CN108884275A - 包含特定烃类树脂的橡胶组合物 - Google Patents

包含特定烃类树脂的橡胶组合物 Download PDF

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CN108884275A CN201780020204.3A CN201780020204A CN108884275A CN 108884275 A CN108884275 A CN 108884275A CN 201780020204 A CN201780020204 A CN 201780020204A CN 108884275 A CN108884275 A CN 108884275A
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Abstract

本发明涉及基于至少一种弹性体、增强填料、交联体系和任选氢化烃类树脂的橡胶组合物，所述弹性体包含50至100phr的一种或多种丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物，所述共聚物具有的乙烯基芳族单元的含量在0和5重量％之间并且Tg在‑110℃至‑70℃的范围内，所述烃类树脂主要由选自环戊二烯、二环戊二烯、甲基环戊二烯及其混合物的单元组成，所述烃类树脂的平均分子量Mz小于2000g/mol，以℃表示的玻璃化转变温度Tg满足Tg≥80–2*(％HA)，其中％HA表示所述树脂的芳族质子的含量，所述烃类树脂的含量在15至150phr的范围内。

Description

包含特定烃类树脂的橡胶组合物
技术领域
本发明涉及组合物，特别是用于轮胎的组合物，更具体地涉及包含特定烃类树脂以改善树脂与弹性体，特别是与具有非常低玻璃化转变温度(Tg)的弹性体的相容性的组合物。
背景技术
从现有技术中已知，具有低Tg的弹性体能够改善磨损性能(WO2015/043902)。然而，这些低Tg弹性体与通常轮胎中使用的烃类增塑树脂的相容性较差，这使得它们不能容易且最佳地用于在性能之间具有最佳折衷的轮胎组合物中，所述性能难以同时协调，即必须具有高的耐磨性和抓地力，以及必须具有低的滚动阻力从而最小化燃料消耗。
因此，目前对于轮胎制造商有利地是发现能够改善所有这些性能之间平衡的配方，特别是通过改善弹性体与烃类增塑树脂的相容性。
文献WO2013/176712描述了具有特定重量和软化点的环戊二烯/二环戊二烯/甲基环戊二烯类型的各种树脂。在该文献中，这些树脂在实施例中以12phr的含量使用以改善湿抓地力。
目前，本申请人已经表明，包含特定弹性体和特定烃类树脂的特别组合物使得能够获得具有高抓地力和低滚动阻力的组合物。
发明内容
因此，本发明涉及基于至少一种弹性体、增强填料、交联体系和任选氢化烃类树脂的橡胶组合物，所述弹性体包含50至100phr的一种或多种丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物，所述共聚物具有的乙烯基芳族单元的含量在0和5重量％之间并且Tg在-110℃至-70℃的范围内，所述烃类树脂主要由选自环戊二烯、二环戊二烯、甲基环戊二烯及其混合物的单元组成，所述烃类树脂的平均分子量Mz小于2000g/mol，以℃表示的玻璃化转变温度Tg满足：
Tg≥80–2*(％HA)
其中％HA表示所述树脂的芳族质子的含量，所述烃类树脂的含量在15至150phr的范围内。
本发明优选涉及如上限定的组合物，其中所述烃类树脂的Mz小于1500g/mol。优选地，所述烃类树脂的以℃表示的玻璃化转变温度Tg满足Tg≥85–2*(％HA)。还更优选地，所述烃类树脂的多分散指数(PI)小于1.7，优选小于1.6。优选地，树脂具有的芳族质子的含量小于50％，优选在0％至20％，优选在0％至15％的范围内。根据优选的方式，树脂具有的芳族质子的含量小于5％，优选在0％至4％，优选在0％至2％的范围内，并且更优选为0％。根据另一优选的方式，树脂具有的芳族质子的含量在3％至15％，优选在5％至10％的范围内。还优选地，树脂具有的乙烯质子的含量小于0.5％，优选小于0.1％。更优选地，树脂不包含任何乙烯单元。
优选地，本发明涉及如上限定的组合物，其中丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物的总含量为75至100phr，优选为90至100phr，更优选为100phr。优选地，丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物的Tg在-110℃至-80℃，优选在-95℃至-80℃的范围内。还优选地，丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物的门尼粘度在50至80的范围内。优选地，丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物具有的乙烯基芳族单元的含量以共聚物的总重量计为1至4重量％，并且以二烯部分计，乙烯基芳族单元的含量范围为8至15重量％，优选范围为10至15重量％。优选地，丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物中乙烯基芳族单体为苯乙烯。还优选地，至少70重量％的所述丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物是官能化的。在这种情况下，所述丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物优选通过烷氧基硅烷基团官能化，任选部分或完全水解以得到硅烷醇，所述烷氧基硅烷基团带有或不带有能够与增强填料相互作用的另一种官能团，所述烷氧基硅烷基团通过硅原子与二烯弹性体键合。优选地，所述丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物主要在链中间官能化。根据本发明优选的实施方案，以丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物的总重量计，所述丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物包含大于0且至多30重量％，优选在0和20重量％之间的丁二烯和乙烯基芳族单体的星形支化共聚物。
