CN110087907B - 包含特定烃类树脂的橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及橡胶组合物，其基于至少：‑50至100phr的一种或多种二烯弹性体，所述二烯弹性体被称为极低玻璃化转变温度(Tg)弹性体，具有包含在‑110℃至‑70℃范围内的Tg，选自丁二烯均聚物、丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物、以及它们的混合物，所述丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物具有的乙烯基芳族单元含量在0重量％和5重量％之间；‑增强填料；‑交联体系；‑40至150phr的至少一种主要由源自C9单体的单元组成的氢化烃类树脂，所述树脂具有小于25％的芳族质子含量和小于1％的烯属质子含量。

Description

包含特定烃类树脂的橡胶组合物
技术领域
本发明涉及组合物，特别是用于轮胎的组合物，更具体地涉及包含特定烃类树脂的组合物，用以改进结合有玻璃化转变温度(Tg)极低的弹性体的组合物的性能。
背景技术
从文献US 2016/0222197中已知，大于50phr的芳族树脂的含量可以表现为有利于滚动阻力和湿抓地力性能。
从现有技术中还已知，具有低Tg的弹性体能够使耐磨性方面改进(WO 2015/043902)。
然而，低Tg弹性体需要使用树脂来改进组合物的性质和轮胎的性能，例如抓地力、耐久性或滚动阻力。因此，目前对于轮胎制造商而言有益的是找到能够改进所有这些性能特性之间的平衡的配方。
发明内容
目前，申请人已经表明，包含特定烃类树脂的特定组合物使得可以获得具有高水平耐久性和良好干抓地力的组合物。
因此，本发明涉及橡胶组合物，其基于至少：
-50至100phr的一种或多种二烯弹性体，所述二烯弹性体被称为极低玻璃化转变温度(Tg)二烯弹性体，具有在-110℃至-70℃范围内的Tg，选自丁二烯均聚物、丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物、以及它们的混合物，所述丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物具有的乙烯基芳族单元含量在0和5重量％之间，
-增强填料，
-交联体系，
-40至150phr的至少一种主要由源自C9单体的单元组成的氢化烃类树脂，所述树脂具有小于25％的芳族质子含量和小于1％的烯属质子含量。
本发明还涉及包含如上限定且优选如下限定的组合物的轮胎，优选地在其全部或部分胎面中包含所述组合物。优选地，根据本发明的轮胎将选自旨在装配两轮车辆、乘用车辆、或者“重型货物”车辆(即地铁、大客车、越野车、重型道路运输车辆(例如卡车、牵引车或拖车))、或者航空器、施工设备、农业车辆或搬运车辆的轮胎。
I-组合物的组分
根据本发明的橡胶组合物基于至少：50至100phr的一种或多种二烯弹性体，所述二烯弹性体被称为极低玻璃化转变温度(Tg)二烯弹性体，具有在-110℃至-70℃范围内的Tg，选自丁二烯均聚物、丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物、以及它们的混合物，所述丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物具有的乙烯基芳族单元含量在0和5重量％之间；增强填料；交联体系；以及40至150phr的至少一种主要由源自C9单体的单元组成的氢化烃类树脂，所述树脂具有小于25％的芳族质子含量和小于1％的烯属质子含量。
表述“组合物基于”应理解为意指组合物包含所用的各种基本组分的混合物和/或原位反应产物，这些组分中的一些能够和/或旨在在制造组合物的各个阶段过程中，或是随着在起始时制备组合物而在随后对其固化、改性的过程中至少部分地与彼此进行反应。因此，如用于本发明的组合物可以在非交联状态下和在交联状态下是不同的。
在本说明书中，除非另外明确指明，示出的所有百分比(％)均为重量百分比。此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格端值a和b)。
当提到“主要的”化合物时，在本发明的含义内应理解为意指在组合物中的相同类型的化合物中，该化合物是主要的，亦即在相同类型的化合物中以重量计占最大量的化合物。因此，例如，以在组合物中聚合物的总重量计，主要的聚合物为占最大重量的聚合物。以相同的方式，“主要的”填料为在组合物的填料中占最大重量的填料。举例而言，在包含仅一种聚合物的体系中，该聚合物基于本发明的目的是主要的；在包含两种聚合物的体系中，主要的聚合物占聚合物重量的一半以上。相反，“次要的”化合物为在相同类型的化合物中未占最大重量份的化合物。
出于本发明的目的，当提及相同化合物(或聚合物)内的“主要的”单元(或单体)时，这旨在意指该单元(或单体)在形成化合物(或聚合物)的单元(或单体)中为主要的，亦即其为在形成化合物(或聚合物)的单元(或单体)中占最大重量份的单元(或单体)。因此，例如，主要由源自C9单体的单元组成的树脂为其中C9单元在构成所述树脂的所有单元中以重量计占最大量的树脂。换言之，“主要的”单体或一组“主要的”单体为聚合物中占最大重量份的单体(或一组单体)。相反，“次要的”单体为在聚合物中未占最大摩尔份的单体。
在本说明书中提及的化合物可以为化石来源或生物基来源的化合物。在后一种情况中，它们可以部分或全部由生物质产生，或者由生物质产生的可再生原材料获得。特别涉及聚合物、增塑剂、填料等。
I-1二烯弹性体
根据本发明的组合物可包含仅一种二烯弹性体或数种二烯弹性体的混合物。
在此回顾的是，“二烯”型弹性体(或“橡胶”，这两个术语被认为是同义的)应以已知的方式理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有两个共轭或非共轭的碳-碳双键的单体)的(理解为一种或多种)弹性体。
