CN107548378A - 纳米颗粒表面改性的碳质材料及用于生产该材料的方法 - Google Patents

纳米颗粒表面改性的碳质材料及用于生产该材料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107548378A
CN107548378A CN201680024412.6A CN201680024412A CN107548378A CN 107548378 A CN107548378 A CN 107548378A CN 201680024412 A CN201680024412 A CN 201680024412A CN 107548378 A CN107548378 A CN 107548378A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbonaceous
particle
modified
plasma
carbonaceous material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201680024412.6A
Other languages
English (en)
Inventor
米哈尔·古拉斯
米夏埃尔·E·施帕尔
维托·罗伯托·詹彼得罗
菲利普·鲁道夫·冯·罗尔
瓦妮莎·伍德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eidgenoessische Technische Hochschule Zurich ETHZ
Imerys Graphite and Carbon Switzerland SA
Original Assignee
Eidgenoessische Technische Hochschule Zurich ETHZ
Imerys Graphite and Carbon Switzerland SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eidgenoessische Technische Hochschule Zurich ETHZ, Imerys Graphite and Carbon Switzerland SA filed Critical Eidgenoessische Technische Hochschule Zurich ETHZ
Publication of CN107548378A publication Critical patent/CN107548378A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/48—Carbon black
    • C09C1/56—Treatment of carbon black ; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0407—Methods of deposition of the material by coating on an electrolyte layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Abstract

本公开涉及一种新型表面改性的碳质材料，其中纳米颗粒附着到所述材料的表面。碳质材料例如是天然或合成石墨，并且纳米颗粒例如处于等离子体反应器中产生的等离子体聚合物的形式。本公开还涉及用于制备所述碳质材料的方法及其应用，例如用于锂离子电池中的负极的活性物质。发现在碳质材料的表面上沉积纳米颗粒导致它的流动性方面的显著改善并且增加了所得材料的表观和/或振实密度。

Description

纳米颗粒表面改性的碳质材料及用于生产该材料的方法
技术领域
本公开涉及一种具有附着到所述材料的表面的纳米颗粒的微粒形式的新型表面改性的碳质例如石墨材料。本公开还涉及用于制备所述碳质材料(carbonaceousmaterial，含碳材料，碳材料)的方法及其例如在导电复合材料如导电聚合物中或作为用于锂离子电池中的负极的活性物质的应用。
背景技术
碳质材料如石墨粉末、炭黑或焦炭用于许多技术应用。由于碳质材料的独特化学、热和导电性能，它们被应用于各种技术领域，例如用作用于热和/或导电聚合物和其它复合材料(例如，热沉材料(heat sink material，散热材料))的有前景的填料(即，导电添加剂)。在其中石墨用作这种锂离子电池的负极中的活性物质的锂离子电池领域中，石墨的重要性也显著增加。
当用作复合材料的组分时，根据具体用途，未改性的天然或合成石墨可能显示某些缺点，例如热和电不稳定性、加工性问题(低密度、关于流动性的问题，团聚等)或机械不稳定性。已经尝试解决许多这些问题，并取得了不同程度的成功。
例如，通过提供显示较高密度和流动性(由于它们的增加的粒径)还由于与聚合物复合期间的固有柔软性“溶解”成细颗粒的研磨、团聚的石墨，已经解决了低密度和粘性的问题，如在Imerys Carbon&Graphite的WO 2012/020099中所述的。
改变碳质材料的性质的其它方法包括通过氧化处理改性表面，其中使石墨颗粒在升高的温度(约800℃)下进行氧化处理以获得极性更大的表面，如在WO 2013/149807中详细描述的。该国际申请描述了可通过氧化处理或可替换地通过化学气相沉积(CVD)涂覆获得的石墨颗粒的表面改性方法，其提供了具有改善的表面性质的石墨材料。
逐渐出现了等离子体聚合作为金属、聚合物和粉末的表面改性技术。等离子体聚合与常规聚合不同。即使使用相同的单体进行聚合，由等离子体聚合和常规聚合形成的聚合物通常在化学组成以及化学和物理性质方面仍差异很大。等离子体聚合物的这种差异是由聚合物形成工艺引起的独特的反应机理所致。
该技术涉及单体分子的电场轰击，从而产生活性单体物种，然后其与表面反应以在基底上形成膜。因此，基底的表面性质显著变化。通过适当选择单体，可将基底制成疏水性或亲水性的。等离子体聚合可在环境温度下进行，并且不需要任何溶剂用于该工艺，使其成为清洁工艺。
最近发展了作为用于诸如炭黑和二氧化硅的填料的表面改性技术的等离子体聚合扩展到应用于橡胶中。Nah等人，Polym.Int.51,510(2002)报道了二氧化硅上的等离子体聚合及其对橡胶性能的影响。Akovali和Ukem,Polymer 40,7417(1999),Tricas等人，意大利陶尔米纳国际等离子体化学学会第十六届会议(2003年)(16th Conference ofInternational Society of Plasma Chemistry,Taormina,Italy(2003))和Tricas等人，Proceedings of the Kautschuk-Herbst-Kolloquium,Hannover Germany,(2004)报道了通过等离子体聚合改性炭黑。用于该方法的单体是丙烯酸、苯乙烯和丁二烯。他们的研究结果得出结论：炭黑被成功改性，其中涂层覆盖了炭黑表面上的所有位点。Kang和van Ooij,Proceedings ACS Rubber Div.Fall Meeting,Cincinnati,Paper 67(2006)还报道了通过等离子体聚合改性炭黑，并得出结论：能够操纵表面性质。
用于通过等离子体辅助化学气相沉积在各种基底上沉积纳米颗粒的复杂技术例如在属于ETH Zürich的WO 2007/036060 A1中进行了描述。然而，WO 2007/036060没有提及石墨或其它碳质颗粒作为用于该方法的可能基底。
WO 2012/028695(FUNDP Namur等人，BE)公开了一种在纳米和微观基底如碳纳米管或多孔基底上形成和沉积纳米颗粒的方法。在WO2012/028695中，该方法是两步法，其中首先将核颗粒或多孔三维(平坦)基底与反应器外部的液体或固体前体化合物混合。随后，将混合物引入到等离子体反应器中并暴露于放电。因此，WO 2012/028695中描述的方法不允许使用气态单体作为用于纳米颗粒的前体化合物。在任何情况下，WO 2012/028695没有提及石墨颗粒作为用于它们的方法的可能基底。
