CN101910278A - 包含烃聚合物添加剂的弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了包含至少一种弹性体和烃聚合物添加剂的弹性体组合物。优选地，所述烃聚合物添加剂包含60-90％间戊二烯，5-15％环状组分，5-20％苯乙烯类组分，至多5％异戊二烯，至多5％茚类组分和至多10％戊烯。还提供了包含至少一种弹性体和烃聚合物添加剂的弹性体组合物，其中所述烃聚合物添加剂具有520-650g/mol的分子量和48-53℃的玻璃化转变温度(Tg)。所述弹性体组合物尤其可用于制造轮胎及其它固化橡胶制品。

Description

包含烃聚合物添加剂的弹性体组合物
优先权声明
本申请要求2008年1月18日提交的USSN 61/022,122的优先权和权益。
技术领域
本发明涉及烃聚合物添加剂和它们在弹性体组合物中的用途。更具体地说，本发明涉及烃聚合物添加剂在固化弹性体组合物中的用途。
背景技术
弹性体组合物用于各种各样的应用中，包括轮胎组件如胎面和胎侧壁、软管、带子、鞋类组件和隔振器件。用于弹性体组合物商业配制剂的成分的选择取决于所需性能、应用和应用的最终用途的平衡。
例如，在轮胎工业中，在轮胎工厂中未硫化的(未固化的)组合物的加工性能和固化橡胶轮胎复合材料的使用性能之间的平衡特别重要。改善用于各种各样条件的轮胎的耐久性的能力(例如为农用轮胎、飞机轮胎、推土机轮胎、重型卡车轮胎、采矿轮胎、摩托车轮胎、中型卡车轮胎和客车轮胎所要求)，同时保持未固化弹性体组合物的加工性能的容易程度也具有显著的重要性。另外，仍然存在在不影响未固化弹性体组合物的加工性能，或在保持或改善固化弹性体组合物的物理性能的同时，改善气密性、挠曲疲劳性能和弹性体组合物对相邻的轮胎组件粘附性的目标。
常规上，已经将各种加工油如环烷类、链烷类和芳烃类油加入到大多数轮胎组件中以帮助混配物加工。芳烃油由于其加工有效性和有益的辅助性能例如粘附性而是优选的。然而，这些加工油，尤其是含蒸馏的芳烃提取物的芳烃油由于健康、安全和环境关注而正被替代。例如，European Union Directive 2005/69/EC正要求不迟于2010年1月1日减少客车轮胎、轻型和重型卡车轮胎、农用轮胎和摩托车轮胎中的多环芳烃(″PAH″)。因此，橡胶配料员将需要用备选油替代充油(″OE″)橡胶中当前使用的芳烃油或寻找其它备选加工助剂。
当前工业PAH油代替方案，例如经处理的馏出物芳族提取物(″TDAE″)和温和提取物溶剂合物(″MES″)在供应方面受限制并且显示缺陷例如降低的动态性能、降低的轮胎湿牵引性能、降低的撕裂强度和降低的轮胎耐久性(例如，轮胎的组件与组件粘附性在采用TDAE和MES时可能比采用常规芳烃油时更低)。因此，仍需要轮胎和轮胎胎面配混物中的加工油，例如PAH的代替物，该代替物将保持有利的配混性能而不会不利地影响轮胎性能。
常规油加工助剂已经用于许多轮胎组件：胎面配混物通常含有聚丁二烯橡胶(″BR″)、充油聚丁二烯橡胶(″OE-BR″)、苯乙烯-丁二烯橡胶(″SBR″)、充油苯乙烯-丁二烯橡胶(″OE-SBR″)、异戊二烯-丁二烯橡胶(″IBR″)和苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(″SIBR″)；胎侧壁和帘布涂层(ply coat)可以含有丁基橡胶和SBR并且可以使用游离芳烃油作为加工助剂；内部组件，例如钢带贴胶胶片(steel belt skim coat)、油皮胶(gum strip)、缓冲层(cushion)、阻隔层、胎面基部(base)和胎肩垫胶(wedge)主要含有天然橡胶和芳烃油。一般而言，用于轮胎配混的原始成分和材料影响所有轮胎性能变量，因此，常规加工油的任何替换物必须与橡胶相容，不干扰固化，容易分散在所有轮胎配混物中，成本有效，并不会不利地影响轮胎性能。
当为了具体的性能特性配混和制造许多轮胎时，希望传统芳烃油的任何代替物保持轮胎性能特性，例如滚动阻力、牵引和磨损性能。仍需要轮胎和轮胎胎面配混物中的芳烃油的代替物；具体来说，仍需要允许有利的配混物加工性能并不会不利地影响轮胎性能的芳烃油代替物。
发明内容
发明概述
本发明提供包含至少一种烃聚合物添加剂的弹性体组合物。本发明的弹性体组合物可用于各种应用例如充气轮胎组件、软管、带子、实心轮胎、鞋类组件、用于图形技术应用的辊子、隔振器件、药用器件、粘合剂、密封剂、防护涂层和用于流体保持和固化目的的气囊。
尤其提供了包含至少一种弹性体和烃聚合物添加剂的弹性体组合物，其中所述烃聚合物添加剂包含60-90重量％间戊二烯，5-15重量％环状组分和5-20重量％苯乙烯类组分。任选地，所述弹性体组合物还可以包含至多5重量％异戊二烯，至多10重量％戊烯和至多5重量％茚类组分。
还提供了包含至少一种弹性体和至少一种烃聚合物添加剂的弹性体组合物，其中所述烃聚合物添加剂具有520-650g/mol的分子量和45-55℃的玻璃化转变温度(Tg)。所述弹性体组合物尤其可用于制造轮胎及其它固化橡胶制品。
所述烃聚合物添加剂能够部分或完全替代轮胎制造中的芳烃加工油，同时保持现有的轮胎性能参数。此外，使用本发明烃聚合物添加剂代替芳烃加工油可以改进轮胎-车辆牵引性能、耐磨性(胎面磨损)和轮胎耐久性，同时保持牵引等级。或者，可以将所述烃聚合物添加剂与环烷油或链烷油共混以保持含芳烃油的组合物的轮胎性能参数。
当参考以下详细描述、优选的实施方案、实施例和所附权利要求书时，这些和其它目的、特征和优点将变得显而易见。
发明详述
本文描述了各个特定的实施方案、版本和实施例，其中包括为了理解所请求保护的本发明所采用的示例性实施方案和定义。虽然以下详细描述给出了特定的优选实施方案，但是本领域技术人员应领会这些实施方案仅是示例性的，并且本发明可以按其它方式实践。为了确定侵权行为，本发明的范围指所附权利要求中的任何一个或多个，其中包括它们的等同物，和与所列出的那些等同的要素或限制。对″本发明″的任何引用可以是指由权利要求限定的本发明的一个或多个，但不一定是全部。
术语″phr″指的是每100份橡胶的份数，且是本领域通用的量度标准，其中组合物的组分相对于所有弹性体(橡胶)组分的总量来测量。无论在给定配制剂中存在一、二、三或更多种不同的橡胶组分，对于所有橡胶组分的总phr或份数总是定义为100phr。将所有其它非橡胶组分对100份橡胶求比值，并表示为phr。
本文列出的所有烃聚合物添加剂组分百分比是重量％，除非另作说明。基本上不含烃聚合物添加剂的组分定义为是指所述烃聚合物添加剂占所述组分的小于0.5重量％，或更优选占所述组分的小于0.25重量％，或最优选占所述组分的小于0.1重量％。
本文中所使用的术语″弹性体″是指与ASTM D1566定义(将其在此引入作为参考)一致的任何聚合物或聚合物的组合。本文所用的术语″弹性体″可与术语″橡胶″互换地使用。
本发明的弹性体组合物可以包括各种弹性体、烃聚合物添加剂和填料。在一个实施方案中，各种弹性体通常以100phr单独的或按彼此的某种组合存在于弹性体组合物中，而烃聚合物添加剂以5到50phr存在。
所述烃聚合物添加剂优选包含60-90％间戊二烯，5-15％环状组分和5-20％苯乙烯类组分。所述烃聚合物添加剂可以任选地包含至多5％异戊二烯，至多10％戊烯和至多5％茚类组分。在一个实施方案中，仅存在一种烃聚合物添加剂。在另一个实施方案中，将两种或更多种烃聚合物添加剂共混。当使用两种或更多种烃聚合物添加剂时，烃聚合物添加剂共混物优选包含60-90％间戊二烯，5-15％环状组分和5-20％苯乙烯类组分。所述烃聚合物添加剂共混物可以任选地包含至多5％异戊二烯，至多10％戊烯和至多5％茚类组分。优选地，所述弹性体组合物包含5-50phr烃聚合物添加剂或烃聚合物添加剂共混物。
在一个实施方案中，将所述弹性体组合物用于轮胎，例如胎面，或其它轮胎组件。在轮胎构造和模型胎面配制剂中，所述弹性体组合物可以包含：100phr弹性体(一种或多种)；50-90phr填料例如，炭黑和/或二氧化硅；5-50phr烃聚合物添加剂(一种或多种)；任选地，大约3phr ZnO；任选地，大约1phr硬脂酸；任选地，大约2phr促进剂；任选地，大约1phr硫；任选地，大约5phr其它加工助剂；和任选地，取决于应用，大约4phr抗降解剂。
在一些实施方案中，可将烃聚合物添加剂(一种或多种)与其它加工助剂和油联用，或作为其它加工助剂和油的代替物。优选地，所述弹性体组合物基本上不含芳烃油。基本上不含芳烃油定义为是指所述弹性体组合物包含小于0.5phr芳烃油，或更优选小于0.25phr芳烃油，或最优选小于0.1phr芳烃油。芳烃油是含至少35质量％单环和多环化合物的化合物。一般而言，芳烃油含有不饱和多环组分。
