KR20060050452A - 고무 배합물용의 신규의 가공 활성 물질 - Google Patents

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KR20060050452A
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디어크 루펠트
시에라 아나-마리아 카노
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라인 케미 라이나우 게엠베하
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Abstract

본 발명은 새로운 가공 보조제를 사용하여 제조된 담색 충전재를 포함하는 신규의 고무 배합물에 관한 것이다.
트리메틸롤프로판, 지방산, 가공 조제, 고무 배합물

Description

고무 배합물용의 신규의 가공 활성 물질{NOVEL PROCESSING ACTIVE SUBSTANCES FOR RUBBER MIXTURES}
본 발명은 고무 배합물, 특히 담색(淡色) 충전재를 함유하는 고무 배합물, 특히 실리카 함유 고무 배합물용의 신규의 가공 활성 물질과, 트리메틸롤프로판 및 적어도 1종의 지방산으로 이루어진 고무 배합물에 관한 것이다. 본 발명의 고무 배합물은 가공성이 매우 우수하고, 가황 고무 배합물의 기계적 성질을 손상시키는 일이 없다. 실리카 함유 고무 또는 타이어 배합물은 카본 블랙에 대한 배합 점도가 높기기 때문에, 이들은 종래의 고무 생산 설비로서는 가공하기가 어렵다.
DE-A 2 255 577와 DE 4 435 311, EP-A 670 347, US 4,709,065 및 WO 00/05301은 실리카 함유 고무의 가황 제품용 강화 첨가제로서 특정의 폴리술피드성 실란을 개시한 바 있다. 그러나, 실리카 함유 고무의 가황 제품용 강화 첨가제로서 이들 특허에 개시되어 있는 폴리술피드성 실란을 사용할 경우의 결점은, 만족할 만한 가공성을 달성하려면, 고가의 폴리술피드성 실란이 비교적 다량 소요된다는 것이다.
실리카 함유 고무 배합물의 가공성을 향상시키는 데에는 지방산 에스테르, 지방산 염 또는 광유(鑛油) 등의 첨가제들이 제안되어 왔다. 그러나, 이들 첨가제는 유동성을 증가시키지만, 동시에 비교적 고신률(高伸率)(예컨대, 100 내지 300%)에서의 응력 값을 저하시키므로, 충전재의 강화 작용이 상실된다.
더욱이, 가공성을 향상시키기 위하여 고무 배합물에 폴리알콜류 및 폴리글리콜류를 첨가하는 것은 알려져 있었다 (EP-A 761 734 및 EP-A 738 755). 그러나, 폴리알콜류 및 폴리글리콜류는 유동성 및 초기 가황 시간의 개선과 관련하여 부적절하다.
EP 0947548은 특정 점도의 트리메틸롤프로판을 공업적으로 제조할 때 생기는 증류 잔사를 함유하는 고무 배합물을 개시하고 있다.
본 발명의 목적은, 가황된 고무 배합물의 기계적 성질을 손상시키는 일이 없이, 혼합 점도가 낮으며 초기 가황 시간이 연장되고, 가공하기 용이한 고무 배합물, 특히 유동성 고무 배합물을 제공하기 위한 것이다. 본 발명의 발명자들은 트리메틸롤프로판 및 적어도 1종의 지방산으로 이루어진 혼합물이 충전재 함유 고무 배합물의 혼합 점도를 크게 저하시키는 효과가 있고, 그 결과 가공성을 크게 향상시키며 상기 고무 배합물에 잔여 구성 성분의 혼합을 용이하게 만든다는 놀라운 사실을 발견하기에 이르렀다.
그러므로, 본 발명은
a) 적어도 1종의 디엔 엘라스토머와,
b) 적어도 1종의 담색 충전재와,
c) 트리메틸롤프로판과,
d) 적어도 1종의 지방산과,
e) 필요에 따라, 추가의 고무 첨가물
을 함유하는 가황성 고무 배합물을 제공한다.
성분 a) 디엔 엘라스토머
본 발명에 따르면, 편의상 디엔 엘라스토머는 동종 중합체 또는 공중합체 (2종 이상의 단량체로 이루어진 것)이며, 디엔 단량체 (2개의 공액 또는 비공액형 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 단량체)를 함유하는 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 디엔 엘라스토머로서는, 예컨대 다음의 것들을 들 수 있다.
(i) 탄소 원자 수가 4 내지 12개인 공액형 디엔 단량체의 중합에 의하여 제조된 동종 중합체,
(ii) 1종 이상의 공액형 디엔과 공액형 디엔 및/또는 공액형 디엔과 탄소 원자 수가 8 내지 20개인 1종 이상의 방향족 비닐 화합물간의 공중합에 의하여 제조된 공중합체,
(iii) 에틸렌, 탄소 원자 수가 3 내지 6개인 α-올레핀 및 탄소 원자 수가 6 내지 12개인 비공액형 디엔 단량체, 예컨대 에틸렌, 프로필렌 및 전술한 바와 같은 비공액형 디엔 단량체, 특히 1,4-헥사디엔, 노보넨-에틸리디엔 및 디시클로펜타디엔 등으로부터 출발하여 제조되는 엘라스토머간의 공중합체에 의하여 제조되는 삼성분 공중합체,
(iv) 이소부텐 및 이소프렌(부틸 고무)의 공중합체와, 이들의 할로겐화, 특히 염소화 또는 브롬화 공중합체.
원칙적으로, 본 발명에 의하면, 모든 종류의 디엔 엘라스토머를 사용할 수 있다. 그러나, 타이어 또는 공기 타이어의 트레드에 사용하려면, 실질적으로 불포화 디엔 엘라스토머, 특히 공액형 디엔 단위의 함량이 바람직하게는 적어도 50 몰%인 전술한 (i)형 및 (ii)형 엘라스토머가 특히 적합하다.
공액형 디엔 중에는, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디-(C1-C5-알킬)-1,3-부타디엔, 예를 들어, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔 및 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 아릴-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 2,4-헥사디엔이 특히 적합하다.
방향족 비닐 화합물 중에는, 예컨대 스티렌, 오르토-, 메타- 및 파라-메틸스티렌, 종래의 시판용 "비닐 톨루엔" 혼합물, 파라-t-부틸스티렌, 메톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐 메시틸렌, 디비닐 벤젠 및 비닐 나프탈렌이 적합하다.
공중합체는 디엔 단위 99 내지 20 중량% 및 비닐 방향족 단위 1 내지 80 중량%로 이루어지는 것이 좋다. 상기 엘라스토머는 특히 개질제 및/또는 불규칙화제(randomising agent)의 존재 또는 부재하에 상기 개질제 및/또는 불규칙화제의 사용량에 따른 중합 조건에 좌우되는 목적하는 임의의 미소(微小) 구조를 이룰 수 있다. 이들 엘라스토머는, 예를 들면 블럭 중합체, 불규칙 중합체, 순차 중합체 또는 미소 순차 중합체일 수 있으며, 이들 엘라스토머는 분산액형 또는 용액형으로 제조 될 수 있고, 이들 엘라스토머는 커플링제 및/또는 그라프트화제 또는 기능성화제에 의하여 커플링 및/또는 그라프트되거나 또는 별모양으로 분기되거나 기능성으로 될 수 있다.