流动性问题对于非球形颗粒是特别普遍的，例如对于板状颗粒，例如未改性的(即，薄片状)天然石墨。由于它们的形状和附着力，颗粒粘在一起，导致这些颗粒在热塑性和热固性基质以及液体或金属颗粒和其它材料中的加工、给料和分散的问题。已经尝试改善诸如石墨的这种板状颗粒的流动性。典型的措施如将颗粒研磨或转化为球形石墨通常导致基质中的电阻率和热阻率以及润滑性的显著增加，这可通过颗粒形状的变化进行解释。
考虑到上述讨论的现有技术，因此本发明的一个目的是提供改善微粒形式的碳质材料的流动性的新方法，特别是具有非球形例如板状形态的颗粒，而没有实质上改变颗粒形状。因此，当用作复合材料的一部分时，提供一方面特征在于优异的热、电和机械性能，并且其在另一方面显示优异的加工性如流动性和体积密度(bulk density)的微粒碳质材料，从而产生高给料精度(dosing accuracy，剂量精度)和优异的均匀性是本发明的另一个目的。
发明内容
本发明人已经开发了用于制备微粒形式的新型有利的碳质材料的方法，其解决了与本领域已知的碳质材料相关的许多问题。
因此，在本公开的第一方面中，提供了微粒形式的表面改性的碳质材料，其包含碳质核和附着于碳质颗粒的表面的(例如，已生长在所述表面上或在所述表面上生长)的纳米颗粒。纳米颗粒可以是等离子体沉积的纳米颗粒。为了简洁起见，本文所述的具体表面改性被称为“NPSM”(纳米颗粒表面改性”)，并且所得到的微粒形式的碳质材料被缩写为NPSM碳质材料(或NPSM碳质颗粒)，例如NPSM石墨或NPSM炭黑。
因此，本公开的另一个相关方面涉及可通过本文所述的方法获得的微粒形式的表面改性的碳质材料。
本公开的另一方面涉及所述表面改性的材料在制备下游实施方式中的用途，例如包括所述表面改性的碳质材料的锂离子电池的负极或包含在电池的负极中的所述表面改性的碳质材料的锂离子电池。因此，这种下游产品，包括含有本文所述的表面改性的碳质材料的复合材料，包含所述表面改性的碳质材料的导电聚合物，包含所述表面改性的碳质材料的分散体(dispersion)，包含所述表面改性的碳质材料的锂离子电池的负极，以及包含在电池的负极中的所述表面改性的碳质材料的锂离子电池是本公开的其它方面。
如本文所述用于制备微粒形式的表面改性的碳质材料的方法代表本公开的另一方面。这些方法包括通过将纳米颗粒附着于碳质颗粒的表面来改性碳质例如石墨颗粒的表面。在某些实施方式中，纳米颗粒在碳质颗粒的表面上的产生和附着/沉积是通过在适当的反应器中如“等离子体反应器”中，适当的单体的等离子体聚合来实现的，所述单体例如诸如乙炔的烃或诸如六甲基二硅氧烷(HMDSO)的硅化合物。
鉴于本文所述的新型NPSM碳质材料具有有利的性质，本公开在另一方面中进一步涉及用于改善流动性、增加振实密度以及提高给定碳质材料如微粒形式的石墨材料的给料精度(dosing accuracy)的方法。这些方法包括根据本文所述的任何方法表面改性所述碳质材料。
仍在另一方面中，本公开涉及在包括天然或合成石墨的负极活性物质的表面上提供预钝化层的方法，其包括根据本文所述的任何方法改性微粒形式的所述碳质材料的表面。在相关的方面中，本公开还提供了一种用于改善锂离子电池的不可逆容量的方法，其包括采用本文所述的微粒形式的NPSM碳质材料作为电池的负极中的活性物质。
本公开的其它方面涉及微粒形式的表面改性的碳质材料，其中表面改性的碳质颗粒包含碳质核和附着于碳质颗粒的表面的纳米颗粒，并且进一步地
(i)其中碳质颗粒的表面上的纳米颗粒是等离子体沉积的纳米颗粒；和/或
(ii)其中碳质颗粒的表面上的纳米颗粒是聚合物的形式，例如等离子体聚合物；和/或
(iii)其中微粒形式的表面改性的碳质材料具有至少3.5，例如至少4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0或10.0的由流函数系数(下文称为流动性因子(flowability factor)ffc)表示的流动性；和/或
(iv)其中微粒形式的表面改性的碳质材料具有大于不含所述等离子体沉积的纳米颗粒的碳质颗粒的流动性因子ffc，例如其中包含等离子体沉积的纳米颗粒的碳质材料具有比在碳颗粒表面上没有所述等离子体沉积的纳米颗粒的碳质颗粒的流动性因子高至少约100％，例如至少约150％或200％的流动性因子；和/或
(v)其中微粒形式的表面改性的碳质材料具有比没有附着于碳颗粒的表面的所述纳米颗粒的碳质材料的相应密度增加约10％，例如至少约20％、30％、40％、50％的表观(斯科特(Scott))和/或振实密度。
本发明的另一方面涉及以与微粒形式的非碳质材料(例如，金属材料)、或以与其它碳质(包括石墨、炭黑、焦炭等)、或其组合一起的混合物包含本文所述的纳米颗粒表面改性的碳质颗粒。
附图说明
图1a示出了用于处理碳质颗粒如石墨的示意性RF等离子体(辉光放电)反应器。
图1b描绘了用于等离子体反应器的液体单体供应单元的示意图。
图2示出了用于测定流动性因子ff的单轴压缩测试的原理(改编自：D.Schulze,粉末和块状固体-性能、特性、储存和流动(Powders and bulk solids-behavior,characterization,storage and flow),Springer,德国,2008)。下图示出了说明产生流动性因子ff的σc与σ1的比的图。
图3示出了用于测定本文所述的各种碳质材料的流动性因子的环形剪切试验机(RST-XS Schulze Schüttguttechnik,德国)的剪切单元。
图4示出了用于X射线光电子能谱(XPS)的一般方案和设置。
图5示出了未改性的合成石墨起始材料(称为SG-1)和根据本公开的等离子体反应器中制备的各种等离子体沉积的纳米颗粒表面改性的石墨的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图6示出了根据本公开制备的纳米颗粒表面改性的石墨粉末(等离子体沉积)和对照样品(相应的未处理的合成石墨粉末)的电阻率测量结果。
图7示出了测量纳米颗粒表面改性的石墨粉末(通过等离子体沉积)和对照样品(未处理的材料)的压制密度相对于施加的压力的结果。
具体实施方式
本发明人研究了将纳米级(例如，<100nm)的颗粒沉积到碳质材料如石墨或炭黑的表面上的影响。
在一些实施方式中，纳米颗粒在碳颗粒的表面上形成非连续层，即它们不能被限定为所述颗粒的完全连续涂层(参见例如图5所示的样品)，尽管应当理解，在某些实施方式中，纳米颗粒可通过等离子体聚合物“桥”彼此很好地连接。在任何情况下，纳米颗粒表面改性的碳质颗粒的表面通常特征在于非常低的均匀性，与其它涂覆方法相反，其导致碳颗粒表面上的高度均匀的涂层。
在其它实施方式中，纳米颗粒的密度可以非常高，使得附着的纳米颗粒实际上在碳质材料的表面上形成连续的层或膜。
发现这种颗粒的改性导致具有优异流动性的产品(基本上，改性的粉末在大多数情况下是“自由流动的”，即流动性因子>8或甚至>10)，并且其没有显示任何明显的团聚倾向。
这些性质对于材料的方便以及精确和可再现的处理特别有利，例如当用作聚合物或其它复合化合物中的(导电)填料时。此外，对于本文制备和描述的纳米颗粒表面改性的碳颗粒，可观察到显著增加的表观和振实密度。与此相反，发现改性的微粒材料的绝对密度(“二甲苯密度”)非常轻微地降低，但未达到任何显著的程度。
增加的流动性和更高的表观和/或振实密度是有利的，因为它们导致改进的给料精度，这在工业过程中尤其重要，例如当将表面改性的碳质粉末与聚合物(通常在挤出机或混合机中进行)混合以制备导电聚合物复合材料时。碳颗粒的高流动性和明显没有团聚/结块也导致在聚合物基质内的颗粒的优异分布，其产生高度均匀的产物。
应当理解，通过碳例如石墨、颗粒在聚合物基质中的这种均匀分布，可使用较少量的这种碳颗粒实现期望水平的导电性。类似地，在基质中在所述表面改性的碳颗粒的较低浓度下观察到渗流效应(其至少在某些产品或应用中是期望的或甚至需要的)，这不仅在成本方面是有利的(需要较少的石墨)，而且这也对复合材料的某些机械性能显示积极影响(相反，太高的石墨含量可能是不期望的，因为它可能导致某些主要机械/物理的不稳定性，例如复合材料的脆性)。
此外，不希望受任何理论束缚，人们认为附着于石墨颗粒的表面的纳米颗粒至少部分地覆盖基面(与可能对官能团更有活性的棱柱位点相比其可能是惰性的和/或疏水的)，因此可能使它们更有活性(而不是惰性)，例如，当存在于基质材料(例如，聚合物)中时，可被基质材料润湿的相互作用中心的形式。换言之，人们认为在表面改性的石墨颗粒和聚合物之间存在更多的相互作用，特别是产生更好的聚合物拉伸强度，其可与橡胶中炭黑如何相互作用相当。
