CN110099806B - 包括特定烃类树脂的橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的涉及橡胶组合物，所述橡胶组合物至少基于：‑50至100phr的一种或多种二烯弹性体，所述二烯弹性体被称为极低玻璃转化温度(Tg)的弹性体，并且具有包括在范围为从‑110℃延伸至‑70℃的Tg，所述二烯弹性体选自丁二烯均聚物、丁二烯和乙烯基芳香族单体的共聚物及其混合物，所述丁二烯和乙烯基芳香族单体的共聚物具有在0和5重量％之间的乙烯基芳香族单元含量；‑增强填料；‑交联体系；‑50至150phr的至少一种烃类树脂，所述烃类树脂主要由源自萜烯和酚单体的单元组成，所述树脂具有大于15％的芳香族质子含量。

Description

包括特定烃类树脂的橡胶组合物
技术领域
本发明涉及特别用于轮胎的组合物，更具体地涉及包括特定烃类树脂的组合物，从而与极低玻璃转化温度(Tg)的弹性体相结合以改进组合物的性质。
背景技术
文献WO 2016/109476中已知萜烯酚树脂可能在制动性质方面具有优势。
现有技术中也已知较低Tg的弹性体能够改善耐磨性性能(WO 2015/043902)。
目前，申请人已经证明，包括特定烃类树脂的特定组合物能够获得具有改进的内聚力、抓地力、滚动阻力和加工性能的组合物。
发明内容
因此本发明涉及至少基于以下的橡胶组合物：
-50至100phr的一种或多种二烯弹性体，所述二烯弹性体被称为极低玻璃转化温度(Tg)的二烯弹性体，并且具有在-110℃至-70℃的范围内的Tg，所述二烯弹性体选自丁二烯均聚物、丁二烯和乙烯基芳香族单体的共聚物及其混合物，所述丁二烯和乙烯基芳香族单体的共聚物具有在0和5重量％之间的乙烯基芳香族单元含量，
-增强填料，
-交联体系，
-50至150phr的至少一种烃类树脂，所述烃类树脂主要由源自萜烯和酚单体的单元组成，所述树脂具有大于15％的芳香族质子含量。
本发明也涉及轮胎，所述轮胎优选在其全部或部分胎面中包括如上定义和优选如下定义的组合物。优选地，根据本发明的轮胎将选自旨在装配至两轮车辆、乘用车辆、或“重型货物”车辆(即地铁、大客车、越野车、重型道路运输车辆(例如卡车、拖拉机或拖车))或航空器、施工设备、农业车辆或搬运车辆的轮胎。
具体实施方式
I-组合物的组分
根据本发明的橡胶组合物至少基于：50至100phr的一种或多种二烯弹性体、增强填料、交联体系和50至150phr的至少一种烃类树脂，所述二烯弹性体被称为极低玻璃转化温度(Tg)的二烯弹性体，并且具有在-110℃至-70℃的范围内的Tg，所述二烯弹性体选自丁二烯均聚物、丁二烯和乙烯基芳香族单体的共聚物及其混合物，所述丁二烯和乙烯基芳香族单体的共聚物具有在0和5重量％之间的乙烯基芳香族单元含量，所述烃类树脂主要由源自萜烯和酚单体的单元组成，所述树脂具有大于15％的芳香族质子含量。
表述“组合物基于”应理解为表示组合物包括所使用的各种基本组分的混合物和/或原位反应产物，这些组分中的一些能够(和/或旨在)在组合物的各个制备阶段或者随后固化、改性最初制备的组合物的过程中至少部分地彼此反应。因此，本发明所使用的组合物在未交联态下和交联态下可能不同。
在本说明书中，除非另有明确说明，显示的所有百分比(％)均为重量百分比。此外，由表述“在a和b之间”标记的任何数值间隔代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“从a至b”标记的任何数值间隔表示从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。
当提到“主要的”化合物时，在本发明的含义内应理解为表示在组合物中的相同类型的化合物中，该化合物是主要的，也就是说，在相同类型的化合物中按重量占最大量的化合物。因此，例如，主要的聚合物为相对于组合物中的聚合物的总重量占最大重量的聚合物。以相同的方式，“主要的”填料为在组合物的填料中占最大重量的填料。举例而言，在仅包括一种聚合物的体系中，所述聚合物对本发明的目的是主要的，在包括两种聚合物的体系中，主要的聚合物占聚合物重量的一半以上。相反，“次要的”化合物为在相同类型的化合物中不占最大重量份数的化合物。
对于本发明的目的，当提及相同化合物(或聚合物)内的“主要的”单元(或单体)时，其旨在表示在形成化合物(或聚合物)的单元(或单体)中该单元(或单体)是主要的，即在形成化合物(或聚合物)的单元(或单体)中占最大重量份数的单元(或单体)。因此，例如，主要由源自萜烯和酚单体的单元组成的树脂为在构成所述树脂的所有单元中萜烯和酚单元按重量占最大量的树脂。换句话说，“主要的”单体或一组“主要的”单体为在聚合物中占最大重量份数的单体(或一组单体)。相反，“次要的”单体为在聚合物中不占最大摩尔份数的单体。
说明书中提到的化合物可以为化石来源或生物基来源。在生物基来源的情况下，其可以部分地或完全地源自生物质或通过源自生物质的可再生原材料获得。特别涉及到聚合物、增塑剂、填料等。
I-1二烯弹性体
根据本发明的组合物可以仅包含一种二烯弹性体或包含几种二烯弹性体的混合物。
在此应注意“二烯”类型的弹性体(或“橡胶”，这两个术语被视为是同义的)应当以已知的方式被理解为表示至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)的(一种或多种)弹性体。