在一些实施方案中，用烃聚合物添加剂替代芳烃油可以改进配混物粘性、粘附性和撕裂强度；改进老化拉伸强度保留性；改进耐磨性和储能模量G′；和提供在0℃时的tanδ的提高，该tanδ可以用作轮胎牵引力的预测值。
弹性体
弹性体组合物包含至少一种弹性体。可以包括在弹性体组合物中的典型的弹性体包括丁基橡胶、支化(″星形支化″)丁基橡胶、星形支化聚异丁烯橡胶、异丁烯和对甲基苯乙烯的无规共聚物(聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯))、聚丁二烯橡胶(″BR″)、高顺式-聚丁二烯、聚异戊二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶(″IBR″)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(″SIBR″)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、溶液-苯乙烯-丁二烯橡胶(″sSBR″)、乳液-苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、乙烯丙烯橡胶(″EP″)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(″EPDM″)、合成聚异戊二烯、通用橡胶、天然橡胶和这些弹性体的任何卤化型式和它们的混合物。有用的弹性体可以通过在本领域中已知的任何合适的方法制备，并且本发明在此不受弹性体的制备方法限制。
弹性体可以是或可以不是卤化的。优选的卤化弹性体可以选自卤化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、卤化支化(″星形支化″)丁基橡胶和异丁烯和对甲基苯乙烯的卤化无规共聚物。
在一些实施方案中，弹性体组合物包含两种或更多种弹性体的共混物。弹性体的共混物可以是反应器共混物和/或熔体混合物。单独的弹性体组分可以按各种常规量存在，在配制剂中弹性体组合物中的总的弹性体含量表示为100phr。
有用的弹性体包括基于异丁烯的均聚物或共聚物。基于异丁烯的弹性体是指包含至少70摩尔％来自异丁烯的重复单元的弹性体或聚合物。这些聚合物可被描述为C4-C7异单烯烃衍生单元如异丁烯衍生单元和至少一种其它可聚合单元的无规共聚物。所述基于异丁烯的弹性体可以是或可以不是卤化的。
弹性体还可以是丁基-类型橡胶或支化丁基-类型橡胶，包括这些弹性体的卤化型式。有用的弹性体是不饱和丁基橡胶例如烯烃、异烯烃和多烯烃的均聚物和共聚物。这些及其它类型的有用的丁基橡胶是公知的并在以下文献中进行了描述：RUBBER TECHNOLOGY，p.209-581(Morton，ed.，Chapman&Hall 1995)、THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK，p.105-122(Ohm ed.，R.T.Vanderbilt Col.，Inc.1990)和Kresge和Wang在8 KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY，p.9340955(John Wiley&Sons，Inc.4th ed.1993)，所述文献中的每一篇在此引入作为参考。其它有用的不饱和弹性体的非限制性实例是聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)、天然橡胶、星形支化丁基橡胶和它们的混合物。
在一个实施方案中，弹性体可以是至少一种轮胎橡胶配混中常用类型的非基于异丁烯的橡胶，并在本文称为″通用橡胶″。通用橡胶可以是通常提供高强度和优良磨损以及低滞后和高回弹性的任何橡胶。如果这些弹性体对热和臭氧具有差的耐性，则这些弹性体可以在混合的配混物中要求抗降解剂。
通用橡胶的实例包括天然橡胶(″NR″)、聚异戊二烯橡胶(″IR″)、聚(苯乙烯--共聚-丁二烯)橡胶(″SBR″)、聚丁二烯橡胶(″BR″)、聚(异戊二烯--共聚-丁二烯)橡胶(″IBR″)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(″SIBR″)和它们的混合物。
弹性体组合物还可以包含乙烯和丙烯衍生的单元的橡胶例如乙烯-丙烯橡胶(″EP″)和乙烯-丙烯-二烯橡胶(″EPDM″)和它们的混合物。EP和EPDM也可以认为是通用弹性体。在制造EPDM中适合的第三单体的实例是乙叉基降冰片烯、1，4-己二烯、双环戊二烯以及其它。
在一个实施方案中，弹性体可以包括聚丁二烯(BR)橡胶。该聚丁二烯橡胶在100℃下测量的门尼粘度(ML 1+4，ASTM D1646)可以为35-70，或为40-大约65，或在另一个实施方案中，为45-60。
另一种有用的合成橡胶是高顺式聚丁二烯(″顺式-BR″)。所谓的″顺式聚丁二烯″或″高顺式聚丁二烯″是指使用1，4-顺式聚丁二烯，其中顺式组分的量为至少95％。
弹性体组合物还可以包含聚异戊二烯(IR)橡胶。该聚异戊二烯橡胶在100℃下测量的门尼粘度(ML 1+4，ASTM D1646)可以为35-70，或为40-大约65，或在另一个实施方案中，为45-60。
在另一个实施方案中，所述弹性体还可以包括天然橡胶。天然橡胶由Subramaniam在RUBBER TECHNOLOGY，p179-208(Morton，ed.，Chapman&Hall，1995)中进行了详细描述，在本文引入供参考。天然橡胶的合乎需要的实施方案可选自技术上规定的橡胶(″TSR″)如马来西亚橡胶，其包括但不限于SMR CV、SMR 5、SMR 10、SMR 20、SMR 50和它们的混合物。优选的天然橡胶具有在100℃下30-120，或更优选40-80的门尼粘度(ML1+4，ASTM D1646)。
可用于本发明的弹性体可以与各种其它橡胶或塑料，尤其是热塑性树脂例如尼龙或聚烯烃例如聚丙烯或聚丙烯的共聚物共混。这些组合物可用于气密层例如气囊、轮胎内管、轮胎内衬、空气套筒(例如在空气减震器中)、隔膜以及其中希望高的空气或氧气保留性的其它应用。
烃聚合物添加剂(″HPA″)
弹性体组合物还包含烃聚合物添加剂(″HPA″)。可用于本发明的HPA包括，但不限于，脂族烃树脂、芳烃改性脂族烃树脂、氢化聚环戊二烯树脂、聚环戊二烯树脂、松香、松香酯、木松香、木松香酯、浮油松香、浮油松香酯、多萜烯、芳烃改性多萜烯、萜烯酚醛树脂、芳烃改性氢化聚环戊二烯树脂、氢化脂族树脂、氢化脂族芳族树脂、氢化萜烯和改性萜烯和氢化松香酯。在一些实施方案中，HPA是氢化的。在其它实施方案中，HPA是非极性的。(非极性是指HPA基本上不含具有极性基团的单体)
HPA可以用作弹性体配混材料。取决于将HPA如何配混，能够实现橡胶和轮胎耐久性、牵引力和抗磨性的橡胶特性优化。HPA的宏观结构(分子量、分子量分布和支化)为这种聚合物添加剂提供独特的性能。
适合的HPA可以包括芳族和非芳族组分。HPA的差异很大程度上归因于由其获得烃组分的原料中的烯烃。HPA可以含有″脂族″烃组分，它具有由包含可变数量的间戊二烯、异戊二烯、单烯烃和不可聚合的链烷类化合物的C4-C6级分形成的烃链。这样的HPA基于戊烯、丁烷、异戊二烯、间戊二烯，并且含有减少数量的环戊二烯和双环戊二烯。HPA还可含有具有由芳族单元如苯乙烯、二甲苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和茚形成的聚合物链的″芳族″烃结构。
根据本发明，用于橡胶配混的HPA包括烯烃例如间戊二烯、异戊二烯、戊烯和环状组分。这种HPA还可以含有芳族烯烃例如苯乙烯类组分和茚类组分。
间戊二烯通常是C5二烯烃的馏分或合成混合物，其包括但不限于顺式-1，3-戊二烯、反式-1，3-戊二烯和混合1，3-戊二烯。一般而言，间戊二烯不包括支化C5二烯例如异戊二烯。在一个实施方案中，HPA具有40-90％间戊二烯，或50-90％，或更优选60-90％。在一个尤其优选的实施方案中，HPA具有70-90％间戊二烯。
在一个实施方案中，HPA基本上不含异戊二烯。在另一个实施方案中，HPA含有至多15％异戊二烯，或小于10％异戊二烯。在又一个实施方案中，HPA含有小于5％异戊二烯。
在一个实施方案中，HPA基本上不含戊烯。在另一个实施方案中，HPA含有至多40％戊烯，或小于30％戊烯，或小于25％戊烯。在又一个实施方案中，HPA含有小于10％戊烯。
