KR19980063659A - 실리카 보강된 고무 조성물 및 그의 타이어에서의 용도 - Google Patents

실리카 보강된 고무 조성물 및 그의 타이어에서의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고 순도의 유기실란 디설파이드/트리설파이드를 사용하여, 실리카 보강제를 함유하는 고무 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이러한 방법으로 제조된 트레드(tread)를 갖는 공기압 타이어가 제공된다.

Description

실리카 보강된 고무 조성물 및 그의 타이어에서의 용도
본 발명은 실리카 보강제를 함유하고 비교적 고 순도의 유기실란 디설파이드/트리설파이드의 형태의 실리카 결합제 또는 접착제를 사용하는 고무 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 트레드(tread)를 갖는 타이어의 제조 방법에 관한 것이다. 한가지 양상으로, 고무 조성물은 실리카, 알루미나 및/또는 알루미노실리케이트, 선택적으로는 카본 블랙, 및 비교적 고 순도의 유기실란 디설파이드의 형태의 실리카 결합제 또는 접착제의 배합물로 보강된 황 경화성 고무로 구성된다.
높은 강도 및 내마모성을 요구하는 고무를 이용하는 다양한 용도에 있어서, 특히 타이어 및 다양한 산업 제품과 같은 용도에 있어서, 보강 충전제를 상당량 함유하는 황 경화된 고무가 사용된다. 이러한 목적을 위해 카본 블랙이 보통 사용되고, 카본 블랙은 일반적으로 황 경화된 고무에 우수한 물성을 제공하거나 향상시킨다. 또한 입상의 침강 실리카가 종종 이러한 목적을 위해 사용되며, 특히 이때 실리카는 결합제와 함께 사용된다. 임의의 경우에, 실리카와 카본 블랙의 배합물은 타이어용 트레드를 비롯한 다양한 고무 제품의 보강 충전제로 사용된다.
일부 경우에, 알루미나를 실리카와 배합하거나 또는 단독으로 이러한 목적을 위해 사용하여 왔다. 알루미나라는 용어는 본원에서 산화 알루미늄 또는 Al2O3으로서 기술될 수 있다. 고무 조성물에서 알루미나를 사용하는 예는 미국 특허 제 5,116,886 호 및 유럽 특허 공개 EPO 631,982 A2 호에서 찾을 수 있다.
알루미나는 다양한 유형, 즉 산성, 중성 및 염기성 형태일 수 있음이 인지되어 있다. 일반적으로, 본원에서는 중성 형태가 바람직하다고 생각된다.
일부 경우에, 알루미노실리케이트가 이러한 목적으로 사용될 수도 있다. 알루미노실리케이트라는 용어는 규소 디옥사이드의 규소 원자가 알루미늄 원자로 자연적으로 또는 합성에 의해, 부분적으로 대체되거나 치환된 천연 또는 합성 물질로서 기술할 수 있다. 예를 들어, 규소 디옥사이드의 규소 원자중 약 5 내지 약 90%, 또 다르게는 약 10 내지 약 80%가 알루미늄 원자로 자연적으로 또는 합성에 의해 대체되거나 치환되어 알루미노실리케이트가 수득된다. 이러한 제조에 적절한 방법으로는, 예를 들어 실리케이트 및 알루미네이트의 염기성 용액 또는 혼합물의 pH 조절에 의한 공침 또는 예를 들어 규소 디옥사이드 표면상의 SiO2또는 실란올과 NaAlO2간의 화학 반응으로 기술될 수도 있다. 예를 들어, 이러한 공침 방법에서 합성 공침된 알루미노실리케이트는 표면의 약 5 내지 약 95%가 규소 잔기로 구성되고, 이에 상응하게 약 95 내지 약 5%는 알루미늄 잔기로 구성된다.
천연 알루미노실리케이트의 예로는 무스코바이트, 베릴, 디크로이트, 세피올라이트 및 카올리나이트를 들 수 있다. 합성 알루미노실리케이트의 예로는 제올라이트 및 예를 들어 일반식 [(Al2O3)x·(SiO2)y·(H2O)z]; [(Al2O3)x·(SiO2)y·MO](이때, M은 마그네슘 또는 칼슘임)으로 표현될 수 있는 화합물을 들 수 있다. 고무 조성물내에 알루미노실리케이트를 사용하는 예는 미국 특허 제 5,116,886 호, 유럽 특허 공개 EPO 063,982 A2 호 및 문헌[Rubber Chem. Tech., volume 50, 606 페이지 (1988) 및 volume 60, 84 페이지 (1983)]에 제시되어 있다.
통상적으로, 실리카 결합제(종종 실리카 커플러(coupler) 화합물 또는 실리카 접착제 또는 결합제라고 지칭될 수도 있음)와 함께 사용하지 않는다면, 고무 제품에 있어서, 특히 고무 타이어 트레드에 있어서 실리카보다는 카본 블랙이 상당히 더 효과적인 보강 충전제임을 인지하는 것이 중요하다.
이러한 실리카 커플러 또는 실리카 접착제는 예를 들어, 실리카 입자와 예비 혼합하거나 예비 반응할 수도 있거나, 또는 고무/실리카 가공 또는 혼합 단계 동안에 고무 혼합물에 첨가할 수도 있다. 고무/실리카 혼합 단계 또는 가공 단계 동안에 결합제 및 실리카가 별개로 고무 혼합물에 첨가된다면, 결합제는 동일 반응계에서 실리카와 혼합된다고 생각된다.
특히, 이러한 결합제는, 때때로 실리카 표면과 반응할 수 있는 구성 성분 또는 잔기(즉, 실란 부분) 및 고무, 특히 탄소-탄소 이중 결합 또는 불포화 결합을 함유하는 가황성 고무와 반응할 수 있는 구성 성분 또는 잔기를 갖는 유기실란 폴리설파이드와 같은 유기실란으로 구성된다. 이러한 방식으로, 결합제는 실리카와 고무 사이의 연결 가교로서 작용하여 실리카의 고무 보강 양상을 향상시킨다.
다수의 결합제가 실리카와 고무의 배합을 위한 용도로 교시되었고 이러한 예를 들자면, 폴리설파이드 가교 부분이 2 내지 8개의 황 단위체를 갖는 폴리설파이드 성분 또는 구조를 함유하는 실란 커플러(예: 때때로 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드라고 지칭되며, 데구사 게엠바하(Degussa GmbH)에서 Si69로 시판중인 유기실란 폴리설파이드임)를 들 수 있다. 이러한 테트라설파이드의 황 가교는 평균 약 3.5 내지 약 4 개의 연결 황 원자를 갖고 있으나, 실제로는 이러한 가교 부분에 약 2 내지 약 6 또는 8개 이하의 연결 황 원자를 가지며, 이러한 가교 부분의 25% 이하는 2개의 연결 황 원자를 함유한다. 따라서, 이러한 황 가교 부분의 약 75% 이상은 평균 3개 보다 많은 연결 황 원자를 가지며, 따라서 황 가교의 상당한 부분이 4개 이상의 연결 황 원자를 함유한다고 생각된다[참고: 미국 특허 제 4,076,550 호; 미국 특허 제 4,704,414 호; 및 미국 특허 제 3,873,489 호].
이러한 황 가교에 평균 3개 보다 많은 황 원자를 함유하며, 따라서 그의 상당 부분이 4개 이상의 황 원자를 갖는 상기 유기실란 폴리설파이드는, 예를 들어 약 150℃ 이상에서 유리 황이 유기실란 폴리설파이드로부터 유리될 수도 있기 때문에, 유리 황의 유리의 경우 황 공여체로서 작용하여 가황성 탄성중합체의 가황화 또는 부분 가황화에 참여할 수 있는 것으로 인지되어 있다. 본원에서 상기 인용된 온도는 사실상 대략적인 온도이고, 이는 각각의 다양한 유기실란 폴리설파이드의 선택 뿐만 아니라 다른 요인에 따라 좌우되는 것으로 생각되지만, 약 150℃ 미만에서는 가장 실용적인 유기실란 폴리설파이드(이들의 황 가교 부분에 3 내지 8개의 황 원자를 함유함)의 경우에, 유리 황의 유리가 일어난다면, 비교적 느린 속도로 일어날 것이라고 생각된다.
이러한 온도는 예를 들어 고무 및 고무 배합 성분을 블렌딩하기 위한 예비 또는 소위 비-생산 혼합 단계(전형적으로 유리 황, 황 공여체 및/또는 고무 가황화 촉진제의 첨가를 제외함)에서 사용할 수도 있다. 이러한 혼합 단계는 전형적으로 예를 들어 약 140℃ 내지 약 180℃에서 수행될 수도 있고, 대부분의 경우 적어도 혼합 단계의 일부는 160℃ 이상에서 수행될 수도 있다. 따라서 소량의 유리된 황은 상기 혼합 단계에서 혼합된 실리카 커플러와 함께 혼합된 불포화 탄성중합체와 배합하고/배합하거나 가능하게는 불포화 탄성중합체를 부분적으로 가황시키는데 사용할 수 있다.
또한 미국 특허 제 4,046,550 호 및 독일 특허 공개 DT 2,360,471 호에는 다양한 유기실란 폴리설파이드로서 비스-(3-트리에톡시실릴프로필) 디설파이드는 실리카-함유 가황성 탄성중합체 조성물을 위한 실리카 커플러로서, 곧 고 순도 형태의 상기 디설파이드로서 유용하다고 교시되어 있다. 그러나, 이러한 디설파이드는 전술한 고무/실리카/결합제 혼합 과정에서 보통은 유리 황을 유리시키지 않는다고 생각된다.
실제로, 황 경화된 탄성중합체 생성물은 순차적인 단계식 방법으로 고무 및 다양한 성분을 열기계적으로 혼합한 후 성형시키고, 배합된 고무를 경화시켜 가황 생성물을 형성하여 제조한다.
우선, 고무 및 다양한 성분(전형적으로는 황 및 가황화 촉진제를 제외함)의전술한 혼합 과정에 있어서 탄성중합체 및 다양한 배합 성분은 전형적으로 적절한 혼합기에서 하나 이상, 일반적으로는 둘 이상의 예비의 열기계적 혼합 단계에서 블렌딩된다. 이러한 예비 혼합은 종종 비-생산 혼합 또는 비-생산 혼합 과정 또는 단계로 지칭된다. 이러한 예비 혼합은 일반적으로 약 140℃ 내지 190℃, 종종 약 150℃ 내지 180℃에서 실시된다.
이러한 예비 혼합 단계에 이어, 종종 생산 혼합 단계로 지칭되는 최종 혼합 단계에서 황 및 가황화 촉진제 및 가능하게는 1종 이상의 추가적인 성분을 고무 화합물 또는 고무 조성물과 혼합시키고, 이때 온도는 전형적으로 고무 조성물의 황 경화성 고무의 조기 경화(종종 스코칭(scorching)이라고 지칭됨)를 방지하거나 지연시키기 위해서 예비 혼합 단계에서 사용하는 온도보다는 낮은 온도인 약 100℃ 내지 약 130℃이다.
