KR19990082794A - 트리메틸올프로판증류잔류물을포함하는고무혼합물 - Google Patents

트리메틸올프로판증류잔류물을포함하는고무혼합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1종 이상의 고무 및 공업적 트리메틸올프로판 제조 공정으로부터의 특정 비율의 증류 잔류물로 구성되는 고무 혼합물, 및 가황물의 제조, 특히 고도로 강화된, 내마모성 성형품의 제조, 특히 바람직하게는 낮은 회전 저항 (rolling resistance) 및 높은 내마모성을 나타내는 타이어의 제조를 위한 이 고무 혼합물의 용도에 관한 것이다.

Description

트리메틸올프로판 증류 잔류물을 포함하는 고무 혼합물{Rubber Mixtures Containing Trimethylolpropane Distillation Residues}
본 발명은 1종 이상의 고무 및 공업적 트리메틸올프로판 제조 공정으로부터의 특정 비율의 증류 잔류물로 구성되는 고무 혼합물, 및 가황물의 제조, 특히 고도로 강화된, 내마모성 성형품의 제조, 특히 바람직하게는 낮은 회전 저항 (rolling resistance) 및 높은 내마모성을 나타내는 타이어의 제조를 위한 고무 혼합물의 용도에 관한 것이다.
회전 저항이 적은 타이어를 제조하기 위해, 수많은 해법이 제시되고 수행되었다. 독일 공개 제2 255 577호 및 제4 435 311호, 유럽 공개 제670 347호 및 미국 특허 제4,709,065호에서는, 특정 다황화 실란이 실리카-함유 가황 고무에 대한 강화 충전제로서 기재되어 있다. 그러나, 상기 문헌에 기재된, 다황화 실란을 실리카-함유 가황 고무에 대해 강화 충전제로서 사용할 때의 단점은 허용가능한 가공 특성을 달성하는데 비싼 다황화 실란이 비교적 다량 필요하다는 것이다.
실리카-함유 고무 혼합물의 가공 특성을 향상시키기 위해, 지방산 에스테르, 지방산 염 또는 미네랄 오일과 같은 다른 첨가제가 제안되고 있다. 그러나, 이러한 첨가제가 유동성을 증가시키기는 하나, 동시에, 더 높은 신장율에서는 (예를 들면, 100 내지 300 %) 탄성 계수가 감소되므로, 충전제의 강화 효과가 감소된다는 단점이 있다.
또한, 고무 혼합물에 폴리알콜 및 폴리글리콜을 첨가하면, 고무 혼합물의 가공 특성이 향상된다는 것은 공지되어 있다 (유럽 공개 제761 734호 및 제738 755호 참조). 그러나, 본 발명에 따른 공업적 트리메틸올프로판 제조 공정으로부터의 증류 잔류물과 비교하면, 폴리알콜 및 폴리글리콜은 비싸고 유동성 및 스코치 시간 (scorch time)의 향상에 있어 부적당하다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 기재된 바와 같은 현재까지 사용된 첨가제의 단점을 나타내지 않으면서 고무 혼합물의 유동성을 고도로 증가시키고, 스코치 시간을 증가시키는 보다 저렴한 첨가제를 구하는 것이다.
따라서, 본 발명은 1종 이상의 고무, 및 공업적 트리메틸올프로판 제조 공정으로부터의, 100 ℃에서 0.5 내지 20 Pa.sec의 점도를 갖는 증류 잔류물, 고무 총 사용량 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 15 중량부로 구성된 고무 혼합물을 제공한다.
트리메틸올프로판 증류 잔류물은 본 발명에 따른 고무 혼합물에, 고무 총 사용량 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 0.3 내지 10 중량부, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부로 첨가한다.
공업적 트리메틸올프로판 제조 공정으로부터의 증류 잔류물의 점도는 100 ℃에서 0.5 내지 10 Pa.sec인 것이 바람직하다.
트리메틸올프로판 (2-에틸-2-(히드록시메틸-1,3-프로판디올)은 공업적으로 알돌 축합, 및 n-부티르알데히드의 포름알데히드로의 환원에 의해 약 90 %의 수율로 수득된다. 석회유, 알칼리 또는 염기성 이온 교환체가 알돌 축합용 촉매로서 통상적으로 사용된다. 과잉의 포름알데히드 및 염기, 예를 들면, 수산화 나트륨 용액은 형성된 알돌을 트리메틸올프로판으로 환원시킨다. 반응 혼합물은 아밀 알콜, 시클로헥산올 또는 아세트산 에스테르와 같은 용매로 추출하고, 이어서 트리메틸올프로판을 증류시킨다. 이에 대해서는, 문헌 [Ullmann, Verlag Chemie, Weinheim 1976 (4) 7, 231 쪽] 및 상기 문헌에 기재된 문헌을 참조한다. 트리메틸올프로판의 증류 후 남는 잔류물은 상기 기재된 점도를 나타내며, 트리메틸올프로판을 통상적으로 10 중량 % 미만, 바람직하게는 5 중량 % 미만 함유한다.
