KR102037271B1 - 고무배합용 유기 가황제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무배합 조성물 - Google Patents

고무배합용 유기 가황제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무배합 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아민기를 포함하는 화합물 및 염화유황을 반응시켜 제조되는 고무배합용 유기 가황제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무배합 조성물을 제공한다. 본 발명의 고무배합용 유기 가황제에 따르면, 경도(Hardness), 300% 모듈러스, H.B.U(Heat Build Up), T/S(Tensile strength), 마모특성, 젖은 노면 접지력 및 R/R(Rolling Resistance) 특성이 종래의 가황제에 비하여 현저히 향상되어 고무 배합성이 우수하며 고무 가공기술에 적합하므로, 최종 제품인 타이어의 물성이 향상되는바, 타이어 트레드용 고무 가황 공정에 유용하게 적용될 수 있다.

Description

고무배합용 유기 가황제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무배합 조성물{ORGANIC VULCANIZING AGENT FOR RUBBER COMPOUNDING, PREPARATION METHOD OF THE SAME, AND RUBBER COMPOUNDING COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
본 발명은 고무배합용 유기 가황제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무배합 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로 아민기를 포함하는 화합물 및 염화유황을 반응시켜 제조되는, 고무 가공기술에 적합하고 고무 배합성이 우수한 고무배합용 유기 가황제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무배합 조성물에 관한 것이다.
쇄상고분자 고무속에 있는 불포화 이중결합에 유황, 금속산화물, 유기과산화물 등의 가황제를 적용시키면 고무분자가 일종의 망상결합 고분자 고무가 되어 탄성체가 되는데 이를 가황이라고 하며, 이러한 가황 작업 요인으로는 열, 시간, 압력 등을 들 수 있다.
천연고무는 신장될 뿐만 아니라, 방수능력을 갖고 있는 장점이 있지만, 열을 가하면 끈적끈적해지고 차가워지면 쉽게 부서지는 단점이 있었다. 이러한 결점을 해결한 방법이 가황법인데, 이는 1839년 찰스굿이어에 의하여 생고무나 합성고무를 황으로 가황하면 탄력성이 증가할 뿐만 아니라 고온에서 끈적거리는 문제와 저온에서 부서지는 문제가 해결되는 것으로부터 발견되었다.
가황제는 폴리머의 조성, 분자 분포상태, 구조 등에 따라 적절하게 선택되어 사용되는데, 일반적으로 유기 가황제와 무기 가황제로 나눌 수 있다. 유기 가황제는 고무의 폴리머 사슬을 결합시켜 가교형상을 만들어 가황시키는 약품으로서 활성 황 방출형 유기 가황제, 옥심류, 디니트로소 화합물, 합성수지류 및 폴리아민류를 포함하는 다작용기형 유기 가황제, 퍼옥사이드 가황제 등이 있다.
종래 무기 가황제로서 대표적인 황화합물은 천연산의 황을 승화 또는 용융정제한 분말황, 결정성인 입자구조로 이황산탄소(CS2) 불용분이 함유된 불용성황, 오황화칼슘 등의 다황화물을 분해시켜 만든 침강황, 황을 콜로이드 밀에서 갈아서 만들거나 콜로이드 불용액으로부터 침강시켜 만든 콜로이드황 등이 있으나 이러한 무기 황화합물은 합성수지에 첨가제로 사용시 상용성이 저하되고, 투입량에 따라 점착력이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 무기황이나 기존의 유기 가황제를 적용한 타이어 트레드용 고무의 배합물성 중 R/R(Rolling Resistance), T/R(Traction), 마모특성의 개선에 한계가 있다.