二烯弹性体可以分为两类：“基本不饱和的”或“基本饱和的”。“基本不饱和的”通常理解为表示至少部分地由共轭二烯单体产生并且具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)部分或单元含量的二烯弹性体；因此二烯弹性体(例如丁基橡胶或二烯和α-烯烃的EPDM型共聚物)不在前述定义范围内，而是被特别地描述为“基本饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源部分含量，始终小于15％)。在“基本不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体应特别理解为表示具有大于50％的二烯源(共轭二烯)部分含量的二烯弹性体。
考虑到这些定义，并且如本领域技术人员所知，术语“二烯弹性体”应更特别地理解为表示：
(a)通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；
(b)通过使一种或多种共轭二烯彼此共聚或一种或多种共轭二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳香族化合物的共聚获得的任何共聚物；
(c)通过乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；
(d)异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)及该类共聚物的卤化形式(特别是氯化或溴化形式)。
对于本发明的需要，所述组合物包括含量范围为50至100phr的一种或多种二烯弹性体，所述二烯弹性体被称为极低Tg的二烯弹性体(即具有在-110℃至-70℃的范围内的Tg)，所述二烯弹性体选自丁二烯均聚物、丁二烯和乙烯基芳香族单体的共聚物及其混合物，所述丁二烯和乙烯基芳香族单体的共聚物具有在0和5重量％之间的乙烯基芳香族单元含量。因此，丁二烯和乙烯基芳香族单体的共聚物可以包含95重量％至小于100重量％的二烯单元和大于0至5重量％的乙烯基芳香族单元。
例如，以下适合作为乙烯基芳香族化合物：苯乙烯、邻-、间-或对甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商业混合物、对(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
所述弹性体具有取决于所用的聚合条件(特别是存在或不存在改性剂和/或无规化试剂以及所用的改性剂和/或无规化试剂的量)的任何微结构。弹性体可以例如为嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并且可以在分散体或溶液中制备。在基于二烯和乙烯基芳香族(尤其是包含丁二烯和苯乙烯)的共聚物的情况下，两种单体优选无规分布。
所述极低Tg的二烯弹性体可以通过本领域技术人员已知的偶联剂和/或星形支化剂或官能化剂引入的基团偶联和/或星形支化或官能化。该基团可以位于线性弹性体主链的端部。然后可以说二烯弹性体在链端官能化。其通常为通过活性弹性体与官能化剂(也就是说，官能团为本领域技术人员已知的与活性链端反应的任何类型的化学基团的任何至少单官能的分子)的反应获得的弹性体。
该基团可以位于线性弹性体主链中。然后可以说二烯弹性体在链中部(不同于“在链端”的位置)偶联或官能化(尽管所述基团并不精确地位于弹性体链的中部)。其通常为通过活性弹性体的两条链与偶联剂(也就是说，官能团为本领域技术人员已知的与活性链端反应的任何类型的化学基团的任何至少双官能的分子)的反应获得的弹性体。
该基团可以位于中心，其上键合n条弹性体链(n>2)从而形成星形支化结构。然后可以说二烯弹性体为星形支化的。其通常为通过活性弹性体的n条链与星形支化剂(也就是说，官能团为本领域技术人员已知的与活性链端反应的任何类型的化学基团的任何多官能的分子)的反应获得的弹性体。
本领域技术人员将理解，与包括多于一个对活性弹性体具有反应性的官能团的试剂的官能化反应造成在链端和链中部经官能化的实体(构成经官能化的弹性体的线性链)以及星形支化实体(如果存在)的混合物。根据操作条件(主要是官能化剂与活性链的摩尔比)，某些实体在混合物中是主要的。
优选地，对于本发明的需要，所述极低Tg的二烯弹性体具有在-100℃至-80℃，优选-95℃至-80℃的范围内的Tg。
还优选地，所述极低Tg的二烯弹性体具有在50至80的范围内的门尼粘度。在本说明书中，门尼粘度旨在表示根据标准ASTM D1646测量的化合物(尤其是本发明的经改性的二烯弹性体)的ML(1+4)100℃门尼粘度。
根据一个优选实施方案，所述极低Tg的二烯弹性体包括丁二烯和乙烯基芳香族单体(优选为苯乙烯)的共聚物，相对于二烯弹性体的总重量，所述丁二烯和乙烯基芳香族单体的共聚物具有在0和5重量％之间，优选1重量％至4重量％的乙烯基芳香族单元含量，和相对于二烯部分的范围为8重量％至15重量％，优选范围为10重量％至15重量％的乙烯基单元含量。
优选地，至少70重量％的所述丁二烯和乙烯基芳香族单体的共聚物优选通过烷氧基硅烷基团官能化，所述烷氧基硅烷基团任选部分地或完全水解生成硅醇，并且任选带有能够与增强填料相互作用的其它官能团，所述烷氧基硅烷基团通过硅原子键合至二烯弹性体。优选地，所述丁二烯和乙烯基芳香族单体的共聚物主要在链中部官能化。这些弹性体的微观结构可以通过存在或不存在极性剂以及在阴离子聚合步骤的过程中使用的极性剂的量决定。优选地，当二烯弹性体基于二烯和苯乙烯时，在聚合步骤的过程中使用一定量的极性剂从而促进苯乙烯沿聚合物链的无规分布，同时将1,2-键的含量优选保持在8％和15％之间，优选10％至15％。
术语“有利地与增强填料相互作用的烷氧基硅烷基团”或“能够与增强填料相互作用的官能团”被理解为表示在通过填料增强的橡胶组合物内能够与所述填料形成物理键或化学键的任何烷氧基硅烷基团或其它官能团(优选胺官能团)。例如可以通过共价键、氢键、离子键和/或静电键在所述官能团和存在于填料中的官能团之间建立该相互作用。