양호한 고분자로서는, 폴리부타디엔, 특히 1,2 결합 단위의 함량이 4 내지 80% 범위인 폴리부타디엔 또는 시스-1,4 결합 단위의 함량이 80% 이상인 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-스티렌 공중합체, 좋기로는 스티렌 함량이 5 내지 50 중량%, 더 좋기로는 20 내지 40 중량%이고, 좋기로는 1,2 결합 부타디엔 단위의 함량이 4 내지 65 % 및 트랜스-1,4 결합이 20 내지 80%인 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 좋기로는 이소프렌 함량이 5 내지 90 중량%이고, 유리 전이 온도(Tg)가 -40 내지 -80℃인 부타디엔-이소프렌 공중합체 및 이소프렌-스티렌 공중합체, 좋기로는 스티렌 함량이 5 내지 50 중량%이고, Tg가 -25 내지 -50℃인 이소프렌-스티렌 공중합체가 있다.
적합한 부타디엔/스티렌/이소프렌 공중합체로서는, 특히 스티렌 함량이 5 내지 50 중량%, 특히 10 내지 40%, 이소프렌 함량이 15 내지 60 중량%, 특히 20 내지 50 중량%, 부타디엔 함량이 5 내지 50 중량%, 특히 20 내지 40%, 1,2 결합 부타디엔 단위의 함량이 4 내지 85%, 트랜스-1,4 결합 부타디엔 단위의 함량이 6 내지 80%, 1,2 및 3,4 결합 이소프렌 단위의 함량이 5 내지 70% 및 트랜스-1,4 결합 이소프렌 단위의 함량이 10 내지 50% 범위이고, Tg가 -20 내지 -70℃인 목적하는 임의의 부타디엔/스티렌/이소프렌 공중합체를 들 수 있다.
디엔 엘라스토머는 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 천연 고무(NR), 부타디엔/스티렌 공중합체(SBR), 부타디엔/이소프렌 공중합체(BIR), 이소프렌/스티렌 공중합체(SIR), 부타디엔/스티렌/이소프렌 공중합체(SBIR) 또는 2종 이상의 이들 화합물의 혼합물로부터 선택되는 것이 좋다.
특히, S-SBR, S-SBR/NR, S-SBR/NR/BR 및 S-SBR/BR가 좋다.
본 발명에 따라 제조되는 조성물은 공기 타이어 트레드 스트립용으로 이용되는 것이 좋은데, 이 경우에 디엔 엘라스토머는 폴리부타디엔(BR) 및/또는 천연 고무(NR)와의 혼합물에 필요에 따라 사용되는 부타디엔/스티렌 공중합체(SBR)인 것이 좋다.
디엔 엘라스토머는 스티렌 함량이 20 내지 30 중량%, 부타디엔 부분의 비닐 결합 함량이 15 내지 65% 및 트랜스-1,4 결합 함량이 15 내지 75% 범위이고, 유리 전이 온도가 -20 내지 -55℃인 용액 상태로 제조되는 S-SBR가 더 좋은데, 이 부타디엔-스티렌 공중합체는 필요에 따라 좋기로는 시스-1,4 결합이 90% 이상인 폴리부타디엔 및/또는 천연 고무와의 혼합물에 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 조성물은 1종 이상의 디엔 엘라스토머를 함유할 수 있다. 그 밖에, 디엔 엘라스토머와는 상이하고, 예컨대 열가소성 수지 등의 비(非)엘라스토머인 목적하는 어떠한 합성 엘라스토머라도 첨가될 수 있다.
본 발명의 고무 배합물의 제조에 사용하기 위한 디엔 엘라스토머류에는 특히 천연 고무 및 합성 고무가 있다. 양호한 합성 고무는 예를 들어 문헌 (W. Hoffmann, Kautschuktechnologie[Rubber Technology], Genter Verlag, Stuttgart 1980)에 설명되어 있는데, 그 중에서도 특히 다음과 같은 것들이 있다.
BR - 폴리부타디엔
ABR - 폴리부타디엔/아크릴산 C1-C4-알킬 에스테르 공중합체
CR - 폴리클로로프렌
IR - 폴리이소프렌
SBR - 스티렌 함량이 1 ~ 60, 좋기로는 20 ~ 50 중량%인 스티렌/부타디엔 공중합체
IIR - 이소부틸렌/이소프렌 공중합체
NBR - 아크릴로니트릴 함량이 5 ~ 60, 좋기로는 10 ~ 40 중량%인 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체
HNBR - 수소 부분 첨가 또는 수소 완전 첨가 NBR 고무
EPDM - 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체
및 이들 고무의 혼합물.
전술한 바와 같이, 자동차 타이어의 생산에는, 천연 고무, 에멀젼 SBR 고무 및 용액 SBR 고무의 배합물 및/또는 폴리부타디엔 고무가 특히 좋다. 본 발명의 고무 배합물에는 비닐 함량이 20 내지 60 중량%인 용액 SBR 고무와 니켈, 코발트, 티타늄 및/또는 네오디뮴계 촉매를 사용하여 제조한 1,4-시스 함량이 높은 (> 90%) 폴리부타디엔 고무와, 비닐 함량이 최대 75%인 폴리부타디엔 고무 및 상기 용액 SBR과 폴리부타디엔 고무의 혼합물을 사용하는 것이 본 발명의 고무 배합물에 사용하는 데 특히 유익하다.
성분 b) (담색 충전재)
본 발명에 관련된 담색 충전재로는 강화 충전재가 있다.
본 발명에 관련된 강화 충전재로는 10 내지 100 중량%의 첨가시 적어도 100%의 탄성률 증가 효과가 있는 충전재인 것이 좋다.
본 발명에 따르면, 1종 이상의 담색 강화 충전재가 사용될 수 있다. 본 발명에 의한 "담색"에는 특히 카본 블랙은 제외된다. 그러나, 본 발명에 따르면, 담색 충전재 이외에, 카본 블랙, 공기 타이어, 특히 공기 타이어 트레드에 종래부터 사용되는 HAF형, ISAF형 및 SAF형의 카본 블랙을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 종류의 카본 블랙 이외의 카본 블랙의 예로서는 N115, N134, N234, N339, N347 및 N375를 들 수 있다.
그러나, 담색 강화 충전재의 함량은 강화 충전재의 총사용량에 대하여 50 중량% 이상, 더 좋기로는 80 중량% 이상인 것이 좋다. 카본 블랙의 함량은 좋기로는 50 중량% 미만, 더 좋기로는 20 중량% 미만이다. 양호한 실시 상태에 있어서, 카본 블랙은 본 발명에 의한 제조 방법에 첨가되지 않는다. 담색 강화 충전재로서는 실리카(SiO2) 또는 산화알루미늄(Al2O3) 또는 이들의 혼합물이 있다. 사용되는 실리카는 당업자에게 알려져 있는 임의의 강화 실리카, 특히 CTAB에 의하여 측정한 BET 표면적 및 비표면적의 다같이 450 ㎡/g 이하인 목적하는 침강 실리카 또는 발열 실리카일 수 있으나, 특히 본 발명을 구름 저항이 낮은 타이어의 제조에 이용할 경우에는, 고분산성 실리카 또는 침강 실리카가 좋다. 양호한 고분산성 실리카의 예로 서는, Perkasil KS 430(AKZO), BV 3380 및 Ultrasil 7000(Degussa), Zeosil 1165 MP 및 1115 MP(Rhodia), Hi-Sil 2000(PPG), Zeopol 8715, 8741, 8745(Huber)와, EP-A-0 735 088에 기재되어 있는 알루미늄으로 "도프"된 실리카 등의 처리된 침강 실리카 등이 있다. 1종 또는 그 이상의 실리카형이 사용될 수 있다. 산화알루미늄도 역시 EP-A-O 810 258에 기재되어 있는 바와 같은 고분산성 산화알루미늄이다. 그 예로서는 A 125 또는 CR 125(Baikowski), APA-1OORDX (Condea), Aluminiumoxid C(Degussa) AKP-GO 15(Sumitomo Chemicals)를 들 수 있다.
