trivinilcicloexano, tais como -CH2(CH- )(vinilC6H9)(CH-)CH2-, -CH2CH2C6H9[(CH-)CH2-]2, -CH(CH3)C6H9[(CH-)CH2-]2, e C6H9[(CH- )CH2-]3, onde a notação C6H9 denota qualquer isômero do anel cicloexano trissubstituído; quaisquer das estruturas saturadas deriváveis de trivinilcicloexano, tais como -CH2(CH- )C6H9[CH2CH2-]2, e -CH2(CH-)C6H9[CH(CH3)-][CH2CH2-], onde a notação C6H9 denota qual- quer isômero do anel cicloexano trissubstituído; quaisquer das estruturas monoinsaturadas deriváveis de mirceno contendo um C=C trissubstituído, tais como -CH2(C- Hch2CH2CH=C(CH3)2ICH2CH2-, -CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2](CH-)CH2-; e pentaeritritila, cuja estrutura é C(CH2-)4.
Exemplos representativos de G2 didentado incluem, mas sem limitações, estruturas deriváveis de diolefinas terminais não conjugadas, tais como - CH2(CH2)q+1CH2(CH2-) e 5 CH2(CH3)(CH2)qCH(CH2-)2, nos quais q é zero a 20; quaisquer das estruturas deriváveis de divinilbenzeno, tais como -CH2CH2(C6H4)CH2CH2-, onde a notação C6H4 denota um anel benzeno dissubstituído; quaisquer das estruturas deriváveis de butadieno, tais como - CH2CH2CH2CH2-; quaisquer das estruturas deriváveis de isopreno, tais como - CH2(CH)(CH3)CH2CH2-, e -CH2CH(CH3)CH2CH2-; quaisquer estruturas deriváveis de trivinil- 10 cicloexano, tais como -CH2CH2(ViniIC6H9)CH2CH2-, e (-CH2CH2)C6H9CH2CH3, onde a nota- ção C6H9 denota qualquer isômero do anel cicloexano trissubstituído; quaisquer das estrutu- ras deriváveis de mirceno, tais como, - CH2(CH)[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2CH2-; e o derivado de dietanolamina, (-CH2CH2)NCH3.
Exemplos representativos de G2 tridentado incluem, mas sem limitações, estruturas 15 deriváveis de diolefinas terminais não conjugadas, tais como - CH2(CH2)q+iCH(CH2-)- nos quais q é zero a 20; estruturas deriváveis de trivinilcicloexano, tais como (-CH2CH2)3C6H9, onde o notação C6H9 denota qualquer isômero do anel cicloexano trissubstituído; como es- truturas deriváveis de trimetilolalcanos, tais como CH3CH2CH2C(CH2-)3 e CH3CH2C(CH2-)3; e o derivado de trietanolamina, (-CH2CH2)3N.
Exemplos representativos de silanos de polissulfeto de núcleo silado da presente
invenção incluem quaisquer dos isômeros de 2-trietoxissilil-1,3-bis-(3-trietoxissilil-l- propiltetratio)propano, 4-(2-trietoxissilil-1-etil)-1,2-bis-(13-trietoxissilil-3,4,5,6-
tetratiatridecil)cicloexano; 4-(2-trietoxissilil-1-etil)-1,2-bis-(13-trietoxissilil-3,4,5 ,6- tetratiatridecil)cicloexano; 4-(2-dietoximetilssilil-1-etil)-1,2-bis-(13-trietoxissilil-3,4,5,6-
tetratiatridecil)cicloexano; 4-(2-trietoxissilil-l-etil)-1,2-bis-(10-trietoxissilil-3,4,5,6,7-
pentatiadecil)cicloexano; 1 -(2-trietoxiss i I i I-1 -eti I )-2,4-b is-( 10-trietoxissili I-3,4,5,6,7-
pentatiadecil)cicloexano; 1 -(2-trietoxissilil-1 -etil)-2,4-bis-(9-trietoxissilil-3,4,5,6-
tetratianonil)cicloexano, 2-(2-trietoxissilil-1-etil)-1,4-bis-(9-trietoxissilil-3,4,5,6-
tetratianonil)cicloexano; 4-(2-trietoxissiIil-I etil)1,2-bis(8-trietoxissilil-3,4-5-tritiaoctil)cicloexano; 2-(2-trietoxissilil-1-etil)1,4-bis-(8-trietoxissilil-3,4,5-tritiaoctil)cicloexano; 4-(2-trietoxissilil-1- etil)-1,2-bis-(7-trietoxissilil-3,4-ditiaeptil)cicloexano; 2-(2-trietoxissilil-1-etil)-1,4-bis-(7-
trietoxissilil-3,4-ditiaeptil)cicloexano; 1-(2-trietoxissilil-1-etil)-2,4-bis-(7-trietoxissilil-3,4-
ditiaeptil)cicloexano; 2-(2-trietoxissilil-1-etil)-1(7-trietoxissilil-3,4-ditiaeptil)-2-(8-trietoxissilil- 3,4,5-tritiaoctil)cicloexano; 4-(2-trietoxissilil- 1 -etil)-1,2-bis-(9-trietoxissilil-3,4,5,6- tetratianonil)cicloexano; 4-(2-trietoxissilil- 1-etil)-1,2-bis-(9-trietoxissilil-3,4,5,6-
tetratianonil)cicloexano; 4-(2-trietoxissilil- 1 -etil)-1,2-bis-(9-trietoxissilil-3,4,5,6-
tetratianonil)benzeno; tetrassulfeto de bis-[2-[4-(2-trietoxissílil- 1-etil)-3-(9-trietoxissilil-3,4, 5.6-tetratianonil)cicloexil] etila]; trissulfeto de bis-[2-[4-(2-trietoxissilil- 1-etil)-3-(9-trietoxissilil-
3.4.5.6-tetratianonil)cicloexil] etila]; dissulfeto de bis-[2-[4-(2-trietoxissilil-1-etil)-3-(7- trietoxissilil-3,4-ditiaeptil)cicloexil]etila]; tetrassulfeto de bis-[2-[4-(2-trietoxissilil-1-etil)-3-(9- trietoxissilil-3,4,5,6-tetratianonil)fenil] etila]; trissulfeto de bis-2-[4-(2-trietoxissilil-1-etil)-3-(9-
trietoxissilil-3,4,5,6-tetratianonil)hexil] etil; dissulfeto de bis-[2-[4-(2-trietoxissilil-1-etil)-3-(7- trietoxissilil-3,4-ditiaeptil)cicloexil] etil].
Em uma outra modalidade da presente invenção as Fórmulas (1), (2) e (3), são descritas em que cada ocorrência de R1 e R3 são independentemente selecionadas de um fragmento de hidrocarboneto divalente tendo de 1 a cerca de 5 átomos de carbono que in- 10 cluem grupos de alquila, alquenila, alquinila, arila ou aralquila de cadeia reta e ramificada em que um átomo de hidrogênio foi substituído com um grupo Y1 ou Y2; cada ocorrência de Y1 e Y2 é independentemente escolhida de silila (-SiX1lX2lX3); cada ocorrência de R2 é um hidrocarboneto de cadeia reta representado por -(CH2)r onde f é um número inteiro cerca de 0 a cerca de 3; cada ocorrência de R4 é independentemente escolhida de um fragmento de 15 hidrocarboneto polivalente de 3 a cerca de 10 átomo de carbono que foi obtido pela substitu- ição de átomos de hidrogênio iguais à soma de a + c + e, e inclui alquila cíclica ou arila em que a + c + e -1 hidrogênios foram substituídos; cada ocorrência de R5 é independentemen- te escolhida de um fragmento de hidrocarboneto polivalente de 3 a cerca de 10 átomo de carbono que foi obtido pela substituição de átomos de hidrogênio iguais à soma de c + e, e 20 inclui grupos alquila, alquenila, alquinila, arila e aralquila de cadeia reta e ramificada em que c + e - 1 hidrogênios foram substituídos; cada ocorrência de X1 é independentemente esco- lhida do conjunto de grupos hidrolisáveis que consistem em -OH, e -OR6, em que R6 é qual- quer grupo hidrocarboneto monovalente tendo de 1 a 5 átomos de carbono, e inclui grupos alquila, alquenila, arila ou aralquila de cadeia reta ou ramificada; cada ocorrência de X2 e X3
é independentemente escolhida do grupo que consiste nos membros listados anteriormente para R6, os membros listados anteriormente para X1 e grupos contendo -OSi que resultam da condensação de silanois; cada ocorrência dos subscritos, a, b, c, d, e, f, m, n, o, p, e x, é independentemente dada em que a é 1 a cerca de 2; b é 1 a cerca de 3; c é 1; d é 1 a cerca de3;aé1;fé0a cerca de 3; m é 1, n é I a cerca de 10; o é 0 a cerca de 1; pé 1, exé 1 a 30 cerca de 4
De acordo com uma outra modalidade da presente invenção, 30 a 99 porcento em peso de polissulfeto de núcleo silado da composição de carga da presente invenção é com- binado com 70 a 1 porcento em peso de um outro silano, incluindo silanos da estrutura re- presentada na Fórmula (4)
[X1X2X3SiR1 SxR3SiX1X2X3KFormuIa 4)
em que cada ocorrência de cada ocorrência de R1 e R3 é escolhida independente- mente de um fragmento de hidrocarboneto divalente tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono que incluem grupos alquila, alquenila, alquinila, arila ou aralquila de cadeia reta e ramificada em que um átomo de hidrogênio foi substituído com um grupo silila, (-SiX1X2X3), em que X1 é escolhido independentemente do conjunto de grupos hidrolisáveis que consis- tem em -Cl, -Br, -OH, -OR6, e R6C(=0)0-, em que R6 é qualquer grupo hidrocarboneto mo- 5 novalente tendo de 1 a 20 átomos de carbono, e inclui grupo alquila, alquenila, arila ou aral- quila de cadeia reta ou ramificada e X2 e X3 são escolhidos independentemente do grupo que consiste em hidrogênio, os membros listados anteriormente para R6, os membros lista- dos anteriormente para X1 e grupos contendo -OSi que resultam da condensação de sila- nóils. Esta mistura do polissulfeto de núcleo silado da Fórmula (1) e os outros silanos da 10 Fórmula (4) correspondem a cerca de 0,43 a 99. Em uma outra modalidade, a mistura do polissulfeto de núcleo silado da Fórmula (1) e o outros silanos da Fórmula (4) são em uma razão em peso cerca de 1 a 19.
Exemplos representativos deste silano descritos pela Fórmula (4) são listados na Patente U.S. 3.842.111, que estão incorporados aqui pela referência, e incluem dissulfeto de 15 bis-(3-trietoxissililpropila); trissulfeto de bis-(3-trietoxissililpropila); tetrassulfeto de bis-(3- trietoxissililpropila); pentassulfeto de bis(3-trietoxissililpropila); dissulfeto de bis-(3- dietoixmetilsilipropila); dissulfeto de bis-trietoxissililmetila; dissulfeto de bis-(4- trietoxissililbenzila); dissulfeto de bis-(3-trietoxissililfenila); e similares.
É exigida a ligação de enxofre a um grupo metileno em R4 e R5 em virtude de o grupo metileno atenuar interações estéricas excessivas entre o silano, a carga e o polímero. Dois grupo metilenos sucessivos atenuam interações estéricas ainda mais e também au- mentam a flexibilidade da estrutura química do silano, melhorando dessa forma sua capaci- dade de acomodar as restrições posicionais e orientacionais impostas pelas morfologias das superfícies tanto da borracha quanto da carga na interfase, no nível molecular.. A flexibilida- de do silano torna-o cada vez mais importante como o número total de átomos silicoso e enxofre ligados a G1 e G2 aumenta de 3 a 4 ou mais. Estruturas nas quais o grupo polissulfe- to é ligado diretamente aos átomos de carbono secundários e terciários, estruturas do anel, especialmente estruturas aromáticas, são rígidas e impedidas estericamente. Os acelerado- res e curativos não podem facilmente se orientar com o grupo polissulfeto para afetar a rea- ção e o polissulfeto de núcleo silado não pode facilmente se orientar para encontrar sítios de ligação disponíveis na sílica e polímero. Isto tenderia a levar grupos enxofre não ligar ao polímero, reduzindo assim a eficiência pela qual o princípio de ligação múltipla de silano ao polímero por meio de grupos múltiplos de enxofre no silano, é realizada.
