KR101475397B1

KR101475397B1 - 자유-유동성 필러 조성물 및 이를 포함하는 러버 조성물

Info

Publication number: KR101475397B1
Application number: KR1020097013650A
Authority: KR
Inventors: 리차드 더블유. 크루세; 더블유. 마이클 욕; 에릭 알. 폴; 프라샨트 조쉬
Original assignee: 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크.
Priority date: 2006-12-28
Filing date: 2007-12-21
Publication date: 2014-12-23
Also published as: JP2010514897A; CA2673862C; US7960460B2; CN101616980B; US20080161461A1; EP2109642B1; JP6018358B2; KR20090103910A; TW200838909A; BRPI0720720B1; TWI478972B; BRPI0720720A2; CA2673862A1; JP2015071763A; WO2008085454A1; JP5903147B2; CN101616980A; EP2109642A1

Abstract

본 발명은, 황-포함 실란 커플링제들을 포함하는 신규한 자유-유동성 필러 조성물들, 그리고 상기 필러 조성물을 포함하는 러버에 관한 것이다.

Description

자유-유동성 필러 조성물 및 이를 포함하는 러버 조성물{FREE-FLOWING FILLER COMPOSITION AND RUBBER COMPOSITION CONTAINING SAME}

본 발명은 35 U.S.C.§103(c)의 취지에 따른 공동 연구 계약(joint research agreement)에 따라 개발된 발명에 관한 것이다. 본 공동 연구 계약은, 2001년 5월 7일자로 현재의 "Momentive Performance Materials Inc."인 "GE Advanced Materials, Silicones Division"를 대리한 "General Electric Company"와 "Continental AG" 사이의 계약으로 변경되었다.

관련 출원들에 관한 상호참조사항

본 출원은, 본 출원과 동일자로 출원되고 개시된 그 전체 내용들이 본 명세서의 참고문헌을 이루는 하기 출원들에 관한 것이다:

본 출원과 동일자로 출원되고, 발명의 명칭이 "실레이트된 고리형 코어 폴리설파이드들을 포함하는 타이어 조성물들 및 성분들(Tire Compositions And Components Containing Silated Cyclic Core Polysulfides)"인, 미국 특허출원 제11/617,683호.

본 출원과 동일자로 출원되고, 발명의 명칭이 "자유-유동성 필러 조성물들을 포함하는 타이어 조성물들 및 성분들(Tire Compositions And Components Containing Free-Flowing Filler Compositions)"인, 미국 특허출원 제11/617,649 호.

본 출원과 동일자로 출원되고, 발명의 명칭이 "자유-유동성 필러 조성물들을 포함하는 타이어 조성물들 및 성분들(Tire Compositions And Components Containing Free-Flowing Filler Compositions)"인, 미국 특허출원 제11/617,678호.

본 출원과 동일자로 출원되고, 발명의 명칭이 "실레이트된 코어 폴리설파이드들을 포함하는 타이어 조성물들 및 성분들(Tire Compositions And Components Containing Silated Core Polysulfides)"인, 미국 특허출원 제11/617,663호.

본 출원과 동일자로 출원되고, 발명의 명칭이 "블록 메르캅토실란 커플링제를 포함하는 타이어 조성물들 및 성분들(Tire Compositions And Components Containing Blocked Mercaptosilane Coupling Agent)"인, 미국 특허출원 제 11/617,659호.

본 출원과 동일자로 출원되고, 발명의 명칭이 "실레이트된 고리형 코어 폴리설파이드들, 그들의 제조 및 충전 엘라스토머 조성물들에의 용도(Silated Cyclic Core Polysulfides, Their Preparation And Use In Filled Elastomer Compositions)"인, 미국 특허출원 제11/647,901호.

본 출원과 동일자로 출원되고, 발명의 명칭이 "자유-유동성 필러 조성물 및 이를 포함하는 러버 조성물(Free-Flowing Filler Composition And Rubber Composition Containing Same)"인, 미국 특허출원 제11/647,903호.

본 출원과 동일자로 출원되고, 발명의 명칭이 "블록 메르캅토실란 커플링제 들, 제조 방법 및 러버에의 용도(Blocked Mercaptosilane Coupling Agents, Process For Making And Uses In Rubber)"인, 특허출원 제11/647,780호.

본 출원과 동일자로 출원되고, 발명의 명칭이 "실레이트된 코어 폴리설파이드들, 그들의 제조 및 충전 엘라스토머 조성물들에의 용도(Silated Core Polysulfides, Their Preparation And Use In Filled Elastomer Compositions)"인, 미국 특허출원 제11/648,287호.

발명의 분야

본 발명은, 필러 조성물, 더욱 상세하게는, 실레이트된 코어 폴리설파이드(silated core polysulfide)를 함유하거나 그로부터 유도된 자유-유동성 필러 조성물, 그리고 이러한 필러 조성물을 포함하는 러버에 관한 것이다.

관련기술의 상세한 설명

연료 절약(fuel economies)과 환경 보호의 필요성은 경제적으로 그리고 사회적으로 우선 순위를 갖는 것들이다. 따라서, 개선된 특성들을 갖는, 그리고 특히 감소된 구름 저항성(rolling resistance)을 갖는 타이어들의 구성에 유용한 러버 조성물들(rubber compositions)의 형태로 사용될 수 있도록, 우수한 기계적 특성들을 갖는 엘라스토머들을 제조하는 것이 바람직하게 되었다.

이러한 목적을 위해, 변성 엘라스토머(modified elastomer)와 보강 필러 사이에 우수한 상호작용을 가져오는 것을 목표로 하여 엘라스토머들을 변성시키기 위해, 예를 들어, 커플링제(coupling agents), 스타링 작용제(starring agents) 또는 기능화 작용제(functionalizing agents)를 보강 필러와 함께 사용하는 것과 같은 많은 해결방안들이 제안되어 왔다. 필러에 의해 부여된 최적의 보강 특성들을 얻기 위해서는, 필러가 가능한 한 미세하게 분할되고 그리고 또한 가능한 한 균등질로 분산된 최종 형태(final form)로 엘라스토머 매트릭스(elastomeric matrix)에 존재하여야 한다.

필러 입자들은, 서로 끌어당기고 그리고 엘라스토머 매트릭스 안에 덩어리를 만드는 경향이 있다. 그로 인해, 혼합 공정 동안에 만들어진 필러 - 엘라스토머 결합들(bonds)의 수가 감소된다. 이러한 상호 작용들의 결과로서, 러버 조성물의 농도(consistency)가 증가하고 프로세싱을 더 어렵게 만든다.

알루미늄 (옥사이드-)하이드록사이드들 또는 알루미나들과 같은 높은 분산성(dispersibility)의 필러들로 보강된 러버 조성물들, 그리고 고도 분산형(highly dispersible type)의 특수한 침전 실리카(precipitated silica)로 보강된, 황-가황성(sulfur-vulcanizable) 다이엔 러버 조성물이 이 분야에 공지되어 있다. 이러한 필러들을 사용하면, 다른 특성들, 특히 그립(grip), 내구성 및 내마모성(wear resistance)의 특성들에 나쁜 영향을 주지 않고서, 개선된 구름 저항성을 갖는 타이어들 또는 트레드들(treads)을 얻는 것이 가능하게 된다. 이러한 특수한, 고도 보강성, 규토질 또는 알루미늄 함유 필러들의 사용이 그들을 포함하는 러버 조성물들을 프로세싱하는 어려움을 감소시키기는 하나, 그럼에도 불구하고 그러한 러버 조성물들은 통상적으로 카본 블랙으로 충전된 러버 조성물들 보다 프로세싱하기가 더 어렵다.

특히, 결합제(bonding agent)로도 알려져 있는, 커플링제를 사용하는 것이 필수적인데, 그 기능은 엘라스토머 매트릭스 내에 이 필러의 분산을 촉진하면서, 엘라스토머와 필러 입자들의 표면 사이의 연결(connection)을 제공하는 것이다.

미네랄-충전(filled) 엘라스토머들을 위해 사용되는 황-포함 커플링제들은, 두 개의 알콕시실릴알킬 기들이 황 원자들의 사슬의 한 말단에 각기 결합되어 있는, 실란들을 포함한다. 이 두 개의 알콕시실릴 기들은, 두 개의 유사한, 그리고 대부분의 경우에 동일한, 탄화수소 프레그먼트들(fragments)에 의해 황 원자들의 사슬에 결합된다. 아래에서는 "단순한(simple) 비스 폴리설파이드 실란들"로 불리는, 지금 설명되는 일반적인 실란 구조들이, 일반적으로 두 개의 매개 탄화수소 유닛들(mediating hydrocarbon units)로서 세 개의 메틸렌 기들의 하나의 사슬을 포함한다. 몇몇 경우들에 있어서, 사슬 당 오직 하나 또는 둘의 메틸렌들을 포함하여, 메틸렌 사슬이 더 짧다. 이러한 화합물들의 용도는, 주로 미네랄-충전 엘라스토머들을 위한 커플링제들이다. 이러한 커플링제들은, 러버 용도들(applications)에 사용될 때, 실리카 또는 다른 미네랄 필러들을 폴리머에 화학적으로 결합시키는 기능을 한다. 커플링은, 실란 황과 폴리머 사이의 화학 결합 형성에 의해 그리고 알콕시실릴 기들의 가수분해 그리고 뒤이은 실리카 하이드록실 기들과의 축합에 의해 달성된다. 실란 황의 폴리머와의 반응은, S-S 결합들이 파괴되고, 그 결과로 얻은 프레그먼트가 폴리머에 첨가될 때 일어난다. 폴리머에 대한 하나의 단일 결합(single linkage)이 실리카에 결합된 각 실릴 기에 대해 생긴다. 이러한 결합은, 폴리머와 실리카 사이에 약한 링크(link)를 형성하는, 단일의, 비교적 약한 C-S 및 /또는 S-S 결합(들)을 포함한다. 높은 응력(stress)하에서는, 이러한 단일 C-S 및/또는 S-S 결합들이 파괴될 수 있으며, 그에 따라 충전 엘라스토머의 마모의 원인이 될 수 있다.

러버의 제조에 폴리설파이드 실란들 커플링제들을 사용하는 것이 잘 알려져 있다. 이러한 실란들은, 각기 하나의 이중 치환(disubstituted) 탄화수소 기에 결합되어 있는, 두 개의 규소 원자들과, 적어도 그 하나가 가수분해에 의해 규소로부터 제거가능한, 세 개의 다른 기들을 포함한다. 각기 그 결합된 실릴 기를 갖는 그러한 두 개의 탄화수소 기들은, 적어도 둘의 황 원자들의 하나의 사슬의 한 말단에 더 결합된다. 이러한 구조들은 따라서 두 개의 규소 원자들과, 가변 길이의 황 원자들의 하나의 단일, 연속 사슬(single, continuous chain)을 포함한다.

황-황 결합들에 의해 분자내의 규소로부터 격리된 하나의 중심 분자 코어(central molecular core)를 특징으로 하는 탄화수소 코어 폴리설파이드 실란들이 이 분야에 공지되어 있다. 하나의 단일 황과 하나의 폴리설파이드 기에 의해 규소 원자로부터 분리된 아미노알킬 기인 하나의 코어를 포함하고, 그리고 이 폴리설파이드 기가 2차 탄소(secondary carbon) 원자의 코어에 결합되어 있는, 폴리설파이드 실란들이 또한 이 분야에 공지되어 있고, 단 두 개의 폴리설파이드 기들만이 코어에 부착되어 있는 코어 프레그먼트들도 그러하다.

그러나, 하나의 방향족 코어에 직접적으로 부착되어 있는 폴리설파이드 기들은, 폴리머 (러버)와의 감소된 반응성을 가진다. 방향족 코어는 입체구조적으로 부피가 커서, 그것이 반응을 억제한다. 폴리설파이드들이 비닐 사이클로헥센에 의해 유도된 고리형 지방족 프레그먼트들에 직접 부착되어 있는, 조성물들은, 하나 보다 많은 실레이트된 코어를 포함하며 그리고 커다란 고리들을 형성한다. 사이클로헥실 코어는, 방향족 코어 보다 입체적으로 더 제한되어(sterically more hindered), 반응성이 더 작다. 이러한 조성물들이 커플링제의 실릴 기를 통한 실리카에 대한 각 부착(attachment)에 대해 폴리머 러버에 대한 하나 보다 많은 황 결합을 형성할 수 있기는 하나, 낮은 반응성으로 인해 그들의 유효성(effectiveness)은 낮다.

이들의 낮은 반응성은, 고리형 코어 구조의 2차 탄소에 대한 폴리설파이드의 부착 때문이다. 폴리설파이드 기의 위치(positioning)는, 촉진제들과의 반응 그리고 폴리머와의 반응에 대해 최적이지 않다.

본 발명은, 실란 커플링제들을 포함하는 전술한 조성물들의 불완전성을 여러가지 방식으로 극복한다. 본 명세서에 설명되어 있는 본 발명의 실란들은 두 개의 실릴 기들로도, 황 원자들의 하나의 사슬로도 한정되지 않는다. 다수의 폴리설파이드 사슬들이 비공선 형태(noncollinear configuration)로 배향되어 있는 [즉, 폴리설파이드 사슬들을 서로 연결하는 탄소 백본(backbone)내에 분지 포인트들(branch points)이 생긴다는 의미에서, 분지형(branched)인] 분자 구조는 사실 신규한 것이다.

본 발명의 필러들은, 필러에 대한 규소 부착의 포인트(point) 마다 폴리머에 대한 황 부착의 많은(multiple) 포인트들이라는 하나의 수단을 제공함으로써 종래 기술의 필러를 뛰어넘는 장점들을 가진다. 본 명세서에 설명되어 있는 필러들의 실란들은, 황 사슬들의 두 개의 말단들에 있는 기들에 대해 비대칭일 수 있다. 분자 의 말단들에 있지 않은, 실릴 기들은, 더 중앙집중적으로 존재하는 경향이 있으며, 그리고 탄소-탄소 또는 탄소-규소 결합들을 통해 코어에 화학적으로 결합된다. 이 코어는 또한 하나의 1차(primary) 탄소 원자에 결합되어 있는 다수의 폴리설파이드 기들을 포함한다. 이러한 결합은 코어의 입체적 제한(steric hinderance)을 크게 감소시키고, 폴리설파이드들의 폴리머와의 반응성을 증가시킨다. 이러한 차이가, 본 발명의 실란들을 사용하여 실란 규소가 다수의 포인트들에서 폴리머에 [일련의 공유 화학 결합들(a sequence of covalent chemical bonds)의 중개에 의해] 결합되게 하고 그리고 결합된 채로 유지되게 하는 것이다.

또한, 본 발명의 실레이트된 코어 실란들(silated core polysulfide)은, 이론에 얽매이지 않고서, Y-코어 구조를 포함한다. 이 Y-코어 구조는, 폴리머의 두 개의 상이한 포인트들에의 결합 또는 두 개의 상이한 폴리머 사슬들에서의 가교를 가능하게 하는 것으로 믿어지며, 그리고 또한 예컨대, 필러에 대한 결합에 의한, 부착(attachment)을 가능하게 한다.

발명의 요약

본 발명의 제1 구체예에서:

a) 하나의 필러;

b) 하기 일반식을 갖는 실레이트된 코어 폴리설파이드인 제1 실란:

[Y¹R¹S_x-]_m[G¹(R²SiX¹X²X³)_a]_n[G²]_o[R³Y²]_p (식 1)

[상기 식에서:

G¹ 의 각각(each occurrence)은, 하기 일반식으로 표시되는 하나의 폴리설파이드 기를 포함하는 1 내지 약 30의 탄소 원자들을 갖는 다원자가 탄화수소 화학종(species)으로부터 독립적으로 선택되고:

[(CH₂)_b-]_cR⁴[-(CH₂)_dS_x-]_e ; (식 2)

G² 의 각각은, 하기 일반식으로 표시되는 하나의 폴리설파이드 기를 포함하는 1 내지 약 30의 탄소 원자들의 다원자가 탄화수소 화학종으로부터 독립적으로 선택되며:

[(CH₂)_b-]_cR⁵[-(CH₂)_dS_x-]_e ; (식 3)

R¹ 및 R³ 의 각각은, 1 내지 약 20의 탄소 원자들을 갖는 2가 탄화수소 프레그먼트로부터 독립적으로 선택되고;

Y¹ 및 Y² 의 각각은, 실릴 (-SiX¹X²X³), 수소, 알콕시 (-OR⁶), 카복실산, 에스테르 (-C(=O)OR⁶) 로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 R⁶ 은 1 내지 20의 탄소 원자들을 갖는 1가 탄화수소 기이고;

R² 의 각각은, -(CH₂)_f- 로 표시되는 직선형 사슬 탄화수소이며;

R⁴의 각각은, a + c + e 의 합계와 같은 수의 수소 원자들의 치환(substitution)에 의해 얻어지고, 그리고 a + c + e - 1 개의 수소들이 치환된(replaced) 고리형, 분지형 및 직선형 사슬 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 아르알킬 기들을 포함하는, 1 내지 약 28의 탄소 원자들의 다원자가 탄화수소 프레그먼트, 또는 1 내지 27의 탄소 원자들의 다원자가 헤테로탄소(heterocarbon) 프레그먼트로부터 독립적으로 선택되고;

R⁵ 의 각각은, c + e 의 합계와 같은 수의 수소 원자들의 치환(substitution)에 의해 얻어지고, 그리고 c + e - 1 개의 수소들이 치환된(replaced) 고리형, 분지형 및 직선형 사슬 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 아르알킬 기들을 포함하는, 1 내지 약 28의 탄소 원자들의 다원자가 탄화수소 프레그먼트, 또는 1 내지 27의 탄소 원자들의 다원자가 헤테로탄소 프레그먼트로부터 독립적으로 선택되며;

X¹ 의 각각은, -Cl, - Br, -OH, -OR⁶, 및 R⁶C(=O)O- 로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 R⁶ 은 1 내지 20의 탄소 원자들을 갖는 1가 탄화수소 기이고;

X² 및 X³ 의 각각은, 수소, R⁶ (여기서 R⁶ 은 1 내지 20의 탄소 원자들을 갖는 1가 탄화수소 기임), X¹ (여기서 X¹ 은 -Cl, -Br, -OH, -OR⁶, 및 R⁶C(=O)O- 로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되며, R⁶ 은 1 내지 20의 탄소 원자들을 갖는 1가 탄화수소 기임), 및 실라놀들의 축합의 결과로 얻은 -OSi 포함 기들로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고;

첨자들, a, b, c, d, e, f, m, n, o, p, 및 x 의 각각은, a, c 및 e 는 1 내지 약 3 이며; b 는 1 내지 약 5 이고; d 는 1 내지 약 5 이며; f 는 0 내지 약 5 이고; m 및 p 는 1 내지 약 100 이며; n 은 1 내지 약 15 이고; o 는 0 내지 약 10 이며; 그리고 x 는 1 내지 약 10 인 것으로 독립적으로 주어짐];

그리고 선택적으로,

c) 하기 일반식을 갖는 제2 실란:

[X¹X²X³SiR¹S_xR³SiX¹X²X³] (식 4)

[상기 식에서;

R¹ 및 R³ 의 각각은, 분지형 및 직선형 사슬 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 아르알킬 기들을 포함하는, 1 내지 약 20의 탄소 원자들을 갖는 2가 탄화수소 프레그먼트로부터 독립적으로 선택되는데, 여기서 하나의 수소 원자가 하나의 실릴 기 (-SiX¹X²X³)로 치환된 것이고, 여기서 X¹ 은, -Cl, -Br, -OH, -OR⁶, 및 R⁶C(=O)O- 로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 R⁶ 은, 1 내지 20의 탄소 원자들을 갖는 여하한 1가 탄화수소 기이고 그리고 분지형 또는 직선형 사슬 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬 기를 포함하며, 그리고 X² 및 X³ 은 수소, R⁶, X¹, 및 실라놀들의 축합의 결과로서 얻은 -OSi 포함 기들로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택됨]

을 포함하여 구성되는, 미리 형성된(preformed), 자유-유동성 필러 조성물이 제공된다.