二烯弹性体可以分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。“基本上不饱和的”理解为通常意指至少部分得自共轭二烯单体并且具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)部分或单元的含量的二烯弹性体；因此诸如丁基橡胶或者二烯和α-烯烃的EPDM型共聚物的二烯弹性体不落入前述定义内，而是可特别地被称作“基本上饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源部分含量，总是小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体特别理解为意指二烯源(共轭二烯)部分的含量大于50％的二烯弹性体。
考虑到这些定义，如本领域技术人员公知的，术语“二烯弹性体”理解为更特别地意指：
(a)通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；
(b)通过一种或多种共轭二烯与彼此或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物；
(c)通过乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；
(d)异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及该类型共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。
出于本发明的需要，组合物包含含量在50至100phr范围内的一种或多种二烯弹性体，所述二烯弹性体被称为极低Tg二烯弹性体，即具有在-110℃至-70℃范围内的Tg，所述二烯弹性体选自丁二烯均聚物、丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物、以及它们的混合物，所述丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物具有的乙烯基芳族单元含量在0和5重量％之间。因此，丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物可以含有95重量％至小于100重量％的二烯单元以及大于0至5重量％的乙烯基芳族单元。
例如以下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、(邻-、间-或对-)甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
弹性体可具有任何微观结构，该微观结构取决于所用聚合条件，特别是取决于改性剂和/或无规化剂的存在或不存在以及取决于所用改性剂和/或无规化剂的量。弹性体可以为例如嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并且可以在分散体或溶液中制备。在基于二烯和芳族乙烯基的共聚物，特别是含有丁二烯和苯乙烯的共聚物的情况下，两种单体优选无规分布。
所述极低Tg二烯弹性体可以通过经由本领域技术人员已知的偶联剂和/或星形支化剂或官能化剂引入的基团而被偶联和/或星形支化或官能化。这种基团可以位于线型主弹性体链的端部。则可以说二烯弹性体在链端部被官能化。其通常为通过活性弹性体与官能化剂的反应获得的弹性体，所述官能化剂亦即为任何至少单官能的分子，该官能团为本领域技术人员已知的与活性链端部反应的任何类型的化学基团。
这种基团可以位于线型主弹性体链中。尽管基团并不是精确地位于弹性体链的中部，但与“链端部”的位置相比而言，则可以说二烯弹性体在链的中部被偶联或官能化。其通常为通过活性弹性体的两个链与偶联剂的反应获得的弹性体，所述偶联剂亦即为任何至少双官能的分子，该官能团为本领域技术人员已知的与活性链端部反应的任何类型的化学基团。
这种基团可以处于中心，其上结合n个弹性体链(n>2)，从而形成星形支化结构。则可以说二烯弹性体为星形支化的。其通常为通过活性弹性体的n个链与星形支化剂的反应获得的弹性体，所述星形支化剂亦即为任何多官能的分子，该官能团为本领域技术人员已知的与活性链端部反应的任何类型的化学基团。
本领域技术人员将理解，与包含多于一个对活性弹性体具有反应性的官能团的试剂进行的官能化反应产生在链端部和链的中部被官能化的实体(其构成官能化弹性体的线型链)以及合适情况下的星形支化实体的混合物。取决于操作条件，主要是官能化剂与活性链的摩尔比，某些实体在混合物中是主要的。
优选地，出于本发明的需要，所述极低Tg二烯弹性体具有的Tg在-100℃至-80℃，优选在-95℃至-80℃的范围内。
还优选地，所述极低Tg二烯弹性体具有的门尼粘度在50至80的范围内。在本说明书中，门尼粘度旨在意指根据标准ASTM D1646测量的化合物特别是本发明的改性二烯弹性体在100℃的ML(1+4)门尼粘度。
根据一个优选的实施方案，所述极低Tg二烯弹性体包含丁二烯和乙烯基芳族单体(优选苯乙烯)的共聚物，该共聚物具有的乙烯基芳族单元含量在0和5重量％之间，优选为1重量％至4重量％，以及涉及二烯部分的乙烯基单元含量为8重量％至15重量％，优选10重量％至15重量％，以二烯弹性体的总重量计。
优选地，所述丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物的至少70重量％被官能化，优选被烷氧基硅烷基团官能化，所述烷氧基硅烷基团任选部分或完全地被水解以产生硅烷醇，所述烷氧基硅烷基团任选地带有能够与增强填料相互作用的另一官能团，所述烷氧基硅烷基团通过硅原子与二烯弹性体结合。优选地，所述丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物主要在链的中部被官能化。这些弹性体的微观结构可以通过极性剂的存在或不存在以及在阴离子聚合步骤的过程中使用的极性剂的量来确定。优选地，当二烯弹性体基于二烯和苯乙烯时，在聚合步骤的过程中使用极性剂的量为使得极性剂促进苯乙烯沿聚合物链无规分布，同时使1,2-键的含量保持优选在8％和15％之间，优选为10％至15％。
