WO2012161229A1 - ゴム組成物の製造方法 - Google Patents

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WO2012161229A1
WO2012161229A1 PCT/JP2012/063223 JP2012063223W WO2012161229A1 WO 2012161229 A1 WO2012161229 A1 WO 2012161229A1 JP 2012063223 W JP2012063223 W JP 2012063223W WO 2012161229 A1 WO2012161229 A1 WO 2012161229A1
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carbon atoms
rubber composition
producing
hydrocarbon group
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孝典 辻
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株式会社ブリヂストン
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a rubber composition containing an inorganic filler that improves low heat build-up.
  • an inorganic filler such as silica
  • the inorganic filler especially silica
  • aggregates in the rubber composition caused by hydroxyl groups on the silica surface. Therefore, a silane coupling agent is used to prevent aggregation. Therefore, various attempts have been made in order to improve the activity of the coupling function of the silane coupling agent in order to suitably solve the above problems by blending the silane coupling agent.
  • Patent Document 1 as a basic component, at least (i) one diene elastomer, (ii) a white filler as a reinforcing filler, and (iii) a polysulfide as a coupling agent (white filler / diene elastomer). Rubber compositions containing alkoxysilanes together with (iv) enamines and (v) guanidine derivatives have been proposed.
  • Patent Document 2 as a basic component, at least (i) one diene elastomer, (ii) a white filler as a reinforcing filler, and (iii) a polysulfide as a coupling agent (white filler / diene elastomer).
  • a rubber composition comprising an alkoxysilane together with (iv) zinc dithiophosphate and (v) a guanidine derivative is disclosed.
  • Patent Document 3 at least (i) a diene elastomer, (ii) an inorganic filler as a reinforcing filler, and (iii) a polysulfated alkoxysilane (PSAS) as a coupling agent (inorganic filler / diene elastomer) is used as a base. And (iv) a rubber composition in which aldimine (R—CH ⁇ N—R) and (v) a guanidine derivative are used in combination.
  • PSAS polysulfated alkoxysilane
  • Patent Document 4 based on at least: (i) a diene elastomer, (ii) an inorganic filler as a reinforcing filler, (iii) a polysulfated alkoxysilane as a coupling agent, (iv) 1,2-dihydropyridine and ( v) Rubber compositions with guanidine derivatives have been proposed.
  • the kneading conditions have not been considered.
  • Patent Document 5 can be cited, but an effect of enhancing the activity of the coupling function of the silane coupling agent is desired. ing.
  • the present invention further improves the activity of the coupling function of the silane coupling agent in the rubber composition containing the modified conjugated diene polymer, and obtains a rubber composition that preferably has low heat generation. It is an object of the present invention to provide a method for producing a rubber composition.
  • the present inventors have included a rubber component containing a modified conjugated diene polymer, all or part of an inorganic filler, all or part of a silane coupling agent, guanidines,
  • a rubber component containing a modified conjugated diene polymer, all or part of an inorganic filler, all or part of a silane coupling agent, guanidines In order to increase the activity of the coupling function as a result of various experiments conducted by blending with at least one accelerator selected from sulfenamides and thiazoles, in the first stage of the kneading step, The inventors have experimentally found that at least one accelerator selected from guanidines, sulfenamides, and thiazoles may be added, and have reached the present invention.
  • a rubber component (A) containing a modified conjugated diene polymer obtained by using a modifier containing a functional group having an affinity for silica, a filler containing an inorganic filler (B), and a silane cup A method for producing a rubber composition comprising a ring agent (C) and at least one accelerator (D) selected from guanidines, sulfenamides, thiazoles, thiurams, thioureas, dithiocarbamic acids and xanthogenic acids.
  • the rubber composition is kneaded in a plurality of stages, and in the first stage (X) of kneading, all or part of the rubber component (A) and the inorganic filler (B), the silane coupling agent (C)
  • the rubber composition is characterized in that it is kneaded by adding all or a part of the above and the accelerator (D).
  • the activity of the coupling function of the silane coupling agent is improved. Further, it is possible to provide a method for producing a rubber composition which can be further enhanced to obtain a rubber composition excellent in low heat build-up.
  • the present invention is described in detail below.
  • the rubber composition production method of the present invention comprises a rubber component (A) containing a modified conjugated diene polymer obtained by using a modifier containing a functional group having an affinity for silica, an inorganic filler (B).
  • a silane coupling agent (C) and at least one accelerator (D) selected from guanidines, sulfenamides, thiazoles, thiurams, thioureas, dithiocarbamic acids and xanthogenic acids A method for producing a rubber composition, wherein the rubber composition is kneaded in a plurality of stages, and in the first stage (X) of kneading, all or part of the rubber component (A) and the inorganic filler (B), All or part of the silane coupling agent (C) and the accelerator (D) are added and kneaded.
  • the accelerator (D) is added and kneaded in the first stage of kneading in order to increase the activity of the coupling function of the silane coupling agent (C).
  • the accelerator In the first stage of kneading of the present invention, after the kneading of all or part of the rubber component (A), the inorganic filler (B) and all or part of the silane coupling agent (C), the accelerator. It is preferable to add (D) and further knead in order to more suitably suppress the reduction in the effect of improving the coupling function activity due to the blending of the accelerator (D). That is, after the reaction between the inorganic filler (B) and the silane coupling agent (C) has sufficiently proceeded, the reaction between the silane coupling agent (C) and the rubber component (A) can proceed. is there.
  • the first stage of kneading after adding all or part of the rubber component (A), the inorganic filler (B), and all or part of the silane coupling agent (C), the first stage It is more preferable that the time until the accelerator (D) is added during the process is 10 to 180 seconds.
  • the lower limit value of this time is more preferably 30 seconds or more, and the upper limit value is more preferably 150 seconds or less, and particularly preferably 120 seconds or less. If this time is 10 seconds or more, the reaction of (B) and (C) can be sufficiently advanced. Even if this time exceeds 180 seconds, the reaction of (B) and (C) has already proceeded sufficiently, so that it is difficult to enjoy further effects, and the upper limit is preferably set to 180 seconds.
  • the molar amount X of the organic acid in the rubber composition in the first stage of kneading is preferably in the relationship of the following formula [1] with respect to the molar amount Y of the accelerator (D). This is because the effect of improving the activity of the coupling function due to the blending of the accelerator (D) is suitably suppressed from being reduced due to the presence of a large amount of organic acid. 0 ⁇ X ⁇ 1.5 ⁇ Y (1)
  • the organic acid is added after the second stage of kneading.
  • the maximum temperature of the rubber composition in the first stage of kneading is preferably 120 to 190 ° C. This is because the reaction between the inorganic filler (B) and the silane coupling agent (C) sufficiently proceeds. From this viewpoint, the maximum temperature of the rubber composition in the first stage of kneading is more preferably 130 to 190 ° C, and further preferably 140 to 180 ° C.
  • the kneading step of the rubber composition in the present invention includes at least two stages of a first stage of kneading that does not include other vulcanizing agents other than the accelerator (D) and a final stage of kneading that includes the vulcanizing agent. If necessary, an intermediate stage of kneading that does not contain other vulcanizing agents except the accelerator (D) may be included.
  • vulcanizing agents and the like refer to vulcanizing agents and vulcanization accelerators.
  • the first stage of kneading in the present invention refers to the first stage of kneading the rubber component (A), the inorganic filler (B) and the silane coupling agent (C). A stage in the case of kneading A) and a filler other than the inorganic filler (B) or in the case of preliminarily kneading only the rubber component (A) is not included.
  • the silane coupling agent (C) used in the method for producing a rubber composition of the present invention may be a compound selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (I) and (II). preferable.
  • the rubber composition according to the method of the present invention is further excellent in workability during rubber processing and can provide a pneumatic tire with better wear resistance. it can.
  • the following general formulas (I) and (II) will be described in order.
  • R 1 s may be the same or different and are each a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a linear or branched alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 May be the same or different, each having 1 to 8 carbon straight, cyclic or branched alkyl groups
  • R 3 may be the same or different, each having 1 to 8 carbon straight or branched
  • a is an average value of 2 to 6
  • p and r may be the same or different, and each has an average value of 0 to 3, provided that both p and r are not 3.
  • silane coupling agent (C) represented by the general formula (I) include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, and bis (3-methyl Dimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-methyldimethoxysilylpropyl) Disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-methyldimethoxysilylpropyl) trisulfide Bis (2-trieth
  • R 4 s may be the same or different and are each a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a linear or branched alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms
  • R 5 May be the same or different, and each is a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 6 may be the same or different, and each is a linear or branched group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 7 is an alkylene group of the general formula (—S—R 8 —S—), (—R 9 —S m1 —R 10 —) and (—R 11 —S m2 —R 12 —S m3 —R 13 —) any divalent radical (R 8 ⁇ R 13 in) may be the same or different, each a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, cycloaliphatic divalent 3-20 carbon atoms A cyclic hydrocarbon group, a divalent aromatic group or a divalent organic group containing a hetero element other than sulfur and oxygen, and m1, m2, and m3 are the same Each having an average value of 1 or more and less than 4)), k may be the same or different, each having an average value of 1 to 6, and s and t may be the same or different. The average value is 0 to 3, respectively. However, both s and t are not 3.
  • silane coupling agent (C) represented by the general formula (II), Average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si— (CH 2 ) 3 —S 2 — (CH 2 ) 6 —S 2 — (CH 2 ) 3 —Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , Average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si— (CH 2 ) 3 —S 2 — (CH 2 ) 10 —S 2 — (CH 2 ) 3 —Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , Average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si— (CH 2 ) 3 —S 3 — (CH 2 ) 6 —S 3 — (CH 2 ) 3 —Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , Average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si— (CH 2 ) 3 —S 4 — (CH 2 ) 6 —S 4 — (CH 2 ) 3 —Si (OCH 2 CH 3 ) 3 ,
  • the silane coupling agent (C) according to the present invention is particularly preferably a compound represented by the above general formula (I) among the compounds represented by the above general formulas (I) and (II). This is because the accelerator (D) tends to activate the polysulfide bond site that reacts with the rubber component (A).
  • a silane coupling agent (C) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the compounding amount of the silane coupling agent (C) in the rubber composition according to the present invention is preferably 1 to 20% by mass of the inorganic filler. If the amount is less than 1% by mass, the effect of improving the low heat build-up of the rubber composition is difficult to be exhibited. Further, it is more preferably 3 to 20% by mass of the inorganic filler, and particularly preferably 4 to 10% by mass of the inorganic filler.