본 발명의 제2 구체예에서, 적어도 하나의 러버, 적어도 하나의 본 발명의 자유-유동성 필러 조성물, 하나의 큐러티브(curative) 그리고 선택적으로, 황 화합물들, 활성제들, 지연제들(retarders), 촉진제들, 가공 첨가제들(processing additives), 오일들, 가소제들, 점착성부여 레진들(tackifying resins), 실리카들, 필러들, 안료들, 지방산들, 산화 아연, 왁스들, 산화 방지제들 및 오존방지제들(antiozonants), 해교제들(peptizing agents), 보강물질들(reinforcing materials), 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는, 적어도 하나의 다른 첨가제를 포함하여 구성되는, 러버 조성물이 제공된다.

본 명세서에 주어져 있는 실시예들은, 본 발명의 필러들이 물리적 특성들(미네랄-충전 엘라스토머 조성물들에 대한 성능)의 바람직한 균형(balance)과 이러한 엘라스토머들로 제조된 물품들(articles)에 우수한 마모(wear) 특성들을 부여함을 나타낸다. 구름 저항성에 있어서의 개선들 또한 타이어 용도들에 사용되는 엘라스토머들에 있어서 명백하다.

본 발명의 조성물들은, 필러의 우수한 분산을 나타내며, 그리고 뛰어난 가공성(workability)과 가황(vulcanization)에 있어서의 생산성 향상을 달성할 수 있다.

정의들

본 발명을 설명하고 특허를 청구함에 있어서, 다음의 용어들이 사용될 것이다.

본 명세서에 사용된 "커플링제"라는 용어는, 필러와 엘라스토머 사이에 충분한 화학적 그리고/또는 물리적 연결(connection)을 확립할 수 있는 작용제를 의미한다. 그러한 커플링제들은, 예를 들어, 커플링제의 하나의 규소 원자와 필러의 하이드록실 (OH) 표면 기들(예컨대, 실리카의 경우에 표면 실라놀들) 사이에서, 필러와 물리적으로 그리고/또는 화학적으로 결합할 수 있는 작용기들과, 예를 들어, 엘라스토머와 물리적으로 그리고/또는 화학적으로 결합할 수 있는 황 원자들을 가진다.

본 명세서에 사용된 "필러"라는 용어는, 엘라스토머를 확장하거나(extend) 또는 엘라스토머 네트워크(elastomeric network)를 보강하기 위해 엘라스토머에 첨가되는, 물질을 의미한다. 보강 필러들은, 그 모듈러스들(moduli)이 엘라스토머 조성물의 유기 폴리머 보다 더 높고 그리고 엘라스토머가 변형될(strained) 때 유기 폴리머로부터 응력(stress)을 흡수할 수 있는, 물질들이다. 필러들은, 화이버들, 미립자들, 및 시트형(sheet-like) 구조들을 포함하고, 그리고 무기 미네랄들, 실리케이트들, 실리카, 클레이들(clays), 세라믹들, 탄소, 유기 폴리머들, 규조토로 구성될 수 있다. 본 발명의 필러는, 그것이 혼합되는 실란에 대해 본질적으로 불활성일 수 있거나, 그것과 반응성이 있을 수 있다.

본 명세서에 사용된 "입상 필러(particulate filler)"라는 용어는, 집합체들(aggregates) 또는 덩어리들(agglomerates)을 형성하는 입자 또는 입자들의 그룹을 의미한다. 본 발명의 입상 필러는, 그것이 혼합되는 실란에 대해 본질적으로 불활성일 수 있거나, 그것과 반응성이 있을 수 있다.

본 명세서에 사용된 "캐리어(carrier)"라는 용어는, 높은 흡착 또는 흡수 능력을 가지며, 그리고 그것의 자유-유동성 및 건조 특성들을 유지하면서 75 퍼센트까지의 액체 실란을 함유할(carry) 수 있는, 다공성 또는 높은 표면적 필러를 의미한다. 본 발명의 캐리어 필러는, 실란에 대해 본질적으로 불활성이며, 그리고 엘라스토머 조성물에 첨가될 때 액체 실란을 방출할(releasing or deabsorbing) 수 있다.

본 명세서에 사용된 "미리 형성된(prformed)"이라는 용어는, 러버 또는 러버의 혼합물에 그것이 첨가되기 전에 만들어진, 필러 조성물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

도 1은, 실시예 1의 생성물의 HPLC 분석 결과를 나타낸 도면이다.

발명의 상세한 설명

본 발명의 신규한 자유-유동성 필러 조성물은,

a) 하나의 필러;

b) 하기 일반식을 갖는 실레이트된 코어 폴리설파이드인, 제1 실란:

[Y¹R¹S_x-]_m[G¹(R²-SiX¹X²X³)_a]_n[G²]_o[R³Y²]_p (식 1)

[상기 식에서, G¹ 의 각각은, 1 내지 약 30의 탄소 원자들을 가지며 그리고 하기 식 (2)로 표시되는 하나의 폴리설파이드 기를 포함하는, 다원자가 탄화수소 화학종으로부터 독립적으로 선택되고:

[(CH₂)_b-]_cR⁴[-(CH₂)_dS_x-]_e ; (식 2)

G² 의 각각은, 하기 식 (3)으로 표시되는 하나의 폴리설파이드 기를 포함하는, 1 내지 약 30의 탄소 원자들의 다원자가 탄화수소 화학종으로부터 독립적으로 선택되며:

[(CH₂)_b-]_cR⁵[-(CH₂)_dS_x-]_e ; (식 3)

R¹ 및 R³ 의 각각은, 하나의 수소 원자가 하나의 Y¹ 기 또는 Y² 기로 치환된, 분지형 및 직선형 사슬 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 아르알킬 기들을 포함하는, 1 내지 약 20의 탄소 원자들을 갖는 2가 탄화수소 프레그먼트로부터 독립적으로 선택되고;

Y¹ 및 Y² 의 각각은, 실릴 (-SiX¹X²X³), 알콕시 (-OR⁶), 수소, 카복실산 (-C(=O)OH), 에스테르 (-C(=O)OR⁶ 로부터 독립적으로 선택되나 이에 한정되지 않으며, 여기서 R⁶ 은, 1 내지 20의 탄소 원자들을 갖는 여하한 1가 탄화수소 기이며 그리고 분지형 또는 직선형 사슬 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬 기들 및 그 동등물을 포함하고;

R² 의 각각은, -(CH₂)_f- 로 표시되는 2가 직선형 사슬 탄화수소로부터 독립적으로 선택되며;

R⁴ 의 각각은, a + c + e 의 합계와 같은 수의 수소 원자들의 치환(substitution)에 의해 얻어지고, 그리고 a + c + e - 1 개의 수소들이 치환된(replaced) 고리형, 분지형 및 직선형 사슬 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 아르알킬 기들을 포함하는, 1 내지 약 28의 탄소 원자들의 다원자가 탄화수소 프레그먼트, 또는 1 내지 27의 탄소 원자들의 다원자가 헤테로탄소 프레그먼트로부터 독립적으로 선택되고;

X¹ 의 각각은, -Cl, - Br, -OH, -OR⁶, 및 R⁶C(=O)O- 로 구성되는 가수분해성(hydrolyzable) 기들로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 R⁶ 은 1 내지 20의 탄소 원자들을 갖는 여하한 1가 탄화수소 기이고 그리고 분지형 또는 직선형 사슬 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬 기들을 포함하며;

X² 및 X³ 의 각각은, 수소, R⁶ 에 대해 위에 열거되어 있는 멤버들(members), X¹ 에 대해 위에 열거되어 있는 멤버들, 및 실라놀들의 축합의 결과로서 얻은 -OSi 포함 기들로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고;

첨자들, a, b, c, d, e, f, m, n, o, p, 및 x 의 각각은, a 는 1 내지 약 3 이며; b 는 1 내지 약 5 이고; c 는 1 내지 약 3 이며; d 는 1 내지 약 5 이고; e 는 1 내지 약 3 이며; f 는 0 내지 약 5 이고; m 은 1 내지 약 100 이며, n 은 1 내지 약 15 이고; o 는 0 내지 약 10 이며; p 는 1 내지 약 100 이고, 그리고 x 는 1 내지 약 10 인 것으로 독립적으로 주어짐];

그리고 선택적으로,

c) 하기 일반식을 갖는 제2 실란:

[X¹X²X³SiR¹S_xR³SiX¹X²X³] (식 4)

[상기 식에서;

R¹ 및 R³ 의 각각은, 분지형 및 직선형 사슬 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 아르알킬 기들을 포함하는, 1 내지 약 20의 탄소 원자들을 갖는 2가 탄화수소 프레그먼트로부터 독립적으로 선택되는데, 여기서 하나의 수소 원자가 하나의 실릴 기 (-SiX¹X²X³)로 치환된 것이고, 여기서 X¹ 은, -Cl, -Br, -OH, -OR⁶, 및 R⁶C(=O)O- 로 구성되는 군들로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 R⁶ 은, 1 내지 20의 탄소 원자들을 갖는 여하한 1가 탄화수소 기이고 그리고 분지형 또는 직선형 사슬 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬 기를 포함하며, 그리고 X² 및 X³ 은 수소, R⁶, X¹, 및 실라놀들의 축합의 결과로서 얻은 -OSi 포함 기들로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택됨];

을 포함하여 구성되는, 미리 형성된, 자유-유동성 필러 조성물이다.

본 명세서에 사용된 "헤테로탄소"라는 용어는, 탄소-탄소 결합 백본(bonding backbone)이 질소 및/또는 산소의 원자들에 결합함으로서 단절되고(interrupted), 또는 탄소-탄소 결합 백본이 시아누레이트 (C₃N₃)와 같은 황, 질소 및/또는 산소를 포함하는 원자들의 기들에 결합함으로써 단절되는, 여하한 탄화수소 구조를 가리킨다. 헤테로탄소 프레그먼트들은 또한, 탄소에 결합된 하나 또는 둘 이상의 수소들이, 1차(primary) 아민 (-NH₂), 및 옥소 (=O), 및 그 동등물과 같이, 황, 산소 또는 질소 원자로 치환되는, 여하한 탄화수소를 가리킨다.

따라서, 실레이트된 코어 폴리설파이드의 R⁴ 및 R⁵ 는, [각기 두 개의 개별적인 탄소 원자들에 결합되는 산소 원자들을 통해] 에테르 작용기(eter functionality), [그 폴리설파이드 기 (-S_x-)가 G¹ 또는 G² 에 있는 두 개의 개별적인 탄소 원자들에 결합되어 고리를 형성하는] 폴리설파이드 작용 기(functionality), [각기 세 개의 개별적인 탄소 원자들에 결합된, 질소 원자들을 통해] 4차(tertiary) 아민 작용기, 시아노 (CN) 기들, 및/또는 시아누레이트 (C₃N₃) 기들을 선택적으로 포함하는, 분지형, 직선형-사슬, 고리형, 및/또는 다중고리형(polycyclic) 다원자가 지방족 탄화수소들; 방향족 탄화수소들; 및 전술한 방향족들의, 분지형 또는 직선형 사슬 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 및/또는 아르알킬 기들과의 치환에 의해 유도된 아렌들을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.

본 명세서에 사용된 "알킬"은, 직선형, 분지형 및 고리형 알킬 기들을 포함하고; "알케닐"은 하나 또는 그보다 많은 탄소-탄소 이중 결합들을 포함하는 여하한 직선형, 분지형, 또는 고리형 알케닐 기를 포함하며, 여기서 치환 포인트(point of substitution)는 탄소-탄소 이중 결합에 또는 그 기(the group)의 다른 곳에 있을 수 있고; 그리고 "알키닐"은 하나 또는 그보다 많은 탄소-탄소 삼중 결합들 그리고 선택적으로 하나 또는 그보다 많은 탄소-탄소 이중 결합들도 포함하는 여하한 직선형, 분지형, 또는 고리형 알키닐 기를 포함하며, 여기서 치환 포인트는 탄소-탄소 삼중 결합, 탄소-탄소 이중 결합, 또는 그 기의 다른 곳 중 어느 한 곳에 있을 수 있다. 알킬들의 예들은, 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸을 포함하되 이에 한정되지 않는다. 알케닐들의 예들은, 비닐, 프로페닐, 알릴, 메탈릴, 에틸리데닐 노보네인(norbornane), 에틸리덴 노보닐, 에틸리데닐 노보넨(norbornene), 및 에틸리덴 노보네닐을 포함하되 이에 한정되지 않는다. 알키닐들의 몇몇 예들은, 아세틸레닐, 프로파길(propargyl), 및 메틸아세틸레닐을 포함하되 이에 한정되지 않는다.

본 명세서에 사용된, "아릴"은 하나의 수소 원자가 제거된, 여하한 방향족 탄화수소를 포함하고; "아르알킬"은 하나 또는 그보다 많은 수소 원자들이 동일한 수의 같은 그리고/또는 상이한 (본 명세서에 정의된 바와 같은) 아릴 치환기들에 의해 치환된, 전술한 여하한 알킬 기들을 포함하며; 그리고 "아레닐"은 하나 또는 그보다 많은 수소 원자들이 동일한 수의 같은 그리고/또는 상이한 (본 명세서에 정의된 바와 같은) 알킬 치환기들에 의해 치환된, 전술한 여하한 아릴 기들을 포함한다. 아릴들의 몇몇 예들은, 페닐 및 나프탈레닐을 포함하되 이에 한정되지 않는다. 아르알킬들의 예들은, 벤질 및 페네틸을 포함하되 이에 한정되지 않으며, 그리고 아레닐들의 몇몇 예들은 톨릴 및 크실릴(xylyl)을 포함하되 이에 한정되지 않는다.

본 명세서에 사용된, "고리형 알킬", "고리형 알케닐", 및 "고리형 알키닐"은 또한 이중고리형, 삼중고리형, 및 고차(higher) 고리형 구조들을, 알킬, 알케닐, 및/또는 알키닐 기들로 더 치환된 전술한 고리형 구조들과 함께 포함한다. 대표적인 예들은, 노보닐, 노보네닐, 에틸노보닐, 에틸노보네닐, 사이클로헥실, 에틸사이클로헥실, 에틸사이클로헥세닐, 사이클로헥실사이클로헥실, 및 사이클로도데카트리에닐, 및 그 동등물을 포함하되 이에 한정되지 않는다.

X¹ 의 대표적인 예들은, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 페녹시, 벤질옥시, 하이드록시, 클로로, 및 아세톡시를 포함하되 이에 한정되지 않는다. X² 및 X³ 의 대표적인 예들은, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 세크-부틸, 페닐, 비닐, 사이클로헥실, 및 고차(higher) 직선형-사슬 알킬, 예컨대, 부 틸, 헥실, 옥틸, 라우릴, 및 옥타데실과 함께, X¹ 에 대해 위에 열거되어 있는 대표적인 예들도 포함한다.