본 발명에 따른 고무 혼합물의 제조에 사용되는 고무에는 천연 고무 및 합성 고무가 포함된다. 바람직한 합성 고무는, 예를 들면, 문헌 [W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980]에 기재되어 있다. 여기에는,
BR - 폴리부타디엔
ABR - 부타디엔/C1-C4알킬 아크릴레이트 공중합체
CR - 폴리클로로프렌
IR - 폴리이소프렌
SBR - 스티렌 함량이 1 내지 60, 바람직하게는 20 내지 50 중량 %인 스티렌/부타디엔 공중합체
IIR - 이소부틸렌/이소프렌 공중합체
NBR - 아크릴로니트릴 함량이 5 내지 60, 바람직하게는 10 내지 40 중량 %인 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체
HNBR - 부분적으로 수화되거나 완전히 수화된 NBR 고무
EPDM - 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체
및 이러한 고무들의 혼합물이 포함된다.
자동차 타이어의 제조에 있어서, 천연 고무의 혼합물, SBR 유액 및 SBR 용액 및 폴리부타디엔 고무의 혼합물이 특히 중요하다. 비닐 함량 20 내지 60 중량 %의 SBR 고무 용액 및 니켈, 코발트, 티타늄 및(또는) 네오디뮴을 기재로 한 촉매에 의해 제조된 높은 1,4-시스 함량 (90 % 초과)의 폴리부타디엔 고무, 및 비닐 함량 75 % 이하의 폴리부타디엔 고무 및 이러한 SBR 용액과 폴리부타디엔 고무의 혼합물은 본 발명에 따른 고무 혼합물에 사용하기에 특히 적당하다.
본 발명에 따른 고무 혼합물은 많은 다양한 충전제를 고무 총량 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 300 중량부를 함유할 수 있다. 산화물 또는 규산염 충전제, 카본 블랙 또는 고무 겔이 충전제로서 특히 적당하다. 산화물 또는 규산염 충전제가 바람직하다.
하기 화합물이 특히 바람직하다.
-비표면적이 5 내지 1000, 바람직하게는 20 내지 400 ㎡/g (BET 표면)이고, 1차 입도가 10 내지 400 ㎚인 할로겐화 규소로부터, 예를 들면, 규산염 용액의 침강 또는 규산염의 불꽃 가수분해에 의해 생성된 미립자 실리카. 또한, 이 실리카는 임의로는 Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, Ti 산화물과 같은 다른 금속 산화물과 혼합된 산화물로서 존재할 수도 있다.
-BET 표면적이 20 내지 400 ㎡/g이고, 1차 입도가 10 내지 400 ㎚인, 규산 알루미늄과 같은 합성 규산염, 규산 마그네슘 또는 규산 칼슘과 같은 알칼리토 금속 규산염.
-카올린 및 다른 천연 실리카와 같은 천연 규산염.
-유리 섬유 및 유리-섬유 가공물 (매트, 사) 또는 미세유리 비드.
-산화 아연, 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 산화 알루미늄과 같은 금속 산화물.
-탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 아연과 같은 금속 탄산염.
-수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘과 같은 금속 수산화물.
상기 언급된 충전제는 고무 총 사용량의 100 중량부 당, 바람직하게는 5 내지 200 중량부의 양으로, 특히 10 내지 150 중량부의 양으로 사용된다.
설명한 바와 같이, 카본 블랙도 충전제로서 적당하다. 이들은 램프 블랙, 퍼네이스 또는 가스 블랙 공정에 의해 제조되고, 예를 들면, SAF, ISAF, HAF, FEF 또는 GPF 블랙과 같이, 20 내지 200 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는다.
또한, 고무겔도 또한 충전제로서 본 발명에 따른 고무 혼합물에 첨가할 수 있다. 이러한 고무 겔은 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, NBR 또는 SBR 고무를 기재로 한다.
특히 바람직한 실시 형태에 있어서, 본 발명에 따른 고무 혼합물은 1종 이상의 고무 이외에도, 고무 사용량 100 중량부 당, 공업적 트리메틸올프로판 제조 공정으로부터의 증류 잔류물 0.5 내지 10 중량부, 산화물 또는 규산염 충전제 10 내지 100 중량부, 카본 블랙 및(또는) 고무 겔 5 내지 50 중량부로 구성된다.
