CN110418816A - 碳和弹性体整合 - Google Patents
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Abstract
公开了化合物,其包含弹性体材料、填充材料、至少一种添加剂材料和至少一种促进剂材料。在各种实施方案中,所述填充材料包括石墨烯基碳材料。在各种实施方案中,所述石墨烯基碳材料包括包含多达15层的石墨烯,具有1至50微米的中值粒径的碳聚集体,当以氮作为吸附物通过Brunauer‑Emmett‑Teller(BET)方法测量时至少50m2/g的所述碳聚集体的表面积,并且没有晶种颗粒。
Description
相关申请
本申请要求2018年3月12日提交的题为“Carbon and Elastomer Integration”的美国非临时专利申请号15/918,422的优先权;其要求以下权益:1)2017年3月16日提交的题为“Carbon and Elastomer Integration”的美国临时专利申请号62/472,058;2)2017年11月3日提交的题为“Carbon and Elastomer Integration”的美国临时专利申请号62/581,533;以及3)2018年2月13日提交的题为“Carbon and Elastomer Integration”的美国临时专利申请号62/630,179;出于所有目的,所有这些申请都特此通过引用并入。
背景技术
橡胶产品、轮胎和密封件通过将填料(诸如炭黑和二氧化硅)配混或混合到橡胶中,然后将其硫化而制成。橡胶产品通常含有20-30重量%的炭黑作为增强填料,其中炭黑的百分比和类型、所用橡胶的类型(例如,天然的、合成的)以及额外的添加剂材料和化学品是多种多样的以定制成品的特性。对于车辆轮胎,通过嵌入帘线并在胎面、侧壁和内衬中使用不同类型的弹性体化合物来引入额外的结构特性。炭黑-在工业中也称为例如乙炔黑和炉黑-是一种无定形碳,并通过燃烧石油生产。诸如轮胎制造商的制造商通常从不同来源接收其原材料(例如,橡胶、炭黑等)。炭黑是一种轻质且难以处理的材料,其驱使轮胎工业以要求将碳致密化,即粒化,以便可以更容易地处理。当加入弹性体化合物时,粒化还有利于炭黑的混合。为了使碳粒化,通常需要添加剂,所述添加剂会污染碳。
发明内容
在一些实施方案中,化合物包含弹性体材料、填充材料、至少一种添加剂材料和至少一种促进剂材料。填充材料包括石墨烯基碳材料。石墨烯基碳材料包括包含多达15层的石墨烯,具有1至50微米的中值粒径的碳聚集体,当以氮作为吸附物通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法测量时至少50m2/g的碳聚集体表面积,并且没有晶种颗粒。
在一些实施方案中,石墨烯基碳材料是纳米混合的石墨烯基碳材料。在一些实施方案中,石墨烯基碳材料是官能化的石墨烯基碳材料。
在一些实施方案中,如通过ASTM D5992-96(2011)测量,化合物在-20℃下的G'储能模量小于9MPa;如通过ASTM D5992-96(2011)测量,化合物在-10℃下的tanδ大于0.8;如通过ASTM D5992-96(2011)测量,化合物在0℃下的tanδ大于0.5;如通过ASTM D5992-96(2011)测量,化合物在30℃下的tanδ小于0.25;如通过ASTM D5992-96(2011)测量,化合物在30℃下的G'储能模量大于1.5MPa;如通过ASTM D5992-96(2011)测量,在30℃下的J”损耗柔量大于9E-8 1/Pa;如通过ASTM D5992-96(2011)测量,化合物在60℃下的tanδ小于0.15;并且/或者如通过ASTM D5992-96(2011)测量,化合物在60℃下的G'储能模量大于1.5MPa。
在一些实施方案中,一种生产弹性体化合物的方法包括提供反应器,将烃工艺气体提供到反应器中,在反应器中进行烃工艺气体的烃裂化以产生石墨烯基碳材料,以及将弹性体材料与至少一种填充材料、至少一种添加剂材料和至少一种促进剂材料混合。填充材料包括石墨烯基碳材料。石墨烯基碳材料包括具有多达15层的石墨烯,具有1至50微米的中值粒径的碳聚集体,当以氮作为吸附物通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法测量时至少50m2/g的碳聚集体表面积,并且没有晶种颗粒。
在所述方法的一些实施方案中,反应器是热反应器或微波反应器。在一些实施方案中,石墨烯基碳材料是官能化的石墨烯基碳材料或纳米混合的石墨烯基碳材料,并且反应器中的烃裂化还包括将第二材料提供到反应器中。
在上述方法的一些实施方案中,烃裂化工艺和将弹性体材料与至少一种填充材料、至少一种添加剂材料和至少一种促进剂混合的工艺在同一位置进行。
附图说明
图1A示出了常规碳材料生产链的简化示意图。
图1B示出了根据一些实施方案的碳材料生产链的示例性简化示意图。
图2示出了来自现有技术的一些炭黑材料的ASTM分类。
图3示出了根据一些实施方案的子午线轮胎结构的横截面,其中带圆圈的部件指示可以使用本发明的石墨烯基碳整合材料的区域。
图4示出了根据一些实施方案,与传统炭黑材料相比,石墨烯基碳材料的分析测试结果。
图5示出了根据一些实施方案,与一系列常规炭黑材料相比,石墨烯基碳材料的油吸附值相对于碘吸附值的图。
图6示出了根据一些实施方案,与含有常规炭黑材料的弹性体化合物相比,含有石墨烯基碳材料的弹性体化合物的配方表。
图7和图8示出了根据一些实施方案,与含有常规炭黑材料的弹性体化合物相比,含有石墨烯基碳材料的弹性体化合物的物理特性。
图9示出了根据一些实施方案,与含有常规炭黑材料的弹性体化合物相比,含有石墨烯基碳材料的弹性体化合物的配方表。
图10示出了根据一些实施方案,与含有常规炭黑材料的弹性体化合物相比,在含有石墨烯基碳材料的弹性体化合物混合期间测量的一些关键参数的表。
图11示出根据一些实施方案,与含有常规炭黑材料的弹性体化合物相比,含有石墨烯基碳材料的弹性体化合物的物理特性的表。
图12示出了根据一些实施方案,与含有常规炭黑材料的弹性体化合物相比,含有石墨烯基碳材料的弹性体化合物的热老化后的物理特性的表。
图13示出了根据一些实施方案,与含有常规炭黑材料的弹性体化合物相比,含有石墨烯基碳材料的弹性体化合物的动态粘弹性特性的表。
图14示出了根据一些实施方案,归一化到含有常规炭黑材料的弹性体化合物的含有石墨烯基碳材料的弹性体化合物的动态粘弹性特性的表。
图15示出了根据一些实施方案,归一化到含有常规炭黑材料的弹性体化合物的含有石墨烯基碳材料的弹性体化合物的动态粘弹性特性的雷达图。
图16示出了根据一些实施方案,与含有常规炭黑材料的弹性体化合物相比,含有石墨烯基碳材料的弹性体化合物的配方表。
图17示出了根据一些实施方案,与含有常规炭黑材料的弹性体化合物相比,含有石墨烯基碳材料的弹性体化合物的混合参数和混合的观察结果的表。
图18示出了根据一些实施方案,与含有常规炭黑材料的弹性体化合物相比,在含有石墨烯基碳材料的弹性体化合物混合期间测量的一些关键参数的表。
图19示出了根据一些实施方案,与含有常规炭黑材料的弹性体化合物相比,含有石墨烯基碳材料的弹性体化合物的物理特性的表。
图20示出了根据一些实施方案,与含有常规炭黑材料的弹性体化合物相比,含有石墨烯基碳材料的弹性体化合物的配方表。
图21示出了根据一些实施方案,与含有常规炭黑材料的弹性体化合物相比,含有石墨烯基碳材料的弹性体化合物的混合参数和混合的观察结果的表。
图22示出了根据一些实施方案,与含有常规炭黑材料的弹性体化合物相比,在含有石墨烯基碳材料的弹性体化合物混合期间测量的一些关键参数的表。
图23示出了根据一些实施方案,与含有常规炭黑材料的弹性体化合物相比,含有石墨烯基碳材料的弹性体化合物的混合期间的扭矩图。
图24示出了根据一些实施方案,与含有常规炭黑材料的弹性体化合物相比,含有石墨烯基碳材料的弹性体化合物的物理特性的表。
图25示出了根据一些实施方案,与含有常规炭黑材料的弹性体化合物相比,含有石墨烯基碳材料的弹性体化合物的动态粘弹性特性的表。
图26示出了根据一些实施方案,归一化到含有常规炭黑材料的弹性体化合物的含有石墨烯基碳材料的弹性体化合物和含有常规炭黑材料的弹性体化合物的动态粘弹性特性的表。
图27示出了根据一些实施方案,归一化到含有常规炭黑材料的弹性体化合物的含有石墨烯基碳材料的弹性体化合物和含有常规炭黑材料的弹性体化合物的动态粘弹性特性的雷达图。
图28示出了根据一些实施方案,与含有常规炭黑材料的弹性体化合物相比,含有石墨烯基碳材料的弹性体化合物的配方表。
图29示出了根据一些实施方案,与含有常规炭黑材料的弹性体化合物相比,在含有石墨烯基碳材料的弹性体化合物混合期间测量的一些关键参数的表。
图30示出了根据一些实施方案,与含有常规炭黑材料的弹性体化合物相比,含有石墨烯基碳材料的弹性体化合物的混合期间的扭矩图。
图31示出了根据一些实施方案,与含有常规炭黑材料的弹性体化合物相比,含有石墨烯基碳材料的弹性体化合物的物理特性的表。
图32示出了根据一些实施方案,与含有常规炭黑材料的弹性体化合物相比,含有石墨烯基碳材料的弹性体化合物的热老化后的物理特性的表。
图33示出了根据一些实施方案,与含有常规炭黑材料的弹性体化合物相比,含有石墨烯基碳材料的弹性体化合物的动态粘弹性特性的表。
图34示出了根据一些实施方案,归一化到含有常规炭黑材料的弹性体化合物的含有石墨烯基碳材料的弹性体化合物的动态粘弹性特性的表。
图35示出了根据一些实施方案,归一化到含有常规炭黑材料的弹性体化合物的含有石墨烯基碳材料的弹性体化合物的动态粘弹性特性的雷达图。
图36示出了根据一些实施方案的用于生产弹性体化合物的实施方案的流程图。
具体实施方式
本文描述了石墨烯基碳材料,其可以用作弹性体化合物的增强填料。在一些实施方案中,石墨烯基碳材料包括其他材料,或者通过将其他材料种类(例如,原子或化合物)附接到碳材料的表面,或者通过将其他材料与碳材料紧密混合。石墨烯基碳材料的加工条件,以及任选地包含在颗粒中的其他材料的组成可以改变本发明的碳材料的特性。本发明的碳材料能够调节增强弹性体的特性,因为本发明的碳材料的特性可以影响含有这些材料的弹性体的加工和/或特性。
在常规混合技术的工业混合器中将橡胶(天然橡胶和合成橡胶)与各种材料(例如,二氧化硅、炭黑、硫等)整合的能力受到限制。这种常规宏观混合技术使用各种化学品以将材料结合在一起,诸如使用硅烷以将二氧化硅/碳结合到弹性体。另外,炭黑材料的运输可能是昂贵的。
相比之下,在一些实施方案中,本发明的材料和方法涉及将石墨烯基碳材料直接并入弹性体的生产中,而不需要改变碳材料。例如,本发明的材料不需要粒化或压缩而使材料致密化以便运输,但在一些实施方案中需要。本发明的石墨烯基碳材料具有使其在制备弹性体化合物(诸如用于动态和静态系统的橡胶材料)中能够用作常规炭黑的替代物的特性。在一些实施方案中,石墨烯基碳材料在反应器中生产,添加或不添加各种材料(例如,硅、氢气、氨、硫化氢、金属、卤素),并整合到弹性体配制品中。在一些实施方案中,石墨烯基碳材料通过在反应器中的烃裂化产生,其中实施方案包括热反应器和微波等离子体反应器。因为这些类型的反应器通常是比炭黑制造设备小得多的单个单元,所以所述实施方案能够实现现场碳材料生产。因此,在一些实施方案中,石墨烯基碳材料在其使用的相同位置处生产,例如在弹性体生产设施处。
现场混合减少了将碳原材料运输到弹性体生产位置的需要,因此消除了出于所述运输目的而将碳粒化的需要。由于碳不需要粒化,因此不需要使用添加剂来形成碳粒料。如本文将描述的,可以调整本发明的材料以提供成品弹性体的所需物理特性。不将碳粒化也具有环境优点,诸如减少碳生产过程中所需的水和能量的量。