优选地，本发明涉及如上限定的组合物，其中增强填料选自二氧化硅、炭黑及其混合物。优选地，增强填料的含量在5至200phr，优选在40至160phr的范围内。根据优选的实施方案，主要的增强填料为二氧化硅，优选其含量在40至150phr的范围内。优选地，根据该优选的实施方案，该组合物还包含少量炭黑，优选含量在0.1至10phr的范围内。
优选地，本发明涉及如上限定的组合物，其中所述烃类树脂的含量在25至120phr，优选在40至115phr的范围内。
本发明还涉及包含如上限定的组合物的轮胎，优选在轮胎的全部或部分胎面中包含如上限定的组合物。
根据本发明的轮胎优选选自旨在装配两轮车辆、乘用车辆、或者“重型”车辆(即地铁、大客车、越野车、重型道路运输车辆如卡车、拖拉机或拖车)，或航空器、施工设备、重型农用车辆或搬运车辆的轮胎。
具体实施方式
I-组合物的成分
根据本发明的橡胶组合物基于至少一种弹性体、增强填料、交联体系和任选氢化烃类树脂，所述弹性体包含90至100phr的一种或多种丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物，所述共聚物具有的乙烯基芳族单元的含量在0和5重量％之间并且Tg在-110℃至-80℃的范围内，所述烃类树脂主要由选自环戊二烯、二环戊二烯、甲基环戊二烯及其混合物的单元组成，所述烃类树脂的平均分子量Mz小于2000g/mol，以℃表示的玻璃化转变温度Tg满足：
Tg≥80–2*(％HA)
其中％HA表示所述树脂的芳族质子的含量，所述烃类树脂的含量在15至150phr(重量份/百重量份弹性体)的范围内。
表述“组合物基于”应被理解为是指组合物包含所用的各种基本成分的混合物和/或原位反应的产物，在组合物制造的各个阶段期间或在随后的固化、初始制备的组合物的改性期间，这些成分中的一些能够和/或旨在至少部分地彼此反应。因此，用于本发明的组合物在非交联状态和交联状态下可能是不同的。
在本说明书中，除非另外指明，示出的所有百分比(％)均为重量百分比。此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。
当提及“主要的”化合物时，在本发明的含义内，这被理解为是指在组合物中该化合物在相同类型的化合物中占主导地位，也就是说，其占相同类型的化合物中的最大重量。因此，例如，主要的聚合物是相对于组合物中聚合物的总重量占最大重量的聚合物。以相同的方式，“主要的”填料是占组合物的填料中最大重量的填料。例如，在仅包含一种聚合物的体系中，所述聚合物在本发明的含义内是主要的，而在包含两种聚合物的体系中，主要的聚合物占聚合物重量的一半以上。相反地，“次要的”化合物是在相同类型的化合物中不占最大重量份数的化合物。
出于本发明的目的，当提及同一化合物(或聚合物)内“主要的”单元(或单体)时，这旨在意指该单元(或单体)在形成化合物(或聚合物)的单元(或单体)中是主要的，即它在形成化合物(或聚合物)的单元(或单体)中是占最大重量分数的单元(或单体)。因此，例如，主要由环戊二烯单元组成的树脂是其中环戊二烯单元在组成所述树脂的所有单元中占最大重量的树脂。类似地，主要由选自环戊二烯、二环戊二烯、甲基环戊二烯及其混合物的单元组成的树脂是选自环戊二烯、二环戊二烯、甲基环戊二烯及其混合物的单元的总和在组成所述树脂的所有单元中占最大重量的树脂。换言之，“主要的”单体是在聚合物中占最大重量分数的单体。相反，“次要的”单体是在聚合物中不占最大摩尔分数的单体。
在本申请中，当提及化合物A与化合物B的量的比例，或化合物A的含量与化合物B的含量之间的比例时，始终是化合物A的量相对于化合物B的量的数学意义上的比例。
I-1.弹性体
根据本发明的轮胎胎面的组合物可含有单种二烯弹性体或数种二烯弹性体的混合物。
此处回想起“二烯”类型的弹性体(或“橡胶”，两个术语被认为是同义的)应以已知的方式理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)的一种(理解为一种或多种)弹性体。
二烯弹性体可以分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。“基本上不饱和的”通常理解为意指至少部分地得自共轭二烯单体的二烯弹性体，所述共轭二烯单体具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量；因此例如丁基橡胶或二烯与α-烯烃的EPDM型共聚物的二烯弹性体不落在前述定义中，而可以被特别地描述为“基本上饱和的”二烯弹性体(二烯源单元的含量低或非常低，始终小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体应被理解为特别意指具有大于50％的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。
鉴于这些定义，并且如本领域技术人员所公知的，二烯弹性体更具体地理解为意指：
(a)通过聚合具有4至12个碳原子的共轭二烯单体而获得的任何均聚物；
(b)通过使一种或多种共轭二烯彼此共聚或者使一种或多种共轭二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而获得的任何共聚物；
(c)通过使乙烯与具有3至6个碳原子的α-烯烃以及具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体共聚而获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；
(d)异丁烯与异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及该类型的共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。
出于本发明的目的，胎面组合物包含弹性体，所述弹性体包含90至100phr的一种或多种丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物，所述共聚物具有的乙烯基芳族单元的含量在0和5重量％之间，Tg在-110℃至-70℃的范围内。因此，丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物可含有95至小于100重量％的二烯单元和大于0至5重量％的乙烯基芳族单元。