A função dos outros silanos na carga é de ocupar os sítios na superfície da sílica que ajuda na dispersão da sílica e acoplamento com o polímero.
Cargas da presente invenção podem ser usadas como veículos para silanos líqui- dos e cargas de reforço para elastômeros nos quais o polissulfeto de núcleo silado é capaz de reagir ou ligar com a superfície. As cargas que são usadas como veículos devem ser não reativas com o polissulfeto de núcleo silado. A natureza não reativa das cargas é demons- trada pela capacidade do polissulfeto de núcleo silado de ser extraído em mais que 50 por- cento do silano carregado usando um solvente orgânico. O procedimento de extração é da- do na Patente U.S. 6.005.027, que está incorporada aqui pela referência. Veículos incluem, mas sem limitações, polímeros orgânicos porosos, negro-de-fumo, terra diatomácea, e síli- cas que caracterizados por diferencial relativamente baixo de menos que 1,3 entre a absor- bância infravermelha a 3.502 cm'2 da sílica quando considerado a 105 0C e quando conside- rado a 500 °C, da maneira descrita na Patente U.S. 6.005.027. Em uma modalidade, a quantidade de polissulfeto de núcleo silado e, opcionalmente, os outros silanos da Fórmula (4) que podem ser carregados nos veículos é entre 0,1 e 70 porcento. Em uma outra moda- lidade, o polissulfeto de núcleo silado e, opcionalmente, os outros silanos da Fórmula (4) são carregados nos veículos em concentrações entre 10 e 50 porcento. Ainda em uma outra modalidade, a carga é uma carga particulada.
Cargas de reforço usadas na presente invenção incluna cargas nas quais os silanos são reativos com a superfície da carga. Exemplos representativos das cargas incluem, mas sem limitações, cargas inorgânicas, cargas silicoso, óxidos de metal tais como sílica (piro- gênica e/ou precipitada), titânio, silicato de alumínio e alumina, argilas e talco, e similares. Sílica particulada precipitada é usada com tal propósito, particularmente quando a sílica tem silanóis de superfície reativa. Em uma modalidade da presente invenção, uma combinação de 0,1 a 20 porcento de polissulfeto de núcleo silado e opcionalmente, os outros silanos da Fórmula (4) e 80 a 99,9 porcento de sílica ou outras cargas de reforço é utilizada para refor- çar vários produtos de borracha, incluindo bandas de rodagem para pneumáticos. Em uma outra modalidade, uma carga é compreendida cerca de 0,5 a cerca de 10 porcento de polis- sulfeto de núcleo silado da Fórmula (1) e opcionalmente um segundo silano da Fórmula (4) e cerca de 90 a cerca de 99,5 porcento em peso da carga particulada. Em uma outra moda- lidade da presente invenção, alumina pode ser usada sozinha com o polissulfeto de núcleo silado, ou em combinação com sílica e o polissulfeto de núcleo silado. O termo, alumina, pode ser aqui descrito como óxido de alumínio, ou AI2O3. Em uma modalidade adicional da presente invenção, as cargas podem ser na forma hidratada.
A área superficial da porosidade do mercúrio é a área superficial específica deter- minada por porosimetria do mercúrio. Usando este método, mercúrio é penetrado nos poros da amostra após um tratamento térmico para remover os voláteis. As condições de configuração podem ser adequadamente descritas usando cerca de 100 mg d amostra; removendo os voláteis durante cerca de 2 horas a cerca de 105 0C e faixa de medição de pressão atmosférica ambiente; até cerca de 2.000 bars. Tal avaliação pode ser realizada de acordo com o método descrito em Winslow, Shapíro in ASTM bulletin, p.39 (1959) ou de acordo com DIN 66133. Para uma avaliação como esta, um Porosímetro CARLO- ERBA 2.000 pode ser usado. A porosidade média da área superficial específica do mercú- rio para a sílica deve ser em uma faixa cerca de 100 a cerca de 300 m2/g.
A distribuição do tamanho do poro para a sílica, alumina e silicato de alumínio de acordo com tal avaliação de porosidade do mercúrio é considerada aqui ser tal que cinco porcento ou menos de seus poros tenham um diâmetro de menos que cerca de 10 nm, cerca de 60 a cerca de 90 porcento de seus poros tenham um diâmetro cerca de 10 a cerca de 100 nm, cerca de 10 a cerca de 30 porcento de seus poros tenham um diâme- tro em cerca de 100 a cerca de 1.000 nm, e cerca de 5 a cerca de 20 porcento de seus po- ros tenham um diâmetro de mais que cerca de 1.000 nm.
Espera-se que sílica tenha um tamanho de partícula máximo médio, por exem- plo, na faixa cerca de 10 a cerca de 50 nm como determinado pelo microscópio eletrôni- co, embora as partículas de sílica possam ser ainda menores, ou possivelmente maiores, em tamanho. Várias sílicas comercialmente disponíveis podem ser consideradas para o uso nesta invenção tal como de PPG Industries com a marca registrada HI-SIL com desig- nações HI-SIL 210, 243, etc.; sílicas disponíveis de Rhone-Poulenc, com, por exemplo, designação de ZEOSIL 1165MP; sílicas disponíveis de Degussa com, por exemplo, desig- nações VN2 e VN3, etc. e sílicas comercialmente disponíveis de Huber tendo, por exemplo, uma designação de HUBERSIL7 8745.
Em uma modalidade da invenção, as composições de carga podem utilizar o polis- sulfeto de núcleo silado com cargas silicoso tais como sílica, alumina e/ou silicatos de alu- mínio em combinação com pigmentos de reforço de negro-de-fumo. Em uma outra modali- dade da invenção, as composições de carga podem compreender uma mistura particulada de carga cerca de 15 a cerca de 95 porcento em peso da carga silicoso, e cerca de 5 a cer- ca de 85 porcento em peso de negro-de-fumo, e 0,1 a cerca de 19 porcento em peso de polissulfeto de núcleo silado, no qual o negro-de-fumo tem um valor CTAB em uma faixa cerca de 80 a cerca de 150. Ainda em uma outra modalidade da invenção, é desejável usar uma razão em peso de cargas silicoso para negro-de-fumo de pelo menos cerca de 3 a 1. Ainda em uma outra modalidade, uma razão em peso de cargas silicoso para negro-de-fumo de pelo menos cerca de 10 a 1. Ainda em uma outra modalidade da presente invenção, a razão em peso de cargas silicoso para negro-de-fumo pode variar cerca de 3 a 1 a cerca de a 1.
Em uma modalidade da invenção, a carga pode ser compreendida cerca de 60 a cerca de 95 porcento em peso de sílica, alumina e/ou silicato de alumínio e, corresponden- temente, cerca de 40 a cerca de 5 porcento em peso de negro-de-fumo e cerca de 0,1 a 20 porcento em peso de polissulfeto de núcleo silado da presente invenção e opcionalmente um segundo silano, com a condição de que a mistura dos componentes aumentem até 100 porcento. A carga silicoso e negro-de-fumo pode ser precombinada ou combinada junta na fabricação da borracha vulcanizada.
A carga pode ser essencialmente inerte com o silano com o qual ela é misturada como é o caso com negro-de-fumo ou polímeros orgânicos, ou ela pode ser reativa com ele, por exemplo, o caso com veículos possuindo funcionalidade de hidroxila metal de superfície , por exemplo, sílicas e outros particulados silicoso que possuem funcionalidade de silanol superficial.
Ainda de acordo com uma outra modalidade da presente invenção, é fornecida uma composição da borracha compreendendo:
(a) um componente de borracha;
(b) uma composição de carga com boa fluidez com um polissulfeto de núcleo silado da Fórmula (1);
(c) e, opcionalmente um segundo silano da Fórmula (4).
O(s) silano(s) de polissulfeto de núcleo silado e opcionalmente outros agentes de acoplamento de silano podem ser pré-misturados ou pré-reagidos com as partículas da car- ga antes da adição da mistura da borracha, ou adicionados a uma mistura da borracha du- rante o processamento da borracha e carga, ou estágios de mistura. Se os silanos de polis- sulfeto de núcleo silado e, opcionalmente, outros silanos e carga forem adicionados separa- damente à mistura da borracha durante o estágio de mistura ou processamento da borracha e carga, considera-se que o(s) silano(s) de polissulfeto de núcleo silado então combina(m) em um modo in situ com a carga.
De acordo com uma outra modalidade da presente invenção, é fornecida uma com- posição da borracha curada compreendendo:
(a) um componente de borracha;
(b) uma composição de carga com boa fluidez com um polissulfeto de núcleo silado da Fórmula (1)
(c) opcionalmente, silanos da Fórmula (4);
(d) curativos; e
(e) opcionalmente, outros aditivos.
As borrachas usadas com as composições de carga da presente invenção incluem borrachas vulcanizáveis de enxofre incluindo homopolímeros e copolímeros de dieno conju- gado, e copolímeros de pelo menos um dieno conjugado e composto de vinila aromática. Polímeros orgânicos adequados para a preparação de composições de borracha são bem conhecidos na tecnologia e são descritos em vários livros didáticos incluindo The Vanderbilt Rubber Handbook. Ohm, R.F., R.T. Vanderbilt Company, Inc., 1990 e no Manual for the Rubber Industrv. Kemperman, T and Koch, S. Jr., Bayer AG, LeverKusen, 1993.
Em uma modalidade da presente invenção, o polímero para o uso aqui é borracha de estireno-butadieno preparada por solução (SSBR). Em uma outra modalidade da inven- ção, a solução preparada de SSBR tem tipicamente um conteúdo de estireno ligado em uma faixa cerca de 5 a cerca de 50 porcento, e cerca de 9 a cerca de 36 porcento em uma outra modalidade. De acordo com uma outra modalidade da presente invenção, o polímero pode ser selecionado do grupo que consiste em borracha de estireno-butadieno preparada por emulsão (ESBR), borracha natural (NR), copolímeros e terpolímeros de etileno-propileno (EP, EPDM), borracha de acrilonitrila-butadieno (NBR), polibutadieno (BR), e similares e misturas destes.
Em uma modalidade, a composição da borracha é compreendida de pelo menos um elastômero baseado em dieno, ou borracha. Dienos conjugados adequados incluem, mas sem limitações, isopreno e 1,3-butadieno e compostos de vinila aromática adequados incluem, mas sem limitações, estireno e alfa metil estireno. Polibutadieno pode ser caracte- rizado existindo basicamente, tipicamente cerca de 90 % em peso, na forma cis-1,4- butadieno, mas outras composições podem também ser usada com os propósitos aqui des- critos.
Assim, a borracha é uma borracha curável por enxofre. Tal elastômero a base de dieno, ou borracha pode ser selecionado, por exemplo, de pelo menos uma de borracha de cis-1,4-poliisopreno (natural e/ou sintética), borracha de copolímero estireno/butadieno pre- parada polimerização por emulsão, borracha de estireno/butadieno preparada por polimeri- zação por solução orgânica, borracha de 3,4-poliisopreno, borracha de isopreno/butadieno, borracha de terpolímero de estireno/isopreno/butadieno, cis-1,4-polibutadieno, borracha de polibutadieno média vinila (35-50 porcento de vinila), borracha de polibutadieno alta vinila (50-75 porcento de vinila), copolímeros de estireno/isopreno, borracha de terpolímero de estireno/butadieno/acrilonitrila preparada por polimerização por emulsão e borracha de co- polímero de butadieno/acrilonitrila. Para algumas aplicações, um estireno/butadieno deriva- do de polimerização de emulsão (ESBR) tendo um conteúdo de estireno relativamente con- vencional cerca de 20 a 28 porcento de estireno ligado, ou um ESBR tendo um conteúdo médio a relativamente alto de estireno ligado cerca de 30 a 45 porcento podem ser usados.