环状化合物通常是C5和C6环状烯烃、二烯烃和由它们得到的二聚物的馏分或合成混合物。环状化合物包括，但不局限于环戊烯、环戊二烯、双环戊二烯、环己烯、1，3-环己二烯和1，4-环己二烯。优选的环状化合物是环戊二烯。双环戊二烯可以呈内型或外型形式。环状化合物可以是或可以不是取代的。优选的取代的环状化合物包括用C1到C40线性、支化或环状烷基，优选一个或多个甲基取代的环戊二烯和双环戊二烯。在一个实施方案中，HPA可以包括至多60％环状化合物或至多50％环状化合物。典型的下限包括至少大约0.1％或至少大约0.5％或包括大约1.0％环状化合物。在至少一个实施方案中，HPA可以包括至多20％环状化合物或更优选至多30％环状化合物。在一个尤其优选的实施方案中，HPA包含大约1.0-大约15％环状化合物，或大约5-大约15％环状化合物。
可以在HPA中的优选的芳族化合物包括苯乙烯、茚、苯乙烯衍生物和茚衍生物中的一种或多种。尤其优选的芳族烯烃包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、茚和甲基茚和乙烯基甲苯。芳族烯烃通常按5-45％，或更优选5-30％存在于HPA中。在尤其优选的实施方案中，HPA包含10-20％芳族烯烃。
苯乙烯类组分包括苯乙烯、苯乙烯衍生物和取代的苯乙烯。一般而言，苯乙烯类组分不包括稠合环，例如茚类。在一个实施方案中，HPA包含至多60％苯乙烯类组分或至多50％苯乙烯类组分。在一个实施方案中，HPA包含5-30％苯乙烯类组分，或5-20％苯乙烯类组分。在一个优选的实施方案中，HPA包含10-15％苯乙烯类组分。
HPA可以包含小于15％茚类组分，或小于10％茚类组分。茚类组分包括茚和茚衍生物。在一个实施方案中，HPA包含小于5％茚类组分。在另一个实施方案中，HPA基本上不含茚类组分。
优选的HPA具有300-800厘泊(cPs)的在160℃下，或更优选350-650cPs在160℃下的熔体粘度。在一个尤其优选的实施方案中，HPA的熔体粘度在160℃下是375-615cPs，或在160℃下是475-600cPs。熔体粘度可通过具有″J″型转轴的布氏(Brookfield)粘度计按ASTM D6267测得。
一般而言，HPA具有大于大约600g/mol或大于大约1000g/mol的重均分子量(Mw)。在至少一个实施方案中，HPA具有1650-1950g/mol，或1700-1900g/mol的重均分子量(Mw)。优选地，HPA具有1725-1890g/mol的重均分子量。HPA可以具有450-700g/mol，或500-675g/mol，或更优选520-650g/mol的数均分子量(Mn)。HPA可以具有5850-8150g/mol，或更优选6000-8000g/mol的Z均分子量(Mz)。Mw、Mn和Mz可通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
在一个实施方案中，HPA具有4或更小的多分散指数(″PDI″，PDI＝Mw/Mn)。在一个尤其优选的实施方案中，HPA具有2.6-3.1的PDI。
优选的HPA具有大约-30℃至大约100℃，或大约0℃-80℃，或大约40-60℃，或45-55℃，或更优选48-53℃的玻璃化转变温度(Tg)。差示扫描量热法(DSC)可用来测定HPA的Tg。
上述树脂可以通过本领域中通常已知用于制备HPA的方法制备并且本发明不受HPA的形成方法限制。优选地，通过在0℃-200℃的温度下将烯烃原料流在聚合反应器中与弗瑞德-克来福特(Friedel-Crafts)或路易斯酸催化剂结合制备HPA。通常使用已知的催化剂在聚合溶剂中实现弗瑞德-克来福特聚合，并且可以通过洗涤和蒸馏除去溶剂和催化剂。用于本发明的聚合方法可以是间歇式或连续式方法。可以按单个阶段或多个阶段实现连续聚合。
在另一个实施方案中，HPA可以是氢化的。可以通过本领域中已知的任何方法进行HPA的氢化，并且本发明不受氢化方法限制。例如，HPA的氢化可以是间歇或连续过程。优选地，HPA是催化氢化的。用于HPA的氢化的催化剂通常是基于元素周期表第6、8、9、10或11族元素的负载型单金属和双金属催化剂体系。
有用的烃聚合物添加剂的实例是可从ExxonMobil Chemical Company商购的OpperaTM系列聚合物添加剂。
填料和添加剂
根据本发明制备的弹性体组合物通常含有其它通常用于橡胶配混物的组分和添加剂，如有效量的其它加工助剂、颜料、促进剂、交联和固化材料、抗氧化剂、抗臭氧剂、填料和/或粘土。除了HPA以外，弹性体组合物可任选地包括其它有用的加工助剂，例如塑性体、聚丁烯或其混合物。
除了包含至少一种弹性体和至少一种烃聚合物添加剂之外，弹性体组合物还可任选地包含至少一种填料，例如，碳酸钙、粘土、云母、二氧化硅、硅酸盐、滑石、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、淀粉、木屑、炭黑或其混合物。填料可以是任何尺寸的，以及例如在轮胎工业中一般在大约0.0001μm到大约100μm的范围。
本文所使用的二氧化硅是指任何类型或粒度的通过溶液、热解或类似方法加工的二氧化硅或其它硅酸衍生物，或硅酸，包括未经处理的沉淀二氧化硅、结晶二氧化硅、胶体二氧化硅、硅酸铝或钙、煅制二氧化硅等。沉淀二氧化硅可以是常规二氧化硅、半高度可分散的二氧化硅或高度可分散的二氧化硅。
弹性体组合物还可以包括粘土。粘土可以是，例如，蒙脱土、绿脱石、贝得石、vokoskoite、合成锂皂石、锂蒙脱石、皂石、锌皂石、麦羟硅钠石(magadite)、水羟硅钠石、富镁皂石、蛭石、埃洛石、铝酸盐氧化物、水滑石或它们的混合物，任选地用改性剂加以处理。粘土可以含有至少一种硅酸盐。或者，填料可以是层状粘土，任选是用改性剂例如有机分子处理或预处理；层状粘土可以包含至少一种硅酸盐。
硅酸盐可以包含至少一种″蒙皂石(smectite)″或″蒙皂石型粘土(smectite-type clay)″，它是指一类具有扩张的晶格的粘土矿物。例如，它可以包括由蒙脱土、贝得石和绿脱石组成的二八面体蒙皂石，和三八面体蒙皂石，所述三八面体蒙皂石包括皂石、锂蒙脱石和锌皂石。还涵盖合成制备的蒙皂石-粘土。
硅酸盐可以包括天然或合成的层状硅酸盐，如蒙脱土、绿脱石、贝得石、膨润土、vokoskoite、合成锂皂石、锂蒙脱石、皂石、锌皂石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、富镁皂石等，以及蛭石、埃洛石、铝酸盐氧化物、水滑石等。任何上述硅酸盐的组合也被考虑。
层状填料例如上述层状粘土可以是改性的，例如通过采用至少一种改性剂的处理而插层或剥离。改性剂亦称溶胀或剥离剂。通常，它们是能够与层状填料的层间表面处存在的阳离子进行离子交换反应的添加剂。可以在任何阶段将改性剂作为添加剂添加到组合物中；例如，可以将所述添加剂添加到弹性体中，接着添加层状填料，或者可以将添加剂添加到至少一种弹性体和至少一种层状填料的结合物中；或者在又一个实施方案中，可以首先将所述添加剂与层状填料共混，接着添加弹性体。
在一个实施方案中，将一种或多种硅烷偶联剂用于弹性体组合物。当二氧化硅是主要填料或与另一种填料结合存在时，偶联剂特别合乎需要，因为它们有助于将二氧化硅结合到弹性体上。所述偶联剂可以是双官能化有机硅烷交联剂。″有机硅烷交联剂″是本领域熟练技术人员熟知的任何硅烷偶联的填料和/或交联活化剂和/或硅烷增强剂，包括但不局限于乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三-(β-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基-丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等及其混合物。
填料可以是炭黑或改性炭黑。填料还可以是炭黑和二氧化硅的共混物。在一个实施方案中，弹性体组合物是轮胎胎面或胎侧壁并且按占共混物的10-100phr，更优选在另一个实施方案中，30-80phr，在又一个实施方案中，50-80phr的水平包含增强级炭黑。有用的炭黑级别包括N110-N990的范围。
交联剂、固化剂、固化包装料(cure package)和固化方法
弹性体组合物和由那些组合物制成的制品可以通常借助于至少一种固化包装料、至少一种固化剂、至少一种交联剂制造，和/或经历使该弹性体组合物固化的方法。本文所使用的至少一种固化剂包装料是指如工业中通常理解的能够赋予橡胶固化性能的任何材料或方法。
通常，将聚合物共混物交联以改善聚合物的机械性能。硫化橡胶配混物的物理性能、性能特性和耐久性已知与硫化反应期间形成的交联的数量(交联密度)和类型有关。可通过加入固化剂，例如硫、金属、金属氧化物如氧化锌、过氧化物、有机金属化合物、自由基引发剂、脂肪酸和其它本领域通常的试剂而使聚合物共混物交联。可使用的其它已知的固化方法包括过氧化物固化体系、树脂固化体系和聚合物的热或辐射诱导交联。还可将促进剂、活化剂和阻滞剂用于固化过程。