例如如下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、邻-，间-或对-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。优选地，丁二烯和乙烯基芳族单体共聚物中的乙烯基芳族单体为苯乙烯。
所述弹性体可以具有取决于所用的聚合条件，特别是改性剂和/或无规化试剂的存在或不存在以及所用的改性剂和/或无规化试剂的量的任何微结构。弹性体可以例如为嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并且可以在分散体或溶液中制得。在基于二烯和乙烯基芳族(特别是含有丁二烯和苯乙烯)的共聚物的情况下，优选两种单体是无规分布的。
所述丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物可以通过本领域技术人员已知的偶联剂和/或星形支化剂或官能化剂引入的基团进行偶联和/或星形支化或官能化。该基团可位于线性弹性体主链的端部。则可以说二烯弹性体是链端官能化的。其通常为通过活性弹性体与官能化剂(即任何至少单官能的分子，官能团为本领域技术人员已知的与活性链端反应的任何类型的化学基团)的反应获得的弹性体。
该基团可以位于线性弹性体主链中。则可以说二烯弹性体在链中间(不同于“链端”的位置)是偶联或官能化的，尽管基团不精确位于弹性体链的中间。其通常为通过活性弹性体的两个链与偶联剂(即任何至少双官能的分子，官能团为本领域技术人员已知的与活性链端反应的任何类型的化学基团)的反应获得的弹性体。
该基团可以位于中心并且键合至n个弹性体链(n>2)从而形成星形支化结构。则可以说二烯弹性体为星形支化的。其通常为通过活性弹性体的n个链与星形支化剂(即任何多官能的分子，官能团为本领域技术人员已知的与活性链端反应的任何类型的化学基团)的反应获得的弹性体。
本领域技术人员将理解，与包含多于一种官能团(所述官能团相对于活性弹性体是反应性的)的试剂的官能化反应获得在构成官能化弹性体的线性链的链端处和链中间被官能化的实体混合物，并且任选地还获得星形支化实体。根据操作条件，主要是官能化试剂与活性链的摩尔比，某些实体在混合物中是主要的。
优选地，出于本发明的目的，所述丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物的Tg在-110℃至-80℃，优选在-95℃至-80℃的范围内。
还优选地，所述丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物的门尼粘度在50至80的范围内。在本说明书中，门尼粘度旨在意指化合物(特别是本发明使用的丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物)根据标准ASTM D1646测量的ML(1+4)100℃门尼粘度。
根据优选的实施方案，所述丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物具有的以共聚物的总重量计的乙烯基芳族单元的含量为1至4重量％，并且以二烯部分计，乙烯基单元的含量范围为8至15重量％，优选范围为10至15重量％。
优选地，至少70重量％的所述丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物优选通过烷氧基硅烷基团官能化，任选部分或完全水解以得到硅烷醇，所述烷氧基硅烷基团带有或不带有能够与增强填料相互作用的另一种官能团，所述烷氧基硅烷基团通过硅原子与二烯弹性体键合。优选地，所述丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物主要在链中间官能化。这些弹性体的微观结构由阴离子聚合步骤过程中使用的极性试剂的存在或不存在以及极性试剂的量决定。优选地，当二烯弹性体基于二烯和苯乙烯时，在聚合步骤过程中使用极性试剂，所述极性试剂的量使得其促进苯乙烯沿聚合物链的无规分布，同时保持1,2-键的含量优选在8％和15％之间，优选为10％至15％。
术语“与增强填料有利相互作用的烷氧基硅烷基团”或“能够与增强填料相互作用的官能团”理解为意指能够在由填料增强的橡胶组合物中与所述填料形成物理或化学键的任何其它烷氧基硅烷基团或官能团，优选为胺。这种相互作用可以例如通过所述官能团和填料上存在的官能团之间的共价键、氢键、离子键和/或静电键建立。
烷氧基硅烷基团的烷氧基可以是式R'O-，其中R'表示取代的或未取代的C1-C10，或甚至C1-C8烷基，优选C1-C4烷基，更优选甲基和乙基。
如上所述的其它官能团可以例如为胺基团、硫醇基团、聚氧乙烯基团或聚醚基团。非常优选地，能够与增强填料相互作用的另一种官能团为伯胺、仲胺或叔胺。由于滞后性质的改善，本发明的这种变体是特别有利的。
在本说明书中，伯胺或仲胺旨在意指由本领域技术人员已知的保护基团保护或未被保护的伯胺或仲胺。
作为仲胺或叔胺官能团，可以提及由C1-C10，优选C1-C4烷基，更优选甲基或乙基取代的胺，或者形成含有氮原子和至少一个碳原子(优选2至6个碳原子)的杂环的环胺。例如，合适的是甲基氨基-、二甲基氨基-、乙基氨基-、二乙基氨基-、丙基氨基-、二丙基氨基-、丁基氨基-、二丁基氨基-、戊基氨基-、二戊基氨基-、己基氨基-、二己基氨基-或六亚甲基氨基-基团，优选二乙基氨基-和二甲基氨基-基团。
优选地，能够与增强填料相互作用的官能团为叔胺官能团，优选为二乙胺或二甲胺。
根据本发明的变体，能够与增强填料相互作用的官能团(优选伯胺、仲胺或叔胺)直接键合至硅原子，所述硅原子本身直接键合至二烯弹性体。
根据本发明的另一变体，能够与增强填料相互作用的官能团(优选伯胺、仲胺或叔胺)和与二烯弹性体键合的硅原子通过间隔基团彼此连接，所述间隔基团可以是原子或原子团。间隔基团可以是饱和的或不饱和的，环状的或非环状的，线性或支化的，二价的C1-C18脂族烃类基团或二价的C6-C18芳族烃类基团，并且可以含有一个或多个芳族基团和/或一个或多个杂原子。烃类基团可任选为取代的。
优选地，以丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物的总重量计，所述丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物包含大于0且至多30重量％(更优选在0和20重量％之间)的丁二烯和乙烯基芳族单体的星形支化共聚物。
优选地，所述丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物以75至100phr，优选90至100phr，更优选100phr的总含量而存在。