Borrachas de terpolímero de estireno/butadieno/acrilonitrila preparadas por polime- rização por emulsão contendo 2 a 40 porcento em peso acrilonitrila ligada no terpolímero são também contempladas como borrachas a base de dieno para o uso nesta invenção.
A composição de borracha vulcanizada deve conter uma quantidade suficiente de composição de carga para contribuir para um módulo relativamente alto e alta resistência ao rasgamento. Em uma modalidade da presente invenção, o peso combinado da composição de carga pode ser tão baixo quanto cerca de 5 a cerca de 100 partes por centena (phr). Em uma outra modalidade, o peso combinado da composição de carga é cerca de 25 a cerca de 85 phr e pelo menos uma sílica precipitada é utilizada como uma carga em uma outra moda- Iidade. A sílica pode ser caracterizada tendo uma área superficial BET, como medida usan- do gás nitrogênio, na faixa cerca de 40 a cerca de 600 m2/g. Em uma modalidade da inven- ção, a sílica tem uma área superficial BET em uma faixa cerca de 50 a cerca de 300 m2/g. O método BET de área superficial de medição é descrita no Journal of the American Chemical Societv, Volume 60, página 304 (1930). A sílica pode também ser tipicamente caracterizada tendo um valor de absorção de dibutlftalato (DBP) em uma faixa cerca de 100 a cerca de 350, e mais normalmente cerca de 150 a cerca de 300. Adicionalmente, espera-se que a sílica, bem como a alumina e silicato de alumínio mencionados anteriormente, possam ter uma área superficial CTAB em uma faixa cerca de 100 a cerca de 220. A área superficial CTAB é a área superficial externa avaliada por brometo de cetil trimetilamônio com um pH cerca de 9. O método é descrito em ASTM D 3849.
As composições de borracha da presente invenção podem ser preparadas mistu- rando-se um ou mais dos silanos de polissulfeto de núcleo silado e opcionalmente outros silanos como o polímero orgânico antes, durante ou após a formação da composição de carga no polímero orgânico. Os silanos de polissulfeto de núcleo silado e opcionalmente outros silanos também podem ser adicionados antes ou durante a formação da composição de carga no polímero orgânico, em virtude de esses silanos facilitarem e melhorarem a dis- persão da carga. Em uma outra modalidade, a quantidade total de silano de polissulfeto de núcleo silado presente na combinação resultante deve ser cerca de 0,05 a cerca de 25 par- tes em peso por centena em peso de polímero orgânico (phr); e 1 a 10 phr em uma outra modalidade. Ainda em uma outra modalidade, as cargas podem ser usadas em quantidades variando cerca de 5 a cerca de 120 phr, e ainda em uma outra modalidade, as cargas po- dem ser usadas em quantidades variando cerca de 25 a cerca de 110 phr, ou cerca de 25 a cerca de 105 phr.
Na prática, produtos de borracha vulcanizada por enxofre tipicamente são prepara- dos misturando termomecanicamente a borracha e vários ingredientes de uma maneira se- qüencialmente passo a passo seguido por formação e cura da borracha composta para for- mar um produto vulcanizado. Primeiro, para a mistura mencionada anteriormente da borra- cha e vários ingredientes, tipicamente exclusiva de enxofre e aceleradores de vulcanização de enxofre (coletivamente, agentes de cura), a(s) borracha(s) e vários ingredientes de com- posição de borracha são combinados tipicamente em pelo menos um, e frequentemente (no caso de pneumáticos de baixa resistência em rolamento de carregado de sílica) dois ou mais, estágio(s) de mistura termomecânica preparatório(s) em misturadores adequados. Tais misturas preparatórias são referidas como misturas não produtivas ou etapas ou está- gios de misturas não produtivas. Tais misturas preparatórias normalmente são conduzidas à temperaturas cerca de 140 0C a cerca de 200 °C, e para algumas composições, cerca de 150 0C a cerca de 170 °C. Subsequente para tais estágios de mistura preparatórios, em um estágio de mistura final, algumas vezes referidos como um estágio de mistura produtivo, agentes de cura, e possivelmente um ou mais ingredientes adicionais, são misturados com o composto ou composição da borracha, em temperaturas mais baixas tipicamente cerca de
50 0C a cerca de 130 0Ca fim de impedir ou retardar a cura prematura da borracha curável 5 por enxofre, algumas vezes referida como queima superficial. A mistura da borracha, tam- bém referida como um composto ou composição da borracha, é tipicamente resfriada natu- ralmente, algumas vezes após ou durante um processo intermediário à mistura no moinho, entre as várias etapas de mistura mencionadas anteriormente, por exemplo, até uma tempe- ratura cerca de 50 0C ou menos. Quando deseja-se moldar e curar a borracha, a borracha é 10 colocada no molde apropriado a uma temperatura de pelo menos cerca de 130 °c e até cer- ca de 200 0C que causará a vulcanização da borracha pelos grupos contendo ligação S-S (isto é, dissulfeto, trissulfeto, tetrassulfeto, etc.; polissulfeto) nos silanos de polissulfeto de núcleo silado e qualquer outras fontes isento de enxofre na mistura da borracha.
Mistura termomecânica refere-se ao fenômeno por meio do qual, em condições de 15 alto cisalhamento em um misturador de borracha, as forças de cisalhamento e atrito associ- ado que ocorrem em decorrência da mistura do composto da borracha, ou alguma combina- ção do próprio composto da borracha e ingredientes de composição da borracha no mistu- rador de alto cisalhamento, a temperatura aumenta autogenamente, isto é ela "aquece". Diversas reações químicas podem ocorrer em várias etapas nos processos de mistura e 20 cura.
A primeira reação é uma reação relativamente rápida e é considerada aqui ocorrer entre a carga e o grupo alcóxido silicoso do polissulfetos de núcleo silado. Tal reação pode ocorrer a uma temperatura relativamente baixa tal como, por exemplo, a cerca de 120 0C. A segunda reação é considerada aqui ser a reação que ocorre entre a porção contendo enxo- 25 fre da silano de polissulfeto do núcleo silado, e a borracha vulcanizável por enxofre a uma temperatura mais alta; por exemplo, acima cerca de 140 °C.
Uma outra fonte de enxofre pode ser usada, por exemplo, na forma de enxofre ele- mentar, tal como, mas sem limitações, S8. Um doador de enxofre é considerado aqui como um composto contendo enxofre que libera, isento de enxofre ou elementar, a uma tempera- 30 tura em uma faixa cerca de 140 0C a cerca de 190 °C. Tais doadores de enxofre podem ser, por exemplo, mas sem limitações, aceleradores de vulcanização de polissulfeto e polissulfe- tos de organosilano com pelo menos duas conexões de átomos de enxofre em sua ligação de polissulfeto. A quantidade de adição de fonte isenta de enxofre à mistura pode ser con- trolada ou manipulada como uma questão de escolha de forma relativamente independente 35 da adição do silano de polissulfeto de núcleo silado mencionado anteriormente. Assim, por exemplo, a adição independente de uma fonte de enxofre pode ser manipulada pela quanti- dade de adição deste e pela seqüência de adição com relação à adição de outros ingredien- tes à mistura da borracha.
Em uma modalidade da invenção, o composição da borracha pode compreender portanto cerca de 100 partes em peso de borracha (phr) de pelo menos uma borracha vul- canizável por enxofre selecionada do grupo que consiste em homopolímeros e copolímeros 5 de dieno conjugado, e copolímeros de pelo menos um dieno conjugado e composto de vinila aromática; cerca de 5 a 100 phr, preferivelmente cerca de 25 a 80 phr de pelo menos um carga, até cerca de 5 phr de agente de cura, e cerca de 0,05 a cerca de 25 phr de pelo me- nos um silano de polissulfeto de núcleo silado da maneira descrita na presente invenção.
Em uma outra modalidade, a composição de carga compreende de 1 a cerca de 85 porcento em peso de negro-de-fumo com base no peso total da composição de carga e 2 a cerca de 20 partes em peso de pelo menos um silano de polissulfeto de núcleo silado da presente invenção com base no peso total da composição de carga.
A composição da borracha pode ser preparada misturando-se primeiro a borracha, carga e silano de polissulfeto de núcleo silado, ou borracha, carga pré-tratada com todo ou uma porção do silano de polissulfeto de núcleo silado e qualquer silano de polissulfeto de núcleo silado remanescente, em uma primeira etapa de mistura termomecânica até uma temperatura cerca de 140 0C a cerca de 200 0C por cerca de 2 a cerca de 20 minutos. As cargas podem ser pré-tratadas com todo ou um porção do silano de polissulfeto de núcleo silado e qualquer silano de polissulfeto de núcleo silado remanescente, em uma primeira etapa de mistura termomecânica até uma temperatura cerca de 140 0C a cerca de 200 0C por cerca de 4 a 15 minutos. Opcionalmente, o agente de cura é então adicionado em uma outra etapa de mistura termomecânica a uma temperatura cerca de 50 0C e misturado por cerca de 1 a cerca de 30 minutos. A temperatura é em seguida aquecida novamente até entre cerca de 130 0C e cerca de 209 0C e a cura é realizada em cerca de 5 a cerca de 60 minutos.
Em uma outra modalidade da presente invenção, o processo pode também com- preender as etapas adicionais de preparar um conjunto de um pneumático ou borracha vul- canizável por enxofre com uma banda de rodagem compreendida da composição da borra- cha preparada de acordo com esta invenção e vulcanizar o conjunto a uma temperatura em uma faixa cerca de 130 0C a cerca de 200 0C.
Outros ingredientes opcionais podem ser adicionados nas composições de borra- cha da presente invenção incluindo auxiliares de cura, isto é, compostos de enxofre, incluin- do ativadores, retardadores e aceleradores, aditivos de processamento tais como óleos, plastificantes, resinas de pegajosidade, sílicas, outras cargas, pigmentos, ácidos graxos, 35 óxido de zinco, ceras, antioxidantes e antiozonantes, agentes peptizantes, materiais de re- forço tais como, por exemplo, negro-de-fumo, e assim por diante. Tais aditivos são selecio- nados com base no o uso pretendido e no material vulcanizável de enxofre selecionado para o uso, e tal seleção e de conhecimento dos versados na tecnologia, uma vez que são as quantidades exigidas de tais aditivos conhecidas pelos versados na tecnologia.
A vulcanização pode ser conduzida na presença de agentes de vulcanização de enxofre adicionais. Exemplos de agentes de vulcanização de enxofre adequados incluem, 5 por exemplo, enxofre elementar (isento de enxofre) ou agentes de vulcanização doadores de enxofre, por exemplo, um dissulfeto de amino, polissulfeto polimérico ou adutos olefina de enxofre que são convencionalmente adicionados no final, etapa de mistura da composi- ção da borracha produtiva. Os agentes de vulcanização de enxofre, que são comuns na tec- nologia são usados, ou adicionados no estágio de mistura produtivo, em uma quantidade 10 variando cerca de 0,4 a cerca de 3 phr, ou ainda, em algumas circunstâncias, até cerca de 8 phr, com uma faixa cerca de 1,5 a cerca de 2,5 phr e todas as subfaixas incluídas em uma modalidade de 2 a cerca de 2,5 phr e todas as subfaixas incluídas em uma outra modalida- de.