  • accelerator (D) examples include guanidines, sulfenamides, thiazoles, thiurams, thioureas, dithiocarbamic acids and xanthogenic acids.
  • guanidines examples include 1,3-diphenylguanidine, 1,3-di-o-tolylguanidine, 1-o-tolylbiguanide, dicatechol borate di-o-tolylguanidine salt, 1,3-di-o- Examples include cumenyl guanidine, 1,3-di-o-biphenyl guanidine, 1,3-di-o-cumenyl-2-propionyl guanidine, and the like.
  • 1,3-diphenyl guanidine, 1,3-di-o-tolyl Guanidine and 1-o-tolylbiguanide are preferred because of their high reactivity, and 1,3-diphenylguanidine is particularly preferred because of its higher reactivity.
  • Examples of the sulfenamides used in the method for producing the rubber composition of the present invention include N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-tert -Butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide, N-methyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-ethyl-2-benzothiazolylsulfen Amide, N-propyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-pentyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-hexyl-2-benzothiazoli Rusulfenamide, N-pentyl-2-benzothiazolylsulfenamide, -O
  • Examples of thiazoles used in the method for producing a rubber composition of the present invention include 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, zinc salt of 2-mercaptobenzothiazole, and cyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole.
  • 2-mercaptobenzothiazole and di-2-benzothiazolyl disulfide are preferred because of their high reactivity.
  • the thiurams used in the method for producing the rubber composition of the present invention include tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrapropylthiuram disulfide, tetraisopropylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetrapentylthiuram disulfide, tetrahexylthiuram disulfide , Tetraheptyl thiuram disulfide, tetraoctyl thiuram disulfide, tetranonyl thiuram disulfide, tetradecyl thiuram disulfide, tetradodecyl thiuram disulfide, tetrastearyl thiuram disulfide, tetrabenzyl thiuram disulfide, tetrakis (2-ethy
  • Examples of the thioureas used in the method for producing the rubber composition of the present invention include N, N′-diphenylthiourea, trimethylthiourea, N, N′-diethylthiourea, N, N′-dimethylthiourea, N, N ′.
  • N, N'-diethylthiourea, trimethylthiourea, N, N'-diphenylthiourea and N, N'-dimethylthiourea are preferred because of their high reactivity.
  • Examples of the dithiocarbamate used in the method for producing the rubber composition of the present invention include zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dipropyldithiocarbamate, zinc diisopropyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, zinc dipentyldithiocarbamate, and dihexyl.
  • zinc dibenzyldithiocarbamate zinc N-ethyl-N-phenyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate and copper dimethyldithiocarbamate are preferred because of their high reactivity.
  • the xanthates used in the method for producing the rubber composition of the present invention include zinc methylxanthate, zinc ethylxanthate, zinc propylxanthate, zinc isopropylxanthate, zinc butylxanthate, zinc pentylxanthate, and hexylxanthogen.
  • Examples thereof include sodium, sodium hexyl x
  • the molar amount of the accelerator (D) in the rubber composition in the first stage of kneading is preferably 0.1 to 1.0 times the molar amount of the silane coupling agent (C). .
  • the number of molecules (number of moles) of the accelerator (D) is 0.3 to 1.0 times the number of molecules (number of moles) of the silane coupling agent (C). Since the accelerator (D) is also used as an accelerator for sulfur vulcanization, an appropriate amount may be blended as desired even in the final stage of kneading.
  • the rubber component (A) used in the method for producing a rubber composition of the present invention is a modified conjugated diene polymer obtained by using a modifier containing at least one selected from a silicon atom, a nitrogen atom and an oxygen atom. Is included.
  • the modified conjugated diene polymer may be a modified conjugated diene copolymer or a modified conjugated diene homopolymer.
  • the modified conjugated diene copolymer may be a modified aromatic vinyl-conjugated diene copolymer or a copolymer of a plurality of conjugated dienes.
  • the polymerization method may be any of anionic polymerization, coordination polymerization, and emulsion polymerization.
  • the modifying agent may be a modifying agent that reacts with the polymerization active terminal of anionic polymerization or coordination polymerization, or may be an amide portion of a lithium amide compound used as a polymerization initiator.
  • the modifier may be copolymerized as a monomer containing at least one selected from a silicon atom, a nitrogen atom and an oxygen atom.
  • the modifier used for modification of the modified conjugated diene polymer according to the present invention is a modifier containing a functional group having an affinity for silica. And it is preferable that this modifier is a modifier which has at least 1 atom chosen from a silicon atom, a nitrogen atom, and an oxygen atom. That is, the functional group having an affinity for silica preferably has at least one atom selected from a silicon atom, a nitrogen atom and an oxygen atom. This is because a functional group having any one of a silicon atom, a nitrogen atom and an oxygen atom has an affinity for silica.
  • the modifier according to the present invention is more preferably a hydrocarbyloxysilane compound.
  • the hydrocarbyloxysilane compound according to the present invention is preferably a hydrocarbyloxysilane compound represented by the following general formula (III).
  • n1 + n2 + n3 + n4 4 (where n2 is an integer of 1 to 4, n1, n3 and n4 are integers of 0 to 3), and A 1 is a saturated cyclic tertiary amine Compound residue, unsaturated cyclic tertiary amine compound residue, ketimine residue, nitrile group, (thio) isocyanate group, (thio) epoxy group, isocyanuric acid trihydrocarbyl ester group, carbonic acid dihydrocarbyl ester group, nitrile group, Pyridine group, (thio) ketone group, (thio) aldehyde group, amide group, (thio) carboxylic acid ester group, metal salt of (thio) carboxylic acid ester, carboxylic acid anhydride residue, carboxylic acid halogen compound residue, And at least one functional group selected from a hydrolyzable primary or secondary amino group or a mer
  • a 1 may be a divalent group bonded to Si to form a cyclic structure
  • R 21 is an aliphatic monovalent having 1 to 20 carbon atoms Or an alicyclic hydrocarbon group or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and when n1 is 2 or more, they may be the same or different
  • R 23 has 1 to 20 carbon atoms.
  • R 24 is a two divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group or a C 6-18 having 1 to 20 carbon atoms And when n4 is 2 or more, they may be the same or different.
  • the hydrolyzable group in the primary or secondary amino group having a hydrolyzable group or the mercapto group having a hydrolyzable group a trimethylsilyl group or a tert-butyldimethylsilyl group is preferable, and a trimethylsilyl group is particularly preferable.
  • a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms means “a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or 3 to 20 carbon atoms”.
  • the hydrocarbyloxysilane compound represented by the general formula (III) is more preferably a hydrocarbyloxysilane compound represented by the following general formula (IV).
  • p1 + p2 + p3 2 (wherein p2 is an integer of 1 to 2, p1 and p3 are integers of 0 to 1), and A 2 is NR a (R a is A monovalent hydrocarbon group, a hydrolyzable group or a nitrogen-containing organic group, which is preferably a trimethylsilyl group or a tert-butyldimethylsilyl group, particularly preferably a trimethylsilyl group), or sulfur.
  • R 25 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms
  • R 27 is 1 to 20 carbon atoms.
  • q1 + q2 3 (where q1 is an integer of 0 to 2, q2 is an integer of 1 to 3), and R 31 is a divalent fat having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 34 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or carbon
  • R 35 is a monovalent aliphatic or alicyclic carbon atom having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 36 is a divalent fat having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 37 is a dimethylaminomethyl group, a dimethylaminoethyl group, a diethylaminomethyl group, a diethylaminoethyl group, a methylsilyl (methyl) group or an alicyclic hydrocarbon group or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • Aminomethyl group methylsilyl (methyl) aminoethyl group, methylsilyl (ethyl) aminomethyl group, methylsilyl (ethyl) aminoethyl group, dimethylsilylaminomethyl group, dimethylsilylaminoethyl group, monovalent monovalent C 1-20
  • R 38 is a hydrocarbyloxy group, monovalent 1-20 carbon atoms aliphatic or alicyclic hydrocarbon group or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms Yes, when r2 is 2, they may be the same or different.
  • the modifier is preferably a hydrocarbyloxysilane compound having two or more nitrogen atoms represented by the following general formula (VII) or (VIII).
  • TMS is a trimethylsilyl group
  • R 40 is a trimethylsilyl group, a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic group having 6 to 18 carbon atoms.
  • R 41 is a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic group having 6 to 18 carbon atoms.
  • R 42 is a hydrocarbon group, and R 42 is a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • TMS is a trimethylsilyl group
  • R 43 and R 44 are each independently a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a group having 6 to 18 carbon atoms.
  • a divalent aromatic hydrocarbon group, R 45 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms;
  • a plurality of R 45 may be the same or different.
  • the hydrocarbyloxysilane compound represented by the general formula (III) is a hydrocarbyloxysilane compound represented by the following general formula (IX).
  • r1 + r2 3 (wherein r1 is an integer of 0 to 2, r2 is an integer of 1 to 3), TMS is a trimethylsilyl group, and R 46 is a carbon number.
  • a plurality of R 47 or R 48 may be the same or different.
  • the modifier is preferably a hydrocarbyloxysilane compound represented by the following general formula (X).
  • x is a halogen atom
  • R 49 is a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon having 6 to 18 carbon atoms.
  • R 50 and R 51 are each independently a hydrolyzable group, a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic carbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • R 50 and R 51 are bonded to form a divalent organic group
  • R 52 and R 53 are each independently a halogen atom, a hydrocarbyloxy group or a C 1-20 one.
  • R 50 and R 51 are preferably hydrolyzable groups, and the hydrolyzable group is preferably a trimethylsilyl group or a tert-butyldimethylsilyl group, and particularly preferably a trimethylsilyl group.
  • the hydrocarbyloxysilane compounds represented by the above general formulas (III) to (X) are preferably used as a modifier when the modified conjugated diene polymer according to the present invention is produced by anionic polymerization.
  • the hydrocarbyloxysilane compounds represented by the general formulas (III) to (X) are preferably alkoxysilane compounds.
  • 3,4-bis (trimethylsilyloxy) benzaldehyde preferably used for modification of the modified conjugated diene polymer according to the present invention produced by anionic polymerization
  • 3,4-bis (trimethylsilyloxy) benzaldehyde 3,4- Preferable examples include at least one compound selected from bis (tert-butyldimethylsilyloxy) benzaldehyde, 2-cyanopyridine, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and 1-methyl-2-pyrrolidone.