可通过任何合适的方法来硫化(固化)组合物，如按照任何常规硫化工艺使它们受到热或辐射。需要的热或辐射的量是要求在组合物中进行固化的量，并且本文的本发明不受固化组合物所要求的方法和热的量限制。通常，在一个实施方案中硫化在大约100℃到大约250℃的温度，或在另一个实施方案中在150℃到200℃的温度下进行大约1到150分钟。
含卤素的弹性体可通过它们与金属氧化物的反应来交联。有用的金属氧化物的实例包括，但不限于，ZnO、CaO和PbO。金属氧化物可单独使用或与它的相应金属脂肪酸复合物(例如硬脂酸锌、硬脂酸钙等)，或与单独加入的有机和脂肪酸如硬脂酸以及任选的其它固化剂如硫或硫化合物、烷基过氧化物化合物、二胺或其衍生物结合使用。
硫是含二烯的弹性体的最常用的化学硫化剂。硫的硫化体系可以由用于活化硫的活化剂、促进剂和有助于控制硫化速率的阻滞剂组成。
活化剂是通过首先与促进剂反应以形成橡胶可溶性复合物，然后与硫反应以形成硫化剂而提高硫化速率的化学物质。通用类别的促进剂包括胺、二胺、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、亚磺酰亚胺、硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯等。
促进剂帮助控制硫化的开始和速率以及所形成的交联的数量和类型。可以使用阻滞剂来延迟固化的最初起动，以便有足够的时间来加工未硫化橡胶。
硫化过程的促进可通过调节促进剂(它通常是有机化合物)的量来控制。天然橡胶、BR和SBR的加速硫化的机理包括固化剂、促进剂、活化剂和聚合物之间的复杂的相互作用。理想地，在有效的将两个聚合物链连在一起并且提高聚合物基体的总强度的交联的形成中，所有可利用的固化剂被消耗掉。许多促进剂本领域中是已知的，包括但不限于如下物质：硬脂酸、二苯胍(DPG)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、苯并噻唑二硫化物(MBTS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)、N-环己基-2-苯并噻唑-亚磺酰胺(CBS)和硫脲。
在本发明的一个实施方案中，至少一种固化剂以0.2-10phr，或0.5-5phr，或在另一个实施方案中，0.75phr-2phr存在。
加工
可通过本领域熟练技术人员已知的任何常规方法来配混(混合)本发明弹性体组合物。此混合可以在单一步骤中或在多个步骤中发生。例如，一般将各成分在至少两个阶段中混合，即至少一个非生产性阶段和接着生产性混合阶段。一般将最后的固化剂在通常称作″生产性″混合阶段的最后阶段中混合。在生产性混合阶段中，混合一般在低于先前非生产性混合阶段(一个或多个)的混合温度(一种或多种)的温度或最终温度下进行。通常将弹性体、聚合物添加剂、二氧化硅和二氧化硅偶联剂和若使用的炭黑在一个或多个非生产性混合阶段中混合。术语″非生产性″和″生产性″混合阶段是具有橡胶混合领域技能的人员所熟知的。
在一个实施方案中，将炭黑在与氧化锌及其它固化活化剂和促进剂不同的阶段加入。在另一个实施方案中，将抗氧化剂、抗臭氧剂和加工材料在炭黑已经与弹性体一起加工后的阶段加入，并且将氧化锌在最后阶段加入以最大化配混物模量。在另一个实施方案中，通过本领域技术人员已知的技术进行与粘土的混合，其中与炭黑同时地将粘土添加到聚合物中。在其它实施方案中，另外的阶段可涉及一种或多种填料的递增加入。
在另一个实施方案中，各组分的混合可以如下进行：在任何适合的混合设备例如两辊式开炼机、BrabenderTM密炼机、具有切向转子的BanburyTM密炼机、具有啮合转子的Krupp密炼机或优选混合机/挤出机中通过本领域中已知的技术将弹性体组分、填料和粘土结合。在一个实施方案中，混合可在高达用于组合物的弹性体(一种或多种)的熔点的温度下进行，或在另一个实施方案中在40℃-250℃，或在又一个实施方案中在100℃-200℃下进行。混合通常应当在足以使得粘土剥离并在弹性体(一种或多种)内变得均匀分散的剪切条件下进行。
通常，首先混合一种或多种弹性体的70％-100％持续20-90秒，或直到温度达到40℃-75℃。然后，一般将大约75％的填料与如果有的余量的弹性体加入混合机，并持续混合直到温度达到90℃-150℃。接下来，添加剩余的填料，以及加工助剂，并且继续混合直到温度达到140℃-190℃。然后通过在开炼机上成片完成母料混合物并当添加固化剂时使其冷却，例如到60℃-100℃。
在一个实施方案中，将弹性体与至少一种烃聚合物添加剂共混，其中总的烃聚合物添加剂含量包含60％-90％间戊二烯，5％-15％环状组分，5％-20％苯乙烯类组分。在另一个实施方案中，将弹性体与不同于第一烃聚合物添加剂的第二烃聚合物添加剂共混，并且总的烃聚合物添加剂含量包含60％-90％间戊二烯，5％-15％环状组分，5％-20％苯乙烯类组分，至多5％异戊二烯，至多10％戊烯，和至多5％茚类组分。
工业实用性
本发明的弹性体组合物可以挤出、压缩塑模、吹塑、注射模塑和层压成各种成形制品，包括纤维、薄膜、层压件、层、工业部件如汽车部件、用具外壳、消费品、包装等。
具体来说，所述弹性体组合物在用于各种轮胎应用的制品例如卡车轮胎、大客车轮胎、汽车轮胎、摩托车轮胎、越野车轮胎、飞机轮胎等中是有用的。这样的轮胎能通过本领域熟练技术人员已知和显而易见的各种方法建造、成形、模塑和固化。所述弹性体组合物可以制造成成品或成品的构件例如轮胎的内衬。所述制品可以选自气密层、气密膜、膜、层(微层和/或多层)、内衬、内管、空气套管、侧壁、胎面、轮胎固化气囊等。所述弹性体组合物可以尤其用于轮胎胎面。
本发明的弹性体组合物可用于各种应用，特别是充气轮胎组件、软管、带子如传送带或汽车皮带、实心轮胎、鞋类组件、用于图形技术应用的辊子、隔振器件、医用器件、粘合剂、填塞物、密封剂、玻璃装配复合物、防护涂层、空气衬垫、气垫弹簧、风箱、蓄电池包和用于流体保持和固化工艺的气囊。它们还可用作橡胶配制剂中的增塑剂；制成拉伸包覆膜的组合物的组分；用作润滑剂的分散剂；和用于浇注和电缆填充和电缆壳材料。
所述弹性体组合物还可用于模塑橡胶部件并且可以在汽车悬挂减震器，汽车排气悬挂器和车身固定架中有广泛用途。在还有的其它应用中，本发明的弹性体或弹性体组合物还可用于医学应用如药品塞和用于医疗器械的封闭件和涂层。
在其它实施方案中，还提供了：
A.弹性体组合物，包含：
至少一种弹性体；和
烃聚合物添加剂，其中所述烃聚合物添加剂包含60％-90％间戊二烯，0.1％-15％环状组分和0.1％-20％苯乙烯类组分。
B.弹性体组合物，包含：
至少一种弹性体；和
烃聚合物添加剂，其中所述烃聚合物添加剂包含60％-90％间戊二烯，5％-15％环状组分和5％-20％苯乙烯类组分。
C.实施方案A或B的组合物，其中至少一种弹性体选自丁基橡胶、卤化丁基橡胶、支化(″星形支化″)丁基橡胶、卤化星形支化丁基橡胶、聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)、卤化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)、通用橡胶、天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶、高顺式-聚丁二烯、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、丁腈橡胶、溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、星形支化聚异丁烯橡胶和它们的混合物。
D.实施方案A-C中任一项的组合物，其中所述烃聚合物添加剂以5-50phr存在。
E.实施方案A-D中任一项的组合物，其中所述烃聚合物添加剂还包含至多5％异戊二烯。
F.实施方案A-E中任一项的组合物，其中所述烃聚合物添加剂还包含至多5％茚类组分。
G.实施方案A-F中任一项的组合物，其中所述烃聚合物添加剂还包含至多10％戊烯。
H.实施方案A-G中任一项的组合物，其中所述弹性体组合物还包含一种或多种填料组分，它们选自碳酸钙，粘土，云母，二氧化硅，硅酸盐，滑石，二氧化钛，淀粉及其它有机填料例如木粉，炭黑和它们的混合物。
I.实施方案A-H中任一项的组合物，其中所述弹性体组合物是固化的。
J.实施方案A-I中任一项的组合物，其中所述弹性体组合物基本上不含芳烃油。
K.包含弹性体和烃聚合物添加剂的固化弹性体橡胶制品，其中所述烃聚合物添加剂包含60％-90％间戊二烯，0.1％-15％环状组分和0.1％-20％苯乙烯类组分。
L.包含弹性体和烃聚合物添加剂的固化弹性体橡胶制品，其中所述烃聚合物添加剂包含60％-90％间戊二烯，5％-15％环状组分和5％-20％苯乙烯类组分。
权利要求K的制品，其中所述固化弹性体橡胶制品是轮胎或轮胎组件。