图1A示出了常规碳材料生产链的简化示意图,与其相比,图1B是本发明实施方案的碳材料生产链的实例。在常规技术中,如图1A所示,将诸如炭黑101、二氧化硅102和其他化学品103的原材料运输110到制造设施120,在其中将它们配制成弹性体化合物,然后加工成成品,诸如轮胎130。常规传统的轮胎供应包括原材料(例如,橡胶包、碳填料、纺织品、钢和其他添加剂)的制备,构建轮胎组件(包括挤出用于胎面和侧壁的弹性体化合物),以及然后构建轮胎130(包括固化轮胎,并检查成品轮胎)。在如图1B所示的本发明的材料和方法的一些实施方案中,碳颗粒的产生、弹性体化合物的混合以及任选地构建成品(例如,汽车轮胎)可以在现场进行。在一些实施方案中,材料的纳米混合也在现场进行。在图1B所示的具体实施例中,将烃151和二氧化硅152在制造设施170处的反应器160中现场混合(即,整合在一起),然后与弹性体原材料(例如,橡胶)整合以产生弹性体化合物,并且然后加工成成品诸如轮胎180。图1A与图1B之间的区别举例说明了上述本发明技术的一些可能的益处,诸如不需要运输难以处理的炭黑材料并通过在碳生产过程期间将材料整合在一起来减少能耗。在其他实施方案中,图1A中所示的常规供应链可以与本发明的石墨烯基碳材料结合使用。在此类实施方案中,碳材料在一个位置处生产,并且然后将碳材料和其他组分材料运输到制造设施,在其中将它们配制成弹性体化合物,并且然后加工成成品,诸如轮胎。
使用本发明的石墨烯基碳材料的另一个益处是与炭黑相比改善了纯度。在一些情况下,炭黑中的杂质(例如,残余油)需要将碳标记为致癌物质。在一些实施方案中,本发明的石墨烯基碳材料具有比炭黑更低的挥发性有机化合物(VOC),并且不会在所生产的弹性体材料的表面上产生残余油。在其他情况下,与炭黑相比,本发明的石墨烯基碳材料具有更低浓度的残余烃(例如,多环芳烃),从而在所生产的弹性体材料的表面上产生更少的残余油。与常规加工的炭黑或石墨烯相比,本文所述的碳材料还含有低浓度的污染物(例如,灰分、金属和其他元素污染物)。另外,作为生产副产物,CO2、NOX和SOX的排放量极少。所有这些益处使得本发明的碳材料比用于弹性体的常规炭黑更安全地处理并且更环保。
与炭黑相比,本发明的石墨烯基碳材料的杂质浓度降低对于加工碳材料也是一个益处(例如,碳后处理和弹性体配混)。例如,常规的炭黑加工设备可能需要专门的系统来加工有毒的炭黑颗粒。相比之下,不需要专门的系统来加工本发明的无毒或低毒性材料。在一些情况下,常规炭黑会污染加工设备,因此无法通过一些设施进行处理。在一些实施方案中,具有较低杂质浓度的本发明材料不受限于被未污染的加工设备加工。
石墨烯基碳材料
存在三种影响特定碳材料增强弹性体的能力的特性:表面积、结构和表面活性。另外,诸如焦炭、灰分和水分的杂质对于弹性体中碳材料填料的有效性可以是重要的。表面积是指碳材料表面的总面积,包括可用于与弹性体相互作用的面积。粒度和形状可以影响表面积。较小的碳颗粒(例如,平均直径小于100nm)通常熔合在一起以形成更大的聚集体(例如,1~10微米平均直径)。结构描述了聚集体的形状。结构可能受到熔合在一起的颗粒数量和聚集体内颗粒的构型的影响。例如,具有较大数量的颗粒的聚集体可以具有复杂的形状,产生大的空隙体积。结构可以影响碳和聚合物的混合程度(例如,空隙可以用聚合物填充),这可能影响弹性体/碳化合物的特性。表面活性是指碳填充材料与聚合物之间的表面相互作用的强度。表面活性可以影响弹性体内碳材料的分散特性。化合物机械特性诸如拉伸强度、撕裂强度和耐磨性可能受到碳填充材料的表面积的影响。其他化合物机械特性诸如粘度、收缩率和模量可能受到碳填充材料的结构的影响。表面积也可以影响一些化合物机械特性,诸如滞后。结构还可以影响增强弹性体化合物中的挠曲疲劳和耐磨性。表面活性还可以影响化合物机械特性,诸如模量、滞后和耐磨性。
可以使用若干种测试来测量炭黑的表面积和结构。最常见的测量是碘吸附(例如,使用ASTM D1510)和油吸附(例如,使用ASTM2414,方法B)。所得的度量是碘吸附值,其是碳材料表面积的量度,和邻苯二甲酸二丁酯吸附(DBP)值,其是碳材料结构的量度。
图2示出了一些常规炭黑材料的ASTM分类,其具有在本文所述的一些石墨烯基材料范围内的特性。如下所述(并且贯穿本公开),可以改变并入到本发明的石墨烯基碳材料中的材料和本发明的石墨烯基碳材料的加工条件,以调节所生产的颗粒的物理特性。在一些实施方案中,本文所述的石墨烯基材料具有20至160的碘吸附值,以及50至180的油吸附值。例如,本文所述的石墨烯基材料具有110的碘吸附值和92的油吸附值,这是与常规N125、N219和N299类似的表面积和结构(图2中列出的值)。又例如,本文所述的石墨烯基材料具有46的碘吸附值和75的油吸附值,这是与常规N660、N762、N772和N774类似的表面积和结构(图2)。这些结果表明,本文所述的石墨烯基碳材料可以是若干种等级的常规炭黑的合适替代物。
存在可用于调节本文所述的碳材料(例如,石墨烯基碳材料)的表面积、结构和表面活性的许多方法和材料。
在一些实施方案中,通过对碳材料进行官能化来调节本文所述的碳材料的表面积、结构和表面活性。碳材料的官能化是指向碳材料中添加元素、官能团或分子。在一些实施方案中,元素、官能团或分子与碳材料中的碳原子共价键合。在一些实施方案中,元素、官能团或分子物理吸附到碳颗粒和/或聚集体的碳孔隙中。官能化反应可以原位发生(即,当碳材料通过反应器中的烃裂化而产生时),或者可以在一个或多个后处理步骤中发生,或者可以在原位和后处理步骤的组合中发生。并入本文所述的官能化碳材料的弹性体化合物可以受益于更快的固化速率、改善的弹性模量、改善的耐磨性和改善的导电性。
在一些实施方案中,通过将碳材料内的碳颗粒与其他材料的颗粒进行纳米混合来调节本文所述的碳材料的表面积、结构和表面活性。在一些实施方案中,纳米混合添加剂材料的颗粒可以在颗粒水平上有益地与石墨烯基碳的颗粒整合,在本公开中将其称为纳米混合。纳米混合物中的纳米混合添加剂材料和石墨烯基碳材料的颗粒的平均直径可以是1纳米至1微米、或1纳米至500纳米、或1纳米至100纳米、或者可以小到0.1纳米。在一些实施方案中,将纳米混合添加剂材料和石墨烯基碳材料在纳米混合物中化学结合或物理结合在一起。纳米混合涉及在烃裂化过程期间引入纳米混合添加剂,使得纳米混合添加剂材料在生产碳材料时被整合到石墨烯基碳材料中,而不是如常规方法中将碳原材料与添加剂在后续过程中组合(例如,上述宏观混合)。例如,本发明实施方案的所得纳米混合碳材料可以含有二氧化硅、ZnO和/或金属的颗粒。纳米混合添加剂材料可以作为气体、液体或胶态分散体引入反应器中。例如,二氧化硅或硅可以与烃工艺气体(或其他含碳工艺材料,例如液态醇)一起输入反应器中,以产生二氧化硅与碳材料的组合和/或包裹或涂覆有石墨烯、石墨烯基碳材料和/或其他碳同素异形体的硅。
在一些实施方案中,弹性体化合物包含弹性体材料和填充材料,所述填充材料包括石墨烯基碳材料和二氧化硅。在一些实施方案中,大部分填充材料是石墨烯基碳材料或二氧化硅。在一些实施方案中,弹性体化合物中二氧化硅与石墨烯基碳材料的比率为10:1至1:1、或20:1至1:1、或100:1至1:1。此类实施方案中的纳米混合材料的实例包括涂覆在有机材料中的固体无机材料(例如,涂覆有石墨烯的硅),以及具有有机/无机材料的中间层的复合材料(例如,具有包封硅的碳层的二氧化硅或硅核,涂覆有额外的无机层)。通过在烃裂化过程期间引入纳米混合添加剂,材料以纳米级整合,而不是需要偶联剂以将二氧化硅和碳结合在一起。本发明的纳米混合碳材料能够降低生产橡胶或其他弹性体的能耗。由于一些材料整合在一起,因此混合材料需要更少的能量。在一些实施方案中,纳米混合碳材料中的碳颗粒和纳米混合添加剂颗粒的平均直径小于1微米、或小于100纳米、或小于10纳米。并入本文所述的纳米混合碳材料的弹性体化合物可以受益于更快的固化速率、改善的弹性模量、改善的耐磨性和改善的导电性。
在一些实施方案中,粒状、液体和/或气体材料可以与烃工艺气体(或其他含碳工艺材料,诸如液态醇)一起输入反应器中,以产生与其他材料和/或官能化碳材料纳米混合的碳材料。在不同的实施方案中,所产生的混合的碳和/或官能化碳材料可以含有石墨烯基碳材料和/或其他碳同素异形体。
例如,通过将含S的液体或气体、含Si的液体或气体、氢、硫化氢、硅烷气体和/或氨气或液体与烃工艺气体一起并入和/或添加到反应器中,反应器系统可以生产具有并入碳材料中的H、S、Si和/或N的官能化碳材料。并入本文所述的官能化碳材料的弹性体化合物(例如,具有改进的结构,并且包括H、S和/或N)可以受益于更快的固化速率、改善的弹性模量、改善的耐磨性和改善的导电性。在烃裂化碳颗粒形成过程期间并入含S的液体或气体、含Si的液体或气体、H2气体、H2S气体、硅烷气体和/或氨气或液体可以产生具有改进的表面积、结构和/或表面活性的碳颗粒。
在另一个实例中,将芳族化合物与烃工艺气体一起添加到反应器中可以产生官能化的碳材料,其中芳族化合物并入到碳材料中。芳族化合物的一些实例是包括苯环、吡啶环、呋喃环、噻吩环和/或吡咯环的化合物,例如苯和苯衍生物、萘和薁。在一些实施方案中,芳族化合物可以在烃裂化碳颗粒形成过程期间分解、降解和/或裂化或部分裂化,从而形成反应产物。在一些情况中,这些反应产物可以使正在形成的碳材料官能化或与其纳米混合。例如,芳族化合物可以形成具有高沸点的其他烃,并且这些高沸点烃可以在颗粒表面上冷凝,从而影响表面活性。在另一个实例中,这些反应产物可以在形成颗粒和聚集体时与碳表面结合,这可以影响所得官能化碳材料的表面积、结构和表面活性。在烃裂化碳颗粒形成过程期间并入芳族化合物可以产生具有改进的表面积、结构和/或表面活性的碳颗粒。
在另一个实例中,将一种或多种油与烃工艺气体一起添加到反应器中可以产生官能化的碳材料,其中油并入到碳材料中。与前一段落中的实例类似,油可以部分或完全裂化,并且产物可以并入在所产生的碳材料中和/或可以在所产生的碳材料的表面上冷凝。
在另一个实例中,将金属(诸如含有S、Si、Na、K、B、Cr、Ca、Sr、Mg、Zn、Ga、Rb、Cs、B、Mn、碱金属和其他金属的颗粒、气体或液体)与烃工艺气体一起添加到反应器中,可以产生官能化和/或纳米混合的碳材料,其中金属并入到碳材料中。在烃裂化碳颗粒形成过程期间并入金属可以产生具有改进的表面积、结构和/或表面活性的碳颗粒。在一些实施方案中,碱金属可以并入到官能化的石墨烯基碳材料中,并且碱金属充当偶联剂以改善化合物中碳材料与弹性体材料之间的粘附性。
在另一个实例中,将卤素(诸如含有F、Cl、Br、I和其他卤素的颗粒、气体或液体)与烃工艺气体一起添加到反应器中可以产生官能化的碳材料,其中卤素并入到碳材料中。在烃裂化碳颗粒形成过程期间并入卤素可以产生具有改进的表面积、结构和/或表面活性的碳颗粒。
在另一个实例中,将诸如氧化物(例如,二氧化硅、氧化锌、二氧化钛)或金属的颗粒与烃工艺气体一起添加到反应器中可以产生纳米混合的碳材料,其中纳米混合的添加剂颗粒和碳材料颗粒一起形成聚集体。在烃裂化碳颗粒形成过程期间并入纳米混合的添加剂颗粒可以产生具有改进的表面积、结构和/或表面活性的纳米混合的碳颗粒。
在另一个实例中,将含氧反应物或氧化反应物与烃工艺气体一起添加到反应器中可以产生官能化的碳材料,其中氧并入到碳材料中。含氧或氧化反应物的一些实例是臭氧、过氧化氢、氢氧化钾、氯化钾、盐酸、硝酸、铬酸、高锰酸盐和重氮盐。含氧或氧化物质可以以含氧或氧化物质中的活性物质(例如,O、K、Cl等)与烃工艺气体中的碳浓度为5ppm至100ppm、或5ppm至30ppm、或大于5ppm、或大于15ppm来添加到反应器中。在烃裂化碳颗粒形成过程期间并入含氧反应物或氧化反应物可以产生具有改进的表面积、结构和/或表面活性的碳颗粒。氧化的碳材料倾向于减慢增强的弹性体的固化时间。因此,将氧化的碳材料引入到增强的弹性体化合物中可以调节固化时间,这可以改善固化的化合物的所得机械特性。