烷氧基硅烷基团的烷氧基可以为式R'O-，其中R'表示经取代或未取代的C1-C10(甚至是C1-C8)烷基，优选C1-C4烷基，更优选甲基和乙基。
非常优选地根据该第二变体，能够与增强填料相互作用的其它官能团为伯胺、仲胺或叔胺。由于改进了滞后性性质，本发明的该变体是特别有利的。
在本说明书中，伯胺或仲胺旨在表示任选通过本领域技术人员已知的保护基团保护的伯胺或仲胺。
作为仲胺或叔胺官能团，可以提及被C1-C10(优选C1-C4)烷基(更优选甲基或乙基)取代的胺，或形成包括氮原子和至少一个碳原子(优选2至6个碳原子)的杂环的环状胺。例如，适合的是甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基、丙氨基、二丙氨基、丁氨基、二丁氨基、戊氨基、二戊氨基、己氨基、二己氨基或六亚甲基氨基，优选二乙氨基和二甲氨基。
优选地，能够与增强填料相互作用的官能团为叔胺官能团，优选为二乙胺或二甲胺。
根据本发明的一个替选形式，能够与增强填料相互作用的官能团(优选伯胺、仲胺或叔胺官能团)直接键合至本身直接键合至二烯弹性体的硅原子上。
根据本发明的另一个替选形式，能够与增强填料相互作用的官能团(优选伯胺、仲胺或叔胺官能团)和键合至二烯弹性体的硅原子通过间隔基团连接在一起，所述间隔基团可以是原子或原子团。间隔基团可以为饱和或不饱和的、环状或非环状的、线性或支化的二价C1-C18脂肪族烃基或二价C6-C18芳香族烃基，并且可以包含一个或多个芳香族基团和/或一个或多个杂原子。所述烃基可以任选被取代。
优选地，相对于丁二烯和乙烯基芳香族单体的共聚物的总重量，所述丁二烯和乙烯基芳香族单体的共聚物包括大于0和最多30重量％(更优选在0和20％之间)的星形支化的丁二烯和乙烯基芳香族单体的共聚物。
优选地，所述丁二烯和乙烯基芳香族单体的共聚物以50至100phr，优选75至100phr，非常优选90至100phr的含量范围存在。
根据一个优选实施方案，所述极低Tg的二烯弹性体包括丁二烯均聚物，所述丁二烯均聚物的含量范围优选为1至50phr，优选1至30phr，非常优选1至10phr。
根据另一个优选实施方案，所述丁二烯和乙烯基芳香族单体的共聚物以100phr的含量存在。
优选地，根据本发明的组合物包括总含量为75至100phr，优选90至100phr，更优选100phr的极低Tg的二烯弹性体。
当组合物包括除了极低Tg的二烯弹性体之外的额外弹性体时，这些额外弹性体可以为本领域技术人员已知的任何弹性体。
I-2增强填料
根据本发明的组合物包括增强填料。可以使用以其能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的能力公知的任何类型的增强填料，例如有机填料(例如炭黑)、增强无机填料(例如二氧化硅或氧化铝)或这两类填料的共混物。
所有炭黑(特别是“轮胎级”炭黑)均适合作为炭黑。在炭黑中，将更特别地提及100、200或300系列(ASTM级)的增强炭黑(例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑)，或取决于目标应用的更高系列的炭黑(例如N660、N683或N772)。炭黑可以例如已经以母料的形式引入异戊二烯弹性体中(参见例如申请WO 97/36724或WO 99/16600)。
作为除了炭黑之外的有机填料的示例，可提及经官能化的聚乙烯基有机填料，例如申请WO-A-2006/069792、WO-A-2006/069793、WO-A-2008/003434和WO-A-2008/003435中所述。
组合物可以包括一种二氧化硅或几种二氧化硅的共混物。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是具有BET表面积和CTAB比表面积均为450m2/g以下，优选为30至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或气相二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，可提及例如来自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅、来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅、来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅、经处理的沉淀二氧化硅(例如申请EP-A-0735088中描述的“掺杂”铝的二氧化硅)或如申请WO 03/16837中所述的具有高比表面积的二氧化硅。
二氧化硅优选具有在45和400m2/g之间，更优选在60和300m2/g之间的BET表面积。
除了偶联剂之外，这些组合物还可以任选包括偶联活化剂，用于覆盖无机填料的试剂，或更通常的加工助剂，所述加工助剂能够以已知的方式通过改进填料在橡胶基体中的分散性和降低组合物的粘度改善组合物在未加工态下的加工能力，这些试剂为例如可水解的硅烷(例如烷基烷氧基硅烷)、多元醇、脂肪酸、聚醚、伯胺、仲胺或叔胺或者羟基化或可水解的聚有机硅氧烷。
特别可以使用根据它们的特定结构被称为“对称的”或“不对称的”硅烷多硫化物，例如，如申请WO 03/002648(或US 2005/016651)和WO 03/002649(或US 2005/016650)中所述。
特别合适的是对应于如下通式(III)的被称为“对称的”硅烷多硫化物，但不限于如下定义：
(III)Z-A-Sx-A-Z，其中：
-x为2至8(优选2至5)的整数；
-A为二价烃基(优选C1-C18的亚烷基或C6-C12的亚芳基，更特别地是C1-C10的亚烷基，特别是C1-C4的亚烷基，尤其是亚丙基)；
