WO2016143843A1

WO2016143843A1 - タイヤ用ゴム組成物の製造方法

Info

Publication number: WO2016143843A1
Application number: PCT/JP2016/057507
Authority: WO
Inventors: 孝典辻
Original assignee: 株式会社ブリヂストン
Priority date: 2015-03-11
Filing date: 2016-03-10
Publication date: 2016-09-15
Also published as: EP3269759A1; JP2016169268A; CN107428950A; EP3269759A4; US20180057667A1

Abstract

　湿潤路面での制動性と、耐摩耗性を両立させるために、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムを６０％以上含むゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、シリカ（Ｂ）３０～８０質量部、シランカップリング剤（Ｃ）５～１４質量部、熱可塑性樹脂（Ｄ）３～１４部、チオウレア類（Ｅ）を混練する混工程を含む段階を経て、さらに加硫剤（Ｆ）を加えて混練する混練工程が後続するタイヤ用ゴム組成物の製造方法を提供する。

Description

タイヤ用ゴム組成物の製造方法

　本発明は、ウエット性能と耐摩耗性に優れたタイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。

　タイヤの高品質化において、寿命を長期化するために耐摩耗性を向上させることと、安全性を確保するため、湿潤路面でのグリップ性であるウエット性能を向上させることは市場でもとめられているものであるが、両立が難しい課題である。

　例えば、特許文献１で開示されているように、シリカや熱可塑性樹脂を配合することで、ウエット性能を向上させることは比較的容易であるが、一方で、耐摩耗性を維持することは困難であるとされてきている。シリカは補強性充填剤として、カーボンブラックと並び汎用される充填材となってきており、その配合において、ゴム成分にどのように分散させ、なじませるかで性能の変化に結びつくものであり、この点から多面的なアプローチがなされている。一方、熱可塑性樹脂については、概ね選択した樹脂の種類と配合量により寄与の範囲が定まってくるといえる。

ＷＯ　２０１３／０９９８２２国際公開公報

　耐摩耗性と、ウエット性能を両立し得る、ゴム組成物の製造方法を提供することを課題とするものである。

　上記課題を解決するために、ウエット性能を向上のために熱可塑性樹脂を配合する、特にスチレン－ブタジエン共重合体ゴムを主なゴム成分とする、ゴム組成物において、チオウレアを用いて、シランカップリング剤の効果を増強し、ゴム組成物中におけるシリカの分散性を向上させることにより、耐摩耗性を維持または向上させることができるゴム組成物の製造方法を見出して、本発明を完成させるに至った。

　すなわち、本発明は、次の（１）～（３）に存する。
　（１）　スチレン－ブタジエン共重合体ゴムを６０質量％以上含むゴム成分（Ａ）１００質量部に対し；
シリカ（Ｂ）３０～８０質量部；
シランカップリング剤（Ｃ）５～１４質量部；
熱可塑性樹脂（Ｄ）３～１４質量部；
チオウレア及びジエチルチオウレアの少なくとも一つが選ばれるチオウレア類（Ｅ）；及び
加硫剤（Ｆ）を含むゴム組成物の製造方法であって、
該製造方法は、前記ゴム組成物を複数段階で混練する混練工程を含み、
該混練工程は、
前記ゴム成分（Ａ）１００質量部、前記シリカ（Ｂ）、前記シランカップリング剤（Ｃ）２質量部以上、熱可塑性樹脂（Ｄ）３質量部以上、及び、
前記チオウレア類（Ｅ）の一部又は全部を混練する第１の混練段階と、
前記第１の混練段階の後に、前記第１の混練段階における混練によって調製された混練物と前記加硫剤（Ｆ）とを混練する第２の混練段階を含むことを特徴とするゴム組成物の製造方法。
　（２）　前記スチレン－ブタジエン共重合体ゴムを６０質量％以上含むゴム成分（Ａ）の一部又は全部の末端が変性されていることを特徴とする、（１）に記載のゴム組成物の製造方法。
　（３）　前記スチレン－ブタジエン共重合体ゴムを６０質量％以上含むゴム成分（Ａ）は２種類のガラス転移温度Ｔｇが異なるスチレン－ブタジエン共重合体ゴムを含み、それぞれについて、低Ｔｇのスチレン－ブタジエン共重合体ゴム質量部数／高Ｔｇのスチレン－ブタジエン共重合体ゴム質量部数≧１を満たすことを特徴とする（１）または（２）に記載のゴム組成物の製造方法。
　（４）　前記スチレン－ブタジエン共重合体ゴムを６０質量％以上含むゴム成分（Ａ）が含む２種類のスチレン－ブタジエン共重合体ゴムのうち、低Ｔｇのものが末端変性されていることを特徴とする、（１）～（３）の何れか１つに記載のゴム組成物の製造方法。

　（１）により、ウエット性能と耐摩耗性に優れた、ゴム組成物の配合とその製造方法が示される。
　（２）～（４）により、（１）の製造方法において、特にゴム成分（Ａ）についての条件が示され、耐摩耗性に優れた、ゴム組成物の製造方法が示される。

　本発明のゴム組成物の製造方法は、前記（Ａ）～（Ｄ）の各成分とチオウレア及びジエチルチオウレアから選ばれる少なくともいずれか一つが選ばれるチオウレア類（Ｅ）及び加硫剤（Ｆ）を含むゴム組成物の製造方法であって、加硫剤（Ｆ）の配合前の段階の混練において、チオウレア類（Ｅ）でシリカ（Ｂ）の分散を強化するものである。同時にタイヤ用のゴム組成物に求められる、ウエット性能の向上のため、特に本発明のゴム組成物の製造方法では、熱可塑性樹脂（Ｄ）を配合するが、この際に向上が難しい、耐摩耗性を、前記シリカ（Ｂ）の分散性強化によって補うことができるものである。

　チオウレアはチオ尿素とも呼ばれる通り、尿素のカルボニル基の酸素が硫黄で置換された化合物である。同様にチオウレア類といえば、その窒素上の水素が、有機基で置換されているものも含めた化合物群である。本願発明の製造方法に用いられる、チオウレア類（Ｅ）としては、無置換のものや窒素上にエチル基を有する、ジエチルチオウレアが挙げられる。前記述べたように、チオウレア類（Ｅ）を、混練の特定の段階で用いることで、シリカ（Ｂ）の分散が促進される。基本的には、窒素上が無置換のチオウレアが反応性は高いが、融点１８２℃と高いため、混練時に高い温度を用いる方がよいと考えられる。