때때로 고무 화합물 또는 조성물로 지칭되는 고무 혼합물은 전술한 다양한 혼합 단계 사이의 중간 밀(mill) 혼합 공정 후 또는 그 동안 약 50℃ 이하까지 냉각된다.
중간 밀 혼합 단계 및 최종 혼합 단계를 포함하는 이러한 순차적인 비-생산 혼합 단계는 고무 기술자들에게 공지되어 있다.
열기계적인 혼합이란, 고무 화합물 또는 고무 및 고무 배합 성분의 조성물을 자생적으로 가열되는 고 전단 조건하에서 고무 혼합물에 혼합시킴을 의미하고, 이때 주로 고무 혼합기내의 고무 혼합물의 전단 및 이와 관련된 마찰로 인해 혼합의 결과로서 온도 상승이 수반된다.
이러한 열기계적인 고무 화합물 혼합 공정 및 관련된 전단 및 동반되는 온도 상승의 양상은 고무 제조 및 혼합 분야의 숙련자들에게 공지되어 있다.
유기실란 폴리설파이드 또는 유기규소 폴리설파이드(종종 이렇게 지칭할 수도 있음)는 실리카 보강된 황 경화성 고무 조성물에서 실리카 커플러로서 사용될 때, 전형적으로 하나 이상의 예비 비-생산 혼합 단계(이러한 혼합 단계는 전술했던 바와 같이 전형적으로 예를 들어 약 140 ℃ 내지 약 190℃에서, 아마도 약 150℃ 내지 약 180℃에서 실시될 수도 있음)에서 첨가된다.
유일하게, 연결 또는 연결된 일련의 황 가교 단위체를 평균 3개 보다 많이, 따라서 그의 상당 부분에는 4개 이상 함유하는, 전술한 유기실란 폴리설파이드가 전술한 예비 혼합 단계에서 사용되고 첨가될 때(이 단계에서 가황성 탄성중합체, 실리카 및 관련 배합 성분을 약 140℃ 내지 약 180℃에서 혼합함), 세가지 이상의 화학 반응이 발생할 것으로 생각된다.
본원에서 제 1 반응은 비교적 빠른 반응이고 실리카와 유기실란(예: 유기실란 폴리설파이드)의 실란 잔기에서 발생할 것으로 생각된다. 이러한 반응은 비교적 낮은 온도(예: 약 120℃)에서 실시될 수도 있다. 이러한 반응은 실리카 결합제로서 유기실란 폴리설파이드가 사용되는 가황성 탄성중합체의 실리카 보강 기술의 숙련자들에게 공지되어 있다.
본원에서 제 2 및 제 3 반응은 유기실란 폴리설파이드 또는 실리카 결합제의 폴리설파이드 부분과 탄소 대 탄소 이중 결합을 함유하는 가황성 탄성중합체간에 보다 고온(예: 약 140℃ 이상)에서 발생된다고 생각된다. 하나 이상의 이러한 제 2 및 제 3 반응은 이러한 분야의 숙련자 또는 경험자에게 공지되어 있다.
본원에서의 전술한 제 2 반응은 유기실란 폴리설파이드의 황과 탄성중합체의 중합체 쇄의 탄소 원자(대개는 탄성중합체내 탄소-탄소 이중 결합에 대해 알파 위치의 탄소 원자)간의 공유 결합을 통해 유기실란 폴리설파이드가 탄성중합체의 주쇄에 일부 그라프팅되는 것으로 생각된다. 이러한 메카니즘은 울프(S. Wolff)의 문헌[Rubber Chem. Tech., 55 (1982) 967]에 기술되어 있다. 이러한 반응은 실리카 보강된 황 경화성 또는 경우에 따라서 황 경화된 고무 조성물에서 유기실란 폴리설파이드 결합제의 보강 작용에 대한 해답으로 생각된다.
본원에서 제 3 반응은 황 공여체 또는 유리 황의 제공자로서의 유기실란 폴리설파이드에 좌우될 것으로 생각된다. 유기실란 폴리설파이드의 Sx가교(x는 평균 3 보다 크고, 일반적으로 3.5 이상이어서, x의 상당한 부분은 4 이상임)의 열안정성 특성 때문에, 고무 조성물의 열기계적 혼합 단계에서 요구되는 에너지 및 관련된 결과 온도, 구체적으로 약 150℃ 내지 약 180℃는 황 가교가 평균 3개 이상, 일반적으로는 3.5개 이상이어서 이들 가교의 상당 부분은 4개 이상의 연결 황 원자를 갖는 유기실란 폴리설파이드의 황 가교를 파괴하는데 충분하다. 따라서, 소량의 유리 황이 일반적으로 형성된다. 이러한 소량의 유리된 유리 황은 일반적인 탄성중합체 가황 수단으로 탄성중합체를 부분적으로 가황시키는데 유용하다. 이러한 부분 가황 또는 경화는 실리카 결합제 또는 접착제로 실리카를 고무에 결합시키는 직접적인 양상으로서 생각되지 않기 때문에 다소 부반응으로 생각될 수 있다. 실로, 이러한 유리된 유리 황에 의한 탄성중합체의 예비 또는 부분 경화, 또는 부분 가교 결합은, 공정상에 상당한 어려움을 초래할 수 있는데, 결과적으로 고무 조성물의 점도가 너무 높아져 전형적인 고무 혼합 및/또는 가공 장치에서 적절히 진행되지 못하거나, 또는 결과적인 고무 조성물의 점도가 고무 배치(batch)간에 다소 일치되지 않게 되고, 특히 고무 조성물의 혼합 시간 또는 온도가 증가할 수도 있다.
따라서 부분적으로 고 전단 조건하에 약 140 ℃ 내지 약 180 ℃에서 전술한 고무 조성물 혼합 공정에서 발생하는, 전술한 바람직한 실란-중합체 화학 반응과 3개 이상의 연결 황 원자의 가교를 함유하는 유기실란 폴리설파이드의 황 공여 효과의 조화로 인한 복잡성 때문에, 고무 혼합물간에 일관성 있는 고무 생성물을 수득하기가 때때로 어려운 것으로 관찰되었다(일관성이 없는 물성을 갖는 고무 생성물임이 나타남). 따라서, 가능한 반응 메카니즘의 복잡성 때문에 특히 비-생산 혼합 단계 동안(전술한 다수의 화학 반응이 발생함) 유기실란 폴리설파이드 반응 및 고무 가공의 전체적인 반응을 적절하게 조절하기는 매우 어렵다(일부의 경우는 실행할 수 없음).
매우 상이하고 보다 조절가능한 황/고무 상호작용이 초래될 수 있다는 것이 제안되었는데, 최소한 이러한 상호작용에 유기실란 폴리설파이드가 관련되는 한, 한편의 실란 결합제과 탄성중합체간의 전술한 공유 결합(전술한 제 2 반응)과 다른 한편의 전술한 황 공여 효과(전술한 제 3 반응)가 서로 분리된다.
실로 이러한 분리는 본원에서 본 발명의 중요하고 중대한 양상으로 여겨진다.
분리 효과를 달성하기 위해서, 유기실란 폴리설파이드를 분포결정된(profiled) 디설파이드/트리설파이드 또는 적어도 비교적 고 순도의 디설파이드/트리설파이드로 한정하는 것을 생각할 수 있다. 이러한 고 순도의 유기실란 디설파이드/트리설파이드는 4개의 황 원자를 함유하는(특히, 최소한 4개보다 많은 황 원자를 함유하는) 최소한의(있다면) 부수적인 또는 동반하는 유기실란 폴리설파이드를 함유할 수 있다.
분포결정된 유기실란 디설파이드/트리설파이드의 작용은 예를 들어 하기와 같이 설명할 수 있다:
첫째, 유기실란 디설파이드의 디설파이드 잔기 및 대부분의 경우에 트리설파이드 잔기는 총 혼합 시간(예: 약 15 분 미만 또는 심지어 20분 이상)의 고무 혼합기 또는 혼합기들내에서 전형적인 고무 혼합 단계, 또는 순차적인 일련의 혼합 단계(경우에 따라)에서, 140℃ 내지 180℃의 전술한 예비 비-생산 고무 혼합 단계 동안에, 특히 비교적 짧은 개별적인 혼합 과정 동안에 유리 황을 거의 형성하지 않거나 쉽게 형성하지 않는 것으로 생각된다. 이는 유기실란 폴리설파이드에 있어서 디설파이드 및 트리설파이드 가교(대부분의 경우)의 황-황 결합 및/또는 디설파이드 가교 또는 트리설파이드 가교에 인접한 관련된 탄소-황 결합을 절단하는데 필요한 에너지가, 다른 유사한 유기실란 폴리설파이드내 4개 이상의 연결 황 원자로 구성된 이러한 결합을 유사하게 절단하는데 필요한 에너지보다 크기 때문이다.
따라서 본 발명자들은, 고온에서 황 경화성 고무, 실리카 및 유기실란 폴리설파이드를 혼합하는 공정에서, 고무 조성물의 제조를 위한 상기 예비 고무 조성물 혼합 단계 동안에, 가황화 촉진제 또는 황 공급원(예:유리 황 또는 황 원소, 또는 가황화 촉진제와 황 공급원의 배합물)을 개별적이고 독립적으로 첨가하면서, 분포결정된 폴리설파이드 가교 또는 디설파이드 및 트리설파이드의 비교적 고 순도의 배합물 형태의 유기실란 폴리설파이드를 최소량의 폴리설파이드(있다면 테트라설파이드)와 함께 사용함으로써, 유기실란 폴리설파이드와 탄성중합체간의 공유결합 형성을 포함하는 반응(전술한 제 2 반응)을 황 공여 효과(전술한 제 3 반응)와 분리시킬 수 있을 것으로 생각했다.
분포결정된이라는 용어는, 대부분은 디설파이드이고 보다 부수적인 부분은 트리설파이드인 고 순도 형태로 전술한 유기실란 디설파이드/트리설파이드를 사용하는 것을 의미한다.
이러한 전술한 황 공급원은 예를 들어 황 원소 또는 S8그 자체, 또는 황 공여체를 들 수 있다. 본원에서 황 공여체는 황을 함유하는 유기 화합물로서, 약 140℃ 내지 약 190℃에서 유리 황 또는 황 원소를 유리시킨다. 이러한 황 공여체는 예를 들어 폴리설파이드 가황화 촉진제 및 폴리설파이드 가교내에 3개 이상의 연결 황 원자를 갖는 유기실란 폴리설파이드일 수도 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
유리 황 공급원의 혼합물로의 첨가량을 전술한 유기실란 디설파이드의 첨가와는 비교적 독립적인 선택의 문제로서 조절하거나 또는 다룰 수 있다. 따라서, 예를 들어, 황 공급원의 독립적인 첨가는 그의 첨가량 및 고무 혼합물에 다른 성분(예: 실리카 보강제)을 첨가하는데 있어서 상대적인 첨가 순서로 조절될 수도 있다.