R¹ 및 R³ 의 대표적인 예들은, 다른 말단(end)에서 더 말단 치환된(substituted terminally) 말단 직선형-사슬 알킬들, 예컨대, -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, 및 -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-, 및 그들의 베타-치환 유사체들(beta-substituted analogs), 예컨대, -CH₂(CH₂)_uCH(CH₃)- [여기서, u 는 0 내지 17 임]; 메탈릴 클로라이드로부터 유도할 수 있는 구조, -CH₂CH(CH₃)CH₂-; 다이비닐벤젠으로부터 유도할 수 있는 여하한 구조들, 예컨대, -CH₂CH₂(C₆H₄)CH₂CH₂- 및 -CH₂CH₂(C₆H₄)CH(CH₃)- [여기서, C₆H₄ 표기는 이중 치환(disubstituted) 벤젠 고리를 나타냄]; 다이알릴에테르로부터 유도할 수 있는 여하한 구조들, 예컨대, -CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂- 및 -CH₂CH₂CH₂OCH₂CH(CH₃)-; 부타다이엔으로부터 유도할 수 있는 여하한 구조들, 예컨대, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH(CH₃)-, 및 -CH₂CH(CH₂CH₃)-; 피페릴렌으로부터 유도할 수 있는 여하한 구조들, 예컨대, -CH₂CH₂CH₂CH(CH₃)-, -CH₂CH₂CH(CH₂CH₃)-, 및 -CH₂CH(CH₂CH₂CH₃)-; 이소프렌으로부터 유도할 수 있는 여하한 구조들, 예컨대, -CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH(CH₃)-, -CH₂C(CH₃)(CH₂CH₃)-, -CH₂CH₂CH(CH₃)CH₂-, -CH₂CH₂C(CH₃)₂- 및 -CH₂CH[CH(CH₃)₂]-; -CH₂CH₂-노보닐-, -CH₂CH₂- 사이클로헥실-의 여하한 이성질체들; 두개의 수소 원자들의 손실에 의해 노보네인, 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 테트라하이드로다이사이클로펜타다이엔, 또는 사이클로도데센으로부터 얻을 수 있는 여하한 이중 라디칼들(diradicals); 리모넨으로부터 유도할 수 있는 구조들, -CH₂CH(4-메틸-1-C₆H₉-)CH₃ [여기서, C₆H₉ 표기는 2 위치내 치환이 결핍된(lacking) 삼중 치환(trisubstituted) 사이클로헥산 고리의 이성질체들을 나타냄]; 트리비닐사이클로헥산으로부터 유도할 수 있는 여하한 모노비닐-포함 구조들, 예컨대, -CH₂CH₂(비닐C₆H₉)CH₂CH₂- 및 -CH₂CH₂(비닐C₆H₉)CH(CH₃)- [여기서, C₆H₉ 표기는 삼중 치환 사이클로헥산 고리의 여하한 이성질체를 나타냄]; 하나의 삼중 치환 C=C 를 포함하는 미르센(myrcene)으로부터 유도할 수 있는 여하한 단일불포화(monounsaturated) 구조들, 예컨대, -CH₂CH[CH₂CH₂CH=C(CH₃)₂]CH₂CH₂-, -CH₂CH[CH₂CH₂CH=C(CH₃)₂]CH(CH₃)-, -CH₂C[CH₂CH₂CH=C(CH₃)₂](CH₂CH₃)-, -CH₂CH₂CH[CH₂CH₂CH=C(CH₃)₂]CH₂-, -CH₂CH₂(C-)(CH₃)[CH₂CH₂CH=C(CH₃)₂], 및 -CH₂CH[CH(CH₃)[CH₂CH₂CH=C(CH₃)₂]]-; 및 하나의 삼중 치환 C=C 가 결핍된 미르센(myrcene)으로부터 유도할 수 있는 여하한 단일불포화 구조들, 예컨대, -CH₂CH(CH=CH₂)CH₂CH₂CH₂C(CH₃)₂-, -CH₂CH(CH=CH₂)CH₂CH₂CH[CH(CH₃)₂]-, -CH₂C(=CH-CH₃)CH₂CH₂CH₂C(CH₃)₂-, -CH₂C(=CH-CH₃)CH₂CH₂CH[CH(CH₃)₂]-, -CH₂CH₂C(=CH₂)CH₂CH₂CH₂C(CH₃)₂-, -CH₂CH₂C(=CH₂)CH₂CH₂CH[CH(CH₃)₂]-, -CH₂CH=C(CH₃)₂CH₂CH₂CH₂C(CH₃)₂-, 및 -CH₂CH=C(CH₃)₂CH₂CH₂CH[CH(CH₃)₂] 을 포함한다.

세자리(tridentate) G¹ 의 대표적인 예들은, 비공액 말단(nonconjugated terminal) 다이올레핀들로부터 유도할 수 있는 구조들, 예컨대, -CH₂(CH₂)_q+1CH(CH₂-)- 및 -CH(CH₃)(CH₂)_qCH(CH₂-)₂ [여기서, q 는 0 내지 20 임]; 다이비닐벤젠으로부터 유도할 수 있는 여하한 구조들, 예컨대, -CH₂CH₂(C₆H₄)CH(CH₂-)- 및 -CH₂CH₂(C₆H₃-)CH₂CH₂- [여기서, C₆H₄ 표기는 이중 치환 벤젠 고리를 나타내고, 그리고 C₆H₃- 은 삼중 치환 고리를 나타냄]; 부타다이엔으로부터 유도할 수 있는 구조들, 예컨대, -CH₂(CH-)CH₂CH₂-; 이소프렌으로부터 유도할 수 있는 여하한 구조들, 예컨대, -CH₂(C-)(CH₃)CH₂CH₂- 및 -CH₂CH(CH₃)(CH-)CH₂-; 트리비닐사이클로헥산으로부터 유도할 수 있는 여하한 구조들, 예컨대, -CH₂(CH-)(비닐C₆H₉)CH₂CH₂-; (-CH₂CH₂)₃C₆H₉, 및 (-CH₂CH₂)₂C₆H₉CH(CH₃)- [여기서, C₆H₉ 표기는 삼중 치환 사이클로헥산 고리의 여하한 이성질체를 나타냄]; 미르센으로부터 유도할 수 있는 여하한 구조들, 예컨대, -CH₂(C-)[CH₂CH₂CH=C(CH₃)₂]CH₂CH₂-, 및 -CH₂CH[CH₂CH₂CH=C(CH₃)₂](CH-)CH₂-; 트리메틸올알칸들로부터 유도할 수 있는 구조들, 예컨대, CH₃CH₂CH₂C(CH₂-)₃ 및 CH₃CH₂C(CH₂-)₃; 그 구조가 -CH₂(CH-)CH₂- 인 글리세릴, 그리고 그 구조가 -CH₂(-CCH₃)CH₂- 인 그것의 메틸 유사체; 및 트리에탄올아민 유도 체, (-CH₂CH₂)₃N 을 포함하되 이에 한정되지 않는다.

다원자가 G¹ 의 대표적인 예들은, 비공액 말단 다이올레핀들로부터 유도할 수 있는 구조들, 예컨대, -CH(CH₂-)(CH₂)_qCH(CH₂-)- [여기서, q 는 1 내지 20 임]; 다이비닐벤젠로부터 유도할 수 있는 여하한 구조들, 예컨대, -CH₂(CH-)(C₆H₄)CH(CH₂-)- [여기서, C₆H₄ 표기는 이중 치환 벤젠 고리를 나타냄]; 다이알릴에테르로부터 유도할 수 있는 여하한 구조들, 예컨대, -CH₂(CH-)CH₂OCH₂CH(CH₂-)-; 부타다이엔으로부터 유도할 수 있는 여하한 구조들, 예컨대, -CH₂(CH-)(CH-)CH₂-; 피페릴렌으로부터 유도할 수 있는 여하한 구조들, 예컨대, -CH₂(CH-)(CH-)CH₂(CH₃)-; 이소프렌으로부터 유도할 수 있는 여하한 구조들, 예컨대, -CH₂(C- )(CH₃)(CH-)CH₂-; 트리비닐사이클로헥산으로부터 유도할 수 있는 비닐-포함 구조들, 예컨대, -CH₂(CH-)(비닐C₆H₉)(CH-)CH₂-, -CH₂CH₂C₆H₉[(CH-)CH₂-]₂, -CH(CH₃)C₆H₉[(CH-)CH₂-]₂, 및 C₆H₉[(CH-)CH₂-]₃ [여기서, C₆H₉ 표기는 삼중 치환 사이클로헥산 고리의 여하한 이성질체를 나타냄]; 트리비닐사이클로헥산으로부터 유도할 수 있는 여하한 포화(saturated) 구조들, 예컨대, -CH₂(CH-)C₆H₉[CH₂CH₂-]₂, 및 -CH₂(CH-)C₆H₉[CH(CH₃)-][CH₂CH₂-] [여기서, C₆H₉ 표기는 삼중 치환 사이클로헥산 고리의 여하한 이성질체를 나타냄]; 하나의 삼중 치환 C=C를 포함하는 미르센으로부 터 유도할 수 있는 여하한 단일불포화 구조들, 예컨대, -CH₂(C-)[CH₂CH₂CH=C(CH₃)₂]CH₂CH₂-, -CH₂CH[CH₂CH₂CH=C(CH₃)₂](CH-)CH₂-; 및 그 구조가 C(CH₂-)₄ 인, 펜타에리트리틸(pentaerythrityl)을 포함하되 이에 한정되지 않는다.

두자리(didentate) G² 의 대표적인 예들은, 비공액 말단 다이올레핀들로부터 유도할 수 있는 구조들, 예컨대, -CH₂(CH₂)_q+1CH₂(CH₂-) 및 CH₂(CH₃)(CH₂)_qCH(CH₂-)₂[여기서, q 는 0 내지 20 임]; 다이비닐벤젠으로부터 유도할 수 있는 여하한 구조들, 예컨대, -CH₂CH₂(C₆H₄)CH₂CH₂- [여기서, C₆H₄ 표기는 이중 치환 벤젠 고리를 나타냄]; 부타다이엔으로부터 유도할 수 있는 여하한 구조들, 예컨대, -CH₂CH₂CH₂CH₂-; 이소프렌으로부터 유도할 수 있는 여하한 구조들, 예컨대, -CH₂(CH)(CH₃)CH₂CH₂-, 및 -CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-; 트리비닐사이클로헥산으로부터 유도할 수 있는 여하한 구조들, 예컨대, -CH₂CH₂(비닐C₆H₉)CH₂CH₂-, 및 (-CH₂CH₂)C₆H₉CH₂CH₃[여기서, C₆H₉ 표기는 삼중 치환 사이클로헥산 고리의 여하한 이성질체를 나타냄]; 미르센으로부터 유도할 수 있는 여하한 구조들, 예컨대, -CH₂(CH)[CH₂CH₂CH=C(CH₃)₂]CH₂CH₂-; 및 다이에탄올아민 유도체, (-CH₂CH₂)NCH₃를 포함하되 이에 한정되지 않는다.

세자리(tridentate) G² 의 대표적인 예들은, 비공액 말단 다이올레핀들로부터 유도할 수 있는 구조들, 예컨대, -CH₂(CH₂)_q+1CH(CH₂-)- [여기서, q 는 0 내지 20 임]; 트리비닐사이클로헥산으로부터 유도할 수 있는 구조들, 예컨대, (-CH₂CH₂)₃C₆H₉[여기서, C₆H₉ 표기는 삼중 치환 사이클로헥산 고리의 여하한 이성질체를 나타냄]; 트리메틸올알칸들로부터 유도할 수 있는 구조들, 예컨대, CH₃CH₂CH₂C(CH₂-)₃ 및 CH₃CH₂C(CH₂-)₃; 및 트리에탄올아민 유도체, (-CH₂CH₂)₃N 를 포함하되 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 실레이트된 코어 폴리설파이드 실란들의 대표적인 예들은, 2-트리에톡시실릴-1,3-비스-(3-트리에톡시실릴-1-프로필테트라티오)프로판, 4-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-1,2-비스-(13-트리에톡시실릴-3,4,5,6-테트라티아트리데실)사이클로헥산; 4-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-1,2-비스-(13-트리에톡시실릴-3,4,5,6-테트라티아트리데실)사이클로헥산; 4-(2-다이에톡시메틸실릴-1-에틸)-1,2-비스-(13-트리에톡시실릴-3,4,5,6-테트라티아트리데실)사이클로헥산; 4-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-1,2-비스-(10-트리에톡시실릴-3,4,5,6,7-펜타티아데실)사이클로헥산; 1-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-2,4-비스-(10-트리에톡시실릴-3,4,5,6,7-펜타티아데실)사이클로헥산; 1-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-2,4-비스-(9-트리에톡시실릴-3,4,5,6-테트라티아노닐)사이클로헥산, 2-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-1,4-비스-(9-트리에톡시실릴-3,4,5,6-테트라티아노닐)사이클로헥산; 4-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)1,2-비스(8-트리에톡시실릴-3,4-5-트리티아옥틸)사이클로헥산; 2-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)1,4-비스-(8-트리에톡시실릴-3,4,5-트리티아옥틸)사이클로헥산; 4-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-1,2-비스-(7-트리에톡시실릴-3,4-다이티아헵틸)사이클로헥산; 2- (2-트리에톡시실릴-1-에틸)-1,4-비스-(7-트리에톡시실릴-3,4-다이티아헵틸)사이클로헥산; 1-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-2,4-비스-(7-트리에톡시실릴-3,4-다이티아헵틸)사이클로헥산; 2-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-1(7-트리에톡시실릴3,4-다이티아헵틸)-2-(8-트리에톡시실릴-3,4,5-트리티아옥틸)사이클로헥산; 4-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-1,2-비스-(9-트리에톡시실릴-3,4,5,6-테트라티아노닐)사이클로헥산; 4-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-1,2-비스-(9-트리에톡시실릴-3,4,5,6-테트라티아노닐)사이클로헥산; 4-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-1,2-비스-(9-트리에톡시실릴-3,4,5,6-테트라티아노닐)벤젠; 비스-[2-[4-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-3-(9-트리에톡시실릴-3,4,5,6-테트라티아노닐)사이클로헥실]에틸] 테트라설파이드; 비스-[2-[4-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-3-(9-트리에톡시실릴-3,4,5,6-테트라티아노닐)사이클로헥실]에틸] 트리설파이드; 비스-[2-[4-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-3-(7-트리에톡시실릴-3,4-다이티아헵틸)사이클로헥실]에틸] 다이설파이드; 비스-[2-[4-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-3-(9-트리에톡시실릴-3,4,5,6-테트라티아노닐)페닐]에틸] 테트라설파이드; 비스-2-[4-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-3-(9-트리에톡시실릴-3,4,5,6-테트라티아노닐)헥실]에틸 트리설파이드; 비스-[2-[4-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-3-(7-트리에톡시실릴-3,4-다이티아헵틸)사이클로헥실]에틸] 다이설파이드의 여하한 이성질체들을 포함한다.

본 발명의 다른 구체예에서, 식 (1), (2) 및 (3)은, R¹ 및 R³ 이 각각, 하나의 수소 원자가 하나의 Y¹ 기 또는 Y² 기로 치환된, 분지형 및 직선형 사슬 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 아르알킬 기들을 포함하는, 1 내지 약 5의 탄소 원자들을 갖는 2가 탄화수소 프레그먼트로부터 독립적으로 선택되고; Y¹ 및 Y² 가 각각, 실릴 (-SiX¹,X²,X³)로부터 독립적으로 선택되며; R² 가 각각, -(CH₂)_f- 로 표시되는 직선형 사슬 탄화수소이며, 여기서 f 는 약 0 내지 약 3의 하나의 정수이고; R⁴ 가 각각, a + c + e 의 합계와 같은 수의 수소 원자들의 치환에 의해 얻어지며, 그리고 a + c + e - 1 개의 수소들이 치환된 고리형 알킬 또는 아릴을 포함하는, 3 내지 약 10의 탄소 원자들의 다원자가 탄화수소 프레그먼트로부터 독립적으로 선택되고; R⁵ 가 각각, c + e 의 합계와 같은 수의 수소 원자들의 치환에 의해 얻어지며, 그리고 c + e - 1 개의 수소들이 치환된 분지형 및 직선형 사슬 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 아르알킬 기들을 포함하는, 3 내지 약 10의 탄소 원자들의 다원자가 탄화수소 프레그먼트로부터 독립적으로 선택되고; X¹ 가 각각, -OH, 및 -OR⁶로 구성되는 가수분해성(hydrolyzable) 기들의 세트(set)로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 R⁶ 은 1 내지 5의 탄소 원자들을 갖는 여하한 1가 탄화수소 기이고 그리고 분지형 또는 직선형 사슬 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬 기들을 포함하며; X² 및 X³ 가 각각, R⁶ 에 대해 위에 열거되어 있는 멤버들, X¹ 에 대해 위에 열거되어 있는 멤버들, 및 실라놀들의 축합의 결과로서 얻은 -OSi 포함 기들로 구성되는 군 으로부터 취해져 독립적으로 선택되고; 첨자들, a, b, c, d, e, f, m, n, o, p, 및 x 가 각각, a 는 1 내지 약 2 이며; b 는 1 내지 약 3 이고; c 는 1 이며; d 는 1 내지 약 3 이고; e 는 1 이며; f 는 0 내지 약 3 이고; m 은 1 이며, n 은 1 내지 약 10 이고; o 는 0 내지 약 1 이며; p 는 1 이고, 그리고 x 는 1 내지 약 4 인 것으로 독립적으로 주어지는 것으로 기술되어 있다.