当组合物包含它们时，丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物的补充弹性体可以是本领域技术人员已知的任何弹性体，特别是选自聚丁二烯、天然或合成聚异戊二烯、异戊二烯共聚物、丁二烯共聚物(不同于本发明已经需求的那些)及其混合物的弹性体。优选地，这些补充弹性体选自聚丁二烯、天然或合成聚异戊二烯、异戊二烯和乙烯基芳族单体的共聚物、丁二烯和Tg大于-70℃的乙烯基芳族单体的共聚物，以及它们的混合物。
I-2增强填料
根据本发明的组合物包含增强填料。可使用已知能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的增强填料，例如有机填料如炭黑，增强无机填料如二氧化硅或氧化铝，或这两类填料的共混物。
所有炭黑，特别是“轮胎级”炭黑，适于作为炭黑。在轮胎级炭黑中更特别地提及100、200或300系列(ASTM级)的增强炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或者，取决于目标应用，更高系列的炭黑(例如N660、N683或N772)。炭黑可以例如已经以母料的形式引入异戊二烯弹性体中(参见例如申请WO 97/36724或WO 99/16600)。
作为除了炭黑之外的有机填料的例子，可以提及如申请WO-A-2006/069792、WO-A-2006/069793、WO-A-2008/003434和WO-A-2008/003435中所描述的官能化的聚乙烯基有机填料。
组合物可以含有一种二氧化硅或数种二氧化硅的共混物。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选为30至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，可提及例如来自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅，来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅，来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅，来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅，经处理的沉淀二氧化硅(如例如申请EP-A-0735088中描述的“掺杂”氧化铝的二氧化硅)，或如申请WO 03/16837中描述的具有高比表面积的二氧化硅。
二氧化硅的BET比表面积优选在45和400m2/g之间，更优选在60和300m2/g之间。
除了偶联剂之外，这些组合物也可以任选地包含偶联活化剂，用于覆盖无机填料的试剂，或更通常的加工助剂，所述加工助剂能够以已知的方式通过改进填料在橡胶基体中的分散从而降低组合物的粘度并且改进组合物在未处理态下的可加工能力，这些试剂为例如可水解的硅烷，如烷基烷氧基硅烷、多元醇、脂肪酸、聚醚、伯胺、仲胺或叔胺，或羟基化的或可水解的聚有机硅氧烷。
特别地使用硅烷多硫化物，取决于它们的特定结构而称为“对称的”或“不对称的”，如例如申请WO 03/002648(或US 2005/016651)和WO 03/002649(或US 2005/016650)中所述。
不限制于如下定义，特别合适的是对应于如下通式(III)的被称为“对称的”硅烷多硫化物：
(III)Z-A-Sx-A–Z，其中：
-x为2至8(优选2至5)的整数；
-A为二价烃基基团(优选为C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别为C1-C10亚烷基，特别是C1-C4亚烷基，尤其是亚丙基)；
-Z对应于下式之一：
其中：
-R1基团为取代的或未取代的并彼此相同或不同，表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选为C1-C6烷基、环己基或苯基，特别是C1-C4烷基，更特别是甲基和/或乙基)，
-R2基团为取代的或未取代的并彼此相同或不同，表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选为选自C1-C8烷氧基或C5-C8环烷氧基的基团，还更优选为选自C1-C4烷氧基的基团，特别是甲氧基和乙氧基)。
在对应于上式(III)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，特别是可市售获得的常见混合物的情况下，“x”指数的平均值为优选在2和5之间，更优选为接近4的分数。然而，本发明也可以例如用烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)有利地实施。
作为硅烷多硫化物的实例，将更特别地提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别使用具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的缩写为TESPT的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，或具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的缩写为TESPD的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。作为优选的实例，也将提及双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别地是例如专利申请WO 02/083782(或US 2004/132880)中描述的双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物。
除了烷氧基硅烷多硫化物之外也可提及的偶联剂为双官能POS(聚有机硅氧烷)或如在专利申请WO 02/30939(或US 6 774 255)和WO 02/31041(或US 2004/051210)中所描述的羟基硅烷多硫化物(在上式III中R2＝OH)，或如在专利申请WO 2006/125532、WO 2006/125533和WO 2006/125534中所描述的带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS。