观察到与未处理的材料(参见图6)相比，纳米颗粒表面改性的碳质颗粒，特别是如果纳米颗粒基本上由碳原子组成，则表现出略微降低的电导率，其至少在某些应用中可能是期望的，例如在材料主要用于增加聚合物或其它复合材料的热导率的情况下。
纳米颗粒表面改性(NPSM)的碳质材料
如上所述，根据本公开的微粒形式的纳米颗粒表面改性(缩写为“NPSM”)的碳质材料(可替换地“微粒形式的碳质材料”在本文称为“碳质颗粒”)包括具有附着在其表面上的纳米颗粒的碳质核颗粒，从而形成碳质颗粒的非连续修饰(参见例如，图5所示的SEM照片)。
纳米颗粒可被定义为具有<约100nm的平均尺寸的颗粒。在一些实施方式中，纳米颗粒可形成所谓的纳米簇，为了本公开的目的，将其定义为平均尺寸低于约1000nm的聚集或团聚的纳米颗粒。
在某些实施方式中，碳质核可包括选自下述的材料：天然或合成石墨；剥离石墨(exfoliated graphite，膨胀石墨)；炭黑；石油系焦炭或煤系焦炭(petroleum-or coal-based coke)；石墨烯；石墨烯纤维；纳米管(包括碳纳米管)，其中纳米管是单壁纳米管(SWNT)、多壁纳米管(MWNT)或这些的组合；富勒烯；纳米石墨或其组合，可选地与其它非碳质颗粒(例如，金属颗粒)一起。在特定的实施方式中，碳质核是天然或合成石墨，可在表面改性之前将其研磨或不研磨。还包括的可能的核是表面改性的碳质材料。例如，合适的核颗粒包括可通过沥青涂覆，CVD涂覆(例如，WO 2013/149807中描述的那些)，或有机前体涂层(例如，WO 2015/158741中描述的那些)的碳化获得的使用无定形碳涂覆的碳质颗粒，或其中表面已进行氧化处理的碳质颗粒(例如，WO 2013/149807中描述的那些)，或两者(例如在WO 2016/008951中)，所有这些都通过参考上文列出的WO出版物以其全部内容并入本文。
核颗粒可具有1至500μm，或2至100μm，或3至100μm，或5至50μm的平均粒径(如通过在方法部分中描述的激光衍射方法测量的D50值)。应当理解，碳核颗粒的尺寸通常与通过本文所述的纳米颗粒的表面改性无关，并且它们的尺寸是更适当选择的，或可通过研磨/碾磨进行调整以符合所得材料的预期用途或应用。
在一些实施方式中，碳质核颗粒具有非球形，例如板状形态(platy morphology)。已经发现，本文所述的表面改性方法(即，在碳质颗粒的表面上附着纳米颗粒基本上不改变经处理的颗粒的形态。因此，即使在本文所述的处理之后，具有板状形状的颗粒如石墨仍保持它的形态。
在一些实施方式中，附着于碳质颗粒的表面的纳米颗粒包括以下元素中的一种或多种：碳、硅、氧、氟、氢、锡、钛、锗、铟或其组合。例如，在某些实施方式中，由于所选择的单体和导致纳米颗粒的形成和沉积的工艺条件，除了主要元素例如碳之外，纳米颗粒还可包括痕量的其它元素(例如，氢或氧)。
在某些实施方式中，碳质颗粒在其表面上包含多于一种，例如两种、三种或甚至四种不同的纳米颗粒物种，即在给定的碳质核颗粒上的纳米颗粒在其化学组成方面是不均匀的。可替代地，附着于碳质核的纳米颗粒在其化学组成方面可能都是基本上均匀的，但仍包含两种、三种、四种或甚至多于4种上面列出的化学元素。
在一些实施方式中，纳米颗粒以聚合物的形式存在于碳质颗粒的表面上，即许多重复亚单元的分子“网络”。化学上可清楚地区分开这种聚合物纳米颗粒与沉积在碳颗粒(例如，炭黑或石墨)如石墨的表面上的其它形式如无定形碳。这些聚合物不仅其结构而且在其电气性能方面不同，因此这些聚合物通常是非导电的，而无定形碳可以表现出一定的电导率(即使低于石墨)。
在本发明的该方面的某些实施方式中，附着于碳质颗粒表面的纳米颗粒是等离子体聚合物的形式，即在等离子体反应器中可获得的聚合物，如下文更详细地描述的。
等离子体聚合物的结构和性质在很大程度上不同于常规聚合物的结构和性质。首先，等离子体聚合物的性质更多地取决于反应器的设计以及在其上沉积等离子体聚合物的基底的化学和物理性质。通过使用等离子体聚合与单一单体并改变反应器、基底和反应条件，可制备多种各自具有不同物理和化学性质的聚合物。因此，通常难以为等离子体聚合物指定一组基本特性，尽管等离子体聚合物共有区分等离子体聚合物与常规聚合物的少许共同性质。与常规聚合物的一个非常明显的差异在于等离子体聚合物通常不含有规则的重复单元。鉴于在等离子体反应器中在任何一个时间存在的不同增长物种的数量，所得聚合物链通常高度支化并随机终止，具有高度的交联(Zang,Z.(2003)，通过等离子体聚合的表面改性和等离子体聚合物作为生物材料的应用(Surface Modification by PlasmaPolymerization and Application of Plasma Polymers as Biomaterials)JohannesGutenberg University of Mainz)。
等离子体聚合物还含有自由基，所述自由基的量在不同的等离子体聚合物之间变化。该量通常取决于单体的化学结构。等离子体聚合物的整体性能似乎与捕获在聚合物中的自由基的数量相关(S.Gaur和G.Vergason，等离子体聚合：理论与实践(PlasmaPolymerization:Theory and Practice)，第43届年度技术会议论文集-丹佛，2000年4月15-20日，第267-271页)。
因此，在本公开的该方面的某些实施方式中，附着于碳质颗粒的表面的纳米颗粒是等离子体沉积的纳米颗粒。如上所述，等离子体聚合物的性质特别地由所述等离子体聚合过程中使用的单体的选择决定。通常，可用于等离子体聚合方法中的任何单体可用于在碳质颗粒的表面上制备和沉积纳米颗粒。
在一些实施方式中，单体选自
(i)烃或烃的混合物，可选地具有官能团；
(ii)较高分子量的有机分子；
(iii)硅化合物，
(iv)卤代碳(halogenated carbon，卤代烃)，包括碳氟化合物
(v)有机金属化合物，
(vi)四氯化钛，
(vii)锡化合物，
(viii)磷化合物，
或其组合。
烃可选自甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、重油、废油、热解燃料油或其组合中的一种或多种，而有机分子可包含植物脂肪，例如菜籽油。
烃还可包含官能团，即还可存在氧、氮、硫原子。卤代碳化合物可包含氯、氟和溴碳化合物，包括混合卤代烃(例如，氟代氯代烃)。合适的碳氟化合物包括但不限于C2F6或C3F8，而硅化合物可选自硅氧烷和/或硅烷，例如六甲基二硅氧烷(HMDSO)、二乙烯基四甲基二硅氧烷(DVTMDSO)或三乙基硅烷(TES)等。
有机金属化合物的实例包括异丙氧基钛(IV)、四二甲基氨基钛(TDMAT)、四二乙基氨基钛(TDEAT)、二乙基氨基钛(DEAT)、二甲基氨基钛(DMAT)。锡化合物可包括含锡有机化合物。在某些实施方式中，四氯化钛还可用作单体。示例性的磷化合物包括烷基膦，例如三甲基膦、二乙基膦或三乙基膦等。
在一些实施方式中，在等离子体聚合之后，可使用无定形碳(沥青涂覆、CVD涂覆或具有有机前体的涂层的炭化，例如如上参考WO2015/158741所述的)进一步涂覆包含碳质核和附着于本文所述的碳质颗粒的表面的纳米颗粒的表面改性的碳质材料。类似地，在某些实施方式中，可在等离子体聚合之后将表面改性的碳质颗粒进行如WO 2013/149807中所述的氧化表面处理，或如WO 2016/008951中所述的组合的无定形涂层和表面氧化。
在一些实施方式中包含碳质核和附着于本文所述的碳质颗粒的表面的纳米颗粒的表面改性的碳质材料可进一步特征在于单独地或任何组合形式的以下性质中的一种或多种：
(a)范围从1至1000nm，或5至300nm，或10至200nm，或20至150nm的晶体尺寸Lc(如通过XRD测量的Lc(002))；
(b)1至1000nm，或2至100nm，或3至60nm，或5至50nm的晶体尺寸La(如通过拉曼光谱测定的)；
(c)0.1至1000，优选地大于1.0、2.5、5.0、10.0或25，并且低于50的Lc/La的比例；
(d)在0.3354nm至0.5000nm或在约0.3354nm至0.4000nm的c/2层间距离；
(e)约0.5m2/g至800m2/g或约1m2/g至60m2/g或约1m2/g至20m2/g的BET SSA；
(f)由D90表示的低于约100μm，或低于约75μm或低于约50μm的粒径分布(PSD)；可选地其中D90为1至100μm，或5至75μm，或10至50μm；和/或