본 발명의 다른 구체예에 의해, 본 발명의 필러 조성물의 실레이트된 코어 폴리설파이드, 30 내지 99 중량 퍼센트가 하기 식 (4)로 표시되는 구조의 실란들을 포함하는, 다른 실란, 70 내지 1 중량 퍼센트와 블렌딩되며(blended):

[X¹X²X³SiR¹S_xR³SiX¹X²X³] (식 4)

상기 식에서, R¹ 및 R³ 의 각각은, 하나의 수소 원자가 하나의 실릴 기 (-SiX¹X²X³)로 치환된, 분지형 및 직선형 사슬 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 아르알킬 기들을 포함하는, 1 내지 약 20의 탄소 원자들을 갖는 2가 탄화수소 프레그먼트로부터 독립적으로 선택되고, 위에서 X¹ 은, -Cl, -Br, -OH, -OR⁶, 및 R⁶C(=O)O- 로 구성되는 가수분해성 기들의 세트로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 R⁶ 은, 1 내지 20의 탄소 원자들을 갖는 여하한 1가 탄화수소 기이고 그리고 분지형 또는 직선형 사슬 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬 기를 포함하며, 그리고 X² 및 X³ 은 수소, R⁶ 에 대해 위에 열거되어 있는 멤버들, X¹ 에 대해 위에 열거되어 있는 멤버 들, 및 실라놀들의 축합의 결과로서 얻은 -OSi 포함 기들로 구성되는 군으로부터 취해져 독립적으로 선택된다. 식 (1)의 실레이트된 코어 폴리설파이드와 식 (4)의 다른 실란들의 이러한 혼합물은, 약 0.43 대(to) 99에 해당한다. 다른 구체예에서, 식 (1)의 실레이트된 코어 폴리설파이드와 식 (4)의 다른 실란들의 혼합물은, 약 1 대 19의 중량비(weight ratio)를 가진다.

식 (4)로 표시되는 이러한 실란의 대표적인 예들은, 본 명세서의 참고문헌을 이루는, 미국 특허 제3,842,111호에 열거되어 있으며, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필) 다이설파이드; 비스-(3-트리에톡시실릴프로필) 트리설파이드; 비스-(3-트리에톡시실릴프로필) 테트라설파이드; 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 펜타설파이드; 비스-(3-다이에톡시메틸실릴프로필) 다이설파이드; 비스-트리에톡시실릴메틸 다이설파이드; 비스-(4-트리에톡시실릴벤질) 다이설파이드; 비스-(3-트리에톡시실릴페닐) 다이설파이드; 및 그 동등물을 포함한다.

메틸렌 기가 실란과 필러 및 폴리머 사이의 과도한 입체적 상호 작용들을 완화시키기 때문에, R⁴ 및 R⁵ 의 메틸렌 기에 대한 황의 결합이 필요하다. 두 개의 연속되는 메틸렌 기들은 입체적 상호 작용들을 더욱 더 완화시키며, 또한 실란의 화학적 구조에 유연성(flexibility)을 추가함으로써, 분자 레벨에서, 상경계면(interphase)에, 러버와 필러 모두의 표면들의 형태(morphologies)에 의해 과해지는 위치상 그리고 배향상 제약들(positional and orientational constraints)을 수용하는 그것의 능력을 강화시킨다. 실란 유연성(silane flexibility)은, G¹ 과 G² 에 결합된 규소 및 황 원자들의 전체 수가 3 으로부터 4 그리고 그 이상으로 증가함에 따라, 점점 더 중요하게 된다. 폴리설파이드 기가 2차 및 4차 탄소 원자들, 고리 구조들, 특히, 방향족 구조들에 직접적으로 결합되는 구조들은, 경직되고 그리고 입체적 제한이 있다(sterically hindered). 촉진제들과 큐러티브들은, 그들 자신을 폴리설파이드 기에 의해 쉽게 배향시켜 반응에 영향을 줄 수 없으며, 그리고 실레이트된 코어 폴리설파이드는 그 자신을 실리카와 폴리머의 이용가능한 결합 사이트들과 만나도록 쉽게 배향시킬 수 없다. 그것은 황 기들을 폴리머에 결합되지 않은 상태로 남겨 두게 할 것이며, 그에 따라 실란의 다수의 황 기들을 통한 실란의 폴리머에 대한 다중 결합(multiple bonding)의 원리(principle)가 실현되는 효율성(efficiency)을 감소시킨다.

필러에서 다른 실란들의 기능은, 실리카 표면의 사이트들을 차지하는 것이며, 이것은 실리카의 분산과 폴리머와의 커플링에 도움을 준다.

본 발명의 필러들은, 실레이트된 코어 폴리설파이드가 표면과 반응하거나 표면과 결합할 수 있는, 엘라스토머들을 위한 보강 필러들과 액체 실란들을 위한 캐리어들로서 사용될 수 있다. 캐리어로서 사용되는 필러들은 실레이트된 코어 폴리설파이드와 비반응성이어야 한다. 필러들의 비반응성 특징은, 유기 용제를 사용하여, 로딩된(loaded) 실란의 50 퍼센트 보다 많게 추출되는 실레이트된 코어 폴리설파이드의 능력에 의해 입증된다. 추출 과정(extraction procedure)은, 본 명세서의 참고문헌을 이루는, 미국 특허 제6,005,027호에 기술되어 있다. 캐리어들은, 실리카들 및 다공성 유기 폴리머들, 카본 블랙, 규조토를 포함하되 이에 한정되지 않으 며, 미국 특허 제6,005,027호에 기술되어 있는 바와 같이, 105℃에서 취해졌을 때와 500℃에서 취해졌을 때의, 3502 cm^- ² 에서의 실리카의 적외선 흡광도 사이에 1.3 보다 작은 비교적 작은 차이를 나타내는 것으로 특성지어진다. 하나의 구체예에서, 캐리어에 로딩될 수 있는 실레이트된 코어 폴리설파이드 그리고 선택적으로, 식 (4)의 다른 실란들의 양은, 0.1 퍼센트와 70 퍼센트 사이에 있다. 다른 구체예에서, 실레이트된 코어 폴리설파이드 그리고 선택적으로, 식 (4)의 다른 실란들은 10 퍼센트와 50 퍼센트 사이의 농도로 캐리어에 로딩된다. 또 다른 구체예에서, 필러는 입상 필러이다.

본 발명에 유용한 보강 필러들은, 실란들이 필러의 표면과 반응성이 있는, 필러들을 포함한다. 필러들의 대표적인 예들은, 무기 필러들, 규토질 필러들, 금속 산화물들, 예컨대, [화성(pyrogenic) 및/또는 침전] 실리카, 티타늄, 알루미노실리케이트 및 알루미나, 클레이들(clays) 및 활석, 그리고 그 동등물을 포함하되 이에 한정되지 않는다. 입상, 침전 실리카가 그러한 목적을 위해 유용한데, 실리카가 반응성 표면 실라놀들(reactive surface silanols)을 가질 때 특히 그러하다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 0.1 내지 20 퍼센트의 실레이트된 코어 폴리설파이드 및 선택적으로, 식 (4)의 다른 실란들 그리고 80 내지 99.9 퍼센트의 실리카 또는 다른 보강 필러들의 조합(combination)이 타이어용 트레드들을 포함하는, 다양한 러버 제품들을 보강하기 위해 사용된다. 다른 구체예에서, 필러는 약 0.5 내지 약 10 퍼센트의 식 (1)의 실레이트된 코어 폴리설파이드 및 선택적으로 식 (4)의 제2 실 란 그리고 약 90 내지 약 99.5 중량 퍼센트의 입상 필러를 포함하여 구성된다. 본 발명의 다른 구체예에서, 알루미나는, 실레이트된 코어 폴리설파이드와 단독으로, 또는 실리카 및 실레이트된 코어 폴리설파이드와 결합되어(in combination with) 사용될 수 있다. "알루미나"라는 용어는, 본 명세서에서 알루미늄 옥사이드, 또는 Al₂O₃ 로 설명될 수 있다. 본 발명의 또 다른 구체예에서, 필러들은 수화된 형태(hydrated form)일 수 있다.

수은 기공 표면적은, 수은 기공 측정법(mercury porosimetry)에 의해 측정된 비표면적(specific surface area)이다. 이 방법을 사용하여, 휘발성 물질들을 제거하기 위해 열 처리 후에 수은을 샘플의 기공들로 침투시킨다. 셋-업 조건들(set-up conditions)은, 약 100 mg 샘플을 사용하여; 105℃ 및 주위 대기압; 대기압 내지 2000 바아(bars)의 압력 측정 범위에서 2시간 동안 휘발성 물질들을 제거하는 것으로 알맞게 설명될 수 있다. 그러한 평가는 ASTM bulletin p.39 (1959년)의 Winslow, Shapiro에 기술되어 있는 방법에 따라 또는 DIN 66133 에 따라 수행될 수 있다. 그러한 평가를 위해, CARLO-ERBA Porosimeter 2000이 사용될 수 있다. 실리카에 대한 평균 수은 기공 비표면적은 약 100 내지 약 300 m²/g의 범위내에 있어야 한다.

그러한 수은 기공도 평가에 따른 실리카, 알루미나 및 알루미노실리케이트에 있어서의 기공 크기 분포(pore size distribution)는, 본 발명에서 그 기공들의 5퍼센트 또는 그보다 적은 기공들이 약 10 nm 보다 작은 직경을 가지며, 그 기공들 의 약 60 내지 약 90 퍼센트가 약 10 내지 약 100 nm의 직경을 가지며, 그 기공들의 약 10 내지 약 30 퍼센트가 약 100 내지 약 1,000 nm의 직경을 가지며, 그리고 그 기공들의 약 5 내지 약 20 퍼센트가 약 1,000 nm 보다 큰 직경을 가지는 것으로 여겨진다.

실리카는, 전자 현미경에 의해 측정된 바와 같이, 예를 들어, 약 10 내지 약 50 nm의 범위내에 있는, 평균 입도(average ultimate particle size)를 가지는 것으로 예상될 수 있으나, 실리카 입자들은 심지어 더 작거나, 가능한 한 더 큰 크기를 가질 수 있다. HI-SIL 210 및 243 등의 명칭을 갖는 HI-SIL 상표 하에 "PPG Industries" 로부터 구입가능한 실리카들; 예를 들어, ZEOSIL 1165MP 라는 명칭을 갖는, "Rhone-Poulenc" 로부터 구입가능한 실리카들; 예를 들어, VN2 및 VN3 등의 명칭들을 갖는, "Degussa" 로부터 구입가능한 실리카들 그리고 예를 들어, HUBERSIL7 8745 라는 명칭을 갖는, "Huber" 로부터 상업적으로 구입가능한 실리카들과 같은, 다양한 상업적으로 구입가능한 실리카들이 본 발명에 사용하기 위해 고려될 수 있다.

본 발명의 하나의 구체예에서, 필러 조성물들은, 카본 블랙 보강 안료들과 공동으로, 실리카, 알루미나 및/또는 알루미노실리케이트들과 같은, 규토질(siliceous) 필러들과 함께 실레이트된 코어 폴리설파이드를 사용할 수 있다. 본 발명의 다른 구체예에서, 필러 조성물들은 약 15 내지 약 95 중량 퍼센트의 규토질 필러와 약 5 내지 약 85 중량 퍼센트의 카본 블랙, 및 0.1 내지 약 19 중량 퍼센트의 실레이트된 코어 폴리설파이드의 하나의 입상 필러 믹스(mix)를 포함하여 구성 될 수 있으며, 여기서 카본 블랙은 약 80 내지 약 150의 범위내에 있는 CTAB 값을 가진다. 본 발명의 또 다른 구체예에서, 규토질 필러들의 카본 블랙에 대한 중량비로서 적어도 약 3 대 1 을 사용하는 것이 바람직하다. 또 다른 구체예에서, 규토질 필러들의 카본 블랙에 대한 중량비는 적어도 약 10 대 1 이다. 본 발명의 또 하나의 구체예에서, 규토질 필러들의 카본 블랙에 대한 중량비는 약 3 대 1 내지 약 30 대 1 의 범위내에 있을 수 있다.

본 발명의 하나의 구체예에서, 필러는 약 60 내지 약 95 중량 퍼센트의 실리카, 알루미나 및/또는 알루미노실리케이트 그리고, 그에 따라, 약 40 내지 약 5 중량 퍼센트의 카본 블랙 그리고 약 0.1 내지 20 중량 퍼센트의 본 발명의 실레이트된 코어 폴리설파이드 그리고 선택적으로 제2 실란을 포함하여 구성될 수 있는데, 구성요소들의 혼합(mixture)이 100 퍼센트까지 추가되는 것을 조건으로 한다. 규토질 필러와 카본 블랙은 예비-블렌딩되거나(pre-blended), 가황 러버(vulcanized rubber)의 제조에서 함께 블렌딩될 수 있다.

필러는, 카본 블랙 또는 유기 폴리머들에 흔히 있는 일처럼, 그것이 혼합되는 실란에 대해 본질적으로 불활성일 수 있고, 그와 달리, 예를 들어, 표면 실라놀 작용기를 갖는 실리카들 및 다른 규토질 미립자들과 같은, 금속 하이드록실 표면 작용기를 갖는 캐리어들의 경우와 같이, 이 실란과 반응성이 있을 수 있다.

본 발명의 또 다른 구체예에 의해,

(a) 하나의 러버 성분;

(b) 식 (1)의 실레이트된 코어 폴리설파이드를 가지고 있는 자유-유동성 필 러 조성물;

(c) 그리고 선택적으로 식 (4)의 하나의 제2 실란;을 포함하여 구성되는 러버 조성물이 제공된다.

실레이트된 코어 폴리설파이드 실란(들) 그리고 선택적으로 다른 실란 커플링제들은, 러버 믹스(rubber mix)에 첨가되기 전에 예비혼합될(premixed) 수 있거나 필러 입자들과 예비-반응될(pre-reacted) 수 있고, 또는 러버 및 필러 프로세싱(processing), 또는 혼합 단계 동안에 러버 믹스에 첨가될 수 있다. 만약 실레이트된 코어 폴리설파이드 실란들 그리고, 선택적으로, 다른 실란들과 필러가, 러버와 필러가 혼합되는 동안에, 또는 프로세싱 단계 동안에 러버 믹스에 개별적으로 첨가되면, 실레이트된 코어 폴리설파이드 실란(들)은 현장 방식으로(in an in-situ fashion) 필러와 결합하는 것으로 여겨진다.

본 발명의 다른 구체예에 의해,

(a) 하나의 러버 성분(rubber component);

(b) 식 (1)의 실레이트된 코어 폴리설파이드를 가지고 있는 하나의 자유-유동성 필러 조성물;

(c) 선택적으로, 식 (4)의 실란들;

(d) 큐러티브들; 그리고

(e) 선택적으로, 다른 첨가제들;을 포함하여 구성되는 경화(cured) 러버 조성물이 제공된다.

본 발명의 필러 조성물들에 유용한 러버들은, 공액 다이엔 호모폴리머들과 코폴리머들, 그리고 적어도 하나의 공액 다이엔과 방향족 비닐 화합물의 코폴리머들을 포함하는 황 가황성(sulfur vulcanizable) 러버들을 포함한다. 러버 조성물들의 제조에 적합한 유기 폴리머들이 이 분야에 잘 알려져 있으며, "The Vanderbilt Rubber Handbook (Ohm, R.F., R.T. Vanderbilt Company, Inc., 1990)"을 포함하는 다양한 문헌들과 그리고 "Manual For The Rubber Industry (Kempermann, T & Koch, S. Jr., Bayer AG, LeverKusen, 1993)에 기술되어 있다.

본 발명의 하나의 구체예에서, 본 발명에 사용하기 위한 폴리머는 용액-제조(solution-prepared) 스티렌-부타다이엔 러버 (SSBR)이다. 본 발명의 다른 구체예에서, 용액 제조 SSBR은, 일반적으로 약 5 내지 약 50 퍼센트, 그리고 또 다른 구체예에서 약 9 내지 약 36 퍼센트의 범위내에 있는 결합 스티렌 함량(bound styrene content)을 가진다. 본 발명의 다른 구체예에 의해, 폴리머는 에멀젼-제조 스티렌-부타다이엔 러버 (ESBR), 천연 러버 (NR), 에틸렌-프로필렌 코폴리머들 및 터폴리머들 (EP, EPDM), 아크릴로나이트릴-부타다이엔 러버 (NBR), 폴리부타다이엔 (BR), 및 그 동등물, 그리고 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.

하나의 구체예에서, 러버 조성물은 적어도 하나의 다이엔-베이스 엘라스토머, 또는 러버로 구성된다. 적합한 공액 다이엔들은, 이소프렌 및 1,3-부타다이엔을 포함하되 이에 한정되지 않으며, 그리고 적합한 비닐 방향족 화합물들은, 스티렌과 알파 메틸 스티렌을 포함하되 이에 한정되지 않는다. 폴리부타다이엔은, 본래, 일반적으로 약 90 중량%가 시스-1,4-부타다이엔 형태로 존재하는 것으로 특징지어질 수 있으나, 다른 조성들도 또한 본 명세서에 설명되어 있는 목적들을 위해 사용될 수 있다.

따라서, 러버는 황 경화성 러버이다. 그러한 다이엔 베이스 엘라스토머, 또는 러버는, 예를 들어, 시스-1,4-폴리이소프렌 러버 (천연 및/또는 합성), 에멀젼 중합 제조(prepared) 스티렌/부타다이엔 코폴리머 러버, 유기 용액 중합 제조 스티렌/부타다이엔 러버, 3,4-폴리이소프렌 러버, 이소프렌/부타다이엔 러버, 스티렌/이소프렌/부타다이엔 터폴리머(terpolymer) 러버, 시스-1,4-폴리부타다이엔, 중간(medium) 비닐 폴리부타다이엔 러버 (35-50 퍼센트 비닐), 고(high) 비닐 폴리부타다이엔 러버 (50-75 퍼센트 비닐), 스티렌/이소프렌 코폴리머들, 에멀젼 중합 제조 스티렌/부타다이엔/아크릴로나이트릴 터폴리머 러버 및 부타다이엔/아크릴로나이트릴 코폴리머 러버의 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 몇몇 용도들에 있어서, 약 20 내지 28 퍼센트 결합 스티렌의 비교적 통상적인 스티렌 함량을 갖는 에멀젼 중합 유도 스티렌/부타다이엔 (ESBR), 또는, 약 30 내지 45 퍼센트의 비교적 높은 결합 스티렌 함량에 대한 중간값(medium)을 갖는 ESBR이 사용될 수 있다.