담색 강화 충전재는 분말형, 미소 비드형, 과립형 또는 구형일 수 있다. 양호한 실시 상태에 있어서는, 실리카 및/또는 산화알루미늄이 사용된다. 규산염 용액의 침전 또는 실리콘 할로겐화물의 화염 가수 분해에 의하여 제조되고, 비표면적이 5 내지 1000 ㎡/g, 좋기로는 20 내지 40 ㎡/g(BET 표면적) 및/또는 평균 예비 입도가 10 내지 400 nm인 실리카, 특히 고분산성 실리카가 특히 좋다. 필요에 따라, 실리카는 Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr 또는 Ti 산화물 등의 다른 금속 산화물과 함께 혼합된 산화물 형태일 수 있다. BET 비표면적이 20 내지 40 ㎡/g 및 평균 예비 입도가 10 내지 400 nm인 규산알루미늄 등의 합성 규산염, 규산마그네슘 또는 규산칼슘 등의 알칼리 토금속 규산염, 고령토 및 천연 실리카 등의 천연 규산염, 유리섬유 및 유리 섬유 제품(매트, 끈) 또는 유리 미소 비드, 산화아연, 산화칼슘, 산화마그네슘 및 산화알루미늄 등의 금속 산화물, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 및 탄산아연 등의 금속 탄산염 및 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물이 마찬가지로 적합하지만, 양호하게 사용되는 실리카와의 혼합물 형태로서만 사용되는 것이 좋다. 상기 담색 충전재는 디엔 엘라스토머 100 중량부에 대하여 1 내지 200 중량부, 특히 10 내지 150 중량부로 사용하는 것이 좋다.
전술한 바와 같이, 카본 블랙도 역시 어느 정도 충전재로서 사용될 수 있다.이들은, 예컨대 화염 블랙법 또는 파네이스(farnace) 또는 가스 블랙법에 의하여 제조되며, SAF, ISAF, HAF, FEF 또는 GPF 카본 블랙 등과 같이 BET 표면적이 20 내지 200 ㎡/g이다. 그 밖에, 고무 겔도 역시 본 발명의 고무 배합물에 충전재로서 추가로 첨가될 수 있다. 이러한 고무겔은 특히 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, NBR 또는 SBR 고무계이다.
강화 담색 충전재 및 카본 블랙 등의 임의의 추가 충전재의 총량은 성분 a)에 따른 디엔 엘라스토머 100 중량부에 대하여 10 내지 300 중량부의 범위, 더 좋기로는 30 내지 250 중량부의 범위, 특히 좋기로는 50 내지 200 중량부의 범위가 좋다. 최적량은 사용되는 담색 충전재의 성질 및 목적하는 용도에 좌우된다. 자전거 타이어에 필요한 강화도는 승용차 또는 중화물(重貨物) 자동차 등의 상업용 자동차용 공기 타이어보다 낮다.
성분 c) ( 트리메틸롤프로판 )
본 발명의 고무 배합물은 트리메틸롤프로판 (TMP: 2-하이드록시메틸-2-에틸-프로판-1,3-디올)을 성분 c)로서 함유한다. 이것은 일반적으로 포름알데히드에 의한 n-부티르알데히드의 알돌 축합 및 환원과, 증류에 의한 후속 공정에 의하여 약 90%의 수율로 공업적으로 생산된다. 이와 관련하여, 문헌 [Ullmann, Verlag Chemie, Weinheim 1976(4), 231 페이지] 및 거기에 인용되어 있는 문헌을 참조할 수 있다. 성분 d)와 마찬가지로, TMP는 실리카 함유 고무 배합물의 가공성을 향상시키는 작용을 하며, 특히 가공 중의 고무 배합물의 점도를 낮추는 작용제로서 작용한다. 본 발명의 고무 배합물은 성분 a) 100 중량부에 대하여 트리메틸롤프로판 0.5 내지 10 중량부를 함유한다. TMP는, 이하에서 더 상세히 설명하는 바와 같이, 성분 d)와의 혼합물 형태로 본 발명의 고무 배합물에 첨가되는 것이 특히 좋다.
성분 d) 지방산
본 발명의 고무 배합물은 성분 d)로서 적어도 1종의 지방산을 함유한다. 전술한 성분 c)와 마찬가지로, 지방산은 실리카 함유 고무 배합물의 가공성을 향상시키는 작용을 하며, 특히 가공 중의 고무 배합물의 점도를 낮추는 작용제로서 작용한다. 적합한 지방산으로서는 천연 및 합성 지방산과 이들의 혼합물을 들 수 있다. 탄소 원자 수가 6 내지 22개, 좋기로는 8 내지 20개인 포화 및 불포화 지방족 직쇄형, 분기형 또는 환형 카르복실산 및 이들의 혼합물이 좋다.
천연 포화 지방산의 예로서는, 카프로산 (헥사노산), 카프릴산 (옥타노산), 카프르산 (데카노산), 라우르산 (도데카노산), 미리스트산 (테트라데카노산), 팔미트산 (헥사데카노산), 스테아르산(옥타데카노산), 아라크산(에이코사노산), 베헨산(도코사노산), 리그노세르산(테트라코사노산) 및 세로트산(헥사코사노산) 및 이들의 혼합물이 있다. 더욱이, 2-에틸헥사노산이 사용될 수도 있다.
추가의 예로서는, 모노- 또는 고도 불포화 지방산 및 이들의 혼합물들, 예컨대 미리스톨레산 (9:10 테트라데세노산), 팔미톨레산 (9:10 헥사데세노산), 올레산(9:10 옥타데세노산), 박센산 (11:12 옥타데세노산), 페트로셀산 (6:7 옥타데세노 산), 가돌레산 (9:10 에이코세노산), 11:12 에이코세노산, 에루크산 (12:14 도코세노산), 리놀레산 (9:10 12:13 옥타데카디에노산), 리놀렌산 (옥타데카트리에노산) 등과 이들의 혼합물들이 있다.
추가의 예로서는, 리시놀레산 등의 포화 또는 불포화의 수산기 치환 지방산과, 지환족(脂環族) 측쇄를 함유하는 지방산, 특히 시클로펜테닐 지방산이 있다.
특히 지방산의 혼합물들도 역시 적합한데, 예컨대 천연 재료에 기초한 것, 이를테면 지방산의 개열(開裂)에 의하여 제조된 것들, 예컨대 코코넛, 평지씨 및 대두 지방산 및 이들의 분획뿐만 아니라, 예컨대 톨유 지방산 및 특히 수지(獸脂) 지방산 등의 지방산을 다량 함유하는 기타의 공업용 지방산 혼합물을 들 수 있다.