术语“与增强填料有利地相互作用的烷氧基硅烷基团”或“能够与增强填料相互作用的官能团”理解为意指能够在经由填料增强的橡胶组合物内与所述填料形成物理或化学性结合的任何烷氧基硅烷基团或其它官能团，优选胺官能团。这种相互作用可以例如通过所述官能团与填料上存在的官能团之间的共价键、氢键、离子键和/或静电键建立。
烷氧基硅烷基团的烷氧基基团可以具有式R'O-，其中R'表示取代或未取代的C1-C10，甚至是C1-C8烷基基团，优选C1-C4烷基基团，更优选甲基和乙基。
根据该第二变体形式非常优选地，能够与增强填料相互作用的其它官能团为伯胺、仲胺或叔胺。本发明的这种变体形式因改进滞后性能，所以是特别有利的。
在本说明书中，伯胺或仲胺旨在意指任选地由本领域技术人员已知的保护基团保护的伯胺或仲胺。
作为仲胺或叔胺官能团，可以提及经C1-C10，优选C1-C4烷基基团，更优选甲基或乙基基团取代的胺，或者形成含氮原子和至少一个碳原子，优选2至6个碳原子的杂环的环胺。例如，合适的是甲基氨基-、二甲基氨基-、乙基氨基-、二乙基氨基-、丙基氨基-、二丙基氨基-、丁基氨基-、二丁基氨基-、戊基氨基-、二戊基氨基-、己基氨基-、二己基氨基-或六亚甲基氨基-基团，优选二乙基氨基-和二甲基氨基-基团。
优选地，能够与增强填料相互作用的官能团为叔胺官能团，优选二乙胺或二甲胺。
根据本发明的替代形式，能够与增强填料相互作用的官能团(优选伯胺官能团、仲胺官能团或叔胺官能团)直接结合至本身与二烯弹性体直接结合的硅原子。
根据本发明的另一替代形式，能够与增强填料相互作用的官能团(优选伯胺官能团、仲胺官能团或叔胺官能团)与结合至二烯弹性体的硅原子通过间隔基团连接在一起，所述间隔基团可以为原子或一组原子。间隔基团可以为饱和或不饱和的环状或非环状的线型或支化的二价C1-C18脂族烃基团或二价C6-C18芳族烃基团，并且可以含有一个或多个芳族基团和/或一个或多个杂原子。烃基团可以是任选经取代的。
优选地，以丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物的总重量计，所述丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物包含大于0且至多30重量％(更优选在0至20％之间)的星形支化的丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物。
优选地，所述丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物以在50至100phr，优选75至100phr，非常优选90至100phr范围内的含量存在。
根据一个优选的实施方案，所述极低Tg二烯弹性体包含丁二烯均聚物，所述丁二烯均聚物的含量优选在1至50phr，优选1至30phr，非常优选1至10phr的范围内。
根据另一个优选的实施方案，所述丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物以100phr的含量存在。
优选地，根据本发明的组合物包含总含量为75至100phr，优选90至100phr，更优选100phr的极低Tg二烯弹性体。
当组合物包含一些额外弹性体时，极低Tg二烯弹性体的额外弹性体可以是本领域技术人员已知的任何弹性体。
I-2增强填料
根据本发明的组合物包含增强填料。可使用已知能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的增强填料，例如有机填料如炭黑，增强无机填料如二氧化硅或氧化铝，或这两类填料的共混物。
所有炭黑，特别是“轮胎级”炭黑，适于作为炭黑。在轮胎级炭黑中将更特别地提及100、200或300系列(ASTM级)的增强炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或者取决于目标应用的更高系列的炭黑(例如N660、N683或N772)。炭黑可例如已经被引入母料形式的异戊二烯弹性体中(参见例如申请WO 97/36724或WO 99/16600)。
作为除了炭黑之外的有机填料的例子，可以提及例如在申请WO-A-2006/069792、WO-A-2006/069793、WO-A-2008/003434和WO-A-2008/003435中所描述的官能化的聚乙烯基有机填料。
组合物可以包含一种类型的二氧化硅或数种二氧化硅的共混物。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选为30至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，将提及例如来自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅，来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅，来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅，来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅，经处理的沉淀二氧化硅例如在申请EP-A-0735088中所描述的“掺杂”铝的二氧化硅，或者如在申请WO 03/16837中所描述的具有高比表面积的二氧化硅。
二氧化硅优选地具有在45和400m2/g之间，更优选在60和300m2/g之间的BET表面积。
除了偶联剂之外，这些组合物还可以任选地包含偶联活化剂、用于覆盖无机填料的试剂或更常见的加工助剂，所述加工助剂由于改进填料在橡胶基质中的分散以及降低组合物的粘度，因而能够以已知的方式改进组合物在未处理状态下的加工能力，这些试剂为例如：如烷基烷氧基硅烷的可水解硅烷，多元醇，脂肪酸，聚醚，伯胺、仲胺或叔胺，或者羟基化的或可水解的聚有机硅氧烷。
特别地使用硅烷多硫化物，其取决于它们的特定结构而被称为“对称的”或“不对称的”，如在例如申请WO 03/002648(或US 2005/016651)和WO 03/002649(或US 2005/016650)中所描述。