그 다음, 이러한 방법에 있어서, 비교적 고 순도의 분포결정된 디설파이드 및 트리설파이드의 함량으로 구성되며 황 가교 부분에 2개 및 3개의 연결 황 원자를 갖는 유기실란 폴리설파이드는 전술한 제 1 및 제 2 관련 반응에 사용될 수 있고, 황 공급원, 특히 유리 황 공급원의 독립적인 첨가는 주로 전술한 제 3 반응에 의해 영향받는다.
따라서, 본원에서는 전술한 반응을 적어도 부분 분리시키는 것이 요구된다고 생각된다.
본원에서는 예비 고무 혼합 단계에서 전술한 실란/실리카 상호반응과 함께 황/고무 상호반응의 이러한 조작은 공지된 기존의 실시와는 상당한 차이를 보인다고 생각된다.
선행 특허 공개 공보는 탄성중합체 배합물내 실리카 커플러로서 유기실란 디설파이드의 사용을 인용하거나 또는 포함한다고 생각된다[참고: 미국 특허 제 4,076,550 및 독일 특허 공개 DT 2,360,470 A1 호]. 그러나, 예비 고무-실리카 혼합 단계에서, 특히 관련된 황/탄성중합체의 상호작용을 조절하는 수단으로서, 유리 황 공급원을 독립적으로 첨가하면서 비교적 고 순도의 유기실란 디설파이드를 사용하는, 발명자가 기술하고 있는 공정은 기존의 실시와는 차이를 보인다고 생각된다. 이러한 공정은 보다 우수한 고무 화합물 물성의 재현성 뿐만 아니라 상당히 우수한 배합 또는 혼합, 조절가능한 반응 효과로 나타나는 융통성이 관찰되었다.
전술한 발명 개념에 추가로, 전형적으로 알킬 실란 대 유기실란 디설파이드의 몰 비가 약 1/50 내지 약 1/2가 되도록 알킬 실란을 결합제 시스템(유기실란 디설파이드와 추가의 유리 황 공급원 및/또는 가황화 촉진제)에 첨가하면, 고무 조성물 또는 화합물, 가공 및 일반적으로 노화 조건(예: 수분 및/또는 오존에의 노출)하의 생성된 화합물의 노화를 보다 우수하게 조절하도록 촉진하는 것으로 생각된다.
본원에서 사용된, 통상의 실시에 따르는 phr이라는 용어는 고무 또는 탄성중합체의 중량을 기준으로 100 부당 각각의 물질의 부를 의미한다.
본 발명의 기술에 있어서, 고무 및 탄성중합체라는 용어(본원에서 사용되는 경우)는 달리 나타내지 않는 한 상호 교환적으로 사용될 수도 있다. 고무 조성물, 배합 고무 및 고무 화합물이라는 용어(본원에 사용된 경우)는 다양한 성분 및 물질과 블렌드되거나 또는 혼합되어 있는 고무를 지칭하는데 상호교환적으로 사용할 수 있으며, 고무 배합 또는 배합이라는 용어는 이러한 물질을 혼합함을 지칭하는데 사용될 수도 있다. 이러한 용어는 고무 혼합 또는 고무 배합 분야의 숙련자들에게 널리 공지되어 있다.
탄성중합체의 Tg에 대한 언급은(본원에서 사용된 경우) 유리 전이 온도를 나타내며, 이는 10℃/분의 가열 속도에서 시차 주사 열량계에 의해 측정할 수도 있다.
본 발명은 비교적 고 순도의 유기실란 디설파이드/트리설파이드의 형태의 실리카 결합제 또는 접착제를 사용하여, 유기실란 폴리설파이드와 탄성중합체간의 공유 결합 형성을 포함하는 반응을 황 공여 효과와 분리시켜, 공정상의 기존의 문제점을 해결하고 우수한 물성을 갖는 고무 조성물 및 타이어를 제조하는 것이다.
본 발명의 한가지 양상에 따라, 고무 조성물은 하기와 같은 순차적인 단계를 포함하는 방법으로 제조된다:
(A)(i) 공액 디엔 단일중합체와 공중합체 및 1종 이상의 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물의 공중합체중에서 선택된 1종 이상의 가황성 탄성중합체 100 중량부, (ii) 1종 이상의 침강 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트 및 카본 블랙으로 구성된 입상 충전제(이때, 이 충전제는 카본 블랙 약 5 내지 약 85 중량%를 함유함) 약 15 내지 약 100 phr, 선택적으로 약 30 내지 약 90 phr, (iii) 상기 입상 충전제 1중량부 당 하기 화학식 1을 갖는 1종 이상의 유기실란 디설파이드/트리설파이드 화합물 약 0.05 내지 약 20 중량부, (iv)(a)(1) 황 원소 및 (2) 황을 함유하고 약 140℃ 내지 약 190℃에서 상기 황의 일부 이상을 방출하는 특성을 갖는 폴리설파이드계 유기 화합물로서 1종 이상의 황 공여체중 1종 이상에서 선택된 유리 황 공급원(상기 황 원소의 첨가와 상기 황 공여체의 첨가에 의해 이용가능한 총 유리 황은 약 0.05 내지 약 2 phr임) 및 (b) 이러한 황 공여체가 아닌, 가황성 탄성중합체용 1종 이상의 경화 촉진제 약 0.1 내지 약 0.5 phr, 선택적으로 약 0.1 내지 약 0.3phr 중에서 선택된 화합물로서 1종 이상의 추가의 첨가제
를 하나 이상의 예비 혼합 단계에서 총 약 2 내지 약 20분의 혼합 시간 동안, 선택적으로 약 4 내지 약 15분 동안, 약 140℃ 내지 약 190℃, 선택적으로 약 150℃ 내지 약 185℃로 열기계적으로 혼합하는 단계; 및
(B)(A)의 혼합물과 함께, 황 원소 약 0.4 내지 약 3 phr(상기 예비 혼합 단계에서 도입된 황 원소 및/또는 유리 황과 이 최종 혼합 단계에서 첨가된 황 원소는 총 약 0.45 내지 약 5 phr임) 및 1종 이상의 가황성 촉진제를 최종의 열기계적인 혼합 단계에서 약 1 내지 약 3 분동안 약 100℃ 내지 약 130℃로 계속하여 블렌딩하는 단계.
Z-R1-Sn-R1-Z
상기 식에서,
n은 2 내지 6의 정수로서, n의 약 55 내지 약 75%는 2이고, n의 약 15 내지 약 35%는 3이고, n의 약 2 내지 약 10%는 4이고, n의 10% 미만은 4보다 커서, n=2 및 n=3인 경우를 합하면 n의 약 90 내지 약 98%이고;
Z는으로 구성된 그룹에서 선택되고, 이때 R2는 동일하거나 상이할 수도 있고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 페닐로 구성된 그룹에서 개별적으로 선택되고; R3은 동일하거나 상이할 수도 있고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기 및 탄소수 5 내지 8의 사이클로알콕시기로 구성된 그룹에서 개별적으로 선택되고; R1은 총 탄소수 1 내지 18의 치환되거나 또는 치환되지 않은 알킬렌기 및 총 탄소수 6 내지 12의 치환되거나 또는 치환되지 않은 아릴렌기로 구성된 그룹에서 선택된다.
발명의 한가지 양상에서, 상기 예비 혼합을 둘 이상의 열기계적인 혼합 단계에서 실시하며 이들중 둘 이상의 혼합 단계를 약 140℃ 내지 약 190℃에서 실시하고, 상기 둘 이상의 혼합 단계 사이에 고무 조성물을 약 50℃ 미만으로 중간 냉각시키는 방법이 제공된다.
추가로 본 발명에 따라서, 상기 탄성중합체, 상기 입상 충전제 및 상기 유기실란 폴리설파이드 화합물(화학식 1에서, n의 55 내지 75%는 2이고, n의 15 내지 35%는 3이고, n=2인 경우와 n=3인 경우를 합하면 n의 90 내지 98%임)을 하나 이상의 순차적인 혼합 단계에서 혼합하고, 상기 황 공급원 및/또는 가황화 촉진제를 그 다음 순차적인 예비 혼합 단계에 첨가하는 둘 이상의 순차적인 혼합 단계로 구성된 예비 단계 (A)에서 고무 조성물을 제조한다.
추가적으로 본 발명에 따라, 실리카 약 20 내지 약 60 중량%, 상기 유기실란 디설파이드 화합물 및 상기 황 공급원 및/또는 가황화 촉진제를 제 1 혼합 단계에서 첨가하고 그 나머지는 후속적인 하나 이상의 예비 혼합 단계에서 첨가하는 둘 이상의 순차적인 혼합 단계로 구성된 상기 예비 단계 (A)에서 고무 조성물을 제조한다.
본원에서는 본 발명에 사용하기 위한 고 순도의 유기실란 디설파이드/트리설파이드를 전술한 화학식 1(이때, n의 55% 이상은 2이고, n의 15 내지 35%는 3이고, n의 2 내지 10%는 4이고, n=2 및 n=3인 경우를 합하면 n의 90% 이상임)로 표현하는 것이 본 발명의 중요한 양상이라고 생각된다. 따라서, 디설파이드/트리설파이드의 고 순도는 폴리설파이드 가교(최소한 n은 4임)에 있어서 디설파이드 및 트리설파이드 단위체의 지정된 범위에 따른 폴리설파이드 구배의 형태로 제시된다. 본원에서는 디설파이드/트리설파이드의 대부분이 n=2이고 부수적인 부분이 n=3인 디설파이드/트리설파이드의 이러한 분포 또는 구배가 단순히 고 순도의 디설파이드(이때, 디설파이드는 순수한 형태이거나 또는 n의 80% 이상이고 특히 n이 4인 경우가 최소임)만을 사용하는 경우에 비해 우수하기 때문에, n의 55 내지 75%가 2이고, n의 15 내지 35%는 3이며 n=2 및 n=3의 합이 n의 90 내지 98%인 것이 바람직하다. 고무 조성물의 물리적인 가공(예: 물리적인 혼합, 저장 점도)은 쉽고/쉽거나 효율적으로 이룰 수 있다. 이는 유사한 고무 조성물의 물성을 수득할 수 있다는 점에서 우수하고 유리한 것으로 생각되지만, 이러한 분포결정된 물질의 주요한 이점은 n=2인 경우가 n의 80% 이상인 순수한 디설파이드와 유사한 특성(물성 및 가공)을 획득하면서도 본질적으로 보다 낮은 순도의 실란 결합제의 합성 비용을 감소시킴으로써 원료(실란)의 비용을 상당히 낮춘다는 점이다.