-Z对应于下列公式之一：
Figure BDA0002104453410000091
其中：
-R1基团(取代或未经取代且彼此相同或不同)表示C1-C18的烷基、C5-C18的环烷基或C6-C18的芳基(优选地，C1-C6的烷基、环己基或苯基，尤其是C1-C4的烷基，更特别地甲基和/或乙基)，
-R2基团(取代或未经取代且彼此相同或不同)表示C1-C18的烷氧基或C5-C18的环烷氧基(优选选自C1-C8的烷氧基和C5-C8的环烷氧基的基团，还更优选地选自C1-C4的烷氧基的基团，尤其是甲氧基和乙氧基)。
在对应于上述通式(III)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物(特别是通常商业获得的混合物)的情况下，“x”值的平均值为优选在2和5之间(更优选约4)的分数。然而，本发明也可有利地用例如烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)实行。
作为硅烷多硫化物的示例，将更特别地提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(缩写为TESPT，化学式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(缩写为TESPD，化学式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2)。作为优选的示例，也可提及双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别地双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，如专利申请WO 02/083782(或US 2004/132880)中所述。
作为除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶联剂，还将提及双官能的POS(聚有机硅氧烷)或羟基硅烷多硫化物(在上述式III中R2＝OH)(例如在专利申请WO 02/30939(或US6774255)和WO 02/31041(或US 2004/051210)中所述)，或带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS(例如在专利申请WO 2006/125532、WO 2006/125533和WO 2006/125534中所述)。
在根据本发明的橡胶组合物中，偶联剂的含量优选在1和15phr之间，更优选在3和14phr之间。
本领域技术人员将理解，作为等同于本部分所述的二氧化硅的填料，可以使用另一种特性的增强填料(尤其是有机特性的增强填料)，前提是该增强填料覆盖有二氧化硅层或者在其表面包括需要使用偶联剂来形成填料与弹性体之间的键的官能位点(特别是羟基位点)。
无论其为粉末、微珠、颗粒、滚珠的形式或任何其它合适的致密化形式，所提供的增强填料的物理状态并不重要。
对于本发明的目的，总增强填料(炭黑和/或增强无机填料(例如二氧化硅))的含量为5至200phr，更优选40至160phr。当填料低于5phr时，组合物不能充分增强，而当填料高于200phr时，组合物可能具有在滚动阻力方面的较差的性能。
优选使用含量优选为40至150phr，更优选90至150phr的二氧化硅作为主要填料；任选使用炭黑。当存在炭黑时，其优选以在0.1至10phr的范围内，更优选0.5至10phr，尤其是1至5phr的较小含量使用。
I-3交联体系
在本发明的组合物中，可以使用本领域技术人员已知的用于橡胶组合物的任何类型的交联体系。
交联体系优选为硫化体系，也就是说，基于硫(或基于硫给体试剂)和主要硫化促进剂的体系。可以将各种已知的次要硫化促进剂或硫化活化剂(例如氧化锌、硬脂酸或等效化合物或胍衍生物(特别是二苯胍))加入至该基本硫化体系中，这些物质在如下文所述的第一非生产阶段和/或在生产阶段过程中并入。
硫以在0.5和10phr之间，更优选在0.5和5phr之间，特别是0.5和3phr之间的优选含量使用。
根据本发明的组合物的硫化体系也可包含一种或多种另外的促进剂，例如秋兰姆、二硫代氨基甲酸锌衍生物、次磺酰胺、胍或硫代磷酸盐家族的化合物。特别可以使用能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂及其衍生物、秋兰姆型促进剂和二硫代氨基甲酸锌。这些促进剂更优选地选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“DCBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“TBBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(缩写为“TBSI”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(缩写为“ZBEC”)以及这些化合物的混合物。优选地，使用次磺酰胺型的主要促进剂。
I-4特定烃类树脂
根据本发明的组合物包括特定烃类树脂。
该烃类树脂主要由源自萜烯和酚单体的单元组成，并且具有大于15％的芳香族质子含量。该类型的树脂描述于文献WO 2010/144890中。
优选地，用于本发明的目的的烃类树脂具有在15％至40％的范围内，优选在20％至40％的范围内，优选20％至30％的芳族质子含量。
根据一个优选实施方案，用于本发明的目的的烃类树脂具有在0和160mg KOH/g(每g树脂的KOH的当量mg)之间，优选在1至50mg/g的范围内，优选5至30mg KOH/g的羟基官能团含量。