특히 양호한 지방산은 돼지, 가축 또는 어류 등으로부터의 동물 폐기물, 특히 이른바 수지 지방산 혼합물의 증류 생성물이다. 이들은 RADIACID
Figure 112005044664913-PAT00001
409 (Oleon)이라는 상품명으로 구득할 수 있는 지방산 혼합물들처럼 수소 첨가 또는 수소 미첨가인 것일 수 있다.
본 발명의 고무 배합물은 지방산을 성분 a)의 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부, 좋기로는 1 내지 10 중량부가 함유하는 것이 좋다.
성분 c)및 d)는 이들을 혼합물의 형태로 고무 배합물에 첨가하는 것이 특히 좋다. 따라서, 본 발명은 성분 c)및 d)로 이루어진 혼합물 및 이 혼합물의 고무 배합물, 특히 담색 충전재를 함유하는 고무 배합물, 특히 및 실리카 함유 고무 배합물용의 가공 조제(助劑)로서의 용도에 관한 것이다. 특히, 실리카를 사용함으로써 고분자 기질 내에 농후화(濃厚化) 작용이 유도된다. 놀랍게도, 상기 배합물을 사용 함으로써 특히 유동성의 증가, 즉 가황 고무 배합물의 기계적 성질을 악화시키는 일이 없이 고무 배합물의 점도 및 구조 점도가 낮아진다.
성분 c) 및 d)로 이루어진 상기 혼합물은 성분 c) 및 d)를 좋기로는 적어도 80 중량%, 더 좋기로는 90 중량%, 가장 좋기로는 95 중량% 함유한다. 이들은 추가로 폴리올 등의 가공 조제 및 증량제(增量劑) 등을 함유할 수 있다. 상기 배합물은 성분 c) 및 d)를 좋기로는 10 : 1 내지 1 : 20의 비율로 함유하는 것이 좋다. 본 발명의 고무 배합물은 상기 혼합물을 그 고무 배합물 중의 성분 c) 및 d)가 성분 a)의 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부가 되는 양으로 함유하는 것이 좋다.
추가의 고무 첨가제 e)
커플링제
양호한 실시 상태에 따르면, 본 발명의 고무 배합물에는 적어도 1종의 이른바 커플링제가 성분 e)로서 함유된다. 커플링제는 그의 표면 개질에 의하여 소수성 고무 기질로 친수성 강화 충전재를 결합시키는 작용을 한다 (예컨대, U. Gorl, 25 Jahre Organosilane inder Reifenanwendung [25 Years of Using Organosilanes in Tyres], GAAK 51, 416(1998); S. Wolff et al. "Silica-Based Tread Compounds: Background and Performance, presented at the Tyretech Conference 1993. 참조). 커플링제는 일반적으로 이작용성 화합물, 특히 2종의 작용기, 담색 충전재에 결합하는 알콕시실릴기 및 엘라스토머에 결합하는 황 함유기를 함유하는 이작용성 올가노실란이다.
본 발명에 의하면, 1종 이상의 폴리술피드 함유 알콕시실란을 조합하여 사용 할 수 있다.
폴리술피드 함유 알콕시실란은 공기 타이어 제조용으로 계획된 고무 배합물 중의 커플링제(담색 충전재/디엔 엘라스토머)로서 당업자에게 알려져 있다. 특히, 미국 특허 제3842111호, 제3873489호, 제3978103호 및 제3997581호, 제5580919호, 제5583245호, 제5663396호, 제5684171호, 제5684172호 및 제5696197호를 참조할 수 있다.
특히, 다음 화학식의 대칭형 폴리술피드 함유 알콕시실란이 좋다.
A-B-Sn-B-A
상기 식에 있어서,
n은 2 내지 8의 정수이고, B는 필요에 따라 치환되는 2가의 탄화수소이며, A는 다음 화학식으로 나타내는 기이다.
-Si(R1)3-x(R2)x
여기서, x는 1 내지 3이고, R1은 필요에 따라 치환되는 알킬기 (탄소 원자 수가 1 내지 20개인 것이 좋다), 시클로알킬기 (탄소 원자 수가 3 내지 20개인 것이 좋다) 또는 아릴기 (탄소 원자 수가 6 내지 20개인 것이 좋다)이고, R2는 필요에 따라 치환되는 알콕시기 (탄소 원자 수가 1 내지 20개인 것이 좋다) 또는 시클로알콕시기 (탄소 원자 수가 3 내지 20개인 것이 좋다)이다.
n은 좋기로는 2 내지 5의 정수이다. 당업자에게 알려져 있는 바와 같이, 종 래의 폴리술피드 함유 알콕시실란 중에는 "n" 값을 달리하는 폴리술피드 함유 알콕시실란의 혼합물이 있다. 이들 혼합물 내의 "n"의 평균 값은 2 내지 6, 좋기로는 3 내지 5의 범위이며, 특히 약 4이다. 구체적인 실시 상태에 있어서, n 값은 2일 수도 있다.
필요에 따라 치환되는 전술한 2가의 탄화수소기인 B는 탄소 원자 수가 1 내지 18개인 포화 또는 불포화 탄화수소기인 것이 좋은데, C1 ~ C18 알킬렌 (또는 알칸디일기) 또는 C6 ~ C10 아릴렌기인 것이 특히 좋고, C1 ~ C10 알킬렌기, 특히 C2 ~ C4 알킬렌기 및 프로필렌(프로판-1,3-디일)인 것이 더 좋다.
R1기는 C1 ~ C6 알킬기, 시클로헥실 또는 페닐, 특히 C1 ~ C4 알킬기 및 특히 메틸 및/또는 에틸인 것이 좋다.
R2기는 C1 ~ C8 알콕시기 또는 C5 ~ C8 시클로알콕시기 및 특히 메톡시 및/또는 에톡시인 것이 좋다.
폴리술피드 함유 알콕시실란과 그 제조 방법에 관하여는, 예컨대 미국 특허 제5684171호 및 제5684172호를 참조할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리술피드 함유 알콕시실란은 비스(C1 ~ C4)알콕시-[및 필요에 따라 (C1 ~ C4)알킬]실릴프로필, 더 좋기로는 비스(C1 ~ C4)-트리알콕시실릴프로필 및 특히 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 또는 비스(3-트리메톡시실릴프 로필)의 폴리술피드, 특히 디술피드 또는 테트라술피드가 좋다. 화학식 [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2로 나타내는 비스(트리에톡시실릴프로필)의 디술피드 또는 TESPD는, 예컨대 Si266 또는 Si75 [후자는 디술피드(75 중량%)와 폴리술피드의 혼합물 형식]라는 상품명하에 데구싸(Degussa)로부터 또는 Silquest A1589라는 상품명하에 위트코(Witco)로부터 구득이 용이하다. 화학식[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2으로 나타내는 비스(트리에톡시실릴프로필)의 테트라술피드 또는 TESPT는, 예컨대 Si69 (또는 담체로서 카본 블랙이 50 중량% 함유된 X50S)라는 상품명하에 데구싸로부터 또는 Silquest A1289라는 상품명하에 위트코로부터 구득이 용이하다 (각 경우의 시판 혼합물의 n의 평균 값은 약 4이다). 본 발명의 경우, TESPT (Si69)를 사용하는 것이 특히 좋다. 본 발명에 의하여 제조되는 고무 배합물에 있어서, 담색 강화 충전재의 총중량에 대한 폴리술피드 함유 알콕시실란의 함량은 0.5 내지 15 중량%의 범위이다. 본 발명에 따르면, 충전재의 활성화 도중에 적어도 1종의 커플링 활성제를 사용하는 것도 가능하다. 그러나, 본 발명에 따르면 이는 덜 바람직하다.