M.实施方案K或L的制品，其中所述烃聚合物添加剂还包含至多5％异戊二烯。
N.实施方案K或M中任一项的制品，其中所述烃聚合物添加剂还包含至多10％戊烯。
O.实施方案K或N中任一项的制品，其中所述烃聚合物添加剂还包含至多5％茚类组分。
P.弹性体组合物，包含：
至少一种弹性体；和
烃聚合物添加剂，其中所述烃聚合物添加剂具有至少大约600g/mol的分子量和至少大约0℃的Tg。
Q.弹性体组合物，包含：
至少一种弹性体；和
烃聚合物添加剂，其中所述烃聚合物添加剂具有520g/mol-650g/mol的分子量和48-53℃的Tg。
R.实施方案P或Q的弹性体组合物，其中至少一种弹性体选自丁基橡胶、卤化丁基橡胶、支化(″星形支化″)丁基橡胶、卤化星形支化丁基橡胶、聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)、卤化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)、通用橡胶、天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶、高顺式-聚丁二烯、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、丁腈橡胶、溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、星形支化聚异丁烯橡胶和它们的混合物。
S.实施方案P-R中任一项的弹性体组合物，其中所述弹性体组合物是固化的。
T.实施方案P-S中任一项的弹性体组合物，其中所述固化弹性体组合物是轮胎或轮胎组件。
U.将弹性体与至少一种烃聚合物添加剂共混的方法，其中总的烃聚合物添加剂含量包含60％-90％间戊二烯，0.1％-15％环状组分，0.1％-20％苯乙烯类组分和至多5％异戊二烯，至多10％戊烯和至多5％茚类组分。
V.将弹性体与至少一种烃聚合物添加剂共混的方法，其中总的烃聚合物添加剂含量包含60％-90％间戊二烯，5-15％环状组分，5-20％苯乙烯类组分，至多5％异戊二烯，至多10％戊烯和至多5％茚类组分。
W.实施方案U或V的方法，其中将所述弹性体与不同于第一烃聚合物添加剂的第二烃聚合物添加剂共混。
实施例
现将参照以下非限制性实施例进一步描述包含至少一种弹性体和烃聚合物添加剂的弹性体组合物。
固化性能采用来自Alpha Technologies，Inc.的MDR 2000在指示温度下和0.5度弧下根据ASTM D-2084测量。试样在指示温度(通常150℃-160℃)下固化，时间(分钟)对应于t90+适当模具滞后。当可能时，使用标准ASTM试验测定固化配混物的物理性能。在室温下用Instron 4202或Instron系列IX自动材料试验系统6.03.08测量应力/应变性能(拉伸强度、断裂伸长率、模量值、断裂能)。拉伸强度测量在环境温度下进行；试样(狗骨头(dog-bone)形状)具有0.25英寸(0.62cm)的宽度和1.0英寸(2.5cm)的长度(两个翼片(tab)间)。尽管试样的厚度为标称2.00mm，但是改变试样的厚度，并通过连接到系统计算机的Mitutoyo Digimatic Indicator人工测量。试样以20英寸/分钟(51cm/min)的十字头速度拉动，并记录应力/应变数据。报告至少三个试样的平均应力/应变值。拉伸测量的误差(2σ)是±0.47MPa。测量100％模量中的误差(2σ)是±0.11MPa；测量伸长率中的误差(2σ)是±13％。
在室温下使用Zwick Duromatic测量肖尔A硬度。在室温下通过使用具有旋转试样夹(5N托盘天平)和转鼓的APH-40磨耗试验机根据重量差测定磨耗损失。将重量损失对标准DIN配混物的重量损失编索引，损失越低表示耐磨指数越高。
本文所使用的值″MH″和″ML″分别是指″最大扭矩″和″最小扭矩″。″MS″值是门尼焦烧值，″ML(1+4)″值是门尼粘度值。门尼粘度测量值的误差(2σ)是±0.65。″Tc″值是固化时间(分钟)，″Ts″是焦烧时间(分钟)。
使用MTS 831力学频谱计(mechanical spectrometer)在0℃和60℃的温度下使用1Hz和10Hz频率在2％应变下对纯剪切试样(double lap剪切几何结构)测定动态性能(G*、G′、G″和tanδ)。在1Hz和合适的应变下试验矩形扭转样品几何结构。在实验室动态试验中在0℃下测量的G″或tanδ的值可以用作碳黑填充的BR/SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)配混物的轮胎牵引力(胎面配混物的湿牵引性能)的预测值。在60℃下的动态tanδ值可以用作轮胎胎面配混物对滚动阻力的贡献的指标。在60℃下测量的复数模量值(G*)用作干燥处理或拐角系数(cornering coefficient)(轮胎上的胎面组件的特性)的实验室预测值。当希望更高速度等级的轮胎(即，H-、V-、Z-等级)时，需要更高的值。
在100sec-1的剪切速率下的剪切应力可以用来代表冷进料胎面挤出机条件并允许优化特定工厂条件的加工性能。
烃聚合物添加剂的分子量可以由凝胶渗透色谱法测定。用于测量分子量(Mn、Mw和Mz)和分子量分布(MWD)的技术总体上描述在美国专利号4,540,753中，该文献引入本文供参考。将多分散性指数(PDI)作为Mw/Mn计算。烃聚合物添加剂的熔体粘度使用具有″J″型转轴的布氏粘度计按ASTM D-6267测定。
对天然橡胶的粘附试验，或″对SBR的粘附″或″粘附T-剥离″试验基于ASTM D-413。使用这种试验测定两种橡胶配混物之间在固化后的粘附粘合强度。一般而言，在三辊研磨机上制备橡胶配混物至2.5mm的厚度。将粘合衬里织物置于每种配混物的背面上。通常，大约500克原料共混的弹性体组合物产生16个样品，这对8个一式两份的粘附试验是足够的，其中将压延机调节到相隔11cm的2.5mm导轨(guide)。
压制这两种配混物的面层并使之彼此粘结。将小Mylar翼片在一端上置于这两层橡胶组合物(SBR和试验组合物)之间以防止粘附，并允许大约2.5英寸(6.35cm)的翼片面积。然后在固化压机中在规定条件下固化粘结该样品。从每个模塑硫化试件冲切出1英寸(2.54cm)×6英寸(15.24cm)试样。通过电动张力机(Instron 4104、4202或1101)保持每个试样的翼片并以180度牵引直到这两种橡胶组合物间的分离发生。然后报道达到分离的力和观察结果。
其它试验方法列在表1中。
表1-试验方法
  参数   单位   试验
  Tg   ℃   DSC
  门尼粘度(组合物)   ML 1+4，100℃，MU   ASTM D1646
  动模流变仪(MDR)@160℃，±0.5°弧MLMHts2t50t90 deciNewton.meterdNewton.m分钟分钟分钟 ASTM D5289
  毛细管流变仪   ASTM D5099
  物理性能，加压固化Tc90+2min@160℃硬度模量20％，100％，300％拉伸强度断裂伸长率 肖尔AMPaMPa％ ASTM D2240ASTM D412模头C
  模头B撕裂   N/mm   ASTM D624
  回弹   ISO 4662，DIN 53512
  疲劳破损(fatigue to failure)   136％应变   ASTM D412模头C
用于实施例的烃聚合物添加剂是复杂共聚物，其中可以通过所包括的单体的类型和量，即共聚物的微结构控制共聚物性能。聚合物链中的单体布局是随机的，这导致聚合物微结构的进一步复杂。表2列出了限定用于实施例的烃聚合物添加剂的单体的类型和量的典型范围。表2所示的结构仅是代表性的，并不是限制性的。用于实施例的烃聚合物添加剂的典型的物理和化学性能列于表3中。
表2-HPA单体类型、浓度范围和代表性的化学结构
Figure BPA00001183262800221
表3-HPA物理和化学性能范围
  在160℃的熔体粘度(cPs) Mn(g/mol) Mw(g/mol) Mz(g/mol) PDI Tg℃
  HPA A   375-515   700-900   1400-1800   3000-5000   1.5-2.5   45-50
  HPA B   375-615   520-650   1725-1890   6000-8200   2.6-3.1   48-53
用于实施例的弹性体组合物的各种组分列于表4中。
表4-弹性体组合物中的各种组分
  材料   简述 来源   商品名称
  天然橡胶   弹性体 各种来源   TSR 20
  SSBR OE21％B.S. 充油溶液SBR 21％结合苯乙烯。 Firestone Polymers Duradene 763A