Opcionalmente, aceleradores de vulcanização, isto é, doadores de enxofre adicio- 15 nal, podem ser usados aqui. Observa-se que podem incluir os seguintes exemplos, benzoti- azol, dissulfeto de alquil tiuram, derivados de guanidina e tiocarbamatos. Podem ser repre- sentativos de tais aceleradores, mas sem limitações, mercapto benzotiazol (MBT), dissulfeto de tetrametil tiuram (TMTD), monossulfeto de tetrametil tiuram (TMTM), dissulfeto de benzo- tiazol (MBTS), difenilguanidina (DPG), ditiocarbamato de zinco (ZBEC), alquilfenoldissulfeto, 20 iso-propil xantato de zinco (ZIX), N-dicicloexil-2-benzotiazolsulfenamida (DCBS), N-cicloexil- 2-benzotiazolsulfenamida (CBS), N-terc-butil-2-benzotiazolsulfenamida (TBBS), N-terc-butil- 2-benzotiazolsulfenimida (TB SD, dissulfeto de tetrabenziltiuram (TBzTD), dissulfeto de te- traetiltiuram (TETD), N-oxidíetilenobenzotiazol-2-sulfenamida, Ν,Ν-difeniltiuréia, ditiocarba- milsulfenamida, N,N-diisopropilbenzotiozol-2-sulfenamida, zinco-2-mercaptotoluimidazol, 25 ditiobis(N-metil piperazina), ditiobis(N-beta-hidróxi etil piperazina) e ditiobis(dibenzil amina). Outros doadores de enxofre adicionais, podem ser, por exemplo, derivados de tiuram e mor- folina. São representativos de tais doadores, por exemplo, mas sem limitações, dissulfeto de dimorfolina, tetrassulfeto de dimorfolina, tetrassulfeto de tetrametil tiuram, benzotiazil-2,N- ditiomorfolido, tioplastos, hexassulfeto de dipentametilenotiuram, e dissulfidecaprolactam.
Aceleradores são usados para controlar o tempo e/ou temperatura exigidos para a
vulcanização e para melhorar as propriedades do vulcanizado. Em uma modalidade, um sistema de acelerador simples pode ser usado, isto é, um acelerador primário. Convencio- nalmente, um acelerador(s) primário(s) é(são) usado(s) em quantidades totais variando cer- ca de 0,5 a cerca de 4 phr e todas as subfaixas incluídas em uma modalidade, e cerca de 35 0,8 a cerca de 1,5, phr e todas as subfaixas incluídas em uma outra modalidade. Combina- ções de um acelerador primário e um secundário podem ser usadas com o acelerador se- cundário senso usado em menores quantidades (cerca de 0,05 a cerca de 3 phr e todas as subfaixas incluídas) a fim de ativar e melhorar as propriedades do vulcanizado. Acelerado- res de ação atrasada podem ser usados. Retardadores de vulcanização podem também ser usados. Tipos adequados de aceleradores são aminas, dissulfetos, guanidinas, tiuréias, tia- zóis, tiurams, sulfenamidas, ditiocarbamatos e xantatos. Em uma modalidade, o acelerador 5 primário é um sulfenamida. Se um segundo acelerador for usado, o acelerador secundário pode ser um compostos guanidina, ditiocarbamato e/ou tiuram. Preferivelmente, dissulfeto de tetrabenziltiuram é utilizado como um acelerador secundário em combinação com N-terc- butil-2-benzotiazolsulfenamida com ou sem difenilguanidina. Dissulfeto de tetrabenziltiuram é um acelerador preferido uma vez que ele não leva à produção de agentes nitrozantes, tal 10 como, por exemplo, dissulfeto de tetrametiltiuram.
Quantidades típicas de resinas de pegajosidade, se usadas, compreendem cerca de 0,5 a cerca de 10 phr e todas as subfaixas incluídas, normalmente cerca de 1 a cerca de 5 phr e todas as subfaixas incluídas. Quantidades típicas de auxiliar de processamento compreendem cerca de 1 a cerca de 50 phr e todas as subfaixas incluídas. Tais auxiliares 15 de processamento podem incluir, por exemplo, óleos de processamento aromáticos, naftêni- cos, e/ou parafínicos. Quantidades típicas de antioxidantes compreendem cerca de 1 a cer- ca de 5 phr. Antioxidantes representativos podem ser, por exemplo, difenil-p-fenilenodiamina e outros, tais como, por exemplo, aqueles revelados no Vanderbilt Rubber Handbook (1978), páginas 344-346. Quantidades típicas de antiozonantes compreendem cerca de 1 a cerca 20 de 5 phr e todas as subfaixas incluídas. Quantidades típicas de ácidos graxos, se usados, que podem incluir ácido esteárico, compreendem cerca de 0,5 a cerca de 3 phr e todas as subfaixas incluídas. Quantidades típicas de óxido de zinco compreendem cerca de 2 a cerca de 5 phr. Quantidades típicas de ceras compreendem cerca de 1 a cerca de 5 phr e todas as subfaixas incluídas. Frequentemente são usadas ceras microcristalinas. Quantidades típicas 25 de peptizantes compreendem cerca de 0,1 a cerca de 1 phr e todas as subfaixas incluídas. Peptizantes típicos podem ser, por exemplo, pentaclorotiofenol e dissulfeto de dibenzamido- difenila.
As composições de borracha desta invenção podem ser usadas com vários propó- sitos. Por exemplo, elas podem ser usadas para vários compostos pneumáticos, guarnições protetoras, e solas de sapato. Em uma modalidade da presente invenção, as composições de borracha aqui descritas são particularmente usadas em bandas de rodagem pneumáti- cas, mas podem também ser usadas igualmente para todas outras partes do pneumático.
Os pneumáticos podem ser construídos, modelados, moldados e curados por vários métodos que são conhecidos e ficarão facilmente aparentes aos versados em tal tecnologia. EXEMPLOS
Os exemplos apresentados a seguir demonstram vantagens significativas de sila- nos aqui descritos com relação àqueles da técnica praticada atualmente, e seu desempenho como agentes de acoplamento em borracha carregada com sílica.
Exemplo 1
Preparação de (2-trietoxissililetil)-bis-(7-trietoxissilil-3.4-ditiaeptil)cicloexano
Este exemplo ilustra a preparação de um dissulfeto de núcleo silado de um silano contendo dois grupos vinila através da formação de um silano de tioacetato intermediário. A preparação do (2-trimetoxissililetil)divinilcicloexano foi realizada por hidrosilação. Em um frasco de fundo redondo de três gargalos de 5 litros equipado com barra de agitação magné- tica, sonda/controlador de temperatura, manta de aquecimento, funil de adição, condensa- dor, e entrada de ar foram carregados 1,2,4-trivinilcicloexano (2.001,1 gramas, 12,3 mois) e catalisadores VCAT (1,96 gramas, 0,01534 grama de platina). O ar foi borbulhado no silano de vinila por meio da entrada de ar onde o tubo estava abaixo da superfície do silano. A mis- tura da reação foi aquecida a 110°C e o trimetoxissilano (1.204 gramas, 9,9 mois) foi adicio- nado por um perído de 3,5 horas. A temperatura da mistura da reação aumentou até um valor máximo de 130°C. A mistura da reação foi resfriada à temperatura ambiente e 1,3,5- trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxilbenzil)benzeno (3 gramas, 0,004 mol) foi adicio- nado. A mistura da reação foi destilada a 122°C e 1 mmHg de pressão para dar 1.427 gra- mas de (2-trimetoxissililetil)divinilcicloexano. O rendimento foi de 51 porcento.
O (2-trietoxissililetil)divinilcicloexano foi preparado por transesterificação. Em um frasco de fundo redondo de três gargalos de 3 litros equipado com barra de agitação magné- 20 tica, sonda/controlador de temperatura, manta de aquecimento, funil de adição, cabeça de destilação e condensador e entrada de nitrogênio foram carregados (2- trimetoxissililetil)divinilcicloexano (284 gramas, 2,33 mois), etóxido de sódio em etanol (49 gramas de etóxido de sódio a 21%, comprados da Aldrich Chemical) e etanol (777 gramas, 16,9 mois). A mistura da reação foi aquecida e o metanol e etanol foram removidos por des- 25 tilação em pressão atmosférica. O produto bruto foi a seguir destilado a 106°C e em pressão reduzida de 0,4 mmHg para dar 675 gramas de produto, 89 porcento de rendimento.
O (2-trietoxissililetil)-bis-(3-tia-4-oxopentil)cicloexano foi preparado pela adição de ácido tioacético no divinilsilano. Em um 1 L1 frasco de fundo redondo de três gargalos equi- pado com barra de agitação magnética, sonda/controlador de temperatura, manta de aque- 30 cimento, funil de adição, condensador, entrada de ar e um depurador de hidróxido de sódio, foi carregado ácido tioacético (210 gramas, 2,71 mois). O (2-trietoxissililetil)divinilcicloexano (400 gramas, 1,23 mois) foi adicionado lentamente por um período de 30 minutos e a tempe- ratura ambiente por meio de um funil de adição. A reação foi uma reação exotérmica. A temperatura da mistura aumentou para 94.6°C. A mistura foi agitada por 2,5 horas e resfria- 35 da naturalmente a 38,8°C. Ácido tioacético adicional (10 gramas, 0,13 mois) foi adicionado e uma reação exotérmica leve foi observada. A mistura da reação foi armazenada por toda a noite (18 horas) a cerca de 25°C. A análise indicou que a mistura da reação continha menos que 2 porcento de ácido tioacético. Sua pureza total foi 91 porcento. A mistura da reação foi purificada adicionalmente por uma destilação usando um aparelho Kugel sob pressão redu- zida.
O intermediário de dimercaptossilano foi preparado removendo os grupos acetila de (2-trietoxissililetil)-bis-(3-tia-4-oxopentil)cicloexano Em um 5 L, frasco de fundo redondo de três gargalos equipado com barra de agitação magnética, sonda/controlador de temperatura, manta de aquecimento, funil de adição, cabeça de destilação e condensador, coluna Older- shaw de 10 placas e entrada de nitrogênio foram carregados (2-trietoxissililetil)-bis-(3-tia-4- oxopentil)cicloexano (2.000 gramas, 4,1 mois), etanol (546,8 gramas, 11,8 mois) e etóxido de sódio em etanol (108 gramas de um etóxido de sódio a 21% em etanol). O pH da mistura da reação foi cerca de 8. A mistura da reação foi aquecida a 88° C por 24 horas para remo- ver o acetato de etila e etanol da mistura da reação. O etanol (1 litro) foi adicionado duas vezes à mistura e o pH da mistura da reação aumentou para cerca de 10 pela adição de etóxido de sódio a 21% em etanol (21 gramas) e aquecido por mais 6,5 horas. A mistura da reação foi resfriada e a seguir filtrada por pressão. A mistura da reação foi removida em uma temperatura menor que 95° C e 1 mmHg de pressão. O produto removido foi filtrado para dar (2-trietoxissililetil)-bis-(2-mercaptoetil)cicloexano (1.398 gramas, 3,5 mois, 86 % de ren- dimento).