공개특허 제10-2005-0050399호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 아민기를 포함하는 화합물 및 염화유황을 반응시켜 제조되는 우수한 고무 배합성을 가지는 고무배합용 유기 가황제 및 이를 포함하는 고무배합 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 해결하기 위하여 본 발명은 아민기를 포함하는 화합물 및 염화유황을 반응시키는 단계;를 포함하는 고무배합용 유기 가황제의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 아민기를 포함하는 화합물은 벤질아민, 사이클로헥실아민, 아닐린, p-페닐렌디아민, 에틸렌디아민 및 3-니트로아닐린으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 제조방법은 유기 가황제 100중량부에 대하여 아민기를 포함하는 화합물 20 내지 40중량부 및 염화유황 20 내지 40중량부를 반응시키는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 제조방법은 트리알킬아민을 함께 반응시키는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 제조방법은 유기 가황제 100중량부에 대하여 아민기를 포함하는 화합물 20 내지 40중량부, 염화유황 20 내지 40중량부 및 트리알킬아민 30 내지 50중량부를 반응시키는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 반응은 -10 내지 10℃에서 행하여지는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조되는, 하기 화학식 1로 표현되는 고무배합용 유기 가황제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112012064526303-pat00001
(상기 식에서, R 및 R'는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 C6~C30의 알킬기임)
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 알킬기는 벤질, 페닐, 사이클로헥실, 아미노페닐, 아미노에틸 및 니트로페닐로 이루어지는 군에서 선택되는 하나일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 고무배합용 유기 가황제를 포함하는 고무배합 조성물을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 조성물은 원료 고무 100중량부에 대하여 고무배합용 유기 가황제 0.6 내지 1중량부, 실리카 50 내지 70중량부, 및 카본블랙 10 내지 30 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 조성물은 타이어 트레드용 고무배합 조성물일 수 있다.
본 발명의 고무배합용 유기 가황제에 따르면, 경도(Hardness), 300% 모듈러스, H.B.U(Heat Build Up), T/S(Tensile strength), 마모특성, 젖은 노면 접지력 및 R/R(Rolling Resistance) 특성이 종래의 가황제에 비하여 현저히 향상되어 고무배합성이 우수하며 고무 가공기술에 적합하므로, 최종 제품인 타이어의 물성이 향상되는바, 타이어 트레드용 고무 가황 공정에 유용하게 적용될 수 있다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 아민기를 포함하는 화합물 및 염화유황을 반응시키는 단계;를 포함하는 고무배합용 유기 가황제의 제조방법을 제공한다.
본 발명을 통해 제조되는 유기 가황제는 기존의 유기 가황제의 주원료인 알킬페놀(Alkyl phenol)류를 대체하여, 아민기를 함유하는 아민 화합물을 사용한다.
본 발명에서 아민기를 포함하는 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니나, 벤질아민, 사이클로헥실아민, 아닐린, p-페닐렌디아민, 에틸렌디아민 및 3-니트로아닐린으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는 벤질아민 또는 사이클로헥실아민일 수 있고, 더욱 바람직하게는 벤질아민일 수 있다.
상기 제조방법은 유기 가황제 100중량부에 대하여 아민기를 포함하는 화합물 20 내지 40중량부 및 염화유황 20 내지 40중량부를 반응시키는 것일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 20 내지 30중량부의 벤질아민 및 20 내지 30중량부의 염화유황을 반응시키는 것일 수 있다. 상기 범위의 중량부의 벤질아민 및 염화유황이 반응하는 경우, 타이어 트레드용 고무의 가황 공정에서 가장 효과적인 물성을 얻는 것이 가능해진다.
또한, 상기 제조방법은 아민기를 포함하는 화합물 및 염화유황의 반응에 트리알킬아민을 함께 반응시킬 수 있다. 본 발명에서 트리알킬아민은 특별히 한정되는 것은 아니나, 트리에틸아민일 수 있다.
트리알킬아민을 아민 화합물 및 염화유황과 함께 반응시키는 경우, 상기 제조방법은 유기 가황제 100중량부에 대하여 아민기를 포함하는 화합물 20 내지 40중량부, 염화유황 20 내지 40중량부 및 트리알킬아민 30 내지 50중량부를 반응시키는 것일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 20 내지 30중량부의 벤질아민, 20 내지 30중량부의 염화유황 및 40 내지 50중량부의 트리에틸아민을 반응시키는 것일 수 있다. 상기 범위의 중량부의 벤질아민, 염화유황 및 트리에틸아민이 반응하는 경우, 타이어 트레드용 고무의 가황 공정에서 가장 효과적인 물성을 얻는 것이 가능해진다.
상기 트리알킬아민 및 상기 염화유황은 아민 화합물에 각각 순차적으로 적가하여 투입할 수 있고, 일괄투입할 수도 있으나, 바람직하게는 적가 투입한다. 이때 적가 속도는 0.1 내지 0.5g/min가 적당하며, 바람직하게는 0.15 내지 0.25g/min가 적당하다.