가황 고무를 제조하기 위해, 공지된, 종래의 고무 보조제, 특히 가황 촉진제, 산화 방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 오존 안정화제, 가공 조제, 가소제, 점착 부여제, 발포제, 염료, 안료, 왁스, 증량제, 유기산, 저해제, 금속 산화물, 가교제 및 활성제를 본 발명에 따른 고무 혼합물에 첨가할 수도 있다. 이에 대해서는 문헌 [I. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials, Elsevier 1989]을 참고한다.
고무 보조제는, 특히 용도에 따라 통상의 양으로 사용한다. 통상의 양은 사용되는 고무의 총량을 기준으로 하여, 예를 들면, 0.1 내지 50 중량 %이다.
추가로, 황, 황 공여체 또는 과산화물과 같은 공지된 가교제도 또한 가황 고무의 제조에 사용할 수 있다. 통상적으로, 메르캅토벤조티아졸, 구아니딘, 티우람, 디티오카르바메이트, 티오우레아 및(또는) 티오카르보네이트와 같은 가황 촉진제도 또한 본 발명에 따른 고무 혼합물에 첨가할 수 있다. 가황 촉진제 및 가교제는 사용되는 고무의 총량을 기준으로 하여, 약 0.1 내지 10 중량 %의 양으로, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량 %의 양으로 사용한다.
특히 바람직한 실시 형태에 있어서, 본 발명에 따른 고무 혼합물에는 상기언급된 고무 이외에도, 충전제, 공업적 트리메틸올프로판 제조 공정으로부터의 증류 잔류물, 고무 보조제 및 가교제, 지방족, 지환족 및(또는) 방향족 C6-C36카르복실산의 아연염, 예를 들면, 수지지방산, 올레산 또는 벤조산의 아연염 0.2 내지 4 중량부가 추가로 포함된다. 또한, 특히 바람직한 실시 형태에서는, 고무 총 사용량 100 중량부를 기준으로, 황-함유 실릴 에테르 0.5 내지 15 중량부, 독일 공개 제2 141 159호 및 제2 255 577호에 기재된 바와 같은, 특히 비스(트리알콕시실릴알킬) 폴리술파이드, 독일 공개 제4 425 311호 및 유럽 공개 제670 347호에 기재된 바와 같은, 올리고머성 및(또는) 폴리머성 황-함유 실릴 에테르, 독일 공개 제19.544.469호에 기재된 바와 같은, 메르캅토알킬트리알콕시실란, 메르캅토프로필트리에톡시실란 및(또는) 티오시아나토알킬실릴 에테르를 충전제 활성제로서 첨가한다.
본 발명에 따른 고무 혼합물은 종래의 장치, 예를 들면 혼합기, 특히 롤러, 내부 혼합기 및 혼합 압출기로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 고무 혼합물의 가황은 100 내지 200 ℃, 바람직하게는 130 내지 180 ℃의 온도에서, 임의로는 10 내지 200 bar의 압력하에서 수행할 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 트리메틸올프로판 증류 잔류물을 함유하는 고무 혼합물은 특히 양호한 유동성, 높은 가공 안정성 및 향상된 가황 동력학이 특징이며, 더 높은 탄성 계수를 갖는 가황물을 제공한다. 따라서, 이들은 고도로 강화된, 내마모성성형품의 경제적인 제조에 특히 적당하다.
특별히, 케이블 외장, 호스, 구동 벨트, 컨베이어 벨트, 롤러 덮개, 타이어, 구두창, 밀봉링 및 제동 부품은 성형물로 열거할 수 있다. 회전 저항이 낮은 타이어의 트레드 (tread)의 제조를 위해 본 발명의 고무 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
<실시예>
<실시예 1>
공업적 트리메틸올프로판 제조 공정으로부터의 증류 잔류물
점도: 100 ℃에서 2 Pa.sec. 유리 트리메틸올프로판 함량 3 내지 5 중량 %, 1000 ℃에서의 회분: 4.7 %. 원소 분석: 탄소: 53.2 %, 수소: 10.1 %, 산소: 32.5 %. 120 ℃에서의 밀도: 1.203.
<실시예 2>
고무 혼합물 및 가황물
내부 온도 130 내지 140 ℃의 1.5 ℓ 혼련기 중에서 하기 고무 혼합물을 제조한 다음, 황 및 촉진제를 약 50 내지 80 ℃에서 롤러에서 혼합하였다. 언급된 양은 중량부이다.