폴리술피드 함유 알콕시실란은 황 함유 작용기에 의하여 디엔 엘라스토머에 미리 커플링시킬 수 있는데, 상기 알콕시실릴 함유기는 커플링용 담색 강화 충전재상에 잔존하고 있다. 상기 폴리술피드 함유 알콕시실란도 역시 알콕시실릴 함유기에 의하여 담색 강화 충전재에 미리 커플링시킬 수 있는데, 이 때 이러한 방식으로 미리 커플링시킨 충전재는 술피드 함유기에 의하여 디엔 엘라스토머에 커플링시킬 수 있다. 그러나, 미가황 상태의 조성물의 가공성을 향상시키려면, 커플링제를 담 색 강화 충전재와 커플링시키고, 이어서 이것이 충전재에 커플링되고 난 후에 디엔엘라스토머와 혼합시키거나 또는 미반응 상태로 충전재 및 엘라스토머와 혼합시키는 것이 좋다.
충전재 활성화는 전술한 바와 같이 1 단계 공정 (충전재, 디엔 엘라스토머 및 알콕시실란를 전부 일시에 첨가함) 또는 2 단계 공정 [1. 알콕시실란 및 충전재 또는 디엔엘라스토머, 좋기로는 충전재의 첨가, 2. 잔여 성분(충전재 또는 디엔엘라스토머)의 첨가]로 진행될 수 있다.
가황제
본 발명에 따르면, 필요한 어떠한 가황제라도 사용될 수 있다. 가황제의 예로서는, 황 및 황 공여체를 들 수 있는데, 이들은 황을 기준으로 디엔 엘라스토머 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5.0 중량부, 더 좋기로는 1 내지 2 중량부의 양으로 첨가된다. 0.5 중량부 미만일 경우, 가황 고무의 파괴 강도와 내마모성이 감소된다. 만일 5 중량부를 초과하는 경우에는, 고무의 탄성이 저하되기 쉽다. 양호한 가황제는 황 원소이다. 적절한 가황제들은 예컨대 고무 편람 (Chapter 4, "Curing Agents" in Rubber HandBook, 9th edition, 1996)에 열거되어 있다.
가황 촉진제
본 발명의 고무 배합물에는 적어도 1종의 가황 촉진제가 함유되는 것이 좋다. 가황 촉진제는 공지된 가황 촉진제 및 이들의 혼합물 중에서 선택할 수 있다. 본 발명의 가황 촉진제는,
(i) 디티오인산염 화합물과,
(ii) 술펜아미드 화합물과,
(iii) 티아졸 화합물
로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 좋다.
(i) 가황 촉진제인 디티오인산염 화합물은 그 자체가 카본 블랙 충전계로 알려져 있다 [예컨대, Helfried Ehrend, "Ueber die Wirkung von Thiophosphaten in Vernetzungssystemen von Dienkautschuke" Gummi, Asbest und Kunststoffe 1977, 30, 68 to 71 및 EP 0832920 (Bridgestone)]. 본 발명에 따르면, 이들은 다음 화학식의 화합물로부터 선택되는 것이 좋다.
Figure 112005044664913-PAT00002
및
Figure 112005044664913-PAT00003
상기 각 식에 있어서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 필요에 따라 치환되는 C1 ~ C10 알킬기 및/또는 필요에 따라 치환되는 C6 ~ C10 아릴기이고, X는 2가의 라디칼이며, Y는 1가의 라디칼인데, 이들은 각각 탄소 이외의 1종 이상의 원소를 포함한다. 상기 식 중, S 원자와 X 및 Y 라디칼 사이의 결합선은 공유 결합 내지 이온 결합을 나타낼 수 있다. 이온 결합 중의 S 원자는 음전하를 띤다.
2가의 라디칼 X는 특히 Zn, Cu 등의 2가 금속 또는 2가의 폴리술피드 라디칼인 -(S)y- (여기서, y는 1 내지 8, 더 좋기로는 2 내지 6이며, 평균 값일 수 있다)로부터 선택되는 것이 좋다. 특히, 양호한 것들은 S 원자에 대한 결합이 이온성을 띠기 쉬운 2가 금속들이다. 아연이 특히 좋다. 금속의 자유 배위 위치는 아민 또는 에테르 등의 루이스 염기가 차지할 수 있다.
1가 라디칼 Y는 1가 금속(금속 이온) 또는 암모늄 라디칼일 수 있다. 상기 1가 라디칼 Y는 NH4 -Z(R)Z + (여기서, R는 유기기이다) 등의 암모늄 라디칼이 좋다.
디티오인산염 화합물은 다음 화학식의 디티오인산아연 화합물 (약칭: "DPTZn")인 것이 좋다.
Figure 112005044664913-PAT00004
상기 식에 있어서,
R1 및 R2는 동일 또는 상이한 것이지만, 동일한 것이 좋은데, 앞에서 이미 정의한 바와 같다. 상기 R1기 및 R2 기는 탄소 원자 수가 10개 이하인 직쇄 또는 분기쇄의 치환 또는 비치환 알킬기 또는 시클로알킬기, 특히 C2 ~ C8 알킬기 또는 C5 ~ C10 시클로알킬기가 좋다. 양호한 알킬기는 특히 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 시클로헥실이고, 주로 C2 ~ C4의 알킬기일 수 있다. R1 및 R2는 n- 프로필 또는 이소부틸인 것이 특히 좋다.
DTPZn의 예로서는, 독일의 라인 케미(Rhein Chemie)로부터 Rhenocure TP/G 및 TP/S라는 상품명으로 구입할 수 있는 디알킬 디티오인산아연, 몬산토(Monsanto)로부터 Vocol S(디티오인산디부틸)라는 상품명으로 구입할 수 있는 제품, 또는 EP-A-0832920, EP-A-692518 또는 CA-A-2 153 509에서 기재되어 있는 제품이 있다. 추가의 적당한 디티오인산염 화합물들은 고무 편람 (Chapter 5 "Accelerators" in the Rubber HandBook, 9th edition, 1996)에 열거되어 있다.
당업자는 목적하는 용도, 선택된 디엔 엘라스토머 및 가황제의 양 등에 따라 디티오인산염 화합물의 최적량을 선택할 수 있다. 그 양은 디엔 엘라스토머 100 중량부에 대하여 좋기로는 0.2 내지 5 중량부, 더 좋기로는 0.25 내지 3 중량부, 가장 좋기로는 0.5 내지 1.5 중량부이다.
본 발명에 따르면, 가황 가속제로서 1종 이상의 술펜아미드 화합물 (ii) 및/또는 티아졸 화합물 (iii), 좋기로는 1종 이상의 술펜아미드 화합물을 디티오인산염 화합물과 조합하여 사용한다. 통상 이러한 종류의 술펜아미드 화합물은 다음의 구성 요소 -S-NR2- (여기서, R는 수소 또는 유기 라디칼이다)를 포함하고 있다.