在根据本发明的橡胶组合物中，偶联剂的含量优选在1和15phr之间，更优选在3和14phr之间。
本领域技术人员将理解可以使用具有另一性质(特别是有机性质)的增强填料作为等同于本部分描述的二氧化硅的填料，前提是该增强填料覆盖有二氧化硅层，或者在其表面包含需要使用偶联剂从而在填料和弹性体之间形成键的官能位点，特别是羟基位点。
增强填料以何种物理状态提供并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠的形式或任何其他适当的致密化形式。
出于本发明的目的，增强填料(炭黑和/或增强无机填料，如二氧化硅)的总含量为5至200phr，更优选为40至160phr。低于5phr的填料，组合物可能不能充分地被增强，而高于200phr的填料，组合物在滚动阻力方面可能具有较差的性能。
优选使用二氧化硅作为主要填料，优选含量范围为40至150phr，更优选为90至150phr；和任选的炭黑。当炭黑存在时，其以少量使用，优选以0.1至10phr，更优选0.5至10phr，特别是1至5phr的范围内的含量使用。
I-3交联体系
在本发明的组合物中，可以使用本领域技术人员已知的用于橡胶组合物的任何类型的交联体系。
交联体系优选为硫化体系，即基于硫(或基于硫给体试剂)和主硫化促进剂的体系。可以将各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸或等效化合物，或胍衍生物(特别是二苯胍)加入该基本硫化体系，这些物质在第一非制备性阶段和/或在制备性阶段过程中并入，如下文所述。
所用硫的优选含量在0.5和10phr之间，更优选在0.5和5phr，特别是在0.5和3phr之间。
根据本发明的组合物的硫化体系也可包含一种或多种额外的促进剂，例如秋兰姆、二硫代氨基甲酸锌衍生物、次磺酰胺、胍或硫代磷酸盐类的化合物。特别地可以使用能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂和它们的衍生物，秋兰姆型促进剂和二硫代氨基甲酸锌。这些促进剂更优选地选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“DCBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“TBBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(缩写为“TBSI”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(缩写为“ZBEC”)和这些化合物的混合物。优选地，使用次磺酰胺型主促进剂。
I-4特定烃类树脂
根据本发明的组合物包含特定烃类树脂。
该任选氢化烃类树脂主要由选自环戊二烯、二环戊二烯、甲基环戊二烯及其混合物的单元组成。
优选地，用于本发明目的的烃类树脂具有的芳族质子的含量小于50％，优选在0％至20％，优选在0％至15％的范围内。
根据优选的实施方案，用于本发明目的的烃类树脂具有的芳族质子的含量小于5％，优选在0％至4％，优选在0％至2％的范围内，优选为0％。
根据另一个也是优选的实施方案，用于本发明目的的烃类树脂具有的芳族质子的含量在3％至15％，优选在5％至10％的范围内。
还优选地，用于本发明目的的烃类树脂具有的乙烯质子的含量小于0.5％，优选小于0.1％。更优选地，树脂不包含任何乙烯单元。
用于本发明目的的烃类树脂的平均分子量Mz小于2000g/mol，优选小于1500g/mol。
用于本发明目的的烃类树脂还具有以℃表示的玻璃化转变温度Tg，满足Tg≥80–2*(％HA)-其中％HA表示所述树脂的芳族质子的含量-优选满足Tg≥85–2*(％HA)。根据ASTM D3418(1999)测量Tg。
优选地，用于本发明目的的烃类树脂的多分散指数(PI)小于1.7，优选小于1.6。
许多烃类树脂可商购获得。这些树脂可能具有的特性(特别是化学组成、Mz、Tg、芳族质子的含量或PI)根据供应商而有所不同。
基于标准ISO 16014(使用尺寸排阻色谱法测定聚合物的平均分子量和分子量分布)，ASTM D5296(通过高性能尺寸排阻色谱法测定聚苯乙烯的分子量平均值和分子量分布)和DIN 55672(尺寸排阻色谱法)，通过尺寸排阻色谱法(SEC)确定烃类树脂的宏观结构(Mw，Mn，PI和Mz)。
对于这些测量，将树脂样品溶解在浓度高达1.5g/l的非抗氧化四氢呋喃中。使用例如装配有过滤器的一次性注射器，用孔隙率为0.45μm的Teflon过滤器过滤该溶液。通过一组尺寸排阻色谱柱注射100μl的体积。流动相以1ml/min的流速洗脱。柱在烘箱中恒温控制在35℃。通过恒温控制在35℃的折射计进行检测。柱的固定相基于具有受控孔隙率的聚苯乙烯二乙烯基苯凝胶。聚合物链根据它们溶解在溶剂中时占据的空间而分离：它们占据的体积越大，它们能够进入的柱的孔隙越少，因此它们的洗脱时间越短。
预先用聚苯乙烯标样产生将摩尔质量对数(logM)与洗脱时间(te)连接的摩尔校准曲线，并使用三次多项式进行建模：Log(聚苯乙烯的摩尔质量)＝a+b te+c te2+d te3。
对于校准曲线，使用具有窄分子分布的聚苯乙烯标样(多分散指数PI小于或等于1.1)。这些标样的摩尔质量范围为160至约70 000g/mol。可以将这些标样分组成具有4个或5个标样的“族类”，每个族类之间的logM增量约为0.55。
可以使用(ISO 13885和DIN 55672)认证的标样试剂盒，例如来自PSS(聚合物标准服务，参考号PSS-pskitr1l-3)的小瓶试剂盒，以及Wp＝162g/mol的附加标样PS(Interchim，参考号178952)。这些试剂盒为3瓶的形式，每瓶含有一个族类的适量聚苯乙烯标样：
-黑色小瓶：Wp＝1 220，4 850，15 500和67 500g/mol。
-蓝色小瓶：Wp＝376，3 470，10 400，46,000g/mol。
-黄色小瓶：Wp＝266，1920，7200，28,000g/mol。
-PS162：Wp＝162g/mol。
从该校准曲线计算所分析的树脂的数均摩尔质量(Mn)、重均摩尔质量(Mw)、Mz和多分散性。这就是为什么参考相对于聚苯乙烯校准的摩尔质量。
为了计算平均质量和PI，在对应于样品注入的色谱图上限定产物洗脱的积分极限。每秒“切割”两个积分极限之间限定的折射信号。对于这些“基本切割”中的每一个，读取洗脱时间ti和来自检测器Ai的信号的面积。