고무 혼합 공정에서 유기실란으로부터의 유리 황의 발생 및 유리를 제한하기 위해 n이 4 이상인 경우는 n의 약 10% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 따라, 고 순도의 분포결정된 유기실란 디설파이드 및 트리설파이드, 즉 전술한 구배 또는 분포를 가지며 전술한 화학식 1에서 n이 주로 2 및 3인 상기 유기실란 폴리설파이드 화합물은 선택적으로 (a) 상기 분포결정된 유기실란 폴리설파이드 화합물 약 25 내지 약 75 중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 60 중량% 및 이에 상응하게, (b) 입상 카본 블랙 약 75 내지 약 25 중량%, 바람직하게는 약 60 내지 약 40 중량%로 구성된 입자 형태로 열기계적인 예비 혼합 공정에 첨가된다. 본 발명의 방법에 고 순도의 유기실란 디설파이드/트리설파이드를 입자 형태로 제공하는 목적은, 고 순도의 유기실란 디설파이드/트리설파이드를 비교적 건조하거나 실질적으로 건조한 분말의 형태로 첨가하는 것이고, 이때 본 발명의 공정에서 카본 블랙은 고 순도의 유기실란 디설파이드/트리설파이드를 위한 캐리어 역할을 하며, 이는 고 순도의 디설파이드/트리설파이드는 일반적으로 달리 액체 또는 실질적으로 액체 형태라고 생각되기 때문이다. 입자의 이점은 본 발명의 공정의 예비 혼합 단계에서 고 순도의 유기실란 디설파이드/트리설파이드의 분산을 도와주고, 고 순도의 디설파이드/트리설파이드를 고무 조성물 혼합물의 예비 혼합 단계에 도입시키는 것을 돕는다는 점이다.
추가로, 본 발명에 따라, 공정은 약 140℃ 내지 약 190℃에서 제조된 고무 조성물을 가황시키는 추가의 단계를 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한 이러한 방법으로 제조된 가황된 고무 조성물에 관한 것이다.
추가로 본 발명에 따라, 공정은 본 발명의 공정에 따라 제조된 상기 고무 조성물로 구성된 트레드와 타이어 또는 가황성 고무의 조합체를 제조하고 약 140℃ 내지 약 190℃에서 조합체를 가황하는 추가의 단계를 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한 이러한 방법으로 제조된 가황된 타이어에 관한 것이다.
본 발명의 한가지 양상에서, 선택적으로 총 함량이 약 0.05 내지 약 5 phr인 1종 이상의 알킬 실란을 상기 예비 혼합 단계에서 열기계적으로 혼합할 수 있고, 이때 특히 상기 알킬 실란은 일반식 R'-S-(OR)3(이때 R은 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필 라디칼이고, R'는 탄소수 1 내지 18인 포화 알킬 라디칼이거나 탄소수 6 내지 12의 아릴 또는 포화 알킬로 치환된 아릴 라디칼임)이다. 이러한 아릴 또는 치환된 아릴 라디칼로는 벤질, 페닐, 톨릴, 메틸 톨릴 및 알파 메틸 톨릴 라디칼을 들 수 있다.
알킬 실란의 목적은 예를 들어 충전제의 혼입 및 화합물의 노화를 개선시키는 것이다. 알킬 실란의 대표적인 예로는 프로필트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 및 옥타데실트리에톡시실란을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 특정한 특징은 예비 단계에서 고무 조성물내 동일 반응계에서, 황 원소 및/또는 황 공여체와 같은 황 공급원을 첨가하고/첨가하거나 황 가황화 촉진제(본원에서 황 공여체라고 생각되지는 않음)를 첨가하면서, 비교적 고 순도의 유기실란 디설파이드/트리설파이드를 사용하여 실리카 결합제/입상 충전제를 제조하는 것이다(이때, 물질들은 하나 이상의 예비 혼합 단계에서 약 140℃ 내지 약 180℃에서 열기계적으로 혼합됨). 실로, 본 방법을 사용하면, 고무 혼합 방법이 보다 높은 온도 범위(예: 약 140℃ 내지 약 190℃)에서 실시될 수 있음을 생각할 수 있다.
이것은 약 140℃ 내지 약 180℃의 비-생산적인 고무 조성물 혼합 단계에서 임의의 다른 황 공급원없이, 예를 들어 3,3'-비스(트리알콕시알킬실릴)테트라설파이드를 사용하는 실시와는 상당한 차이를 보인다고 생각된다.
본 발명의 실시에 있어서, 예비 혼합 공정에 도입된 황 또는 황 공여체로부터의 방출가능한 황의 양은 일반적으로 약 0.05 내지 약 2 phr, 선택적으로는 약 0.2 내지 약 1 phr이다. 황의 첨가는 폴리설파이드 부분으로부터 방출된 유리 황의 반응과 유기실란 폴리설파이드의 실란 반응을 분리시키는 관점에서 이루어짐을 알아야 한다. 본 발명에 따르면, 이는 비교적 고 순도의 디설파이드/트리설파이드 (이들은 전술한 조건하에서 유리 황을 거의 방출하지 않아서, 황은 예를 들어 유리 황으로서 또는 황 공여체로부터 공급받는 형태로 예비 혼합 단계에 별도로 첨가될 수 있음)를 사용함으로써 성취된다. 그 다음, 이러한 관점에서, 본 발명에 실시에 있어서 예비 혼합 단계에 첨가될 수 있는 예정된 양의 유리 황은 일반적으로, 황 가교내에 약 3 내지 8개의 황 원자를 함유하는 경우, 유기실란 폴리설파이드로부터 생성된 유리 황과 다소 비교할 수 있다. 황 가교내의 황 원자의 실제 수를 측정하는 것이 요구되는 경우 실제 계산하는 것은 다소 어렵지만, 첨가되는 황의 양은 본원에서 phr(고무 100부당 부)의 단위로 보다 간단히 제시할 수 있다. n의 55 내지 75%가 2이고 n의 15 내지 35%가 3이고 유기실란 폴리설파이드의 90 내지 98%가 유기실란 디설파이드/트리설파이드이며 n이 4인 경우에 있다면 최소인 유기실란 폴리설파이드의 경우 적당량의 유리 황을 제공할 것으로 생각된다. 또한 전술했던 바와 같이, 본원에서는 본 발명의 방법을 위한 예비 혼합 단계에서 가황화 촉진제(황 공여체라고 생각하지 않음)를 상기 황 공급원의 대안으로 첨가할 수 있다. 고무 혼합 분야의 통상의 숙련자라면 예비 혼합에 있어서 바람직한 혼합 및 가공 조건 및 생성된 고무 조성물의 특성을 조절하기 위해서 황 공급원의 첨가를 쉽게 최적화할 수 있다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 예비 단계를 위한 상기 황 공여체는 가황성 탄성중합체용 1종 이상의 폴리설파이드 가황화 촉진제 및 평균 3개 이상, 따라서 4개 이상의 연결 황 원자로 구성된 폴리설파이드 부분을 갖는 유기실란 폴리설파이드중에서 선택된다.
본원에서 지칭하는 바와 같이 상기 부가적으로 첨가되는 가황화 촉진제에 있어서, 이들은 예를 들어 벤조티아졸, 알킬 티우람 디설파이드, 구아니딘 유도체 및 티오카바메이트와 같은 유형일 것이라고 생각된다. 이러한 촉진제의 대표적인 예로는 머캅토 벤조티아졸, 테트라메틸 티우람 디설파이드, 벤조티아졸 디설파이드, 디페닐구아니딘, 아연 디티오카바메이트, 알킬페놀디설파이드, 아연 부틸 크산테이트, N-디사이클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드, N-사이클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드, N-옥시디에틸렌벤조티아졸-2-설펜아미드, N,N-디페닐티오우레아, 디티오카바밀레설펜아미드, N,N-디이소프로필벤조티오졸-2-설펜아미드, 아연-2-머캅토톨루이미다졸, 디티오비스-(N-메틸 피페라진), 디티오비스(N-베타-하이드록시 에틸 피페라진), 및 디티오비스 (디벤질 아민)을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 물질은 가황성 탄성중합체용 가황화 촉진제로서 고무 배합 분야의 숙련자들에게 잘 공지되어 있다고 생각된다.
추가의 황 공여체에 있어서, 이러한 공여체는 예를 들어 티우람 및 모폴린 유도체의 유형일 수도 있다고 생각된다. 이러한 공여체의 대표적인 예로는 디모폴린 디설파이드, 디모폴린 테트라설파이드, 테트라메틸 티우람 테트라설파이드, 벤조티아질-2-N-디티오모폴라이드, 티오플라스트, 디펜타메닐렌티우라헥사설파이드 및 디설파이드카프로락탐을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 물질은 고무 공여체로서 고무 배합 분야의 숙련자들에게 공지되어 있는 것으로 생각된다.
상기 추가의 황 공여체에 있어서, 평균 3개 이상, 일반적으로 약 3.5개 이상, 따라서 유기실란 폴리설파이드의 실질적인 대부분이 폴리설파이드 가교내에 4개 이상의 연결 황 원자를 함유하는 유기실란 폴리설파이드를 사용할 수도 있으며, 그의 대표적인 예로는 3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필) 테트라설파이드, 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필) 테트라설파이드, 3,3'-비스(트리에톡시실릴에틸톨릴렌) 테트라설파이드 및 휴엘즈 아게(Huels AG)의 폴리설파이드 유기실란 T47을 들 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다.
규소계 충전제(예: 실리카, 알루미나 및/또는 알루미노실리케이트) 및 또한 카본 블랙 보강 안료를 둘다 함유하는 고무 조성물에 있어서, 주로 보강 안료인 실리카로 우선 보강되는 것이 바람직하지만, 종종 이러한 규소계 안료 실리케이트 대 카본 블랙의 중량비가 3/1 이상, 바람직하게는 10/1 이상, 따라서 약 3/1 내지 약 30/1인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 양상에 있어서, 규소계 안료가 침강 실리카인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 양상에 있어서, 충전제는 침강 실리카, 알루미나 및/또는 알루미노실리케이트 약 15 내지 약 95 중량% 및 이에 상응하게 카본 블랙(이때, 이 카본 블랙의 CTAB(Cetyl trimethyl aluminum bromide)는 약 80 내지 약 150임) 약 5 내지 약 85 중량%로 구성된다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 충전제는 상기 실리카, 알루미나 및/또는 알루미노실리케이트 약 60 내지 약 95 중량% 및 이에 상응하게 카본 블랙 약 40 내지 약 5중량%로 구성될 수 있다.
전술한 유기실란 디설파이드/트리설파이드 분포결정된 화합물에 있어서, 대표적인 R2라디칼은 알킬 라디칼이고, 대표적인 R1라디칼은 알크아릴, 페닐 및 할로아릴 라디칼에서 선택된다.
따라서, 발명의 한가지 양상에서, R2및 R1라디칼은 상호 배타적이다.
알킬 라디칼의 대표적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-데실 라디칼을 들 수 있다.
아르알킬 라디칼의 대표적인 예로는 벤질 및 알파, 알파-디메틸벤질 라디칼을 들 수 있다.
알크아릴 라디칼의 대표적인 예로는 p-톨릴 및 p-노닐-페놀 라디칼을 들 수 있다.
할로아릴 라디칼의 대표적인 예로는 p-클로로페놀 라디칼을 들 수 있다.