  • the modifier according to the present invention is preferably an amide portion of a lithium amide compound used as a polymerization initiator in anionic polymerization.
  • the lithium amide compound include lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, lithium dimethylamide, lithium diethylamide, lithium dibutylamide, lithium dipropylamide, lithium diheptylamide.
  • the modifying agent that becomes the amide portion of lithium hexamethylene imide is hexamethyleneimine
  • the modifying agent that becomes the amide portion of lithium pyrrolidide is pyrrolidine
  • the modifying agent that becomes the amide portion of lithium piperide is piperidine.
  • the modified conjugated diene polymer according to the present invention is preferably used for modification of the modified conjugated diene polymer according to the present invention produced by coordination polymerization.
  • the modifying agent according to the present invention 2-cyanopyridine and 3,4-ditrimethylsilyloxybenzaldehyde are used. Preferred is at least one compound selected.
  • the modifier according to the present invention preferably used for modification of the modified conjugated diene polymer according to the present invention produced by emulsion polymerization, from 3,4-ditrimethylsilyloxybenzaldehyde and 4-hexamethyleneiminoalkylstyrene. Preferred is at least one compound selected.
  • the modifier preferably used in these emulsion polymerizations is preferably copolymerized at the time of emulsion polymerization as a monomer containing a nitrogen atom and / or a silicon atom.
  • the modified conjugated diene polymer according to the present invention may be abbreviated as a modified anion-polymerized aromatic vinyl-butadiene copolymer or a modified anion-polymerized polybutadiene (hereinafter referred to as “modified anion-polymerized BR”).
  • modified anionically polymerized aromatic vinyl-butadiene copolymer is preferably a modified anionically polymerized styrene-butadiene copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as “modified anion polymerized SBR”).
  • modified coordination polymerized polybutadiene (hereinafter sometimes abbreviated as “modified coordination polymerized BR”) is preferable.
  • a modified emulsion-polymerized aromatic vinyl-butadiene copolymer is preferable.
  • modified emulsion-polymerized aromatic vinyl-butadiene copolymer a modified emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymer (hereinafter referred to as “modified emulsion”). It may be abbreviated as “polymerized SBR”).
  • modified emulsion modified emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymer
  • polymerized SBR modified emulsion-polymerized SBR
  • any of the above-described anionic polymerization, coordination polymerization, and emulsion polymerization a known polymerization method and a known modification method are used.
  • the rubber component (A) according to the present invention may be composed of at least one modified conjugated diene polymer among the above modified conjugated diene polymers, or the above modified conjugated diene polymer.
  • natural rubber and / or other synthetic diene rubbers may be included.
  • Other synthetic diene rubbers include unmodified solution-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber (hereinafter sometimes referred to as “unmodified solution-polymerized SBR”), emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber (hereinafter referred to as “unmodified solution-polymerized SBR”).
  • Embodision polymerization SBR Embodifact polymerization SBR
  • unmodified polybutadiene rubber unmodified BR
  • polyisoprene rubber IR
  • butyl rubber IIR
  • ethylene-propylene-diene terpolymer rubber EPDM
  • Natural rubber and other synthetic diene rubbers may be used alone or as a blend of two or more.
  • Organic acid As the organic acid in the present invention, stearic acid, palmitic acid, myristic acid, lauric acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, capric acid, pelargonic acid, caprylic acid, enanthic acid, caproic acid, oleic acid, vaccenic acid, Examples thereof include saturated fatty acids and unsaturated fatty acids such as linoleic acid, linolenic acid, and nervonic acid, and resin acids such as rosin acid and modified rosin acid.
  • rosin acid including modified rosin acid
  • Inorganic filler (B) As the inorganic filler (B) used in the method for producing a rubber composition of the present invention, silica and an inorganic compound represented by the following general formula (XI) can be used.
  • M 1 is a metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium, titanium, calcium, and zirconium, an oxide or hydroxide of these metals, and a hydrate thereof.
  • the inorganic compound is at least one metal, metal oxide or metal hydroxide selected from aluminum, magnesium, titanium, calcium and zirconium. It becomes.
  • silica is preferable from the viewpoint of achieving both low rolling properties and wear resistance.
  • Any commercially available silica can be used, among which wet silica, dry silica, and colloidal silica are preferably used, and wet silica is particularly preferably used.
  • the BET specific surface area (measured according to ISO 5794/1) of silica is preferably 40 to 350 m 2 / g. Silica having a BET surface area within this range has an advantage that both rubber reinforcement and dispersibility in a rubber component can be achieved.
  • silica having a BET surface area in the range of 80 to 350 m 2 / g is more preferable, and silica having a BET surface area in the range of 120 to 350 m 2 / g is particularly preferable.
  • alumina (Al 2 O 3) such as ⁇ - alumina, boehmite, alumina monohydrate such as diaspore (Al 2 O 3 ⁇ H 2 O ),
  • Aluminum hydroxide such as gibbsite, bayerite [Al (OH) 3 ], aluminum carbonate [Al 2 (CO 3 ) 2 ], magnesium hydroxide [Mg (OH) 2 ], magnesium oxide (MgO), magnesium carbonate (MgCO 3), talc (3MgO ⁇ 4SiO 2 ⁇ H 2 O), attapulgite (5MgO ⁇ 8SiO 2 ⁇ 9H 2 O), titanium white (TiO 2), titanium black (TiO 2n-1), calcium oxide (CaO) , calcium hydroxide [Ca (OH) 2], magnesium aluminum oxide (MgO ⁇ Al 2 O 3) , clay (Al 2 O 3 ⁇ 2SiO 2 ),
  • M 1 in the general formula (XI) is at least one selected from aluminum metal, aluminum oxide or hydroxide, hydrates thereof, and aluminum carbonate.
  • These inorganic compounds represented by the general formula (XI) may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle size of these inorganic compounds is preferably in the range of 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably in the range of 0.05 to 5 ⁇ m, from the viewpoint of kneading workability, wear resistance, and wet grip performance.
  • the inorganic filler (B) in the present invention may be used alone or in combination with silica and one or more inorganic compounds represented by the general formula (III).
  • the filler of the rubber composition according to the present invention may contain carbon black in addition to the above-described inorganic filler (B) if desired.
  • carbon black is not particularly limited.
  • high, medium or low structure SAF, ISAF, IISAF, N339, HAF, FEF, GPF, SRF grade carbon black, particularly SAF, ISAF, IISAF, N339, HAF, Preferably, FEF grade carbon black is used.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA, measured according to JIS K 6217-2: 2001) is preferably 30 to 250 m 2 / g.
  • This carbon black may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. In the present invention, carbon black is not included in the inorganic filler (B).
  • the inorganic filler (B) of the rubber composition according to the present invention is preferably used in an amount of 20 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). If it is 20 parts by mass or more, it is preferable from the viewpoint of securing wet performance, and if it is 120 parts by mass or less, it is preferable from the viewpoint of improving low heat generation. Further, it is more preferable to use 30 to 100 parts by mass.
  • the filler of the rubber composition according to the present invention is preferably used in an amount of 20 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the inorganic filler (B) is preferably 40% by mass or more from the viewpoint of achieving both wet performance and low heat build-up, and more preferably 70% by mass or more.
  • various compounding agents such as a vulcanization activator such as zinc white and an anti-aging agent blended in the rubber composition are used in the first stage or final stage of kneading as required. It is kneaded in a stage or an intermediate stage between the first stage and the final stage.
  • a kneading apparatus in the production method of the present invention a Banbury mixer, a roll, an intensive mixer or the like is used.
  • the exothermic property (tan ⁇ index) and abrasion resistance, the SBR bound styrene content (% by mass), the SBR conjugated diene moiety vinyl bond content (%), and the BR cis 1,4-bond content (%) are as follows: The method was evaluated.
  • Abrasion resistance In accordance with JIS K 6264-2: 2005, the amount of wear was measured at 23 ° C. using a Lambourn wear tester, and the reciprocal of the amount of wear in Comparative Example 3, 5, 7 or 9 was taken as 100, and the index was calculated using the following formula. displayed. The larger the index value, the smaller the amount of wear and the better the wear resistance.
  • Abrasion resistance index ⁇ (Abrasion amount of vulcanized rubber composition of Comparative Example 16, 20, 24 or 28) / (Abrasion amount of test vulcanized rubber composition) ⁇ ⁇ 100
  • Bonded styrene content of SBR (mass% in polymer) It was determined by 270 MHz 1 H-NMR. Vinyl bond content of conjugated diene moiety of SBR (% of total diene moiety) It was determined by 270 MHz 1 H-NMR.
  • the cis 1,4-bond content of BR (%) Using a Fourier transform infrared spectrophotometer (trade name “FT / IR-4100”, manufactured by JASCO Corporation), the polybutadiene is analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy described in JP-A-2005-015590. The cis 1,4-bond content (%) was measured.
  • Modification agent A tetraethoxysilane
  • modification agent B N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine: manufactured by Chisso Corporation, trade name “Syraace S340”)
  • Modifier I or N (2-cyanopyridine
  • modifier J (1,3-dimethyl-2-imidazolidinone
  • modifier K (1-methyl-2-pyrrolidone
  • modifier Q 4-hexa As methyleneiminoalkylstyrene and hexamethyleneimine, commercially available products or reagents were used.
  • the modifiers C, D, and F are modifiers H, i, and E described in JP-A 2010-270212.
  • the modifier E is the modifier 2 represented by the formula M2 described in JP-T 2009-512762.
  • the modifiers G, O and P are 3,4-bis (trimethylsilyloxy) benzaldehyde described as Example 21 in WO2009 / 086490.
  • the modifier H is N, N-bis (trimethylsilyl)-(3-amino-1-propyl) (methyl) (dichloro) silane described in JP-T 2010-530464.
  • the modifier L is hexamethyleneimine that becomes an amide portion of lithium hexamethyleneimide, and lithium hexamethyleneimide was used as a polymerization initiator during anionic polymerization.
  • the chemical formulas of modifiers C, D, E, F and H are shown below.
  • TMS is a trimethylsilyl group
  • Me is a methyl group
  • OEt is an ethoxy group.
  • a styrene-butadiene copolymer having a terminal was obtained.
  • the polymerization conversion rate at this time was almost 100%.
  • the polymerization reaction was stopped by adding 2 ml of a 5% by mass solution of an anti-aging agent 2,6-di-t-butyl-4-cresol (BHT) at 50 ° C., and isopropanol containing a trace amount of BHT. After reprecipitation in the solution, it was dried with a drum dryer to obtain an unmodified anionic polymerization SBR.