(g)代表1至50％(w/w)的表面改性的碳质颗粒或5至20％(w/w)的表面改性的碳质颗粒的纳米颗粒。
(h)低于约1000(ml/100g)、低于约200(ml/100g)、或低于约100(ml/100g)，或低于约50(ml/100g)的吸油值。
在某些实施方式中，当用作如在以下方法部分中指出的锂离子电极中的活性物质时，本文所述的表面改性的碳质材料可替换地或另外地进一步特征在于以下电化学性能中的一种或多种：
(a)低于约20％，或低于约17％，或低于约15％，或低于约13％，或低于约11％或低于约10％的不可逆容量；
(b)高于约350mAh/g，或高于约380mAh/g，或高于约400mAh/g，或高于约425mAh/g，或高于约450mAh/g的可逆容量；和/或
(c)与未处理的材料(即，没有附着于表面的纳米颗粒的相同核材料)相比，大于约5％，或大于约10％，或大于约15％或大于约20％的提高的充电接受能力；
总的说来，鉴于在颗粒的表面上存在纳米级材料，当用作锂离子电池的负极中的活性物质时，预期本文所述的表面改性的碳质材料表现出有利的循环稳定性。不希望受任何理论束缚，认为表面改性提高了体积膨胀，从而减少了使用这种碳质材料的电极的裂纹。
在一些实施方式中，等离子体沉积的纳米颗粒基本上由碳组成，然而其可包含少量的氢，并且如果在单体中存在官能团，则还包含氮、氧、硫等(通常，但不一定在ppm范围内)。可通过使用诸如乙炔或乙烯的烃类化合物作为等离子体聚合方法的单体源来获得这种纳米颗粒。
在其它实施方式中，在一些实施方式中，等离子体沉积的纳米颗粒基本上由硅组成，尽管它们可包含少量的氢、碳、氮和氧(通常但不一定在ppm范围内)。
可替换地，等离子体沉积的纳米颗粒包含通过使用多于一种类型的源单体(source monomer，单体源)产生的两种或更多种不同的物种。在这种实施方式中，第一物种基本上由碳组成，可选地含有少量氢、氮和/或氧，并且第二物种基本上由硅组成，可选地含有少量的氢、碳、氮和/或氧。例如，在诸如合成石墨的碳质颗粒的等离子体聚合过程中，当同时使用乙炔和六甲基二硅氧烷(HMDSO)作为单体源时，获得了优异的结果(更多细节参见实施例1)。
从实验结果(实施例1，表1b，下文)可以看出，NSPM碳质颗粒的BET比表面积(BETSSA)基本上不受(主要是球形)纳米颗粒在碳质核颗粒的表面上的沉积影响，这与颗粒的表面结构一致，如表面改性的材料的SEM图片所示(参见图5)。当然可观察到更小的变化(也取决于核颗粒的表面上的纳米颗粒的数量和尺寸)，但不存在由本文所述的表面改性引起的可辨别的明显趋势。
在一些实施方式中，可通过检查(块状)粉末中的某些元素的含量(即，总体含量)的各种技术或者可替换地在颗粒的表面上进一步表征本公开的NPSM碳质材料。
用于测定碳质颗粒中的某些化学元素的含量的一种合适的方法称为火花放电(在氩气中)发射光谱(SD(AR)OES)。通常将被检查的粉末压制成“片剂”，在氩气气氛下放置在SDAR OES同时发射光谱仪的激发台上，随后通过自动程序进行分析检查(参见下面的方法部分了解更多的关于方法的细节)。该分析方法的其它细节描述于例如K.Slickers,自动发射光谱(Automatic Emission Spectroscopy)(1992)，Brühl Druck und PresshausGiessen(德国)。
因此，在其中纳米颗粒包含硅(例如，通过在等离子体聚合方法中包含硅化合物作为单体源)的一些实施方式中，NPSM碳质材料可进一步特征在于至少约0.3wt％，例如至少约0.35wt％、0.40wt％、0.45wt％或0.5wt％的总体硅含量(bulk silicon content，体积硅含量)，如通过火花放电发射光谱(SD-OED)测量的。
为了测定本文所述的改性的碳质材料的表面的元素组成和化学成分，可使用称为X射线光电子能谱学(XPS)的分析技术(有关XPS方法的具体细节，参见下面的方法部分了解更多细节)。
由电子分析仪测定显示的发射的光电子的强度和动能提供关于表面上存在的原子的化学性质的信息。通过考虑高分辨率光谱中的峰面积，对C1s信号、O1s信号和Si2p3/2信号进行定量分析，如方法部分所详述的。关于典型XPS仪器设置和测量的概述，参见图4。
在其中纳米颗粒包含硅(例如，通过在等离子体聚合方法中包含硅化合物作为单体源)的某些实施方式中，NPSM碳质材料可进一步特征在于至少约0.25，例如至少约0.30、0.35或0.40的碳质颗粒的表面上的硅与碳的原子比(Si/C)，如根据方法部分中概述的方案和测量条件通过X射线光电子能谱(XPS)测量的。
在其它实施方式中，如通过X射线光电子能谱(XPS)测量的碳质颗粒的表面上的氧与碳的原子比(O/C)为当纳米颗粒基本上由碳组成时至少约0.03，例如至少约0.04，并且当纳米颗粒包含硅时至少约0.06，例如至少约0.08、0.10或0.12。
总的来说，已经发现，纳米颗粒在碳质颗粒的表面上的沉积/附着导致氧并且在适用的情况下颗粒的表面上的硅原子的浓度增加，因此这些元素在所得表面改性的颗粒中的整体(总体)含量也增加。
对于本文所述的NPSM碳质颗粒观察到的一个主要影响是这些表面改性的碳质颗粒的流动性显著增加。通常，粉末流动特性取决于重力和粒间力之间的平衡，即在干燥微粉的情况下的范德华力吸引力(I.Zimmermann,M.Ebner,K.Meyer,Z.Phys.Chem.,2004,218,p.51)。流动特性影响粉末处理和加工，因为粘结和粘性粉末可能导致管道和料斗堵塞以及混合和筛分的困难。
粉末流动特性的改善通过沉积纳米颗粒而在本文所述的碳质颗粒的表面上形成非连续涂层来实现(例如，通过等离子体沉积，其可以在管状等离子体反应器中实施以进行粉末颗粒上的纳米颗粒的非连续涂层的快速沉积，参见例如图1)。
不希望受任何理论束缚，认为通过使颗粒表面粗糙化，附着/沉积在碳颗粒表面上的纳米颗粒减少了碳质颗粒的表面的直接相互作用(充当“间隔物”)，从而改善粉末流动特性。可通过测定流动性因子(ffc)来定量流动性的改善，流动性因子(ffc)被定义为单轴压缩测试中固结应力σ1与无约束屈服强度σc的比(参见图2)：
为了测定微粒形式的给定碳质材料的流动性，粉末被固结应力σ1完全限制和压缩。在释放σ1并且去除限制之后，施加越来越大的应力直到粉末破裂并流动。该临界应力是σc，其随着固结应力增加而增加。流函数是σ1和σc之间的关系，并且其斜率是流函数系数ffc。将流动特性分类为对于ffc<1的“不流动”，对于1<ffc<2的“非常粘结”，对于2<ffc<4的“粘结”，对于4<ffc<10的“易流动”和对于10<ffc 2的“自由流动”(参见C.Roth,Ph.D.ThesisNo.20812,ETH Zürich,2012和D.Schulze，粉末和块状固体-性能、特性、储存和流动(Powders and bulk solids-behavior,characterization,storage and flow)，Springer,德国,2008)。
如上所述，观察到纳米颗粒的沉积/附着导致表面改性的颗粒的流动性大幅增加。例如，合成石墨粉末(D50为约为15μm，D90为约30μm)的未处理样品，流动性因子为约3.4，而在所述石墨粉末的表面上沉积纳米颗粒导致高于8的流动性因子，在某些情况下甚至高于10，即所得颗粒基本上是自由流动的(参见实施例1，表1b了解细节)。
因此，在本发明的该方面的一些实施方式中，NPSM碳质颗粒可进一步特征在于具有至少3.5，例如至少4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0或10.0的流动性因子ff。
与相应的未改性的碳质颗粒材料相比，NPSM碳质颗粒可替换地或另外地特征在于它们的流动性的相对增加。在这样的实施方式中，NPSM碳质颗粒特征在于大于在其表面上没有所述纳米颗粒的碳质颗粒的由流动性因子ffc表示的流动性。在一些实施方式中，微粒形式的NPSM碳质材料具有比在碳颗粒的表面上没有所述纳米颗粒的碳质颗粒的流动性因子高至少约50％，例如至少约100％、150％或200％的流动性因子ffc。