전술한 고 순도의 유기실란 디설파이드/트리설파이드 화합물의 대표적인 예로는 2,2'-비스(트리메톡시실릴에틸) 디설파이드;
3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필) 디설파이드;
3,3'-비스(트리에톡시실릴에틸) 디설파이드;
2,2'-비스(트리에톡시실릴프로필) 디설파이드;
2,2'-비스(트리프로폭시실릴에틸) 디설파이드;
2,2'-비스(트리-2급-부톡시실릴에틸) 디설파이드;
3,3'-비스(트리-3급-부톡시에틸) 디설파이드;
3,3'-비스(트리에톡시실릴에틸 톨릴렌) 디설파이드;
3,3'-비스(트리메톡시실릴에틸 톨릴렌) 디설파이드;
3,3'-비스(트리이소프로폭시프로필) 디설파이드;
3,3'-비스(트리옥톡시프로필) 디설파이드;
2,2'-비스(2'-에틸헥속시실릴에틸) 디설파이드;
2,2'-비스(디메톡시에톡시실릴에틸) 디설파이드;
3,3'-비스(메톡시에톡시프로폭시실릴프로필) 디설파이드;
3,3'-비스(메톡시 디메틸실릴프로필) 디설파이드;
3,3'-비스(사이클로헥속시디메틸실릴프로필) 디설파이드;
4,4'-비스(트리메톡시실릴부틸) 디설파이드;
3,3'-비스(트리메톡시실릴-3-메틸프로필) 디설파이드;
3,3'-비스(트리프로폭시실릴-3-메틸프로필) 디설파이드;
3,3'-비스(디메톡시 메틸실릴-3-에틸프로필) 디설파이드;
3,3'-비스(트리메톡시실릴-2-메틸프로필) 디설파이드;
3,3'-비스(디메톡시페닐실릴-2-메틸프로필) 디설파이드;
3,3'-비스(트리메톡시실릴사이클로헥실) 디설파이드;
12,12'-비스(트리메톡시실릴도데실) 디설파이드;
12,12'-비스(트리에톡시실릴도데실) 디설파이드;
18,18'-비스(트리메톡시실릴옥타데실) 디설파이드;
18,18'-비스(메톡시디메틸실릴옥타데실) 디설파이드;
2,2'-비스(트리메톡시실릴-2-메틸에틸) 디설파이드;
2,2'-비스(트리에톡시실릴-2-메틸에틸) 디설파이드;
2,2'-비스(트리프로폭시실릴-2-메틸에틸) 디설파이드; 및
2,2'-비스(트리옥톡시실릴-2-메틸에틸) 디설파이드를 들 수 있다.
본 발명의 실시에 있어서, 앞에서 지적했던 바와 같이, 고무 조성물은 1종 이상의 디엔을 기본으로 하는 탄성중합체 또는 고무로 구성된다. 적절한 공액 디엔은 이소프렌 및 1,3-부타디엔이고, 적절한 비닐 방향족 화합물은 스티렌 및 알파 메틸 스티렌이다. 따라서, 탄성중합체는 황 경화성 탄성중합체라고 생각된다. 이러한 디엔을 기본으로 하는 탄성중합체 또는 고무는 예를 들어 시스 1,4-폴리이소프렌 고무(천연 및/또는 합성, 바람직하게는 천연 고무), 유화 중합법으로 제조된 스티렌/부타디엔 공중합체 고무, 유기 용액 중합법으로 제조된 스티렌/부타디엔 고무, 3,4-폴리이소프렌 고무, 이소프렌/부타디엔 고무, 스티렌/이소프렌/부타디엔 삼원공중합체 고무, 시스 1,4-폴리부타디엔, 비닐 함량이 중간인 비닐 폴리부타디엔 고무(비닐 함량이 35 내지 50 %임), 비닐 함량이 높은 비닐 폴리부타디엔 고무(비닐 함량이 50 내지 75%임), 스티렌/이소프렌 공중합체, 유화 중합법으로 제조된 스티렌/부타디엔/아크릴로니트릴 삼원공중합체 고무 및 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체 고무중 1종 이상중에서 선택될 수도 있다.
본 발명의 한가지 양상에 있어서, 비교적 통상적인 스티렌 함량인, 결합 스티렌의 함량 약 20 내지 약 28%를 갖는 유화 중합법으로 유도된 스티렌/부타디엔(E-SBR)을 사용하거나, 몇몇 용도에 있어서는 중간 내지 비교적 높은 결합 스티렌 함량을 갖는, 즉 결합 스티렌 함량이 약 30 내지 약 45%인 E-SBR를 사용할 수도 있다.
E-SBR에 있어서 약 30 내지 약 45%의 비교적 높은 스티렌 함량은 타이어 트레드의 견인력 또는 활주성 저항성을 개선시킬 목적에 유리할 것으로 생각된다. E-SBR 그 자체만 존재할 경우, 특히 용액 중합법으로 제조된 SBR(S-SBR)을 사용하는 것과 비교할 때, 비경화된 탄성중합체 조성물 혼합물의 가공성을 개선시킬 목적에 유리한 것으로 생각된다.
유화 중합법으로 제조된 E-SBR이란, 수성 유화액으로서 스티렌 및 1,3-부타디엔이 공중합된 것을 의미한다. 이러한 것은 당 분야의 숙련자들에게 공지되어 있다. 결합 스티렌 함량은 예를 들어 약 5 내지 50%로 변화할 수 있다. 한가지 양상에서, E-SBR은 또한 아크릴로니트릴을 포함하여 E-SBR과 같은 삼원공중합체 고무(삼원공중합체내 결합 아크릴로니트릴 함량이 약 2 내지 약 30 중량%임)를 형성할 수도 있다.
삼원공중합체내 결합 아크릴로니트릴을 약 2 내지 약 40 중량% 함유하는 유화 중합법으로 제조된 스티렌/부타디엔/아크릴로니트릴 삼원공중합체 고무는 본 발명에 사용하기 위한 디엔을 기본으로 하는 고무로 기대된다.
용액 중합법으로 제조된 SBR(S-SBR)은 전형적으로 약 5 내지 약 50%, 바람직하게는 약 9 내지 약 36%의 결합 스티렌을 갖는다. S-SBR은 편의상 유기 탄화수소 용매의 존재하에 유기 리튬 촉매 반응에 의해 제조될 수 있다.
S-SBR을 사용하는 목적은 타이어 트레드 조성물에서 사용하는 경우, 보다 낮은 히스테레시스(hysteresis)의 결과로서 타이어 롤링 저항성을 개선하기 위함이다.
3,4-폴리이소프렌 고무(3,4-PI)는 타이어 트레드 조성물에서 사용되는 경우, 타이어 견인력을 개선시킬 목적에 있어서 이로운 것으로 생각된다.
3,4-폴리이소프렌 탄성중합체 및 그의 용도는 본원에서 참조로 인용된 미국 특허 제 5,087,668 호에 보다 자세하게 설명되어 있다.
시스-1,4-폴리부타디엔 고무는 타이어 트레드의 마모성 또는 트레드 내마모성을 개선시킬 목적에 있어서 유용한 것으로 생각된다.
이러한 폴리부타디엔 탄성중합체는 당 분야의 숙련자들에게 공지된 바와 같이 예를 들어 1,3-부타디엔의 유기 용액 중합법으로 제조될 수 있다.
폴리부타디엔 탄성중합체는 편의상 시스 1,4의 함량이 90% 이상임을 특징으로 할 수도 있다.
시스 1,4-폴리이소프렌 및 시스 1,4-폴리이소프렌 천연 고무는 고무 분야의 숙련자들에게 널리 공지되어 있다.
가황된 고무 조성물은 적당하게 높은 탄성률 및 높은 인열 저항성을 위하여 충분한 양의 실리카 및 카본 블랙(사용하는 경우), 보강 충전제를 함유해야만 한다. 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트 및 카본 블랙의 중량의 합은 전술한 바와 같이 중량 기준으로 고무 100부 당 약 30부 정도일 수도 있고, 약 35 내지 약 90 부인 것이 더 바람직하다.
본원에서는, 일반적으로 사용되며 고무 배합 용도에서 사용되는 규소계 안료(열분해 및 침강 규소계 안료(실리카), 알루미나, 알루미노실리케이트를 포함)가 본 발명에서 실리카로서 사용되어야 한다고 생각하지만, 침강 실리카가 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 규소계 안료는 가용성 실리케이트(예: 나트륨 실리케이트)의 산성화에 의해 수득된 것과 같은 침강 실리카이다. 이러한 침강 실리카는 당 분야의 숙련자들에게 잘 공지되어 있다.
이러한 침강 실리카는 질소 가스를 사용하여 측정한 BET(Brunauer, Emmett and Teller) 표면적이 바람직하게는 약 40 내지 약 600 m2/g이고, 보다 일반적으로는 약 50 내지 약 300 m2/g임을 특징으로 할 수도 있다. 표면적을 측정하는 BET 방법은 문헌[Journal of the American Chemical Society, Volume 60, 304 페이지 (1930)]에 기술되어 있다.
또한 실리카는 전형적으로 디부틸프탈레이트(DBP) 흡수도가 약 100 내지 약 350, 보다 일반적으로는 약 150 내지 약 300임을 특징으로 할 수도 있다.
추가로, 실리카 뿐만 아니라 전술한 알루미나 및 알루미노실리케이트의 CTAB 표면적을 약 100 내지 약 220로 기대할 수도 있다. CTAB 표면적은 pH 9의 세틸 트리메틸알루미늄 브로마이드로 측정한 외부 표면적이다. 구성 및 측정을 위한 방법은 ASTM D 3849에 기술되어 있다. CTAB 표면적은 실리카를 특징지우는 수단으로 널리 공지되어 있다.
수은 표면적/다공성은 수은 포로시메트리(porosimetry)로 측정된 비표면적이다. 이러한 기술에 있어서, 수은을 열 처리후 샘플의 기공에 침투시켜 휘발성 물질을 제거한다. 구성 조건은 샘플 100 mg을 사용하고; 휘발성 물질을 105℃, 주위 대기압에서 2시간 동안 제거시키며; 압력 측정 범위는 주위 압력 내지 2000바이라고 적당히 기술할 수도 있다. 이러한 측정은 윈슬로우(Winslow, Shapiro)의 문헌[ASTM bulletin, p.39 (1959)]에 기술된 방법 또는 DIN 66133 에 따라 실시될 수도 있다. 이러한 측정을 위해서, CARLO-ERBA 포로시미터 2000이 사용될 수도 있다.
실리카에 대한 평균 수은 다공성 비표면적은 약 100 내지 300 m2/g이어야 한다.