还优选地，用于本发明的目的的烃类树脂具有小于1％，优选小于0.5％的烯键式质子含量。更优选地，树脂不包括任何烯键式单元。
用于本发明的目的的烃类树脂具有大于600g/mol，优选大于800g/mol的平均分子量Mn。
优选地，用于本发明的目的的烃类树脂具有小于1.7，优选小于1.6的多分散指数(IP)。
许多烃类树脂是商业可得的。这些树脂的特征可能在于化学组成、Mn、芳香族或烯键式质子含量或IP(根据供应商而不同)。
根据标准ISO 16014(使用尺寸排阻色谱法确定聚合物的平均分子量和分子量分布)、ASTM D5296(通过高性能尺寸排阻色谱法确定聚苯乙烯的平均分子量和分子量分布)和DIN 55672(尺寸排阻色谱法)，通过尺寸排阻色谱法(SEC)确定烃类树脂的宏观结构(Mw、Mn、IP和Mz)。
对于这些测量，将树脂样品溶解于非抗氧化的四氢呋喃中，直至1.5g/L的浓度。用孔隙率为0.45μm的Teflon过滤器(例如使用装配有过滤器的一次性注射器)过滤溶液。将100μl的体积注入通过一组尺寸排阻色谱柱。移动相以1mL/min的流速洗脱。在烘箱中在35℃恒温控制所述柱。通过在35℃下恒温控制的折光器进行检测。柱的固定相基于具有受控孔隙率的聚苯乙烯二乙烯基苯凝胶。根据聚合物链溶解于溶剂中所占据的空间分离聚合物链：它们所占据的体积越大，它们能进入的柱孔越少，洗脱时间越短。
预先使用聚苯乙烯标样产生将摩尔质量对数(logM)与洗脱时间(te)关联的摩尔校准曲线并且使用三次多项式进行建模：Log(聚苯乙烯的摩尔质量)＝a+b te+c te2+dte3。
对于校准曲线，使用具有较窄分子量分布(多分散指数IP小于或等于1.1)的聚苯乙烯标样。这些标样的摩尔质量的范围为160至约70000g/mol。这些标样可以分成4或5种标样的“类别”，每个类别之间的logM增量约为0.55。
可以使用经认证的(ISO 13885和DIN 55672)标样试剂盒，例如来自PSS(聚合物标样服务，参考号PSS-pskitr1l-3)的药瓶试剂盒以及Mp＝162g/mol的另一种PS标样(Interchim，参考号178952)。这些试剂盒为3个药瓶的形式，每个药瓶包含以下适合的量的一类聚苯乙烯标样：
-黑色药瓶：Mp＝1220、4850、15500和67500g/mol。
-蓝色药瓶：Mp＝376、3470、10400、46000g/mol。
-黄色药瓶：Mp＝266、1920、7200、28000g/mol。
-PS162：Mp＝162g/mol。
通过该校准曲线计算所分析的树脂的数均摩尔质量(Mn)、重均摩尔质量(Mw)、Mz和多分散性。此为提及相对于聚苯乙烯校准的摩尔质量的原因。
为了计算平均质量和IP，在对应于样本注射的色谱图上定义产品洗脱的积分限。每秒“切割”两个积分限之间定义的折射信号。对于每次这些“基本切割”，从检测器Ai中读取洗脱时间ti和信号面积。
此处应记住：IP＝Mw/Mn，其中Mw为重均分子量，Mn为数均分子量。还应记住，质量Mw、Mn和Mz为根据下式计算的平均质量：
Figure BDA0002104453410000131
Figure BDA0002104453410000132
Figure BDA0002104453410000133
其中，Ai为来自折射检测器的对应于质量Mi和洗脱时间ti的信号振幅。
SEC测量所使用的设备为液相色谱系统，例如Waters Alliance 2690系统，包括泵、脱气器和注射器；差示折光计(例如Waters 2410折光计)、用于采集和处理数据的软件(例如Waters Empower软件)、柱温箱(例如Waters“Columns Heater Module”)和以如下顺序串联安装的4个柱：
Figure BDA0002104453410000134
通过1H NMR测量芳香族质子的含量(％HA)和烯键式质子的含量(％HE)。相对于检测的所有信号确定所述含量。因此，获得的结果以峰面积％表示。
以约1mL溶剂中约10mg树脂的量将样品溶解于氘代氯仿(CDCl3)中。在装配有Bruker“宽带”BBO z-级5mm探针的Bruker Avance 500MHz分光计上采集光谱。1H NMR实验使用30°单脉冲序列和在每次采集之间的5秒的重复时间。在环境温度下记录64次累积。相对于氘代氯仿(在7.20ppm处的δppm 1H)的质子化杂质校准化学位移。芳香族质子的1H NMR信号位于8.5ppm和6.2ppm之间。烯键式质子在6.2ppm和4.5ppm之间产生信号。最后，对应于脂肪族质子的信号位于4.5ppm和0ppm之间。每种质子的面积与这些面积的总和有关，从而给出每种质子的面积分布(以％计)。
根据标准ASTM E222测量羟基官能团的含量(以mg KOH/g表示)。
使用上述方法分析以下商业获得的树脂从而确定其特征；表1汇总了获得的结果。
表1
Figure BDA0002104453410000141
通过分析商业树脂，表1显示只有树脂1符合用于本发明的目的的树脂的标准。
用于本发明的目的的树脂主要由源自萜烯和酚单体的单元组成，并且除了这些单元之外还包括少量的脂肪族或芳香族单元或脂肪族/芳香族型单元(也就是说，基于脂肪族单体和/或芳香族单体，而不是萜烯和酚单体)。该类型的树脂描述于文献WO 2010/144890中。
适合作为萜烯单体的例如为：α-蒎烯、β-蒎烯、蒈烯、柠檬烯或二戊烯。适合作为酚单体的特别为酚或烷基化酚。
例如，适合作为芳香族单体的为：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-、间-或对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对(叔丁基)苯乙烯、二乙烯苯、乙烯基萘、茚或得自C9馏分(或者更通常地得自C8至C10馏分)的任何乙烯基芳香族单体。优选地，乙烯基芳香族单体为苯乙烯、或α-甲基苯乙烯或得自C9馏分(或更通常地得自C8至C10馏分)的乙烯基芳香族单体。