상기 반응은 -10 내지 10℃에서 행하여지는 바람직하고, 더욱 바람직하게는 -5 내지 5℃에서 행해질 수 있다. -10℃ 미만이면 대기중 수증기 응결로 인하여 합성 중 생성되는 염이 이에 녹아 제품에 염이 남게 될 것이고, 10℃ 초과이면 부반응이 심해져 원하는 구조의 생성물을 얻을 수 없다.
본 발명에 따른 제조방법은 아민기를 포함하는 화합물이 벤질아민인 경우를 예를 들면 하기의 반응식으로 표현될 수 있다.
Figure 112012064526303-pat00002

본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 유기 가황제는 하기 화학식 1로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012064526303-pat00003
(상기 식에서, R 및 R'는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 C6~C30의 알킬기임)
상기 화학식 1에서 알킬기는 바람직하게는 벤질, 페닐, 사이클로헥실, 아미노페닐, 아미노에틸 및 니트로페닐로 이루어지는 군에서 선택되는 하나일 수 있다.
본 발명에 따른 유기 가황제는 고황함유로서, 기존의 알킬페놀수지를 활용한 유기 가황제의 문제점으로 지적되었던 부식성이 개선되고, 범용 원재료를 사용하는 것이므로 가격적인 측면에서도 이점이 있다. 또한, 인장강도, 300% 모듈러스, 발열 및 미가류 특성이 기존 유기 가황제의 동등 수준 이상을 보이는 동시에 마모특성(William 손실량)이 매우 우수하다. 이는 후술할 실험예 1에서 확인할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 고무배합용 유기 가황제를 포함하는 고무배합 조성물을 제공한다.
본 발명의 고무배합 조성물은 원료 고무 100중량부에 대하여 상기 고무배합용 유기 가황제 0.6 내지 1중량부, 실리카 50 내지 70중량부, 및 카본블랙 10 내지 30 중량부를 포함하는 것일 수 있다. 본 발명에서 원료고무는 통상 당업자가 사용하는 고무이면 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 고무배합 조성물은, 상술한 본 발명에 따른 유기 가황제에 더하여, 종래의 가황제를 혼용한 것일 수도 있다.
본 발명에 따른 고무배합 조성물은 우수한 물성의 유기 가황제를 포함함으로써, 마모특성, 젖은 노면 접지력 및 R/R(Rolling Resistance) 특성 등이 우수하므로, 특히 타이어 트레드용 조성물로 유용하게 사용 가능하다.
이하의 실시를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 유기 가황제의 제조
이중자켓 반응기, 테프론 교반기, 온도계, 환류 응축기가 장착된 2리터 4구형 반응 용기 내에 벤질아민 6.42g, 용매 1,000g을 넣고 -1~1℃로 냉각 후 유지하였다. 트리에틸아민 12.12g(용매 300g)과 염화유황 8.1g(용매 300g)을 동시에 적가하여 투입하였다. 적가 속도는 약 0.16g/min로 하였다. 적가가 모두 종료된 후 2시간 교반을 시켰다. 이후 반응조 내 생성된 염의 제거를 위해 필터링을 실시하였다. 염이 제거된 반응물을 탈기하여 용매를 제거한 후 1일 동안 냉장설비에 보관하여 결정화를 진행하였다. 결정화된 반응물을 필터링하여 최종 반응물을 얻었다.
이와 같이 하여 제조된 유기 가황제는 황함량 44.73%, 휘발분 1.1%, 회분 0%의 물성을 보였다.