在一些实施方案中,本文所述的碳材料(例如,石墨烯基碳材料)包含工程化表面,诸如优先暴露的晶面、石墨边缘和/或微晶边缘。在一些实施方案中,这些工程化表面是反应器内的颗粒合成条件,在形成或后处理期间进入反应器的使颗粒官能化和/或与其纳米混合的添加剂的结果。
在一些实施方案中,填充材料中使用的碳材料描述于题为“Seedless Particleswith Carbon Allotropes”的美国专利申请号15/711,620中,所述专利申请已转让给与本申请相同的受让人,并且出于所有目的通过引用并入本文,如同在本文中完全阐述一样。在一些实施方案中,化合物含有石墨烯基碳材料,其包含多个碳聚集体,每个碳聚集体具有多个碳纳米颗粒,每个碳纳米颗粒包括石墨烯,没有晶种(即,成核或核心)颗粒。石墨烯基碳材料中的石墨烯具有多达15层。碳聚集体中碳与除氢之外的其他元素的百分比大于99%。碳聚集体的中值粒径为1至50微米。当以氮作为吸附物使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法测量时,碳聚集体的表面积为至少50m2/g。当压缩时,碳聚集体具有大于500S/m,诸如高达20,000S/m、或高达90,000S/m的电导率。
在一些实施方案中,化合物含有石墨烯基碳材料,其包含多个碳聚集体,每个碳聚集体具有多个碳纳米颗粒,每个碳纳米颗粒包括石墨烯和多壁球形富勒烯,没有晶种颗粒。石墨烯基碳材料中的石墨烯具有多达15层。使用532nm入射光的包含多壁球形富勒烯的石墨烯基碳材料的拉曼光谱具有:D模式峰、G模式峰和小于1.2的D/G强度比。碳聚集体中碳与除氢之外的其他元素的百分比大于99%。碳聚集体的中值粒径为1至100微米。当以氮作为吸附物使用BET方法测量时,碳聚集体的表面积为至少10m2/g。当压缩时,碳聚集体具有大于500S/m,诸如高达20,000S/m、或高达90,000S/m的电导率。
在一些实施方案中,化合物含有石墨烯基碳材料,其包含多个碳聚集体,每个碳聚集体具有多个碳纳米颗粒,每个碳纳米颗粒包括石墨烯和至少一种其他碳同素异形体的混合物,没有晶种(即,成核或核心)颗粒。石墨烯基碳材料中的石墨烯具有多达15层。碳聚集体中碳与除氢之外的其他元素的百分比大于99%。碳聚集体的中值粒径为1至100微米。当以氮作为吸附物使用BET方法测量时,碳聚集体的表面积为至少10m2/g。当压缩时,碳聚集体具有大于100S/m,或大于500S/m,诸如高达20,000S/m、或高达90,000S/m的电导率。
在一些实施方案中,填充材料中使用的碳材料使用微波等离子体反应器和方法生产,诸如题为“Microwave Chemical Processing”的美国专利号9,812,295中,或题为“Microwave Chemical Processing Reactor”的美国专利号9,767,992中所述的任何适当的微波反应器和/或方法,这些申请已转让给与本申请相同的受让人,并且出于所有目的通过引用并入本文,如同在本文中完全阐述一样。
在一些实施方案中,填充材料中使用的碳材料描述于题为“Carbon Allotropes”的美国专利号9,862,606中,所述专利已转让给与本申请相同的受让人,并且出于所有目的通过引用并入本文,如同在本文中完全阐述一样。
在一些实施方案中,填充材料中使用的碳材料使用热裂化装置和方法生产,诸如题为“Cracking of a Process Gas”的美国专利号9,862,602中描述的任何适当的热装置和/或方法,所述专利已转让给与本申请相同的受让人,并且出于所有目的通过引用并入本文,如同在本文中完全阐述一样。
在一些实施方案中,填料中使用的碳材料具有大于99%、或大于99.5%、或大于99.7%、或大于99.9%、或大于99.95%的碳与除氢之外的其他元素的比率。
在一些实施方案中,当以氮作为吸附物使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法(即,“使用氮的BET法”,或者“氮BET法”)或密度泛函理论(DFT)方法测量时,填料中使用的碳材料的表面积为50至1500m2/g、或50至1000m2/g、或50至550m2/g、或50至450m2/g、或50至300m2/g、或100至300m2/g、或50至200m2/g、或50至150m2/g、或60至110m2/g、或50至100m2/g、或70至100m2/g。
在一些实施方案中,填料中使用的碳材料在压缩(例如,压缩成圆盘、粒料等)并任选地退火时具有大于500S/m、或大于1000S/m、或大于2000S/m、或500S/m至20,000S/m、或500S/m至10,000S/m、或500S/m至5000S/m、或500S/m至4000S/m、或500S/m至3000S/m、或2000S/m至5000S/m、或2000S/m至4000S/m、或1000S/m至5000S/m、或1000S/m至3000S/m的电导率。
在一些实施方案中,填料中使用的碳材料在压缩(例如,压缩成圆盘、粒料等)并任选地退火时具有10W/(m*K)至5000W/(m*K)、或10W/(m*K)至1500W/(m*K)、或10W/(m*K)至100W/(m*K)、或1W/(m*K)至1000W/(m*K)的导热率。
本文所述的碳材料的表面积、结构和/或表面活性(例如,进行或不进行官能化和/或纳米混合的石墨烯基碳材料)可以通过在碳颗粒生产期间改变参数来调节。例如,反应器的输入材料(即,反应物)可以影响所产生的碳材料的表面积、结构和/或表面活性。输入材料的一些实例是气态烃诸如甲烷,和液态醇诸如异丙醇。在另一个实例中,反应器内的停留时间可以影响所形成的碳的同素异形体以及颗粒的大小和形成的聚集体的大小和形状(即,结构)。在一些实施方案中,停留时间受输入材料进入反应器的流速的影响。可以影响碳材料表面积的工艺参数的一些其他实例是反应温度、气体速度和反应器压力。另外,反应器内的流体动力学(即,层流或湍流)可以影响所产生的碳材料结构。以上通过引用并入的专利和专利申请提供了具有所希望的表面积和结构的碳材料(例如,石墨烯基碳材料)的实例,以及用于生产本发明的石墨烯基碳材料的系统和方法。
返回到图2,此图示出了常规碳材料,以及根据ASTM标准表征这些材料的一些特性的部分列表。可以调节本文所述的石墨烯基碳材料的特性,使得它们可以直接替代用于轮胎的所有等级的ASTM碳分类,包括但不限于图2中所示的等级。更具体地,可以调节本文所述的石墨烯基碳材料(包括官能化和纳米混合的碳材料),使得它们可以直接替代用于轮胎的N339至N110 ASTM碳分类。例如,在使用微波反应器生产的石墨烯基碳材料的情况下,可以改变微波处理参数以影响形成哪些碳同素异形体,以及各自的生产速率,这将影响石墨烯基碳材料的特性和包含那些材料的化合物的特性。可以改变以影响所产生的石墨烯基碳材料的特性的微波处理参数的一些非限制性实例是前体材料流速、微波参数(例如,能量、功率、脉冲速率)、腔室几何形状、反应温度、长丝的存在、以及所用的前体和供应气体种类。除了直接替代轮胎中的碳材料之外,本文所述的石墨烯基碳材料也可以直接替代其他弹性体化合物中的碳填料。
在一些实施方案中,将添加到反应器中以使所产生的碳颗粒官能化或与其纳米混合的物质输入到形成碳颗粒和/或聚集体的区域中的反应器中,或者输入到形成碳颗粒和/或聚集体的区域的下游的反应器中。例如,可以将诸如H2S的官能化气体输入到形成碳颗粒和/或聚集体的反应器区域中,并且将官能化气体的成分(诸如S)在碳颗粒形成时并入到碳颗粒中。在这种情况下,官能化气体可以通过在碳颗粒形成时并入到每个石墨层中而影响碳颗粒的表面积、结构和表面活性。在另一个实例中,可以将官能化气体(诸如臭氧)输入到形成碳颗粒和/或聚集体的下游的反应器区域中。在这种情况下,官能化气体可以通过在它们形成后影响碳颗粒和/或附聚物来影响碳颗粒的表面积、结构和表面活性。在臭氧的情况下,这可以通过蚀刻和/或点蚀形成的碳颗粒和/或聚集体的表面、从而增加它们的表面积来实现。
在一些实施方案中,填充材料中使用的碳材料使用具有多个反应器腔室的反应器生产。在一些实施方案中,一个或多个反应器腔室是热反应器腔室,并且一个或多个腔室是微波等离子体反应器腔室。在不同的实施方案中,多个反应器腔室可以彼此平行,彼此串联,或者彼此平行和串联组合配置。在一些实施方案中,腔室中的一个被配置来形成具有特定特性的石墨烯基碳颗粒,将那些颗粒转移到第二腔室,并且第二腔室被配置来在具有不同特性的颗粒上和/或周围形成石墨烯基碳材料。在其他实施方案中,第一腔室被配置来形成具有特定特性的石墨烯基碳颗粒,并且第二腔室被配置来形成具有不同特性的石墨烯基碳颗粒,并且两个腔室的出口连接(例如,“T”连接),使得第一组颗粒和第二组颗粒单独形成,并且然后在形成后随后混合在一起。
在一些实施方案中,填充材料中使用的碳材料使用具有多个反应器腔室的反应器生产,并且腔室中的一个用于加工纳米混合的添加剂材料(例如,以便由输入工艺气体或液体形成纳米混合的添加剂颗粒)。然后可以将经处理的纳米混合的添加剂材料转移到随后的腔室中,在其中工艺材料(例如,烃气体)裂化以形成纳米混合的石墨烯基碳材料。
在一些实施方案中,填充材料中使用的碳材料使用具有多个反应器腔室的反应器生产,并且一个或多个反应器腔室用于使石墨烯基碳材料、纳米混合的添加剂材料和/或或纳米混合的石墨烯基碳材料官能化。例如,反应器可以含有三个腔室。此实例中的第一腔室可以形成纳米混合的材料颗粒(例如,通过裂化硅烷气体形成二氧化硅颗粒)。此实例中的第二腔室可以使纳米混合的材料颗粒官能化(例如,通过将偶联剂分子添加到二氧化硅颗粒上)。此实例中的第三腔室可以形成与官能化二氧化硅颗粒纳米混合的石墨烯基碳(例如,通过裂化烃工艺气体)。又例如,在前一实例中可以将第四腔室添加到三腔室系统,在其中第四腔室另外使纳米混合的石墨烯基碳材料官能化(例如,通过将第二偶联剂分子添加到纳米混合颗粒的暴露的石墨烯基碳表面)。
本文所述的碳材料和/或聚集体的表面积、结构和表面活性也可以使用后处理进行调节。在一些实施方案中,碳材料(例如,石墨烯基碳材料)与其他物质的官能化或混合使用后处理而不是反应器内的方法完成。在一些实施方案中,生产和收集本文所述的碳材料和/或聚集体(例如,含有石墨烯),并且不进行后处理。在其他实施方案中,生产和收集本文所述的碳材料和/或聚集体,并进行一些后处理。后处理的一些实例包括机械加工,诸如球磨、碾磨、粉碎研磨、微流化、喷射研磨和其他技术,以减小粒度而不损坏其中包含的碳同素异形体。后处理的一些实例包括剥离工艺,诸如剪切混合、化学蚀刻、氧化(例如,Hummer法)、热退火、通过在退火期间添加元素(例如,S和N)进行掺杂、汽蒸、过滤和溶解等。后处理的一些实例包括烧结工艺,诸如SPS(放电等离子烧结,即直流烧结)、微波和UV(紫外光),其可以在惰性气体中在高压和高温下进行。在一些实施方案中,多个后处理方法可以一起使用或串联使用。在一些实施方案中,后处理将产生本文所述的官能化碳纳米颗粒或聚集体。
在一些实施方案中,当使用氮Brunauer-Emmett-Teller(BET)(即,以氮作为吸附物的BET方法)或密度泛函理论(DFT)方法测量时,在后处理(例如,通过机械碾磨、研磨或剥离)之后碳聚集体的表面积为50至1500m2/g、或50至1000m2/g、或50至550m2/g、或50至450m2/g、或50至300m2/g、或100至300m2/g、或50至200m2/g、或50至150m2/g、或60至110m2/g、或50至100m2/g、或70至100m2/g。
在一些实施方案中,产生和收集本文所述的碳材料和/或聚集体,并且随后添加额外的元素或化合物,从而改变表面积、结构和/或表面活性。例如,可以在后处理中添加硫以通过迫使碳层分离来增加碳材料和/或聚集体的表面积。例如,与不含硫的材料相比,添加硫可以使表面积增加2或3倍。增加表面积的另一种方法是通过氧化后处理。本文所述的方法(例如使用硫)可以产生具有高导电性表面积的颗粒。