根据本发明的组合物中的树脂含量在从50phr延伸至150phr的范围内，优选为55至120phr，更优选为60至115phr，甚至更优选为60至110phr，还最好为65至110phr。实际上，当用于本发明的目的的树脂的含量低于50phr时，树脂的效果不足并且组合物可能具有抓地力的问题，而当含量高于150phr时，组合物可能在将所有树脂加入至组合物的方面存在制造困难。
I-5其它可能的添加剂
根据本发明的橡胶组合物也任选包括所有或一部分通常用于旨在特别制造胎面的弹性体组合物中的标准添加剂，例如颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂)、除了上述增塑剂之外的增塑剂、抗疲劳剂、增强树脂、亚甲基受体(例如酚醛树脂)或亚甲基给体(例如HMT或H3M)。
根据本发明的组合物也可以包括增塑体系。除了上述特定烃类树脂之外，该增塑体系可以由具有高于20℃的Tg的烃类树脂和/或增塑油组成。
当然，根据本发明的组合物可以单独使用或者与可以用于制造轮胎的任何其它橡胶组合物共混(或混合)使用。
本发明显然涉及在“未加工”或非交联状态(即固化之前)以及在“固化的”或经交联或经硫化状态(即交联或硫化之后)的上述橡胶组合物。
II-橡胶组合物的制备
组合物在适当的混合器中使用本领域技术人员公知的两个连续的制备阶段制造：高温下的热机械加工或捏合的第一阶段(有时称为“非生产”阶段)，其最高温度在110℃和200℃之间，优选在130℃和180℃之间，随后是低温下的机械加工的第二阶段(有时称为“生产”阶段)，通常是低于110℃(例如，在60℃和100℃之间)，在所述完成阶段的过程中加入交联体系或硫化体系；这些阶段已描述于例如申请EP-A-0501227、EP-A-0735088、EP-A-0810258、WO00/05300或WO00/05301中。
优选在几个热机械步骤中进行第一(非生产)阶段。在第一步骤的过程中，在20℃和100℃之间，优选25℃和100℃之间的温度下将弹性体、增强填料和烃类树脂(以及任选地偶联剂和/或除了交联体系外的其他成分)加入至合适的混合器(例如常用的密闭式混合器)中。在数分钟(优选0.5至2min)和温度升至90℃至100℃之后，在范围为20秒至几分钟的混合的过程中，一次性全部加入或逐份加入除了交联体系之外的其他成分(也就是说，剩余成分，如果没在开始时全部加入)。在该非生产阶段中的捏合的总时间优选在2和10分钟之间，温度小于或等于180℃，优选小于或等于170℃。
在冷却如此获得的混合物之后，然后通常在开放式混合器(例如开炼机)中在低温(通常小于100℃)下加入交联体系；然后混合(生产阶段)结合的混合物数分钟(例如在5和15分钟之间)。
由此获得的最终组合物随后例如以片材或板材的形式压延(特别是用于实验室表征)或挤出以形成例如用于制造轮胎半成品的橡胶成形元件。然后可以根据本领域技术人员已知的技术将这些产品用于制造具有本发明的优点(即轮胎固化之前各层之间的良好的粘合)的轮胎。
交联(或固化)以已知的方式在通常130℃和200℃之间的温度下在压力下进行足够的时间(例如可以在5和90分钟之间变化)，所述时间特别取决于固化温度、采用的交联体系、所考虑的组合物的交联动力学或轮胎的尺寸。
以下实施例用于说明本发明，但是并不限制本发明。
III-本发明的示例性实施方案
III-1实施例的制备
在以下实施例中，如上文所述制备橡胶组合物。
III-2实施例的表征
在实施例中，如下文所述，在固化之前和/或之后表征橡胶组合物。
拉伸试验(固化之后)
这些拉伸试验基于标准NF ISO 37(2005年十二月)并且能够确定弹性模量和断裂性质。在23℃下在第二次伸长(即在为测量本身提供的伸展速度下的一个调节循环之后)中在100％伸长(标记为MA100)下和/或在300％伸长(标记为MA300)下测量公称割线模量(或相对于应变(无单位)的表观应力，以MPa计)。也可以测量真实断裂应力(单位为MPa)和断裂伸长(单位为％)。
断裂应力值是复合物的内聚力的良好指标：该值越高，内聚力越强。为了便于阅读，根据以100为基数(为对照分配100的值)的性能显示结果。小于100的结果表明复合物的内聚力性能的降低，相反地，大于100的结果表明性能的增加。
门尼粘度(或门尼塑性)的测量
使用如法国标准NF T 43-005(1991年)中描述的振荡稠度计。根据下列原则进行门尼塑性测量：将未加工态(即固化之前)的组合物在加热至100℃的圆柱形室中进行模制。在预热一分钟之后，转子以2转/分钟在测试试样内旋转，在旋转4分钟之后测量用于维持该运动的工作扭矩。门尼塑性(ML1+4)以“门尼单位”(MU，1MU＝0.83牛顿.米)表示。为了便于阅读和理解，结果以100为基数的性能表示；也就是说，为最佳对照任意分配100的值，以便随后比较所测试的各种溶液的值。以这种方式，较低的值表示性能的降低，而较高的值表示更好的性能。
动态性质(固化之后)
根据标准ASTM D 5992-96在粘度分析仪(Metravib V A4000)上测量动态性质G*和tan(δ)max。记录经硫化的组合物的样品(厚度为4mm，直径为10mm的圆柱状测试试样)在10Hz频率下经受简单交变正弦剪切应力的响应。在0.7MPa的最大应力下从-80℃至+100℃以+1.5℃/min的速度进行温度扫描。然后在0℃和60℃下记录损耗角度的正切值(tan(δ))。