此处回想起：PI＝Mw/Mn，Mw为重均分子量，Mn为数均分子量。还回想起重量Mw、Mn和Mz是根据下式计算的平均重量：
其中Ai是来自折射检测器的对应于重量Mi和洗脱时间ti的信号的振幅。
用于SEC测量的设备是液相色谱系统，例如包括泵、脱气器和注射器；差示折射计(例如Waters 2410折射计)，用于采集和处理数据的软件(例如Waters Empower软件)，柱式炉(例如Waters“Columns Heater Module”)和4个按以下顺序串联安装的柱的WatersAlliance 2690系统：
通过1H NMR测量芳族质子的含量(％HA)和乙烯质子的含量(％HE)。这是相对于检测到的所有信号确定的。因此，获得的结果表示为峰面积的％。
以约1ml的溶剂中约10mg的树脂的量将样品溶于氘代氯仿(CDCl3)中。在装备有Bruker“宽带”BBO z-级5mm探针的Bruker Avance 500MHz分光仪上采集光谱。1H NMR实验使用30°单个脉冲序列和每次采集之间5秒钟的重复时间。在环境温度下进行64次累积。相对于氘代氯仿的质子化杂质校准化学位移；在7.20ppm处的δppm1H。芳族质子的1H NMR信号位于8.5ppm和6.2ppm之间。乙烯质子产生的信号在6.2ppm和4.5ppm之间。最后，对应于脂族质子的信号位于4.5ppm和0ppm之间。每种质子的面积相对于这些面积的总和，从而得出每种质子的面积％的分布。
使用上述方法分析下面的商购树脂以确定它们的特性；表1总结了所获得的结果。
表1
通过商业树脂的分析，表1表明仅树脂7至10满足用于本发明目的的树脂标准。
用于本发明目的的树脂，主要由选自环戊二烯、二环戊二烯、甲基环戊二烯及其混合物的单元组成，除这些单元之外，还可包含少量的脂族或芳族单元或脂族/芳族型单元(即基于脂族和/或芳族单体的单元)。
合适的芳族单体为，例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯或对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯、乙烯基萘、茚或得自C9馏分(或更通常得自C8至C10馏分)的任何乙烯基芳族单体。优选地，乙烯基芳族单体为苯乙烯或得自C9馏分(或更通常得自C8至C10馏分)的乙烯基芳族单体。
根据特别优选的实施方案，用于本发明目的的树脂选自环戊二烯、二环戊二烯或甲基环戊二烯的均聚物及其混合物的树脂，或由选自环戊二烯、二环戊二烯、甲基环戊二烯及其混合物的单体组成的共聚物的树脂，以及这些共聚树脂的混合物。同样地，用于本发明目的的树脂可以是上述单体或共聚树脂的混合物。
根据另一个非常优选的实施方案，用于本发明目的的树脂选自主要由选自环戊二烯、二环戊二烯、甲基环戊二烯的单元和少量芳族单元或脂族/芳族型单元组成的树脂，以及它们的混合物。
根据本发明的组合物中树脂的含量在15phr至150phr，优选在25至120phr，更优选在40至115phr，甚至更优选在50至110phr，更好在65至110phr的范围内。实际上，用于本发明目的的树脂低于15phr，树脂的效果不足并且组合物可能具有抓地力的问题，而高于150phr，在容易将所有树脂掺入组合物方面，该组合物可能存在制造困难。
I-5其他可能的添加剂
根据本发明的橡胶组合物任选地还包含特别旨在制造胎面的弹性体组合物中通常使用的全部或部分常见添加剂，例如颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂)、增塑剂(除上述以外的那些)、抗疲劳剂、增强树脂或亚甲基受体(例如酚醛清漆树脂)或亚甲基给体(例如HMT或H3M)。
根据本发明的组合物还可以包含增塑体系。除上述特定烃类树脂之外，该增塑体系可以由Tg大于20℃的烃类树脂和/或增塑油组成。
当然，根据本发明的组合物可单独使用或者以与能用于制造轮胎的任何其它橡胶组合物的共混物(即以混合物)的形式使用。
显然，本发明涉及如上所述的在“未固化”或非交联状态(即固化前)以及“固化”或交联或硫化状态(即交联或硫化后)的橡胶组合物。
II-橡胶组合物的制备
使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段在适当的混合器中制造组合物：在直至110℃和200℃之间，优选130℃和180℃之间的最大温度的高温下进行热机械操作或捏合的第一阶段(有时称作“非制备”阶段)，接着在通常低于110℃，例如在60℃和100℃之间的较低温度下进行机械操作的第二阶段(有时称作“制备”阶段)，在精制阶段的过程中引入交联体系或硫化体系；这些阶段已经例如描述在EP-A-0 501 227、EP-A-0 735 088、EP-A-0810 258、WO00/05300或WO00/05301中。
第一(非制备)阶段优选在数个热机械步骤中进行。在第一步骤中，将弹性体、增强填料和烃类树脂(以及任选的偶联剂和/或除交联体系之外的其它成分)在20℃至100℃之间，优选在25℃至100℃之间的温度下引入适当的混合器中(例如常规的密闭式混合器)。几分钟后，优选0.5至2分钟后，温度上升至90℃或100℃，在20秒至几分钟的混合过程中一次性加入或逐份加入除了交联体系外的其余成分(如果开始时没有全部放入的话，即剩余成分)。在该非制备阶段中，在小于或等于180℃，优选小于或等于170℃的温度下，捏合的总持续时间优选为2至10分钟之间。
在由此获得的混合物冷却之后，接着通常在开放式混合器，例如开炼机中在低温下(通常小于100℃)引入交联体系；然后混合(制备阶段)结合的混合物数分钟，例如在5至15分钟之间。
随后将由此所得的最终组合物例如以片材或板材(特别用于实验室表征)的形式进行压延，或者将最终组合物挤出以形成例如用于制造轮胎半成品的橡胶成型件。随后可以根据本领域技术人员已知的技术将这些产品用于轮胎的制造，同时实现本发明的优点，即轮胎固化之前各个层之间的良好粘合。
交联(或固化)通常在130℃和200℃之间的温度下，在压力下以已知的方式进行足够的时间(例如在5至90分钟之间)，所述时间可以特别地根据固化温度、采用的交联体系、所考虑的组合物的交联动力学或轮胎的尺寸而变化。
以下实施例用于说明本发明，但是并不限制本发明。
III-本发明的示例性实施方案
III-1实施例的制备
在下面的实施例中，如上所述制备橡胶组合物。
III-2实施例的表征
在实施例中，如下文所述，在固化之前和/或固化之后表征橡胶组合物。