不限制于以下定义，特别合适的是对应于以下通式(III)的被称为“对称的”硅烷多硫化物：
(III)Z-A–Sx-A–Z，其中：
-x为2至8(优选2至5)的整数；
-A为二价烃基(优选为C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别为C1-C10亚烷基，特别是C1-C4亚烷基，尤其为亚丙基)；
-Z对应于下式之一：
Figure BDA0002101005640000091
其中：
-R1基团为取代的或未取代的并且彼此相同或不同，表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选为C1-C6烷基、环己基或苯基，特别为C1-C4烷基，更特别地为甲基和/或乙基)，
-R2基团为取代的或未取代的并且彼此相同或不同，表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选为选自C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基的基团，还更优选为选自C1-C4烷氧基的基团，特别为甲氧基和乙氧基)。
在对应于上式(III)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，尤其是可商购得到的常规混合物的情况中，“x”值的平均值为优选在2和5之间的分数，更优选为近似4的分数。然而，本发明还可以有利地使用例如烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)进行。
作为硅烷多硫化物的例子，将更特别地提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，如例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中特别使用缩写为TESPT的式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，或缩写为TESPD的式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。作为优选的例子，还将提及双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别地为双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，如在专利申请WO 02/083782(或US 2004/132880)中所描述。
作为除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶联剂，还将提及双官能POS(聚有机硅氧烷)，或者例如在专利申请WO 02/30939(或US 6 774 255)和WO 02/31041(或US 2004/051210)中所描述的羟基硅烷多硫化物(在上式III中R2＝OH)，或者如例如在专利申请WO2006/125532、WO 2006/125533和WO 2006/125534中所描述的带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS。
在根据本发明的橡胶组合物中，偶联剂的含量优选在1和15phr之间，更优选在3和14phr之间。
本领域技术人员将理解可以使用另一性质(特别是有机性)的增强填料作为等同于本部分中描述的二氧化硅的填料，前提是该增强填料覆盖有二氧化硅层，或者在其表面包含需要使用偶联剂以在填料和弹性体之间形成连接的官能位点，特别是羟基位点。
所提供的增强填料的物理状态并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠粒的形式或任何其它适当的致密化形式。
出于本发明的目的，增强填料(炭黑和/或增强无机填料如二氧化硅)的总含量为5至200phr，更优选为40至160phr。填料低于5phr，则组合物无法得以充分增强，而填料超过200phr，则组合物就滚动阻力而言会具有较差的性能。
优选使用二氧化硅作为主要填料，其含量优选为40至150phr，更优选为90至150phr；以及任选的炭黑。当炭黑存在时，其以少量使用，优选以在0.1至10phr，更优选0.5至10phr，尤其是1至5phr范围内的含量使用。
I-3交联体系
在本发明的组合物中，可以使用本领域技术人员已知的用于橡胶组合物的任何类型的交联体系。
交联体系优选为硫化体系，亦即基于硫(或基于供硫剂)和主硫化促进剂的硫化体系。各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸或等效化合物、或胍衍生物(特别是二苯胍)可以被添加到该基本硫化体系，在第一非制备阶段和/或在制备阶段过程中被引入，如随后所述。
硫使用的优选含量在0.5和10phr之间，更优选在0.5和5phr之间，特别地在0.5和3phr之间。
根据本发明的组合物的硫化体系还可以包含一种或多种额外促进剂，例如秋兰姆、二硫代氨基甲酸锌衍生物、次磺酰胺、胍或硫代磷酸盐族类的化合物。可以特别使用能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂及其衍生物、秋兰姆型促进剂和二硫代氨基甲酸锌。这些促进剂更优选地选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“DCBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“TBBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(缩写为“TBSI”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(缩写为“ZBEC”)以及这些化合物的混合物。优选地，使用次磺酰胺型主促进剂。
I-4特定烃类树脂
根据本发明的组合物包含特定烃类树脂。
该氢化烃类树脂主要由源自C9单体的单元组成，并且具有小于25％的芳族质子含量和小于1％的烯属质子含量。