由本文所述的NPSM碳质颗粒提供的另一个优点是它们增加的表观和振实密度，这进一步有助于颗粒的处理，例如，当制备复合材料时。因此，在其它实施方式中，NPSM碳质颗粒可由增加的表观(斯科特)和/或振实密度进一步定义，二者按绝对值计算并且与未改性的材料比较。应当理解，表观(即，斯科特)和振实密度当然按绝对值计算，其强烈取决于未改性的起始材料的密度。未处理的石墨材料的典型斯科特密度为约0.05g/cm3至约0.7g/cm3，而这种石墨的典型振实密度在约0.1g/cm3至1.1g/cm3的范围内。举一个例子，起始石墨材料合成石墨1SG1)的斯科特密度为0.23-0.24g/cm3，且表面改性后的石墨(NPSM石墨)显示范围为0.25至0.4g/cm3的斯科特密度。
在任何情况下，本文所述的NPSM碳质材料可通过与相应的未改性的微粒材料相比的相对增加的表观和振实密度进一步限定。在某些实施方式中，NPSM碳质材料具有比在其表面上没有所述纳米颗粒的碳质颗粒的相应密度增加至少约10％，例如至少约20％、25％、30％、40％或50％的斯科特和/或振实密度。
在等离子体辅助沉积工艺之后，碳质颗粒的绝对密度(“二甲苯密度”)并未变化很大。然而，通常观察到在处理后二甲苯密度非常轻微地降低(可能是因为纳米颗粒通常不含石墨碳。
与本文提供的NPSM碳质颗粒相关的另一个优点是可通过选择附着于碳颗粒的纳米颗粒的合适化学来促进在碳质颗粒表面处引入新的官能团。事实上，在碳质颗粒的表面处添加纳米颗粒提供了将小颗粒添加到石墨或其它碳质材料(例如，含硅和锡的氧基聚合物)中的有利方式。这种添加可能影响锂离子电池活性物质的钝化效果，或者如果等离子体聚合物是电化学活性的，甚至增加电化学容量。
表面改性的碳质材料的用途
由于本文定义的所得的纳米颗粒表面改性的碳质材料显示出优异的加工特性，例如显著增加的流动性，因此本发明的另一方面涉及本文所述的NPSM碳质颗粒在下游应用中的用途。
本文考虑的一种这样的用途是用于制备(可能是导热和/或导电的)复合材料，包括具有聚合物(例如，热塑性塑料或热固性材料)的复合材料，其广泛用于其中聚合物的热导率和/或电导率不足的应用中。例如，NPSM碳质颗粒可用于制备聚合物热沉材料。另一个实例涉及使用所述NPSM碳质颗粒来制备负极材料，例如，在锂离子电池中。另一个实例涉及使用NPSM碳质颗粒来制备液体中的分散体(例如，水、其它极性液体或溶剂包括有机溶剂)。
因此，本公开的另一个相关方面涉及包括本文所述的NPSM碳质颗粒的这种下游复合材料，包括上述复合材料(包括聚合物复合材料)和分散体，以及负极或锂离子电池。
在这些实施方式中，NPSM碳质材料通常以总组合物的重量计为5至99％或10至85％或以总组合物的重量计为20至90％或以总组合物的重量计为30至85％的重量比存在。鉴于在聚合物基质内实现的优异的给料精度、流动性和均匀的分散体，可以理解为了实现相同的电导率水平，通常需要较少的碳质材料。
包括锂离子电池的电动车辆、混合电动车辆或插电式混合电动车辆，其中锂离子电池包括如本文所述的NPSM碳质颗粒作为电池负极中的活性物质代表本发明的另一方面。
在另一方面中，本发明涉及包含根据本发明的NPSM碳质颗粒的储能装置。
本公开的其它方面涉及包含本文所述的NPSM碳质颗粒的碳刷或摩擦垫。
制备纳米颗粒表面改性的碳质材料的方法
本发明的另一方面涉及一种制备如本文所述的微粒形式的NPSM碳质材料的方法。
本文所述的用于制备微粒形式的NPSM碳质材料的方法通常包括将纳米颗粒附着于碳质颗粒的表面的步骤。在某些实施方式中，通过与碳质材料的表面形成化学键，纳米颗粒的附着是永久性的。
原则上，用于该方法的起始材料可以是任何碳质微粒材料，例如天然或合成石墨；剥离石墨；炭黑；石油系焦炭或煤系焦炭；石墨烯；石墨烯纤维；纳米管，包括碳纳米管，其中纳米管是单壁纳米管(SWNT)、多壁纳米管(MWNT)或这些的组合；富勒烯；纳米石墨或其组合。进行根据本公开的方法的许多合适的碳质(例如石墨)核材料是可商购的，并且可以用于本发明的方法。作为可能的起始材料还包括如上述本文所述的表面改性的碳质材料。
在本公开的该方面的某些实施方式中，碳质材料是天然或合成石墨。
该方法通常也可用平均粒径为大于1μm，并且高达1000μm(或甚至更大)的碳质颗粒进行。例如，碳质起始材料具有D50为约2至500μm，或约5至500μm，或约5至200μm，或约5至100μm的PSD。
在该方面的一些实施方式中，用于制备NPSM碳质颗粒的方法包括在等离子体反应器中在碳质颗粒的表面上沉积纳米颗粒。在这些实施方式中，将纳米颗粒附着于碳质颗粒的表面的方法可表征为等离子体聚合方法。在某些实施方式中，等离子体聚合方法是等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法。
等离子体反应器是例如，可在环境温度下操作的辉光放电类型反应器，即，这样的反应器产生所谓的“冷等离子体”。因此，在该方面的一些实施方式中，本公开的方法可在0至200℃的气体温度下，例如在20至100℃，或20至50℃的气体温度下，或甚至没有任何外部热源(例如，基本上在室温下)进行。
当在等离子体反应器中进行该方法时，作为用于等离子体沉积的纳米颗粒的来源的单体选自
(i)烃或烃的混合物，可选地具有官能团；
(ii)较高分子量的有机分子；
(iii)硅化合物，
(iv)卤代碳，包括碳氟化合物
(v)有机金属化合物，
(vii)锡化合物；
(viii)磷化合物，
或其组合。
烃例如选自甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、重油、废油、热解燃料油或其组合中的一种或多种，而有机分子可包含植物脂肪如菜籽油。烃还可包含官能团，即还可存在氧、氮、硫原子。卤代碳化合物可包含氯、氟和溴碳化合物，包括混合卤代烃(例如，氟代氯代烃)。合适的碳氟化合物包括但不限于C2F6或C3F8，而硅化合物可包括硅氧烷和/或硅烷，例如六甲基二硅氧烷(HMDSO)、二乙烯基四甲基二硅氧烷(DVTMDSO)或三乙基硅烷(TES)等。
有机金属化合物的实例包括异丙氧基钛(IV)、四二甲基氨基钛(TDMAT)、四二乙基氨基钛(TDEAT)、二乙基氨基钛(DEAT)、二甲基氨基钛(DMAT)。锡化合物可包括含锡有机化合物。在某些实施方式中，四氯化钛还可用作单体。
在某些实施方式中，等离子体方法包括使用加入到等离子体反应器中的至少两种，有时甚至三种、四种或多于四种的不同单体。在一些实施方式中，一种单体是烃，例如乙炔或乙烯，且另一种单体是硅氧烷，例如六甲基二硅氧烷(HMDSO)或硅烷如三乙基硅烷。
在一些实施方式中，添加到等离子体反应器中的单体是气体或液体形式。单体的进料速率通常取决于等离子体反应器的规格和载气(如果存在)的流速。在某些实施方式中，气态单体的进料速率通常在约0.1至1L/min，例如0.1至0.3L/min。
在一些实施方式中，在载气流的存在下进行根据本公开的等离子体反应器中的纳米颗粒的等离子体沉积。因此，在一些实施方式中，通过载气流将单体引入到反应器中。载气通常是惰性气体，例如氩气、氮气、氦气、氙气等。然而，在一些实施方式中，特别是对于气体形式的单体，可能不需要另外的载气。
相对于系统压力，添加到等离子体反应器中的单体的量通常在1-10vol.％(sccm，标准立方厘米每分钟)的范围内，例如在2-5vol.％的范围内。
在一些实施方式中，粉末颗粒与单体一起存在于反应器的等离子体区中。在某些实施方式中，将碳质颗粒与单体和载气一起引入到反应器中，即，在单体和待改性的基底的存在下进行纳米颗粒的等离子体聚合和沉积。在一些实施方式中，可在允许将粉状碳质基底引入到反应器的顶部的反应器中进行该方法，并且允许在单体源的存在下，颗粒通过重力下降通过等离子体区。这样的设置可以是有利的，因为它提供了以连续过程方式进行该方法的可能性。
因此，在一些实施方式中，该方法是连续过程。在其它实施方式中，也可以间歇过程方式进行该方法。
在某些实施方式中，该方法是一步法，其中将待涂覆的颗粒与单体源和可选的载气一起或伴随地供应到反应器的等离子体区中，即在进入等离子体反应器之前核颗粒和前体单体化合物不接触。因此，在这样的设置中，不需要单体源和待涂覆的颗粒的预混合。