비교예 2A 비교예 2B 비교예 2C 실시예 2D
L-SBR 부나 (Buna) VSL 5025-1(바이엘사 제품) 96 96 96 96
BR 부나 CB 24 (바이엘사 제품) 30 30 30 30
불카실 (Vulkasil) S 실리카(바이엘사 제품) 80 80 80 80
코락스 (Corax) N 339 카본 블랙 (데구사사 제품) 6.5 6.5 6.5 6.5
실란 S 69 (데구사사 제품) 6.5 6.5 6.5 6.5
스테아르산 1 1 1 1
산화 아연 RS (바이엘사 제품) 2.5 2.5 2.5 2.5
방향족 미네랄 오일 8 8 8 8
불카녹스 (Vulkanox) HS 산화 방지제(바이엘사 제품) 1 1 1 1
불카녹스 HS 산화 방지제(바이엘사 제품) 1 1 1 1
안티룩스 (Antilux) 54 왁스(레인케미사 제품) 1.5 1.5 1.5 1.5
디에틸렌 글리콜 0 4 0 0
트리메틸올프로판 0 0 4 0
실시예 1에 따른 물질 0 0 0 4
1.5 1.5 1.5 1.5
불카시트 (Vulcacit) D 촉진제(바이엘사 제품) 2 2 2 2
불카시트 CZ 촉진제(바이엘사 제품) 1.5 1.5 1.5 1.5
100 ℃에서의 혼합 점도 ML 1+4 (ME) 76 73 69 67
130 ℃에서의 무니 스코치 (Mooney Scorch) (분) 11 11 15 18
160 ℃에서의 가황 (분) 30 30 30 30
신장율 100 %에서의 탄성율 (MPa) 2.9 3.5 3.3 3.4
신장율 300 %에서의 탄성율 (MPa) 12.5 14.6 13.6 14.1
23 ℃에서의 경도 (쇼아 A) 71 74 76 75
인장 강도 (MPa) 20.1 17.8 18.8 18
23 ℃에서의 반발 탄성 (%) 28 27 28 28
70 ℃에서의 반발 탄성 (%) 51 48 53 52
DIN 53 516 마모도 (ccm) 78 80 76 78
상기 결과는 가황물의 높은 수준의 기계적 특성 부여와 동시에, 고무 혼합물의 혼합 점도의 감소 (ML 1+4로서 측정) 및 가공능의 증진 (무니 스코치 시간으로 측정)에 있어서, 공업적 트리메틸올프로판 제조 공정으로부터의 증류 잔류물의 우수한 유효성을 나타낸다. 원료의 값은 실제적으로 감소하였다.
본 발명에 따른 트리메틸올프로판 제조 공정으로부터의 증류 잔류물을 포함하는 고무 혼합물은 비교적 저렴하면서 향상된 유동성, 높은 가공 안정성, 가황 동력학 및 스코치 시간을 나타내는 고무 혼합물을 제공하며, 이는 고도로 강화된 내마모성 성형물의 제조에 특히 적당하다.

Claims (7)

1종 이상의 고무, 및 공업적 트리메틸올프로판 제조 공정으로부터의, 100 ℃에서 0.5 내지 20 Pa.sec의 점도를 갖는 증류 잔류물, 고무 총 사용량 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 15 중량부를 포함하는 고무 혼합물.
제1항에 있어서, 고무 총 사용량 100 중량부를 기준으로, 무기 또는 유기 충전제 0.1 내지 300 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
제1항에 있어서, 산화물 또는 규산염 충전제, 카본 블랙 및(또는) 고무 겔이 충전제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
제1항에 있어서, 비표면적이 20 내지 400 ㎡/g인, 1종 이상의 침강 실리카 또는 침강 규산염이 충전제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
제1항에 있어서, 1종 이상의 고무 이외에도, 고무 총 사용량 100 중량부를 기준으로 각각, 공업적 트리메틸올프로판 제조 공정으로부터의 증류 잔류물 0.5 내지 10 중량부, 산화물 또는 규산염 충전제 10 내지 100 중량부, 카본 블랙 및 고무 겔 2 내지 50 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
가황물의 제조를 위한 제1항에 따른 고무 혼합물의 용도.
타이어, 특히 타이어의 트레드 (tread)의 제조를 위한 제1항에 따른 고무 혼합물의 용도.
KR1019990011103A 1998-04-01 1999-03-31 트리메틸올프로판증류잔류물을포함하는고무혼합물 KR19990082794A (ko)

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