　チオウレア類（Ｅ）が効果を奏するには、混練の過程において、初期の段階で使用することが好ましい。すなわち混練の早い段階でなければシリカ（Ｂ）の均一な分散が得られない。したがって、少なくともゴム成分（Ａ）、シリカ（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）の３者が揃って配合され、混練が始まってからであれば、チオウレア（Ｅ）を加えるまでの時間は０～１８０秒であることが好ましい。上限値としては１５０秒以下が好ましく、１２０秒以下であることが特に好ましい。１８０秒を超えてから配合しても、効果が得られない。

　上記のように、チオウレア類（Ｅ）を配合して混練する場合に、該段階では基本的には加硫剤（Ｆ）は未配合であり、第１の混練段階と称する。第１の混練に要する時間としては１０秒から２０分、好ましくは１０秒から１０分、３０秒から５分であることが特に好ましい。また混練の温度は、最高温度が１２０～１９０℃で行い、１３０～１７５℃が好ましく、１４０～１７０℃が特に好ましい。混練開始時から、昇温していく際に少なくとも１２０℃を超えるまでは、温度を上げてやることで、反応を十分進行させることができ、一方１９０℃以下とすることで、不要な２次反応を防止することが必要である。

　本願発明のゴム組成物の製造方法においては、チオウレア類（Ｅ）を配合して行う、第１の混練段階で、高い温度で混練することで、チオウレア類（Ｅ）の効果が十分発揮できることも留意して、通常に比べると高い温度での混練を行うものである。

　上記、第１の混練段階として少なくとも（Ａ）～（Ｃ）と（Ｅ）を配合しているが、熱可塑性樹脂（Ｄ）を同時に配合することもできるし、また、第１の混練段階に中間段階を適宜設けてもよい。すなわち、第２の混練段階が始まるまでに、（Ａ）～（Ｅ）の成分が揃って混練される段階が完了していればよい。いずれの場合でも、チオウレア類（Ｅ）の配合部数はゴム成分１００質量部に対し、０．５～３質量部が好ましい。

　第１の混練段階で用いるチオウレア類（Ｅ）の配合量は、シランカップリング剤（Ｃ）を基準にして、２～１００質量％の範囲で配合され、好ましくは４～８０質量％、特に好ましくは４～５０質量％で配合することが好ましい。２質量％以上配合することで、配合効果が発現し、１００質量％以下までであれば、この後に続く第２の混練段階において、加硫時間に影響を与えることなく、製造が可能となる。

　本発明のゴム組成物の製造方法に用いられる、ゴム成分（Ａ）としては、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムを６０質量％以上含むものが用いられる。以下においてスチレン－ブタジエン共重合体をＳＢＲと略記することもある。スチレン－ブタジエン共重合体としては乳化重合ＳＢＲや溶液重合ＳＢＲが用いられる。ゴム成分（Ａ）として、ＳＢＲ６０質量％以上であるが、上限はもちろん、１００質量％まで用いてもよい。好ましくは８０～１００質量％、特に好ましくは９０～１００質量％まで用いることができる。ＳＢＲ６０質量％以上用いることで、ウエット性能を向上させるほか、本願発明の製造方法においてチオウレア類（Ｅ）によるシリカ（Ｂ）の分散性増大効果が奏される。

　ゴム成分（Ａ）において、その一部または全部について末端が変性されていると、好ましい。すなわち、有機リチウムやリチウムアミドといった開始剤を用いて、溶液中のリビングアニオン重合で１，３－ブタジエンとスチレンを共重合した活性末端に、変性剤を反応させて末端変性ＳＢＲが得られる。

　変性剤としては下記、一般式（Ｉ）で表されるヒドロカルビオキシシラン化合物およびその部分縮合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を挙げることができる。

　式中、Ａ＝Ａ^１の時、Ａ^１としては、エポキシ、チオエポキシ、イソシアネート、チオイソシアネート、ケトン、チオケトン、アルデヒド、チオアルデヒド、イミン、アミド、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル、カルボン酸エステル、チオカルボン酸エステル、カルボン酸の金属塩、チオカルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物及び炭酸ジヒドロカルビルエステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する一価の基、Ｒ^１は単結合又は二価の不活性炭化水素基であり、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に炭素数１～２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｎは０～２の整数であり、Ｒ^２が複数ある場合、複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよく、ＯＲ^３が複数ある場合、複数のＯＲ^３は同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。
一般式（Ｉ）において、Ａ^１における官能基の中で、イミンはケチミン、アルジミン、アミジンを包含し、カルボン酸エステルは、アクリレートやメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステルを包含する。又、カルボン酸またはチオカルボン酸の金属塩の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎといった金属を挙げることができる。

　Ｒ¹のうちの二価の不活性炭化水素基としては、炭素数１～２０のアルカンジイル基を好ましく挙げることができる。このアルカンジイル基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。この直鎖状のアルカンジイル基の例としては、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基、デカンジイル基、ドデカンジイル基といった基が挙げられる。
　Ｒ^２及びＲ^３としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基、炭素数６～１８のアリール基、炭素数７～１８のアリールアルキル基といった基を挙げることができる。アルキル基及びアルケニル基は直鎖状、分枝状、環状いずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、１－プロピル基、２－プロピル基、１－ブチル基、２－ブチル基、２－メチル－１－プロピル基、２－メチル－２－プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、アリル基、へキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基といった基が挙げられる。また、アリール基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、その例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基といった基が挙げられる。さらに、アリールアルキル基は、低級アルキル基上に芳香環の置換基を有していてもよく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基といった基があげられる。

　ｎは０～２の整数であるが０が好ましく、また、この分子中には活性プロトン及びオニウム塩を有しないものとする。

　一般式（Ｉ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えばエポキシ基またはチオエポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、２－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２－グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン及びこれらの化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたものを好ましく挙げることができるが、これらの中で、特に３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが好適である。

　イミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１－メチルエチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－エチリデン－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１－メチルプロピリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンジリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（シクロヘキシリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物、メチルジエトキシシリル化合物、エチルジエトキシシリル化合物、メチルジメトキシシリル化合物、エチルジメトキシシリル化合物といった化合物を好ましく挙げることができるが、これらの中で特に、Ｎ－（１－メチルプロピリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン及びＮ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミンが好適である。

　さらに、その他のヒドロカルビルオキシ化合物として、以下のものを挙げることができる。すなわち、イミンまたはアミジン基含有化合物としては、１－〔３－（トリエトキシシリル）プロピル〕－４，５－ジヒドロイミダゾール、１－〔３－（トリメトキシシリル）プロピル〕－４，５－ジヒドロイミダゾール、３－〔１０－（トリエトキシシリル）デシル〕－４－オキサゾリン等が挙げることができるが、これらの中で、３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、（１－ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、１－〔３－（トリエトキシシリル）プロピル〕－４，５－ジヒドロイミダゾール及び１－〔３－（トリメトキシシリル）プロピル〕－４，５－ジヒドロイミダゾールを好ましく挙げることができる。また、Ｎ-(３－トリエトキシシリルプロピル)－４，５－ジヒドロイミダゾール、Ｎ－(３－イソプロポキシシリルプロピル)－４，５－ジヒドロイミダゾール、Ｎ－(３－メチルジエトキシシリルプロピル)－４，５－ジヒドロイミダゾールといった化合物が挙げられ、なかでも、好ましいのはＮ－(３－トリエトキシシリルプロピル)－４，５－ジヒドロイミダゾールである。

　カルボン酸エステル基含有化合物としては、３－メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３-メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロイロキシプロピルトリイソプロポキシシランといった化合物が挙げられ、なかでも、好ましいのは３-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランである。

　さらに、イソシアネート基含有化合物としては、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシランといった化合物が挙げられ、これらのうち、好ましいのは３－イソシアナトプロピルトリエトキシシランである。

　また、カルボン酸無水物含有化合物としては、３-トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３－メチルジエトキシシリルプロピルコハク酸無水物といった化合物が挙げられ、このうち、好ましいのは３－トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物である。

　一般式（Ｉ）においてＡ＝Ａ^２であり、Ａ^２が環状三級アミン、非環状三級アミン、ピリジン、スルフィド及びポリスルフィドであるヒドロカルビルオキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物を上記の変性剤と併用して少なくとも１つ以上を用いることができる。該併用型の変性剤は、重合活性末端との直接反応は実質的に起こらず、反応系に未反応として残存するため、活性末端に導入されたヒドロカルビルオキシシラン化合物残基との縮合に消費される。

　一般式（Ｉ）においてＡ＝Ａ^２であるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば、非環状三級アミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、３－ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３－ジメチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、３－ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３－ジエチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、２－ジメチルアミノエチル（トリエトキシ）シラン、２－ジメチルアミノエチル（トリメトキシ）シラン、３－ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３－ジブチルアミノプロピル（トリエトキシ）シランといった化合物が挙げられ、これらの中でも、３－ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン及び３－ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シランが好ましい。

　また、環状三級アミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリメトキシ）シラン、（１－ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、（１－ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリエトキシ）シラン、２－（１－ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリエトキシ）シラン、２－（１－ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリメトキシ）シラン、３－（１－ピロリジニル）プロピル（トリエトキシ）シラン、３－（１－ピロリジニル）プロピル（トリメトキシ）シラン、３－（１－ヘプタメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３－（１－ドデカメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）エチルシランを挙げることができる。なかでも３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シランが好適である。

　さらに、その他のヒドロカルビルオキシシラン化合物として、２－（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、２－（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、４－エチルピリジンといった化合物を挙げることができる。

　また、一般式（Ｉ）においてＡ＝Ａ^３であり、Ａ^３がアルコール、チオール、一級アミン及びそのオニウム塩、環状二級アミン及びそのオニウム塩、非環状二級アミン及びそのオニウム塩、環状三級アミンのオニウム塩、非環状三級アミンのオニウム塩、アリール又はアリールアルキルＳｎ結合を有する基、スルフォニル、スルフィニル及びニトリルから選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基で表される化合物及び／又は部分縮合物が使用できる。

　Ａ^３である、一級アミンはアニリンのような芳香族アミンを包含し、また非環状二級アミンはＮ－（一置換）アニリンのようなＮ－（一置換）置換芳香族アミンを包含する。さらに、非環状三級アミンのオニウム塩は、Ｎ，Ｎ－（二置換）アニリン等のＮ，Ｎ－（二置換）芳香族アミンのオニウム塩を包含する。また。環状二級アミンや環状三級アミンの場合は、環の一部としてエーテルおよび／またはチオエーテルを含むことができる。

　Ａ＝Ａ^３である、ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、３－（Ｎ－メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ－メチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、オクタデシルジメチル（３－トリメチルシリルプロピル）アンモニウムクロリド、オクタデシルジメチル（３－トリエチルシリルプロピル）アンモニウムクロリド、シアノメチルトリメトキシシラン、シアノメチルトリエトキシシラン、スルホニルメチルトリメトキシシラン、スルホニルメチルトリエトキシシラン、スルフィニルメチルトリメトキシシラン、スルフィニルメチルトリエトキシシランといった化合物を挙げることができる。

　ゴム成分（Ａ）において、６０質量％以上用いるスチレン－ブタジエン共重合体ゴムはガラス転移温度Ｔｇが相対的に低い低Ｔｇのものと高い高Ｔｇのものを混合して用いることが好ましい。低ＴｇのＳＢＲはウエット性能の向上に寄与し、高ＴｇのＳＢＲは耐摩耗性の向上に寄与する。また、総じて温度変化に対して、いかようにも対応がし易くなることを期待できる。相対的な温度の高い低いであるが具体的には本願ではＴｇが－３０℃程度のものを低Ｔｇ、－１０℃程度のものを高Ｔｇと呼ぶものとする。いずれにせよ、温度領域の重なりがない程度には離れているものを用いている。その配合比としては、低ＴｇのＳＢＲを高ＴｇのＳＢＲ以上の質量比で配合することが好ましい。すなわち低ＴｇのＳＢＲ質量部数／高ＴｇのＳＢＲ質量部数≧１を満たすことが好ましく、低ＴｇのＳＢＲ質量部数／高ＴｇのＳＢＲ質量部数≧１．５を満たすことが特に好ましい。但し、低Ｔｇのものを多めに配合するからといって、低Ｔｇ成分の寄与に重きを置くということではない。