양호한 것들은 다음 화학식으로 나타내는 술펜아미드이다.
R3-S-NR4 2
상기 식에 있어서, R3은 좋기로는 필요에 따라 치환되는 헤테로아릴, 더 좋기 로는 벤조 축합 헤테로아릴, 특히 좋기로는 벤조티아졸이고, R4는 수소 및/또는 필요에 따라 치환된 좋기로는 탄소 원자 수가 최대 12개인 직쇄, 분기쇄 또는 환형 포화 탄화수소 라디칼, 더 좋기로는 탄소 원자 수가 최대 6개인 분기쇄 또는 환형 알킬 라디칼, 더 더욱 좋기로는 시클로헥실 또는 3급 부틸이다.
양호한 예로서는, 다음 화학식의 CBS (N-시클로헥실-2-벤조티아졸 술펜아미드),
Figure 112005044664913-PAT00005
다음 화학식의 DCBS (디-N-시클로헥실-2-벤조티아졸 술펜아미드),
Figure 112005044664913-PAT00006
다음 화학식의 TBBS,
Figure 112005044664913-PAT00007
등의 벤조티아졸 라디칼을 함유하는 술펜아미드를 들 수 있다.
적절한 시판품은 고무 편람 (Chapter 5 "Accelerators" in the Rubber HandBook, 9th edition, 1996)에 열거되어 있다. 디티오인산염 화합물과 조합하여 사용되는 술펜아미드 화합물의 양은 편의상 디엔 엘라스토머[성분 a)] 100 중량부에 대하여 좋기로는 0.1 내지 4 중량부, 더 좋기로는 0.2 내지 3 중량부, 더 더욱 좋기로는 0.5 내지 2 중량부이다.
또한, 본 발명에 의하여 제조되는 조성물은 디티오인산염 이외에 가황 촉진제로서 1종 이상의 벤조티아졸 화합물을 함유할 수 있다. 벤조티아졸 화합물은 필요에 따라 치환될 수 있는 벤조티아졸 라디칼이 1종 이상 함유되어 있는 화합물이다. 본 발명에 의하면, "벤조티아졸"이라는 용어는 전술한 정의에 따른 어떠한 술펜아미드도 함유하지 않는 것을 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 즉, 술펜아미드 화합물은 본 발명에 따른 벤조티아졸 화합물의 범위로부터 제외된다. 술펜아미드기 -S-NR 2 -를 함유하지 않는 이러한 종류의 벤조티아졸 화합물은, 예를 들어 메르캅토벤조티아졸 및 디벤조티아졸릴디술피드인데, 양호한 예로서는 알킬화 메르캅토벤조티아졸 및 비스(알킬화 벤조티아졸릴)디술피드가 있다. 구체적인 예를 들면, 메르캅토벤조티아졸, 4-메틸메르캅토벤조티아졸, 4-에틸메르캅토벤조티아졸, 2,2'-디티오비스메르캅토벤조티아졸, 2,2'-디티오비스(4-메틸메르캅토벤조티아졸), 2,2'-디티오비스(4-에틸메르캅토벤조티아졸)을 들 수 있다. 양호한 대표적인 예로서는 MBTS, 다음 화학식의 2,2'-디티오비스(벤조티아졸)이 있다
Figure 112005044664913-PAT00008
추가의 적당한 시판품들은 고무 편람 (Chapter 5 "Accelerators" in the Rubber HandBook, 9th edition, 1996)에 열거되어 있다. 디티오인산염 화합물과 조합하여 사용되는 티아졸 화합물의 양은 디엔 엘라스토머[성분 a)]의 100 중량부에 대하여 좋기로는 0.1 내지 4 중량부, 더 좋기로는 0.2 내지 3 중량부, 더 더욱 좋기로는 0.5 내지 2 중량부이다.
본 발명에 의하여 제조되는 조성물은 전술한 술펜아미드 화합물을 함유하는 것이 좋다.
본 발명에 의하여 얻은 조성물은 보통 황과 가교 결합될 수 있는 것으로서, 가소제, 안료, 산화 방지제 및 오존화 방지제 등의 보호제, 또한 과산화물계 및/또는 비스말레이미드계의 추가의 가교 결합계(結合系), 추가의 가황 촉진제, 가황 활성제, 엑스텐더유(extender oils) 등, 타이어 생산을 목적으로 하여 디엔 고무 배합물에 일반적으로 사용되는 추가의 성분들을 함유할 수 있다. 담색 강화 충전재는강화성이 낮거나 또는 강화성이 없는 종래의 담색 충전재, 예컨대 점토, 벤토나이트, 활석, 백회, 고령토 및 산화티탄과 조합시킬 수도 있다. 더욱이, 본 발명에 의하여 제조되는 조성물은 담색 강화 충전재를 피복하기 위한 피복제, 또는 고무 배합물 중의 담색 강화 충전재의 분산성을 개선시키고 기지의 방식으로 조성물의 점도를 감소시킴으로써, 비가황 상태에서 이들의 가공성을 향상시키는 일반적인 생산 조제도 역시 함유할 수 있는데, 예를 들면 이들은 알킬알콕시실란 (특히, 알킬트리에톡시실란), 폴리올, 폴리에테르 (예컨대, 폴리에틸렌 글리콜), 1급, 2급, 3급 아민, 알파,오메가-디히록시폴리디오르가노실록산 (특히, 알파,오메가-디히록시폴리디메틸실록산) 등의 히드록시화 또는 가수 분해성 폴리오르가노실록산일 수 있다. 본 발명에 따라 제조되는 조성물은 폴리술피드 함유 알콕시실란과는 상이한 추가의 커플링제도 역시 함유할 수 있다. 종래의 이러한 종류의 첨가제는 고무 편람 (Rubber HandBook, 9th edition, 1996)에 열거되어 있다.
본 발명의 고무 배합물은, 성분 a) 100 중량부에 대하여,
- 1종 이상의 담색 충전재 5 내지 100 중량부와,
- 성분 c) 및 d) 0.1 내지 20 중량부 (상기 양은 성분 b) 및 c)의 총량 기준임)와,
- 적어도 1종의 가황제 0.1 내지 10 중량부와,
- 1종 이상의 추가의 고무 첨가제 0 내지 150 중량부
를 함유한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 고무 배합물의 제조 방법에 관한 것으로서, 이 방법에서는 트리메틸롤프로판 및 적어도 1종의 지방산으로 이루어진 혼합물이 상기 고무 배합물에 첨가된다.
특히, 상기 방법은 다음의 공정들을 포함하는 것이 좋다.
(i) 적어도 1종의 디엔 엘라스토머, 적어도 1종의 담색 충전재 및 필요에 따라 상기 충전재용의 적어도 1종의 커플링제를 혼합하는 공정
(ii) 트리메틸롤프로판 및 적어도 1종의 지방산으로 이루어진 혼합물을 첨가하는 공정
(iii) 고무 배합물의 잔여 성분을 첨가하는 공정
트리메틸롤프로판 및 지방산을 디엔 엘라스토머 또는 디엔 엘라스토머 및 담 색 충전재 (및 필요에 따라 담색 충전재용 결합제)의 혼합물에 직접 첨가하는 것이 특히 중요하다. 특히, 이 때 트리메틸롤프로판 및 지방산(들)은 동시에 또는 각각 별도로 첨가될 수 있다. 이들은 가황제, 가황 촉진제 및 가황 활성제 등의 선택된 가황계 성분인 고무 배합물의 잔여 성분을 첨가하기 전에 첨가되는 것이 중요하다.