对于60℃下的tan(δ)值，该值越低，组合物的滞后性越低，因此滚动阻力越低。结果以100为基数的性能表示，也就是说，为最佳对照任意分配100的值，以便随后比较所测试的各种溶液在60℃下的tan(δ)(即滞后性和滚动阻力)。根据以下操作计算以100为基数的值：(对照在60℃下的tan(δ)值/样品在60℃下的tan(δ)值)*100。通过这种方式，较低的值表示滞后性性能的下降(即滞后性增加)，而较高的值表示更好的滞后性性能(即更低的滞后性)。
对于0℃下的tan(δ)值，该值越高，组合物就越能实现更好的湿抓地力。结果以100为基数的性能表示，也就是说，为最佳对照任意分配100的值，以便计算和随后比较所测试的各种溶液在0℃下的tan(δ)。根据以下操作计算以100为基数的值：(样品在0℃下的tan(δ)值/对照在60℃下的tan(δ)值)*100。通过这种方式，较低的值表示抓地力性能的下降(即0℃下较低的tan(δ))，而较高的值表示更好的抓地力性能(即在0℃下较高的tan(δ))。
III-3实施例
在密闭式混合器中引入除了硫化体系之外的所有成分以制造组合物。在低温(混合器的组件辊约为30℃)下在开放式混合器中引入硫化剂(硫和促进剂)。
SBR A-制备在链中部氨基烷氧基硅烷官能化的具有-88℃Tg的SBR
按以下比例将甲基环己烷、丁二烯、苯乙烯和四氢呋喃基乙醚连续引入至32L的连续进料搅拌槽反应器(假设根据本领域技术人员理想搅拌)：丁二烯重量流速＝4.013kg.h-1，苯乙烯重量流速＝0.122kg.h-1，单体重量浓度＝9.75重量％，15ppm的四氢呋喃基乙醚。将足够量的正丁基锂(n-BuLi)引入至第一反应器的入口处从而中和由存在的不同组分引入的质子杂质；每100g单体引入850μmol的n-BuLi。
为了使反应器中的平均停留时间为35分钟，计算了各种流量。温度保持为95℃。在聚合反应器的出口处提取聚合物溶液样品。通过加入0.4phr的2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-(叔丁基)酚)和0.2phr的N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺对由此获得的聚合物进行抗氧化处理。随后通过蒸汽汽提操作从溶液中分离经处理的聚合物，然后在100℃的开炼机上干燥。测量的“初始”特性粘度为1.98dL.g-1。通过SEC技术确定的数均摩尔质量Mn为90000g.mol-1，多分散指数IP为1.90。在聚合反应器的出口处，向活性聚合物溶液中每100g单体加入440μmol的溶解在甲基环己烷中的(3-N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷(偶联和星形支化剂CA)(CA/Li＝0.52)。
通过加入0.4phr的2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-(叔丁基)酚)和0.2phr的N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺对由此获得的聚合物进行抗氧化处理。随后通过蒸汽汽提操作从溶液中分离由此处理的聚合物，然后在100℃的开炼机上干燥。
测量的“最终”特性粘度为2.52dL.g-1。在该例子中，粘度跳变(其定义为所述“最终”粘度与所述“初始”粘度的比)为1.27。该聚合物A的门尼粘度为70。通过SEC技术确定的数均摩尔质量Mn为168600g.mol-1，多分散指数IP为1.68。通过NIR方法确定该聚合物的微观结构。相对于丁二烯单元，1,2-单元的含量为12.7％。苯乙烯的重量含量为2.1％。该聚合物的玻璃转化温度为-88℃。聚合物的冷流CF(1+6)100℃为0.52。采用上述建模方法给出了官能化之后的实体分布：86％的官能化链(其中77％在链中部官能化)和14％的未官能化的星形支化链。
组合物
表2中显示的实施例的目的为比较对照组合物(T1至T7)的各种橡胶性质与根据本发明的组合物(C1和C2)的性质。表3显示了在固化之前和之后测量的性质。
表2
Figure BDA0002104453410000191
Figure BDA0002104453410000201
(1)弹性体1：具有27％的苯乙烯单元和24％的丁二烯部分的1,2-单元的SBR溶液(Tg＝-48℃)；
(2)弹性体2：如上所述制备的具有2.1％的苯乙烯单元和12.7％的丁二烯部分的1,2-单元的SBR A(Tg＝-88℃)；
(3)弹性体3：BR，由Asahi出售的具有13％的丁二烯部分的1,2-单元的N103(Tg＝-92℃)；
(4)ASTM N234级炭黑
(5)二氧化硅，来自Solvay的HDS型的Zeosil 1165MP
(6)偶联剂：来自Evonik-Degussa的Si69
(7)树脂1至6：参见上表1
(8)来自Flexsys的N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(Santoflex 6-PPD)
(9)硬脂，来自Uniqema的Pristerene 4931
(10)二苯胍，来自Flexsys的Perkacit DPG
(11)工业级-Umicore氧化锌
(12)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的Santocure CBS)
表3
Figure BDA0002104453410000202
Figure BDA0002104453410000211
如表3中性能结果平均值所示，与对照组合物相比，应注意根据本发明的组合物C1和C2能够改进组合物的内聚力、抓地力、滚动阻力和加工性能的折中。

Claims (27)

1.橡胶组合物，所述橡胶组合物至少基于：