该树脂可以通过本领域技术人员已知的任何方法氢化，基本标准是树脂具有小于25％的芳族质子含量和小于1％的烯属质子含量。
优选地，用于本发明目的的烃类树脂具有小于10％，优选小于5％的芳族质子含量。
根据优选的实施方案，用于本发明目的的烃类树脂具有大于60℃，优选大于65℃的玻璃化转变温度(Tg)。
还优选地，用于本发明目的的烃类树脂具有小于0.5％，优选小于0.1％的烯属质子含量。更优选地，树脂不包含任何烯属单元。
用于本发明目的的烃类树脂具有大于600g/mol，优选大于800g/mol的平均分子质量Mn。
优选地，用于本发明目的的烃类树脂具有小于2，优选小于1.8的多分散指数(PDI)(法文缩写为Ip)。
许多烃类树脂可商购获得。这些树脂可以具有取决于供应商而不同的特征，特别是化学组成、Tg、Mn、芳族或烯属质子含量、或者PDI。
烃类树脂的宏观结构(Mw、Mn、PDI和Mz)通过尺寸排阻色谱法(SEC)基于标准ISO16014(Determination of average molecular mass and molecular mass distributionof polymers using size exclusion chromatography)、ASTM D5296(Molecular WeightAverages and molecular weight distribution of polystyrene by High performancesize exclusion chromatography)和DIN 55672(尺寸排阻色谱法)加以确定。
对于这些测量，将树脂样品溶解在非抗氧化四氢呋喃中，直至浓度为1.5g/l。使用孔隙率为0.45μm的Teflon过滤器过滤溶液，例如使用装备有过滤器的一次性注射器进行过滤。将100μl的体积注入通过一组尺寸排阻色谱柱。流动相以1ml/min的流速洗脱。将柱在温箱中恒温控制于35℃。通过恒温控制在35℃的折射计进行检测。柱的固定相基于具有可控孔隙率的聚苯乙烯二乙烯基苯凝胶。当聚合物链溶解在溶剂中时，聚合物链根据它们占据的空间分离：它们占据的体积越大，柱中可得到它们的孔越少，从而它们的洗脱时间越短。
摩尔质量的对数(logM)与洗脱时间(te)关联的摩尔校准曲线预先用聚苯乙烯标样制得并使用三次多项式建模：Log(聚苯乙烯的摩尔质量)＝a+b te+c te2+d te3。
对于校准曲线，使用具有窄的分子分布的聚苯乙烯标样(多分散指数PDI小于或等于1.1)。这些标样的摩尔质量的范围为160至约70000g/mol。可以将这些标样分组成具有4个或5个标样的“族类”，每个族类之间的logM增量为约0.55。
可以使用经认证的(ISO 13885和DIN 55672)标样试剂盒，例如来自PSS(polymerstandard service，参考号PSS-pskitr11-3)的具有小瓶的试剂盒，以及另外的Mp＝162g/mol的PS标样(Interchim，参考号178952)。这些试剂盒的形式为3个小瓶，每个小瓶含有合适量的聚苯乙烯标样族类：
-黑色小瓶：Mp＝1220、4850、15500和67500g/mol。
-蓝色小瓶：Mp＝376、3470、10400和46000g/mol。
-黄色小瓶：Mp＝266、1920、7200和28000g/mol。
-PS162：Mp＝162g/mol。
由该校准曲线计算出所分析的树脂的数均摩尔质量(Mn)、重均摩尔质量(Mw)、Mz和多分散性。这就是为什么参考相对于聚苯乙烯校准的摩尔质量的原因。
为了计算平均质量和PDI，在对应于注射样品的色谱图上限定产品洗脱的积分极限值。每秒“切割”在两个积分极限值之间限定的折射信号。对于这些“基本切割”中的每一个，读取洗脱时间ti和来自检测器Ai的信号的面积。
在此回顾的是：PDI＝Mw/Mn，其中Mw为重均分子质量，Mn为数均分子质量。还回顾的是，质量Mw、Mn和Mz是根据下式计算的平均质量：
Figure BDA0002101005640000131
Figure BDA0002101005640000132
Figure BDA0002101005640000133
其中，Ai为来自对应于质量Mi和洗脱时间ti的折射检测器的信号的振幅。
用于SEC测量的设备为液相色谱系统，例如Waters Alliance 2690系统，其包括泵、脱气器和注射器、差示折射计(例如Waters 2410折射计)、用于获取和处理数据的软件(例如Waters Empower软件)、柱温箱(例如Waters“Columns Heater Module”)以及按以下顺序串联安装的4个柱：
Figure BDA0002101005640000134
通过1H NMR测量芳族质子含量(％HA)和烯属质子含量(％HE)。这是相对于检测到的所有信号确定的。因此，获得的结果表示为峰面积的％。
将样品以在约1ml溶剂中约10mg树脂的量溶于氘代氯仿(CDCl3)中。在装备有Bruker“宽带”BBO z-级5mm探针的Bruker Avance 500MHz分光仪上采集波谱。1H NMR实验使用30°单脉冲序列以及每次采集之间5秒的重复时间。在环境温度下进行64次累积。相对于氘代氯仿的质子化杂质校准化学位移；在7.20ppm处的δppm1H。芳族质子的1H NMR信号位于8.5ppm和6.2ppm之间。烯属质子本身产生在6.2ppm和4.5ppm之间的信号。最后，对应于脂族质子的信号位于4.5ppm和0ppm之间。每类质子的面积与这些面积的总和有关，从而得出每类质子的面积％的分布。
根据标准ASTM D3418测量玻璃化转变温度(Tg)。
使用上述方法分析以下商购可得的树脂以确定它们的特征；表1汇总了获得的结果。
表1
Figure BDA0002101005640000141
通过对商业树脂的分析，表1显示只有树脂5满足用于本发明目的的树脂标准。
用于本发明目的的树脂为氢化的并且主要(优选至少80％重量)由源自C9单体的单元组成，不论这些C9单体的确切性质如何。除了这些单元之外，它还可以包含少量(优选至多20重量％)的脂族或芳族单元或者脂族/芳族型单元，亦即基于除C9单体以外的脂族和/或芳族单体。