  • the amount of bound styrene was 20% by mass, and the vinyl bond content in butadiene was 55%.
  • the modifiers A to K described above were used for the polymerization reaction system in which the polymerization conversion rate of the styrene-butadiene copolymer having a lithium-type active site at the terminal was almost 100%. Any one of the above was added and a denaturation reaction was performed at 50 ° C. for 30 minutes, and then modified anion polymerization SBR-A to K were obtained in the same manner as described above.
  • neodymium in the catalyst solution thus obtained was 0.011 mol / liter.
  • a glass bottle with a rubber stopper having a volume of about 1 liter was dried and purged with nitrogen, and a dry-purified cyclohexane solution of butadiene and dry cyclohexane were charged, and 400 g of a cyclohexane solution of 12.0% by mass of butadiene was charged. did.
  • 1.56 ml (0.017 mmol in terms of neodymium) of the catalyst A prepared in advance was added, and polymerization was carried out in a water bath at 50 ° C. for 1.5 hours.
  • the polymerization reaction was stopped by adding 2 ml of an isopropanol (BHT) 5% by mass solution of an anti-aging agent 2,6-di-t-butyl-4-cresol at 50 ° C., and isopropanol containing a trace amount of BHT. After reprecipitation in the solution, it was dried with a drum dryer to obtain an unmodified coordination polymerization BR in a yield of almost 100%.
  • the cis 1,4-bond content was 90% or more.
  • the Banbury mixer was prepared by adjusting the maximum temperature of the rubber composition in the first stage of kneading (kneading time: 3 minutes) other than Comparative Example 2 to 150 ° C. according to the formulation and kneading method shown in Table 2. Were kneaded to prepare 46 types of rubber compositions. The maximum temperature of the rubber composition in the first stage of kneading in Comparative Example 2 (kneading time: 6 minutes) was 180 ° C.
  • the method for producing a rubber composition of the present invention further improves the activity of the coupling function of a silane coupling agent in a rubber composition containing a specific modified conjugated diene polymer, thereby reducing heat generation and wear resistance. Since an excellent rubber composition can be obtained, each member of various pneumatic tires for passenger cars, small trucks, light passenger cars, light trucks and heavy vehicles (trucks, buses, construction vehicles, etc.) In particular, it is suitably used as a method for producing a tread member for a pneumatic radial tire.

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Abstract

　本発明は、シリカに対して親和性を有する官能基を含む変性剤を使用して得られる変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）及びグアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、チオウレア類、ジチオカルバミン酸類及びキサントゲン酸類から選択される少なくとも一種の促進剤（Ｄ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階（Ｘ）で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及び該促進剤（Ｄ）を加えて混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法であって、特定の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物において、シランカップリング剤のカップリング機能の活性をさらに高めて、好適に低発熱となるゴム組成物を得ることが可能なゴム組成物の製造方法を提供するものである。

Description

ゴム組成物の製造方法
　本発明は、低発熱性を向上する、無機充填材を含むゴム組成物の製造方法に関するものである。
　近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出の規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に関する要求が高まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の低減が求められている。従来、タイヤの転がり抵抗を減少する手法として、タイヤ構造を最適化する手法も検討されてきたが、タイヤに適用するゴム組成物としてより発熱性の低いゴム組成物を用いることが、現在、最も一般的な手法として行われている。
　このような発熱性の低いゴム組成物を得る方法として、充填材としてシリカ等の無機充填材を使用する方法が知られている。
　しかし、無機充填材配合ゴム組成物において、シリカ等の無機充填材を配合する際には、無機充填材、特にシリカはゴム組成物中で凝集してしまうため（シリカ表面の水酸基が原因で凝集してしまうため）、凝集を防止するためにシランカップリング剤が用いられる。
　従って、シランカップリング剤を配合して上記問題を好適に解決するために、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める目的で種々の試みがなされている。
　例えば、特許文献１では、基本成分として、少なくとも(i)１種のジエンエラストマー、(ii)補強性充填材として白色充填材、(iii)カップリング剤(白色充填材/ジエンエラストマー)としてポリ硫化アルコキシシランを、(iv)エナミン及び(v)グアニジン誘導体と一緒に含むゴム組成物が提案されている。
　また、特許文献２では、基本成分として、少なくとも(i)1種のジエンエラストマー、(ii)補強性充填材として白色充填材、(iii)カップリング剤(白色充填材/ジエンエラストマー)としてポリ硫化アルコキシシランを、(iv)ジチオリン酸亜鉛及び(v)グアニジン誘導体と一緒に含むゴム組成物が開示されている。
　特許文献３では、少なくとも、(i) ジエンエラストマー、(ii) 強化充填材としての無機充填材、(iii)（無機充填材／ジエンエラストマー）カップリング剤としての多硫化アルコキシシラン（ＰＳＡＳ）をベースとし、(iv) アルジミン（Ｒ－ＣＨ＝Ｎ－Ｒ）及び(v) グアニジン誘導体とが併用されているゴム組成物が記載されている。
　さらに、特許文献４では、少なくとも：(ｉ)ジエンエラストマー、(ii)補強フィラーとしての無機フィラー、(iii)カップリング剤としての多硫化アルコキシシランに基づき、(iv)1,2-ジヒドロピリジン及び(ｖ)グアニジン誘導体を伴うゴム組成物が提案されている。
　しかしながら、これらの発明は、混練条件についての考慮がなされていなかった。
　また、混練条件を考慮して、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める例としては、特許文献５が挙げられるが、さらにシランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める効果が要望されている。
特表２００２－５２１５１５号公報 特表２００２－５２１５１６号公報 特表２００３－５３０４４３号公報 特表２００３－５２３４７２号公報 国際公開２００８／１２３３０６号パンフレット
　本発明は、このような状況下で、変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物において、シランカップリング剤のカップリング機能の活性をさらに高めて、好適に低発熱となるゴム組成物を得ることが可能なゴム組成物の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために、変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分と、無機充填材の全部又は一部と、シランカップリング剤の全部又は一部と、グアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類から選択される少なくとも一種の促進剤とを配合し、種々実験を進めた結果、カップリング機能の活性を高めるようにするためには、混練工程の第一段階において、グアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類から選択される少なくとも一種の促進剤を配合すればよいことを実験的に知見し、本発明方に到達した。
　即ち、本発明は、
［１］　シリカに対して親和性を有する官能基を含む変性剤を使用して得られる変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）及びグアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、チオウレア類、ジチオカルバミン酸類及びキサントゲン酸類から選択される少なくとも一種の促進剤（Ｄ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階（Ｘ）で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及び該促進剤（Ｄ）を加えて混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法である。
　本発明によれば、シリカに対して親和性を有する官能基を含む変性剤を使用して得られる変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物において、シランカップリング剤のカップリング機能の活性をさらに高めて、低発熱性に優れたゴム組成物を得ることが可能であるゴム組成物の製造方法を提供することができる。
　以下に、本発明を詳細に説明する。
　本発明のゴム組成物の製造方法は、シリカに対して親和性を有する官能基を含む変性剤を使用して得られる変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）及びグアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、チオウレア類、ジチオカルバミン酸類及びキサントゲン酸類から選択される少なくとも一種の促進剤（Ｄ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階（Ｘ）で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及び該促進剤（Ｄ）を加えて混練することを特徴とする。
　本発明において、混練の第一段階で促進剤（Ｄ）を加えて混練するのは、シランカップリング剤（Ｃ）のカップリング機能の活性を高めるためである。
　本発明の混練の第一段階において、前記ゴム成分（Ａ）、前記無機充填材（Ｂ）の全部又は一部及び前記シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を混練した後に前記促進剤（Ｄ）を加えて、さらに混練することが、促進剤（Ｄ）配合によるカップリング機能の活性向上効果が低減するのを更に好適に抑制するために好ましい。即ち、無機充填材（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）との反応が十分に進行した後に、シランカップリング剤（Ｃ）とゴム成分（Ａ）との反応を進行させることができるからである。
　混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を加えた後、該第一段階の途中で該促進剤（Ｄ）を加えるまでの時間を１０～１８０秒とすることがより好ましい。この時間の下限値は、３０秒以上であることが更に好ましく、上限値は、１５０秒以下であることが更に好ましく、１２０秒以下であることが特に好ましい。この時間が１０秒以上であれば（Ｂ）と（Ｃ）の反応を十分に進行させることができる。この時間が１８０秒を超えても（Ｂ）と（Ｃ）の反応は既に十分に進行しているので、更なる効果は享受しにくく、上限値を１８０秒とすることが好ましい。
　本発明において、混練の第一段階におけるゴム組成物中の有機酸のモル量Ｘが前記促進剤（Ｄ）のモル量Ｙに対して以下の式［１］の関係にあることが好ましい。促進剤（Ｄ）配合によるカップリング機能の活性向上効果が多量の有機酸の存在により低減するのを好適に抑制するためである。
　　０≦Ｘ≦１．５×Ｙ　　　・・・［１］
　混練の第一段階（Ｘ）における有機酸量を減少させるためには、有機酸が混練りの第二段階以降に加えられることが好ましい。
　本発明において、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が、１２０～１９０℃であることが好ましい。無機充填材（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）との反応を十分に進行させるためである。この観点から、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が、１３０～１９０℃であることがより好ましく、１４０～１８０℃であることがさらに好ましい。
　本発明におけるゴム組成物の混練工程は、促進剤（Ｄ）を除くその他の加硫剤等を含まない混練の第一段階と、加硫剤等を含む混練の最終段階の少なくとも２つの段階を含むものであり、必要に応じ、促進剤（Ｄ）を除くその他の加硫剤等を含まない混練の中間段階を含んでもよい。ここで、加硫剤等とは、加硫剤及び加硫促進剤をいう。
　なお、本発明における混練の第一段階とは、ゴム成分（Ａ）と無機充填材（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）とを混練する最初の段階をいい、最初の段階でゴム成分（Ａ）と無機充填材（Ｂ）以外の充填材とを混練する場合やゴム成分（Ａ）のみを予備練りする場合の段階は含まれない。
［シランカップリング剤（Ｃ）］
　本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるシランカップリング剤（Ｃ）は、下記一般式（Ｉ）及び（II）で表わされる化合物からなる群から１種以上選択される化合物であることが好ましい。
　本発明方法に係るゴム組成物は、このようなシランカップリング剤（Ｃ）を用いることにより、ゴム加工時の作業性に更に優れると共に、より耐摩耗性の良好な空気入りタイヤを与えることができる。
　以下、下記一般式（Ｉ）及び（II）を順に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　式中、Ｒ1は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２～８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基、Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、Ｒ3は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基、ａは平均値として２～６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０～３、但しｐ及びｒの双方が３であることはない。