A mistura do produto, (2-trietoxissililetil)-bis-(7-trietoxissilil-3,4-ditiaeptil)cicloexano, oligômeros e polissulfetos relacionados, e bis-(3-trietoxissililprppilpolissulfeto) foi preparada reagindo o silano dimercaptan com base, enxofre e 3-cloropropiltrietoxissilano. Em um fras- co de fundo redondo de 3 litros equipado com um agitador mecânico, sonda/controlador de temperatura, manta de aquecimento, funil de adição, cabeça de destilação e condensador Friedrich, e entrada de nitrogênio foi carregado (2-trietoxissililetil)-bis-(2- mercaptoetil)cicloexano (504,3 gramas, 1,28 mois). Com agitação rápida, foram adicionados uma solução de etóxido de sódio a 21% em etanol (829 gramas, 2,56 mois), mais 150 gra- mas de etanol e enxofre (pó sublimado da Aldrich Chemical, 86,4 gramas, 2,7 mois). A solu- ção foi refluxada 3,5 horas e a seguir 3-cloropropiltrietoxissilano (616,5 gramas, 2,56 mois) por um período de 1.5 horas e a seguir refluxada 17,5 horas. A solução foi resfriada e filtra- da por pressão através de um filtro de 2 micron e a seguir um filtro de 0,1 micron. O filtrado foi a seguir removido a 60 0C e 9 mmHg para remover o etanol. O produto (1.027 gramas) foi analisado por HPLC e o cromatograma é mostrado na figura 1.
Um isômero de (2-trietoxissíliletil)-bis-(7-trietoxissilil-3,4-ditiaeptil)cicloexano tem a seguinte estrutura:
Si(OEt)3
(EtO)3Si'' Exemplo 2
Preparação de (2-trietoxissililetilVbis-(7-trietoxissilil-3.4.5.6-tetratianonil)cicloexano O intermediário silano dimercaptan, (2-trietoxissililetil)-bis-(2-
5
mercaptoetil)cicloexano foi preparado pelo procedimento descrito no exemplo 1.
A mistura do produto (2-trietoxissililetil)-bis-(7-trietoxissilil-3,4,5,6-
tetratianontil)cicloexano, oligômeros e polissulfetos relacionados e bis-(3-trietoxisililpropil) polissulfeto foi preparada reagindo o silano dimercaptan com base, enxofre e 3- cloropropiltrietoxissilano. Em um frasco de fundo redondo de 5 litros equipado com um agi- tador mecânico, sonda/controlador de temperatura, manta de aquecimento, funil de adição, 10 cabeça de destilação e condensador Friedrich, e entrada de nitrogênio foi carregado (2- trietoxissililetil)-bis-(2-mercaptoetil)cicloexano (596,3 gramas, 1,5 mois). Com agitação rápi- da, foram adicionados uma solução de etóxido de sódio a 21% em etanol (979,0 gramas, 3,0 mois), mais 600 gramas de etanol e enxofre (pó sublimado da Aldrich Chemical, 290,0 gra- mas, 9,1 mois). A solução foi refluxada por toda a noite e a seguir 3-cloropropiltrietoxissilano 15 (740,0 gramas, 3,07 mois) foi adicionado e refluxado por 16 horas. A solução foi resfriada e filtrada por pressão através de um filtro de 0,1 micron. O filtrado foi a seguir removido usan- do um Rotavapor para remover o etanol. O produto (1.375 gramas) foi analisado por HPLC, NMRe GC.
(EtO)3Si
Exemplo comparativo A-E. Exemplos 3-7
O uso de silanos na formulação de banda de rodagem de pneumático com baixa resistência ao rolamento
Uma formulação de um modelo de banda de rodagem de pneumático de veículo de 25 passageiro com baixa resistência ao rolamento descrito na tabela 1 e um procedimento de mistura foram usados para avaliar exemplos representativos dos silanos da presente inven- ção. O silano no exemplo 2 foi misturado como a seguir em um misturador "B" BANBURY® (Farrell Corp.) com um volume de câmara de 103 cu. in. (1.690 cc). A mistura da borracha foi realizada em duas etapas. O misturador foi ligado com o misturador a 80 rpm e a água de 30 resfriamento a 71 0 C. Os polímeros de borracha foram adicionados ao misturador e soca- dos e misturados por 30 segundos. A sílica e os outros ingredientes na carga-maestro da tabela 1, exceto pelo silano e os óleos, foram adicionados ao misturador e socados e mistu- rados por 60 segundos. A velocidade do misturador foi reduzida a 35 rpm e a seguir o silano e óleos da carga-maestro foram adicionados ao misturador e socados por 60 segundos. A
Um isômero de (2-trietoxissililetil)-bis-(7-trietoxissilil-3,4,5,6-tetratianonil)cicloexano tem a seguinte estrutura: garganta do misturador foi pulverizada e os ingredientes socados e misturados até que a temperatura atingiu 149° C. Os ingredientes foram a seguir misturados por mais 3 minutos e 30 segundos. A velocidade do misturador foi ajustada para manter a temperatura entre 152 e 157° C. A borracha foi descarregada (removida do misturador), uma folha foi formada em 5 um Iaminador ajustado a cerca de 85° a 88° C, e a seguir resfriada naturalmente até a tem- peratura ambiente.
Em uma segunda etapa, a carga-maestro foi recarregada no misturador. A veloci- dade do misturador foi 80 rpm, a água de resfriamento foi ajustada a 71° C e a pressão de lote foi ajustada a 6MPa. A carga-maestro foi socada e misturada por 30 segundos e a se- 10 guir a temperatura da carga-maestro foi levada para 149° C, e a seguir a velocidade do mis- turador foi reduzida a 32 rpm. A borracha foi misturada por 3 minutos e 20 segundos em temperaturas entre 152 e 157° C. Após a mistura, a borracha foi descarregada (removida do misturador), uma folha foi formada em um Iaminador ajustado a cerca de 85° a 88° C, e a seguir resfriada naturalmente a temperatura ambiente.
A borracha carga-maestro e os curativos foram misturados em um Iaminador de
dois rolos de 15 cm x 33 cm que foi aquecido entre 48° e 52° C. O enxofre e os aceleradores foram adicionados à borracha (carga-maestro) e misturados completamente no Iaminador e formaram naturalmente uma folha. A folha foi resfriada em condições ambientes por 24 ho- ras antes de ser curada. A condição de cura foi 160° C por 20 minutos. O silano do exemplo 20 2 foi composto na formulação da banda de rodagem do pneumático de acordo com o proce- dimento anterior. O desempenho do silano preparado no exemplo 2 foi comparado ao de- sempenho de silanos que são experimentados na técnica anterior, bis-(3-trietoxissilil-1- propil)dissulfeto (TESPD), e propiltrietoxissilano, exemplo comparativos A-E. Os procedi- mentos teste foram descritos nos seguintes métodos ASTM:
Vulcanização prematura Mooney ASTM D1646 Viscosidade Mooney ASTM D1646 Reômetro de disco oscilante (ODR) ASTM D2084 Módulo de armazenamento, Módulo de perda, resistência e ASTM D412 e D224 alongamento Abrasão DIN Procedimento Din 53516 Desenvolvimento de calor ASTM D623 Cura permanente percentual ASTM D623 Dureza Shore A ASTM D2240 Os resultados deste procedimento são tabulados a seguir na tabela 1.
A tabela 1, listada nos exemplos 3 -7, apresenta os parâmetros de desempenho do polissulfeto de núcleo silado da presente invenção, TESPD, e propiltrietoxissilano. As pro- priedades físicas da borracha composta de composições de carga compreendendo o silano do exemplo 2 são consistente e substancialmente maiores que os silanos controle.
As composições de carga compreendendo os silanos de polissulfeto de núcleo sila- dos da presente invenção conferem desempenho superior às composições de elastômeros carregadas com sílica, incluindo melhor acoplamento da sílica na borracha, ilustrado pelo maior índice de reforço. O melhor índice de reforço traduz em melhorias de desempenho para as composições de borracha e artigos fabricados a partir destas borrachas.
Exemplo 8
Sílica Zeosil 1165 MP da Rhone-Poulenc de Lyon, França (50 gramas) com as se- guintes propriedades:
Característica
Valor
Área superficial BET 180 m2/g
Área superficial CTAB 160 m2/g
Adsorção DOP 270 ml_/100 gramas
Perda de água a 105 °C 6%
Perda na ignição a 1.000 °C 10,5%
SiO2 98,5%
AI2O3 0,4%
pH 6,5
é vertida em uma jarra de boca larga de 1 litro. A jarra aberta é colocada em um forno ventilado a 105 °C e deixada para secar por 4 horas. O diferencial de absorção infra- vermelho é 1,12. À sílica quente, o polissulfeto de núcleo silado do exemplo 2 (50 gramas) é adicionado em uma porção e a jarra é fechada e agitada manualmente por 30 segundos. O 15 composto resultante é um sólido com boa fluidez seco que não gruda nas paredes do recipi- ente.
O teste de extração é realizado em um aparelho de extração Soxhlet de 100 mL equipado com um frasco de fundo redondo de 250 mL. A mistura de polissulfeto de núcleo silado e sílica (30 gramas) é colocada em um cartucho de papel e acetona de grau analítico 20 seco é colocada no frasco. O teste de extração é realizado em 2 horas a partir do início do refluxo. O frasco é aquecido com uma manta de aquecimento to 88 °C. O cartucho é seco em um forno a prova de explosão a 110° de peso constante. A perda de peso é calculada como um percentual de silano extraível.
A mistura do polissulfeto de núcleo silado do exemplo 2 e sílica é um exemplo de sílica usada como um veículo.
Exemplo 9 Sílica Zeosil 1165 MP da Rhone-Poulenc de Lyon, França (50 gramas) com as se- guintes propriedades:
Característica
Área superficial BET
Área superficial CTAB
Adsorção DOP
Perda de água a 105 °C
Perda na ignição a 1000 0C
SiO2
AI2O3
PH
Valor 180 m2/g 160 m2/g
270 mL/100 gramas 6%
10,5%
98,5%
0,4%
6,5
10
15
é vertida em uma jarra de boca larga de 1 litro. À sílica, o polissulfeto de núcleo si- lado do exemplo 2 (4,25 gramas) é adicionado em uma porção e a jarra é fechada e agitada manualmente por 10 minutos. Ajarra é aberta e o polissulfeto de núcleo silado e sílica são aquecidos a 140 °C por uma hora usando uma manta de aquecimento e agitados vigorosa- mente usando um misturador mecânico e haste de agitação metálica. Pretende-se que o aquecimento da sílica direcione a reação do polissulfeto de núcleo silado com a sílica e re- mova o etanol que é formado. O composto resultante é um sólido com boa fluidez seco que não gruda nas paredes do recipiente. É um exemplo de uma mistura onde o polissulfeto de núcleo silado e sílica reagiram para formar um artigo onde os dois componentes são cova- Ientemente ligados um no outro.
Exemplo 10
A sílica SIPERNAT 22 da DeGussa AG de Frankfurt, Alemanha (50 gramas) com as seguintes características:
Característica
Área superficial BET
Área superficial CTAB
Adsorção DOP
Perda de água a 105 °C
Perda na ignição a 1000 0C
SiO2
AI2O3
PH
Valor 180 m2/g 160 m2/g
300 mL/100 gramas 6 %
11 %
98 %
0 %
6,5 é vertida em uma jarra de boca larga de 1 litro. À sílica, o polissulfeto de núcleo si- lado do exemplo 1 (2 gramas) é adicionado em uma porção e a jarra é fechada e agitada manualmente por 10 minutos. Ajarra é aberta e o polissulfeto de núcleo silado e sílica são aquecidos a 140 °C por uma hora usando uma manta de aquecimento e agitados vigorosa- mente usando um misturador mecânico e haste de agitação metálica. O aquecimento da sílica é destinado a direcionar a reação do polissulfeto de núcleo silado com a sílica e remo- ver o etanol que é formado.
O composto resultante é um sólido com boa fluidez seco que não gruda nas pare- des do recipiente. É um exemplo de uma mistura onde o polissulfeto de núcleo silado e síli- ca reagiram para formar um artigo onde os dois componentes são covalentemente ligados um no outro.