[비교예 1] 종래 고무배합 조성물의 제조
하기의 표 1의 조성과 같이, 용액중합 스티렌 부타디엔 고무 80중량부, 부타디엔 고무 20중량부로 이루어진 원료고무 100 중량부에 대하여 카본블랙(N330) 10중량부, 실리카(Z-175) 70중량부, 실란커플링제(Si-69) 1.5중량부, 산화아연(ZnO) 3중량부, 스테아린산(stearic acid) 1.5중량부, 노화방지제 5중량부, 분산제 2.0중량부를 반바리 믹서에 넣어 혼합하고 140℃에서 5분 동안 반응시킨 후 방출하여 고무배합물을 얻었다. 이 고무배합물에 가황제-1(무기황) 1.5중량부, 가류촉진제로서 N-시클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드(N-cyclohexyl-2-benzo thiazolsulfen amide, CZ) 1.7중량부를 첨가하여 90℃에서 배합한 후 방출하여 가류제가 함유된 고무배합물을 얻었고, 이 고무배합물을 160℃에서 15분 동안 가류시켜 고무를 제조하였다. 상기 실리카는 DBP 흡유량 191ml/100g, BET 표면적 161m2/g, 미세공극 부피 0.018cc/g인 것을 사용하였다. 상기 카본블랙은 DBP 흡착가 101ml/100g, 요오드 흡착가 82mg/g, TINT(％ of IRB#3) 104인 것을 사용하였다. 하기 표 1에서 가황제-1은 범용으로 사용되는 무기황을 말한다.
[실시예 2] 고무배합 조성물의 제조
상기 비교예 1의 가황제-1에 상기 실시예 1에 따른 유기 가황제를 추가로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 고무배합 조성물을 제조하였다.
[실시예 3] 고무배합 조성물의 제조
상기 비교예 1의 가황제-1을 상기 실시예 1에 따른 유기 가황제로 하기 표 1과 같이 부분 대체하여 사용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 고무배합 조성물을 제조하였다.
고무배합 조성물의 원료 배합비
항목 비교예 1 실시예 2 실시예 3
원료고무 100 100 100
카본블랙 10 10 10
실리카 70 70 70
실란커플링제 1.5 1.5 1.5
산화아연 3 3 3
스테아린산 1.5 1.5 1.5
노화방지제 5 5 5
분산제 2 2 2
가황제-1 1.5 1.5 0.9
가황제-2 0 0.6 0.6
가류촉진제 1.7 1.7 1.7
*가황제-1 : 무기황, 가황제-2 : 실시예 1에 따른 유기 가황제
[실험예 1] 고무배합 조성물의 물성 분석
본 발명에 따른 유기 가황제의 물성을 알아보기 위하여 상기 비교예 1 및 실시예 2, 3을 대상으로 물성 실험을 하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
고무배합 조성물의 물성
항목 비교예 1 실시예 2 실시예 3
M/V 73 70 70
T40 4.9 3.9 3.7
Hardness 66(69) 70(73) 71(75)
300% 모듈러스 109(152) 131(171) 132(170)
T/S 198(192) 203(207) 205(208)
William 1.71 0.98 0.93
H.B.U 11.2 9.6 9.5
0℃ Tan δ 0.551 0.575 0.581
60℃ Tan δ 0.139 0.130 0.129
상기 표 2에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 유기 가황제를 함유한 고무배합 조성물인 실시예 2 및 3에서 M/V(Mooney Viscosity), T40 물성이 향상되었음을 확인할 수 있으며, 경도(Hardness), 300% 모듈러스, T/S(Tensile strength), 발열 물성이 향상된 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 2 및 3에서 마모특성(William)이 두드러지게 개선됨을 확인할 수 있으며, 0℃ Tan δ(젖은 노면 접지력)과 60℃ Tan δ(R/R, Rolling Resistance) 물성이 상당히 개선되었음을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 아민기를 포함하는 화합물, 트리알킬아민, 및 염화유황을 반응시키는 단계를 포함하며,
    상기 아민기를 포함하는 화합물은 벤질아민이고,
    상기 반응시키는 단계는 유기 가황제 100중량부에 대하여 아민기를 포함하는 화합물 20 내지 40중량부, 염화유황 20 내지 40중량부 및 트리알킬아민 30 내지 50중량부를 반응시키는 것인 고무배합용 유기 가황제의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 반응은 -10 내지 10℃에서 행하여지는 것인 고무배합용 유기 가황제의 제조방법.
  9. 제 1항 및 제 8항 중 어느 한 항에 따라 제조되는, 고무배합용 유기 가황제.
  10. 삭제
  11. 제 9항에 따른 고무배합용 유기 가황제를 포함하는 타이어 트레드용 고무배합 조성물.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 조성물은 원료 고무 100중량부에 대하여 고무배합용 유기 가황제 0.6 내지 1중량부, 실리카 50 내지 70중량부, 및 카본블랙 10 내지 30 중량부를 포함하는 것인 타이어 트레드용 고무 배합 조성물.
  13. 삭제
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