　上記一般式（Ｉ）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３－モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２－モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　式中、Ｒ4は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２～８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基、Ｒ5は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、Ｒ6は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基、Ｒ7は一般式
（－Ｓ－Ｒ8－Ｓ－）、（－Ｒ9－Ｓm1－Ｒ10－）及び（－Ｒ11－Ｓm2－Ｒ12－Ｓm3－Ｒ13－）のいずれかの二価の基（Ｒ8～Ｒ13は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～２０の二価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～２０の二価の脂環式炭化水素基、二価の芳香族基又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３は同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１以上４未満である。）であり、ｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１～６であり、ｓ及びｔは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０～３である。但しｓ及びｔの双方が３であることはない。
　上記一般式（II）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ2－（ＣＨ2）6－Ｓ2－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ2－（ＣＨ2）10－Ｓ2－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ3－（ＣＨ2）6－Ｓ3－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ4－（ＣＨ2）6－Ｓ4－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ－（ＣＨ2）6－Ｓ2－（ＣＨ2）6－Ｓ－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ－（ＣＨ2）6－Ｓ2.5－（ＣＨ2）6－Ｓ－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ－（ＣＨ2）6－Ｓ3－（ＣＨ2）6－Ｓ－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ－（ＣＨ2）6－Ｓ4－（ＣＨ2）6－Ｓ－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ－（ＣＨ2）10－Ｓ2－（ＣＨ2）10－Ｓ－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ4－（ＣＨ2）6－Ｓ4－（ＣＨ2）6－Ｓ4－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ2－（ＣＨ2）6－Ｓ2－（ＣＨ2）6－Ｓ2－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ－（ＣＨ2）6－Ｓ2－（ＣＨ2）6－Ｓ2－（ＣＨ2）6－Ｓ－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3等で表される化合物が好適に挙げられる。
　上記一般式（II）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の合成例は、例えば、国際公開２００４／０００９３０号に記載されている。
　本発明に係るシランカップリング剤（Ｃ）は、上記一般式（Ｉ）及び（II）で表わされる化合物の内、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が特に好ましい。促進剤（Ｄ）はゴム成分（Ａ）と反応するポリスルフィド結合部位の活性化を起こし易いからである。
　本発明においては、シランカップリング剤（Ｃ）は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明に係るゴム組成物のシランカップリング剤（Ｃ）の配合量は、無機充填材の１～２０質量％であることが好ましい。１質量％未満ではゴム組成物の低発熱性向上の効果が発揮しにくくなり、２０質量％を超えると、ゴム組成物のコストが過大となり、経済性が低下するからである。更には無機充填材の３～２０質量％であることがより好ましく、無機充填材の４～１０質量％であることが特に好ましい。
［促進剤（Ｄ）］
　本発明のゴム組成物の製造方法に用いられる促進剤（Ｄ）として、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、チオウレア類、ジチオカルバミン酸類及びキサントゲン酸類が挙げられる。
　グアニジン類としては、１,３－ジフェニルグアニジン、１,３－ジ－ｏ－トリルグアニジン、１－ｏ－トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ－ｏ－トリルグアニジン塩、１,３－ジ－ｏ－クメニルグアニジン、１,３－ジ－ｏ－ビフェニルグアニジン、１，３－ジ－ｏ－クメニル－２－プロピオニルグアニジン等が挙げられ、１,３－ジフェニルグアニジン、１,３－ジ－ｏ－トリルグアニジン及び１－ｏ－トリルビグアニドは反応性が高いので好ましく、１,３－ジフェニルグアニジンは反応性がより高いので特に好ましい。
　本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるスルフェンアミド類としては、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－メチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－エチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－プロピル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ペンチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ペンチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オクチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－２－エチルヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－デシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ドデシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ステアリル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジペンチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジペンチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジオクチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－２－エチルヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－デシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジドデシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジステアリル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。これらの内、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド及びＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドは、反応性が高いので好ましい。
　本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるチアゾール類としては２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、２－メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２－メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２－（４’－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、４－メチル－２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－（４－メチル－２－ベンゾチアゾリル）ジスルフィド、５－クロロ－２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、２－メルカプト－６－ニトロベンゾチアゾール、２－メルカプト-ナフト[１，２－ｄ]チアゾール、２－メルカプト－５－メトキシベンゾチアゾール、６－アミノ－２－メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。これらの内、２－メルカプトベンゾチアゾール及びジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィドは、反応性が高く好ましい。
　本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるチウラム類としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラプロピルチウラムジスルフィド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラペンチルチウラムジスルフィド、テトラヘキシルチウラムジスルフィド、テトラヘプチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラノニルチウラムジスルフィド、テトラデシルチウラムジスルフィド、テトラドデシルチウラムジスルフィド、テトラステアリルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラプロピルチウラムモノスルフィド、テトライソプロピルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトラペンチルチウラムモノスルフィド、テトラヘキシルチウラムモノスルフィド、テトラヘプチルチウラムモノスルフィド、テトラオクチルチウラムモノスルフィド、テトラノニルチウラムモノスルフィド、テトラデシルチウラムモノスルフィド、テトラドデシルチウラムモノスルフィド、テトラステアリルチウラムモノスルフィド、テトラベンジルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。これらの内、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド及びテトラベンジルチウラムジスルフィドは、反応性が高いので好ましい。
　本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるチオウレア類としては、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルチオ尿素、１，３－ジ（ｏ－トリル）チオ尿素、１，３－ジ（ｐ－トリル）チオ尿素、１，１－ジフェニル－２－チオ尿素、２，５－ジチオビ尿素、グアニルチオ尿素、１－（１－ナフチル）－２－チオ尿素、１－フェニル－２－チオ尿素、ｐ－トリルチオ尿素、ｏ－トリルチオ尿素等が挙げられる。これらの内、Ｎ，Ｎ’－ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチオ尿素及びＮ，Ｎ’－ジメチルチオ尿素は、反応性が高いので好ましい。
　本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるジチオカルバミン酸塩類としては、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジイソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジペンチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘプチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ（２－エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸亜鉛、ジデシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジドデシルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ－ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジプロピルジチオカルバミン酸銅、ジイソプロピルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジペンチルジチオカルバミン酸銅、ジヘキシルジチオカルバミン酸銅、ジヘプチルジチオカルバミン酸銅、ジオクチルジチオカルバミン酸銅、ジ（２－エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸銅、ジデシルジチオカルバミン酸銅、ジドデシルジチオカルバミン酸銅、N-ペンタメチレンジチオカルバミン酸銅、ジベンジルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジイソプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジペンチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジヘキシルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジヘプチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジオクチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ（２－エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジデシルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジドデシルジチオカルバミン酸ナトリウム、Ｎ－ペンタメチレンジチオカルバミン酸ナトリウム、ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジプロピルジチオカルバミン酸第二鉄、ジイソプロピルジチオカルバミン酸第二鉄、ジブチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジペンチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジヘキシルジチオカルバミン酸第二鉄、ジヘプチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジオクチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジ（２－エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸第二鉄、ジデシルジチオカルバミン酸第二鉄、ジドデシルジチオカルバミン酸第二鉄、Ｎ－ペンタメチレンジチオカルバミン酸第二鉄、ジベンジルジチオカルバミン酸第二鉄等が挙げられる。これらの内、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛及びジメチルジチオカルバミン酸銅は、反応性が高いため好ましい。
　本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるキサントゲン酸塩類としては、メチルキサントゲン酸亜鉛、エチルキサントゲン酸亜鉛、プロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛、ペンチルキサントゲン酸亜鉛、ヘキシルキサントゲン酸亜鉛、ヘプチルキサントゲン酸亜鉛、オクチルキサントゲン酸亜鉛、２－エチルヘキシルキサントゲン酸亜鉛、デシルキサントゲン酸亜鉛、ドデシルキサントゲン酸亜鉛、メチルキサントゲン酸カリウム、エチルキサントゲン酸カリウム、プロピルキサントゲン酸カリウム、イソプロピルキサントゲン酸カリウム、ブチルキサントゲン酸カリウム、ペンチルキサントゲン酸カリウム、ヘキシルキサントゲン酸カリウム、ヘプチルキサントゲン酸カリウム、オクチルキサントゲン酸カリウム、２－エチルヘキシルキサントゲン酸カリウム、デシルキサントゲン酸カリウム、ドデシルキサントゲン酸カリウム、メチルキサントゲン酸ナトリウム、エチルキサントゲン酸ナトリウム、プロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、ブチルキサントゲン酸ナトリウム、ペンチルキサントゲン酸ナトリウム、ヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、ヘプチルキサントゲン酸ナトリウム、オクチルキサントゲン酸ナトリウム、２－エチルヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、デシルキサントゲン酸ナトリウム、ドデシルキサントゲン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの内、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛は、反応性が高いので好ましい。