在一些实施方式中，等离子体反应器中的气流被引导通过等离子体区，其中电气放电(electric gas discharge，电气气体放电)用于产生非等温等离子体，特别是用于产生游离电荷载子(free charge carrier)和受激中性物种(excited neutral species，激发中性物质)，其中在等离子体区之前或之中将用作用于形成纳米颗粒的起始材料的气态单体与气流混合，并且其中将游离电荷载子和受激中性物种直接用于等离子体区中，以使气态单体进入化学反应态并且进行均匀的化学反应，使得通过与气相的化学分离形成纳米颗粒。在该方法中，纳米颗粒附着于碳质颗粒的表面，大概是通过在处理区中两种颗粒类型的碰撞，碳质颗粒和/或气体-碳质颗粒流在气流和/或重力的影响下被引导通过该处理区。在一些实施方式中，在等离子体反应器中附着于待处理的碳质颗粒的表面之后，纳米颗粒的尺寸还可能增大。
在某些实施方式中，微波耦合、中频或高频耦合或直流激发(DC-excitation，直流励磁)用于在等离子体反应器中产生电气放电。在一些实施方式中，等离子体区包含非等温低压等离子体或常压等离子体。例如，当用低压等离子体进行时，在0.2毫巴至4毫巴的范围内的压力下运行所述等离子体。
在一些实施方式中，该方法在如图1所示的管状电感耦合RF等离子体反应器中操作。
尽管再次应当理解，放电功率范围取决于等离子体反应器的规格和尺寸，但在一些实施方式中，使用约100至约2000W、约200至约1500W，例如约500至约1200W的等离子体放电功率运行本文所述的方法。在其它实施方式中，100至700W的放电功率用于该方法。
通常，碳质颗粒在等离子体反应器中的停留时间可以变化，并且取决于反应器类型，以及某些工艺参数，例如平均气体速度(其本身取决于诸如单体/载气混合物的流速的参数)。在一些实施方式中，颗粒的停留时间可能相对较短，即在亚秒范围内。例如，石墨颗粒在管状电感耦合RF等离子体反应器(参见图1)中的停留时间在0.05至0.5秒的范围内，例如，约0.1秒。
对于本文更详细描述的类型的等离子体反应器，可从某些工艺参数计算粉末停留时间，如下文方法部分中详细描述的。
例如，使用500sccm(0.0000083m3/s)的气流速和1.5毫巴的系统压力，计算出粉末停留时间为约0.1l秒。
关于等离子体聚合的停留时间和其它方面的计算的进一步细节可例如在C.Roth,Ph.D.Thesis No.20812,ETH Zürich,2012,and H.Yasuda,Plasma Polymerization,Academic Press Inc.,FL,USA(1985)中获悉。
在EP 1 928 597B1中描述了该方法的进一步细节、工艺参数和修改，其通过引用其全部内容并入本文。
在一些实施方式中，该方法还可包括随后的表面改性，例如表面氧化或用无定形碳涂覆或两者，如在上文参考WO 2013/149807、WO2015/158741或WO 2016/008951描述的，这些方法同样地通过引用其全部内容并入本文。
根据本发明制备的表面改性的碳质材料
本发明的另一方面涉及可通过本文所述的任何方法获得的本文定义的纳米颗粒表面改性的碳质材料。
改进碳质材料的某些性质的方法
如上所述，本公开还涉及用于改进碳质颗粒的技术相关性质的方法。在一个方面中，本公开涉及一种用于改进碳质颗粒的流动性的方法，其包括根据本文所述的方法在所述碳质材料的表面上沉积纳米颗粒。
本公开包括的另一方面涉及一种用于增加碳质颗粒的表观(斯科特)和/或振实密度的方法，其包括根据本文所述的方法在所述碳质材料的表面上沉积纳米颗粒。
另一方面涉及一种用于提高微粒形式的给定碳质例如石墨材料的给料精度的方法，其包括根据本文所述的方法在所述碳质材料的表面上沉积纳米颗粒。
在其它方面中，本公开涉及在包括天然或合成石墨的负极活性物质的表面上提供预钝化层的方法，其包括根据本文所述的方法在所述石墨材料的表面上沉积纳米颗粒。
本公开的其它方面是一种用于改善锂离子电池的不可逆容量的方法，包括使用本文所述的NPSM碳质颗粒作为电池负极中的活性物质。在一些实施方式中，沉积在碳质颗粒的表面上的纳米颗粒包括硅，其可将电池的电化学容量提高到高于它的理论值(对于石墨)。
在另一方面中，本公开涉及一种用于改善锂离子电池的可逆容量的方法，其包括采用本文所述的NPSM碳质微粒材料作为电池负极中的活性物质。在该方面的一些实施方式中，这种电池的可逆容量高于约350mAh/g，或高于约380mAh/g，或高于约400mAh/g，或高于约425mAh/g。
另一方面涉及一种改进锂离子电池的充电接受能力(还称为库仑效率)的方法，其包括采用本文所述的NPSM碳质微粒材料作为电池负极中的活性物质。
本公开的其它方面涉及本文所述的NPSM碳质微粒材料在用于提高锂离子电池的循环稳定性中的用途，其包括所述NPSM碳质微粒材料作为电池负极中的活性物质。
本发明的另一方面涉及一种用于改善碳质颗粒的分散性的方法，其包括将纳米颗粒附着于所述碳质颗粒的表面。在一些实施方式中，碳质颗粒可具有板状形态，例如天然或合成的薄片状石墨。
本发明的另一方面是一种增加颗粒与基质材料的相互作用的方法，其包括将相互作用中心附着于颗粒的表面，其中相互作用中心包括纳米颗粒。
包含微粒形式的纳米颗粒表面改性的碳质材料的组合物
本发明的另一方面涉及以与微粒形式的非碳质材料(例如，金属材料)或其它碳质颗粒(包括天然或合成石墨、炭黑、焦炭等)或其组合的混合物包含纳米颗粒表面改性的碳质颗粒的组合物。
本发明的另一方面涉及一种热沉材料，其包含如本文所述的纳米颗粒表面改性的碳质材料。
包含液体和如本文所述的微粒形式的NPSM碳质材料的分散体形成本发明的另一方面。在一些实施方式中，分散体还包含未改性的碳质颗粒。
通常，NPSM碳质颗粒以约10至99wt.％的碳质颗粒的总量，或20至90％的碳质颗粒的总量，或30至85wt.％的碳质颗粒的总量的量存在。在该方面的某些实施方式中，颗粒具有0.5至100μm或1至50μm的范围内的D50的平均粒径分布。
分散体可具有通常在1至90wt.％，或10至70wt.％或20至55wt.％的范围内的固体含量。在一些实施方式中，分散体还可包含稳定剂、分散剂、润湿剂、保护胶体或其组合。
本发明的另一方面涉及包含碳质颗粒和基质材料的分散体，其中颗粒包含与基质材料相互作用的相互作用中心，其中相互作用中心包含纳米颗粒。在一些实施方式中，基质材料可以是聚合物、流体或两者。
其它方面
本发明的另一方面涉及显示由流动性因子ffc表示的改善的流动性的碳质颗粒，其中流动性因子ff为至少3.5，例如至少4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0或10.0。在一些实施方式中，碳质颗粒具有板状形态。在一些实施方式中，这些碳质颗粒可进一步特征在于单独地或组合形式的本文概述的参数中的任何一种。
本发明的另一方面涉及板状颗粒本身，其具有至少3.5，例如至少4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0或10.0的由流动性因子ffc表示的改善的流动性。在该方面中，一些实施方式可涉及碳质颗粒，并且一些实施方式可涉及非碳质颗粒。这些碳质颗粒可以可选地进一步特征在于单独地或组合形式的本文概述的参数中的任何一种。
测量方法
除非另有明确说明，本文指定的百分比(％)值是按重量计。
比BET表面积
该方法基于在77K下，在p/p0＝0.04-0.26范围内的液氮的吸附等温线的配准。在Quantachrome Autosorb-1上进行氮气吸附。按照由Brunauer、Emmet和Teller提出的程序(多分子层中的气体吸附(Adsorption of Gasesin Multimolecular Layers),J.Am.Chem.Soc,1938,60,309-319)，可测定单层容量。基于氮气分子的横截面积、样品的单层容量和重量，然后可计算比表面积。用DFT计算测量并处理在77K下，在压力范围p/p00.01-1下测量的等温线，以评估孔径分布、微孔和介孔体积和面积。
参考文献：
Ravikovitch,P.,Vishnyakov,A.,Russo,R.,Neimark,A.,Langmuir 16(2000)2311-2320；Jagiello,J.,Thommes,M.,Carbon 42(2004)1227-1232。
通过激光衍射的粒径分布
相干光束内的颗粒的存在引起衍射。衍射图的尺寸与粒径相关。来自低功率激光的平行光束照亮包含悬浮在水中的样品的电池。离开电池的光束被光学系统聚焦。然后，分析光能在系统的焦平面上的分布。通过计算器将由光学检测器提供的电信号转换成粒径分布。该方法产生颗粒的总体积与形成体积粒径分布(PSD)的离散数量的尺寸等级的比例。颗粒尺寸分布通常由值D10、D50和D90定义，其中10％(以体积计)的颗粒群具有低于D10值的尺寸，50％(以体积计)的颗粒群具有低于D50值的尺寸且90％(以体积计)的颗粒群具有低于D90值的尺寸。