터폴리머에 2 내지 40 중량 퍼센트의 결합(bound) 아크릴로나이트릴을 포함하는 에멀젼 중합 제조 스티렌/부타다이엔/아크릴로나이트릴 터폴리머 러버들이 또한 본 발명에 사용하기 위한 다이엔 베이스 러버들로서 고려된다.

가황 러버 조성물(vulcanized rubber composition)은, 상당히(reasonably) 인열(tear)에 대한 높은 저항성과 높은 모듈러스(modulus)에 기여하는 충분한 양의 필러 조성물을 포함하여야 한다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 필러 조성물의 결합 중량(combined weight)은, 낮게는 약 5 부에서 약 100 부 (phr; parts per hundred parts) 일 수 있다. 다른 구체예에서, 필러 조성물의 결합 중량은, 약 25 내지 약 85 phr 이며, 그리고 또 다른 구체예에서 적어도 하나의 침전 실리카가 필러로서 사용된다. 실리카는, 질소 가스를 사용하여 측정된 바와 같이, 약 40 내지 약 600 m²/g의 범위내에 있는 BET 표면적을 가지는 것으로 특성지어질 수 있다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 실리카는 약 50 내지 약 300 m²/g의 범위내에 있는 BET 표면적을 가진다. 표면적을 측정하는 BET 방법은, Journal of the American Chemical Society [Volume 60, 304 페이지 (1930년)]에 기술되어 있다. 실리카는, 또한 약 100 내지 약 350, 그리고 더 통상적으로는 약 150 내지 약 300의 범위내에 있는 다이부틸프탈레이트 (DBP) 흡수값(absorption value)을 가지는 것으로 특성지어질 수 있는 것이 일반적이다. 또한, 상술한 알루미나 및 알루미노실리케이트 뿐만 아니라 실리카도 약 100 내지 약 220 의 범위내에 있는 CTAB 표면적을 가지는 것으로 예상될 수 있다. CTAB 표면적은, 약 9의 pH를 갖는 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드에 의해 평가된 외부 표면적이다. 이 방법은 ASTM D 3849에 기술되어 있다.

본 발명의 러버 조성물들은, 필러 조성물을 유기 폴리머에 컴파운딩(compounding)하기 전에, 그 동안에 또는 그 후에, 실레이트된 코어 폴리설파이드 실란들 그리고 선택적으로 다른 실란들의 하나 또는 그보다 많은 것들을 유기 폴리머와 혼합함으로써 제조될 수 있다. 실레이트된 코어 폴리설파이드 실란들 그리고 선택적으로 다른 실란들은 또한 필러 조성물을 유기 폴리머에 컴파운딩하기 전에 또는 그 동안에 첨가되는데, 이는 이러한 실란들이 필러의 분산을 촉진하고 향상시키기 때문이다. 다른 구체예에서, 결과로서 얻은 결합체(combination)에 존재하는 실레이트된 코어 폴리설파이드 실란의 전체량은 유기 폴리머 100 중량부 당 약 0.05 내지 약 25 중량부; 그리고 또 다른 구체예에서는 1 내지 10 phr 이어야 한다. 본 발명의 다른 구체예에서, 필러들은, 약 5 내지 약 120 phr의 범위내에 있는 양들로 사용될 수 있고, 그리고 또 다른 구체예에서, 필러들은 약 25 내지 약 110 phr, 또는 약 25 내지 약 105 phr의 범위내에 있는 양들로 사용될 수 있다.

실제로, 황 가황(sulfur vulcanized) 러버 생성물들은 일반적으로 연속적인 단계식 방식(sequentially step-wise manner)으로 러버와 여러 가지 성분들을 열기계적으로(thermomechanically) 혼합한 다음, 가황처리된 생성물을 만들기 위해 컴파운딩된 러버를 성형하고 경화시킴으로써 제조된다. 먼저, 일반적으로 황과 황 가황처리 촉진제들(sulfur vulcanization accelerators) (집단적으로 "경화제들"이라고 함)을 제외한, 러버와 여러가지 성분들의 전술한 혼합을 위해, 적합한 믹서들(mixers)에서 적어도 하나의, 그리고 흔히 (실리카 충전된 낮은 구름 저항성 타이어들의 경우에) 둘 또는 그보다 많은, 예비(preparatory) 열기계적 혼합 단계(들)로, 러버(들)과 여러가지 러버 컴파운딩 성분들이 블렌딩되는 것이 일반적이다. 그러한 예비 혼합은 비생산 혼합(nonproductive mixing) 또는 비-생산 혼합 단계들로 불리운다. 그러한 예비 혼합은 일반적으로 약 140℃ 내지 약 200℃의 온도에서 그리고 몇몇 조성물들에 대해서는 약 150℃ 내지 약 180℃의 온도에서 수행된다. 그러한 예비 혼합 단계들 후의, 때때로 생산 혼합 단계(productive mix stage) 로 불리우는, 최종 혼합 단계에서, 경화제들 그리고 아마도 하나 또는 그보다 많은 추가 성분들이, 때때로 스코칭(scorching)으로 불리우는, 황 경화성 러버(sulfur curable rubber)의 조기 경화(premature curing)를 막거나 지연시키기 위해 일반적으로 50℃ 내지 130℃의 더 낮은 온도에서, 러버 합성물(compound) 또는 조성물(composition)과 혼합된다. 러버 합성물 또는 조성물로 불리우는, 러버 혼합물은, 전술한 여러 가지 혼합 단계들 사이에, 때때로 중간 밀 혼합(intermediate mill mixing) 공정 후에 또는 그 동안에, 예를 들어 약 50 ℃ 또는 그보다 낮은 온도로 냉각되는 것이 일반적이다. 러버를 몰딩하고 경화시키는 것이 필요할 때, 러버를 적어도 약 130℃ 그리고 약 200℃까지의 적절한 몰드(mold)에 넣는데, 그것은, 러버 혼합물의 여하한 다른 자유 황 소스들(free sulfur sources) 및 실레이트된 코어 폴리설파이드 실란들의 S-S 결합-포함 기들 (즉, 다이설파이드, 트리설파이드, 테트라설파이드 등; 폴리설파이드)에 의한 러버의 가황(vulcanization)을 일으킬 것이다.

열기계적 혼합이라는 것은, 러버 믹서의 고전단(high shear) 조건들, 고전단 믹서에서 러버 합성물, 또는 러버 합성물 그 자체의 약간의 블렌드(blend)와 러버 컴파운딩 성분들(rubber compounding ingredients)을 혼합한 결과로서 발생하는 전단력 그리고 관련된 마찰력 하에, 온도가 자생적으로 증가하는, 즉, "열이 발생하는(heats up)", 현상을 가리킨다. 혼합 및 경화 공정들의 여러 단계들에서 여러 가지 화학적 반응들이 일어날 수 있다.

첫 번째 반응은, 비교적 빠른 반응이며, 실레이트된 코어 폴리설파이드들의 규소 알콕사이드 기와 필러 사이에서 일어나는 것으로 여겨진다. 그러한 반응은 예를 들어, 약 120℃와 같은, 비교적 낮은 온도에서 일어날 수 있다. 두 번째 반응은 더 높은 온도, 예컨대, 약 140 ℃ 보다 높은 온도에서 실레이트된 코어 폴리설파이드 실란의 황-포함 부분과 황 가황성 러버(sulfur vulcanizable rubber) 사이에서 일어나는 반응으로 여겨진다.

다른 황 소스가 예를 들어 S₈과 같은 그러나 이에 한정되지 않는 원소 황(elemental sulfur)의 형태로 사용될 수 있다. 황 도너(donor)는, 본 발명에서 약 140℃ 내지 약 190℃의 범위내에 있는 온도에서, 자유 황(free sulfur) 또는 원소 황을 유리시키는(liberate) 황 포함 화합물로 여겨진다. 그러한 황 도너들은, 예를 들어, 그것의 폴리설파이드 브릿지(bridge)에 적어도 둘의 연결 황 원자들(connecting sulfur atoms)을 갖는 오르가노실란 폴리설파이드들과 폴리설파이드 가황처리 촉진제들일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 혼합물에 대한 자유 황 소스의 첨가량은, 전술한 실레이트된 코어 폴리설파이드 실란의 첨가와는 비교적 독립적인 선택의 문제로서 제어될 수 있거나 조절될 수 있다. 그러므로, 예를 들어, 황 소스의 독립적인 첨가는, 그 첨가량에 의해 그리고 다른 성분들의 러버 혼합물에의 첨가에 대한 첨가 순서에 의해 조절될 수 있다.

따라서, 본 발명의 하나의 구체예에서, 러버 조성물은, 공액 다이엔 호모폴리머들과 코폴리머들, 및 적어도 하나의 공액 다이엔과 방향족 비닐 화합물의 코폴리머들로 구성되는 군으로부터 선택되는, 적어도 하나의 황 가황성 러버 약 100 중 량부 러버 (parts by weight rubber)(phr); 적어도 하나의 필러 약 5 내지 100 phr, 바람직하게는 약 25 내지 80 phr; 약 5 phr 까지의 경화제, 그리고 본 발명에 기술되어 있는 적어도 하나의 실레이트된 코어 폴리설파이드 실란 약 0.05 내지 약 25 phr;을 포함하여 구성될 수 있다.

다른 구체예에서, 필러 조성물은, 필러 조성물의 전체 중량에 대해 약 1 내지 약 85 중량 퍼센트의 카본 블랙 그리고 필러 조성물의 전체 중량에 대해 2 내지 약 20 중량부의 본 발명의 적어도 하나의 실레이트된 코어 폴리설파이드 실란을 포함하여 구성된다.

러버 조성물은, 먼저 약 2 내지 약 20 분 동안 약 140℃ 내지 약 200℃의 온도로의 첫 번째 열기계적 혼합 단계에서, 러버, 필러 및 실레이트된 코어 폴리설파이드 실란, 또는 러버, 모든 또는 약간의 실레이트된 코어 폴리설파이드 실란으로 예비처리된(pretreated) 필러, 그리고 그 나머지의 실레이트된 코어 폴리설파이드 실란을 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 필러들은 약 4 내지 15 분 동안 약 140℃ 내지 약 200℃의 온도로의 첫 번째 열기계적 혼합 단계에서, 모든 또는 약간의 실레이트된 코어 폴리설파이드 실란 그리고 그 나머지의 실레이트된 코어 폴리설파이드 실란으로 예비처리될 수 있다. 선택적으로, 그 다음에 경화제가 또 한번의 열기계적 혼합 단계에서 약 50℃의 온도에서 첨가되며 그리고 약 1 내지 약 30 분 동안 혼합된다. 그 다음에 온도는 다시 약 130℃와 약 200℃ 사이로 가열되고, 그리고 경화가 약 5 내지 약 60 분 동안에 수행된다.

본 발명의 다른 구체예에서, 이 방법은 또한, 하나의 타이어 또는 황 가황성 러버와 본 발명에 의해 제조된 러버 조성물로 구성된 하나의 트레드의 하나의 어셈블리(assembly)를 제조하고, 그리고 상기 어셈블리를 약 130℃ 내지 약 200℃의 범위내에 있는 온도에서 가황처리하는(vulcanizing), 추가적인 단계들을 포함하여 구성될 수 있다.

경화 보조제들(curing aids), 즉, 황 화합물들, 그리고 활성제들, 지연제들 및 촉진제들, 가공 첨가제들, 예컨대, 오일들, 가소제들, 점착성부여 레진들, 실리카들, 다른 필러들, 안료들, 지방산들, 산화 아연, 왁스들, 산화 방지제들 및 오존방지제들, 해교제들(peptizing agents), 보강물질들, 예컨대, 카본 블랙, 등을 포함하는, 다른 선택적 성분들이 본 발명의 러버 조성물들에 첨가될 수 있다. 그러한 첨가제들은 사용 목적(intended use)에 따라 그리고 사용하기 위해 선택된 황 가황성(sulfur vulcanizable) 물질에 따라 선택되며, 그리고 그러한 첨가제들의 필요량들이 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있으므로, 그러한 선택은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자들이 알 수 있는 범위내에 있다.

가황처리는 추가적인 황 가황처리제들(sulfur vulcanizing agents)의 존재하게 수행될 수 있다. 적합한 황 가황처리제들의 예들은, 예를 들어, 원소 황 (자유 황) 또는 황 공여 가황처리제들(sulfur donating vulcanizing agents), 예컨대, 아미노 다이설파이드, 폴리머 폴리설파이드, 또는 최종, 생산, 러버 조성물(final, productive, rubber composition) 혼합 단계에 통상적으로 첨가되는, 황 올레핀 부가생성물들(sulfur olefin adducts)을 포함한다. 이 분야에서 일반적인 가황처리제들이, 약 0.4 내지 약 3 phr의 범위내에 있는 양으로, 또는 심지어, 몇몇 경우에, 약 8 phr 까지의 양으로, 생산 혼합 단계에 사용되거나 첨가되는데, 하나의 구체예에서는 약 1.5 내지 약 2.5 phr의 범위내 그리고 그 사이의 모든 하위범위들(subranges)내에 있는 양으로 그리고 또 다른 구체예에서는 약 2 내지 약 2.5 phr의 범위내 그리고 그 사이의 모든 하위범위들내에 있는 양으로 사용되거나 첨가된다.

선택적으로, 가황처리 촉진제들, 즉, 부가적인 황 도너들이 본 발명에 사용될 수 있다. 그것이 벤조티아졸, 알킬 티우람 다이설파이드, 구아니딘 유도체들 및 티오카바메이트들과 같은 예들을 포함할 수 있는 것으로 이해된다. 그러한 촉진제들의 대표적인 예는, 메르캅토 벤조티아졸 (MBT), 테트라메틸 티우람 다이설파이드 (TMTD), 테트라메틸 티우람 모노설파이드 (TMTM), 벤조티아졸 다이설파이드 (MBTS), 다이페닐구아니딘 (DPG), 징크 다이티오카바메이트 (ZBEC), 알킬페놀다이설파이드, 징크 이소-프로필 크산테이트(xanthate) (ZIX), N-다이사이클로헥실-2-벤조티아졸설펜아마이드 (DCBS), N-사이클로헥실-2-벤조티아졸설펜아마이드 (CBS), N-터트-부틸-2-벤조티아졸설펜아마이드 (TBBS), N-터트-부틸-2-벤조티아졸설펜이미드 (TBSI), 테트라벤질티우람 다이설파이드 (TBzTD), 테트라에틸티우람 다이설파이드 (TETD), N-옥시다이에틸렌벤조티아졸-2-설펜아마이드, N,N-다이페닐티오우레아, 다이티오카바밀설펜아마이드, N,N-다이이소프로필벤조티오졸-2-설펜아마이드, 징크-2-메르캅토톨루이미다졸, 다이티오비스(N-메틸 피페라진), 다이티오비스(N-베타-하이드록시 에틸 피페라진) 및 다이티오비스(다이벤질 아민)을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 다른 부가적인 황 도너들은, 예를 들어, 티우람 및 모르폴 린 유도체들일 수 있다. 그러한 도너들의 대표적인 예들은, 예를 들어, 다이모르폴린 다이설파이드, 다이모르폴린 테트라설파이드, 테트라메틸 티우람 테트라설파이드, 벤조티아질-2,N-다이티오모르폴리드(dithiomorpholide), 티오플라스트들 (thioplasts), 다이펜타메틸렌티우람 헥사설파이드, 및 다이설파이드카프로락탐이나, 이에 한정되지 않는다.

가황처리에 필요한 시간 및/또는 온도를 제어하기 위해 그리고 가황물의 특성들을 개선시키기 위해 촉진제들이 사용된다. 하나의 구체예에서, 단일 촉진제 시스템, 즉, 제1(primary) 촉진제가 사용될 수 있다. 일반적으로, 제1 촉진제(들)는, 하나의 구체예에서 약 0.5 내지 약 4 phr 그리고 그 사이의 모든 하위범위들내에 있는, 그리고 또 다른 구체예에서는 약 0.8 내지 약 1.5 phr 그리고 그 사이의 모든 하위범위들내에 있는 전체량들(total amounts)로 사용된다. 가황물의 특성들을 활성화시키고 향상시키기 위해 제2 촉진제를 (약 0.05 내지 약 3 phr 그리고 그 사이의 모든 하위범위들내에 있는) 더 적은 양들로 사용되게 하여, 제1 및 제2 촉진제의 조합들이 사용될 수 있다. 지효성 촉진제들(delayed action accelerators)이 사용될 수 있다. 가황처리 지연제들(vulcanization retarders)이 또한 사용될 수 있다. 적합한 유형의 촉진제들은, 아민들, 다이설파이드들, 구아니딘들, 티오우레아들, 티아졸들, 티우람들, 설펜아마이드들, 다이티오카바메이트들 및 크산테이트들이다. 하나의 구체예에서, 제1 촉진제는 설펜아마이드이다. 만약 제2 촉진제가 사용된다면, 제2 촉진제는 구아니딘, 다이티오카바메이트 및/또는 티우람 화합물들일 수 있다. 테트라벤질티우람 다이설파이드가, 다이페닐구아니딘과 함께 또는 다 이페닐구아니딘을 포함하지 않고서, N-터트-부틸-2-벤조티아졸설펜아마이드와 공동으로 제2 촉진제로서 사용되는 것이 바람직하다. 테트라벤질티우람 다이설파이드는, 예를 들어 테트라메틸티우람 다이설파이드와 같은 니트로소화 작용제들(nitrosating agents)의 생성을 가져오지 않기 때문에 바람직한 촉진제이다.