　第１の発明において、混練の第一段階におけるゴム組成物中の促進剤（Ｄ）のモル量がシランカップリング剤（Ｃ）のモル量の０．１～１．０倍であることが好ましい。０．１倍以上であればシランカップリング剤（Ｃ）の活性化が十分に起こり、１．０倍以下であれば加硫速度に大きな影響は与えないからである。更に好ましくは、該促進剤（Ｄ）の分子数（モル数）はシランカップリング剤（Ｃ）の分子数（モル数）の０．３～１．０倍である。
　なお、促進剤（Ｄ）は、硫黄加硫の促進剤としても用いられるので、混練の最終段階においても所望により適量を配合してもよい。
［ゴム成分（Ａ）］
　本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるゴム成分（Ａ）は、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１つを含む変性剤を使用して得られる変性共役ジエン系重合体を含むものである。
　上記の変性共役ジエン系重合体は、変性共役ジエン共重合体であってもよいし、変性共役ジエン単独重合体であってもよい。変性共役ジエン共重合体としては、変性芳香族ビニル－共役ジエン共重合体であってもよいし、複数の共役ジエンの共重合体であってもよい。
　また、重合方法としては、アニオン重合、配位重合及び乳化重合のいずれでもよい。変性剤は、アニオン重合又は配位重合の重合活性末端と反応する変性剤であってもよいし、重合開始剤として用いられるリチウムアミド化合物のアミド部分であってもよい。また、乳化重合において、変性剤が、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１つを含むモノマーとして共重合されてもよい。
　以下に、本発明における好適な変性剤を説明する。
　本発明に係る変性共役ジエン系重合体の変性に使用される変性剤は、シリカに対して親和性を有する官能基を含む変性剤である。そして、この変性剤が、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１つの原子を有する変性剤であることが好ましい。即ち、シリカに対して親和性を有する官能基が、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１つの原子を有することが好ましい。ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子のいずれかを有する官能基は、シリカに対して親和性を有するからである。
　シリカに対して親和性を有する観点から、本発明に係る変性剤は、ヒドロカルビルオキシシラン化合物であることがより好ましい。
　そして、本発明に係るヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（III）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。
　上記一般式（III）中、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝４（但し、ｎ２は１～４の整数であり、ｎ１、ｎ３及びｎ４は０～３の整数である）であり、Ａ1は、飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基、（チオ）エポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、炭酸ジヒドロカルビルエステル基、ニトリル基、ピリジン基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、アミド基、（チオ）カルボン酸エステル基、（チオ）カルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化合物残基、並びに加水分解性基を有する第一もしくは第二アミノ基又はメルカプト基の中から選択される少なくとも１種の官能基であり、ｎ４が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ａ1は、Ｓｉと結合して環状構造を形成する二価の基であってもよく、Ｒ21は、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｎ１が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ23は、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であり、ｎ３が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ22は、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、いずれも窒素原子及び／又はケイ素原子を含有していてもよく、ｎ２が２以上の場合には、互いに同一もしくは異なっていてもよく、或いは、一緒になって環を形成しており、Ｒ24は、炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、ｎ４が２以上の場合には同一でも異なっていてもよい。
　加水分解性基を有する第一もしくは第二アミノ基又は加水分解性基を有するメルカプト基における加水分解性基として、トリメチルシリル基又はｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
　なお、本発明において、「炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基」とは、「炭素数１～２０の一価の脂肪族炭化水素基もしくは炭素数３～２０の一価の脂環式炭化水素基」をいう。二価の炭化水素基の場合も同様である。
　さらに、上記一般式（III）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（IV）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記一般式（IV）中、ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＝２（但し、ｐ２は１～２の整数であり、ｐ１及びｐ３は０～１の整数である）であり、Ａ2は、ＮＲa（Ｒaは、一価の炭化水素基、加水分解性基又は含窒素有機基である。加水分解性基として、トリメチルシリル基又はｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。）、或いは、硫黄であり、Ｒ25は、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ27は、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であり、Ｒ26は、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基又は含窒素有機基であり、いずれも窒素原子及び／又はケイ素原子を含有していてもよく、ｐ２が２の場合には、互いに同一もしくは異なり、或いは、一緒になって環を形成しており、Ｒ28は、炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基である。
　さらに、上記一般式（III）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（Ｖ）又は（VI）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記一般式（Ｖ）中、ｑ１＋ｑ２＝３（但し、ｑ１は０～２の整数であり、ｑ２は１～３の整数である）であり、Ｒ31は炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ32及びＲ33はそれぞれ独立して加水分解性基、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ34は炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ１が２の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ35は炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ２が２以上の場合には同一でも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記一般式（VI）中、ｒ１＋ｒ２＝３（但し、ｒ１は１～３の整数であり、ｒ２は０～２の整数である）であり、Ｒ36は炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ37はジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基、メチルシリル（メチル）アミノメチル基、メチルシリル（メチル）アミノエチル基、メチルシリル（エチル）アミノメチル基、メチルシリル（エチル）アミノエチル基、ジメチルシリルアミノメチル基、ジメチルシリルアミノエチル基、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｒ１が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ38は炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｒ２が２の場合には同一でも異なっていてもよい。
　また、上記変性剤が、下記一般式（VII）又は（VIII）で表される２つ以上の窒素原子を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記一般式（VII）中、ＴＭＳはトリメチルシリル基であり、Ｒ40はトリメチルシリル基、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ41は炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ42は炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
上記一般式（VIII）中、ＴＭＳはトリメチルシリル基であり、Ｒ43及びＲ44はそれぞれ独立して炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ45は炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、複数のＲ45は、同一でも異なっていてもよい。
　また、上記一般式（III）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物が、下記一般式（IX）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記一般式（IX）中、ｒ１＋ｒ２＝３（但し、ｒ１は０～２の整数であり、ｒ２は１～３の整数である。）であり、ＴＭＳはトリメチルシリル基であり、Ｒ46は炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ47及びＲ48はそれぞれ独立して炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基である。複数のＲ47又はＲ48は、同一でも異なっていてもよい。
　さらに、上記変性剤が、下記一般式（Ｘ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記一般式（Ｘ）中、ｘはハロゲン原子であり、Ｒ49は炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ50及びＲ51はそれぞれ独立して加水分解性基又は炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基もしくは炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であるか又はＲ50及びＲ51は結合して二価の有機基を形成しており、Ｒ52及びＲ53はそれぞれ独立してハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基又は炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基もしくは炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基である。Ｒ50及びＲ51としては、加水分解性基であることが好ましく、加水分解性基として、トリメチルシリル基又はｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
　以上の一般式（III）～（Ｘ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、本発明に係る変性共役ジエン系重合体がアニオン重合により製造される場合の変性剤として用いられることが好ましい。
　また、一般式（III）～（Ｘ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、アルコキシシラン化合物であることが好ましい。
　また、アニオン重合により製造される本発明に係る変性共役ジエン系重合体の変性に用いられることが好ましい、本発明に係る変性剤として、３，４－ビス(トリメチルシリルオキシ)ベンズアルデヒド、３，４－ビス(ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルオキシ)ベンズアルデヒド、２－シアノピリジン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン及び１―メチル－２－ピロリドンから選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく挙げられる。
　本発明に係る変性剤が、アニオン重合における重合開始剤として用いられるリチウムアミド化合物のアミド部分であるが好ましい。
　このリチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ－２－エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム－N－メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド及びリチウムメチルフェネチルアミドから選ばれる化合物であることが好適に例示される。例えば、リチウムヘキサメチレンイミドのアミド部分となる変性剤はヘキサメチレンイミンであり、リチウムピロリジドのアミド部分となる変性剤はピロリジンであり、リチウムピぺリジドのアミド部分となる変性剤はピぺリジンである。
　また、配位重合により製造される本発明に係る変性共役ジエン系重合体の変性に用いられることが好ましい、本発明に係る変性剤として、２－シアノピリジン及び３，４－ジトリメチルシリルオキシベンズアルデヒドから選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく挙げられる。
　乳化重合により製造される本発明に係る変性共役ジエン系重合体の変性に用いられることが好ましい、本発明に係る変性剤として、３，４－ジトリメチルシリルオキシベンズアルデヒド及び４－ヘキサメチレンイミノアルキルスチレンから選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく挙げられる。これらの乳化重合において好ましく用いられる変性剤は、窒素原子及び／又はケイ素原子を含むモノマーとして、乳化重合時に共重合されることが好ましい。
　本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、アニオン重合における場合は、変性アニオン重合芳香族ビニル－ブタジエン共重合体又は変性アニオン重合ポリブタジエン（以下、「変性アニオン重合ＢＲ」と略称することがある。）が好ましく、変性アニオン重合芳香族ビニル－ブタジエン共重合体としては変性アニオン重合スチレン－ブタジエン共重合体（以下、「変性アニオン重合ＳＢＲ」と略称することがある。）であることが好ましい。
　また、配位重合における場合は、変性配位重合ポリブタジエン（以下、「変性配位重合ＢＲ」と略称することがある。）が好ましい。
　さらに、乳化重合における場合は、変性乳化重合芳香族ビニル－ブタジエン共重合体が好ましく、変性乳化重合芳香族ビニル－ブタジエン共重合体としては変性乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体（以下、「変性乳化重合ＳＢＲ」と略称することがある。）であることが好ましい。
　上述の、アニオン重合、配位重合及び乳化重合のいずれの場合においても、公知の重合方法及び公知の変性方法が用いられる。
　本発明に係るゴム成分（Ａ）は、上記の変性共役ジエン系重合体の内の少なくとも１種の変性共役ジエン系重合体からなるものであってもよいし、上記の変性共役ジエン系重合体の内の少なくとも１種の変性共役ジエン系重合体に加えて、天然ゴム及び／又は他の合成ジエン系ゴムを含んでもよい。
　この他の合成ジエン系ゴムとしては、無変性溶液重合スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（以下、「無変性溶液重合ＳＢＲ」ということがある。）、乳化重合スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（以下、「乳化重合ＳＢＲ」ということがある。）、無変性ポリブタジエンゴム（無変性ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン-プロピレン－ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等を用いることができ、天然ゴム及び他の合成ジエン系ゴムは、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いてもよい。
［有機酸］