본 발명의 고무 배합물은 혼합 장치, 특히 분쇄기, 밀폐식 혼합기 및 혼합 압출기 등의 종래의 장치로 제조될 수 있다. 본 발명의 고무 배합물의 가황은 필요에 따라 10 내지 200 bar의 압력하에 100 내지 200℃, 더 좋기로는 130 내지 180℃의 온도에서 수행될 수 있다. 가황은 예컨대 5 내지 90분의 범위일 수 있는 적절한 시간 중에 공지된 방식으로 수행될 수 있으며, 가황 온도, 선택된 가황계 및 특정 조성의 가황 반응 속도에 좌우된다.
또한, 본 발명은 공기 타이어, 또는 트레드 스트립, 트레드 스트립의 기저층 (基底層), 왕관층, 측벽부, 카르카스층, 타이어 비드, 보호구, 튜브 또는 튜블레스 타이어의 내측부 등의 공기 타이어용 반제품을 제조하기 위한 본 발명의 고무 배합물의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따라 제조된 고무 배합물을 성형기에 투입한 다음, 그 고무 배합물을 상기 성형기 내에서 가황시키는 것을 포함하는, 가교 결합된 엘라스토머 성형품의 제조에 관한 방법에 관한 것이다.다.
또한, 본 발명은 미가공 상태 (즉, 가황 전) 및 가황 상태 (가교 결합 또는 가황 후)의 고무 배합물에 관한 것이다. 본 발명에 의하여 제조된 고무 배합물은 그대로 단독으로 사용될 수도 있고, 또는 공기 타이어 제조에 사용될 수 있는 기타 의 목적하는 고무 배합물과 혼합하여 사용될 수도 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 의한 고무 배합물을 가황시켜 얻은 엘라스토머 성형품에 관한 것이다.
트리메틸롤프로판 및 지방산을 함유하는 본 발명의 고무 배합물은 특히 우수한 유동성 및 개선된 가황 속도에 특징이 있으며, 응력 값이 비교적 높은 가황 제품을 제공한다. 따라서, 상기 고무 배합물은 케이블의 개장(鎧裝), 호스, 드라이브 벨트, 콘베이어 벨트, 롤러 커버링, (공기)타이어, 신발창, 밀폐용 고리 및 제동 부품 등의 고도로 강화된 내마모성 성형품을 저렴하게 제조하는 데에 특히 적합하다. 구름 저항이 낮은 타이어를 제조하는 데에는 특히 본 발명의 고무 배합물을 사용하는 것이 매우 바람직하다.
본 발명의 고무 배합물에 함유된 성분 c) 및 d)는 기성품의 형태로 고무 배합물에 첨가되는 것이 좋다.
따라서, 본 발명은 트리메틸롤프로판 및 적어도 1종의 지방산으로 이루어진적어도 1종의 혼합물의 고무 배합물용 가공 조제로서의 용도, 특히 담색 강화 충전재 함유 고무 배합물, 특히 실리카 함유 고무 배합물용 가공 조제로서의 용도에 관한 것이다. 상기 혼합물은 지방산 혼합물, 매우 좋기로는 수소 첨가 및/또는 수소 미첨가 지방산일 수 있는 이른바 수지 지방산 혼합물로 이루어지는 것이 특히 좋다. 상기 혼합물은, 충전재가 가황된 고무 배합물의 기계적 성질을 손상시키는 영향을 주는 일이 없이, 충전재 함유 고무 배합물의 점도를 저하시키는 데 유리하게 이용될 수 있다. 본 발명의 고무 배합물은 이 배합물의 중량을 기준으로 하여 성분 c) 및 d)를 적어도 80 중량%, 좋기로는 90 중량%, 더 좋기로는 95 중량%으로 함유하는 것이 좋다. 상기 고무 배합물에는 추가 성분, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜과 같은 폴리올류, 증량제 등의 추가의 가공 조제를 좋기로는 20 중량% 미만의 양으로 함유할 수 있다. 본 발명의 고무 배합물 중에서의 지방산(들)에 대한 트리메틸롤프로판의 중량비는 10 : 1 내지 1 : 20인 것이 좋다. 본 발명의 배합물은 종래의 혼합 장치에 의하여 제조될 수 있다.
본 발명을 이하의 실시예에 의하여 예시할 수 있다.
[실시예]
실시예 1, 비교예 1 및 2
표 1에 따른 조성의 고무 배합물을 제조하였다.
실시예 비교예
1 1 2
중량부 중량부 중량부
NR; SMR-101) 30 30 30
S-SBR; Buna VSL 5025-02) 30 30 30
BR; Buna CB 253) 40 40 40
Ultrasil 70004) 100 100 100
Si-695) 7.5 7.5 7.5
TDAE유 40 40 40
카본 블랙; N339 10 10 10
ZnO 2.5 2.5 2.5
6PPD6 ) 2 2 2
Wax; Antilux 654 2 2 2
스테아르산 1 1 1
c)+d)의 혼합물7 ) 5
Aktiplast GT8 ) 5
Aktiplast ST9 ) 5
황 2 2 2
CBS10 ) 2 2 2
리노그란 DPG 8011) 2.5 2.5 2.5
1) 천연 고무; SMR = 표준 말레이시아 고무 사양; 10 = 품질
2) 용액 비닐/부타디엔/스티렌 고무 (바이엘)
3) 용액 부타디엔 고무(바이엘)
4) 실리카; 데구사
5) [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2 (TESPT); 데구사
6) N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민; 라인 케미 라이나우 게엠베하
7) TMP 25 중량%, 지방산 (수소 첨가 수지 지방산) 70 중량% 및 폴리에틸렌 글리콜 5 중량%로 이루어진 혼합물
8) 선택된 고분자량의 주로 포화된 지방산의 아연염; 라인 케미 라이나우 게엠베하
9) 탄화수소 혼합물, 아연염 및 충전재; 라인 케미 라이나우 게엠베하
10) N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드; 바이엘 아게
11) EPDM/EVA 중의 농도 80%의 N,N'-디페닐구아니딘; 자색 과립; 라인 케미 라이나우 게엠베하
성분들의 혼합은 종래의 방법대로 수행하고, 최종적으로 활성제, 가황제 및 촉진제 등을 첨가하였다.
얻은 혼합물을 유동계로 조사하였다.
결과들은 다음의 표 2에 나타나 있다.
실시예1 비교예 1 비교예 2
무니 (Mooney) ML1 + 4/100℃ 56 63 75
가황 유동계 IM 부피(㎣) 1705 1370 1005
가황 유동계 IM 속도(g/㎣) 49 42 30
무니 스코치 t-5(분) 17:92 21:68 16:53
무니 스코치 t-35(분) 24:37 30:45 24:30
가황된 시편에 대한 추가의 물리적 데이터를 측정하였다.
얻은 결과들은 다음의 표 3에 나타나 있다.