　さらに、末端変性という点からでは、上記低ＴｇのＳＢＲが末端変性されていることが好ましい。すなわち、シリカ（Ｃ）との作用を強化したい対象であるといえる。末端変性された低ＴｇＳＢＲは、１次変性や２次変性を経て導入された、変性基によって、シリカとの親和性が増すので、末端部において配合されたシリカの分散性が改善され、ウエット性能や、耐摩耗性の改善に至るものである。

　その他、ゴム成分（Ａ）としては、通常ゴム組成物の製造に用いられる、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴムなどをゴム組成物の４０％までの範囲で適宜配合して本願発明のゴム組成物の製造方法に用いることができる。

　本発明のゴム組成物の製造方法において用いられるシリカ（Ｂ）としては市販のものを適宜使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。このようなシリカとしては東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」、「ニップシールＫＱ」、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」といった市販品を用いることができる。

　本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるシランカップリング剤（Ｃ）は、下記一般式（ＩＩ）～（Ｖ）で表わされる化合物からなる群から少なくとも１種選択される化合物であることが好ましく、いずれのシランカップリング剤（Ｃ）も、チオウレアによる配合効果が強化される。
　以下、下記一般式（ＩＩ）～（Ｖ）を順に説明する。

　式中、Ｒ^４は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基、炭素数２～８の直鎖又は分枝のアルコキシアルキル基及びシラノール基から選ばれる置換基であり、Ｒ^５は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基であり、Ｒ^６は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖又は分枝のアルカンジイル基である。ｐ及びｒは共に３である場合はなく、同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０～３である。スルフィド鎖の硫黄数ａは平均値として２～６である。

　上記一般式（IＩ）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３－モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２－モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィドといった化合物が挙げられる。

　式中、Ｒ^７は－Ｃｌ、－Ｂｒ、各々水素原子又は炭素数１～１８の一価の炭化水素基で置換されたＲ^１２Ｏ－アルコキシ基、Ｒ^１２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－カルボキシル基、Ｒ^１２Ｒ^１３Ｃ＝ＮＯ－オキシマト基、Ｒ^１２Ｒ^１３ＣＮＯ－、ＮＲ^１２Ｒ^１３－アミノ基、及びシロキシ鎖長２～５のポリシロキシ基－（ＯＳｉＲ^１２Ｒ^１３）_ｈ（ＯＳｉＲ^１２Ｒ^１３Ｒ^１４）から選択される一価の基である。以上において、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は各々水素原子又は炭素数１～１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１～４である。Ｒ^８はＲ^９、水素原子又は炭素数１～１８の一価の炭化水素基であり、Ｒ^９はＲ^７、Ｒ^８、水素原子又は－[Ｏ（Ｒ^１５Ｏ）_ｊ]_１／２－基である。なお、Ｒ^１５は炭素数１～１８のアルカンジイル基、ｊは１～４の整数である。Ｒ^１０は炭素数１～１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ^１１は炭素数１～１８の一価の炭化水素基である。ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。

　上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は同一でも異なっていても良く、好ましくは各々炭素数１～１８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアリールアルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また、Ｒ^８が炭素数１～１８の一価の炭化水素基である場合は、直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアリールアルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。Ｒ^１５は直鎖、環状又は分枝のアルカンジイル基であることが好ましく、特に直鎖状のものが好ましい。Ｒ^１０は例えば直鎖状、枝分かれ状のいずれであっても良い炭素数１～１８のアルカンジイル基、炭素数２～１８のアルケンジイル基、環上に低級アルキル基のような置換基を有していてもよい、炭素数５～１８のシクロアルカンジイル基、炭素数６～１８のシクロアルキルアルカンジイル基、炭素数６～１８のアレーンジイル基、炭素数７～１８のアリールアルカンジイル基を挙げることができる。このＲ^７としては、炭素数１～６のアルカンジイル基が好ましく、特に直鎖状アルカンジイル基、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基を好ましく挙げることができる。

　上記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ^８、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４の炭素数１～１８の一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、１－プロピル基、２－プロピル基、１－ブチル基、２－メチル－１－プロピル基、２－ブチル基、２－メチル－２－プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロぺニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
　上記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ^１５の例としては、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基、デカンジイル基、ドデカンジイル基等が挙げられる。

　前記一般式（ＩＩＩ）で表されるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例としては、３－ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２－ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３－ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２－ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴシラン」）が特に好ましい。

　式中、Ｒ^１６は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基、炭素数２～８の直鎖又は分枝のアルコキシアルキル基及びシラノール基から選ばれる置換基であり、Ｒ^１７は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基であり、Ｒ^１８は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖又は分枝のアルカンジイル基である。Ｒ^１９は一般式（－Ｓ－Ｒ^２０－Ｓ－）、（－Ｒ^２１－Ｓ_ｍ１－Ｒ^２２－）及び（－Ｒ^２３－Ｓ_ｍ２－Ｒ^２４－Ｓ_ｍ３－Ｒ^２５－）から選ばれる二価の基（Ｒ^２０～Ｒ^２５は各々炭素数１～２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、並びに硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基から選ばれる二価の置換基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３は各々平均値として１以上４未満である。）であり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１～６であり、ｓ及びｔは各々平均値として０～３である。但しｓ及びｔの双方が３であることはない。