C9单体根据本发明并且对于本领域技术人员而言通常理解为得自C8至C10石油馏分的单体。合适的是例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(邻-、间-或对-)甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、茚或任何得自C9馏分的乙烯基芳族单体。
根据本发明的组合物中树脂的含量在40phr至150phr，优选45至120phr，更优选50至115phr，甚至更优选55至110phr，还更好地60至110phr的范围内。实际上，用于本发明目的的树脂低于40phr，则树脂的效果不足并且组合物会具有抓地力的问题，而高于150phr，则组合物会存在这样的困难，即在制造上难以将所有树脂容易地引入组合物中。
I-5其它可能的添加剂
根据本发明的橡胶组合物还任选地包含常规用于特别旨在制造胎面的弹性体组合物中的全部或一些标准添加剂，例如颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂)、除了上述那些的增塑剂、抗疲劳剂、增强树脂、亚甲基受体(例如线型酚醛树脂)或亚甲基供体(例如HMT或H3M)。
根据本发明的组合物还可以包含增塑体系。除了上述特定烃类树脂之外，这种增塑体系还可以由Tg大于20℃的烃类树脂和/或增塑油组成。
当然，根据本发明的组合物可单独使用或者以与能用于制造轮胎的任何其它橡胶组合物的共混物(即以混合物)的形式使用。
不言而喻的是本发明涉及如上所述的在“未处理”或非交联状态(即在固化之前)与“固化”或交联或者硫化状态(即在交联或硫化之后)的两种状态下的橡胶组合物。
II-橡胶组合物的制备
在合适的混合器中使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段来制造组合物：在高温(高达在110℃和200℃之间，优选在130℃和180℃之间的最大温度)下的热机械加工或捏合的第一阶段(有时称作“非制备”阶段)，接着是在通常低于110℃，例如在60℃和100℃之间的较低温度下的机械加工的第二阶段(有时称作“制备”阶段)，在该完成阶段的过程中引入交联或硫化体系；这样的阶段已例如在申请EP-A-0501227、EP-A-0735088、EP-A-0810258、WO 00/05300或WO 00/05301中有所描述。
第一(非制备)阶段优选在数个热机械步骤中进行。在第一步骤的过程中，在20℃和100℃之间，优选在25℃和100℃之间的温度下，将弹性体、增强填料和烃类树脂(以及任选的偶联剂和/或除了交联体系之外的其它成分)引至合适的混合器(例如常规的密闭式混合器)中。数分钟(优选0.5至2分钟)之后并且温度升到90℃至100℃之后，将除了交联体系之外的其它成分(即如果不是在起始全都添加时剩余的那些)在20秒至数分钟的混合过程中一次性加入或分份加入。在小于或等于180℃，优选小于或等于170℃的温度下，在该非制备阶段中捏合的总体持续时间优选在2和10分钟之间。
在冷却由此获得的混合物之后，然后在低温(通常小于100℃)下将交联体系通常引入开放式混合器(例如开炼机)中；然后混合组合的混合物(制备阶段)数分钟，例如在5和15分钟之间。
随后将由此所得的最终组合物压延为例如片材或板材的形式以特别用于实验室表征，或者将最终组合物挤出以形成例如在制造轮胎的半成品中使用的橡胶成型件。这些产品然后可以用于根据本领域技术人员已知的技术制造轮胎，所述轮胎具有本发明的优点，即在轮胎固化之前层与彼此之间具有良好的粘合。
交联(或固化)以已知的方式通常在130℃和200℃之间的温度下在压力下进行足够的时间(例如在5至90分钟之间)，所述时间可以特别地根据固化温度、采用的交联体系、所考虑的组合物的交联动力学或轮胎的尺寸而变化。
以下实施例对本发明进行说明，但是并不限制本发明。
具体实施方式
III-本发明的示例性实施方案
III-1实施例的制备
在以下实施例中，如以上所描述来制备橡胶组合物。
III-2实施例的表征
在实施例中，对橡胶组合物在固化之前和/或之后进行表征，如下文所述。
拉伸测试(在固化后)
这些拉伸测试能够确定弹性模量和断裂性能，并且它们根据2005年12月的标准NFISO 37进行。在100％伸长(表示为M100)和300％伸长(表示为M300)下在第二次伸长中(即在为测量本身提供的延伸率下的调节循环之后)测量在23℃的标称割线模量(或表观应力，以MPa计，相对于无单位的应变)。还可以测量真实的断裂应力(以MPa计)和断裂伸长(以％计)。
MA300/MA100的比值为配混物的增强性的良好指标，因此也是其耐久性的良好指标；该值越高，增强性越好。为了便于阅读，将以基数100计示出根据性能的结果，值100指定给对照。小于100的结果将表明配混物的增强性能降低，相反地，大于100的结果将表明该性能提高。
动力学性能(在固化后)
在粘度分析仪(Metravib VA4000)上根据标准ASTM D 5992-96测量动力学性能。记录经受10Hz频率下的简单交变正弦剪切应力的硫化组合物样品(厚度为4mm且横截面为400mm2的圆柱形测试试样)的响应。从-80℃到+100℃以+1.5℃/min的斜升在0.7MPa的恒定应力下进行温度扫描，然后在100℃下记录损耗因子(tan(δ))的值。对于100℃下的tan(δ)值，该值越高，组合物越能实现良好的干抓地力。
以基数100计表示性能方面的结果，亦即将值100任意地指定给最佳对照，以便计算并随后比较所测试的各种方案在100℃下的tan(δ)。以基数100计的值根据以下运算进行计算：(样品在100℃下的tan(δ)值/对照在100℃下的tan(δ)值)*100。以这种方式，较低的值表示干抓地力性能降低(亦即在100℃下tan(δ)值较低)，而较高的值表示更好的抓地力性能(亦即在0℃下tan(δ)值较高)。
III-3实施例
除了硫化体系之外，通过将所有组分引入密闭式混合器来制备组合物。将硫化剂(硫和促进剂)引入在低温下的开放式混合器(混合器的组成辊为约30℃)。