실시예1 비교예 1 비교예 2
탄성률100(Mpa) 3.76 3.14 3.33
탄성률 300(Mpa) 12.1 10.2 10.9
신장 강도(Mpa) 17.1 17.5 16.44
파괴 신률 422 479 426
경도(쇼어 A) 79 79 80
인열 강도(N/mm) 66.4 47 53
반발력 33 35 35
이들 결과는, 성분 c) 및 d)를 함유하는 본 발명의 혼합물을 사용하여 제조된 고무 배합물은 가황된 배합물의 물리적 성질을 손상시키는 일이 없이 가공성을 크게 개선시킨다는 사실을 보여주고 있다 [낮은 무니 점도, 높은 가황 유동계 IM 부피(㎣) 및 높은 가황 유동계 IM 속도(g/㎣)] (표 3 참조).
본 발명에 의하면, 가황된 고무 배합물의 기계적 성질을 손상시키는 일이 없이, 혼합 점도가 낮으며, 초기 가황 시간이 연장되고, 가공하기 용이한 고무 배합물, 특히 유동성 고무 배합물을 얻을 수 있다. 이는 본 발명의 가황성 고무 배합물중에서, 트리메틸롤프로판 및 적어도 1종의 지방산으로 이루어진 혼합물이 충전재 함유 고무 배합물의 혼합 점도를 크게 낮춤으로써, 가공성을 크게 향상시키고, 잔여 구성 성분의 첨가 혼합을 용이하게 하는 효과가 있기 때문이다.

Claims (31)

  1. a) 적어도 1종의 디엔 엘라스토머와,
    b) 적어도 1종의 담색 충전재와,
    c) 트리메틸롤프로판과,
    d) 적어도 1종의 지방산과,
    e) 필요에 따라, 추가의 고무 첨가물
    을 함유하는 가황성 고무 배합물.
  2. 제1항에 있어서, 디엔 엘라스토머 a)는 적어도 1종의 용액 SBR을 함유하는 것인 고무 배합물.
  3. 제1항 또는 제2항 중 어느 하나의 항에 있어서, 담색 충전재 b)는 적어도 1종의 충전재 산화물을 함유하는 것인 고무 배합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 담색 충전재 b)는 적어도 1종의 실리카를 함유하는 것인 고무 배합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 성분 e)로서 적어도 1종의 담색 충전재 b)용 커플링제를 함유하는 것인 고무 배합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 성분 e)로서 적어도 1종의 폴리술피드 함유 알콕시실란을 함유하는 것인 고무 배합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 성분 e)로서 적어도 1종의 가황제를 함유하는 것인 고무 배합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 성분 e)로서 적어도 1종의 가황 촉진제를 함유하는 것인 고무 배합물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 가황 촉진제는
    (i) 디티오인산염 화합물과,
    (ii) 술폰아미드 화합물과,
    (iii) 티아졸 화합물
    로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 성분인 것인 고무 배합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 성분 c) 및 d)의 총량은 성분 a)의 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부인 것인 고무 배합물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 성분 c) 및 d)는 혼합 물의 형태로 첨가되는 것인 고무 배합물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 성분 a)의 100 중량부에 대하여,
    - 1종 이상의 담색 충전재 5 내지 100 중량부와,
    - 성분 c) 및 d) 0.1 내지 20 중량부 [이 양은 성분 b) 및 c)의 총량 기준임],
    - 적어도 1종의 가황제 0.1 내지 10 중량부 및
    - 1종 이상의 추가의 고무 첨가제 0 내지 150 중량부
    를 함유하는 것인 고무 배합물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 성분 d)에 대한 성분 c)의 중량비는 10 : 1 내지 1 : 20 인 것인 고무 배합물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 지방산 [성분 d)]은 지방산 혼합물인 것인 고무 배합물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 지방산 [성분 d)]은 수지(獸脂)로부터 유도된 수소 첨가 및/또는 수소 미첨가 지방산인 것인 고무 배합물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 성분 a)와 b) 및 필요에 따라 성분 b)용 커플링제로 이루어진 혼합물에 적어도 1종의 지방산 및 트리메틸롤프로판으로 이루어진 혼합물을 첨가하여 얻는 것인 고무 배합물.
  17. 트리메틸롤프로판 및 적어도 1종의 지방산으로 이루어진 적어도 1종의 혼합물을 고무 배합물에 첨가하는 것을 포함하는, 제1항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 기재되어 있는 가황성 고무 배합물의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    (i) 적어도 1종의 디엔 엘라스토머, 적어도 1종의 담색 충전재 및 필요에 따라 적어도 1종의 상기 충전재용 커플링제를 혼합하는 공정과,
    (ii) 이어서, 트리메틸롤프로판 및 적어도 1종의 지방산을 함유하는 혼합물을 첨가하는 공정과,
    (iii) 이어서, 고무 배합물의 잔여 성분을 첨가하는 공정
    을 포함하는 것인 가황성 고무 배합물의 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제16항 중 어느 하나의 항의 가황성 고무 배합물 또는 제17항 내지 제18항에서 얻은 고무 배합물을 가황시키는 것을 포함하는 가황된 고무 배합물의 제조 방법.
  20. 제19항의 방법에 의하여 얻은 가황된 고무 배합물.
  21. 공기 타이어 또는 공기 타이어 반제품을 제조하기 위한, 제1항 내지 제15항의 고무 배합물 또는 제17항 또는 제18항에서 얻은 고무 배합물의 용도.
  22. 제1항 내지 제15항의 고무 배합물 또는 제17항 또는 제18항에서 얻은 고무 배합물을 성형기 내에 투입한 다음, 이 성형기 내에서 상기 고무 배합물을 가황시키는 것을 포함하는 가교 결합된 엘라스토머 성형품의 제조 방법.
  23. 제22항의 방법으로 얻은 엘라스토머 성형품.
  24. 트리메틸롤프로판 및 적어도 1종의 수소 첨가 및/또는 수소 미첨가 지방산으로 이루어진 혼합물의 고무 배합물 가공 조제로서의 용도
  25. 제24항에 있어서, 담색 충전재를 함유하는 고무 배합물용 가공 조제로서의 용도.
  26. 트리메틸롤프로판과 적어도 1종의 수소 첨가 및/또는 수소 미첨가 지방산으로 이루어진 혼합물.
  27. 제26항에 있어서, 트리메틸롤프로판과 지방산의 총량은 전체 혼합물을 기준으로 하여 적어도 80 중량%인 것인 혼합물.
  28. 제26항 또는 제27항에 있어서, 지방산에 대한 트리메틸롤프로판의 중량비는 10 : 1 내지 1 : 20인 것인 혼합물.
  29. 제26항 내지 제28항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 지방산 [성분 d)]은 지방산의 혼합물인 것인 혼합물.
  30. 제26항 내지 제29항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 지방산 [성분 d)]은 수지(獸脂)로부터 유도된 수소 첨가 및/또는 수소 미첨가 지방산의 혼합물인 것인 혼합물.
  31. 제26항 내지 제30항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 지방산 [성분 d)]은 스테아르산, 팔미트산 및 미리스트산으로 이루어진 수지(獸脂)부터 유도된 수소 첨가 및/또는 수소 미첨가 지방산의 혼합물인 것인 혼합물.
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