이러한 수은 다공성 측정에 따라 실리카, 알루미나 및 알루미노실리케이트에 대한 적절한 기공 크기 분포는 본원에 있어서는 하기와 같은 분포를 따라야 한다고 생각된다:
약 10㎚ 미만의 직경을 갖는 기공이 5% 이하이고; 약 10 내지 약 100 ㎚의 직경을 갖는 기공이 60 내지 90%이고; 약 100 내지 1000 ㎚의 직경을 갖는 기공이 10 내지 30%이고, 약 1000㎚ 보다 큰 직경을 갖는 기공이 5 내지 20%이다.
실리카 입자는 크기면에서 보다 작거나 또는 가능한 클 수도 있지만, 실리카는 전자 현미경으로 측정하였을 때 평균 극한 입경이 예를 들어 0.01 내지 0.05μ일 것으로 예상할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 시판중인 다양한 실리카로는 예를 들자면, 피피지 인더스트리즈(PPG Industries)에서 상품명 Hi-Sil, 고유번호 Hi-Sil 210, 243 등으로 시판중인 실리카; 론 풀랑(Rhone-Poulenc)에서 고유번호 제오실(Zeosil) 1165MP로 시판중인 실리카; 데구사 게엠바하에서 고유번호 VN2 및 VN3 등으로 시판중인 실리카 및 후버(Huber)에서 고유 번호 후버실(Hubersil) 8745로 시판중인 실리카를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 목적에 적합한 알루미나의 대표적인 예로는 천연 및 합성 알루니늄 산화물(Al2O3)을 들 수 있다. 이러한 알루미나는 알루미늄 하이드록사이드의 침전을 조절함으로써 적절하게 합성하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 중성, 산성 및 염기성 Al2O3은 알드리히 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Company)에서 구할 수 있다. 본 발명의 실시에 있어서, 중성 알루미나가 바람직하지만 본원에서는 산성, 염기성 및 중성 유형의 알루미나를 사용할 수 있다. 표면 -OH기의 수가 감소된 유형을 사용하고 알루미나의 염기성 부분(강한 염기성을 나타내는 AlO-이온)을 줄이며, 알루미나와 유기실란 디설파이드 결합제의 목적하는 반응을 방해하는 가능성을 감소시키기 위해서 중성 또는 실질적으로 중성인 유형이 산성 유형에 비해서 선호되는 것으로 인식된다.
본 발명의 목적을 위한 알루미노실리케이트의 대표적인 예로는 천연 알루미노실리케이트로서 스페인 톨레도 소재의 톨사 에스 에이(Tolsa S.A.)에서 팬실(PANSIL)로 구할 수 있는 세피올라이트(Sepiolite) 및 합성 알루미노실리케이트로서는 데구사 게엠바하에서 구할 수 있는 실테그(SILTEG)를 들 수 있지만 이로서 제한하는 것은 아니다. 이러한 알루미노실리케이트는 천연 물질로서 사용하거나 또는 예를 들어 본원에서 예시하는 방법으로 합성에 의해 제조될 수 있다.
당 분야의 숙련자라면 고무 조성물이 고무 배합 분야에서 일반적으로 공지된 방법[예: 다양한 가황성 성분 고무를 일반적으로 사용되는 다양한 첨가제 물질(예: 경화 보조제(예: 황), 활성제, 지연제 및 촉진제, 가공 첨가제(예: 오일, 점착 수지를 비롯한 수지, 실리카 및 가소화제), 충전제, 안료, 지방산, 아연 산화물, 왁스, 산화방지제와 오존열화 방지제, 해교제 및 보강제(예: 카본 블랙))과 혼합하는 방법]으로 배합될 수 있다는 것을 쉽게 이해할 것이다. 당 분야의 숙련자들에게 공지된 바와 같이, 가황성 물질 및 가황된 물질(고무)의 의도된 용도에 따라 전술한 첨가제가 선택되고 통상적인 양으로 일반적으로 사용된다.
본 발명에 있어서 보강형의 카본 블랙의 전형적인 양(사용하는 경우)은 전술한 바와 같다. 실리카 결합제는 카본 블랙과 함께, 즉 고무 조성물에 첨가되기 전에 카본 블랙과 예비 혼합되어 사용될 수도 있음을 알아야 하고, 이러한 카본 블랙은 고무 조성물의 배합에 있어서 카본 블랙의 전술한 양에 포함되어야 한다. 점착제 수지의 전형적인 양(사용하는 경우)은 약 0.5 내지 약 10 phr, 일반적으로는 약 1 내지 약 5 phr이다. 가공 첨가제의 전형적인 양은 약 1 내지 약 50 phr이다. 이러한 가공 첨가제로는 예를 들어 방향족, 나프텐계 및/또는 파라핀계 가공 오일을 포함할 수 있다. 산화방지제의 전형적인 양은 약 1 내지 약 5 phr이다. 산화방지제의 대표적인 예로는 문헌[Vanderbilt Rubber Handbook(1978), 344-346 페이지]에 개시된 것과 같은 디페닐-p-페닐렌디아민 및 그 외의 것을 들 수 있다. 오존열화 방지제의 전형적인 양은 약 1 내지 5 phr이다. 스테아르산을 포함할 수 있는 지방산의 전형적인 양(사용하는 경우)은 약 0.5 내지 약 3 phr이다. 아연 산화물의 전형적인 양은 약 2 내지 약 5 phr이다. 왁스의 전형적인 양은 약 1 내지 약 5 phr이다. 종종 미정질 왁스가 사용된다. 해교제의 전형적인 양은 약 0.1 내지 약 1 phr이다. 전형적인 해교제의 예로는 펜타클로로티오페놀 및 디벤즈아미도디페닐 디설파이드를 들 수 있다.
가황화는 가황제의 존재하에서 실시된다. 적절한 가황제의 예로는 황 원소(유리 황) 또는 황 공여성 가황제(예: 아민 디설파이드, 중합체성 폴리설파이드 또는 황 올레핀 부가물을 들 수 있으며, 이들은 통상적으로 최종의 생산성 고무 조성물 혼합 단계에서 첨가된다. 바람직하게는, 대부분의 경우 가황제는 황 원소이다. 당 분야의 숙련자들에게 공지된 바와 같이, 가황제를 약 0.4 내지 약 3 phr, 일부의 경우 약 8 phr 이하로 생산 혼합 단계에 사용하거나 첨가하며, 보통 약 1.5 내지 약 2.5phr, 때때로 약 2 내지 2.5 phr이 바람직하다.
촉진제는 가황화에 요구되는 시간 및/또는 온도를 조절하고 가황물의 특성을 개선시키는데 사용된다. 한가지 양태에서, 단일 촉진제 시스템, 즉 제 1 촉진제를 사용할 수도 있다. 통상적이며 바람직하게는 제 1 촉진제의 총량은 약 0.5 내지 약 4 phr, 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.5 phr이다. 다른 양태에서는 가황물의 특성을 활성시키고 개선시키기 위해 제 2 촉진제의 양을 소량(약 0.05 내지 약 3 phr)으로 갖는 제 1 촉진제 및 제 2 촉진제의 배합물을 사용할 수 있다. 이러한 촉진제의 배합물은 최종 특성에 상승 효과를 제공함을 예상할 수 있고, 촉진제를 한가지만 사용하여 제조한 것보다 다소 우수하다. 또한, 보통의 가공 온도에 의해서는 영향받지 않지만 일반적인 가황 온도에서는 만족스럽게 경화작용하는 지연 작용 촉진제를 사용할 수도 있다. 가황 지연제 또한 사용될 수도 있다. 본 발명에서 사용할 수도 있는 적절한 유형의 촉진제로는 아민, 디설파이드, 구아니딘, 티오우레아, 티아졸, 티우람, 설펜아미드, 디티오카바메이트 및 크산테이트를 들 수 있다. 바람직한 제 1 촉진제는 설펜아미드이다. 제 2 촉진제를 사용하는 경우, 바람직한 제 2 촉진제는 구아니딘, 디티오카바메이트 또는 티우람 화합물이다.
본 발명의 고무 조성물은 다양한 목적에 사용될 수 있다. 예를 들면, 이것은 다양한 타이어 화합물에서 사용될 수 있다. 이러한 타이어는 공지된 다양한 방법으로 제조, 형상화, 성형 및 경화될 수 있고 당 분야의 숙련자들이라면 쉽게 알 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예(달리 언급이 없으면, 부 및 퍼센트는 중량 기준임)를 참고로 하면 더 잘 이해될 것이다.
실시예 I
실리카 보강제를 함유하는 가황성 고무 혼합물을 3,3-비스(트리에톡시실릴프로필) 테트라설파이드 및 고 순도의 3,3-비스(트리에톡시실릴프로필) 디설파이드를 개별적으로 사용하여 제조하였다.
상기 유기실란 테트라설파이드 황 가교 부분은 평균 약 3.5 내지 약 4개의 연결 황 원자, 약 2 내지 6 또는 8개의 연결 황 원자를 포함하고, 2개 이하의 연결 황 원자 가교를 갖는 황 가교 부분은 25%이하일 것이라고 생각된다.
상기 유기실란 폴리설파이드 및 고 순도의 유기실란 디설파이드를 탄성중합체 및 배합 성분과 함께 일련의 예비 혼합 단계중 순차적인 단계식 방식으로 혼합하였다.
고 순도의 3,3-비스(트리에톡시실릴프로필) 디설파이드의 사용에 있어서, 제 1 예비 혼합 단계에서 소량의 유리 황이 또한 첨가된다. 최종 혼합 단계에서, 유리 황의 부가적이고 보다 정량적인 양이 가황화 촉진제와 함께 첨가된다.
각각의 혼합 단계후에, 고무 혼합물을 밀에 넣고, 짧은 기간동안 밀 혼합하고, 고무 슬랩(slab)을 제거한 후 약 30℃ 이하로 냉각시킨다.
표 1에 기술된 물질을 함유하는 고무 조성물을 세가지 별개의 첨가(혼합) 단계, 즉 두 예비 혼합 단계 및 하나 최종 혼합 단계(온도: 각각 160℃, 160℃, 120℃; 시간: 각각 8분, 2분, 2분)를 사용하는 BR 벤버리(Banbury) 혼합기에서 제조하였다. 유기실란 테트라설파이드, 유기실란 디설파이드 및 유리 황 원소의 사용량은 표 1에 가변성으로 기재되어 있고, 더 구체적으로는 표 2에 기술되어 있다.
고 순도의 유기실란 디설파이드를 사용하는 실시예 2 및 실시예 3은 유기실란 폴리설파이드를 사용하는 실시예 1에 비해, 실리카 보강된 탄성중합체의 혼합 공정을 조절할 수 있는 방법으로서 유리 황을 첨가하면서 고 순도의 유리실란 디설파이드를 사용하는 잇점을 명확하게 보여준다.