SBR A-氨基烷氧基硅烷官能团位于链的中部且Tg为-88℃的SBR的制备
在假定根据本领域技术人员进行理想化搅拌的情况下，将甲基环己烷、丁二烯、苯乙烯和四氢糠基乙醚以以下比例连续引入持续进料的32升搅拌釜反应器中：以重量计的丁二烯流速＝4.013kg.h-1、以重量计的苯乙烯流速＝0.122kg.h-1、单体的重量浓度＝9.75重量％、15ppm的四氢糠基乙醚。以足够的量引入正丁基锂(n-BuLi)以中和由第一反应器的入口处存在的不同成分引入的质子性杂质；引入850μmol的n-BuLi/100g单体。
算出不同的流速以使得在反应器中的平均停留时间为35分钟。温度维持在95℃。在聚合反应器的出口处取出聚合物溶液的样品。通过添加0.4phr的2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-(叔丁基)酚)和0.2phr的N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对-苯二胺对由此获得的聚合物进行抗氧化处理。随后通过蒸汽汽提操作将经处理的聚合物与其溶液分离，然后在100℃的开炼机上干燥。测得的“初始”固有粘度为1.98dl.g-1。通过SEC技术确定的数均摩尔质量Mn为90000g.mol-1，多分散指数PDI为1.90。在聚合反应器的出口处，将440μmol/100g单体的在甲基环己烷溶液中的(3-N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷(偶联和星形支化剂CA)添加至活性聚合物的溶液中(CA/Li＝0.52)。
通过添加0.4phr的2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-(叔丁基)酚)和0.2phr的N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对-苯二胺对由此获得的聚合物进行抗氧化处理。随后通过蒸汽汽提操作将经如此处理的聚合物与其溶液分离，然后在100℃的开炼机上干燥。
测得的“最终”固有粘度为2.52dl.g-1。在该情况下，粘度跳变(其定义为所述“最终”粘度与所述“初始”粘度之比)为1.27。该聚合物A的门尼粘度为70。通过SEC技术确定的数均摩尔质量Mn为168600g.mol-1，多分散指数PDI为1.68。该聚合物的微观结构通过NIR方法加以确定。1,2-单元的含量以丁二烯单元计为12.7％。苯乙烯的重量含量为2.1％。该聚合物的玻璃化转变温度为-88℃。聚合物在100℃的冷流CF(1+6)为0.52。使用上述建模方法给出官能化之后的实体的分布：86％的官能链(其中77％在链的中部被官能化)和14％的非官能的星形支化链。
组合物
在表2中示出的实施例的目的是对根据本发明的组合物(C1至C3)的性能与对照组合物(T1至T5)的各种不同橡胶性能进行比较。在固化前和固化后所测量的性能示于表3中。
表2
组合物 T1 T2 T3 T4 C1 C2 C3 T5
弹性体1(1) 100 100 100 100 100 0 100 100
弹性体2(2) 0 0 0 0 0 100 0 0
炭黑(3) 4 4 4 4 4 4 4 4
二氧化硅(4) 130 130 130 130 130 130 130 130
偶联剂(5) 13 13 13 13 13 13 13 13
树脂1(6) 88 0 0 0 0 0 0 0
树脂2(6) 0 88 0 0 0 0 0 0
树脂3(6) 0 0 88 0 0 0 0 0
树脂4(6) 0 0 0 88 0 0 0 0
树脂5(6) 0 0 0 0 88 88 50 20
抗氧化剂(7) 6 6 6 6 6 6 6 6
硬脂酸(8) 3 3 3 3 3 3 3 3
DPG(9) 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
ZnO(10) 1 1 1 1 1 1 1 1
促进剂(11) 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3
硫 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
(1)弹性体1：如上制得的SBR A，其具有2.1％的苯乙烯单元和12.7％的在丁二烯部分的1,2-单元(Tg＝-88℃)；
(2)弹性体2：BR，由Asahi出售的N103，其具有13％的在丁二烯部分的1,2-单元(Tg＝-92℃)；
(3)炭黑，ASTM N234级
(4)二氧化硅，来自Solvay的Zeosil 1165MP，HDS型
(5)偶联剂：来自Evonik-Degussa的Si69
(6)树脂1至5：参照上表1
(7)来自Flexsys的N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺(Santoflex 6-PPD)
(8)硬脂，来自Uniqema的Pristerene 4931
(9)二苯胍：来自Flexsys的Perkacit DPG
(10)氧化锌，工业级-Umicore
(11)N-环己基-2-苯基噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的Santocure CBS)
表3
Figure BDA0002101005640000201
与对照组合物相比，注意到根据本发明的组合物C1至C3能够改进组合物的抓地力和增强性能的折衷，如由表3中性能结果的平均值所示。

Claims (28)

1.橡胶组合物，其基于至少：
-50至100phr的一种或多种二烯弹性体，所述二烯弹性体被称为极低玻璃化转变温度(Tg)二烯弹性体，具有在-110℃至-70℃范围内的Tg，选自丁二烯均聚物、丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物、以及它们的混合物，所述丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物具有的乙烯基芳族单元含量在0和5重量％之间，