　本発明における有機酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、エナント酸、カプロン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ネルボン酸等の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸並びにロジン酸や変性ロジン酸等の樹脂酸などが挙げられる。
　本発明においては、加硫促進助剤としての機能を十分に発揮する必要があることから有機酸中の５０モル％以上がステアリン酸であることが好ましい。
　また、有機酸中の５０モル％以下が乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体に含まれるロジン酸（変性ロジン酸も包含される。）及び／又は脂肪酸であってもよい。
［無機充填材（Ｂ）］
　本発明のゴム組成物の製造方法に用いられる無機充填材（Ｂ）は、シリカ及び下記一般式（XI）で表される無機化合物を用いることができる。
　　ｄＭ1・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ        ・・・（XI）
　ここで、一般式（XI）中、Ｍ1は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１～５の整数、０～１０の整数、２～５の整数、及び０～１０の整数である。
　尚、一般式（XI）において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
　本発明においては、上述の無機充填材（Ｂ）の内、低転がり性と耐摩耗性の両立の観点からシリカが好ましい。シリカとしては市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ　５７９４／１に準拠して測定する）は４０～３５０ｍ2／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ表面積が８０～３５０ｍ2／ｇの範囲にあるシリカが更に好ましく、ＢＥＴ表面積が１２０～３５０ｍ2／ｇの範囲にあるシリカが特に好ましい。このようなシリカとしては東ソー・シリカ社製、商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２２０ｍ2／ｇ）、「ニップシールＫＱ」、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積 ＝１７５ｍ2／ｇ）等の市販品を用いることができる。
　前記一般式（XI）で表わされる無機化合物としては、γ－アルミナ、α－アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。また、前記一般式（XI）中のＭ1がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
　一般式（XI）で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの無機化合物の平均粒径は、混練作業性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能のバランスなどの観点から、０．０１～１０μｍの範囲が好ましく、０．０５～５μｍの範囲がより好ましい。
　本発明における無機充填材（Ｂ）は、シリカ単独で使用してもよいし、シリカと一般式（III）で表される無機化合物の１種以上とを併用してもよい。
　本発明に係るゴム組成物の充填材は、所望により、上述の無機充填材（Ｂ）に加えてカーボンブラックを含有してもよい。カーボンブラックを含有することにより、電気抵抗を下げて帯電を抑止する効果を享受できる。このカーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えば高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック、特にＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－２：２００１に準拠して測定する）が３０～２５０ｍ2／ｇであることが好ましい。このカーボンブラックは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明において、カーボンブラックは無機充填材（Ｂ）に含まれない。
　本発明に係るゴム組成物の無機充填材（Ｂ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０～１２０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ウエット性能を確保する観点から好ましく、１２０質量部以下であれば、低発熱性向上の観点から好ましい。更には、３０～１００質量部使用することがより好ましい。
　また、本発明に係るゴム組成物の充填材は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０～１５０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ゴム組成物の補強性向上の観点から好ましく、１５０質量部以下であれば、低発熱性向上の観点から好ましい。
　前記充填材中、無機充填材（Ｂ）が４０質量％以上であることがウェット性能と低発熱性の両立の観点から好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。
　本発明のゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合される亜鉛華等の加硫活性剤、老化防止剤等の各種配合剤は、必要に応じ、混練の第一段階又は最終段階、あるいは第一段階と最終段階の中間段階において混練りされる。
　本発明の製造方法における混練装置として、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等が用いられる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
　なお、発熱性（ｔａｎδ指数）及び耐摩耗性並びにＳＢＲの結合スチレン含量（質量％）、ＳＢＲの共役ジエン部分のビニル結合含量（％）及びＢＲのシス１，４－結合含量（％）を下記の方法により評価した。
発熱性（ｔａｎδ指数）
　粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度６０℃、動歪５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定した。比較例３、５、７又は９のｔａｎδを１００として下記式にて指数表示した。指数値が小さい程、発熱性が低く、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
発熱性指数＝｛（供試加硫ゴム組成物のｔａｎδ）／（比較例１６、２０、２４又は２８の加硫ゴム組成物のｔａｎδ）｝×１００
耐摩耗性（指数）
　ＪＩＳ　Ｋ　６２６４－２：２００５に準拠し、ランボーン摩耗試験機を使用して２３℃で摩耗量を測定し、比較例３、５、７又は９の摩耗量の逆数を１００として下記式にて指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好であることを示す。
耐摩耗性指数＝｛（比較例１６、２０、２４又は２８の加硫ゴム組成物の摩耗量）／（供試加硫ゴム組成物の摩耗量）｝×１００
ＳＢＲの結合スチレン含量（ポリマー中の質量％）
　２７０ＭＨｚ1Ｈ－ＮＭＲによって求めた。
ＳＢＲの共役ジエン部分のビニル結合含量（ジエン部分全体に対する％）
　２７０ＭＨｚ1Ｈ－ＮＭＲによって求めた。
ＢＲのシス１，４－結合含量（％）
　フーリエ変換赤外分光光度計（商品名「ＦＴ／ＩＲ－４１００」、日本分光（株）製）を使用し、特開２００５－０１５５９０号公報に記載されたフーリエ変換赤外分光法によって、ポリブタジエンにおけるシス１，４－結合含量（％）を測定した。
　変性剤は、以下の各種変性剤を用いた。
　変性剤Ａ（テトラエトキシシラン）、変性剤Ｂ（Ｎ－(１，３－ジメチルブチリデン)－３－(トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン：株式会社チッソ製、商品名「サイラエース　Ｓ３４０」）、変性剤Ｉ又はＮ（２－シアノピリジン）、変性剤Ｊ（１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン）、変性剤Ｋ（１―メチル－２－ピロリドン）、変性剤Ｑ（４－ヘキサメチレンイミノアルキルスチレン）及びヘキサメチレンイミンは、市販品又は試薬を用いた。
　変性剤Ｃ、Ｄ及びＦは、特開２０１０－２７０２１２に記載された変性剤Ｈ、ｉ、及びＥである。
　変性剤Ｅは、特表２００９－５１２７６２に記載された式Ｍ２によって表される修飾剤２である。
　変性剤Ｇ、Ｏ及びＰは、ＷＯ２００９／０８６４９０に実施例２１として記載された３，４－ビス（トリメチルシリルオキシ）ベンズアルデヒドである。
　変性剤Ｈは、特表２０１０－５３０４６４に記載されたＮ,Ｎ-ビス(トリメチルシリル)-(３-アミノ-１-プロピル)(メチル)(ジクロロ)シランである。
　変性剤Ｌは、リチウムヘキサメチレンイミドのアミド部分となるヘキサメチレンイミンであり、アニオン重合に際して、リチウムヘキサメチレンイミドを重合開始剤として用いた。
　なお、変性剤Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＨの化学式を下記する。式中、ＴＭＳはトリメチルシリル基、Ｍｅはメチル基、ＯＥｔはエトキシ基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
＜変性アニオン重合ＳＢＲ－Ａ～Ｍの製造＞
　乾燥し、窒素置換した容積８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３－ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３－ブタジエンが６０ｇ、スチレンが１５ｇとなるように加えた。そして、そこに２，２－ジテトラヒドロフリルプロパンを０．７０ｍｍｏｌ、ｎ－ブチルリチウムを０．７０ｍｍｏｌ加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合反応を行い、リチウム型の活性部位を末端に有するスチレン－ブタジエン共重合体を得た。なお、この際の重合転化率はほぼ１００％であった。その後、５０℃にて老化防止剤２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－クレゾール(ＢＨＴ)のイソプロパノール５質量％溶液２ミリリットルを加えて重合反応の停止を行い、さらに微量のＢＨＴを含むイソプロパノール中で再沈殿させた後、ドラムドライヤーにて乾燥し、無変性アニオン重合ＳＢＲを得た。結合スチレン量は２０質量％、ブタジエン中のビニル結合含量は５５％であった。
　上記の無変性アニオン重合ＳＢＲの重合時において、リチウム型の活性部位を末端に有するスチレン－ブタジエン共重合体の重合転化率がほぼ１００％となった重合反応系に対し、上記変性剤Ａ～Ｋのいずれかを０．６３ｍｍｏｌ添加し、５０℃で３０分間変性反応を行い、その後上記と同様にして、変性アニオン重合ＳＢＲ－Ａ～Ｋを得た。
　また、上記無変性アニオン重合ＳＢＲの重合において、０．７０ｍｍｏｌのｎ－ブチルリチウムの代わりに０．７０ｍｍｏｌのリチウムヘキサメチレンイミドを用いた以外は上記と同様にして変性剤Ｌを用いた変性アニオン重合ＳＢＲ―Ｌを得た。
　同様にして、上記無変性アニオン重合ＳＢＲの重合において、０．７０ｍｍｏｌのｎ－ブチルリチウムの代わりに０．７０ｍｍｏｌのリチウムヘキサメチレンイミドを用いて重合し、重合転化率はほぼ１００％となった重合反応系に対し、上記変性剤Ｂを０．６３ｍｍｏｌ添加し、５０℃で３０分間変性反応を行い、変性アニオン重合ＳＢＲ－Ｍを得た。
　変性アニオン重合ＳＢＲ－Ａ～Ｍの結合スチレン量（質量％）及びブタジエン中のビニル結合含量（％）を第１表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
＜変性配位重合ＢＲ－Ｎ及びＯの製造＞
　乾燥・窒素置換された、ゴム栓付き容器１００ミリリットルのガラスビンに、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１５．２質量％）７．１１ｇ、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液（０．５６モル／リットル）０．５９ミリリットル、メチルアルミノキサンＭＡＯ（東ソ－アクゾ製ＰＭＡＯ）のトルエン溶液（アルミニウム濃度として３．２３モル）１０．３２ミリリットル、水素化ジイソブチルアルミ（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９０モル／リットル）７．７７ミリリットルの順序で投入し、室温で２分間熟成した後、塩素化ジエチルアルミ（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９５モル／リットル）１．４５ミリリットルを加え室温で時折攪拌しながら１５分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジムの濃度は、０．０１１モル／リットルであった。
　次に、約１リットル容積のゴム栓付きガラスビンを乾燥・窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液及び乾燥シクロヘキサンを投入し、ブタジエン１２．０質量％のシクロヘキサン溶液４００ｇが投入された状態とした。
　次に、前もって調製した触媒Ａを１．５６ミリリットル（ネオジム換算０．０１７ミリモル）投入し、５０℃の水浴中で１．５時間重合を行なった。その後、５０℃にて老化防止剤２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－クレゾールのイソプロパノール(ＢＨＴ)５質量％溶液２ミリリットルを加えて重合反応の停止を行い、さらに微量のＢＨＴを含むイソプロパノール中で再沈殿させた後、ドラムドライヤーにて乾燥し、ほぼ１００％の収率で無変性配位重合ＢＲを得た。シス１，４－結合含量は９０％以上であった。
　また、無変性配位重合ＢＲの重合において、５０℃の水浴中で１．５時間重合を行なった後、変性剤Ｎ又はＯをネオジム対比２５当量添加して５０℃水浴中で１時間反応させた。その後無変性配位重合ＢＲと同様な操作を行い変性配位重合ＢＲ－Ｎ及びＯを得た。シス１，４－結合含量は９０％以上であった。
＜変性乳化重合ＳＢＲ－Ｐ及びＱの製造＞
　撹拌機付き重合反応器に水２００部、ロジン酸石鹸３部、単量体として１，３－ブタジエン７１部、スチレン２６部及び変性剤Ｐ又はＱ３部、並びに連鎖移動剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．２部を仕込んだ。反応温度を５℃とし、ラジカル開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．１部、ソジウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート０．２部及び硫酸第二鉄０．０１部を添加して重合を開始した。
　転化率が６０％に達した時点でジエチルヒドロキシルアミンを添加して反応を停止した。次いで、未反応単量体を水蒸気蒸留により回収し、硫酸と食塩により共重合体を凝固させ、水洗後減圧乾燥して変性乳化重合ＳＢＲ－Ｐ及びＱを得た。結合スチレン含量は２３．５質量％、変性乳化重合ＳＢＲ－Ｐ及びＱ中の変性剤Ｐ又はＱはいずれも３質量％であった。
実施例１～１９及び比較例１～２８
　第２表に示す配合処方及び混練方法により、比較例２以外の混練の第一段階（混練時間：３分）におけるゴム組成物の最高温度がいずれも１５０℃になるように調整してバンバリーミキサーで混練し、４６種類のゴム組成物を調製した。比較例２の混練の第一段階（混練時間：６分）におけるゴム組成物の最高温度は１８０℃であった。第２表に示す組成物番号１、３、５及び５のゴム組成物の混練の第一段階において、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）の全部及びシランカップリング剤（Ｃ）を混練し、６０秒後に、促進剤（Ｄ）としてグアニジン類である１,３－ジフェニルグアニジンを加えて、さらに混練した。一方、第２表に示す組成物番号２、４、６及び８のゴム組成物の混練の第一段階においては促進剤（Ｄ）を加えなかった。得られた４７種類のゴム組成物の発熱性（ｔａｎδ指数）及び耐摩耗性を上記の方法により評価した。結果を第３～１０表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
［注］
＊１：　変性アニオン重合ＳＢＲ－Ａ～Ｋ変性アニオン重合ＳＢＲ－Ａ～Ｍ（実施例１～１５、比較例３～１５及び１８、１９）、無変性アニオン重合ＳＢＲ（比較例１、２、１６、１７及び２０）、変性配位重合ＢＲ－Ｎ及びＯ（実施例１６、１７、比較例２２、２３）、無変性配位重合ＢＲ（比較例２１、２４）、変性乳化重合ＳＢＲ－Ｐ及びＱ（実施例１８、１９）、並びに無変性乳化重合ＳＢＲ（比較例２５、２８）
＊２：　ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＩＲ２２００」
＊３：　旭カーボン株式会社製、商品名「＃８０」
＊４：　東ソー・シリカ株式会社製、ニップシールＡＱ、 ＢＥＴ表面積２２０ｍ2／ｇ
＊５：　ビス(３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（平均硫黄鎖長：２．３５）、Evonik社製シランカップリング剤、商品名「Ｓｉ７５」（登録商標）
＊６：　Ｎ－（1，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊７：　１,３－ジフェニルグアニジン、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤ」
＊８：　２,２,４－トリメチル－１,２－ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック２２４」
＊９：　ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤＭ」
＊１０：　Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＮＳ」