제 1 예비 혼합 단계
탄성중합체1) 100
가공 오일 14
산화방지제2) 10
실리카3) 83
비스-(3-트리에톡시실릴프로필) 테트라설파이드4) 가변성
유기실란 디설파이드 가변성
황5) 가변성
최종 혼합 단계
황5) 1.4
촉진제, 설펜아미드 유형 1.6
ZnO 3
지방산 2
1) 탄성중합체의 배합물, 즉 시스-1,4-폴리이소프렌 천연 고무, E-SBR(더 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니(The Goodyear Tire Rubber Company)에서 구입, 스티렌 함량이 약 40%이고 Tg가 약 -31℃임), 이소프렌/부타디엔 (50/50) 공중합체(더 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니에서 구입, Tg가 약 -44℃임) 및 시스-1,4-폴리부타디엔 탄성중합체(더 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니의 BUD 1207로 시판중임)가 건조 고무 중량비로 10/25/45/20이고, 이때 E-SBR은 고무 25 phr 및 오일 15 phr을 함유하도록 오일 첨가된다;2) 페닐렌 디아민 유형;3) 론 풀랑의 제오실 1165 MP;4) 카본 블랙과 Si69(또는 본 명세서에서 전술한 것과 같이 비스-(3-트리에톡시실릴프로필) 테트라설파이드(이 테트라설파이드는 또한 데구사 게엠바하에서 Si69로 시판됨)라고 지칭되는 것)의 50/50 블렌드의 형태로 데구사 게엠바하에서 X50S로 시판중인 복합물로서, 복합물의 50%가 테트라 설파이드이기 때문에 50% 활성이다;5) 독일 소재의 칼리 케미 캄파니(Kali Chemie Company)에서 S8황 원소로 구입.
고 순도의 유기실란 디설파이드는 예를 들어, 머캅토실란 500 중량부를 망간 디옥사이드 320중량부에 첨가하고 이 혼합물을 격렬하게 교반하는 것과 같은 조건하에 머캅토 프로필트리에톡시실란을 망간 디옥사이드상에서 산화시킴으로써 적절하게 제조될 수 있다. 반응은 초기에 약 실온 또는 약 23℃에서 일어나고, 그 다음 발열 반응 과정으로 인해 약 90℃까지 승온된다. 그 다음, 무수 톨루엔 약 500 중량부를 첨가한다. 혼합물을 약 50℃에서 약 1시간 동안 계속 반응시킨다. 그 다음, 망간 디옥사이드를 여과하여 제거하고 잔류하는 유기 상을 여과한다.
유기실란 디설파이드의 순도는 98 중량% 이상인 것으로 측정되었다. 따라서, 본 실시예를 위한 공정에서 사용된 유기실란 폴리설파이드 화합물에 있어서 n의 값의 약 98% 이상은 2이다. 순도는 NMR(nuclear magnetic resonance; 핵자기 공명)로 측정하였고, (i) GC-MS(gas chromatography mass spectrometry; 기체 크로마토그래피 질량 분석기)와 (ii) HPLC(high performance liquid chromatography; 고 성능 액체 크로마토그래피)로 확인하였다.
샘플 번호 실시예 1 실시예 2 실시예 3
비스-(3-트리에톡시실릴 프로필) 테트라설파이드 13.6
유기실란 디설파이드 10 8
황1) 0.87
무니 NP12) 113 100 104
무니 NP23) 97 89 95
무니 P4) 53 47 51
무니 최대값5)(NP1) 130 115 119
레오미터 (150℃) 　
최대 토크(DN.M) 14.2 12.3 14.2
최소 토크(DN.M) 3.2 2.3 3.7
델타 토크(DN.M) 11 10 11.2
T90(분) 5.5 4.1 4.7
응력-변형율
인장 강도 (MPa) 16 17.2 17
파단 신도 (%) 411 532 453
100% 탄성율 (MPa) 1.87 1.6 1.6
300% 탄성율 (MPa) 10.9 7.8 10.7
탄성반발력
100℃ (%) 68.4 63.4 67.2
경도
25℃ 60 67.3 63.2
다이날라이저(Dynaliser)
60℃에서 탄젠트 델타 0.079 0.100 0.080
DIN 마모도 87 65 81
1) 예비 비-생산 혼합 단계에서 첨가된 황;2,3,4) 각각 제 1 비-생산 혼합 단계(NP1), 제 2 비-생산 혼합 단계(NP2) 및 생산 혼합 단계(P)의 에서 수득된 고무 혼합물의 무니 점도(ML-4); 및5) NP1 혼합 단계에서 얻은 고무 혼합물의 무니(ML-4) 최대값은 무니 대 시간으로 도시한 무니 곡선으로부터 결정된 최대 무니값이다.
특히, 본 실시예에서는 매우 소량(즉, 유기실란 테트라설파이드를 사용하는 경우(실시예 III) 혼합 단계에서 발생한 유리 황의 측정치와 유사한 양)의 조절 첨가된 유리 황과 고 순도의 유기실란 디설파이드가 유기실란 테트라설파이드를 사용한 실시예 1의 고무 조성물의 특성과 다소 유사한 특성을 갖는 고무 조성물을 제공함을 보여준다.
본 실시예는 또한 비-생산 고무 혼합 단계에서 유리 황의 양을 조절하는 것이 특히 실시예 1 대 실시예 3으로부터 알 수 있듯이 동등한 특성에 대해 고무 조성물 가공 조절에 유리하다는 것을 보여준다. 한가지 양상으로, 실시예 2의 DIN 마모성은 실시예 1 및 실시예 3에 비해서 상당히 낮다. 이러한 특성은 때때로 타이어 마모성의 척도로서 생각되기 때문에 유리 황을 조절하면서 첨가하지 않고 유기실란 디설파이드를 사용하는데 이로운 것으로 생각될 수도 있다. 그렇지만, 타이어 롤링 저항성은 고온 탄성반발력 및 탄젠트 델타값에 의해 설명되는 바와 같이 개선되었다고 생각되기 때문에, 실시예 3의 고무 혼합물에 유리 황을 사용하는 것은 여전히 이롭다고 생각된다.
또한, 고무 혼합물의 점도의 척도인 무니 가소도는 화합물 가공에 관련되는 한, 표 2에서 나타낸 무니 값 및 특히 비-생산 혼합 단계에서 얻은 고무의 무니 최대값 (실시예 2, 실시예 3, 실시예 1의 순으로 점차 큰 값을 나타냄)으로 설명되는 바와 같이 유기실란 테트라설파이드를 사용하는 경우와 비교할 때, 유리 황을 첨가하지 않고 디설파이드를 사용하는 경우의 이점을 강조한다.
따라서, 본원에서는 가황성 탄성중합체, 실리카 및 유기실란 폴리설파이드 결합제를 고온에서 혼합하는 경우, (i) 유기실란 폴리설파이드와 탄성중합체간의 공유 결합의 형성(전술한 제 2 반응)을 (ii) 황 공여 효과(전술한 제 3 반응)와 분리시키기 위한 방법을 제공하고 있음을 나타낸다고 생각된다.
실시예 II
타이어의 트레드용으로 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3의 고무 조성물을 사용하여 크기 195/65R15의 타이어를 제조하였다. 그 결과는 표 3에 나타낸 것과 같이 얻어졌다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
롤링 저항성 100 96 100
고속1)㎞/시간 2'46/270 3'07/280 8'15/270
트레드 내마모성 100 111 101
아스팔트상에서습윤 활주성 100 105 99
콘크리트상에서습윤 활주성 100 103 103
1) 실시예 3의 결과값을 사용하여 예를 들자면, 8'15/270은 적절한 동력계상에서 등가 차량 속도(회전 속도가 아님)가 270 ㎞/시간일 때, 타이어가 8분 15초 동안 견딜 수 있음을 의미하는 것으로 고속치를 제시하였다.
본 실시예는 실시예 3의 고무 조성물의 트레드를 갖는 타이어가 실시예 1의 고무 조성물의 트레드를 갖는 타이어와 유사한 타이어 롤링 저항성 및 트레드 내마모성을 제공하는 것으로 관찰되었음을 나타낸다.
실시예 3의 트레드를 갖는 타이어의 사용은 실시예 2가 더 높은 트레드 내마모성 및 더 우수한 아스팔트 상에서의 습윤 활주성을 나타내지만 실시예 1에 비해, 비가황된 화합물 공정을 개선시키면서 특성, 즉 습윤 활주성, 트레드 내마모성 및 롤링 저항성에 있어서 우수한 균형을 보이기 때문에 본원에서 있어서 이로울 것으로 생각된다.
실시예 III
실리카 보강제를 함유하는 가황성 고무 혼합물을 (i) 실시예 I에서와 같이 3,3-비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, (ii) 실시예 I에서와 같이 고 순도(98%)의 3,3-비스(트리에톡시실릴프로필) 디설파이드 및 (iii) 고 순도의 3,3-비스(트리에톡시실릴프로필) 디설파이드/트리설파이드(분포결정된)(그의 폴리설파이드 가교중 테트라설파이드를 10% 미만 함유함)을 개별적으로 사용하여 제조하였다.
상기 테트라설파이드(i)중 테트라설파이드 황 가교 부분은 연결 황 원자를 평균 약 3.5 내지 약 4개, 약 2 내지 6 또는 8개 이하를 함유하고, 황 가교 부분의 약 20% 미만은 2개 이하의 연결 황 원자를 갖고, 폴리설파이드 가교의 대부분은 4개 이상의 황 원자를 함유하고, 황 가교 부분의 약 50% 미만이 2 및 3개의 연결 황 원자를 갖는 것으로 생각된다.
상기 유기실란 테트라설파이드(i), 고 순도의 디설파이드(ii), 고 순도의 유기실란 및 디설파이드/트리설파이드(iii)를 일련의 예비 혼합 단계에서 순차적인 단계식 방식으로 개별적으로 탄성중합체 및 배합 성분과 혼합시켰다.
각 혼합 단계후에 고무 혼합물을 밀에 넣고, 밀을 짧은 시간동안 혼합시키고, 고무 슬랩을 밀로부터 제거하고, 약 30 ℃ 이하의 온도로 냉각시켰다.
표 4에서 기술된 물질을 함유하는 고무 조성물을 BR 밴버리 혼합기에서 세가지 별개의 첨가(혼합) 단계, 즉 두 예비 혼합 단계 및 하나 최종 혼합 단계(온도: 각각 160℃, 160℃, 120℃; 시간: 각각 8분, 2분, 2분)를 사용하여 제조하였다. 유기실란 테트라설파이드, 유기실란 디설파이드 및 유리, 황 원소의 사용량은 표 4에서 가변성으로 기재되어 있고, 더 구체적으로는 표 5에 기술되어 있다.
고 순도의 유기실란 디설파이드를 사용하는 실시예 5 및 고 순도의 유기실란 디설파이드/트리설파이드(분포결정된)를 사용하는 실시예 6은, 유기실란 테트라설파이드를 사용하는 실시예 4에 비해, 공정상의 단점(예: 테트라설파이드를 사용하는 조성물의 높은 무니 점도와 높은 무니 최대값 및 고 순도의 디설파이드를 사용하는 조성물의 유기실란 결합제의 고 비용) 없이, 고 순도의 유기실란 디설파이드/트리설파이드(분포결정된)를 유리 황과 함께 사용하면, (i) 유리 황을 첨가하지 않고 테트라설파이드를 사용하는 경우 및 (ii) 유리 황을 첨가하면서 고 순도의 디설파이드를 사용하는 두 경우에 제조된 고무 조성물에 필적하는 물성을 갖는 고무 조성물이 제조됨을 명백히 나타내고 있다.