上記一般式（ＩＶ）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例は、いずれも平均組成式で表すものとして、
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｓ_２（ＣＨ_２）_６Ｓ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｓ_２（ＣＨ_２）_１０Ｓ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｓ_３（ＣＨ_２）_６Ｓ_３（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｓ_４（ＣＨ_２）_６Ｓ_４（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｓ（ＣＨ_２）_６Ｓ_２（ＣＨ_２）_６Ｓ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｓ（ＣＨ_２）_６Ｓ_２．５（ＣＨ_２）_６Ｓ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｓ（ＣＨ_２）_６Ｓ_３（ＣＨ_２）_６Ｓ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｓ（ＣＨ_２）_６Ｓ_４（ＣＨ_２）_６Ｓ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｓ（ＣＨ_２）_１０Ｓ_２（ＣＨ_２）_１０Ｓ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｓ_４（ＣＨ_２）_２Ｓ_４（ＣＨ_２）_６Ｓ_４（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｓ_２（ＣＨ_２）_６Ｓ_２（ＣＨ_２）_６Ｓ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｓ（ＣＨ_２）_６Ｓ_２（ＣＨ_２）_６Ｓ_２（ＣＨ_２）_６Ｓ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３等で表される化合物が好適に挙げられる。
　なお、上記一般式（ＩＶ）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）は、例えば特開２００６－１６７９１９号公報に記載された方法で製造できる。また、市販品が広く利用できる。

　式中、Ｒ^２６は炭素数１～２０の直鎖、分枝又は環状のアルキル基であり、複数あるＧは同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、複数あるＺ^aは同一でも異なっていてもよく、各々二つのケイ素原子と結合することのできる官能基であり、かつ[－０－]_１／２、[－０－Ｇ－]_１／２及び[－Ｏ－Ｇ－Ｏ－]_１／２から選ばれる官能基であり、複数あるＺ^ｂは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、かつ[－Ｏ－Ｇ－Ｏ－]_１／２で表される官能基であり、複数あるＺ^ｃは同一でも異なっていてもよく、各々－Ｃｌ、－Ｂｒ、－ＯＲ^２７、Ｒ^２７Ｃ(＝Ｏ)Ｏ－、Ｒ^２７Ｒ^２８Ｃ＝ＮＯ－、Ｒ^２７Ｒ^２８Ｎ－、Ｒ^２７－及びＨＯ－Ｇ－Ｏ－から選ばれる官能基である。なお、Ｇは上記表記と一致する。Ｒ^２７及びＲ^２８は各々炭素数１～２０の直鎖、分枝又は環状のアルキル基である。ｍ４、ｍ５、ｕ、ｖ及びｗは、１≦ｍ４≦２０、０≦ｍ５≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、かつ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺ^ａ _ｕ、Ｚ^ｂ _ｖ及びＺ^ｃ _ｗそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺ^ａ _ｕ、Ｚ^ｂ _ｖ及びＺ^ｃ _ｗそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。

　上記一般式（Ｖ）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、化学式（ＶＩ）、化学式（ＶＩＩ）及び化学式（ＶＩＩＩ）が挙げられる。

　式中、Ｌはそれぞれ独立して炭素数１～９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基である。

　化学式（ＶＩ）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ　Ｌｏｗ－Ｖ　Ｓｉｌａｎｅ」、が市販品として入手できる。
　また、化学式（ＶＩＩ）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ　Ｕｌｔｒａ　Ｌｏｗ－Ｖ　Ｓｉｌａｎｅ」、が同様に市販品として入手することができる。
　更に、化学式（ＶＩＩＩ）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ－Ｚ」が同様に市販品として入手することができる。
　上記一般式（ＩＩＩ）、化学式（Ｖ）、化学式（ＶＩ）及び化学式（ＶＩＩ）で得られるシランカップリング剤は、保護されたメルカプト基を有するので、加硫工程以前の工程での加工中に初期加硫、すなわちスコーチの発生を防止することができるため、加工性が良好となる。
　また、化学式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）で得られるシランカップリング剤はアルコキシシラン炭素数が多いため、カップリングで遊離したアルコールが揮発しにくいため、揮発性有機物たるＶＯＣの発生が少なく、作業環境上好ましい。また、化学式（ＶＩＩＩ）のシランカップリング剤はタイヤ性能として低発熱性を得ることから更に好ましい。

　本発明に係るシランカップリング剤（Ｃ）は、上記一般式（ＩＩ）～（Ｖ）で表わされる化合物の内、上記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物が特に好ましい。チオウレア類（Ｅ）はゴム成分（Ａ）と反応するポリスルフィド結合部位の活性化を起こし易いからである。
　本発明においては、シランカップリング剤（Ｃ）は一種を単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
　いずれにおいても、シランカップリング（Ｃ）は、ゴム成分の６０％以上を占める、ＳＢＲの主鎖に作用して、シリカとの親和性を強化するものである。上記に述べた、ゴム成分（Ａ）の末端変性とは、シリカとの親和性を強化する対象部位は異なるが、広い意味で、両者の目的は一致した方向である。

　本発明のゴム組成物の製造方法には、ウエット性を改良する目的で熱可塑性樹脂（Ｄ）を用いる。使用できる樹脂としては、分子量が数百から数千の熱可塑性樹脂で、天然ゴムや合成ゴムに配合することによって粘着性を付与する樹脂が挙げられ、種々の天然樹脂及び合成樹脂を使用することができる。
　また、熱可塑性樹脂３～１４質量部以上、及びチオウレア類（Ｅ）の一部又は全部を第１の混練段階で混練すると、本来熱可塑性樹脂を用いることで発生するゴム組成物の耐摩耗性の低下を有効に抑制することができ、耐摩耗性、ウエット性能を両立させることができる。
　具体的には、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂などの天然樹脂、石油系樹脂、フェノール系樹脂、石炭系樹脂、キシレン系樹脂といった樹脂について、分子量が好ましくは、５００～５０００、より好ましくは７００～４０００の合成樹脂が使用できる。

　ロジン系樹脂としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、変性ロジンのグリセリン、ペンタエリスリトールエステルといった樹脂が挙げられ、テルペン系樹脂としては、α－ピネン系、β－ピネン系、ジペンテン系等のテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂といった樹脂が挙げられる。
　これらの天然樹脂の中でも、配合されたゴム組成物の耐摩耗性とグリップ特性の観点から、重合ロジン、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂が好ましい。