在一些实施方案中,当使用氮Brunauer-Emmett-Teller(BET)或密度泛函理论(DFT)方法测量时,在添加额外元素(例如,硫)的随后处理之后,碳材料和/或聚集体的表面积为50至1500m2/g、或50至1000m2/g、或50至550m2/g、或50至450m2/g、50至300m2/g、或100至300m2/g、或50至200m2/g、或50至150m2/g、或60至110m2/g、或50至100m2/g、或70至100m2/g。
含有石墨烯基碳材料的弹性体
尽管将针对轮胎制造中的应用描述实施方案,但是所述实施方案可以用于涉及或与弹性体化合物的生产有关的任何制造过程。实施方案包括由弹性体原材料(或弹性体材料)和填充材料制成的弹性体化合物,其中填充材料包括碳材料(例如,石墨烯基碳材料、炭黑等)、二氧化硅和其他增强填充材料。在一些实施方案中,石墨烯基碳材料构成填充材料的大部分。弹性体材料的一些实例是合成橡胶、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、标准马来西亚橡胶等级L(SMRL)、丁腈橡胶、硅橡胶和含氟弹性体。石墨烯基碳材料包含石墨烯,诸如至少5%的石墨烯,或至少10%的石墨烯。在一些实施方案中,石墨烯基碳材料含有石墨烯和除石墨烯之外的至少一种碳同素异形体,并且石墨烯和除石墨烯之外的碳同素异形体的比率为1:100至10:1、1:20至10:1、或1:10至10:1。在一些实施方案中,额外的碳同素异形体是无定形碳、炭黑、多壁球形富勒烯、碳纳米管或石墨。在一些实施方案中,石墨烯基碳材料包含石墨烯,诸如至少5%的石墨烯、或至少10%的石墨烯,并且还可以包含多壁球形富勒烯。石墨烯基碳材料是常规炭黑的替代物,使得本发明实施方案的填充材料含有比常规弹性体化合物更少的炭黑。例如,少于10%的填充材料可以是炭黑。实施方案还包括生产弹性体化合物的方法,其中烃裂化在反应器中进行以产生石墨烯基碳材料。在一些实施方案中,石墨烯基材料含有石墨烯和/或多壁球形富勒烯,和/或无定形碳。将弹性体原材料(或弹性体材料)与填充材料混合,其中石墨烯基碳材料是弹性体化合物的主要填充材料。
在一些实施方案中,弹性体化合物中包含多于一种类型的填充材料。例如,碳填充材料和非碳填充材料(例如,二氧化硅)可以混入弹性体化合物中。又例如,可以使用一种类型的碳填充材料,诸如多于一种类型的本发明的石墨烯基碳材料,以及与常规炭黑混合的本发明的石墨烯基碳材料。在一些实施方案中,混合多于一种类型的填充材料以获得每种类型填充材料的益处是有利的。例如,具有高结构的填充材料
(例如,通过DBP值测量)可以缩短化合物的固化时间,并且具有高表面积的填充材料可以改善化合物的撕裂强度。
在一些实施方案中,本发明的石墨烯基碳材料的石墨烯的百分比可以是至少5%、或至少10%、或至少20%、或高达100%的石墨烯。
在一些实施方案中,弹性体配制品含有弹性体和含有碳材料的填充材料。弹性体配制品可以包含粘度调节剂或硫交联剂。另外,弹性体化合物中可以包含其他添加剂。可以添加到弹性体中的其他添加剂的一些非限制性实例是TDAE油、氧化锌、硬脂酸、抗氧化剂或抗臭氧剂诸如6PPD、蜡材料诸如4729A蜡、TMQ和硫。另外,弹性体通常包含促进剂(例如,TBBS,也称为N-叔丁基-2-苯并噻唑基磺酰胺或N-叔丁基-苯并噻唑磺酰胺),其促进由组成组分形成弹性体化合物。在一些实施方案中,将所有添加剂在一个阶段或多于一个阶段中混合到弹性体化合物中。
在一些实施方案中,一些添加剂可以通过如上所述的碳官能化方法或纳米混合方法与碳材料合并。将添加剂与碳材料整合具有若干优点,包括实现添加剂与碳材料的更好混合,通过在碳颗粒形成期间并入添加剂实现更理想的表面活性,以及减少所需的工艺步骤的总数。
除了上述实例之外,还有可以包含在增强的弹性体化合物中的若干种其他类型的添加剂和填料。可以包含在增强的弹性体化合物中的填料的一些非限制性实例是降解剂(例如,碾磨的碳酸钙和碾磨的煤)、稀释剂(例如,沉淀的碳酸钙和软粘土)、半增强的填料(例如,二氧化钛和氧化锌)和增强的填料(例如,碳材料、二氧化硅、氧化镁和热固性树脂)。可以包含在增强的弹性体化合物中的增塑剂的一些非限制性实例是石油基增塑剂(例如,链烷烃、环烷烃或芳族油)和非石油基增塑剂(例如,戊二酸酯和己二酸酯)。可以包含在增强的弹性体化合物中的在弹性体表面上或在弹性体本体中提供润滑的加工助剂的一些非限制性实例是脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、有机硅氧烷和蜡。可以包含在增强的弹性体化合物中的抗降解剂的一些非限制性实例是抗氧化剂(例如,胺和酚)、抗臭氧剂(胺和喹啉)、热稳定剂、弹性剂(flex agents)、光稳定剂、金属离子剂和非凝胶剂。
由于本文所述的石墨烯基碳材料的表面积、结构和表面活性,因此在一些实施方案中,含有这些材料的弹性体可以使用比常规弹性体化合物更少的促进剂。换句话说,含有本文所述的石墨烯基碳材料的化合物可以使用更少的促进剂,或者最小化促进剂(例如,TBBS或DPG(二苯基胍))的使用并且实现与含有常规碳材料的化合物相同的固化时间。出于多种原因,这是有利的,包括用作促进剂的各种化学品(即,对其使用有严格规定的DPG)的毒性。在一些实施方案中,含有本文所述的石墨烯基碳材料的化合物(包括含有二氧化硅的那些化合物和不含二氧化硅的那些化合物)中的DPG浓度小于2PHR(每百份橡胶的份数)、或小于1PHR、或小于0.5PHR、或为约0。
当将弹性体硫化并与增强剂诸如碳颗粒混合时,可以表征硫化的进展。用于表征硫化进展的一种这样的方法是使用基于流变仪的测量(例如,ASTM D5289-12)。随着硫化进行,弹性体的刚度(和粘度)增加,并且可以原位测量刚度(例如,使用流变仪)。在此类测量中获得的一些度量是流变仪的最大和最小扭矩(即,粘度的量度)、固化时间和焦烧时间。最大扭矩是固化的弹性体化合物的刚度的量度,最小扭矩是未固化的弹性体化合物的刚度的量度。若干因素可以导致最大和最小扭矩,诸如所用弹性体的种类、任何增强填料的特征和浓度、以及所用促进剂的类型和浓度。在一些测量中,当记录的扭矩达到平衡值或最大值时,测试完成。然后可以通过测量的扭矩的给定变化来表征固化时间。例如,可以从扭矩达到平衡值或最大值的50%的时间确定发生50%固化的时间(例如,t50或tc50)。类似地,可以从扭矩达到平衡值或最大值的90%的时间确定发生90%固化的时间(例如,t90或tc90)。焦烧时间是与硫化开始所需的时间相关的度量,例如扭矩比最小扭矩值上升2个单位的时间(例如,ts2)。
具有石墨烯基碳填料的弹性体的特性
可以将本文所述的石墨烯基碳材料并入化合物中以生产具有有利特性的轮胎,包括但不限于低滚动阻力(滚动阻力与燃料经济性有关)、高里程、高冬季牵引力、高冰牵引力、高湿牵引力、高燃料经济性、高干处理、高干牵引力、高干处理、高胎面寿命和/或高静电放电。在一些情况下,石墨烯基碳材料的物理(例如,表面积、结构、表面活性、粒度)和/或电特性(例如,电导率)是含有碳材料的化合物的改善特性的原因。例如,石墨烯基碳材料的高表面积导致含有碳材料的化合物的高tanδ值(在低温下),这预示着具有良好冰和湿牵引力的轮胎。作为第二实例,石墨烯基碳材料的高电导率是含有碳材料的化合物(和由所述化合物制成的轮胎)的高静电放电的原因。
为轮胎应用所生产的弹性体通常经历一系列测试,以表征弹性体材料的加工能力、弹性体的物理特性以及轮胎应用中的预测性能。
粒状填料(例如,碳增强填料)在弹性体化合物中的分散程度可以使用光学显微镜方法表征,其中将来自样品的图像与一组标准进行比较。这样一种测量是菲利普斯分散评级(Phillips Dispersion Rating)。在此测量中,制备样品(例如,通过用剃刀刀片切割),在特定光照条件下成像,并与标准比例进行比较。观察到的不均匀性越明显(例如,颗粒的宏观聚集体),分散越差,并且菲利普斯分散评级越低。菲利普斯分散评级使用10点量表,其中10是观察到的不均匀性的最小数量(即,最佳分散),并且评级1对应于观察到的不均匀性的最大数量(即,最差分散)。
例如,也可以使用ASTM D412-16和ASTM D2240-15测量弹性体化合物的物理特性(例如,硬度计-硬度、拉伸强度、断裂伸长率和不同延伸下的模量)。还可以例如使用ASTMD573-04(2015)测量加速老化(例如,热老化)时物理特性的变化。撕裂强度是另一种可以测量的物理特性,例如,使用ASTM D624-00(2012)。弹性体化合物的物理特性(例如,硬度计硬度、拉伸强度、断裂伸长率、不同延伸下的模量和撕裂强度)可能受许多因素的影响,诸如所用弹性体的种类以及任何增强填料的特征和浓度。
弹性体的耐磨性是许多应用中的另一个重要特征。可以测量磨耗损失,例如使用DIN 53 516和ASTM D5963-04(2015)测试标准。这些测试通常包括使用明确定义的力将弹性体样品压制到具有研磨片的旋转鼓的表面上。弹性体化合物的耐磨性可可能许多因素的影响,包括所用弹性体的种类以及任何增强填料的特征和浓度。
弹性体的压缩形变是在移除施加的力之后剩余的永久变形的量度。可以例如使用ASTM D395-16el,方法B测试标准来测量压缩形变。这些测试通常包括长时间施加压缩应力、移除应力以及测量样品的变形。弹性体化合物的压缩形变特征可能受许多因素的影响,包括所用弹性体的种类以及任何增强填料的特征和浓度。
增强的弹性体的动态粘弹性特性通常用于预测弹性体在轮胎应用中的性能。例如,可以使用ASTM D5992-96测试标准测量动态粘弹性特性。使用的一些常用度量是不同温度下的G'储能模量、tanδ和J”损耗柔量。每个度量涉及不同的轮胎性能特征。例如,在较高温度(诸如30℃和60℃)下的tanδ是滚动阻力的良好预测因子。较高的tanδ值指示较高的滞后,并且因此指示较高的滚动阻力且较差的燃料经济性。在低温(诸如-20℃)下的G'储能模量是冬季牵引力的良好预测因子,并且在高温(诸如30℃)下的G'是干处理的良好预测因子。因为当轮胎通过曲线转弯时胎面化合物更硬,所以具有较高刚度的化合物提供较高的干处理。另一方面,干牵引力与干处理完全不同。更柔软、更柔韧的化合物提供更好的干牵引力,因为其更适形于道路表面并提供更多的接触面积。具有较高tanδ(较高滞后)的化合物往往干牵引力较高。30℃下较高的J”损耗柔量也是较高干牵引力的良好预测因子。冰和湿牵引力性能通过在-10℃(冰)和0℃(湿)的较低温度下的较高tanδ(较高的滞后)预测,因为较低的温度相当于在牵引力的情况下看到的高频率。
用于表征增强的弹性体的两种其他动态材料特性是马林斯效应(MullinsEffect)和佩恩效应(Payne Effect)。可以例如使用ASTM5992-96(2011)测量马林斯效应和佩恩效应,其中在第一扫描中测量样品的模量相对于动态应变,并且然后在第二扫描中重复。马林斯效应是第一扫描中0.001%应变下G'储能模量与第二扫描中0.001%应变下G'之间差值的量度。马林斯效应与在第一应变扫描与第二应变扫描之间观察到的动态应力软化有关,这可能是由于聚合物-填料基质在第一应变扫描期间被拉开并且没有时间重新形成。佩恩效应是第一扫描中0.001%应变下G'储能模量与第二扫描中0.05%应变下G'之间差值的量度。较低的佩恩效应可以指示更好的填料分散,因为填料颗粒更精细且更均匀地分布在整个聚合物中,同时重新聚集的机会更少。佩恩效应通常见于填充的橡胶化合物中,而不是胶质化合物中。
并入本文所述的石墨烯基碳材料的弹性体化合物的特性(例如,使用上述测试确定)可以用作由所述化合物制造的车辆轮胎的性能的预测因子。例如,混合期间的高流变仪最大扭矩结合高硬度计硬度值和高模量值预测石墨烯基碳材料具有所希望的增强特性,这在轮胎中的胎面级碳中是有利的(例如,石墨烯基碳材料可以替代具有较低的ASTM N等级诸如N234和N110的轮胎填料碳材料)。并入本文所述的石墨烯基碳材料的弹性体化合物也可以以高硬度生产,例如用于单轨轮胎。