动力学性能(固化之后)：
动力学性能G*和tan(δ)max根据标准ASTM D 5992–96在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测量。记录经硫化组合物样品(厚度为4mm并且直径为10mm的圆柱形试样)在温度梯度为+1.5℃/min的-80℃至+100℃的温度扫描过程中在0.7MPa的最大应力下经受频率为10Hz的简单交变正弦剪切应力的响应。然后在0℃和60℃下记录损耗角的正切值(tan(δ))。
在60℃下的tan(δ)值越低，组合物的滞后性越小，因此滚动阻力越小。结果以性能基数100表示，即将值100任意地分配给最佳对照样，以便随后比较所测试的各种溶液在60℃下的tan(δ)(即，滞后性-由此滚动阻力)。以基数100计的值根据以下操作进行计算：(对照样在60℃下的tan(δ)值/样品在60℃下的tan(δ)值)*100。以这种方式，较低的值表示滞后性能的降低(即滞后性增加)，而较高的值表示较好的滞后性能(即较低的滞后性)。
对于0℃的tan(δ)值，该值越高，组合物越能实现良好的湿抓地力。结果以性能基数100表示，即将值100任意地分配给最佳对照样，以便计算和随后比较所测试的各种溶液在0℃下的tan(δ)。以基数100计的值根据以下操作进行计算：(样品在0℃下的tan(δ)值/对照样在60℃下的tan(δ)值)*100。以这种方式，较低的值表示抓地力性能的降低(即在0℃下的tan(δ)值较低)，而较高的值表示较好的抓地力性能(即在0℃下的tan(δ)值较高)。
III-3实施例
实施例1-制备在链中间具有氨基烷氧基硅烷官能团且Tg为-88℃的SBR
根据以下比例，将甲基环己烷、丁二烯、苯乙烯和四氢糠基乙醚连续引入连续搅拌进料的32升反应器(所述反应器被本领域技术人员认为是完全搅拌的)：丁二烯流速(以重量计)＝4.013kg.h-1，苯乙烯流速(以重量计)＝0.122kg.h-1，单体重量浓度＝9.75重量％，15ppm的四氢糠基乙醚。以足量引入正丁基锂(n-BuLi)以中和由第一反应器入口中存在的不同成分引入的质子杂质；引入850μmol的n-BuLi/100g单体。
计算不同的流速以使反应器中的平均停留时间为35分钟。温度保持在95℃。在聚合反应器的出口处取出聚合物溶液样品。加入0.4phr的2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-(叔-丁基)酚)和0.2phr的N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对-苯二胺对由此获得的聚合物进行抗氧化处理。随后通过蒸汽汽提操作将由此处理的聚合物从其溶液中分离，然后在100℃的开炼机上干燥。测得的“初始”固有粘度为1.98dl.g-1。通过SEC技术测定的数均摩尔质量Mn为90 000g.mol-1，多分散指数PI为1.90。在聚合反应器的出口处向活性聚合物溶液中加入440μmol/100g单体的(3-N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷(偶联和星形支化剂CA)在甲基环己烷中的溶液(CA/Li＝0.52)。
加入0.4phr的2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-(叔-丁基)酚)和0.2phr的N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对-苯二胺对由此获得的聚合物进行抗氧化处理。随后通过蒸汽汽提操作将由此处理的聚合物从其溶液中分离，然后在100℃的开炼机上干燥。
测得的“最终”固有粘度为2.52dl.g-1。粘度的跳跃(定义为所述“最终”粘度与所述“初始”粘度的比例)在这种情况下为1.27。该聚合物A的门尼粘度为70。通过SEC技术测定的数均摩尔质量Mn为168 600g.mol-1，多分散指数PI为1.68。该聚合物的微观结构通过NIR方法加以确定。相对于丁二烯单元，1,2-单元的含量为12.7％。苯乙烯的重量含量为2.1％。该聚合物的玻璃化转变温度为-88℃。聚合物的冷流CF(1+6)100℃为0.52。使用上述建模方法得出官能化后实体的分布：86％的官能链(其中77％在链中间官能化)和14％的星形支化非官能链。
实施例2–组合物
将除了硫化体系之外的所有组分引入密闭式混合器从而制备组合物。将硫化剂(硫和促进剂)在低温下引入开放式混合器(混合器的组成辊在约30℃下)。
表2中列出的实施例的目的是将对照组合物(T0至T7)的不同橡胶性质与根据本发明的组合物(C1至C4)的性质进行比较。将固化之前和固化之后测得的性质列于表3中。
表2
(1)实施例1中Tg＝-88℃的SBR
(2)炭黑，ASTM N234级
(3)二氧化硅，来自Solvay的Zeosil 1165MP，HDS型
(4)树脂1至10：参见上述表1
(5)来自Flexsys的N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺(Santoflex 6-PPD)和2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)
(6)偶联剂：来自Evonik–Deguss的Si69
(7)二苯胍，来自Flexsys的Perkacit DPG
(8)硬脂精，来自Uniqema的Pristerene 4931
(9)氧化锌，工业级-Umicore
(10)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的Santocure CBS)。
表3
相对于对照组合物，注意到组合物T1(其不是根据本发明并且不包含增塑树脂)具有的滚动阻力(通过在60℃下的tan(δ)值测得)较低并且需要改善。因此，该组合物的滚动阻力用作基数100以比较其它组合物的性能。注意到，除T3之外，包含树脂的所有组合物能够改善该性能。另一方面，仅组合物C1至C4使滚动阻力能够提高10％以上。用于改善滚动阻力的其他方法对于本领域技术人员来说是已知的，但要以抓地力为代价。根据本发明，注意到仅组合物C1至C4具有良好的滞后性能(通过在60℃下的tan(δ)值测得)，并且抓地力在有限程度上减小，使得两种性能的平均有所改善。

Claims (28)

1.橡胶组合物，其基于至少