점착성부여제 레진들(tackifier resins)의 일반적인 양들은, 만약 사용된다면, 약 0.5 내지 약 10 phr 그리고 그 사이의 모든 하위범위들, 일반적으로 약 1 내지 약 5 phr 그리고 그 사이의 모든 하위범위들을 포함하여 구성될 수 있다. 가공 보조제들(processing aids)의 일반적인 양들은, 약 1 내지 약 50 phr 그리고 그 사이의 모든 하위범위들을 포함하여 구성될 수 있다. 그러한 가공 보조제들은, 예를 들어, 방향족, 나프텐(naphthenic) 및/또는 파라핀(paraffinic) 프로세싱 오일들을 포함할 수 있다. 산화 방지제들의 일반적인 양들은 약 1 내지 약 5 phr 을 포함하여 구성된다. 대표적인 산화 방지제들은, 예를 들어, 다이페닐-p-페닐렌다이아민 그리고 다른 것들, 예컨대, "Vanderbilt Rubber Handbook (1978), 344-346 페이지"에 개시되어 있는 것들일 수 있다. 오존방지제들의 일반적인 양들은, 약 1 내지 약 5 phr 그리고 그 사이의 모든 하위범위들을 포함하여 구성된다. 만약 사용된다면, 스테아르산을 포함할 수 있는, 지방산들의 일반적인 양들은, 약 0.5 내지 약 3 phr 그리고 그 사이의 모든 하위범위들을 포함하여 구성된다. 산화아연의 일반적인 양들은 약 2 내지 약 5 phr 을 포함하여 구성된다. 왁스들의 일반적인 양들은 약 1 내지 약 5 phr 그리고 그 사이의 모든 하위범위들을 포함하여 구성된다. 때때로 마이크로결정질 왁스들(microcrystalline waxes)이 사용된다. 착해제들(peptizers)의 일반적인 양들은, 약 0.1 내지 약 1 phr 그리고 그 사이의 모든 하위범위들을 포함하여 구성된다. 일반적인 착해제들은, 예를 들어, 펜타클로로티오페놀과 다이벤즈아마이도다이페닐 다이설파이드일 수 있다.

본 발명의 러버 조성물들은 다양한 목적들을 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 러버 조성물들은, 다양한 타이어 컴파운드들(tire compounds), 틈 마개 재료(weather stripping), 및 구두 창들(shoe soles)을 위해 사용될 수도 있다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 본 명세서에 설명되어 있는 러버 조성물들은, 특히 타이어 트레드들에 유용하기는 하나, 그것은 또한 타이어의 모든 다른 요소들(parts)을 위해 사용될 수 있다. 이러한 타이어들은, 이 분야의 통상의 지식을 가진 자들에게 공지되어 있고 아주 명백할, 여러 가지 방법들에 의해 만들어지고, 성형되고, 몰딩되고 그리고 경화될 수 있다.

실시예들

아래에 기술되어 있는 실시예들은, 본 명세서에 설명되어 있는 실란들의 현재 실시되고 있는 기술의 것들에 비해 주목할 만한 장점들과 실리카-충전 러버(silica-filled rubber)에서 커플링제들로서의 그들의 성능을 보여준다.

실시예 1

(2-트리에톡시실릴에틸)-비스-(7-트리에톡시실릴-3.4-다이티아헵틸)사이클로헥산의 제조

이 실시예는, 중간물(intermediate) 티오아세테이트 실란의 생성을 통해 두 개의 비닐 기들을 포함하는 하나의 실란으로부터 실레이트된 코어 다이설파이드를 제조하는 것을 설명한다. (2-트리메톡시실릴에틸)다이비닐사이클로헥산은 수소화규소첨가(hydrosilation)에 의해 제조되었다. 자석 교반 막대(magnetic stir bar), 온도 프로브/제어기(temperature probe/controller), 히팅 맨틀(heating mantle), 첨가 깔때기, 냉각기(condenser), 및 공기 주입구(air inlet)가 구비된 5L 들이 3-목 둥근 바닥 플라스크에 1,2,4-트리비닐사이클로헥산 (2,001.1 그램, 12.3 몰)과 VCAT 촉매들 (1.96 그램, 0.01534 그램 백금)을 넣었다. 실란의 표면 아래에 있는, 공기 주입구에 의해 튜브가 비닐 실란에 공기 거품이 일게 하였다. 이 반응 혼합물을 110℃로 가열하고, 그리고 트리메톡시실란 (1,204 그램, 9.9 몰)을 3.5 시간 동안에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도를 최대 값인 130℃ 까지 상승시켰다. 이 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 그리고 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-터트-부틸-4-하이드록실벤질)벤젠 (3 그램, 0.004 몰)을 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 122℃ 그리고 1 mmHg 압력에서 증류하여, 1,427 그램의 (2-트리메톡시실릴에틸)다이비닐사이클로헥산을 얻었다. 수율은 51 퍼센트였다.

에스테르교환 반응(transesterification)에 의해 (2-트리에톡시실릴에틸)다이비닐사이클로헥산을 제조하였다. 자석 교반 막대, 온도 프로브/제어기, 히팅 맨틀, 첨가 깔때기, 증류 헤드(distilling head) 및 냉각기, 및 질소 주입구가 구비된 3L 들이 3-목 둥근 바닥 플라스크에 (2-트리메톡시실릴에틸)다이비닐사이클로헥산 (284 그램, 2.33 몰), 나트륨 에톡사이드 에탄올 용액(sodium ethoxide in ethanol)(49 그램의 21% 나트륨 에톡사이드, "Aldrich Chemical"로부터 구입) 및 에탄올 (777 그램, 16.9 몰)을 넣었다. 이 반응 혼합물을 가열하고, 그리고 메탄올 과 에탄올을 대기압하의 증류로 제거하였다. 그 다음에 미정제 생성물을 106℃ 그리고 0.4 mmHg의 감압하에 증류하여 675 그램의 생성물을, 89 퍼센트 수율로 얻었다.

티오아세트산을 다이비닐실란에 첨가하여 (2-트리에톡시실릴에틸)-비스-(3-티아-4-옥소펜틸)사이클로헥산을 제조하였다. 자석 교반 막대, 온도 프로브/제어기, 히팅 맨틀, 첨가 깔때기, 냉각기, 공기 주입구 및 소듐 하이드록사이드 스크러버(scrubber)가 구비된 1L 들이, 3-목 둥근 바닥 플라스크에 티오아세트산 (210 그램, 2.71 몰)을 넣었다. (2-트리에톡시실릴에틸)다이비닐사이클로헥산 (400 그램, 1.23 몰)을 30 분의 기간에 걸쳐 그리고 실온에서 첨가 깔때기에 의해 천천히 첨가하였다. 이 반응은 발열 반응이었다. 혼합물의 온도를 94.6℃로 상승시켰다. 이 혼합물을 2.5 시간 동안 교반하고 그리고 38.8℃로 냉각시켰다. 추가적으로 티오아세트산 (10 그램, 0.13 몰)을 첨가하였고, 약간 발열성인 반응이 관찰되었다. 이 반응 혼합물을 약 25℃에서 밤새 (18 시간) 교반하였다. 분석결과는, 이 반응 혼합물이 2 퍼센트 보다 적은 티오아세트산을 포함하는 것으로 나타났다. 그 전체 순도(overall purity)는 91 퍼센트였다. 이 반응 혼합물을 감압하에 Kugel 장치를 사용하여 증류하여 더 정제하였다.

(2-트리에톡시실릴에틸)-비스-(3-티아-4-옥소펜틸)사이클로헥산으로부터 아세틸 기들을 제거함으로써 다이메르캅토실란 중간물을 제조하였다. 자석 교반 막대, 온도 프로브/제어기, 히팅 맨틀, 첨가 깔때기, 증류 헤드 및 냉각기, 10-플레이트 올더쇼 컬럼(10-plate Oldershaw column) 및 질소 주입구가 구비된 5L 들이 3-목 둥근 바닥 플라스크에 (2-트리에톡시실릴에틸)-비스-(3-티아-4-옥소펜틸)사이클로헥산 (2,000 그램, 4.1 몰), 에탄올 (546.8 그램, 11.8 몰) 및 나트륨 에톡사이드 에탄올 용액(21% 나트륨 에톡사이드 에탄올 용액, 108 그램)를 넣었다. 이 반응 혼합물의 pH는 약 8이었다. 이 반응 혼합물을 24 시간 동안 88℃로 가열하여, 반응 혼합물로부터 에틸 아세테이트와 에탄올을 제거하였다. 에탄올 (1 리터)을 혼합물에 두 차례 첨가하고, 그리고 반응 혼합물의 pH를 21% 나트륨 에톡사이드 에탄올 용액(21 그램)을 첨가함으로써 약 10까지 높인 다음, 추가로 6.5 시간 동안 가열하였다. 이 반응 혼합물을 냉각시킨 다음 가압 여과하였다(pressure filtered). 이 반응 혼합물을 95℃ 보다 낮은 온도 그리고 1 mmHg의 압력에서 스트리핑하였다(strip). 스트리핑 처리된 생성물을 여과하여 (2-트리에톡시실릴에틸)-비스-(2-메르캅토에틸)사이클로헥산 (1398 그램, 3.5 몰, 86% 수율)을 얻었다.

다이메르캅탄 실란을 염기, 황 및 3-클로로프로필트리에톡시실란과 반응시킴으로써 생성물, (2-트리에톡시실릴에틸)-비스-(7-트리에톡시실릴-3,4-다이티아헵틸)사이클로헥산, 동족 올리고머들(related oligomers) 및 폴리설파이드들, 및 비스-(3-트리에톡시실릴프로필폴리설파이드) 혼합물을 제조하였다. 기계적 교반기, 온도 프로브/제어기, 히팅 맨틀, 첨가 깔때기, 증류 헤드 및 Friedrich 냉각기, 및 질소 주입구가 구비된 3리터 들이 둥근 바닥 플라스크에 (2-트리에톡시실릴에틸)-비스-(2-메르캅토에틸)사이클로헥산 (504.3 그램, 1.28 몰)을 넣었다. 빠르게 교반하면서, 21% 나트륨 에톡사이드 에탄올 용액 (829 그램, 2.56 몰), 추가로 150 그램의 에탄올 및 황 (승화된 분말 형태, Aldrich Chemical, 86.4 그램, 2.7 몰)을 첨가하였다. 이 용액을 3.5 시간 동안 환류시킨 다음, 1.5 시간의 기간에 걸쳐 3-클로로프로필트리에톡시실란 (616.5 그램, 2.56 몰)을 첨가하고, 그 다음에 17.5 시간 동안 환류시켰다. 이 용액을 냉각시키고, 2 미크론(micron) 그리고 그 다음에 0.1 미크론 필터를 통해 가압 여과하였다. 이 여과액을 그 다음에 60℃ 그리고 9 mmHg에서 스트리핑하여 에탄올을 제거하였다. 생성물(1027 그램)을 HPLC에 의해 분석하였으며, 그 크로마토그램(chromatogram)이 도 1에 나타나 있다.

위의 생성물인 (2-트리에톡시실릴에틸)-비스-(7-트리에톡시실릴-3,4-다이티아헵틸)사이클로헥산의 하나의 이성질체는 다음의 구조를 가진다:

실시예 2

(2-트리에톡시실릴에틸)-비스-(7-트리에톡시실릴-3,4,5,6-테트라티아노닐)사이클로헥산의 제조

실시예 1에 설명되어 있는 과정에 의해 다이메르캅탄 실란 중간물, (2-트리에톡시실릴에틸)-비스-(2- 메르캅토에틸)사이클로헥산을 제조하였다.

다이메르캅탄 실란을 염기, 황 및 3-클로로프로필트리에톡시실란과 반응시킴으로써, 생성물인, (2-트리에톡시실릴에틸)-비스-(7-트리에톡시실릴-3,4,5,6-테트라티아논틸)사이클로헥산, 동족 올리고머들(related oligomers) 및 폴리설파이드 들, 및 비스-(3-트리에톡시실릴프로필) 폴리설파이드 혼합물을 제조하였다. 기계적 교반기, 온도 프로브/제어기, 히팅 맨틀, 첨가 깔때기, 증류 헤드 및 Friedrich 냉각기, 및 질소 주입구가 구비된 5리터 들이, 둥근 바닥 플라스크에 (2-트리에톡시실릴에틸)-비스-(2-메르캅토에틸)사이클로헥산 (596.3 그램, 1.5 몰)을 넣었다. 빠르게 교반하면서, 21% 나트륨 에톡사이드 에탄올 용액 (979.0 그램, 3.0 몰), 추가로 600 그램의 에탄올 및 황 (승화된 분말 형태, Aldrich Chemical, 290.0 그램, 9.1 몰)을 첨가하였다. 이 용액을 밤새 환류시키고, 그 다음에 3-클로로프로필트리에톡시실란 (740.0 그램, 3.07 몰)을 첨가하고 그리고 16 시간 동안 환류시켰다. 이 용액을 냉각시키고, 0.1 미크론 필터를 통해 가압 여과하였다. 그 다음에 이 여과액을 회전 농축기(Rotavapor)를 사용하여 스트리핑하여 에탄올을 제거하였다. 생성물(1,375 그램)을 HPLC, NMR 및 GC로 분석하였다.

위의 생성물인 (2-트리에톡시실릴에틸)--비스-(7-트리에톡시실릴-3,4,5,6-테트라티아노닐)사이클로헥산의 하나의 이성질체는 다음의 구조를 가진다:

비교예 A - E, 실시예 3 - 7

낮은 구름 저항성 타이어 트레드 포뮬레이션(Tire Tread Formulation)에 실란들의 사용

표 1에 설명되어 있는 전형적인 낮은 구름 저항성 승용차 타이어 트레드 포뮬레이션(passenger tire tread formulation)과 혼합 과정을 사용하여, 본 발명의 실란들의 대표적인 실시예들을 평가하였다. 103 큐빅 인치(cu. in.) (1690 cc) 챔버 용량을 갖는 "B" BANBURY^® (Farrell Corp.) 믹서에서 실시예 2의 실란을 다음과 같이 혼합하였다. 러버의 혼합을 두 단계들로 행하였다. 믹서를 켜고 믹서를 80 rpm 으로 그리고 냉각수를 71℃로 하여 작동시켰다. 러버 폴리머들을 믹서에 첨가하고, 그리고 30초 동안 램 다운 혼합하였다(ram down mix). 실란과 오일들을 제외한 표 1의 마스터배치(Masterbatch)의 실리카와 다른 성분들을 믹서에 첨가하고, 60초 동안 램 다운 혼합하였다. 믹서 속도를 35 rpm 으로 감소시킨 다음, 마스터배치의 실란과 오일들을 믹서에 첨가하고, 60초 동안 램 다운 혼합하였다. 믹서 목부(throat)에서 더스트(dust)를 털어내고, 온도가 149℃에 도달될 때까지 성분들을 램 다운 혼합하였다. 그 다음에 성분들을 추가로 3분 30초 동안 혼합하였다. 152℃와 157℃ 사이에서 온도를 고정시키기 위해 믹서 속도를 조절하였다. 러버를 꺼내어(믹서로부터 제거하여), 약 85℃ 내지 88℃로 설정된 롤 밀(roll mill)에서 시트를 만든 다음, 대기 온도로 냉각시켰다.

두 번째 단계에서, 마스터배치를 믹서에 다시 넣었다. 믹서의 속도는 80 rpm 이었고, 냉각수를 71℃로 설정하고, 배치(batch) 압력을 6MPa로 설정하였다. 마스터배치를 30초 동안 램 다운 혼합한 다음에, 마스터배치의 온도를 149℃에 이르게 하고, 그 다음에 믹서의 속도를 32 rpm으로 낮추었다. 러버를 152℃와 157℃ 사이 의 온도에서 3분 20초 동안 혼합하였다. 혼합 후에, 러버를 꺼내어(믹서로부터 제거하여), 약 85℃ 내지 88℃로 설정된 롤 밀에서 시트를 만든 다음, 대기 온도로 냉각시켰다.

48℃와 52℃ 사이로 가열된 15 cm × 33 cm의 두 개의 롤 밀에서 러버 마스터배치와 큐러티브들을 혼합하였다. 황과 촉진제들을 러버 (마스터배치)에 첨가하고, 롤 밀에서 완전히 혼합하고, 그리고 시트가 만들어지게 하였다. 이 시트를 경화시키기 전에 24 시간 동안 대기 상태(ambient conditions)로 냉각시켰다. 경화 조건은 160℃에서 20분 동안이었다. 실시예 2의 실란을 상기 과정에 따라 타이어 트레드 포뮬레이션으로 컴파운딩하였다. 실시예 2에서 제조된 실란의 성능을 종래 기술에서 실시된 실란들 [비스-(3-트리에톡시실릴-1-프로필)다이설파이드 (TESPD), 및 프로필트리에톡시실란, 비교예 A - 비교예 E]의 성능과 비교하였다. 시험 과정들은 다음의 ASTM 방법들에 기술되어 있었다:

Mooney 스코치(Scorch) ASTM D1646

Mooney 점성도 ASTM D1646

진동 디스크 레오미터 ASTM D2084

(Oscillating Disc Rheometer: ODR)

저장 탄성률(Storage Modulus), 손실 탄성률(Loss Modulus),

인장 및 신장율 ASTM D412 및 D224

DIN 마모 DIN 과정 53516

열 축적(Heat Buildup) ASTM D623

영구 변형율(Percent Permanent Set) ASTM D623

쇼어(Shore) A 경도 ASTM D2240

이러한 과정의 결과들이 하기 표 1에 표로 나타나 있다.