在一些实施方案中,含有本文所述的石墨烯基碳材料的化合物具有通过ASTMD2240-15测量的70至80、或55至80的中值肖氏A硬度计硬度。在一些实施方案中,含有本文所述的石墨烯基碳材料的化合物具有通过ASTM D412-16测量的10MPa至30MPa、或15MPa至20MPa、或20MPa至35MPa的中值拉伸强度。在一些实施方案中,含有本文所述的石墨烯基碳材料的化合物具有通过ASTM D412-16测量的400%至500%、或300%至400%、或200%至525%的中值断裂伸长率。在一些实施方案中,含有本文所述的石墨烯基碳材料的化合物具有通过ASTM D412-16测量的1.5MPa至2.5MPa、或1.0MPa至2.0MPa的中值50%模量。在一些实施方案中,含有本文所述的石墨烯基碳材料的化合物具有通过ASTMD412-16测量的2MPa至4MPa、或1.75MPa至4MPa的中值100%模量。在一些实施方案中,含有本文所述的石墨烯基碳材料的化合物具有通过ASTM D412-16测量的7MPa至9MPa、或5MPa至9MPa的中值200%模量。在一些实施方案中,含有本文所述的石墨烯基碳材料的化合物具有通过ASTM D412-16测量的13MPa至16MPa、或10MPa至17MPa的中值300%模量。
并入石墨烯基碳材料的化合物的特性组合可以是由所述化合物制造的汽车轮胎的性能的预测因子。例如,混合期间的高流变仪最大扭矩结合高肖氏硬度值和高模量值预测石墨烯基碳材料具有所希望的增强特性,这在轮胎中的胎面级碳中是有利的(例如,石墨烯基碳材料可以替代具有较低的ASTM N等级诸如N234和N110的轮胎填料碳材料)。
在一些实施方案中,含有本文所述的石墨烯基碳材料的化合物具有通过ASTMD624-00(2012)测量的60kN/m至70kN/m、或60kN/m至110kN/m的中值撕裂强度。本发明的石墨烯基材料的高表面积可以导致本发明化合物的撕裂强度与使用常规碳填料的化合物的撕裂强度相当或更大。在使用官能化石墨烯基材料的情况下,与使用常规碳填料的化合物的撕裂强度相比,官能化还可以改善本发明化合物的撕裂强度。
在一些实施方案中,含有本文所述的石墨烯基碳材料的化合物具有通过ASTMD412-16测量的70mm3至100mm3或80mm3至90mm3的中值磨耗损失。本发明的石墨烯基材料的结构(例如,具有高纵横比的几何形状)或与常规炭黑材料相比,本发明的石墨烯基材料的较小粒度可以导致本发明化合物的耐磨性与使用常规碳填料的化合物的耐磨性相当或更大。
在一些实施方案中,含有本文所述的石墨烯基碳材料的化合物具有6至10、或8至10的菲利普斯分散评级。本发明的石墨烯基材料的较小粒度可以导致本发明的化合物中颗粒的分散与弹性体化合物中常规碳填料的分散相当或更好。在使用官能化石墨烯基材料的情况下,与弹性体化合物中常规碳填料的分散相比,官能化还可以改善本发明的化合物中颗粒的分散。
在一些实施方案中,含有本文所述的石墨烯基碳材料的化合物具有通过ASTMD395-16el,方法B测量的20%至30%、或25%至30%的压缩形变。本发明的石墨烯基材料的高表面积和/或结构可以导致本发明的化合物的压缩形变与使用常规碳填料的化合物的撕裂压缩形变相当或更大。在使用官能化石墨烯基材料的情况下,与使用常规碳填料的化合物的压缩形变相比,官能化还可以改善本发明的化合物的压缩形变。
在一些实施方案中,含有本文所述的石墨烯基碳材料的化合物具有通过ASTMASTM D257-14测量的1x1013Ω-cm至5x1014Ω-cm、或5x1013Ω-cm至5x1014Ω-cm、或1x1014Ω-cm至1x1015Ω-cm的电阻率。电阻率的改善可以直接归因于本发明的石墨烯基碳填料的较高电导率。
在一些实施方案中,含有本文所述的石墨烯基碳材料的化合物具有0.1W/(m*K)至10W/(m*K)、或0.1W/(m*K)至5W/(m*K)、或0.1W/(m*K)至1W/(m*K)、或0.1W/(m*K)至0.5W/(m*K)的热导率。热导率的改善可以直接归因于本发明的石墨烯基碳填料的较高热导率。
在一些实施方案中,含有本文所述的石墨烯基碳材料的化合物在-20℃下具有通过ASTM D5992-96(2011)测量的5MPa至12MPa、或8MPa至9MPa、或小于9MPa的G'储能模量。在一些实施方案中,含有本文所述的石墨烯基碳材料的化合物在-10℃下具有通过ASTMD5992-96(2011)测量的0.35至0.40、或0.35至1.0、或0.8至0.9、或大于0.8的tanδ。在一些实施方案中,含有本文所述的石墨烯基碳材料的化合物在0℃下具有通过ASTM D5992-96(2011)测量的0.3至0.35、或0.3至0.6、或0.5至0.6、或大于0.5的tanδ。在一些实施方案中,含有本文所述的石墨烯基碳材料的化合物在30℃下具有通过ASTM D5992-96(2011)测量的0.1至0.3、或0.15至0.25、或小于0.25的tanδ。在一些实施方案中,含有本文所述的石墨烯基碳材料的化合物在30℃下具有通过ASTM D5992-96(2011)测量的1MPa至6MPa、或5MPa至6MPa、或1.5MPa至2.5MPa、或大于1.5MPa的G'储能模量。在一些实施方案中,含有本文所述的石墨烯基碳材料的化合物在30℃下具有通过ASTM D5992-96(2011)测量的4E-8 1/Pa至1E-7 1/Pa、或9E-8 1/Pa至1E-7 1/Pa、或大于9E-8 1/Pa的J”损耗柔量。在一些实施方案中,含有本文所述的石墨烯基碳材料的化合物在60℃下具有通过ASTM D5992-96(2011)测量的0.1至0.3、或0.10至0.15、或小于0.15的tanδ。在一些实施方案中,含有本文所述的石墨烯基碳材料的化合物在60℃下具有通过ASTM D5992-96(2011)测量的1MPa至4MPa、或3MPa至4MPa、或1MPa至2MPa、或大于1.5MPa的G'储能模量。本段中描述的所有特性均被认为来自碳结构。
在一些实施方案中,含有本文所述的石墨烯基碳材料的化合物具有通过ASTM5992-96(2011)测量的1x104至1x106、或5x104至5x105的马林斯效应。在一些实施方案中,含有本文所述的石墨烯基碳材料的化合物具有通过ASTM 5992-96(2011)测量的1x105至1x107、或1x105至5x106的佩恩效应。本发明的石墨烯基材料消散能量(例如,热量)的能力可以导致本发明的化合物的马林斯效应和/或佩恩效应与使用常规碳填料的化合物的马林斯效应和/或佩恩效应相当或更大。
本文所述的石墨烯基碳材料和弹性体的特性指示,本发明的石墨烯基碳材料可以用作许多常规碳轮胎填料的直接替代物。在一些实施方案中,本发明的石墨烯基碳材料比许多常规碳轮胎填料更加强化,可以减少对环境有害的促进剂(例如,TBBS和DPG)的需求,并且/或者与弹性体化合物中的二氧化硅相容(例如,用于“绿色轮胎”)。
图3是常规子午线轮胎结构的横截面,其中带圆圈的部件指示可以使用本发明的石墨烯基碳整合材料的区域。示例性区域包括但不限于侧壁、胎面、衬里和胎体。不同类型的橡胶化合物通常用于不同的区域,其中胎面需要比轮胎的其他区域更高等级的材料(即,更低的N值,具有更高的特性,诸如耐磨性)。本发明的弹性体化合物的不同配制品可以用于诸如但不限于胎面、侧壁和胎体的区域。
由于含有本文所述的石墨烯基碳材料的弹性体化合物的特性,因此这些化合物可以用于各种行业的轮胎,诸如汽车轮胎、航空航天轮胎、其他飞机轮胎、客车轮胎、越野设备轮胎、推土机型车辆轮胎、赛车轮胎以及使用轮胎的所有其他/类似行业应用的轮胎。
另外,本发明的具有石墨烯基碳的弹性体化合物可以用于除轮胎之外的各种应用中。例如,含氟弹性体(FKM)是本发明的石墨烯基碳材料的另一种可能的应用,诸如用于航空航天应用和其他极端高温或低温环境。由于石墨烯基碳在生产时具有非常少的硫(如果有的话),因此其是用于FKM的常规碳的有吸引力的替代品。氢化丁腈橡胶(HNBR)是另一个应用领域,其中本发明的石墨烯基碳可以直接替代标准炭黑-诸如用于油田应用和其他研磨环境。本发明的增强的弹性体化合物还可以用于诸如门密封件、垫圈、抗振动应用、能量阻尼应用、软管、传送带、发动机带等许多应用中。
实施例
本发明的实施方案包括含有弹性体材料、填充材料、至少一种添加剂材料和至少一种促进剂材料的化合物。填充材料包括石墨烯基碳材料。石墨烯基碳材料包括包含多达15层的石墨烯,具有1至50微米的中值粒径的碳聚集体,当以氮作为吸附物通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法测量时至少50m2/g的碳聚集体表面积,并且没有晶种颗粒。
添加剂材料可以是,例如,选自由以下组成的组的材料:硅烷偶联剂、油、氧化锌材料、硬脂酸材料、蜡材料、增塑剂、抗臭氧剂、抗氧化剂、粘度调节剂和硫交联剂。促进剂材料可以包含例如N-叔丁基-2-苯并噻唑基磺酰胺。在其他实施方案中,促进剂材料可以包含N-叔丁基-2-苯并噻唑基磺酰胺和二苯胍,其中N-叔丁基-2-苯并噻唑基磺酰胺的浓度高于二苯胍的浓度。
在一些实施方案中,石墨烯基碳材料是纳米混合的石墨烯基碳材料,其中纳米混合的石墨烯基碳材料包含选自由二氧化硅、氧化锌和二氧化钛组成的组的物质。在一些实施方案中,石墨烯基碳材料是官能化的石墨烯基碳材料,其中官能化的石墨烯基碳材料包含选自由以下组成的组的物质:H、O、S、N、Si、芳烃、Sr、F、I、Na、K、Mg、Ca、Cl、Br、Mn、Cr、Zn、B、Ga、Rb和Cs。
本发明的实施方案还包括生产弹性体化合物的方法。图36是实施方案的流程图3600,其包括在步骤3610中提供反应器并在步骤3620中将烃工艺气体提供到反应器中。步骤3630包括在反应器中进行烃工艺气体的烃裂化以产生石墨烯基碳材料。步骤3640涉及将弹性体材料与至少一种填充材料、至少一种添加剂材料和至少一种促进剂材料混合。填充材料包括石墨烯基碳材料。石墨烯基碳材料包括包含多达15层的石墨烯,具有1至50微米的中值粒径的碳聚集体,当以氮作为吸附物通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法测量时至少50m2/g的碳聚集体表面积,并且没有晶种颗粒。反应器可以是热反应器或微波反应器。
在所述方法的一些实施方案中,石墨烯基碳材料是纳米混合的石墨烯基碳材料,并且反应器中的烃裂化还包括将第二材料提供到反应器中。在不同的实施方案中,提供到反应器中的第二材料选自由以下组成的组:包含S的液体或气体、包含Si的液体或气体;H2气体、H2S气体、硅烷气体、氨气、芳烃化合物;含有Na、K、B、Cr、Ca、Sr、Mg、Zn、Rb、Cs、Ga和Mn的颗粒、气体或液体;含有F、Cl、Br、I和其他卤素的颗粒、气体或液体;和含氧反应物、氧化反应物、臭氧、过氧化氢、氢氧化钾、氯化钾、盐酸、硝酸、铬酸、高锰酸盐和重氮盐。
在所述方法的一些实施方案中,石墨烯基碳材料是官能化的石墨烯基碳材料,并且反应器中的烃裂化还包括将烃材料插入反应器中。所述方法还包括将第二材料插入反应器中,其中所述第二材料选自由以下组成的组:H2气体、H2S气体、硅烷气体、氨气、芳烃化合物;含有Na、K、B、Cr、Ca、Sr、Mg、Zn、Ga和Mn的颗粒、气体或液体;含有F、Cl、Br、I和其他卤素的颗粒、气体或液体;和含氧反应物、氧化反应物、臭氧、过氧化氢、氢氧化钾、氯化钾、盐酸、硝酸、铬酸、高锰酸盐和重氮盐。
在上述方法的一些实施方案中,烃裂化工艺和将弹性体材料与至少一种填充材料、至少一种添加剂材料和至少一种促进剂混合的工艺在同一位置进行。
以下实施例代表本公开的一些实施方案。
实施例1:具有石墨烯基材料的弹性体化合物