-50至100phr的一种或多种二烯弹性体，所述二烯弹性体被称为极低玻璃转化温度Tg的二烯弹性体，并且具有在-110℃至-70℃的范围内的Tg，所述二烯弹性体选自丁二烯均聚物、丁二烯和乙烯基芳香族单体的共聚物及其混合物，所述丁二烯和乙烯基芳香族单体的共聚物具有在0和5重量％之间的乙烯基芳香族单元含量，
-增强填料，
-交联体系，
-50至150phr的至少一种烃类树脂，所述烃类树脂主要由源自萜烯和酚单体的单元组成，所述树脂具有在15％至40％的范围内的芳香族质子含量。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述极低玻璃转化温度的二烯弹性体以75phr至100phr的总含量存在。
3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述极低玻璃转化温度的二烯弹性体具有在-100℃至-80℃的范围内的Tg。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述极低玻璃转化温度的二烯弹性体具有在50至80的范围内的门尼粘度。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述极低玻璃转化温度的二烯弹性体包括丁二烯和乙烯基芳香族单体的共聚物，相对于二烯弹性体的总重量，所述丁二烯和乙烯基芳香族单体的共聚物具有在0和5重量％之间的乙烯基芳香族单元含量，和相对于二烯部分的范围为8％重量％至15重量％的乙烯基单元含量。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中，至少70重量％的所述丁二烯和乙烯基芳香族单体的共聚物为经官能化的。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述丁二烯和乙烯基芳香族单体的共聚物通过烷氧基硅烷基团官能化，所述烷氧基硅烷基团任选部分地或完全水解生成硅醇，并且任选带有能够与增强填料相互作用的其它官能团，所述烷氧基硅烷基团通过硅原子键合至二烯弹性体。
8.根据权利要求6或7中任一项所述的组合物，其中，所述丁二烯和乙烯基芳香族单体的共聚物主要在链中部官能化。
9.根据权利要求5所述的组合物，其中，相对于丁二烯和乙烯基芳香族单体的共聚物的总重量，所述丁二烯和乙烯基芳香族单体的共聚物包括大于0和最多30重量％的星形支化的丁二烯和乙烯基芳香族单体的共聚物。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中，所述丁二烯和乙烯基芳香族单体的共聚物包括在0和20重量％之间的星形支化的丁二烯和乙烯基芳香族单体的共聚物。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述丁二烯和乙烯基芳香族单体的共聚物以在50phr至100phr的范围内的含量存在。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中，所述丁二烯和乙烯基芳香族单体的共聚物以在90phr至100phr的范围内的含量存在。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述极低玻璃转化温度的二烯弹性体包括丁二烯均聚物。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中，所述丁二烯均聚物以在1phr至50phr的范围内的含量存在。
15.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述烃类树脂的含量在55phr至120phr的范围内。
16.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述树脂具有在20％至40％的范围内的芳香族质子含量。
17.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述树脂具有在0和160mg KOH/g之间的羟基官能团含量。
18.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述树脂具有小于1％的烯键式质子含量。
19.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述树脂不包括任何烯键式单元。
20.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述烃类树脂具有大于600g/mol的Mn。
21.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述烃类树脂具有小于1.7的多分散指数(IP)。
22.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述增强填料选自二氧化硅、炭黑及其混合物。
23.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述增强填料的含量在5phr至200phr的范围内。
24.根据权利要求1所述的组合物，其中，主要增强填料为二氧化硅。
25.根据权利要求24所述的组合物，所述组合物进一步包括少量炭黑。
26.轮胎，所述轮胎包含根据权利要求1至25中任一项所述的组合物。
27.根据前一权利要求所述的轮胎，所述轮胎在其全部胎面或部分胎面中包括根据权利要求1至25中任一项所述的组合物。
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