-增强填料，
-交联体系，
-40至150phr的至少一种主要由源自C9单体的单元组成的氢化烃类树脂，所述树脂具有小于25％的芳族质子含量和小于1％的烯属质子含量。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述极低Tg二烯弹性体以75至100phr的总含量存在。
3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述极低Tg二烯弹性体具有的Tg在-100℃至-80℃的范围内。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述极低Tg二烯弹性体具有的门尼粘度在50至80的范围内。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述极低Tg二烯弹性体包含丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物，所述丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物具有的乙烯基芳族单元含量在0和5重量％之间，以及涉及二烯部分的乙烯基单元含量为8重量％至15重量％，以二烯弹性体的总重量计。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物的至少70重量％被官能化。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物被烷氧基硅烷基团官能化，所述烷氧基硅烷基团任选部分或完全地被水解以产生硅烷醇，所述烷氧基硅烷基团任选地带有能够与增强填料相互作用的另一官能团，所述烷氧基硅烷基团通过硅原子与二烯弹性体结合。
8.根据权利要求6或7中任一项所述的组合物，其中，所述丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物主要在链的中部被官能化。
9.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物包含以丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物的总重量计大于0且至多30重量％的星形支化的丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中，所述丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物包含在0和20重量％之间的星形支化的丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物。
11.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物以在50至100phr范围内的含量存在。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中，所述丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物以在90至100phr范围内的含量存在。
13.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述极低Tg二烯弹性体包含丁二烯均聚物。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中，所述丁二烯均聚物以在1至50phr范围内的含量存在。
15.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述烃类树脂的含量在45至120phr的范围内。
16.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，树脂具有小于10％的芳族质子含量。
17.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，树脂具有小于5％的芳族质子含量。
18.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，树脂具有大于60℃的玻璃化转变温度(Tg)。
19.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，树脂具有小于0.5％的烯属质子含量。
20.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，树脂不含任何烯属单元。
21.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述烃类树脂具有大于600g/mol的Mn。
22.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述烃类树脂具有小于2的多分散指数(PDI)。
23.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，增强填料选自二氧化硅、炭黑以及它们的混合物。
24.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，增强填料的含量在5至200phr的范围内。
25.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，增强填料包含含量在40至150phr的范围内的二氧化硅。
26.根据权利要求25所述的组合物，其进一步包含含量在0.1至10phr的范围内的炭黑。
27.轮胎，其包含根据权利要求1至26中任一项所述的组合物。
28.根据前一权利要求所述的轮胎，其在全部或部分胎面中包含根据权利要求1至26中任一项所述的组合物。
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