Exemplo 11
Negro-de-fumo N330 da Columbian Chemical em Marietta, Georgia (100 gramas) com as seguintes propriedades:
Característica
Valor
Área superficial BET 83 m2/g
Área superficial CTAB 82 m2/g
Número de iodo 82 m2/g
é vertida em uma jarra de boca larga de 1 litro. A jarra aberta contendo o negro-de- fumo N330 é colocada em um forno ventilado a 120 °C e deixada para secar por 2 horas. Ao negro-de-fumo aquecido, o polissulfeto de núcleo silado do exemplo 2 (50 gramas) é adicio- nado em uma porção e a jarra é fechada e agitada manualmente por 10 minutos. O compos- to resultante é um pó negro com boa fluidez seco.
O teste de extração é realizado em um aparelho de extração Soxhlet de 100 mL equipado com um frasco de fundo redondo de 250 mL. A mistura de polissulfeto de núcleo silado e carbono (30 gramas) é colocada em um cartucho de papel e acetona de grau analí- tico seco é colocada no frasco. O teste de extração é realizado em 2 horas a partir do início do refluxo. O frasco é aquecido com uma manta de aquecimento a 88 °C. O cartucho é seco em um forno a prova de explosão a 110 0 de peso constante. A perda de peso é calculada como um percentual de silano extraível.
A mistura do polissulfeto de núcleo silado do exemplo 2 e negro-de-fumo é um e- xemplo de carga usada como um veículo. O N330 é uma carga de reforço para composi- ções elastoméricas. Após a desabsorção do silano líquido a partir do negro-de-fumo na composição elastomérica, o negro-de-fumo funciona como uma carga de reforço.
Exemplo 12 O uso de misturas de polissulfetos de núcleo silado e sílica na formulação de banda de rodagem de pneumático com baixa resistência ao rolamento
Uma formulação de um modelo de banda de rodagem de pneumático de veículo de passageiro com baixa resistência ao rolamento que é descrito na tabela 1, exceto que a mis- tura de polissulfeto de núcleo silado 17 phr e sílica do exemplo 8 substitui o silano do exem- plo 2 e o carregamento de sílica Ultrasil VN3 GR foi ajustado a 76,5 phr, é usado para avali- ar o desempenho do polissulfeto de núcleo silado em um veículo de sílica. O composto de borracha é preparado de acordo com o procedimento de mistura que é descrito no exemplo
3. O exemplo ilustra a utilidade de um polissulfeto de núcleo silado em um veículo de sílica. Exemplo 13
O uso de misturas de polissulfetos de núcleo silado e sílica na formulação de banda de rodagem de pneumático com baixa resistência ao rolamento
Uma formulação de um modelo de banda de rodagem de pneumático de veículo de passageiro com baixa resistência ao rolamento que é descrito na tabela 1, exceto que a mis- tura de polissulfeto de núcleo silado e sílica 93,5 phr do exemplo 9 substitui o silano do e- xemplo 2 e a sílica Ultrasil VN3 GR, é usado para avaliar o desempenho do polissulfeto de núcleo silado em um veículo de sílica. O composto de borracha é preparado de acordo com o procedimento de mistura que é descrito no exemplo 3. O exemplo ilustra a utilidade de um polissulfeto de núcleo silado que é preformado e acoplou à carga de sílica.
Exemplo 14
O uso de misturas de polissulfetos de núcleo silado e sílica na formulação de banda de rodagem de pneumático com baixa resistência ao rolamento
Uma formulação de um modelo de banda de rodagem de pneumático de veículo de passageiro com baixa resistência ao rolamento que é descrito na tabela 1, exceto que a mis- tura de polissulfeto de núcleo silado e sílica 93,5 phr do exemplo 10 substitui o silano do exemplo 2 e a sílica Ultrasil VN3 GR, é usado para avaliar o desempenho do polissulfeto de núcleo silado em uma carga de sílica. O composto de borracha é preparado de acordo com o procedimento de mistura que é descrito no exemplo 3. O exemplo ilustra a utilidade de um polissulfeto de núcleo silado que é preformado e acoplou à carga de sílica antes da adição da mistura de borracha.
Exemplo 15
O uso de misturas de polissulfetos de núcleo silado e negro-de-fumo na formulação de banda de rodagem de pneumático com baixa resistência ao rolamento
Uma formulação de um modelo de banda de rodagem de pneumático de veículo de passageiro com baixa resistência ao rolamento que é descrito na tabela 1, exceto que a mis- tura de polissulfeto de núcleo silado e negro-de-fumo 25,7 phr do exemplo 11 substitui o silano do exemplo 2 e o negro-de-fumo 12 phr, é usado para avaliar o desempenho do po- Iissulfeto de núcleo silado em um veículo de negro-de-fumo. O composto de borracha é pre- parado de acordo com o procedimento de mistura que é descrito no exemplo 3. O exemplo ilustra a utilidade de um polissulfeto de núcleo silado em um veículo de negro-de-fumo.
Tabela 1
r Comp. Exem¬ Com- Exem¬ Comp “I Exem¬ Comp. Exem¬ Exem¬ Número do exemplo Ex. plo p Ex plo ,Ex Comp plo Ex. plo plo Ex, A 3 B 4 C D 5 E 6 7 Ingredientes Unida¬ des carga-maestro SMR-10, borracha phr 10,00 10,00 10,00 10,00 10,00 10,00 10,00 10,00 10,00 10,00 natural Budeno 1207, poli¬ phr 35,00 35,00 35,00 35,00 35,00 35,00 35,00 35,00 35,00 35,00 butadieno Buna VSL 5025-1, phr 75,63 75,63 75,63 75,63 75,63 75,63 75,63 75,63 75,63 75,63 óleo-ext, sSBR N339, negro-de- phr 12,00 12,00 12,00 12,00 12,00 12,00 12,00 12,00 12,00 12,00 fumo Sílica Ultrasil VN3 phr 85,00 85,00 85,00 85,00 85,00 85,00 85,00 85,00 85,00 85,00 GR Sundex 812, óleo phr 6,37 6,37 6,37 6,37 6,37 6,37 6,37 6,37 6,37 6,37 de processo, Erucical H102, óleo phr 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 de colza Flexzone 7P, antio- phr 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 zonante TMQ phr 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 Cera a prova de Iuz phr 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 melhorada Kadox 720C, óxido phr 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 de zinco Industreno R, ácido phr 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 esteárico Aktiplast ST, dis- phr 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 pensador Silano TESPD phr 6,00 6,00 6 6 Silano, propiltrieto¬ phr - - - 5,22 xissilano Silano Exemplo 2 phr - 8,50 8,50 8,5 8,5 8,5 Catalisadores cicloexil amina phr 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 Naugex MBT phr 0,1 0,1 0,1 MBTS phr 1,26 1,26 1,26 TMTD phr 1,82 1,82 1,82 TMTM phr 1,58 1,58 Difenilguanidina phr 2 2 2 Zitato de propila phr 2,54 2,54 Marcadores de bor¬ 2 2 racha de enxofre phr 167 252,2 254,7 251,3 253,8 251,5 250,7 254,0 255,1 257,6 255,6 total phr 9 8 2 2 6 8 6 0 0 0 Gravidade específi¬ g/cm3 1,20 1,21 1,20 1,20 1,202 1,199 1,204_ 1,207 1,208 1,204 ca Propriedades físi¬ cas Viscosidade Moo- Unida¬ ney a 100 Celsius des MLI+3 Mooney 71,2 72,4 77,1 72,2 110,5 95,6 68,9 82,8 76,1 Torque mínimo dNm 2,8 6,33 2,99 2,9 3,2 11,7 3,62 2,7 3,33 2,87 (Baixo Mooney) Torque máximo dNm 6,45 12,41 8 14,57 12,27 16,77 19 19,01 24,72 15,52 (Alto Mooney) Torque (Máx-Min) dNm 3,65 6,08 5,01 11,67 9,07 5,07 15,38 16,31 21,39 12,65 1,13 DNM RISE min 0,82 0,51 0,54 0,6 0,47 0,11 0,44 0,52 0,38 0,57 2,26 DNM RISE min 3,53 1,27 1,32 0,99 0,84 0,15 0,61 0,68 0,51 1 Cura, 160 Celsius por 20 minutos T-10 min 0,39 0,39 0,36 0,67 0,44 0,11 0,53 0,63 0,52 0,67 T-40 min 1,55 2,07 1,33 1,92 1,36 0,52 1,3 1,2 1,24 3,31 T-95 min 24,59 26,48 23,53 22,36 18,69 4,64 18,85 13,71 19,61 21,75 tempo de cura min 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 Módulo a 50 % MPa 0,4 0,733 0,4 0,9 0,7 0,5 1,367 1,3 1,767 0,967 Módulo a 100 % MPa 0,4 1 0,4 1,3 0,9 0,5 2,4 2,3 3,367 1,367 Módulo a 300 % MPa 0,5 32 0,5 4,767 2,7 0,7 11,93 10,03 14,8 5,133 índice de reforço 1,3 3,2 1,3 3,7 3 1,4 5 4,4 4,4 3,8 Extensível MPa 0,7 4,467 0,7 14,13 11,47 3,3 16,73 16,17 16,03 13,77 Alongamento % 849,2 440,3 8752 666,5 887,9 1280 414,9 477,7 349,6 635,6 M300-M100 0,1 2,2 0,1 3,5 1,8 0,2 9,5 7,7 11,4 3,8 Dureza Shore "A" shore A 36,7 51,7 41,1 59,3 54,8 49,6 67,4 67,9 70,9 59,8 Ricocheteamento porcen¬ 23,8 30,9 22,3 -32 28,8 242 36,4 28,9 33,8 30,4 Zwick Temperatura to ambiente Ricocheteamento porcen¬ 26,4 37,5 25,4 40,4 36,4 27,2 49,2 45,2 52,4 41,9 Zwick 70 Celsius to Rieocheteamento porcen¬ 2,6 6,6 3,1 10,4 7,6 3 12,8 16,3 18,6 11,5 Delta 70 C- RT to Energia na ruptura 4,6 10,15 4,65 41 _ 45,69 21,25_ 31,19 36,23 27,03 38,65 Embora a descrição anterior contenha muitas especificidades, estas especificidades não devem ser interpretadas como limitações da invenção, mas meramente como exemplifi- cações de modalidades preferidas desta. Os versados na técnica poderão prever muitas outras modalidades no escopo e espírito da invenção da maneira definida nas reivindica- ções aqui em anexo.