在此实施例中,使用热反应器生产石墨烯基碳颗粒。还使用石墨烯基碳颗粒生产弹性体化合物。
如本文所述,在热反应器中生产热碳(TC)材料。在此实施例中,TC是由多壁球形富勒烯(MWSF)和大约30%石墨烯构成的材料。
图4示出了TC材料的分析测试结果,其中还示出了常规炭黑材料的值---等级N115、N330、N650、N110、N770和N339-用于比较。使用ASTM D1510测试标准进行“碘吸附”测量,并使用ASTM2414,方法B进行“油吸附”(即,DBF值)测量。TC样品显示出与若干种标准材料类似的碘吸附和油吸附特性。因此,数据指示,本发明的石墨烯基碳材料是橡胶配制品中炭黑的可行替代品。(注意,“BM碳”将参考下面的实施例2进行描述。)
图5是与一系列常规炭黑材料相比,此实施例的TC样品的油吸附值相对于碘吸附值的图。可以看出,TC类似于N787、N762、N660。此图还示出了炭黑等级(例如,N234、N339、N220和N110)的其他实例,其具有可以通过定制石墨烯基碳来实现的特性,诸如通过定制石墨烯基材料(例如,通过改变碳颗粒加工条件、官能化、纳米混合和/或石墨烯与其他碳同素异形体诸如MWSF的百分比)。
图6描述了在此实施例中含有弹性体和碳材料的化合物的配方。“对照”样品含有工业参考黑8号(IRB#8)填料,并且“轮胎黑色样品”含有此实施例的TC碳填料。弹性体是SBR1500,并以约100PHR(每100份橡胶的份数)并入。碳材料在两种样品中以约50PHR并入。还添加添加剂,如图6所示(例如,氧化锌、硫和硬脂酸),并且添加剂的类型和浓度在两种样品之间保持恒定。两种样品的TBBS均为促进剂,其促进了由组成组分形成弹性体化合物。
图7示出了此实施例的“对照”和“轮胎黑色样品”的物理特性。使用ASTM D 412-06a和D 2240测试标准,所测试的物理特性包括伸长率、弯曲模量、拉伸强度和硬度计硬度。在这些测试中,ASTM模具C哑铃以20英寸/分钟的夹头速度进行测试,哑铃在固化后和测试前在23℃下静置24小时,并且在瞬时读数下获得硬度计值。标准客车轮胎的拉伸强度为3200-3900psi。注意,IRB#8是高等级的炭黑材料,因此尽管具有本发明的石墨烯基碳材料的“轮胎黑色样品”实施方案显示出比对照更低的拉伸强度,但是测试样品的拉伸强度在一些标准炭黑材料的范围内(例如,N774等级)。
图8示出了此实施例的“对照”和“轮胎黑色样品”的热积累的测试结果。根据ASTMD623方法A使用Goodrich挠曲计,冲程为175英寸,速度为180cpm。热积累条件的负载为143psi。将“轮胎黑色样品”(“轮胎黑色(1-110G)”)与“对照”样品进行比较。测试结果显示,轮胎黑(1-110G)比传常规材料积累更少热量,其中测试样品的温升为42℉,而对照的温升为51℉。通常,大约50℉的温升将导致碳的特性开始降低,并且达到大约200℉的实际温度将导致轮胎爆裂。图8表明由本发明的材料制成的轮胎产生更好的散热,因此导致轮胎爆裂的可能性更小。
还测试了此实施例的“对照”和“轮胎黑色样品”的DIN磨耗。使用DIN 53516测试标准进行测试,采用40rpm的条件和10N的负载。“对照”样品的磨耗损失为86mm3,并且“轮胎黑色样品”为131mm3。“对照”样品的比重为1.142,“轮胎黑色样品”的比重为1.148。注意IRB#8是高等级的炭黑材料,因此尽管具有本发明的石墨烯基碳材料的“轮胎黑色样品”实施方案显示出比对照更高的磨耗损失,但是测试样品的磨耗损失在一些标准炭黑材料的范围内(例如,N774等级)。
实施例2:具有后处理的石墨烯基材料的弹性体化合物
在此实施例中,使用热反应器生产石墨烯基碳颗粒,并且随后通过机械碾磨进行后处理。使用球磨机进行机械碾磨,这降低了颗粒的平均大小并增加了平均颗粒表面积。还使用后处理的石墨烯基碳颗粒生产弹性体化合物。
为了量化球磨碳材料的表面积和结构,使用ASTM D1510测试标准进行碘吸附测量,并且使用ASTM 2414,方法B进行油吸附(DBF)测量。碘吸附值为110.05g/kg,并且油吸附(DBP)为91.7cm3/100g。这些结果显示,与未经后处理的TC材料(例如,实施例1中测量的热碳)相比,表面积和结构显著增加。
重新参考图5,将此实施例的“BM碳”样品的油吸附值相对于碘吸附值与一系列常规炭黑材料进行比较。“BM碳”样品含有此实施例的经后处理(球磨)的碳。可以看出,BM碳类似于N330、N219和N125。
图9描述了在此实施例中含有弹性体和碳材料的化合物的配方。“N339炭黑”样品是对照样品并含有常规炭黑N339。两种样品的弹性体是70PHR Buna 4525-0S-SBR和30PHRBudene 1207或1208BR的混合物。碳填充材料在两种样品中以约55PHR并入。还将添加剂并入这些化合物中(例如,TDAE油、氧化锌、硬脂酸、6PPD、Nochek 4729A蜡、TMQ和硫),并且添加剂的类型和浓度在两种样品之间保持恒定。两种样品的TBBS和DPG均为促进剂,其促进了由组成组分形成弹性体化合物。
图10描述了使用ASTM D5289-12中描述的方法,在此实施例中混合“N339炭黑”对照样品和“BM碳”样品化合物期间测量的一些关键参数。用于这些测试的设备和条件是TechPro rheoTECH MDR,采用温度160℃(320℉)和0.5°弧度。在图10中总结了混合期间最大和最小扭矩经历,“固化时间,t50”(发生50%固化的时间),“固化时间,t90”(发生90%固化的时间),和“焦烧时间,ts2”(比最小扭矩值上升2个单位的粘度的焦烧时间)。“BM碳”样品具有比此实施例中的对照样品更低的最大扭矩和略微更长的固化时间。注意,
N339等级的炭黑材料具有比此实施例中经后处理的碳材料略微更高的结构(参见图5)。与“BM碳”样品化合物相比,N339炭黑的更高结构可以导致“N339炭黑”对照样品的略微更短的固化时间和焦烧时间。
图11示出了在生产时(即,在热老化之前)此实施例中“N339炭黑”对照样品和“BM碳”样品化合物的物理特性的一些实例。使用ASTM D412-16和ASTM D2240-15中描述的方法进行此实施例中的测试。以20英寸/分钟测试此实施例中的模具C哑铃。与“BM碳”样品相比,“N339炭黑”对照样品的肖氏A硬度计硬度和拉伸强度更高,这指示此实施例中的经后处理的碳的增强比N339炭黑更少。与此实施例中的“BM碳”样品相比,“N339炭黑”对照样品在不同应变(即,50%、100%、200%和300%应变)下的峰值应变(即,伸长率)和模量也更高。
图12示出了在70℃下在空气中热老化168小时后,此实施例中“N339炭黑”对照样品和“BM碳”样品化合物的图11中所示的相同物理特性。与对照样品相比,“BM碳”材料在硬度计硬度、拉伸强度和伸长率方面经历更大幅度的变化,这指示“BM碳”材料在热老化期间不如对照稳定。
还使用ASTM D624-00(2012)测试标准以20英寸/分钟的速率测量此实施例中“N339炭黑”对照样品和“BM碳”样品化合物的抗撕裂性。每个测量三个样品。三个“BM碳”样品的平均撕裂强度为29.67kN/m(标准偏差为2.60kN/m),而对照样品的平均值为76.96kN/m(标准偏差为2.73kN/m)。
还使用DIN 53 516(2014年撤回)和ASTM D5963-04(2015)测试标准和对照磨料等级184,以及40rpm和10N负载条件,测量了此实施例中“N339炭黑”对照样品和“BM碳”样品化合物的DIN磨耗。每个测量三个样品。三个“BM碳”样品的平均磨耗损失为153mm3(标准偏差为4mm)3,而对照样品的平均值为73mm3(标准偏差为2mm3)。
还确定了此实施例中的“N339炭黑”对照样品和“BM碳”样品化合物的菲利普斯分散评级。在这些测量中,通过用剃刀刀片切割制备样品用于测试,并且使用与PaxCam ARC数码相机和Hewlett Packard LaserJet彩色打印机接口的Olympus SZ60变焦立体显微镜在30X放大率下拍摄照片。然后将样品的图片与菲利普斯标准色散评级表进行比较,所述表的标准范围为从1(差)到10(优异)。“BM碳”样品的菲利普斯分散评级为8,而对照样品的值为7。
图13示出了使用ASTMD5992-96(2011)测量的此实施例中“N339炭黑”对照样品和“BM碳”样品化合物的动态粘弹性特性。这些测量在-20℃至+70℃的温度范围内进行,应变为5%,频率为10Hz。对照样品是比此实施例中的“BM碳”样品化合物更刚/更硬的化合物,如-20℃至+70℃的整个温度扫描中的更高G'弹性模量值所指示。此测量还与更高的硬度计水平相关。由于更高的刚度水平,对照样品的如雪地牵引力(在-20℃下的G')和干处理(在30℃和60℃下的G')的轮胎预测因子高于“BM碳”样品。图14和图15示出了与图13相同的数据,但归一化到对照样品。预测因子指示,与具有常规N339碳材料的对照化合物相比,“BM碳”样品在干、冰和湿牵引力、干处理和胎面寿命方面会更差,但冬季牵引力和燃料经济性(滚动阻力)更好。
此实施例中的“BM碳”样品的物理特性(例如,拉伸强度、模量、抗撕裂性、硬度计硬度)和动态特性指示此实施例中的经后处理的石墨烯基材料可以用作橡胶中的填料,但对于用作胎面级炭黑和其本发明形式强化不足。动态粘弹性测试还显示“BM碳”样品化合物具有低佩恩效应和马林斯效应,这类似于胶质化合物。
实施例3:具有石墨烯基材料的弹性体化合物
在此实施例中,如本文所述,使用微波反应器系统生产石墨烯基碳颗粒。使用气-固分离系统收集由微波反应器产生的颗粒,所述气-固分离系统包括旋风过滤器,然后是反脉冲过滤器。控制旋风过滤器和反脉冲过滤器内的温度,其控制收集的颗粒表面上的冷凝烃的量。在此实施例中使用微波反应器生产三种不同的石墨烯基碳材料:“LF CYC”是使用较高温度(例如,>300℃)在旋风过滤器中收集的颗粒,“LF CYC C6+”是使用较低温度(例如,<300℃)在旋风过滤器中收集的颗粒,以有意地在颗粒表面上冷凝多环芳烃(PAH),并且“LF FIL”是在反脉冲过滤器中收集的颗粒。“LF HL”颗粒具有比“LF CYC”和“LF CYC C6+”颗粒两者稍高的结构和更小的粒度。与“LF CYC”颗粒相比,在“LF CYC C6+”颗粒上冷凝的PAH旨在改变颗粒的表面活性。还使用石墨烯基碳颗粒生产弹性体化合物。
图16描述了在此实施例中含有弹性体和碳材料的化合物的配方。样品A是对照样品并含有常规炭黑N339。样品B、C和D含有此实施例的微波反应器产生的碳,样品B含有“LFFIL”颗粒,样品C含有“LF CYC”颗粒,并且样品D含有“LF CYC C6+”颗粒。所有样品的弹性体均为SBR 1500,并以100PHR并入。碳填充材料以约50PHR并入所有样品中。还将添加剂并入这些化合物中(例如,氧化锌、硫和硬脂酸),并且添加剂的类型和浓度在两种样品之间保持恒定。TBBS是所有样品中的促进剂,其促进了由组成组分形成弹性体化合物。
图17描述了此实施例中化合物的混合参数,以及混合的观察结果。对于此实施例中的所有四种化合物使用类似的混合程序。所有化合物的混合速度为60rpm。一个值得注意的观察结果是此实施例的石墨烯基碳材料(LF FIL、LF CYC和LF CYC C6+)均分散良好,但比对照化合物A中使用的N339炭黑花更长时间来分散。
图18描述了使用ASTM D5289-12中描述的方法,在此实施例中混合化合物期间测量的一些关键参数。用于这些测试的设备和条件是Tech Pro rheoTECH MDR,采用温度160℃(320℉)和0.5°弧度。混合期间的最大和最小扭矩经历、“固化时间,t50”、“固化时间,t90”和“焦烧时间,ts2”总结在图18中。实验化合物B、C和D,分别包括LF FIL、LF CYC和LF CYCC6+材料,均具有比对照样品A更高的最大扭矩和最小扭矩,但具有比此实施例中的对照样品更短的固化时间和焦烧时间。