　石油系樹脂は、例えば石油化学工業のナフサの熱分解により、エチレン、プロピレンなどの石油化学基礎原料とともに副生するオレフィンやジオレフィン等の不飽和炭化水素を含む分解油留分を混合物のままフリーデルクラフツ型触媒により重合して得られる。
　該石油系樹脂としては、ナフサの熱分解によって得られるＣ_５留分を重合または共重合して得られる脂肪族系石油樹脂、ナフサの熱分解によって得られるＣ_９留分を重合または共重合して得られる芳香族系石油樹脂、前記Ｃ_５留分とＣ_９留分を共重合して得られる共重合系石油樹脂、水素添加系，ジシクロペンタジエン系のような脂環式化合物系石油樹脂、スチレン，置換スチレン，スチレンと他のモノマーとの共重合体であるスチレン系樹脂といった石油系樹脂が挙げられる。

　ナフサの熱分解によって得られるＣ_５留分には、通常１－ペンテン、２－ペンテン、２－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン、３－メチル－１－ブテンのようなオレフィン系炭化水素、２－メチル－１，３－ブタジエン、１，２－ペンタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，２－ブタジエンのようなジオレフィン系炭化水素が含まれる。
　また、Ｃ_９留分を重合または共重合して得られる芳香族系石油樹脂とは、ビニルトルエン、インデンを主要なモノマーとする炭素数９の芳香族を重合した樹脂であり、ナフサの熱分解によって得られるＣ_９留分の具体例としては、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、γ－メチルスチレンといったスチレン同族体やインデン、クマロン等のインデン同族体が挙げられる。
　商品名としては、三井化学製ペトロジン、ミクニ化学製ペトライト、ＪＸ日鉱日石エネルギー製ネオポリマー、東ソー製ペトコール、ペトロタックといったものが挙げられる。

　さらに、前記Ｃ_９留分からなる石油樹脂を変性した変性石油樹脂が、グリップ性及び工場作業性の両立を可能にする樹脂として、本発明では、好適に使用される。
　変性石油樹脂としては、不飽和脂環式化合物で変性したＣ_９系石油樹脂、水酸基を有する化合物で変性したＣ_９系石油樹脂、不飽和カルボン酸化合物で変性したＣ_９系石油樹脂が挙げられる。

　好ましい不飽和脂環式化合物としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンなど、また、アルキルシクロペンタジエンのディールス・アルダー反応生成物として、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン／メチルシクロペンタジエン共二量化物、トリシクロペンタジエン等が挙げられ、ジシクロペンタジエンが特に好ましい。
　ジシクロペンタジエン変性Ｃ_９系石油樹脂は、ジシクロペンタジエンおよびＣ_９留分両者の存在下、熱重合といった方法で得ることができる。
　ジシクロペンタジエン変性Ｃ_９系石油樹脂としては、例えばＪＸ日鉱日石エネルギー製ネオポリマー１３０Ｓが挙げられる。

　また、水酸基を有する化合物としては、アルコール化合物やフェノール化合物が挙げられる。
　アルコール化合物の具体例としては、例えば、アリルアルコール、２－ブテン－１，４ジオール等の二重結合を有するアルコール化合物が挙げられる。
　フェノール化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、ｐ－ノニルフェノール等のアルキルフェノール類を使用できる。
　これらの水酸基含有化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用して使用してもよい。

　水酸基含有Ｃ_９系石油樹脂は、石油留分とともにアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルのようなモノマーを熱重合して石油樹脂中にエステル基を導入した後、該エステル基を還元する方法、石油樹脂中に二重結合を残存又は導入した後、当該二重結合を水和するといった方法によっても製造できる。
　本発明では、水酸基含有Ｃ_９系石油樹脂として、前記のように各種の方法により得られるものを使用できるが、性能面、製造面から見て、フェノール変性石油樹脂を使用するのが好ましく、フェノール変性石油樹脂は、Ｃ_９留分をフェノールの存在下でカチオン重合して得られ、変性が容易であり、低価格である。
　フェノール変性Ｃ_９系石油樹脂としては、例えばＪＸ日鉱日石エネルギー製ネオポリマー－Ｅ－１３０が挙げられる。

　さらに、不飽和カルボン酸化合物で変性したＣ_９系石油樹脂としては、Ｃ_９系石油樹脂をエチレン性不飽和カルボン酸で変性したものを使用することができる。
　かかるエチレン性不飽和カルボン酸の代表的なものとして、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、テトラヒドロフタール酸、無水テトラヒドロフタール酸物、アクリル酸、メタクリル酸、またはシトラコン酸といった化合物が挙げられる。
　不飽和カルボン酸変性Ｃ_９系石油樹脂は、Ｃ_９系石油樹脂及びエチレン系不飽和カルボン酸を熱重合することで得ることができる。
　本発明においては、マレイン酸変性Ｃ_９系石油樹脂が好ましい。
　不飽和カルボン酸変性Ｃ_９系石油樹脂としては、例えばＪＸ日鉱日石エネルギー製ネオポリマー１６０が挙げられる。

　また、本発明では、ナフサの熱分解によって得られるＣ_５留分とＣ_９留分の共重合樹脂を好適に使用することができる。
　ここでＣ_９留分としては、特に制限はないが、ナフサの熱分解によって得られたＣ_９留分であることが好ましい。
　具体的には、ＳＣＨＩＬＬ＆ＳＥＩＬＡＣＨＥＲ社製ＳｔｒｕｋｔｏｌシリーズのＴＳ３０、ＴＳ３０－ＤＬ、ＴＳ３５、ＴＳ３５－ＤＬといった製品が挙げられる。

　前記フェノール系樹脂としては、アルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂及びそのロジン変性体、アルキルフェノールアセチレン系樹脂、変性アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂といった樹脂が挙げられ、具体的にはノボラック型アルキルフェノール樹脂である日立化成工業社製の商品名ヒタノール１５０２、ｐ－ｔ－ブチルフェノールアセチレン樹脂であるＢＡＳＦ社製の商品名コレシンが挙げられる。

　また、石炭系樹脂としては、クマロンインデン樹脂といった樹脂が挙げられ、キシレン系樹脂としては、キシレンホルムアルデヒド樹脂といった樹脂が挙げられる。
　その他ポリブテンも粘着付与性を有する樹脂として使用することができる。
　これらの合成樹脂の中で、配合されたゴム組成物の耐摩耗性とグリップ性能の観点から、Ｃ_５留分とＣ_９留分の共重合樹脂、Ｃ_９留分を重合または共重合して得られる芳香族系石油樹脂、フェノール系樹脂及びクマロンインデン樹脂が好ましい。