　第３～１０表から明らかなように、実施例１～１９のゴム組成物は、比較例１～２８中の対比すべきゴム組成物と比較して、いずれも発熱性（ｔａｎδ指数）が低く良好であり、耐摩耗性も向上した。
　本発明のゴム組成物の製造方法は、特定の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物において、シランカップリング剤のカップリング機能の活性をさらに高めて、低発熱性及び耐磨耗性に優れたゴム組成物を得ることができるので、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用（トラック・バス用、建設車両用等）等の各種空気入りタイヤの各部材、特に空気入りラジアルタイヤのトレッド用部材の製造方法として好適に用いられる。

Claims (29)

  1. 　シリカに対して親和性を有する官能基を含む変性剤を使用して得られる変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）及びグアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、チオウレア類、ジチオカルバミン酸類及びキサントゲン酸類から選択される少なくとも一種の促進剤（Ｄ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階（Ｘ）で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及び該促進剤（Ｄ）を加えて混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
  2. 　前記第一段階において、前記ゴム成分（Ａ）、前記無機充填材（Ｂ）の全部又は一部及び前記シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を混練した後に前記促進剤（Ｄ）を加えて、さらに混練することを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
  3. 　前記第一段階におけるゴム組成物中の有機酸のモル量Ｘが前記促進剤（Ｄ）のモル量Ｙに対して以下の式［１］の関係にあることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物の製造方法。
    　　０≦Ｘ≦１．５×Ｙ　　　・・・［１］
  4. 　前記ゴム組成物中の有機酸が混練りの第二段階以降に加えられることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
  5. 　前記第一段階におけるゴム組成物の最高温度が、１２０～１９０℃である請求項１～４のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
  6. 　前記シランカップリング剤（Ｃ）が、下記一般式（Ｉ）～（II）で表わされる化合物からなる群から１種以上選択される化合物である請求項１～５のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     [式中、Ｒ1は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２～８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基、Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、Ｒ3は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基、ａは平均値として２～６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０～３、但しｐ及びｒの双方が３であることはない。]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     [式中、Ｒ4は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２～８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基、Ｒ5は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、Ｒ6は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基、Ｒ7は一般式
    （－Ｓ－Ｒ8－Ｓ－）、（－Ｒ9－Ｓm1－Ｒ10－）及び（－Ｒ11－Ｓm2－Ｒ12－Ｓm3－Ｒ13－）のいずれかの二価の基（Ｒ8～Ｒ13は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、二価の芳香族基又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３は同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１以上４未満であり、ｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１～６であり、ｓ及びｔは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０～３である。但しｓ及びｔの双方が３であることはない。]
  7. 　前記シランカップリング剤（Ｃ）が、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物である請求項６に記載のゴム組成物の製造方法。
  8. 　前記無機充填材（Ｂ）がシリカである請求項１～７のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
  9. 　前記充填材がカーボンブラックを含む請求項１～８のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
  10. 　前記充填材中、前記無機充填材（Ｂ）が４０質量％以上である請求項１～９のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
  11. 　前記グアニジン類が、１,３－ジフェニルグアニジン、１,３－ジ－ｏ－トリルグアニジン及び１－ｏ－トリルビグアニドから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１～１０のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
  12. 　前記スルフェンアミド類が、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド及び／又はＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドである請求項１～１０のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
  13. 　前記チアゾール類が、２－メルカプトベンゾチアゾール及び／又はジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィドである請求項１～１０のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
  14. 　チウラム類が、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド及びテトラベンジルチウラムジスルフィドから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１～１０のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
  15. 　チオウレア類が、Ｎ，Ｎ’－ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチオ尿素及びＮ，Ｎ’－ジメチルチオ尿素から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１～１０のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
  16. 　ジチオカルバミン酸類が、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛及びジメチルジチオカルバミン酸銅から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１～１０のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
  17. 　キサントゲン酸類が、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛である請求項１～１０のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
  18. 　前記有機酸中の５０モル％以上がステアリン酸である請求項１～１７のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
  19. 　前記変性剤が、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１つの原子を有する変性剤である請求項１～１８のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
  20. 　前記変性剤が、ヒドロカルビルオキシシラン化合物である請求項１９に記載のゴム組成物の製造方法。
  21. 　前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物が、下記一般式（III）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物である請求項２０に記載のゴム組成物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     [式中、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝４（但し、ｎ２は１～４の整数であり、ｎ１、ｎ３及びｎ４は０～３の整数である）であり、Ａ1は、飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基、（チオ）エポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、炭酸ジヒドロカルビルエステル基、ニトリル基、ピリジン基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、アミド基、（チオ）カルボン酸エステル基、（チオ）カルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化合物残基、並びに加水分解性基を有する第一もしくは第二アミノ基又はメルカプト基の中から選択される少なくとも１種の官能基であり、ｎ４が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ａ1は、Ｓｉと結合して環状構造を形成する二価の基であってもよく、Ｒ21は、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｎ１が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ23は、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子であり、ｎ３が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ22は、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、いずれも窒素原子及び／又はケイ素原子を含有していてもよく、ｎ２が２以上の場合には、互いに同一もしくは異なっていてもよく、或いは、一緒になって環を形成しており、Ｒ24は、炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、ｎ４が２以上の場合には同一でも異なっていてもよい。] 
  22. 　前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物が、下記一般式（IV）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物である請求項２１に記載のゴム組成物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     [式中、ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＝２（但し、ｐ２は１～２の整数であり、ｐ１及びｐ３は０～１の整数である）であり、Ａ2は、ＮＲa（Ｒaは、一価の炭化水素基、加水分解性基又は含窒素有機基である）、或いは、硫黄であり、Ｒ25は、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ27は、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ26は、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、いずれも窒素原子及び／又はケイ素原子を含有していてもよく、ｐ２が２の場合には、互いに同一もしくは異なり、或いは、一緒になって環を形成しており、Ｒ28は、炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基である。] 
  23. 　前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物が、下記一般式（Ｖ）又は（VI）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物である請求項２１に記載のゴム組成物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     [式中、ｑ１＋ｑ２＝３（但し、ｑ１は０～２の整数であり、ｑ２は１～３の整数である）であり、Ｒ31は炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ32及びＲ33はそれぞれ独立して加水分解性基、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ34は炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ１が２の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ35は炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ２が２以上の場合には同一でも異なっていてもよい。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     [式中、ｒ１＋ｒ２＝３（但し、ｒ１は１～３の整数であり、ｒ２は０～２の整数である）であり、Ｒ36は炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ37はジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基、メチルシリル（メチル）アミノメチル基、メチルシリル（メチル）アミノエチル基、メチルシリル（エチル）アミノメチル基、メチルシリル（エチル）アミノエチル基、ジメチルシリルアミノメチル基、ジメチルシリルアミノエチル基、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｒ１が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ38は炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｒ２が２の場合には同一でも異なっていてもよい。］
  24. 　前記加水分解性基が、トリメチルシリル基及びｔ-ブチルジメチルシリル基からから選ばれる少なくとも１つの基である請求項２１～２３のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
  25. 　前記変性剤が、３，４－ビス(トリメチルシリルオキシ)ベンズアルデヒド、３，４－ビス(ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルオキシ)ベンズアルデヒド、２－シアノピリジン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン及び１―メチル－２－ピロリドンから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１９に記載のゴム組成物の製造方法。
  26. 　前記変性剤が、アニオン重合における重合開始剤として用いられるリチウムアミド化合物のアミド部分である請求項１９に記載のゴム組成物の製造方法。
  27. 　前記リチウムアミド化合物が、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ－２－エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム－N－メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド及びリチウムメチルフェネチルアミドから選ばれる化合物である請求項２６に記載のゴム組成物の製造方法。
  28. 　前記変性剤が、２－シアノピリジン及び３，４－ジトリメチルシリルオキシベンズアルデヒドから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１９に記載のゴム組成物の製造方法。
  29. 　前記変性剤が、３，４－ジトリメチルシリルオキシベンズアルデヒド及び４－ヘキサメチレンイミノアルキルスチレンから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１９に記載のゴム組成物の製造方法。
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