已使用MALVERN Mastersizer S测量了通过本文引用的激光衍射的粒径分布数据。为了测定PSD，将少量的碳材料样品与几滴润湿剂和少量的水混合。将以所述方式制备的样品引入到装置的存储容器(MALVERNMastersizer S)中，并在强度为100％下并将泵和搅拌器速度设定为40％的超声处理5分钟之后，进行测量。
参考：
ISO 13320(2009)/ISO 14887
吸油值
将样品粉末混合到其中吸收是重要参数的多种系统中。油试验是确定材料在这方面的一般性能的手段。将慢滤纸放入具有13.5mm的内径和在底部上的筛子(18目)的特殊离心金属管中。为了润湿过滤器，将0.5g的石蜡油装入管中，并以521g(1g＝9.81m/s2，对应于Sigma 6-10离心机中的1500rpm)离心30分钟。在润湿程序后，将管称重，并加入0.5g的石墨粉末。用1.5g的石蜡油覆盖石墨，并以521g离心90分钟。在离心后，将管称重。基于重量增加计算每100g的石墨粉末的吸油值。
拉曼光谱
使用来自HORIBA科学(Scientific)的具有632.8nm HeNe激光器的LabRAM-ARAMIS显微拉曼光谱仪进行拉曼分析。比值ID/IG基于所谓的带D和带G的强度比。分别在1350cm-1和1580cm-1处测量这些峰，并且是碳材料的特征。
晶体尺寸La
可使用以下公式从拉曼测量计算晶体尺寸La：
La[埃]＝C x(IG/ID)
其中常数C对波长为514.5nm和632.8nm的激光器分别具有44和58的值。IG和1D分别是在约1350cm-1和1580cm-1处的D-和G-带拉曼吸收峰的强度。
X-射线衍射
使用与PANalytical X’加速器检测器耦合的PANalytical X’Pert PRO衍射仪收集XRD数据。衍射仪具有以下表1所示的特征：
表1：仪器数据和测量参数
使用PANalytical X’Pert HighScore Plus软件分析数据。
层间距c/2
通过X射线衍射法测定层间距c/2。确定(002)反射曲线的最大峰值的角位置，并且通过应用布拉格方程，计算层间距(Klug和Alexander,X-raydiffraction Procedures,John Wiley&Sons Inc.,New York,London(1967))。为了避免由于碳的低吸收系数、仪器校准和样品的非平面度所致的问题，将内标硅粉末加入到样品中，并且基于硅峰的位置重新计算石墨峰位置。通过加入聚乙二醇和乙醇的混合物将石墨样品与硅标准粉末混合。随后将获得的浆料通过具有150μm间距的刀片涂覆在玻璃板上并干燥。
晶体尺寸Lc
通过分析[002]衍射曲线并测定半峰值处的峰曲线的宽度来测定晶体尺寸。如由Scherrer(P.Scherrer, Nachrichten 2,98(1918))提出的，峰变宽应当受晶体尺寸影响。然而，变宽也受到其它因素如X射线吸收、洛仑兹偏振和原子散射因子影响。已经提出了几种方法以通过使用内部硅标准并将校正函数应用于Scherrer公式来考虑这些影响。对于本发明，使用由Iwashita提出的方法(N.Iwashita,C.Rae Park,H.Fujimoto,M.Shiraishi and M.Inagaki,Carbon 42,701-714(2004))。样品制备与上述c/2测定相同。
二甲苯密度
分析基于DIN 51 901中定义的液体排除原理。在25ml的比重瓶中称量约2.5g(精度为0.1mg)的粉末。在真空(15托)下加入二甲苯。在常压下几小时的停留时间之后，将比重瓶调节并称重。密度表示质量和体积的比。质量由样品的重量给出，且体积是由具有和没有样品粉末的二甲苯填充的比重瓶的重量差计算的。
参考：
DIN 51 901
通过斯科特容量计的表观密度
通过使干燥碳粉通过斯科特容量计测定斯科特密度。将粉末收集在1in3容器(对应于16.39cm3)中，并称重至0.1mg的精度。重量和体积的比对应于斯科特密度。需要测量三次并计算平均值。
参考：
ASTM B 329-98(2003)
振实(压实)密度
将100g的干燥石墨粉末小心地倒入刻度量筒中。随后，将量筒固定在偏心轴类攻丝机上，并运行1500次行程。读取体积读数，并计算振实密度。
参考：
DIN-ISO 787-11
压制密度
将限定量的石墨粉末倒入模具中。在插入冲头和密封模具后，施加压缩力。在进行测试棒尺寸(WxLxH)的脱模后，将压制密度计算为质量与体积的比。
扫描电子显微镜(SEM)
使用装备有短粗样品夹持器的扫描电子显微镜(Zeiss Leo 1530SEM)将碳质材料的颗粒表面成像，其中通过导电贴纸固定碳质材料。入射电子束在真空(10-3Pa)下聚焦在样品上，并发出二次电子发射连同反向散射电子和发射的X射线。由检测器显示的二次电子信号允许具有100kx的最大放大倍数和1nm的最大分辨率的样品表面的形貌映射。
用于c成像的显微镜条件为10.0kV电子加速电压，30μm孔径尺寸，透镜成像模式和250kx的放大倍数。
火花放电发射光谱法(SD OES)
通过SDAR OES同时发射进行该分析。光谱仪(在氩气中具有火花放电的光发射光谱仪(OES)：ARL光谱仪3460)。如果需要，通过具有碳化钨容器的振动碾磨机如NAEF碾磨机将碳质粉末研磨至80μm的最大粒度。
在(可选的)碾磨之后，将样品通过筛网(例如，0.5mm)，以除去未被碾磨到所需精细度的任何团聚物或颗粒。随后，例如通过Herzog压力机将粉末压实成压制颗粒。
压制颗粒的制备(使用Herzog压力机)：
在将干净的硬纸板放置在压制工具的底部之后，将约6g的待分析的样品填充到至少20mm直径的圆形压模中；将第二干净的硬纸板小心地放在样品的顶部上。将上部汽缸降低，并施加压力直到压力计显示20吨。施加压力至少30秒；然后释放压力，并取出样品，两面仍然用硬纸板保护。现在，样品(现在为颗粒的形式)可以进行分析。
光谱分析
在光谱仪的氩气气氛下将样品置于激发台上。随后，开始全自动分析(光谱仪制造商的软件)。重复分析(每次旋转样品颗粒)直到获得可重复的分析结果。
使用已由外部认可实验室分析的内标校准仪器。
参考文献：
K.Slickers,Automatic Emission Spectroscopy,Brühl,Druck und PresshausGiessen(D)(1992)
X射线光电子能谱(XPS)
使用装备有ALPHA 110半球形电子能量分析仪(平均半径为110mm)的X射线光电子能谱仪(SIGMA Probe II XPS)测定被测碳质材料的表面的元素组成和物种形成。将样品放置并通过铝纸压制成碗形铝样品夹持器(直径为6mm)而没有任何贴纸。在200W下运行的MgKαX射线源(1253.6eV)用于在真空(<10-7Pa)下辐照样品。由电子分析仪显示的发射的光电子的强度和动能提供关于表面上存在的原子的化学性质的信息。样品发射角和光源对分析仪角度分别为0°和50°，透镜模式为大面积XPS，停留时间和能量步长分别为50ms和0.1eV。分析仪在固定分析仪传输模式下运行，其中通过能设置为50eV用于采集测量光谱(平均9次扫描)并且设置为20eV用于采集高分辨率光谱(平均27次扫描)。
将所采集的XPS光谱以285.0eV下的脂肪族碳C1s信号为参照，并且通过在Shirley背景减除之后具有高斯洛伦兹线形状的CASAXPS软件拟合。除峰强度之外，所有拟合参数都受到约束，并且根据文献1归属信号分量的结合能。通过考虑高分辨率光谱中的峰面积，对C1s信号、O1s信号和Si2p3/2信号进行定量分析，将其校正用于Scofield的光电离截面、不对称函数、衰减长度和分析仪传输函数2,3,4,5。针对C1s信号、O1s信号和Si2p3/2信号计算的相对灵敏度因子分别为1.00、3.30和0.52。测量的结合能的最大不确定度等于0.2eV6。
参考文献：
1.G.E.Mullelberg(Ed.),Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy,Perkin-Elmer Corporation(Physical Electronics Division),Eden Prairie,MN,1978.