　熱可塑性樹脂（Ｄ）はＡＳＴＭ　Ｅ２８－５８－Ｔに基づく測定による軟化点が２００℃以下であることが好ましく、さらには８０～１５０℃の範囲であることが好ましい。
　軟化点が２００℃以下で、加工性が良好である。また、８０℃以上ではウエット性能が適切である。
　これらの観点から軟化点は９０～１２０℃の範囲がより好ましい。
　上記樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
　熱可塑性樹脂（Ｄ）は、ゴム成分１００質量部に対し、３～１４質量部、好ましくは５～１０質量部配合する。

　以上、（Ａ）～（Ｅ）の必須成分および、加硫架橋に関係しない成分で、均一な分散を要する成分を、第１の混練段階で配合し混練する。なお、混練時間や温度の条件は上記に述べた通りである。また、上記述べた必須成分（Ａ）～（Ｅ）について、必ずしも全量を第１の混練段階で配合すると限定するものではなく、一部を次の第２の混練段階で配合しても構わない。

　必須ではない成分で、第１の混練段階で配合しても良いものとして、補強性充填剤としてカーボンブラックが挙げられる。使用できるカーボンブラックとしては特に制限はなく、各種粒径やストラクチャのものを用いることが可能であり、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦといった各種グレードの市販品から少なくとも１つ以上を適宜選んで用いることができる。

　その他、亜鉛華、プロセスオイル、ステアリン酸といった通常ゴム組成物に用いるゴム薬品を第１の混練段階で配合してもよい。第１の混練段階では、シリカ（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）の効果を引き出すことが最大の目的であるから、このような成分と副反応を起こすような成分の配合は避けた方が好ましく、概ね、含窒素塩基性化合物の成分はシランカップリング剤（Ｃ）とは好ましくない反応が起こりうるので、ゴム成分（Ａ）の末端変性で導入されているものを除き、第２の混練段階や、第１と第２の中間段階であって、もはや第１の混練段階で影響を及ぼす懸念がなくなった段階で配合し、混練してもよい。

　次に、第２の混練段階では、架橋することにより、ゴム組成物の製造を完了する。本発明においては、加硫剤（Ｆ）を用いた硫黄による架橋を行う。加硫剤（Ｆ）として用いる硫黄は、粉末硫黄、硫黄華、脱酸硫黄、ゴム状硫黄、高分子硫黄といった各種硫黄を用いることができる。ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、１～１０質量部、好ましくは１～７質量部、特に好ましくは２～５質量部の範囲で配合することができる。

　また、加硫剤（Ｆ）の配合に伴い、加硫の進行を制御するために加硫促進剤を配合することができ、Ｍ：２－メルカプトベンゾチアゾール、ＤＭ：ジベンゾチアゾリルジスルフィド及びＣＺ：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドのようなチアゾール系加硫促進剤；ＴＴ：テトラメチルチウラムスルフィド、ＴＯＴ：テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィドのようなチウラム系加硫促進剤；並びにＤＰＧ：ジフェニルグアニジンのようなグアニジン系といった加硫促進剤を挙げることができる。また、そもそもチオウレア類（Ｅ）は本願発明の製造方法では、シランカップリング剤（Ｃ）の効果を増強するためとして用いているが、従来からは加硫促進剤として知られており、この効果も含めて考慮し配合を適宜、加減してもよい。

　その他、第２の混練段階に至ってから配合するのが好ましい成分として、老化防止剤の中でも、含窒素系の塩基性化合物である成分や、加硫活性化剤といったそもそも加硫に関係する段階で用いることで効果を及ぼすものが挙げられる。但し、加硫に関係する成分であっても、シランカップリング剤（Ｃ）のような成分に影響を及ぼさず、第１の混練段階で配合しておいても、影響を懸念する必要がない成分であればこの限りではない。

　第２の混練段階での混練は、ゴム組成物の最高温度が６０～１４０℃で行い、８０～１２０℃で行うのが好ましく、１００～１２０℃で行うのが特に好ましい。この混練段階では、加硫による架橋が進行するので、混練時間は１０秒～２０分であり、１０秒～１０分で行えるのが好ましく、２０秒～５分で行えるのが特に好ましい。

　第２の混練段階を経た後、最終的な製品とする成型のような過程においては、さらに温度を上げることで加硫架橋を完結させてもよい。

　次に、本発明を実施例・比較例を用いて説明するが、本発明の構成は以下の実施例に限定されるものではない。以下の実施例・比較例について、表１の各段の上部に基づく配合とプロトコルで試験用タイヤを製造した。さらにサンプルの性能比較において、ウエット性能、耐摩耗性は以下の様に測定した。その結果は表１各段の下２行に併せて示した。

　［試験用タイヤの製造］
　ゴム成分（Ａ）として、高ＴｇのＳＢＲまたは一部を天然ゴムとして５０質量部、低ＴｇのＳＢＲについては、変性のものと未変性のものの場合をそれぞれ表１のように設定し、５０質量部配合し、合計で１００質量部とした。このゴム成分（Ａ）に対し、シリカ（Ｂ）を５０質量部、シランカップリング剤（Ｃ）を４質量部、熱可塑性樹脂（Ｄ）を表１に基づく質量部数で変えて配合し、表１でチオウレア配合混練段階を１とした場合にはチオウレア（Ｅ）を１質量部、その他の共通成分も配合したものを、１６５℃で１．２分、バンバリーミキサーにて混練し、第１の混練段階とした。引き続き、硫黄２質量部、加硫促進剤５質量部、表１でチオウレア配合混練段階を２とした場合にはチオウレア（Ｅ）を１質量部、その他の共通成分も配合したものを１００℃で１分混練して、第２の混練段階とした。更に、以上の製造方法で得られたゴム組成物をトレッド部として用いて１９５／６５Ｒ１５のタイヤを成型し、１６０℃で１５分加熱して加硫を完結させることで、試験用タイヤを製造した。