제 1 예비 혼합 단계
탄성중합체1) 100
가공 오일 14
산화방지제2) 10
실리카3) 83
비스-(3-트리에톡시실릴프로필) 테트라설파이드4) 가변성
유기실란 디설파이드5) 가변성
유기실란 디설파이드/트리설파이드6) 가변성
황7) 가변성
최종 혼합 단계
황7) 1.4
촉진제, 설펜아미드 유형 1.6
ZnO 3
지방산 2
1) 탄성중합체의 배합물, 즉 1,4-폴리이소프렌 천연 고무, E-SBR (더 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니에서 구입함, 스티렌의 함량이 약 40%이고 Tg가 약 -31℃임), 이소프렌/부타디엔(50/50) 공중합체 탄성중합체(더 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니에서 구입하고 Tg가 약 -44℃임) 및 시스 1,4-폴리부타디엔 탄성중합체(더 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니에서 BUD 1207로 시판중임)가 건식 고무 중량비로 10/25/45/20이고, 이때 E-SBR은 고무 25 phr 및 오일 15 phr를 함유하도록 오일첨가된다;2) 페닐렌 디아민 유형;3) 론-풀랑의 제오실 1165 MP;4) 카본 블랙과 Si69(또는 본 명세서에서 전술한 것과 같이 비스-(3-트리에톡시실릴프로필) 테트라설파이드(이 테트라설파이드는 또한 데구사 게엠바하에서 Si69로 시판됨)라고 지칭되는 것)의 50/50 블렌드의 형태로 데구사 게엠바하에서 X50S로 시판중인 복합물로서, 복합물의 50%가 테트라 설파이드이기 때문에 50% 활성이다;5) 고 순도의 3,3-비스(트리에톡시실릴프로필) 디설파이드(n=2인 경우가 약 98%임);6) 고 순도의 3,3-비스(트리에톡시프로필) 디설파이드/트리설파이드(분포결정된)(n=2인 경우가 약 75%이고, n=3인 경우가 약 23%이고, n=4인 경우가 약 2%이어서 n=2인 경우와 n=3인 경우의 합이 n의 약 98%임);7) 독일 소재의 칼리 케미 캄파니에서 S8황 원소로 구입.
비교적 고 순도의 유기실란 디설파이드/트리설파이드(분포결정된)는 예를 들어 미국 특허 제 5,405,985 호 및 미국 특허 제 5,468,893 호에 예시된 상 전이 촉매 방법으로 적절하게 제조될 수 있다.
유기실란 디설파이드/트리설파이드(분포결정된)의 순도는 관련 n의 값에 있어서 NMR(핵 자기 공명)에 의해 측정하고 (i) GC-MS(가스 크로마토그래피 질량 분석기) 및 (ii) HPLC(고 성능 액체 크로마토그래피)에 의해 확인한다.
실시예 번호 실시예 4 실시예 5 실시예 6
비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드 13.6
유기실란 디설파이드 8 8
황1) 0.6 0.6
무니 NP12) 113 104 105
무니 NP13) 97 92 93
무니 P4) 53 49 48
무니 최대값5)(NP1) 130 120 118
레오미터 (150℃)
최대 토크(DN.M) 14.2 14.3 14.2
최소 토크(DN.M) 3.2 3.0 3.5
델타 토크(DN.M) 11 10.4 10.8
T90(분) 5.5 4.5 4.8
응력-변형율
인장 강도 (MPa) 16 17.6 17.2
파단 신도(%) 411 520 480
100% 탄성율 (MPa) 1.87 1.6 1.65
300% 탄성율 (MPa) 10.9 10.3 10.5
탄성반발력
100℃ (%) 68.4 67.5 65.0
경도
25℃ 60.0 65.0 63.0
다이날라이저
60℃에서 탄젠트 델타 0.079 0.070 0.068
DIN 마모도 87 75 77
1) 예비 비-생산 혼합 단계에서 첨가된 황;2), 3), 4) 각각 제 1 비-생산 혼합 단계(NP1), 제 2 비-생산 혼합 단계(NP2) 및 생산 혼합 단계(P)에서 수득한 고무 혼합물의 무니 점도(ML-4); 및5) NP1 혼합 단계에서 얻은 고무 혼합물의 무니(ML-4) 최대값은 무니 대 시간으로 도시한 무니 곡선으로부터 결정된 최대 무니값임
특히, 본 실시예는 매우 소량(즉, 유기실란 테트라설파이드를 사용하는 경우(실시예 6) 혼합 단계에서 발생한 유리 황의 측정치와 유사한 양)의 조절 첨가된 유리 황과 고 순도의 유기실란 디설파이드/트리설파이드가 유기실란 테트라설파이드를 사용한 실시예 4의 고무 조성물 및 고 순도의 디설파이드를 사용한 실시예 5의 고무 조성물의 특성과 다소 유사한 특성을 갖는 고무 조성물을 제공함을 보여준다. 또한, 실시예 5에서 관찰되는 공정상의 이점들(무니 점도)은 실시예 6에서도 유지되었다. 따라서, 비교적 고 순도의 유기실란 디설파이드/트리설파이드(분포 결정된)을 사용하면 가격을 최적화하면서 고 순도의 디설파이드의 공정 및 특성을 조화시키는 것이 가능함이 설명된다. 고 순도의 유기실란 디설파이드/트리설파이드(분포결정된)(실시예 6)의 생산 비용은 매우 고 순도의 디설파이드(실시예 5)를 생산하는데 드는 비용에 비해 실질적으로 매우 낮다.
실시예 IV
타이어의 트레드용 실시예 4, 실시예 5 및 실시예 6의 고무 조성물을 사용하여 크기 195/65R15의 타이어를 제조하였다. 수득된 결과는 표 6에 제시하였다. 본 실시예는 실시예 6의 고무 조성물의 트레드를 갖는 타이어가 실시예 5의 트레드를 갖는 타이어와 유사한 타이어 결과를 제공함을 설명한다.
실시예 4 실시예 5 실시예 6
롤링 저항성 100 100 101
고속1)㎞/시간 2'46/270 5'10/280 4'35/270
트레드 내마모성 100 104 101
아스팔트상에서 습윤 활주성 100 103 104
콘크리트상에서 습윤 활주성 100 102 103
지금까지 본 발명을 예시할 목적으로 특정한 대표적 양태 및 상세한 설명을 제시하였으나, 당 분야의 숙련자들이라면 본 발명의 요지 및 범주를 벗어나지 않고도 본 발명을 다양하게 변화 및 개질시킬 수도 있음을 알 것이다.
본 발명에 따르면, 고무 조성물의 제조에 비교적 고 순도의 유기실란 디설파이드/트리설파이드(분포결정된)를 사용함으로써, 공정을 개선시키고, 비용을 감소시키며, 롤링 저항성, 내마모성, 활주성등의 물성이 개선된 고무 조성물 및 타이어를 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. (A)(i) 공액 디엔 단일중합체와 공중합체 및 1종 이상의 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물의 공중합체중에서 선택된 1종 이상의 가황성 탄성중합체 100 중량부, (ii) 1종 이상의 침강 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트 및 카본 블랙으로 구성된 입상 충전제(이때, 이 충전제는 카본 블랙 약 5 내지 약 85 중량%를 함유함) 약 15 내지 약 100 phr, (iii) 상기 입상 충전제 1중량부 당 하기 화학식 1을 갖는 1종 이상의 유기실란 디설파이드/트리설파이드 화합물 약 0.05 내지 약 20 중량부, (iv)(a)(1) 황 원소 및 (2) 황을 함유하고 약 140℃ 내지 약 190℃에서 상기 황의 일부 이상을 방출하는 특성을 갖는 폴리설파이드계 유기 화합물로서 1종 이상의 황 공여체 중 1종 이상에서 선택된 유리 황 공급원(상기 황 원소의 첨가와 상기 황 공여체의 첨가에 의해 이용가능한 총 유리 황은 약 0.05 내지 약 2 phr임) 및 (b) 이러한 황 공여체가 아닌, 가황성 탄성중합체용 1종 이상의 경화 촉진제 약 0.1 내지 약 0.5 phr중에서 선택된 화합물로서 1종 이상의 추가의 첨가제
    를 하나 이상의 예비 혼합 단계에서 총 약 2 내지 약 20분의 혼합시간 동안 약 140℃ 내지 약 190℃로 열기계적으로 혼합하는 단계; 및
    (B) (A)의 혼합물과 함께, 황 원소 약 0.4 내지 약 3 phr(상기 예비 혼합 단계에서 도입된 황 원소 및/또는 유리 황과 이 최종 혼합 단계에서 첨가된 황 원소는 총 약 0.45 내지 약 5 phr임) 및 1종 이상의 가황성 촉진제를 계속하여 최종의 열기계적인 혼합 단계에서 약 1 내지 약 3 분동안 약 100℃ 내지 약 130℃로 블렌딩하는 단계
    의 연속 단계를 포함하는 고무 조성물을 제조하는 방법:
    화학식 1
    Z-R1-Sn-R1-Z
    상기 식에서,
    n은 2 내지 6의 정수로서, n의 약 55 내지 약 75%는 2이고, n의 약 15 내지 약 35%는 3이고, n의 약 2 내지 약 10%는 4이고, n의 10% 미만은 4보다 커서 n=2 및 n=3인 경우를 합하면 n의 약 90 내지 약 98%이고;
    Z는으로 구성된 그룹에서 선택되고, 이때 R2는 동일하거나 상이할 수도 있고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 페닐로 구성된 그룹에서 개별적으로 선택되고; R3은 동일하거나 상이할 수도 있고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기 및 탄소수 5 내지 8의 사이클로알콕시기로 구성된 그룹에서 개별적으로 선택되고; R1은 총 탄소수 1 내지 18의 치환되거나 또는 치환되지 않은 알킬렌기 및 총 탄소수 6 내지 12의 치환되거나 또는 치환되지 않은 아릴렌기로 구성된 그룹에서 선택된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    1종 이상의 알킬 실란(이때, 알킬 실란의 일반식은 R'-Si-(OR)3이며, 식중 R은 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필 라디칼이고, R'은 탄소수 1 내지 18의 포화 알킬, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴 또는 포화 알킬 치환된 아릴 라디칼임) 총 약 0.05 내지 약 5 phr을 상기 예비 열기계적인 혼합 단계에 첨가하는 방법.
  3. 제 1 항의 방법에 따라 제조된 고무 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    가황성 고무로 된 타이어와 상기 고무 조성물로 구성된 트레드의 조합체를 제조하고, 이 조합체를 약 140℃ 내지 약 190℃에서 가황시키는 추가적인 단계를 포함하는 방법.
  5. 제 4 항의 방법에 따라 제조된 타이어.
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