图19示出了在生产时(即,在热老化之前)此实施例中对照样品A(“N339”)和实验样品化合物(B“LF FIL”、C“LF CYC”和D“LF CYC C6+”)的物理特性的一些实例。使用ASTMD412-16和ASTM D2240-15中描述的方法进行此实施例中的测试。所有实验样品的肖氏A硬度计硬度均高于对照样品。对照样品的拉伸强度高于实验样品。然而,含有LF FIL材料的实验样品B的拉伸强度仅略低于对照样品的拉伸强度。对照化合物A和实验化合物B的峰值应变(即,伸长率)也是类似的。然而,实验化合物C和D的峰值应变低于对照物。与对照化合物A相比,实验化合物B、C和D在不同应变(即,50%、100%、200%和300%应变)下的模量也类似或更高。
含有“LF FIL”材料的实验化合物B的混合观察结果和物理特性(例如,拉伸强度、模量、抗撕裂性、硬度计硬度)表明“LF FIL”材料足够强化以便以其本发明形式用作胎面级炭黑替代品。然而,“LF CYC”和“LF CYC C6+”的性能不如“LF FIL”材料。不受理论的限制,与“LF CYC”和“LF CYC C6+”相比,“LF FIL”碳材料的更高结构和/或更小粒度可以解释此实施例中“LF FIL”化合物的改善性能。
实施例4:具有石墨烯基材料的弹性体化合物
在此实施例中,使用来自实施例3的LF FIL石墨烯基碳颗粒生产弹性体化合物。
图20描述了含有弹性体和碳材料的化合物的若干种配方。弹性体是SBR 1500,并且以约100PHR(每100份橡胶的份数)并入。并入“B LF FIL”化合物(即,“B化合物”)中的碳填料是来自实施例3的石墨烯基碳材料。并入其他样品(“A N339”、“E N234”和“F N110”)中的碳填料是根据ASTM标准的不同类型的常规碳材料。“A N339”样品(即,“A化合物”)含有N339碳,“E N234”样品(即,“E化合物”)含有N234碳,并且“F N110”样品(即,“F化合物”)含有N110碳。碳材料全部以约50PHR并入。还并入添加剂,如图20所示(例如,氧化锌、硫和硬脂酸),并且添加剂的类型和浓度在所有四种样品之间保持恒定。TBBS是所有样品中的促进剂,其促进了由组成组分形成弹性体化合物。
图21描述了A化合物和B化合物的混合参数,以及混合的观察结果。A化合物的相同混合程序也用于E化合物和F化合物。B化合物的混合参数也是非常类似的。所有化合物的混合速度为60rpm。与实施例3中的化合物类似,LF FIL材料分散良好,但比对照化合物A中使用的N339炭黑花更长时间来分散。
图22和图23描述了使用ASTM D5289-12中描述的方法,在混合期间测量的关键参数的一些实例。用于这些测试的设备和条件是Tech Pro rheoTECH MDR,采用温度160℃(320°F)和0.5°弧度。流变仪数据总结在图22中,并且混合期间的扭矩(单位N-m)与时间的关系在图23中示出。所有测试样品的最大和最小扭矩是类似的,但含有LF FIL材料的化合物B的固化时间和焦烧时间明显短于对照样品A、E和F。短Tc90固化时间指示LF FIL(和本文所述的其他石墨烯基碳材料)能够在含有这些碳材料的弹性体化合物中使用较少促进剂的潜力。
图24示出了使用ASTM D412-16和ASTM D2240-15测量的A、B、E和F化合物的物理特性的实例。具有LF FIL材料的化合物B具有比含有常规N339、N234和N110碳化合物的化合物更高的肖氏A硬度计硬度。具有石墨烯基碳的化合物B具有比常规N339、N234和N110碳化合物略低的拉伸强度,但其在N234化合物的标准偏差内。具有石墨烯基碳材料的化合物B具有与含有常规N339和N234碳材料的化合物类似的伸长率。具有石墨烯基碳材料的化合物B具有与含有常规N339和N234碳材料的化合物类似的模量值,并且具有比含有常规N110碳化合物的化合物更高的模量值。
使用ASTM D624-00(2012)测试标准以20英寸/分钟的速率测量此实施例中的含有LF FIL材料的化合物B和对照化合物的抗撕裂性。每个测量三个样品。三个化合物B样品的平均撕裂强度为65.10kN/m(标准偏差为0.24kN/m),而对照样品的平均值为74.55kN/m至77.00kN/m(标准偏差为0.44至1.74kN/m)。
使用DIN 53 516(2014年撤回)和ASTM D5963-04(2015)测试标准和对照磨料等级191,以及40rpm和10N负载条件,测量了此实施例中的含有LF FIL材料的化合物B和对照化合物的DIN磨耗。每个测量三个样品。三个化合物B样品的平均磨损量为87mm3(标准偏差为2.6mm3),而对照样品的平均值为78mm3至84mm3(标准偏差为2.5mm3至9.9mm3)。
还测定了此实施例中的含有LF FIL材料的化合物B和对照化合物的菲利普斯分散评级。在这些测量中,通过用剃刀刀片切割制备样品用于测试,并且使用与PaxCam ARC数码相机和Hewlett Packard LaserJet彩色打印机接口的Olympus SZ60变焦立体显微镜在30X放大率下拍摄照片。然后将样品的图片与菲利普斯标准色散评级表进行比较,所述表的标准范围为从1(差)到10(优异)。化合物B样品的菲利普斯分散评级为9,而对照样品的值为6至7。具有石墨烯基LF FIL碳材料的化合物B显示出比含有常规碳材料的N339、N234和N110化合物更好的分散性。这是一个意想不到的结果,因为化合物B中使用的LF FIL材料是粉末形式,并且不像与化合物B进行比较的化合物中的常规碳材料(N330、N234和N110)那样粒化。
图25示出了使用ASTM D5992-96(2011)测量的此实施例中的含有LF FIL材料的化合物B和对照化合物的动态粘弹性特性。这些测量在-20℃至+70℃的温度范围内进行,应变为5%,频率为10Hz。
具有石墨烯基碳材料的化合物B是比对照化合物(A、E和F)更刚/更硬的化合物,如-20℃至+70℃的整个温度扫描期间较高的G'弹性模量值所指示。与此实施例中的对照化合物相比,此测量还与化合物B的更高硬度计硬度相关。由于更高的刚度水平,如雪地牵引力(在-20℃下的G')和干处理(在30℃和60℃下的G')的轮胎预测因子高于具有常规碳材料的对照化合物。预测因子还指示,与具有常规N339、N234和N110碳材料的化合物相比,具有LF FIL材料的化合物B对于雪地牵引力会更差,但对于干处理会更好或相当。
具有LF FIL材料的化合物B具有与具有常规N234和NI10碳材料的化合物类似的低温tanδ值,其将预测类似的冰和湿牵引力。具有N339常规碳材料的化合物A具有更小的滞后和更低的低温tanδ值,这预测更低的牵引力。
具有石墨烯基碳材料的化合物B是具有更低J”的更刚、更硬的化合物,这意味着预测其具有比含有常规N339、N234和N110碳材料的化合物更低的干牵引力。
具有LF FIL材料的化合物B具有与具有常规N234碳材料的化合物类似的tanδ值,这指示类似的预测到的燃料经济性。具有常规N339碳材料的化合物具有更低的tanδ值,并且预测具有最佳的燃料经济性。具有常规N110碳材料的化合物具有最高的tanδ值,并且预测具有最差的燃料经济性。
图26和图27显示与图25相同的数据,但归一化到含有N339炭黑材料的对照化合物A。与化合物A相比,预测因子指示具有LF FIL的化合物B样品在冬季牵引力、干牵引力和胎面寿命方面会更差,但在冰牵引力、湿牵引力、燃料经济性和干处理方面相当或更好。
以下是含有石墨烯基LF FIL碳材料的化合物B与含有常规N234碳材料的化合物A之间的比较:
a.化合物B具有更短的ts2焦烧时间以及更短的tc90固化时间。通常,短的ts2焦烧时间可能是橡胶工厂加工的问题。然而,ts2时间是固化温度下的测量值,在这种情况下为160℃,这远高于典型的橡胶加工温度(125℃)。短的tc90固化时间是有利的,因为其指示可以使用较低浓度的促进剂。
b.化合物B具有与含有常规N234碳材料的化合物类似的未老化的物理特性(拉伸、伸长率、模量、撕裂),但其肖氏硬度高4个点。
c.化合物B没有显著不同的DIN磨耗损失。
d.化合物B具有更好的分散性。
e.化合物B的肖氏硬度更高,这与动态粘弹性测试中更高的G'弹性模量和刚度一致。由于在-20℃下具有高刚度和高G',由含有石墨烯基碳材料的化合物制成的轮胎可能具有较差的雪地牵引力。
类似地,高刚度影响干牵引力预测因子(J”损耗柔量),这指示干牵引力较差的可能性。化合物B的滚动阻力、冰和湿牵引力预测因子(tanδ值)类似于含有常规N234碳材料的化合物。最后,含有石墨烯基碳材料的化合物的较高刚度对于干处理是有利的,并且预测含有石墨烯基碳材料的化合物具有比含有常规N234碳材料的化合物更好的干处理。
化合物B的物理特性(例如,拉伸强度、模量、抗撕裂性、硬度计硬度)和动态特性指示在此实施例中使用的石墨烯基LF FIL材料足够强化以便以其本发明形式用作胎面级炭黑替代品。应注意,未对此实施例中石墨烯基碳材料进行配制品组分和比例以及混合参数优化。因此,可以通过优化化合物组成和加工条件来改善和/或调节含有石墨烯基碳材料的化合物的所得特性,诸如刚度和轮胎性能预测因子。
实施例5:具有石墨烯基材料和二氧化硅增强填料的弹性体化合物
在此实施例中,使用来自实施例3的LF FIL石墨烯基碳颗粒和二氧化硅增强填料生产弹性体化合物。
图28描述了生产的三种化合物的配方,每种化合物含有弹性体、碳填充材料、二氧化硅填充材料和不同量的添加剂和促进剂。图28中表中的值都以PHR为单位。对于所有化合物,弹性体是Buna VSL 4526-2TDAE油填充的S-SBR,以约103PHR并入,和Budene1207,S-BR,以约25PHR并入。并入“1N234 TBBS 1.7DPG 2.0”化合物(“化合物1”)中的碳填料是常规N234碳材料。并入另外两种化合物-“2LF FIL TBBS 1.7DPG 2.0”(“化合物2”)和“6LF FILTBBS 2.0DPG 1.5”(“化合物6”)-中的碳填料是实施例3的LF FIL石墨烯基碳材料,并在微波反应器中生产。图28中所示的所有三种化合物的碳填充材料均以约15PHR并入。所有三种化合物还含有二氧化硅填料颗粒(Ultasil 7000GR二氧化硅),以约65PHR并入。还添加添加剂,如图28所示(例如,Si 69硅烷偶联剂、TDAE油、氧化锌固化活化剂、硬脂酸活化剂、Nochek 4729A蜡、6PPD抗氧化剂、TMQ、Struktol ZB49和硫交联剂),并且在所有四种样品之间保持恒定。然而,TBBS和DPG促进剂在三种样品之间是不同的。对于化合物1和化合物2,TBBS促进剂以1.7PHR并入,并且对于化合物6,以2PHR并入。对于化合物1和化合物2,DPG促进剂以2PHR并入,并且对于化合物6,以1.5PHR并入。对于所有三种化合物,如图28所示,添加剂分若干轮添加,使得在第一轮后并入一些添加剂并且总PHR为约222PHR,在第二轮后并入第二组添加剂并且总PHR为约234PHR,并且在最后一轮后,并入所有添加剂和促进剂并且总的最终PHR为约239PHR。在此实施例中,化合物6比化合物1和2使用更少的DPG促进剂。出于多种原因,这是有利的,包括DPG的毒性,这对其使用有严格规定。
图29和图30描述了使用ASTM D5289-12中描述的方法,在混合期间测量的关键参数的一些实例。用于这些测试的设备和条件是Tech Pro rheoTECH MDR,采用温度160℃(320℉)和0.5°弧度。流变仪数据总结在图29中,并且混合期间扭矩(单位为N-m)相对于时间的关系在图30中示出。对于所有测试样品,最大和最小扭矩是非常类似的。化合物1与化合物2之间的固化时间和焦烧时间也是非常类似的,并且化合物6仅略微更长。考虑到化合物6中使用的DPG促进剂的浓度较低,固化时间结果值得注意。