　［ウエット性能］
　ウエット路面において、８０ｋｍ／ｈからブレーキテストを実施し、停止するまでの距離（ｍ）の逆数を、比較例１のタイヤの場合を１００として指数表示した。数値が大きい程、ウエット性能が良好なことを示す。
　［耐摩耗性］
　実車にて、舗装路面を１万ｋｍ走行後、残溝を測定し、トレッドが１ｍｍ摩耗するのに要する走行距離を相対比較し、比較例１のタイヤの場合を１００として、指数表示した。数値が大きい程、耐摩耗性が良好なことを示す。

　変性低ＴｇＳＢＲ：日本ゼオン社製、Ｎｉｐｏｌ　ＮＳ６１６、５０質量部、ヒドロキシル基含有ポリオルガノシロキサン変性
　未変性低ＴｇＳＢＲ：ＪＳＲ株式会社製、ＪＳＲ　１５００
　ＮＲ：天然ゴムＲＳＳ＃３
　高ＴｇＳＢＲ：Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＳＬＲ６４３０、５０質量部
　シリカ：ローディア社製、Ｚｅｏｓｉｌ　Ｐｒｅｍｉｕｍ　２００ＭＰ、６０質量部
　シランカップリング剤：デグサ社製、硫黄含有シランカップリング剤、Ｓｉ６９
　チオウレア：１質量部
　熱可塑性樹脂：日本ゼオン社製、Ｑｕｉｎｔｏｎｅ　Ｇ１００Ｂ、脂肪族・芳香族樹脂
　カーボンブラック：１５質量部
　硫黄：２質量部
　加硫促進剤：大内新興化学社製、ジフェニルグアニジン、ノクセラーＤ、３質量部
　老化防止剤：フレキシス社製、６ＰＰＤ、サントフレックス６ＰＰＤ、２質量部
　酸化亜鉛：２質量部
　ステアリン酸：１質量部

　熱可塑性樹脂（Ｄ）の配合量が下限より小さく、第１混乱段階にてチオウレア類（Ｅ）を配合しない比較例１に比べ、比較例２で低ＴｇＳＢＲへの変性だけを施しても、効果は見られない。第１混練段階にてチオウレアを配合すると、比較例３のようにウエット性能・耐摩耗性の数値が増大傾向に向かい始める。比較例４のように低ＴｇＳＢＲの変性を行わなくても、それほど変化はみられない。比較例５のように樹脂量だけを増やしても、第１混練段階にてチオウレアを配合しなければ、耐摩耗性の減少傾向に向う。樹脂量を規定まで増やし、第１混練段階にてチオウレア配合下で混練すると、実施例１のように、ウエット性能・耐摩耗性の数値が増大し、効果が十分に現れる。樹脂量を増減させても規定範囲内であれば、実施例２～４のようにバランスのとれた効果発現が見られる。なお、実施例３は実施例２と同様の配合で、チオウレア類（Ｅ）として、ジエチルチオウレアを用いた実施例であるが、実施例２と同等の効果発現が見られる。また実施例５や６のように、高ＴｇＳＢＲを一部、天然ゴムとしても、効果発現が見られる。比較例６のように低ＴｇＳＢＲの変性を行わず、第１混練段階にてチオウレアを配合しなければ、樹脂量が規定範囲でも耐摩耗性が小さくなる。これは、比較例５と比べても、差がない。しかし、ここで再び第１混練段階にてチオウレアを配合すると、実施例７のようにウエット性能・耐摩耗性の数値が増大し、効果が十分に現れる。
　低ＴｇＳＢＲの変性を行い、第１混練段階にてチオウレア配合下で混練する際に、熱可塑性樹脂を規定範囲より増やした比較例７では、ウエット性能は増大するが、耐摩耗性で、向上が見られず、再び、樹脂量を規定範囲内に収めた実施例８では、耐摩耗性に回復傾向がみられる。さらに減らすと、実施例９のようにウエット性能・耐摩耗性の数値のバランスが回復する。比較例８のように実施例９より熱可塑性樹脂量を同等で多めにして、第１混練段階にてチオウレアを配合しないと、耐摩耗性が減少する。

　本発明により、湿潤路面でも、安全に走行できる制動性に優れ、耐摩耗性においても良好なタイヤ用のゴム組成物製造方法が示される。

Claims

　スチレン－ブタジエン共重合体ゴムを６０％以上含むゴム成分（Ａ）１００質量部に対し；
シリカ（Ｂ）３０～８０質量部；
シランカップリング剤（Ｃ）５～１４質量部；
熱可塑性樹脂（Ｄ）３～１４部；
チオウレア及びジエチルチオウレアから少なくとも一つが選ばれるチオウレア類（Ｅ）；及び加硫剤（Ｆ）を含むゴム組成物の製造方法であって、
該製造方法は、前記ゴム組成物を複数段階で混練する混練工程を含み、
該混練工程は、
前記ゴム成分（Ａ）１００質量部、前記シリカ（Ｂ）、前記シランカップリング剤（Ｃ）２質量部以上、熱可塑性樹脂（Ｄ）３～１４質量部、及び前記チオウレア類（Ｅ）の一部又は全部を混練する第１の混練段階と、
　前記第１の混練段階の後に、前記第１の混練段階における混練によって調製された混練物と前記加硫剤（Ｆ）とを混練する第２の混練段階を含むことを特徴とするゴム組成物の製造方法。
　前記スチレン－ブタジエン共重合体ゴムを６０％以上含むゴム成分（Ａ）の一部または全部が末端変性されていることを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
　前記スチレン－ブタジエン共重合体ゴムを６０質量％以上含むゴム成分（Ａ）は２種類のガラス転移温度Ｔｇが異なるスチレン－ブタジエン共重合体ゴムを含み、それぞれについて、低Ｔｇのスチレン－ブタジエン共重合体ゴム質量部数／高Ｔｇのスチレン－ブタジエン共重合体ゴム質量部数≧１を満たすことを特徴とする、請求項１または２に記載のゴム組成物の製造方法。
　前記スチレン－ブタジエン共重合体ゴムを６０％以上含むゴム成分（Ａ）に含まれる２種類のスチレン－ブタジエン共重合体ゴムのうち、低Ｔｇのものが変性されていることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１つに記載のゴム組成物の製造方法。