실시예 3 - 실시예 7에 대해 기재되어 있는 표 1은, 본 발명의 실레이트된 코어 폴리설파이드, TESPD, 및 프로필트리에톡시실란의 성능 파라미터들을 나타낸다. 실시예 2의 실란을 포함하여 구성되는 필러 조성물들로 컴파운딩된 러버의 물리적 특성들은, 항상 그리고 실질적으로 대조구(control) 실란들 보다 우수하다.

본 발명의 실레이트된 코어 폴리설파이드 실란들을 포함하여 구성되는 필러 조성물들은, 한층 높은 보강율(reinforcement index)에 의해 설명되는 바와 같이, 실리카-충전 엘라스토머 조성물들에, 실리카의 러버에 대한 우수한 커플링을 포함하는, 뛰어난 성능을 부여한다. 우수한 보강율은, 이러한 러버들로 제조된 러버 조성물들 및 물품들(articles)을 위한 성능 개선들을 가져온다.

실시예 8

다음과 같은 특성들을 갖는, 프랑스, 리용의 "Rhone-Poulenc" 회사로부터 입수한 Zeosil 1165 MP 실리카 (50 그램)를 1리터 들이 주둥이 넓은 병(wide-mouthed jar)에 붓는다:

특성 값

BET 표면적 180 m²/g

CTAB 표면적 160 m²/g

DOP 흡착 270 ml/100 그램

105℃에서의 물 손실 6%

1000℃에서의 작열 감량(loss on ignition) 10.5%

SiO₂ 98.5%

Al₂O₃ 0.4%

pH 6.5

입구가 개방된 병을 105 ℃의 통기 오븐(ventilated oven)에 넣고, 4시간 동안 두어 건조시킨다. 적외선 흡수도 차이(infrared absorption differential)는 1.12 이다. 뜨거운 실리카에, 실시예 2의 실레이트된 코어 폴리설파이드 (50 그램)를 한 번에(in one portion) 첨가하고, 그리고 병의 입구를 닫고 30초 동안 손으로 흔들어 섞었다. 그 결과로 얻은 화합물은, 용기 벽들에 들러붙지 않는 건성, 자유-유동성 고형물이다.

250 둥근 바닥 플라스크가 구비된 100 ml Soxhlet 추출 장치에서 추출 시험을 수행한다. 실레이트된 코어 폴리설파이드와 실리카의 혼합물 (30 그램)을 페이퍼 카트리지(paper cartridge)에 넣고, 건식 분석 등급(dry analytical grade)의 아세톤을 플라스크에 넣는다. 추출 시험을 환류 시작 후 2 시간동안 수행한다. 플라스크를 히팅 맨틀을 사용하여 88℃로 가열한다. 이 카트리지를 110℃의 폭발 방지(explosion-proof) 오븐에서 일정 무게(constant weight)로 건조시킨다. 중량-손실(weight-loss)은 추출가능한(extractable) 실란의 퍼센트로 계산한다.

실시예 2의 실레이트된 코어 폴리설파이드와 실리카의 혼합물은 캐리어로서 사용되는 실리카의 하나의 예이다.

실시예 9

특성 값

BET 표면적 180 m²/g

CTAB 표면적 160 m²/g

DOP 흡착 270 ml/100 그램

105℃에서의 물 손실 6%

1000℃에서의 작열 감량 10.5%

SiO₂ 98.5%

Al₂O₃ 0.4%

pH 6.5

이 실리카에, 실시예 2의 실레이트된 코어 폴리설파이드 (4.25 그램)를 한 번에 첨가하고, 그리고 병의 입구를 닫고 10분 동안 손으로 흔들어 섞었다. 병을 개방하고, 실레이트된 코어 폴리설파이드와 실리카를 히팅 맨틀을 사용하여 1시간 동안 140 ℃로 가열하고, 그리고 기계식 믹서(mechanical mixer)와 금속 교반봉(stirring shaft)을 사용하여 힘차게 교반한다. 실리카를 가열하는 것은, 실레이트된 코어 폴리설파이드의 실리카와의 반응을 유도하고, 생성된 알코올을 제거하기 위한 것이다. 그 결과로 얻은 화합물은 용기 벽들에 들러붙지 않는 건성, 자유-유동성 고형물이다. 그것은, 실레이트된 코어 폴리설파이드와 실리카가 반응하여, 두 성분들이 서로 공유 결합된 물품을 만드는, 혼합물의 하나의 예이다.

실시예 10

다음과 같은 특성들을 갖는, 독일, 프랑크푸르트의 "DeGussa AG" 회사로부터 입수한 SIPERNAT 22 실리카 (50 그램)를 1리터 들이 주둥이 넓은 병에 붓는다:

특성 값

BET 표면적 180 m²/g

CTAB 표면적 160 m²/g

DOP 흡착 300 ml/100 그램

105℃에서의 물 손실 6%

1000℃에서의 작열 감량 11%

SiO₂ 98%

Al₂O₃ 0%

pH 6.0

실리카에, 실시예 1의 실레이트된 코어 폴리설파이드 (2 그램)를 한 번에 첨가하고, 그리고 병의 입구를 닫고 10분 동안 손으로 흔들어 섞었다. 병을 개방하고, 실레이트된 코어 폴리설파이드와 실리카를 히팅 맨틀을 사용하여 1시간 동안 140 ℃로 가열하고, 그리고 기계식 믹서와 금속 교반봉(stirring shaft)을 사용하여 힘차게 교반한다. 실리카를 가열하는 것은, 실레이트된 코어 폴리설파이드의 실리카와의 반응을 유도하고, 생성된 에탄올을 제거하기 위한 것이다.

그 결과로 얻은 화합물은, 용기 벽들에 들러붙지 않는 건성, 자유-유동성 고형물이다. 그것은, 실레이트된 코어 폴리설파이드와 실리카가 반응하여, 두 성분들이 서로 공유 결합된 물품을 만드는, 혼합물의 하나의 예이다.

실시예 11

다음과 같은 특성들을 갖는, 조지아, 마리에타의 "Columbian Chemical" 회사로부터 입수한 N330 카본 블랙 (100 그램)을 1리터 들이 주둥이 넓은 병에 붓는다:

특성 값

BET 표면적 83 m²/g

CTAB 표면적 82 m²/g

요오드 값(Iodine number) 82 m²/g

N330 카본 블랙이 담겨 있는 입구가 개방된 병을 120℃의 통기 오븐에 넣고, 2시간 동안 두어 건조시킨다. 뜨거운 카본 블랙에, 실시예 2의 실레이트된 코어 폴리설파이드 (50 그램)를 한 번에 첨가하고, 병의 입구를 닫고 10분 동안 손으로 흔 들어 섞었다. 그 결과로 얻은 화합물은, 건조하고, 자유-유동성인 검은색 분말이다.

250 둥근 바닥 플라스크가 구비된 100 ml Soxhlet 추출 장치에서 추출 시험을 수행한다. 실레이트된 코어 폴리설파이드와 탄소 혼합물 (30 그램)을 페이퍼 카트리지에 넣고, 건식 분석 등급(dry analytical grade)의 아세톤을 플라스크에 넣는다. 추출 시험을 환류 시작 후 2 시간동안 수행한다. 플라스크를 히팅 맨틀을 사용하여 88℃로 가열한다. 이 카트리지를 110℃의 폭발 방지 오븐에서 일정 무게로 건조시킨다. 중량-손실은 추출가능한 실란의 퍼센트로 계산한다.

실시예 2의 실레이트된 코어 폴리설파이드와 카본 블랙의 혼합물은 캐리어로서 사용되는 필러의 하나의 예이다. N330은 엘라스토머 조성물들을 위한 보강 필러이다. 엘라스토머 조성물에서 액체 실란의 카본 블랙으로부터의 방출(deadsorption) 후에, 카본 블랙은 보강 필러의 역할을 한다.

실시예 12

낮은 구름 저항성 타이어 트레드 포뮬레이션에 실레이트된 코어 폴리설파이드들과 실리카의 혼합물들의 사용

17 phr의 실시예 8의 실레이트된 코어 폴리설파이드와 실리카의 혼합물이 실시예 2의 실란을 대신하고 그리고 Ultrasil VN3 GR 실리카 로딩(loading)을 76.5 phr로 조절한 것을 제외하고는, 표 1에 설명되어 있는 전형적인 낮은 구름 저항성 승용차 타이어 트레드 포뮬레이션을 사용하여, 실리카 캐리어에 대한 실레이트된 코어 폴리설파이드의 성능을 평가한다. 러버 합성물(rubber compound)을 실시예 3 에 설명되어 있는 혼합 과정에 따라 제조한다. 이 실시예는 실리카 캐리어에 대한 실레이트된 코어 폴리설파이드의 유용성을 설명한다.

실시예 13

93.5 phr의 실시예 9의 실레이트된 코어 폴리설파이드와 실리카의 혼합물이 실시예 2의 실란과 Ultrasil VN3 GR 실리카를 대신하는 것을 제외하고는, 표 1에 설명되어 있는 전형적인 낮은 구름 저항성 승용차 타이어 트레드 포뮬레이션을 사용하여, 실리카 캐리어에 대한 실레이트된 코어 폴리설파이드의 성능을 평가한다. 러버 합성물을 실시예 3에 설명되어 있는 혼합 과정에 따라 제조한다. 이 실시예는, 미리 형성되고 그리고 실리카 필러에 결합된, 실레이트된 코어 폴리설파이드의 유용성을 설명한다.

실시예 14

93.5 phr의 실시예 10의 실레이트된 코어 폴리설파이드와 실리카의 혼합물이 실시예 2의 실란과 Ultrasil VN3 GR 실리카를 대신하는 것을 제외하고는, 표 1에 설명되어 있는 전형적인 낮은 구름 저항성 승용차 타이어 트레드 포뮬레이션을 사용하여, 실리카 필러에 대한 실레이트된 코어 폴리설파이드의 성능을 평가한다. 러버 합성물을 실시예 3에 설명되어 있는 혼합 과정에 따라 제조한다. 이 실시예는, 미리 형성되고 그리고 러버 믹스에 첨가하기 전에 실리카 필러에 결합된, 실레이트된 코어 폴리설파이드의 유용성을 설명한다.

실시예 15

낮은 구름 저항성 타이어 트레드 포뮬레이션에 실레이트된 코어 폴리설파이 드들과 카본 블랙의 혼합물의 사용

25.7 phr의 실시예 11의 실레이트된 코어 폴리설파이드와 카본 블랙의 혼합물이 실시예 2의 실란과 12 phr의 카본 블랙을 대신하는 것을 제외하고는, 표 1에 설명되어 있는 전형적인 낮은 구름 저항성 승용차 타이어 트레드 포뮬레이션을 사용하여, 카본 블랙 캐리어에 대한 실레이트된 코어 폴리설파이드의 성능을 평가한다. 러버 합성물을 실시예 3에 설명되어 있는 혼합 과정에 따라 제조한다. 이 실시예는, 카본 블랙 캐리어에 대한 실레이트된 코어 폴리설파이드의 유용성을 설명한다.

상기 설명은 많은 세부사항들을 포함하나, 이러한 세부사항들이 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안되며, 단지 그 바람직한 구체예들의 예시로서만 해석되어야 한다. 이 분야의 통상적 지식을 가진 자들은 본 명세서에 첨부되어 있는 특허청구범위에 의해 정의된 본 발명의 범위와 정신내에서 많은 다른 구체예들을 구상하게 될 것이다.

Claims

(a) 필러;

(b) 하기 일반식을 갖는 실레이트된 코어 폴리설파이드(silated core polysulfide)인 제1 실란:

[Y¹R¹S_x-]_m[G¹(R²SiX¹X²X³)_a]_n[G²]_o[R³Y²]_p

[상기 식에서:

G¹ 의 각각(each occurrence)은, 하기 일반식으로 표시되는 하나의 폴리설파이드 기를 포함하는 30까지의 탄소 원자를 갖는 다원자가 탄화수소 화학종(species)으로부터 독립적으로 선택되고:

[(CH₂)_b-]_cR⁴[-(CH₂)_dS_x-]_e;

G² 의 각각은, 하기 일반식으로 표시되는 하나의 폴리설파이드 기를 포함하는 30까지의 탄소 원자를 갖는 다원자가 탄화수소 화학종으로부터 독립적으로 선택되며:

[(CH₂)_b-]_cR⁵[-(CH₂)_dS_x-]_e;

R¹ 및 R³ 의 각각은, 1 내지 20의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 프레그먼트(fragment)로부터 독립적으로 선택되고;

Y¹ 및 Y² 의 각각은, 실릴 (-SiX¹X²X³), 수소, 알콕시 (-OR⁶), 카복실산, 에스테르 (-C(=O)OR⁶) 로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 R⁶ 은 1 내지 20의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 기이고;

R² 의 각각은, -(CH₂)_f- 로 표시되는 직선형 사슬 탄화수소이며;

R⁴의 각각은, a + c + e 의 합계와 같은 수의 수소 원자의 치환(substitution)에 의해 얻어지고, 그리고 a + c + e - 1 개의 수소가 치환된(replaced) 고리형, 분지형 및 직선형 사슬 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 아르알킬 기들을 포함하는, 1 내지 28의 탄소 원자의 다원자가 탄화수소 프레그먼트, 또는 1 내지 27의 탄소 원자의 다원자가 헤테로탄소 프레그먼트(heterocarbon fragment)로부터 독립적으로 선택되며;

R⁵ 의 각각은, c + e 의 합계와 같은 수의 수소 원자의 치환(substitution)에 의해 얻어지고, 그리고 c + e - 1 개의 수소가 치환된(replaced) 고리형, 분지형 및 직선형 사슬 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 아르알킬 기들을 포함하는, 1 내지 28의 탄소 원자들의 다원자가 탄화수소 프레그먼트, 또는 1 내지 27의 탄소 원자들의 다원자가 헤테로탄소 프레그먼트로부터 독립적으로 선택되고;

X¹ 의 각각은, -Cl, - Br, -OH, -OR⁶, 및 R⁶C(=O)O- 로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 R⁶ 은 1 내지 20의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 기이고;

X² 및 X³ 의 각각은, 수소, R⁶ (여기서 R⁶ 은 1 내지 20의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 기임), X¹ (여기서 X¹ 은 -Cl, -Br, -OH, -OR⁶, 및 R⁶C(=O)O- 로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되며, R⁶ 은 1 내지 20의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 기임), 및 실라놀의 축합의 결과로 얻은 -OSi 함유 기로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고;

첨자들, a, b, c, d, e, f, m, n, o, p, 및 x의 각각은 독립적으로 주어지며, a, c 및 e 는 1 내지 3 이고; b 는 1 내지 5 이고; d 는 1 내지 5 이고; f 는 0 내지 5 이고; m 및 p 는 1 내지 100 이고; n 은 1 내지 15 이고; o 는 0 내지 10 이고; 그리고 x 는 1 내지 10 임]; 그리고 선택적으로

(c) 하기 일반식을 갖는 제2 실란

[X¹X²X³SiR¹S_xR³SiX¹X²X³]

[상기 식에서;

R¹ 및 R³ 의 각각은, 분지형 및 직선형 사슬 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 아르알킬 기들을 포함하는, 1 내지 20의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 프레그먼트로부터 독립적으로 선택되는데, 여기서 하나의 수소 원자가 하나의 실릴 기 (-SiX¹X²X³)로 치환된 것이고, 여기서 X¹ 은, -Cl, -Br, -OH, -OR⁶, 및 R⁶C(=O)O- 로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 R⁶ 은, 1 내지 20의 탄소 원자를 갖는 여하한 1가 탄화수소 기이고 그리고 분지형 또는 직선형 사슬 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬 기를 포함하며, 그리고 X² 및 X³ 은 수소, R⁶, X¹, 및 실라놀들의 축합의 결과로서 얻은 -OSi 포함 기들로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택됨];