图31示出了使用ASTM D412-16和ASTM D2240-15测量的此实施例的1、2和6化合物的物理特性的实例。三种样品之间的物理特性都是相似的,除了化合物2的拉伸强度略好于化合物1和化合物6。
图32示出了在70℃下在空气中热老化168小时后,此实施例中化合物1、2和6的图31所示的相同物理特性。化合物2和化合物6在热老化时显示出类似的硬度计硬度变化。与化合物1和化合物6相比,化合物2在热老化时的拉伸强度的变化稍微差一些,但化合物2在热老化后的拉伸强度值与化合物1是非常类似的。与化合物1和化合物6相比,化合物2在热老化时的断裂伸长率的变化也稍微差一些,但化合物2在热老化后的断裂伸长率值与化合物1是非常类似的。热老化时的模量变化对于此实施例中的三种样品中的每一种也是类似的。
使用ASTM D624-00(2012)测试标准以20英寸/分钟的速率测量此实施例中化合物的抗撕裂性。化合物1的平均撕裂强度为53kN/m(标准偏差为8kN/m),这与化合物2的53kN/m的平均撕裂强度(标准偏差为2kN/m)是非常类似的。化合物6具有48kN/m的略低的平均撕裂强度(标准偏差为4kN/m)。
使用ASTM D395-16el,方法B测量此实施例中化合物的压缩形变。这些测试的条件包括在70℃下老化纽扣试样72小时,使用25%的挠度和0.5小时恢复时间。所有三种化合物的平均压缩形变均是非常类似的,为25.5%至26.4%(标准偏差为1.1%至3.5%)。
使用DIN 53 516(2014年撤回)和ASTM D5963-04(2015)测试标准和对照磨料等级177,以及40rpm和10N负载条件测量此实施例中化合物的DIN磨耗。每个测量三个样品。三个化合物1样品的平均磨耗损失为83.3mm3(标准偏差为6.8mm3)。与对照化合物1相比,两种实验化合物具有略高的磨耗损失。化合物2的平均磨耗损失为93.7mm3(标准偏差为8.7mm3),并且化合物6的平均磨耗损失为97.7mm3(标准偏差为0.6mm3)。
图33示出了使用ASTM D5992-96(2011)测量的此实施例中化合物的动态粘弹性特性。这些测量在-20℃至+70℃的温度范围内进行,应变为5%,频率为10Hz。图34和图35显示与图33相同的数据,但归一化到含有N234炭黑材料的对照化合物1。显著地,与对照化合物1相比,此实施例中的两种实验化合物2和6具有类似或更好的轮胎性能预测因子。
另外,使用30℃下的应变扫描,在剪切模式下以10Hz频率测量此实施例中的化合物的佩恩效应和马林斯效应。所有三种化合物的佩恩效应是类似的,为1.44xl06至1.71x106。化合物1(2.49x105)与化合物2(2.64x105)之间的马林斯效应也是类似的。化合物6的马林斯效应更高(4.48x105)。不受理论的限制,此实施例中三种样品的类似佩恩效应可以指示,三种样品之间的填料分散是类似的。不受理论的限制,在此实施例中对照化合物1与实验化合物2之间的类似马林斯效应可以指示,聚合物与填料基质之间的相互作用强度在这两种化合物之间是类似的。
化合物2和化合物6的物理特性(例如,拉伸强度、模量、抗撕裂性、硬度计硬度)和动态特性指示,在此实施例中使用的石墨烯基LF FIL材料足够强化以便当与二氧化硅增强填料组合使用时,以其本发明形式用作胎面级炭黑替代品。应注意,未对此实施例中石墨烯基碳材料进行配制品组分和比例以及混合参数优化。因此,可以通过优化化合物组成和加工条件来改善和/或调节含有石墨烯基碳材料的化合物的所得特性,诸如刚度和轮胎性能预测因子。
已经详细参考了本发明公开的实施方案,其一个或多个实施例已在附图中说明。已经通过解释本技术提供了每个实施例,而不是作为对本技术的限制。实际上,虽然已经关于本发明的具体实施方案详细描述了本说明书,但是应理解,本领域技术人员在理解了前述内容后,可以容易地想到这些实施方案的改变、变形和等同物。例如,作为一个实施方案的一部分示出或描述的特征可以与另一个实施方案一起使用以产生再另一个实施方案。因此,本主题旨在涵盖所附权利要求书及其等同物的范围内的所有这些修改和变形。在不脱离本发明的范围的情况下,本领域普通技术人员可以实施对本发明的这些和其他修改变形,本发明的范围在所附权利要求书中更具体地阐述。此外,本领域普通技术人员将理解,前面的描述仅是示例性的,并不意图限制本发明。
Claims (30)
1.一种化合物,其包含:
弹性体材料;
填充材料;
至少一种添加剂材料;和
至少一种促进剂材料,
其中所述填充材料包括石墨烯基碳材料,其中所述石墨烯基碳材料包括:
包含多达15层的石墨烯;
具有1至50微米的中值粒径的碳聚集体;
当以氮作为吸附物通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法测量时,至少50m2/g的所述碳聚集体的表面积;以及
没有晶种颗粒。
2.如权利要求1所述的化合物,其中所述石墨烯基碳材料包含大于99%的碳与除氢之外的其他元素的百分比。
3.如权利要求1所述的化合物,其中所述石墨烯基碳材料在压缩时具有大于500S/m的电导率。
4.如权利要求1所述的化合物,其中所述石墨烯基碳材料还包含除所述石墨烯之外的至少一种碳同素异形体,并且所述石墨烯与所述除石墨烯之外的碳同素异形体的比率为1:100至10:1。
5.如权利要求4所述的化合物,其中所述除石墨烯之外的碳同素异形体包括多壁球形富勒烯。
6.如权利要求1所述的化合物,其中所述填充材料还包括二氧化硅,并且所述二氧化硅与所述石墨烯基碳材料的比率为10:1至1:1。
7.如权利要求1所述的化合物,其中所述弹性体材料选自由天然橡胶和合成橡胶组成的组。
8.如权利要求1所述的化合物,其中所述添加剂材料包括选自由以下组成的组的材料:硅烷偶联剂、油、氧化锌材料、硬脂酸材料、蜡材料、增塑剂、抗臭氧剂、抗氧化剂、粘度调节剂和硫交联剂。
9.如权利要求1所述的化合物,其中所述促进剂材料包括N-叔丁基-2-苯并噻唑基磺酰胺。
10.如权利要求1所述的化合物,其中所述促进剂材料包括N-叔丁基-2-苯并噻唑基磺酰胺和二苯胍,其中N-叔丁基-2-苯并噻唑基磺酰胺的浓度高于二苯胍的浓度。
11.如权利要求1所述的化合物,其中所述石墨烯基碳材料是纳米混合的石墨烯基碳材料。
12.如权利要求11所述的化合物,其中所述纳米混合的石墨烯基碳材料包括选自由二氧化硅、氧化锌和二氧化钛组成的组的物质。
13.如权利要求1所述的化合物,其中所述石墨烯基碳材料是官能化的石墨烯基碳材料。
14.如权利要求13所述的化合物,其中所述官能化的石墨烯基碳材料包含选自由以下组成的组的物质:H、O、S、N、Si、芳烃、Sr、F、I、Na、K、Mg、Ca、Cl、Br、Mn、Cr、Zn、B、Ga、Rb和Cs。
15.如权利要求1所述的化合物,其中所述化合物的菲利普斯分散评级为6至10。
16.如权利要求1所述的化合物,其中通过ASTM D5992-96(2011)测量的所述化合物在-20℃下的G'储能模量为5MPa至12MPa。
17.如权利要求1所述的化合物,其中通过ASTM D5992-96(2011)测量的所述化合物在-10℃下的tanδ为0.35至1.0。
18.如权利要求1所述的化合物,其中通过ASTM D5992-96(2011)测量的所述化合物在0℃下的tanδ为0.3至0.6。
19.如权利要求1所述的化合物,其中通过ASTM D5992-96(2011)测量的所述化合物在30℃下的tanδ为0.1至0.3。
20.如权利要求1所述的化合物,其中通过ASTM D5992-96(2011)测量的所述化合物在30℃下的G'储能模量为1MPa至6MPa。
21.如权利要求1所述的化合物,其中通过ASTM D5992-96(2011)测量的在30℃下的J”损耗柔量为4E-8 1/Pa至1E-7 1/Pa。
22.如权利要求1所述的化合物,其中通过ASTM D5992-96(2011)测量的所述化合物在60℃下的tanδ为0.1至0.3。
23.如权利要求1所述的化合物,其中通过ASTM D5992-96(2011)测量的所述化合物在60℃下的G'储能模量为1MPa至4MPa。
24.一种化合物,其包含:
弹性体材料;
填充材料;
至少一种添加剂材料;和
至少一种促进剂材料,
其中所述填充材料包括二氧化硅和石墨烯基碳材料,其中所述石墨烯基碳材料包括:
包含多达15层的石墨烯;
具有1至50微米的中值粒径的碳聚集体;
当以氮作为吸附物通过
Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法测量时,至少50m2/g的所述碳聚集体的表面积;以及
没有晶种颗粒;并且其中:
通过ASTM D5992-96(2011)测量的所述化合物在-20℃下的G'储能模量小于9MPa;
通过ASTM D5992-96(2011)测量的所述化合物在-10℃下的tanδ大于0.8;
通过ASTM D5992-96(2011)测量的所述化合物在0℃下的tanδ大于0.5;
通过ASTM D5992-96(2011)测量的所述化合物在30℃下的tanδ小于0.25;
通过ASTM D5992-96(2011)测量的所述化合物在30℃下的G'储能模量大于1.5MPa;
通过ASTM D5992-96(2011)测量的在30℃下的J”损耗柔量大于9E-8 1/Pa;
通过ASTM D5992-96(2011)测量的所述化合物在60℃下的tanδ小于0.5;并且
通过ASTM D5992-96(2011)测量的所述化合物在60℃下的G'储能模量大于1.5MPa。
25.一种生产弹性体化合物的方法,其包括:提供反应器;
将烃工艺气体提供到所述反应器中;
在所述反应器中进行所述烃工艺气体的烃裂化以产生石墨烯基碳材料;以及
将弹性体材料与至少一种填充材料、至少一种添加剂材料和至少一种促进剂材料混合;
其中所述填充材料包括所述石墨烯基碳材料,并且所述石墨烯基碳材料包括:
包含多达15层的石墨烯;
具有1至50微米的中值粒径的碳聚集体;当以氮作为吸附物通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法测量时,至少50m2/g的所述碳聚集体的表面积;以及
没有晶种颗粒。
26.如权利要求25所述的方法,其中所述反应器是热反应器。
27.如权利要求25所述的方法,其中所述反应器是微波反应器。
28.如权利要求25所述的方法,其中
所述石墨烯基碳材料是纳米混合的石墨烯基碳材料;并且
所述反应器中的所述烃裂化还包括将第二材料提供到所述反应器中,所述第二材料选自由以下组成的组:
包含S的液体或气体、包含Si的液体或气体;H2气体、H2S气体、硅烷气体、氨气、芳烃化合物;
含有Na、K、B、Cr、Ca、Sr、Mg、Zn、Rb、Cs、Ga和Mn的颗粒、气体或液体;
含有F、Cl、Br、I和其他卤素的颗粒、气体或液体;以及
含氧反应物、氧化反应物、臭氧、过氧化氢、氢氧化钾、氯化钾、盐酸、硝酸、铬酸、高锰酸盐和重氮盐。
29.如权利要求25所述的方法,其中
所述石墨烯基碳材料是官能化的石墨烯基碳材料;并且
所述反应器中的所述烃裂化还包括将烃材料插入所述反应器中;以及
将第二材料插入所述反应器中,所述第二材料选自由以下组成的组:
H2气体、H2S气体、硅烷气体、氨气、芳烃化合物;
含有Na、K、B、Cr、Ca、Sr、Mg、Zn、Ga和Mn的颗粒、气体或液体;
含有F、Cl、Br、I和其他卤素的颗粒、气体或液体;以及
含氧反应物、氧化反应物、臭氧、过氧化氢、氢氧化钾、氯化钾、盐酸、硝酸、铬酸、高锰酸盐和重氮盐。
30.如权利要求25所述的方法,其中所述烃裂化过程和所述将弹性体材料与至少一种填充材料、至少一种添加剂材料和至少一种促进剂混合的工艺在同一位置进行。
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