  SSBR20％B.S. 溶液SBR 20％结合苯乙烯 Firestone Polymers Duradene 739
  聚丁二烯   钕BR Firestone Polymers   Diene 140ND
SBR 1500 乳液SBR 各种来源   IISRP SBR 1500grade
Renacit 11   胶溶剂；2，2′-二苯甲酰氨基-二苯二硫醚 Lanxess Renacit 11
  HDS二氧化硅 高度可分散的二氧化硅 Degussa Ultrasil 7000
X50S   将N330炭黑和TESPT双-(三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物)的共混物偶联的硅烷 Degussa X50S
  N234   炭黑 Sid Richardson   -
TMQ   抗氧化剂；2，2，4-三甲基-1，2-dihydroquinoloine聚合物 Flexsys Flectol TMQ
6PPD   抗臭氧剂；1，3-二甲基丁基-N′-苯基-对苯二胺 Flexsys Santoflex 6PPD
  环烷油   加工油 Calument   Calsol 810
  芳烃油   加工油 Sunoco   Sundex 8125
ZnO 固化剂；氧化锌 Zinc Corp ofAmerica Kadox 9111
硬脂酸 活化剂 WitcoManufacturing ACI 5106NF
  CBS   促进剂；N-环己基-2-苯并噻唑-亚磺 Flexsys   Santocure CBS
  酰胺
  TBBS   促进剂；叔丁基-2-苯并噻唑磺酰胺   Flexsys   Santocure TBBS
  DPG   促进剂；二苯胍   Flexsys   Perkacit DPG
硫 交联剂 RE Carroll   RubermakersSulfur
PVI   硫化阻滞剂；cyclohexylthiophthalmide Flexsys Santogard PVI
HPA A   HPA含大约60％间戊二烯，大约3％异戊二烯，大约22％戊烯，大约3％环状化合物，大约6％苯乙烯和大约6％茚。在160℃的熔体粘度为436cPs；Mn为855g/mol；Mw为1595g/mol；Mz为3713g/mol；PDI为1.9；Tg为47℃ ExxonMobilChemical Company OpperaTMPR373N
HPA B   HPA含大约80％间戊二烯，大约8％环状化合物和大约12％苯乙烯类。在160℃的熔体粘度为583cPs；Mn为607g/mol；Mw为1744g/mol；Mz为8070g/mol；PDI为2.8；Tg为51℃ Exxon MobilChemical Company OpperaTM394A
实施例1
在实施例1中，制备模型二氧化硅胎面配混物。使用具有啮合转子的Krupp 1.0升容量实验室用混合机制备配混物。非生产性混合周期如下：1)将混合机转子转速设置在80RPM，具有60psi的冲头(ram)压力；2)添加弹性体，所有二氧化硅，硅烷偶联剂，油或烃聚合物添加剂，和游离粉末，降低冲头；3)混合到160℃的温度或5分钟最大值然后从混合机放出批料。将该生产性或第二阶段与硫化体系成分添加到该混合机中。在混合机中将配混物混合至100℃-105℃或90秒，放料，然后在2-辊研磨机上制片。
实施例1的模型二氧化硅胎面配混物的配制剂列于表5中，列出的所有量按phr。在配混物2和3中，使用烃聚合物添加剂(HPA A和HPA B)代替芳烃油。按40phr将烃聚合物添加剂和芳烃油添加到它们相应的配混物中。这代表高装料水平，但是旨在证实当用烃聚合物添加剂替代芳烃油时可以达到的性能。试验配混物的加工、固化和物理性能例如拉伸强度和撕裂强度的范围。数据提供在表6中。
表5-模型二氧化硅胎面配制剂
  配混物   1   2   3
  SSBR-OE.21％B.S. 68.75 68.75 68.75
  SSBR 20％B.S.   20.00   20.00   20.00
  聚丁二烯   30.00   30.00   30.00
  二氧化硅(HDS)   80.00   80.00   80.00
  X50S   12.80   12.80   12.80
  TMQ   1.00   1.00   1.00
  6PPD   1.50   1.50   1.50
  蜡，链烷烃   1.50   1.50   1.50
  ZnO(氧化锌)   3.00   3.00   3.00
  硬脂酸   2.00   2.00   2.00
  芳烃油   40.00
  HPA A   40.00
  HPA B   40.00
  CBS   1.75   1.75   1.75
  DPG   2.00   2.00   2.00
  硫   1.50   1.50   1.50
  PVI   0.15   0.15   0.15
表6-模型二氧化硅胎面配制剂中的HPA产物的性能
  配混物   1   2   3
  在100℃的门尼粘度ML 1+4 [MU] 40.7 44.7 50.1
  MDR流变仪
  试验温度   [℃]   160   160   160
  MH-ML   [dNm]   11.3   10.0   9.3
  t10   [Min]   1.8   1.6   1.7
  t90   [Min]   20.0   21.8   21.6
  峰值速率   [dNm/min]   1.6   1.3   1.2
  拉伸强度   [MPa]   18.0   16.9   18.4
  伸长率   [％]   588   588   592
  300％模量   [MPa]   7.15   4.3   6.9
  硬度   [肖尔A]   56   50   51
  模头B撕裂(峰值)(根据ASTMD624) [N] 151 154 140
  DIN磨损ARI   99   90   81
  回弹   [℃]   32   16   16
  频率   Hz   10   10   10
  温度   [℃]   0   0   0
  G′   MPa   13.81   21.5   17.02
  tanδ   0.458   0.730   0.752
用HPA取代芳烃油对拉伸强度、300％模量、配混物硬度和撕裂强度几乎没有影响。回弹随HPA的添加而降低，这暗示轮胎牵引性能的改进。储能模量G′(在0℃下测量，2％应变和10Hz)随HPA的添加而增加。在操作范围内，G′值越高暗示抗轮胎胎面非均匀磨损性越好。抗非均匀磨损性越好表明轮胎将显示越好的总体磨损性能和对安装了该轮胎的车辆中的振动条件的产生越不敏感。
实施例2
在实施例2中，制备模型炭黑装载的胎面配混物。添加两种烃聚合物添加剂HPA A和HPA B代替配混物3和4中的环烷油或芳烃油。该模型炭黑装载的胎面配混物的配制剂列在表7中；列出的所有量按phr。
表7-模型炭黑装载的胎面配混物
  配混物   1   2   3   4
  天然橡胶(SMR20) 30.00 30.00 30.00 30.00
  SSBR 20％B.S. 70.00 70.00 70.00 70.00
  N234   75.00   75.00   75.00   75.00
  蜡   1.50   1.50   1.50   1.50
  TMQ   1.00   1.00   1.00   1.00
  6PPD   3.00   3.00   3.00   3.00
  硬脂酸   2.00   2.00   2.00   2.00
  ZnO   3.00   3.00   3.00   3.00
  芳烃油   40.00
  环烷油   40.00
  HPA A   45.00
  HPA B   45.00
  CBS   1.75   1.75   1.75   1.75
  DPG   0.40   0.40   0.40   0.40
  硫   1.50   1.50   1.50   1.50
  PVI   0.10   0.10   0.10   0.10
使用Farrel BR size实验室密炼机在与用于实施例1中的模型二氧化硅胎面配混物类似的混合周期之后混合配混物，但是其中配混物非生产性排放温度设置在170℃。
配混物试验的结果列在表8中。含HPA的配混物具有与含芳烃油或环烷油的配混物类似的机械性能，例如配混物硬度、拉伸强度和300％模量。含HPA的配混物的撕裂强度更高。
表8-模型炭黑装载的胎面配制剂中的HPA产物的性能