Claims (56)
1. Composição de carga com boa fluidez preformada, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende: a) uma carga; b) um primeiro silano que é um polissulfeto de núcleo silado com a fórmula geral [Y1R1Sx-]m[G'(R2SiX1X2X3)a]n[G2]o[R3Y2]p em que: cada ocorrência de G1 é independentemente selecionada de uma espécie de hidro- carboneto polivalente tendo de 1 a cerca de 30 átomos de carbono contendo um grupo po- lissulfeto representado pela fórmula geral: [(CH2)b ]cR4[-(CH2)dSx]e; cada ocorrência de G2 é independentemente selecionada de uma espécie de hidro- carboneto polivalente de 1 a cerca de 30 átomos de carbono contendo um grupo polissulfeto representado pela fórmula geral: [(CH2)b-]cR5[-(CH2)dSx]e; cada ocorrência de R1 e R3 é independentemente selecionada de um fragmento de hidrocarboneto divalente tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono; cada ocorrência de Y1 e Y2 é independentemente selecionada de que consiste em silila (-SiX1X2X3), hidrogênio, alcóxi (-OR6), ácido carboxílico, éster (-C(=0)0R6) em que R6 é um grupo hidrocarboneto monovalente tendo de 1 a 20 átomos de carbono; cada ocorrência de R2 é um hidrocarboneto de cadeia reta representado por - (CH2)f-; cada ocorrência de R4 é independentemente selecionada de um fragmento de hi- drocarboneto polivalente de 1 a cerca de 28 átomos de carbono que foi obtido pela substitu- ição de átomos de hidrogênio iguais à soma de a + c + e, e inclui grupos alquila, alquenila, alquinila, arila e aralquila de cadeia cíclica, reta e ramificada em que a + c + e -1 hidrogênios foram substituídos, ou um fragmento de heterocarbono polivalente de 1 a 27 átomos de car- bono; cada ocorrência de R5 é independentemente selecionada de um fragmento de hi- drocarboneto polivalente de 1 a cerca de 28 átomos de carbono que foi obtido pela substitu- ição de átomos de hidrogênio iguais à soma de c + e, e inclui grupos alquila, alquenila, al- quinila, arila e aralquila de cadeia cíclica, reta e ramificada em que c + e - 1 hidrogênios fo- ram substituídos, ou um fragmento de heterocarbono polivalente de 1 a 27 átomos de car- bono; cada ocorrência de X1 é independentemente selecionada do grupo que consiste em -Cl, - Br, -OH, -OR6, e R6C(=0)0-, em que R6 é um grupo hidrocarboneto monovalente tendo de 1 a 20 átomos de carbono; cada ocorrência de X2 e X3 são independentemente selecionada do grupo que con- siste em hidrogênio, R6, em que R6 é um grupo hidrocarboneto monovalente tendo de 1 a 20 átomos de carbono, X11 em que X1 é independentemente selecionado do grupo que consis- te em -Cl, -Br, -OH, -OR6, e R6C(=0)0-, em que R6 é um grupo hidrocarboneto monovalente tendo de 1 a 20 átomos de carbono, e grupos contendo -OSi que resultam da condensação de silanóis; cada ocorrência dos subscritos, a, b, c, d, e, f, m, n, o, p, e x, é independentemente dada por a, c e e são 1 a cerca de 3; b é 1 a cerca de 5; d é 1 a cerca de 5; f é 0 a cerca de 5; m e p são 1 a cerca de 100; n é 1 a cerca de 15; o é 0 a cerca de 10; e x é 1 a cerca de 10; e, opcionalmente, c) um segundo silano com a fórmula geral [X1X2X3SiR1 SxR3SiX1X2X3] em que; cada ocorrência de cada ocorrência de R1 e R3 são escolhidas independentemente de um fragmento de hidrocarboneto divalente tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono que incluem grupos alquila, alquenila, alquinila, arila ou aralquila de cadeia reta e ramificada em que um átomo de hidrogênio foi substituído com um grupo silila, (-SiX1X2X3), em que X1 é independentemente selecionado dos grupos que consistem em -Cl, -Br, -OH, -OR6, e R6C(=0)0-, em que R6 é qualquer grupo hidrocarboneto monovalente tendo de 1 a 20 áto- mos de carbono, e inclui grupo alquila, alquenila, arila ou aralquila de cadeia reta ou ramifi- cada e X2 e X3 são independentemente selecionados do grupo que consiste em hidrogênio, R6, X11 e grupos contendo -OSi que resultam da condensação de silanóis.
2. Composição de carga com boa fluidez, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a carga é quimicamente inerte com relação ao silano.
3. Composição de carga com boa fluidez, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a carga é quimicamente reativa com o silano e silano é quimicamente ligado na dita carga quimicamente reativa.
4. Composição de carga com boa fluidez, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADA pelo fato de que a carga é negro-de-fumo.
5. Composição de carga com boa fluidez, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADA pelo fato de que a carga quimicamente reativa possui funcionalidade de hidroxila metal de superfície.
6. Composição de carga com boa fluidez, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADA pelo fato de que a carga quimicamente reativa é um material silicoso.
7. Composição de carga com boa fluidez, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADA pelo fato de que o material silicoso é uma sílica.
8. Composição de carga com boa fluidez, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a carga é uma mistura de carga quimicamente inerte com relação ao silano e carga que é quimicamente reativa com o silano e quimicamente ligada a ele.
9. Composição de carga com boa fluidez, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADA pelo fato de que a carga inerte é negro-de-fumo e a carga quimicamente reativa é uma sílica.
10. Composição de carga com boa fluidez, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o polissulfeto de núcleo silado é selecionado do grupo que consiste em 2-trietoxissilil-1,3-bis-(3-trietoxissilil-1-propiltetratio)propano, 4-(2- trietoxissilil-1 -etil)-1,2-bis-(13-trietoxissilil-3,4,5 ,6-tetratiatridecil)cicloexano; 4-(2-trietoxissilil- 1-etil)-1,2-bis-(13-trietoxissilil-3,4,5,6-tetratiatridecil)cicloexano; 4-(2-dietoximetilssilil-1 -etil)- 1,2-bis-(13-trietoxissilil-3,4,5,6-tetratiatridecil)cicloexano; 4-(2-trietoxissilil - 1-etil)-1,2-bis-(10- trietoxissilil-3,4,5,6,7-pentatiadecil)cicloexano; 1 -(2-trietoxissilil-1 -etil)-2,4-bis-(10-trietoxissilil-3,4,5,6,7- pentatiadecil)cicloexano; 1-(2-trietoxissilil-1-etil)-2,4-bis-(9-trietoxissilil -3,4,5,6- tetratianonil)cicloexano, 2-(2-trietoxissilil-1 -etil)-1,4-bis-(9-trietoxissilil- 3,4,5,6- tetratianonil)cícloexano; 4-(2-trietoxissilil-1 -etil)1,2-bis(8-trietoxissilil-3,4-5- tritiaoctil)cícloexano; 2-(2-trietoxissilil-1-etil)1,4-bis-(8-trietoxissilil-3,4,5-tritiaoctil)cicloexano;4-(2-trietoxissilil-1 -etil)-1,2-bis-(7-trietoxissilil-3,4-ditiaeptil)cicloexano; 2-(2-trietoxissilil-1 -etil)-1,4-bis-(7-trietoxissilil-3,4-ditiaeptil)cicloexano; 1 -(2-trietoxissilil-1 -etil)-2,4-bis-(7-trietoxissilil- 3,4-ditiaeptil)cicloexano; 2-(2-trietoxissilil-1-etil)-1(7-trietoxíssiil13,4-ditiaeptil)-2-(8- trietoxissilil-3,4,5-trítiaoctil)cicloexano; 4-(2-trietoxissilil-1-etil)-1,2-bis-(9-trietoxissilil-3,4,5,6- tetratianonil)cicloexano; 4-(2-trietoxissilil-1 -etil)-1,2-bis-(9-trietoxissilil -3,4,5,6- tetratianonil)cicloexano; 4-(2-trietoxissilil-1 -etil)-1,2-bis-(9-trietoxissilil -3,4,5,6- tetratianonil)benzeno; tetrassulfeto de bis-[2-[4-(2-trietoxissilil-1-etil)-3-(9-trietoxissilil-3,4,5,6- tetratianonil)cicloexil]etila]; trissulfeto de bis-[2-[4-(2-trietoxissilil- 1-etil) -3-(9-trietoxissilil-3,4,5,6-tetratianonil)cicloexil] etila]; dissulfeto de bis-[2-[4-(2-trietoxissilil-1-etil)-3-(7- trietoxissilil-3,4-ditiaeptil)cicloexil]etila]; tetrassulfeto de bis-[2-[4-(2-trietoxissilil-1 -etil)-3-(9- trietoxissilil-3,4,5,6-tetratianonil)fenil] etila]; trissulfeto de bis-2-[4-(2-trietoxissiIiI-1 -etiI)-3-(9- trietoxissilil-3,4,5,6-tetratianonil)hexil]etila; dissulfeto de bis-[2-[4-(2-trietoxissiIiI- 1-etil)-3-(7- trietoxissilil-3,4-ditiaeptil)cicloexil]etila] e misturas destes.
11. Composição de carga com boa fluidez, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADA pelo fato de que a carga é quimicamente inerte com relação ao silano.
12. Composição de carga com boa fluidez, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADA pelo fato de que a carga é quimicamente reativa com o silano e silano é quimicamente ligado na dita carga quimicamente reativa.
13. Composição de carga com boa fluidez, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADA pelo fato de que a carga é negro-de-fumo.
14. Composição de carga com boa fluidez, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADA pelo fato de que a carga quimicamente reativa possui funcionalidade de hidroxila metal de superfície.
15. Composição de carga com boa fluidez, de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADA pelo fato de que a carga quimicamente reativa é um material silicoso.
16. Composição de carga com boa fluidez, de acordo com a reivindicação 15, CARACTERIZADA pelo fato de que o material silicoso é uma sílica.
17. Composição de carga com boa fluidez, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADA pelo fato de que a carga é uma mistura de carga quimicamente inerte com relação ao silano e carga que é quimicamente reativa com o silano e quimicamente ligada a ele.
18. Composição de carga com boa fluidez, de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADA pelo fato de que a carga inerte é negro-de-fumo e a carga quimicamente reativa é uma sílica.
19. Composição de carga com boa fluidez, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que contém cerca de 30 a cerca de 99,9 porcento em peso de carga, o equilíbrio da composição sendo o primeiro silano (b) ou mistura do primeiro sila- no (b) e segundo silano (c).
20. Composição de carga com boa fluidez, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que contém cerca de 50 a cerca de 90 porcento em peso de carga, o equilíbrio da composição seno primeiro silano (b) ou mistura de primeiro silano (b) e segundo silano (c).
21. Composição de carga com boa fluidez, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADA pelo fato de que contém cerca de 30 a cerca de 99,9 porcento em peso de carga quimicamente inerte, o equilíbrio da composição sendo primeiro silano (b) ou mis- tura de primeiro silano (b) e segundo silano (c).
22. Composição de carga com boa fluidez, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADA pelo fato de que contém cerca de 50 a cerca de 90 porcento em peso de carga quimicamente inerte, o equilíbrio da composição sendo primeiro silano (a) ou mistura de primeiro silano (b) e segundo silano (c).
23. Composição de carga com boa fluidez, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADA pelo fato de que contém cerca de 80 a cerca de 99,9 porcento em peso de carga quimicamente reativa, o equilíbrio da composição sendo primeiro silano (b) ou mis- tura de primeiro silano (b) e segundo silano (c).
24. Composição de carga com boa fluidez, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADA pelo fato de que contém cerca de 90 a cerca de 99,5 porcento em peso de carga quimicamente reativa, o equilíbrio da composição sendo primeiro silano (b) ou mis- tura de primeiro silano (b) e segundo silano (c).
25. Composição de carga com boa fluidez, de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADA pelo fato de que contém cerca de 5 a cerca de 85 porcento em peso de carga inerte e cerca de 15 a cerca de 95 de carga quimicamente reativa, e cerca de 0,1 a 19 porcento em peso de primeiro silano (b) ou mistura de primeiro silano (b) e segundo silano (c).
26. Composição de carga com boa fluidez, de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADA pelo fato de que contém cerca de 40 a cerca de 5 porcento em peso de carga inerte e cerca de 60 a cerca de 95 porcento em peso de carga quimicamente reativa, e cerca de 0,1 a 20 porcento em peso de primeiro silano (b) ou mistura de primeiro silano (b) e segundo silano (c).
27. Composição de carga com boa fluidez, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a carga particulada compreende cerca de 15 a cerca de95 porcento em peso de materiais silicosos e cerca de 5 a cerca de 85 porcento em peso negro-de-fumo, e cerca de 0,1 a 70 porcento em peso de primeiro silano (b) ou mistura de primeiro silano (b) e segundo silano (c).
28. Composição de carga com boa fluidez, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a carga particulada compreende cerca de 60 a cerca de95 porcento em peso material silicoso e cerca de 40 a cerca de 5 porcento em peso negro- de-fumo, e cerca de 0,1 a 70 porcento em peso de primeiro silano (b) ou mistura de primeiro silano (b) e segundo silano (c).