-一种弹性体，所述弹性体包含50至100phr的一种或多种丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物，所述共聚物具有的乙烯基芳族单元的含量在0和5重量％之间并且Tg在-110℃至-70℃的范围内，
-增强填料，
-交联体系和，
-任选氢化烃类树脂，所述烃类树脂主要由选自环戊二烯、二环戊二烯、甲基环戊二烯及其混合物的单元组成，所述烃类树脂的平均分子量Mz小于2000g/mol，以℃表示的玻璃化转变温度Tg满足：
Tg≥80–2*(％HA)
其中％HA表示所述树脂的芳族质子的含量，所述烃类树脂的含量在15至150phr的范围内。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述烃类树脂的Mz小于1500g/mol。
3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述烃类树脂的以℃表示的玻璃化转变温度Tg满足：
Tg≥85–2*(％HA)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述烃类树脂的多分散指数(PI)小于1.7，优选小于1.6。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，树脂具有的芳族质子的含量小于50％。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中，树脂具有的芳族质子的含量在0％至20％，优选在0％至15％的范围内。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，树脂具有的芳族质子的含量小于5％，优选在0％至4％，优选在0％至2％的范围内。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中，树脂具有的芳族质子的含量为0％。
9.根据权利要求6所述的组合物，其中，树脂具有的芳族质子的含量在3％至15％，优选在5％至10％的范围内。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，树脂具有的乙烯质子的含量小于0.5％，优选小于0.1％。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中，树脂不包含任何乙烯单元。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物的总含量为75至100phr，优选为90至100phr，更好为100phr。
13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物的Tg在-110℃至-80℃，优选在-95℃至-80℃的范围内。
14.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物的门尼粘度在50至80的范围内。
15.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物具有的以共聚物的总重量计的乙烯基芳族单元的含量为1至4重量％，并且以二烯部分计的乙烯基芳族单元的含量范围为8至15重量％，优选范围为10至15重量％。
16.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物中乙烯基芳族单体为苯乙烯。
17.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，至少70重量％的所述丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物是官能化的。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中，所述丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物通过烷氧基硅烷基团官能化，任选部分或完全水解以得到硅烷醇，所述烷氧基硅烷基团带有或不带有能够与增强填料相互作用的另一种官能团，所述烷氧基硅烷基团通过硅原子与二烯弹性体键合。
19.根据权利要求17或18所述的组合物，其中，所述丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物主要在链中间官能化。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的组合物，其中，以丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物的总重量计，所述丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物包含大于0且至多30重量％的丁二烯和乙烯基芳族单体的星形支化共聚物。
21.根据权利要求20所述的组合物，其中，所述丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物包含0至20重量％之间的丁二烯和乙烯基芳族单体的星形支化共聚物。
22.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，增强填料选自二氧化硅、炭黑及其混合物。
23.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，增强填料的含量在5至200phr，优选在40至160phr的范围内。
24.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，主要的增强填料为二氧化硅，优选其含量在40至150phr的范围内。
25.根据权利要求24所述的组合物，其还包含少量炭黑，优选含量在0.1至10phr的范围内。
26.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述烃类树脂的含量在25至120phr，优选在40至115phr的范围内。
27.轮胎，其包含根据权利要求1至26中任一项所述的组合物。
28.根据前一权利要求所述的轮胎，所述轮胎在其全部或部分胎面中包含根据权利要求1至27中任一项所述的组合物。
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