  配混物   1   2   3   4
  在100℃的门尼粘度ML 1+4 [MU] 50.7 44.4 67.5 68.6
  MDR流变仪
  试验温度   [℃]   160   160   160   160
  MH-ML   [dNm]   10.55   10.86   9.36   9.34
  t10   [Min]   3.0   2.7   3.4   3.8
  t90   [Min]   6.7   6.3   6.6   7.0
  峰值速率   [dNm/min]   6.98   6.88   5.4   5.15
  拉伸强度   [MPa]   15.0   15.1   16.5   17.7
  伸长率   [％]   464   494   581   611
  300％模量   [MPa]   8.4   8.0   7.2   7.6
  硬度A   [肖尔A]   59   59   62   63
  撕裂强度   [N/mm]   57.8   65.4   66.9   69.1
实施例3
在实施例3中，评价在模型胎面二氧化硅胎面配混物中的HPA A和HPA B，其中将装载量降低到30phr。在常规Farrell BR实验室密炼机中混合该配混物。混合周期类似于下述Krupp密炼机的混合周期，其中最终非生产性排放温度设置在160℃或混合时间为5分钟。实施例3的模型胎面二氧化硅胎面配混物的配制剂列于表9中，列出的所有量按phr。
表9-含HPA添加剂的模型二氧化硅胎面配制剂
  配混物   1   2   3   4
  SSBR-OE.21％B.S. 68.75 68.75 68.75 68.75
  SSBR 20％B.S.   20.00   20.00   20.00   20.00
  聚丁二烯   30.00   30.00   30.00   30.00
  二氧化硅(HDS)   80.00   80.00   80.00   80.00
  X50S   12.80   12.80   12.80   12.80
  TMQ   1.00   1.00   1.00   1.00
  6PPD   1.50   1.50   1.50   1.50
  蜡   1.50   1.50   1.50   1.50
  ZnO   3.00   3.00   3.00   3.00
  硬脂酸   2.00   2.00   2.00   2.00
  芳烃油   30.00
  环烷油   30.00
  HPA A   30.00
  HPA B   30.00
  CBS   1.75   1.75   1.75   1.75
  DPG   2.00   2.00   2.00   2.00
  硫   1.50   1.50   1.50   1.50
  PVI   0.15   0.15   0.15   0.15
配混物试验结果列在表10中。可以看出，当使用HPA替代芳烃油或环烷油时，配混物门尼粘度提高6-9个门尼单位。在这种提高范围内，这不能导致轮胎工厂中的加工困难方面的提高。如果门尼粘度达到75-80门尼单位，则困难可能被预期。在100℃和1-2 sec-1的剪切速率下进行门尼粘度试验。在工业冷进料轮胎胎面挤出机中，配混物剪切速率更接近100 sec-1。使用Dynisco ARC2000毛细管流变仪，测量在100℃和100sec-1剪切速率下的配混物剪切应力。从表10可以看出，剪切应力远低于400KPa(分别是366和362KPa)，这同样暗示该配混物在胎面挤出操作期间将按令人满意的方式表现。
表10-模型二氧化硅胎面配混物中环烷油、芳烃油和HPA聚合物添加剂的对比
  配混物   1   2   3   4
  门尼粘度ML1+4 [MU] 53 51 59 62
  毛细管流变仪
  试验温度   [℃]   100   100   100   100
  剪切速率   [/sec]   100   100   100   100
  剪切应力   KPa   305   325   366   362
  MDR流变仪
  试验温度   [℃]   160   160   160   160
  MH-ML   [dNm]   18.5   17.1   16.2   16.6
  t10   [Min]   2.1   1.3   1.3   1.0
  t90   [Min]   25.4   27.8   20.9   24.6
  拉伸强度   [MPa]   18.1   15.7   18.6   18.5
  伸长率   [％]   587   485   592   560
  300％模量   [MPa]   7.8   8.6   7.8   8.4
  硬度A   [肖尔A]   67   65   65   69
  撕裂强度   [N/mm]   69   66   74   72
  回弹   23℃   28   32   18   19
  DIN磨损   150   129   128   109
  疲劳破损   136％应变
  试验温度   [℃]   23   23   23   23
  平均周期   14078   8535   15844   13321
  与天然橡胶配混物的粘附 30.7 31.1 31.6 32.3
  G′(0℃)   MPa   24.04   19.35   28.65   36.67
  tanδ   0.402   0.367   0.620   0.615
  G′(60℃)   MPa   11.07   9.58   9.16   10.62
  tanδ   0.188   0.186   0.222   0.233
将包含芳烃油的配制剂与包含HPA的那些相比，简单的机械性能例如拉伸强度是相当的。含环烷油的实施例3的配混物2的拉伸强度和撕裂强度低于含烃聚合物添加剂或芳烃油的配混物。
用烃聚合物添加剂替代芳烃油导致撕裂强度和对模型天然橡胶轮胎胎体配混物的等效粘附性得到改进。还导致G′和在0℃的tanδ提高。
用环烷油替代芳烃油导致配混物劲度(即，G′)损失，抗疲劳性下降，撕裂强度损失和室温回弹增加。使用HPA代替芳烃油导致这些性能的维持，而对工厂操作条件下的配混物加工质量(即，冷进料挤出机配混物剪切速率)几乎没有影响。
实施例4
在实施例4中，评价在模型径向轻型卡车轮胎(模型RLT)胎面配混物中的HPA A和HPA B。配制剂列在表11中。试验按10phr在配混物中的芳烃油、环烷油、HPA A和HPA B。
表11-模型RLT轮胎胎面配混物
  配混物   PHR
  天然橡胶(SBR 1500)   100.00
  N234   50.00
  Renacit 11   0.10
  6PPD   2.00
  TMQ   1.00
  蜡   1.50
  硬脂酸   2.00
  ZnO   3.00
  油或HPA   10.00
  TBBS   0.75
  DPG   0.40
  硫   1.60
  PVI   0.10
试验数据示于表12中。HPA代替芳烃油或环烷油的添加对配混物加工性能几乎没有影响。包含HPA的配混物具有令人满意的撕裂强度、耐磨性和300％模量。
用环烷油替代芳烃油导致G′和在0℃的tanδ下降。这可能表明轮胎湿牵引性能的可能下降和轮胎磨损均匀性的损失，和接着轮胎脱除的降低(以英里计)。用烃聚合物添加剂替代芳烃油由于防止G′或tanδ的下降而可以允许轮胎性能的维持。
表12
模型径向轻型卡车胎面配混物中环烷油、芳烃油和HPA聚合物添加剂的对比
  配混物   1芳烃油   2环烷油   3HPA A   4HPA B
  PHR   10   10   10   10
  门尼粘度   63   64   67   66
  毛细管流变仪(100℃，100sec-1)剪切应力 [KPa] 269 295 313 3.08
  300％模量   [MPa]   9.1   9.0   8.8   8.6
  撕裂强度   [N/mm]   163   145   144   168
  耐磨性(DIN)   150   162   147   153
  G′(0℃)   [MPa]   14.29   12.34   15.09   14.83
  tanδ   0.252   0.225   0.262   0.256
  G′(60℃)   [MPa]   8.06   7.69   8.61   8.20
  tanδ   0.169   0.145   0.168   0.162
实施例5