29. Composição de carga com boa fluidez, de acordo com a reivindicação 19, CARACTERIZADA pelo fato de que o silano é uma mistura de primeiro silano (b) e segundo silano (c) em uma razão em peso de cerca de 0,43 a cerca de 99.
30. Composição de carga com boa fluidez, de acordo com a reivindicação 19, CARACTERIZADA pelo fato de que o silano é uma mistura de primeiro silano (b) e segundo silano (c) em uma razão em peso de cerca de 1 a cerca de 19.
31. Composição da borracha, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende pe- lo menos uma borracha, pelo menos uma composição de carga com boa fluidez, de acordo com a reivindicação 1, um curativo e opcionalmente, pelo menos um outro aditivo seleciona- do do grupo que consiste em compostos de enxofre, ativadores, retardadores, aceleradores, aditivos de processamento, óleos, plastificantes, resinas de pegajosidade, sílicas, cargas, pigmentos, ácidos graxos, óxido de zinco, ceras, antioxidantes e antiozonantes, agentes peptizantes, materiais de reforço e misturas destes.
32. Composição da borracha, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende pe- lo menos uma borracha, pelo menos uma composição de carga com boa fluidez, de acordo com a reivindicação 2, um curativo e opcionalmente, pelo menos um outro aditivo seleciona- do do grupo que consiste em compostos de enxofre, ativadores, retardadores, aceleradores, aditivos de processamento, óleos, plastificantes, resinas de pegajosidade, sílicas, cargas, pigmentos, ácidos graxos, óxido de zinco, ceras, antioxidantes e antiozonantes, agentes peptizantes, materiais de reforço e misturas destes.
33. Composição da borracha, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende pe- lo menos uma borracha, pelo menos uma composição de carga com boa fluidez, de acordo com a reivindicação 3, um curativo e opcionalmente, pelo menos um outro aditivo seleciona- do do grupo que consiste em compostos de enxofre, ativadores, retardadores, aceleradores, aditivos de processamento, óleos, plastificantes, resinas de pegajosidade, sílicas, cargas, pigmentos, ácidos graxos, óxido de zinco, ceras, antioxidantes e antiozonantes, agentes peptizantes, materiais de reforço e misturas destes.
34. Composição da borracha, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende pe- lo menos uma borracha, pelo menos uma composição de carga com boa fluidez, de acordo com a reivindicação 8, um curativo e opcionalmente, pelo menos um outro aditivo seleciona- do do grupo que consiste em compostos de enxofre, ativadores, retardadores, aceleradores, aditivos de processamento, óleos, plastificantes, resinas de pegajosidade, sílicas, cargas, pigmentos, ácidos graxos, óxido de zinco, ceras, antioxidantes e antiozonantes, agentes peptizantes, materiais de reforço e misturas destes.
35. Composição da borracha, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende pe- lo menos uma borracha, pelo menos uma composição de carga com boa fluidez, de acordo com a reivindicação 9, um curativo e opcionalmente, pelo menos um outro aditivo seleciona- do do grupo que consiste em compostos de enxofre, ativadores, retardadores, aceleradores, aditivos de processamento, óleos, plastificantes, resinas de pegajosidade, sílicas, cargas, pigmentos, ácidos graxos, óxido de zinco, ceras, antioxidantes e antiozonantes, agentes peptizantes, materiais de reforço e misturas destes.
36. Composição da borracha, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende pe- lo menos uma borracha, pelo menos uma composição de carga com boa fluidez, de acordo com a reivindicação 10, um curativo e opcionalmente, pelo menos um outro aditivo selecio- nado do grupo que consiste em compostos de enxofre, ativadores, retardadores, acelerado- res, aditivos de processamento, óleos, plastificantes, resinas de pegajosidade, sílicas, car- gas, pigmentos, ácidos graxos, óxido de zinco, ceras, antioxidantes e antiozonantes, agen- tes peptizantes, materiais de reforço e misturas destes.
37. Composição da borracha, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende pe- lo menos uma borracha, pelo menos uma composição de carga com boa fluidez, de acordo com a reivindicação 11, um curativo e opcionalmente, pelo menos um outro aditivo selecio- nado do grupo que consiste em compostos de enxofre, ativadores, retardadores, acelerado- res, aditivos de processamento, óleos, plastificantes, resinas de pegajosidade, sílicas, car- gas, pigmentos, ácidos graxos, óxido de zinco, ceras, antioxidantes e antiozonantes, agen- tes peptizantes, materiais de reforço e misturas destes.
38. Composição da borracha, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende pe- lo menos uma borracha, pelo menos uma composição de carga com boa fluidez, de acordo com a reivindicação 12, um curativo e opcionalmente, pelo menos um outro aditivo selecio- nado do grupo que consiste em compostos de enxofre, ativadores, retardadores, acelerado- res, aditivos de processamento, óleos, plastificantes, resinas de pegajosidade, sílicas, car- gas, pigmentos, ácidos graxos, óxido de zinco, ceras, antioxidantes e antiozonantes, agen- tes peptizantes, materiais de reforço e misturas destes.
39. Composição da borracha, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende pe- lo menos uma borracha, pelo menos uma composição de carga com boa fluidez, de acordo com a reivindicação 17, um curativo e opcionalmente, pelo menos um outro aditivo selecio- nado do grupo que consiste em compostos de enxofre, ativadores, retardadores, acelerado- res, aditivos de processamento, óleos, plastificantes, resinas de pegajosidade, sílicas, car- gas, pigmentos, ácidos graxos, óxido de zinco, ceras, antioxidantes e antiozonantes, agen- tes peptizantes, materiais de reforço e misturas destes.
40. Composição da borracha, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende pe- lo menos uma borracha, pelo menos uma composição de carga com boa fluidez, de acordo com a reivindicação 19, um curativo e opcionalmente, pelo menos um outro aditivo selecio- nado do grupo que consiste em compostos de enxofre, ativadores, retardadores, acelerado- res, aditivos de processamento, óleos, plastificantes, resinas de pegajosidade, sílicas, car- gas, pigmentos, ácidos graxos, óxido de zinco, ceras, antioxidantes e antiozonantes, agen- tes peptizantes, materiais de reforço e misturas destes.
41. Composição da borracha, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende pe- lo menos uma borracha, pelo menos uma composição de carga com boa fluidez, de acordo com a reivindicação 21, um curativo e opcionalmente, pelo menos um outro aditivo selecio- nado do grupo que consiste em compostos de enxofre, ativadores, retardadores, acelerado- res, aditivos de processamento, óleos, plastificantes, resinas de pegajosidade, sílicas, car- gas, pigmentos, ácidos graxos, óxido de zinco, ceras, antioxidantes e antiozonantes, agen- tes peptizantes, materiais de reforço e misturas destes.
42. Composição da borracha, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende pe- lo menos uma borracha, pelo menos uma composição de carga com boa fluidez, de acordo com a reivindicação 23, um curativo e opcionalmente, pelo menos um outro aditivo selecio- nado do grupo que consiste em compostos de enxofre, ativadores, retardadores, acelerado- res, aditivos de processamento, óleos, plastificantes, resinas de pegajosidade, sílicas, car- gas, pigmentos, ácidos graxos, óxido de zinco, ceras, antioxidantes e antiozonantes, agen- tes peptizantes, materiais de reforço e misturas destes.
43. Composição da borracha, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende pe- lo menos uma borracha, pelo menos uma composição de carga com boa fluidez, de acordo com a reivindicação 25, um curativo e opcionalmente, pelo menos um outro aditivo selecio- nado do grupo que consiste em compostos de enxofre, ativadores, retardadores, acelerado- res, aditivos de processamento, óleos, plastificantes, resinas de pegajosidade, sílicas, car- gas, pigmentos, ácidos graxos, óxido de zinco, ceras, antioxidantes e antiozonantes, agen- tes peptizantes, materiais de reforço e misturas destes.
44. Composição da borracha de acordo com a reivindicação 31, CARACTERIZADA pelo fato de que o componente de borracha é pelo menos uma borracha vulcanizável por enxofre selecionado do grupo que consiste em homopolímeros e copolímeros de dieno con- jugado, copolímeros de pelo menos um dieno conjugado e composto de vinila aromática e misturas destes.
45. Composição da borracha de acordo com a reivindicação 31, CARACTERIZADA pelo fato de que o componente de borracha é pelo menos uma borracha natural.
46. Composição da borracha de acordo com a reivindicação 31, CARACTERIZADA pelo fato de que o componente de borracha é pelo menos uma borracha derivada de polime- rização por emulsão.
47. Composição da borracha de acordo com a reivindicação 31, CARACTERIZADA pelo fato de que o componente de borracha é pelo menos uma borracha derivada de polime- rização por solvente.
48. Composição da borracha de acordo com a reivindicação 31, CARACTERIZADA pelo fato de que a borracha derivada de polimerização por emulsão é pelo menos uma tal borracha selecionada do grupo que consiste em borracha de estireno/butadieno, borracha de estireno-butadieno preparada por emulsão, copolímeros e terpolímero de etileno- propileno, borracha de butadieno/acrilonitrila, borracha de polibutadieno e borracha de esti- reno/butadieno/acrilonitrila.
49. Composição da borracha de acordo com a reivindicação 47, CARACTERIZADA pelo fato de que a borracha derivada de polimerização por solvente é borracha de estire- no/butadieno contendo cerca de 5 a cerca de 50 porcento do conteúdo de vinila.
50. Composição da borracha de acordo com a reivindicação 49, CARACTERIZADA pelo fato de que a borracha derivada de polimerização por solvente é borracha de estire- no/butadieno contendo cerca de 9 a cerca de 36 porcento de conteúdo de vinila.
51. Composição da borracha de acordo com a reivindicação 47, CARACTERIZADA pelo fato de que o dieno conjugado é selecionado do grupo que consiste em isopreno, 1,3- butadieno, estireno 3 alfa metil estireno e misturas destes.
52. Composição da borracha de acordo com a reivindicação 47, CARACTERIZADA pelo fato de que polibutadieno é cerca de 90 porcento em peso na forma cis-1,4-butadieno.
53. Composição da borracha de acordo com a reivindicação 31, CARACTERIZADA pelo fato de que a borracha é selecionada do grupo que consiste em borracha de cis-1,4- poliisopreno, borracha de copolímero estireno/butadieno preparada por polimerização por emulsão, borracha de estireno/butadieno preparada por polimerização por solução orgânica, borracha de 3,4-poliisopreno, borracha de isopreno/butadieno, borracha de terpolímero de estireno/isopreno/butadieno, cis-1,4-polibutadíeno, borracha de polibutadieno média vinila, em que a borracha de polibutadieno média vinila tem cerca de 35 a 50 porcento em peso de vinila, borracha de polibutadieno alta vinila em que a borracha de polibutadieno alta vinila tem cerca de 50 a 75 porcento em peso de vinila, copolímeros estireno/isopreno, borracha de terpolímero de estireno/butadieno/acrilonitrila preparada por polimerização por emulsão e borracha de copolímero de butadieno/acrilonitrila.
54. Composição da borracha de acordo com a reivindicação 46, CARACTERIZADA pelo fato de que o estireno/butadieno derivado de polimerização por emulsão tem um conte- údo de estireno cerca de 20 a cerca de 28 porcento em peso.
55. Composição da borracha de acordo com a reivindicação 54, CARACTERIZADA pelo fato de que o estireno/butadieno derivado de polimerização por emulsão tem um conte- údo de estireno cerca de 30 a cerca de 45 porcento em peso.
56. Composição da borracha de acordo com a reivindicação 53, CARACTERIZADA pelo fato de que a borracha de terpolímero de estireno/butadieno/acrilonitrila preparada de polimerização por emulsão contém cerca de 2 a cerca de 40 porcento em peso de acrilonitri- la.
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