을 포함하여 구성되는, 미리 형성된(preformed), 자유-유동성 필러 조성물.
제1항에 있어서, 상기 필러가 실란에 대해 화학적으로 불활성인 필러인 , 자유-유동성 필러 조성물.
제1항에 있어서, 상기 필러가 실란에 대해 화학적으로 반응성인 필러이고 실란에 화학적으로 결합되는, 자유-유동성 필러 조성물.
제2항에 있어서, 상기 필러가 카본 블랙인, 자유-유동성 필러 조성물.
제3항에 있어서, 상기 화학 반응성 필러가, 표면 금속 하이드록실 작용기(surface metal hydroxyl functionality)를 갖는, 자유-유동성 필러 조성물.
제5항에 있어서, 상기 화학 반응성 필러가 규토질(siliceous) 물질인, 자유-유동성 필러 조성물.
제6항에 있어서, 상기 규토질 물질이 실리카인, 자유-유동성 필러 조성물.
제1항에 있어서, 상기 필러가, 실란에 대해 화학적으로 불활성인 필러와, 실란에 대해 화학적으로 반응성이 있고 실란에 화학적으로 결합되는 필러의 혼합물인, 자유-유동성 필러 조성물.
제8항에 있어서, 상기 불활성 필러가 카본 블랙이고, 상기 화학 반응성 필러가 실리카인, 자유-유동성 필러 조성물.
제1항에 있어서, 상기 실레이트된 코어 폴리설파이드가, 2-트리에톡시실릴-1,3-비스-(3-트리에톡시실릴-1-프로필테트라티오)프로판, 4-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-1,2-비스-(13-트리에톡시실릴-3,4,5,6-테트라티아트리데실)사이클로헥산; 4-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-1,2-비스-(13-트리에톡시실릴-3,4,5,6-테트라티아트리데실)사이클로헥산; 4-(2-다이에톡시메틸실릴-1-에틸)-1,2-비스-(13-트리에톡시실 릴-3,4,5,6-테트라티아트리데실)사이클로헥산; 4-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-1,2-비스-(10-트리에톡시실릴-3,4,5,6,7-펜타티아데실)사이클로헥산; 1-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-2,4-비스-(10-트리에톡시실릴-3,4,5,6,7-펜타티아데실)사이클로헥산; 1-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-2,4-비스-(9-트리에톡시실릴-3,4,5,6-테트라티아노닐)사이클로헥산, 2-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-1,4-비스-(9-트리에톡시실릴-3,4,5,6-테트라티아노닐)사이클로헥산; 4-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)1,2-비스(8-트리에톡시실릴-3,4-5-트리티아옥틸)사이클로헥산; 2-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)1,4-비스-(8-트리에톡시실릴-3,4,5-트리티아옥틸)사이클로헥산; 4-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-1,2-비스-(7-트리에톡시실릴-3,4-다이티아헵틸)사이클로헥산; 2-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-1,4-비스-(7-트리에톡시실릴-3,4-다이티아헵틸)사이클로헥산; 1-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-2,4-비스-(7-트리에톡시실릴-3,4-다이티아헵틸)사이클로헥산; 2-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-1(7-트리에톡시실릴3,4-다이티아헵틸)-2-(8-트리에톡시실릴-3,4,5-트리티아옥틸)사이클로헥산; 4-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-1,2-비스-(9-트리에톡시실릴-3,4,5,6-테트라티아노닐)사이클로헥산; 4-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-1,2-비스-(9-트리에톡시실릴-3,4,5,6-테트라티아노닐)사이클로헥산; 4-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-1,2-비스-(9-트리에톡시실릴-3,4,5,6-테트라티아노닐)벤젠; 비스-[2-[4-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-3-(9-트리에톡시실릴-3,4,5,6-테트라티아노닐)사이클로헥실]에틸] 테트라설파이드; 비스-[2-[4-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-3-(9-트리에톡시실릴-3,4,5,6-테트라티아노닐)사이클로헥실]에틸] 트리설파이드; 비스-[2-[4-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-3-(7-트리에톡시실릴-3,4-다이티 아헵틸)사이클로헥실]에틸] 다이설파이드; 비스-[2-[4-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-3-(9-트리에톡시실릴-3,4,5,6-테트라티아노닐)페닐]에틸] 테트라설파이드; 비스-2-[4-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-3-(9-트리에톡시실릴-3,4,5,6-테트라티아노닐)헥실]에틸 트리설파이드; 비스-[2-[4-(2-트리에톡시실릴-1-에틸)-3-(7-트리에톡시실릴-3,4-다이티아헵틸)사이클로헥실] 에틸] 다이설파이드 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는, 자유-유동성 필러 조성물.
제10항에 있어서, 상기 필러가 실란에 대해 화학적으로 불활성인 필러인, 자유-유동성 필러 조성물.
제10항에 있어서, 상기 필러가 실란에 대해 화학적으로 반응성인 필러이고 실란에 화학적으로 결합되는, 자유-유동성 필러 조성물.
제11항에 있어서, 상기 필러가 카본 블랙인, 자유-유동성 필러 조성물.
제12항에 있어서, 상기 화학 반응성 필러가 표면 금속 하이드록실 작용기를 갖는, 자유-유동성 필러 조성물.
제14항에 있어서, 상기 화학 반응성 필러가 규토질 물질인, 자유-유동성 필러 조성물.
제15항에 있어서, 상기 규토질 물질이 실리카인, 자유-유동성 필러 조성물.
제10항에 있어서, 상기 필러가, 실란에 대해 화학적으로 불활성인 필러와, 실란에 대해 화학적으로 반응성이 있고 실란에 화학적으로 결합되는 필러의 혼합물인, 자유-유동성 필러 조성물.
제17항에 있어서, 상기 불활성 필러가 카본 블랙이고, 그리고 상기 화학 반응성 필러가 실리카인, 자유-유동성 필러 조성물.
제1항에 있어서, 30 내지 99.9 중량 퍼센트의 필러를 포함하고, 조성물의 나머지(balance)가 제1 실란 (b), 또는 제1 실란 (b)과 제2 실란 (c)의 혼합물인, 자유-유동성 필러 조성물.
제1항에 있어서, 50 내지 90 중량 퍼센트의 필러를 포함하고, 조성물의 나머지가 제1 실란 (b), 또는 제1 실란 (b)과 제2 실란 (c)의 혼합물인, 자유-유동성 필러 조성물.
제11항에 있어서, 30 내지 99.9 중량 퍼센트의 불활성 필러를 포함하고, 조성물의 나머지가 제1 실란 (b), 또는 제1 실란 (b)과 제2 실란 (c)의 혼합물인, 자유-유동성 필러 조성물.
제11항에 있어서, 50 내지 90 중량 퍼센트의 불활성 필러를 포함하고, 조성물의 나머지가 제1 실란 (a), 또는 제1 실란 (b)과 제2 실란 (c)의 혼합물인, 자유-유동성 필러 조성물.
제12항에 있어서, 80 내지 99.9 중량 퍼센트의 화학 반응성 필러를 포함하고, 조성물의 나머지가 제1 실란 (b), 또는 제1 실란 (b) 및 제2 실란 (c)의 혼합물인, 자유-유동성 필러 조성물.
제12항에 있어서, 90 내지 99.5 중량 퍼센트의 화학 반응성 필러를 포함하고, 조성물의 나머지가 제1 실란 (b), 또는 제1 실란 (b)과 제2 실란 (c)의 혼합물인, 자유-유동성 필러 조성물.
제17항에 있어서, 상기 필러는 5 내지 85 중량 퍼센트의 불활성 필러와 15 내지 95 중량 퍼센트의 화학 반응성 필러를 포함하여 구성되고; 상기 조성물은 제1 실란 (b), 또는 제1 실란 (b)과 제2 실란 (c)의 혼합물을 0.1 내지 19 중량 퍼센트 포함하여 구성되는, 자유-유동성 필러 조성물.
제17항에 있어서, 상기 필러는 40 내지 5 중량 퍼센트의 불활성 필러와 60 내지 95 중량 퍼센트의 화학 반응성 필러를 포함하여 구성되고; 상기 조성물은 제1 실란 (b), 또는 제1 실란 (b)과 제2 실란 (c)의 혼합물을 0.1 내지 20 중량 퍼센트 포함하여 구성되는, 자유-유동성 필러 조성물.
제1항에 있어서, 상기 필러가 15 내지 95 중량 퍼센트의 규토질 물질과 5 내지 85 중량 퍼센트의 카본 블랙을 포함하여 구성되고; 상기 조성물이 제1 실란 (b), 또는 제1 실란 (b)과 제2 실란 (c)의 혼합물을 0.1 내지 70 중량 퍼센트 포함하여 구성되는, 자유-유동성 필러 조성물.
제1항에 있어서, 상기 필러가 60 내지 95 중량 퍼센트의 규토질 물질과 40 내지 5 중량 퍼센트의 카본 블랙을 포함하여 구성되고; 상기 조성물이 제1 실란 (b), 또는 제1 실란 (b)과 제2 실란 (c)의 혼합물을 0.1 내지 70 중량 퍼센트 포함하여 구성되는, 자유-유동성 필러 조성물.
제19항에 있어서, 상기 실란이, 중량비 0.43 내지 99의 제1 실란 (b)과 제2 실란 (c)의 혼합물인, 자유-유동성 필러 조성물.
제19항에 있어서, 상기 실란이, 중량비 1 내지 19의 제1 실란 (b)과 제2 실란 (c)의 혼합물인, 자유-유동성 필러 조성물.
적어도 하나의 러버; 적어도 하나의 제1항의 자유-유동성 필러 조성물; 큐러티브; 그리고 선택적으로, 황 화합물, 활성제, 지연제, 촉진제, 가공 첨가제, 오일, 가소제, 점착성부여 레진, 실리카, 필러, 안료, 지방산, 산화 아연, 왁스, 산화 방지제 및 오존방지제(antiozonants), 해교제(peptizing agents), 보강재, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 첨가제;를 포함하여 구성되는, 러버 조성물.
적어도 하나의 러버; 적어도 하나의 제2항의 자유-유동성 필러 조성물; 큐러티브; 그리고 선택적으로, 황 화합물, 활성제, 지연제, 촉진제, 가공 첨가제, 오일, 가소제, 점착성부여 레진, 실리카, 필러, 안료, 지방산, 산화 아연, 왁스, 산화 방지제 및 오존방지제, 해교제, 보강재, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 첨가제;를 포함하여 구성되는, 러버 조성물.
적어도 하나의 러버; 적어도 하나의 제3항의 자유-유동성 필러 조성물; 큐러티브; 그리고 선택적으로, 황 화합물, 활성제, 지연제, 촉진제, 가공 첨가제, 오일, 가소제, 점착성부여 레진, 실리카, 필러, 안료, 지방산, 산화 아연, 왁스, 산화 방지제 및 오존방지제, 해교제, 보강재, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 첨가제;를 포함하여 구성되는, 러버 조성물.
적어도 하나의 러버; 적어도 하나의 제8항의 자유-유동성 필러 조성물; 큐러티브; 그리고 선택적으로, 황 화합물, 활성제, 지연제, 촉진제, 가공 첨가제, 오일, 가소제, 점착성부여 레진, 실리카, 필러, 안료, 지방산, 산화 아연, 왁스, 산화 방지제 및 오존방지제, 해교제, 보강재, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 첨가제;를 포함하여 구성되는, 러버 조성물.
적어도 하나의 러버; 적어도 하나의 제9항의 자유-유동성 필러 조성물; 큐러티브; 그리고 선택적으로, 황 화합물, 활성제, 지연제, 촉진제, 가공 첨가제, 오일, 가소제, 점착성부여 레진, 실리카, 필러, 안료, 지방산, 산화 아연, 왁스, 산화 방지제 및 오존방지제, 해교제, 보강재, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 첨가제;를 포함하여 구성되는, 러버 조성물.
적어도 하나의 러버; 적어도 하나의 제10항의 자유-유동성 필러 조성물; 큐러티브; 그리고 선택적으로, 황 화합물, 활성제, 지연제, 촉진제, 가공 첨가제, 오일, 가소제, 점착성부여 레진, 실리카, 필러, 안료, 지방산, 산화 아연, 왁스, 산화 방지제 및 오존방지제, 해교제, 보강재, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 첨가제;를 포함하여 구성되는, 러버 조성물.
적어도 하나의 러버; 적어도 하나의 제11항의 자유-유동성 필러 조성물; 큐러티브; 그리고 선택적으로, 황 화합물, 활성제, 지연제, 촉진제, 가공 첨가제, 오일, 가소제, 점착성부여 레진, 실리카, 필러, 안료, 지방산, 산화 아연, 왁스, 산화 방지제 및 오존방지제, 해교제, 보강재, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 첨가제;를 포함하여 구성되는, 러버 조성물.
적어도 하나의 러버; 적어도 하나의 제12항의 자유-유동성 필러 조성물; 큐러티브; 그리고 선택적으로, 황 화합물, 활성제, 지연제, 촉진제, 가공 첨가제, 오일, 가소제, 점착성부여 레진, 실리카, 필러, 안료, 지방산, 산화 아연, 왁스, 산화 방지제 및 오존방지제, 해교제, 보강재, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 첨가제;를 포함하여 구성되는, 러버 조성물.
적어도 하나의 러버; 적어도 하나의 제17항의 자유-유동성 필러 조성물; 큐러티브; 그리고 선택적으로, 황 화합물, 활성제, 지연제, 촉진제, 가공 첨가제, 오일, 가소제, 점착성부여 레진, 실리카, 필러, 안료, 지방산, 산화 아연, 왁스, 산화 방지제 및 오존방지제, 해교제, 보강재, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 첨가제;를 포함하여 구성되는, 러버 조성물.
적어도 하나의 러버; 적어도 하나의 제19항의 자유-유동성 필러 조성물; 큐러티브; 그리고 선택적으로, 황 화합물, 활성제, 지연제, 촉진제, 가공 첨가제, 오일, 가소제, 점착성부여 레진, 실리카, 필러, 안료, 지방산, 산화 아연, 왁스, 산화 방지제 및 오존방지제, 해교제, 보강재, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 첨가제;를 포함하여 구성되는, 러버 조성물.
적어도 하나의 러버; 적어도 하나의 제21항의 자유-유동성 필러 조성물; 큐러티브; 그리고 선택적으로, 황 화합물, 활성제, 지연제, 촉진제, 가공 첨가제, 오일, 가소제, 점착성부여 레진, 실리카, 필러, 안료, 지방산, 산화 아연, 왁스, 산화 방지제 및 오존방지제, 해교제, 보강재 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 첨가제를 포함하여 구성되는, 러버 조성물.
적어도 하나의 러버; 적어도 하나의 제23항의 자유-유동성 필러 조성물; 큐러티브; 그리고 선택적으로, 황 화합물, 활성제, 지연제, 촉진제, 가공 첨가제, 오일, 가소제, 점착성부여 레진, 실리카, 필러, 안료, 지방산, 산화 아연, 왁스, 산화 방지제 및 오존방지제, 해교제, 보강재, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 첨가제;를 포함하여 구성되는, 러버 조성물.
적어도 하나의 러버; 적어도 하나의 제25항의 자유-유동성 필러 조성물; 큐러티브; 그리고 선택적으로, 황 화합물, 활성제, 지연제, 촉진제, 가공 첨가제, 오일, 가소제, 점착성부여 레진, 실리카, 필러, 안료, 지방산, 산화 아연, 왁스, 산화 방지제 및 오존방지제, 해교제, 보강재, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 첨가제;를 포함하여 구성되는, 러버 조성물.
제31항에 있어서, 상기 러버 성분이, 공액 다이엔(conjugated diene) 호모폴리머와 코폴리머, 적어도 하나의 공액 다이엔과 방향족 비닐 화합물의 코폴리머, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 황 가황성 러버(sulfur vulcanizable rubber)인, 러버 조성물.
제31항에 있어서, 상기 러버 성분이 적어도 하나의 천연 러버인, 러버 조성물.
제31항에 있어서, 상기 러버 성분이 적어도 하나의 에멀젼 중합-유도 러버(emulsion polymerization-derived rubber)인, 러버 조성물.
제31항에 있어서, 상기 러버 성분이 적어도 하나의 용제 중합-유도 러버(solvent polymerization-derived rubber)인, 러버 조성물.
제46항에 있어서, 상기 에멀젼 중합-유도 러버가, 스티렌/부타다이엔 러버, 에멀젼-제조 스티렌-부타다이엔 러버, 에틸렌-프로필렌 코폴리머들 및 터폴리머, 부타다이엔/아크릴로나이트릴 러버, 폴리부타다이엔 러버 및 스티렌/부타다이엔/아크릴로나이트릴 러버로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 에멀젼 중합-유도 러버인, 러버 조성물.
제47항에 있어서, 상기 용제 중합-유도 러버가, 5 내지 50 퍼센트의 비닐 함량을 포함하는 스티렌/부타다이엔 러버인, 러버 조성물.
제49항에 있어서, 상기 용제 중합 유도 러버가, 9 내지 36 퍼센트의 비닐 함량을 포함하는 스티렌/부타다이엔 러버인, 러버 조성물.
제44항에 있어서, 상기 공액 다이엔이, 이소프렌 및 1,3-부타다이엔으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 러버 조성물.
제44항에 있어서, 상기 러버 성분이 90 중량%가 시스-1,4-부타다이엔 형태로 존재하는 폴리부타다이엔인, 러버 조성물.
제31항에 있어서, 상기 러버가, 시스-1,4-폴리이소프렌 러버, 에멀젼 중합 제조 스티렌/부타다이엔 코폴리머 러버, 유기 용액 중합 제조 스티렌/부타다이엔 러버, 3,4-폴리이소프렌 러버, 이소프렌/부타다이엔 러버, 스티렌/이소프렌/부타다이엔 터폴리머 러버, 시스-1,4-폴리부타다이엔, 중간(medium) 비닐 폴리부타다이엔 러버(여기서, 상기 중간 비닐 폴리부타다이엔 러버는 35 내지 50 중량 퍼센트의 비닐을 가짐), 고(high) 비닐 폴리부타다이엔 러버(여기서, 상기 고 비닐 폴리부타다이엔 러버는 50 내지 75 중량 퍼센트의 비닐을 가짐), 스티렌/이소프렌 코폴리머들, 에멀젼 중합 제조 스티렌/부타다이엔/아크릴로나이트릴 터폴리머 러버 및 부타다이엔/아크릴로나이트릴 코폴리머 러버로 구성되는 군으로부터 선택되는, 러버 조성물.
제46항에 있어서, 상기 에멀젼 중합 유도 스티렌/부타다이엔이, 20 내지 28 중량 퍼센트의 스티렌 함량을 갖는, 러버 조성물.
제54항에 있어서, 상기 에멀젼 중합 유도 스티렌/부타다이엔이, 30 내지 45 중량 퍼센트의 스티렌 함량을 갖는, 러버 조성물.
제53항에 있어서, 상기 에멀젼 중합 제조 스티렌/부타다이엔/아크릴로나이트릴 터폴리머 러버가 2 내지 40 중량 퍼센트의 아크릴로나이트릴을 포함하는, 러버 조성물.