径向中型卡车轮胎用在许多类型的车辆上例如拖货物的公路牵引车-拖车列车、公共汽车、时断时续的公路建设车辆和城市应用的卡车。这些车辆的驾驶车轴和拖车轴通常具有基于天然橡胶胎面的胎面配混物。这些配混物的模型示于表13中。这些配混物可以含有天然橡胶例如工业分类橡胶(TSR)级20或肋条烟雾片(ribbed smoke sheet)(RSS)级2或3。使用的炭黑通常是N100系列，例如N110或N200系列，例如N220或N234。炭黑的量可以根据所述级别改变，但是通常将在45phr-55phr的范围内。此外，将发现其它成分例如抗氧化剂(TMQ)、抗臭氧剂(6PPD)、蜡和含氧化锌的固化体系、硬脂酸、促进剂例如亚磺酰胺(TBBS)、如果需要的副促进剂、如果需要的阻滞剂和作为硫化剂的硫。
表13-模型RMT轮胎胎面配混物
  配混物   PHR
  天然橡胶(SMR 20)   100.00
  N220   50.00
  蜡   1.50
  TMQ   1.00
  6PPD   2.50
  硬脂酸   2.00
  ZnO   5.00
  油或HPA   10.00
  TBBS   1.00
  DPG   0.35
  硫   1.75
  PVI   0.10
含环烷油、芳烃油、HPA A或HPA B的模型配混物的数据示于表14中。
表14
模型径向中型卡车胎面配混物中环烷油、芳烃油和HPA聚合物添加剂的对比
  配混物   1芳烃油   2环烷油   3HPA A   4HPA B
  门尼粘度(100℃)ML1+4   52.7   42   53.7   52.8
  毛细管流变仪(100℃)剪切应力(KPa) 287.7 306 296.8 258.6
  拉伸强度(MPa)   26.8   27.6   21.0   27.4
  伸长率   597   618   438   574
  300％模量(MPa)   9.9   9.6   12.4   10.5
  耐磨性(DIN)   144.0   -   140.0   146.0
  疲劳破损(Kc)   65.8   -   83.7   103.4
  G′(KPa，0℃，10Hz，2％应变) 14.74 12.4 13.34 15.00
  tanδ   0.250   0.229   0.236   0.248
  G′(KPa，60℃，10Hz，2％应变) 8.26 7.55 7.83 8.67
  tanδ   0.175   0.155   0.157   0.168
HPA代替芳烃油允许配混物加工性能的维持。此外，机械性能例如300％模量和耐磨性是令人满意的。含HPA的配混物的抗疲劳性显著地好于含芳烃油的配混物的抗疲劳性。配混物动态性能都是非常相似的。可预期的是，随着HPA在配混物中的量增加超过10phr，G′和tanδ也将增加。
实施例6
研究环烷油和HPA A的共混物以确定当从芳烃油转换到环烷油时是否可以恢复性能损失。选择显示在表5中的模型配混物。试验数据列在表15中。
表15中所示的数据表明含环烷油和HPA A的共混物的配混物的tanδ将与仅含芳烃油的配混物的tanδ(实施例3，表10)相配。
表15-将环烷油与HPA A共混的效果
配混物 1芳烃油 1环烷油   2HPA A和环烷油共混物 3HPA A
  芳烃油   30   -   -   -
  环烷油   -   30   15   -
  HPA A   -   -   15   30
  门尼(ML1+4)   MU   -   60   65   74
  拉伸强度   MPa   18.1   16.1   16.1   17.3
  伸长率   ％   581   437   489   499
  300％模量   MPa   7.5   10.3   8.6   9.4
  撕裂(模头B)   KN/m   69   61   68   69
  回弹(23℃)   ％   28   33   25   19
  硬度肖尔A   67   69   66   67
  Tanδ(在0℃)   0.402   0.346   0.406   0.539
  Tanδ(在60℃)   0.188   0.177   0.186   0.218
观察实施例1-6中的数据，可以看出用环烷油替代芳烃油将导致配混物性能例如撕裂强度和抗疲劳性损失。然而，更重要地，配混物动态性能将改变。在0℃的储能模量将与tanδ一起下降。这些性能可以用作对轮胎湿牵引性能(tanδ)、轮胎处理、和可能的轮胎磨损性能的影响的预示工具。例如，G′值的下降可能表明轮胎性能例如拐角系数将改变。
HPA的使用能校正配混物性能方面的明显退化。具体来说，HPA B的使用能导致储能模量的增加。当将HPA A与环烷油共混时，获得性能接近于含芳烃油的配混物的那些性能的配混物。预期含HPA B和环烷油的共混物的配混物将表现得类似于含HPA A和环烷油的共混物的那些。
总而言之，芳烃油当用作配混物添加剂时允许获得对轮胎表现有利的性能。用具有更低多环芳烃含量(PCA)的油例如环烷油替代芳烃加工油将导致为良好轮胎表现所必要的性能的损失。这将包括tanδ(作为牵引的预测值)、撕裂强度和配混物劲度(G′)。HPA A或HPA B的添加可以允许配混物劲度、tanδ、撕裂强度、抗疲劳性及其它将允许诸如轮胎牵引和轮胎耐久性表现的参数得到改进的性能提高。
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当多个下限和多个上限在此列出时，从任一下限到任一上限的范围应被考虑。尽管本发明已经详细描述了示例性的实施方案，但是应当理解在不脱离本发明精神和范围的各种其它修改对本领域技术人员来说是显而易见且容易达到的。因此，不认为本说明书所附的权利要求的范围限于这里给出的实施例和叙述，而是权利要求被认为包括在本发明中存在的可以取得专利权的新颖性的所有特征，其中包括由本发明所属技术领域中的技术人员认为是这些特征的等同物的所有其它特征。
上面已经参照许多实施方案和具体的实施例描述了本发明。许多改变对阅读了上面详细描述的本领域技术人员来说是显而易见的。所有这些明显的改变在所附权利要求书的完全预计的范围内。

Claims (13)

1.弹性体组合物，包含：
a)至少一种弹性体；和
b)烃聚合物添加剂，其中所述烃聚合物添加剂包含60％-90％间戊二烯，5％-15％环状组分和5％-20％苯乙烯类组分。
2.权利要求1的组合物，其中至少一种弹性体选自丁基橡胶、卤化丁基橡胶、支化(″星形支化″)丁基橡胶、卤化星形支化丁基橡胶、聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)、卤化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)、通用橡胶、天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶、高顺式-聚丁二烯、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、丁腈橡胶、溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、星形支化聚异丁烯橡胶和它们的混合物。
3.上述任一权利要求的组合物，其中所述烃聚合物添加剂以5-50phr存在。
4.上述任一权利要求的组合物，其中所述烃聚合物添加剂还包含小于5％异戊二烯。
5.上述任一权利要求的组合物，其中所述烃聚合物添加剂还包含小于5％茚类组分。
6.权利要求1-5中任一项的组合物，其中所述烃聚合物添加剂还包含小于10％戊烯。
7.上述任一权利要求的组合物，其中所述弹性体组合物还包含一种或多种填料组分，它们选自碳酸钙，粘土，云母，二氧化硅，硅酸盐，滑石，二氧化钛，淀粉及其它有机填料例如木粉，炭黑和它们的混合物。
8.上述任一权利要求的组合物，其中所述弹性体组合物是固化的。
9.上述任一权利要求的组合物，其中所述弹性体组合物基本上不含芳烃油。
10.上述权利要求中任一项的弹性体组合物，其中所述烃聚合物添加剂具有520g/mol-650g/mol的分子量和48-53℃的Tg。
11.包含上述权利要求中任一项的组合物的轮胎或轮胎组件。
12.将弹性体与至少一种烃聚合物添加剂共混的方法，其中总的烃聚合物添加剂含量包含60％-90％间戊二烯，5％-15％环状组分，5％-20％苯乙烯类组分，至多5％异戊二烯，至多10％戊烯和至多5％茚类组分。
13.权利要求12的方法，其中将所述弹性体与不同于第一烃聚合物添加剂的第二烃聚合物添加剂共混。
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