2.J.H.Scofield,J.Electron Spectrosc.Relat.Phenom.1976,8,129.
3.R.F.Reilman,A.Msezane,S.T.Manson,J.ElectronSpectrosc.Relat.Phenom.1976,8,389.
4.M.P.Seah,W.A.Dench,Surf.Interface Anal.1979,1,2.
5.K.Berresheim,M.Mattern-Klosson,M.Wilmers,FreseniusJ.Anal.Chem.1991,341.
6.S.Hofmann,Auger-and X-Ray Photoelectron Spectroscopy in MaterialsScience,Springer-Verlag,Heidelberg,D,2013.
平均颗粒停留时间
根据以下公式计算等离子体反应器中的碳质颗粒的平均颗粒停留时间TP：
vg＝反应器管入口处的平均气体速度，L＝总等离子体长度(通常等于反应器长度，例如0.5m)。该公式假设引入到反应器中的粉末颗粒被加速到反应器管入口处的平均气体速度。
平均气体速度与气流速和系统压力有关，如下所示：
其中F是气流速，A是反应器部分的面积(其直径为例如0.04m)，patm是以[atm]计的系统压力。
流动性测量
粉末流动性能(流动性)取决于作用在粉末颗粒上的力的平衡。对于干燥的微粉，主要力是范德瓦耳斯有吸引力的粒间力，其受表面粗糙度的强烈影响(I.Zimmermann,M.Ebner,K.Meyer,Z.Phys.Chem.(2004),218,51)。流动性通过以下因素量化：
将其定义为单轴压缩试验中的固结应力σ1与无约束屈服强度σc的比(参见图2)。首先，将粉末完全限制并通过固结应力σ1压缩。在释放σ1并且去除限制之后，施加越来越大的应力直到粉末破裂并流动。该临界应力是σc，其随着固结应力增加而增加。流函数是σ1和σc之间的关系，并且其斜率是流函数系数ffc。将流动特性分类为对于ffc<1的“不流动”，对于1<ffc<2的“非常粘结”，对于2<ffc<4的“粘结”，对于4<ffc<10的“易流动”和对于10<ffc 2的“自由流动”(参见C.Roth,Ph.D.Thesis No.20812,ETH Zürich,2012和D.Schulze，粉末和块状固体-性能、特性、储存和流动(Powders and bulk solids-behavior,characterization,storage andflow)，Springer,德国,2008)。
通过环形剪切试验机(RST-XS Schulze Schüttguttechnik,德国)测量碳质材料的ffc。将粉末填充到30ml环形剪切单元(图3)中，并用环形盖子覆盖。在盖子上施加预剪切应力以固结粉末，然后通过旋转剪切单元剪切样品。测量盖子处的扭矩，直到达到临界剪切应力，其中发生从弹性变形到塑性变形的转变。为了获得多个剪切点，可针对几种固结应力将其重复。在每次测量之前对样品进行预剪切以达到粉末的均匀固结。所有剪切点都位于所谓的屈服轨迹上。这条线和稳流时的预剪切点用于计算主要主应力σ1和无约束屈服强度σc，从而测定流函数系数(参见D.Schulze，粉末和块状固体-性能、特性、储存和流动(Powders and bulk solids-behavior,characterization,storage and flow)，Springer,德国,2008)。对于本文所述的实验，将预剪切应力设置为5000Pa，并施加1000、2500和4000Pa的剪切应力以测定ffc。
粉末电阻率/电导率
为了测定碳质微粒材料的电导率，将样品称重并压缩在活塞和砧座(二者均由黄铜制成，并且具有圆柱形(直径：11.3mm))之间的绝缘模具内(由内径为11.3mm的玻璃纤维增强聚合物制成的环并插入在由钢制成的较大环中用于额外的机械支撑)。在实验期间控制施加的力，同时使用长度计测量相对于砧座位置的活塞的位置。使用活塞和砧座作为电极(2点电阻测量)，在恒定电流(100mA)下的压缩和压力释放期间，原位测量样品的电阻。
参考文献：
Probst,Carbon 40(2002)201-205
Grivei,KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe 56.Jahrgang,Nr.9/2003
Spahr,Journal of Power Sources 196(2011)3404-3413
电化学测量：
电化学测量
用自转-公转混合器(THINKY，ARE-310)以质量比为98:1:1的石墨、CMC(羧甲基纤维素)和SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)制造碳质样品浆料。通过将浆料涂布在铜箔上制造其负载量控制在7-8mg/cm2的石墨电极。将所有电极按压至1.7g/cm3。
在25℃下，在2032个扣式电池中进行电化学测量。使用锂电极(直径为14mm，厚度为0.1mm)、聚乙烯隔膜(直径为16mm，厚度为0.02mm)，200μL的电解液(1M LiPF6的EC:EMC1:3v/v的溶液)和石墨电极(直径为14mm)，在填充Ar的手套箱中组装电池。
组装之后，用恒电位仪/恒电流仪(MACCOR,MODEL 4000)进行测量。在0.1C下将电池充电至5mV(0.1C的C速率表示在1/0.1＝10小时内完成完整的半周期)，然后进行恒电位步骤，直到电流降至0.005C，然后在0.1C下放电至1.5V。放电期间测量的容量(比电荷)定义为可逆容量。在充电期间测量的容量与可逆容量之间的差异被定义为不可逆容量，并且通过将可逆容量除以充电期间测量的容量来计算以百分比形式定义的库仑效率。
在将SOC调节到50％之后，打开每个扣式电池，并将石墨电极与另一个也为50％SOC的石墨电极一起重新组装成新的电池。将得到的对称电池(其电压应正好为0V)连接到恒电位仪/恒电流仪。在1C下放电20秒后的电压除以电流被定义为电极电阻。
作为循环稳定性的测量，计算以百分比形式表示并定义为在第十二次放电期间的可逆容量除以第二次放电期间的可逆容量的容量保持率。
从在2C和0.2C的放电速率下测量的可逆容量的比计算以百分比形式表示的高电流速率性能。
以一般术语形式描述了本发明的各个方面，对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，许多修改和轻微的变化是可能的。以下工作实施例进一步说明本发明的某些实施方式。
实施例
实施例1-纳米颗粒的等离子体沉积的一般程序
在管状电感耦合RF等离子体反应器中进行在石墨粉末的表面上等离子体沉积纳米颗粒(参见图1)。在被去离子水冷却的玻璃管中点燃等离子体。等离子体源由通过阻抗匹配网络连接到水冷铜线圈的射频(13.56MHz)发生器组成。在引入进料气体之前，用真空泵系统将反应器抽真空至3Pa的压力，然后供给进料气体并设定系统压力，如在C.Roth,Z.Kuensch,A.Sonnenfeld,P.Rudolf von Rohr,表面和涂覆技术(Surface&CoatingTechnology)(2011),205,p.597中更详细地描述的。
一旦建立稳定的等离子体，就用螺旋粉末进料器以1.6Kg/h的速度将具有如通过激光衍射测定的粒径分布(PSD)的特征在于约7μm的D10，约15μm的D50和约30μm的D90，约8-9m2/g的BET SSA和约0.23g/cm3的斯科特(即，振实)密度的合成石墨粉(1号合成石墨或者SG-1)从储存罐中进料到反应器中，时间持续5分钟。在锥形喷嘴中将粉末与进料气体混合，并且其在反应器中的停留时间为约0.1s。在等离子体区之下，通过下降管、旋风分离器和过滤装置将粉末颗粒与气流分离并收集在容器中。
在存在或不存在诸如氩气的载气的情况下，使用相同的石墨材料(1号合成石墨或SG-1)进行实验，但改变单体源(乙炔、HMDSO，两者)、系统压力和等离子体功率。
表1a：合成石墨的表面改性(纳米颗粒的等离子体沉积)的工艺条件
通过SEM检查所得的表面改性的石墨，并表征它的BET SSA、SD-OES、XPS、振实密度和流动性因子。结果总结在下表中。
表1b：纳米颗粒表面改性石墨的表征
此外，测定了纳米颗粒表面改性石墨(通过等离子体沉积)和对照样品的电阻率。两个NPSM石墨粉末和几个对照样品(未处理的合成石墨粉末)的结果示于图6中。从不同密度的电阻率曲线可以看出，NPSM石墨材料的电阻率通常高于相应的未处理的材料。
在进一步的实验中，测定根据本公开的两个纳米颗粒表面改性的石墨粉末样品和对照样品(未处理的材料)的实现碳质材料的某些压制密度所需的压力并记录。结果如图7所示。

Claims (60)

1.一种微粒形式的表面改性的碳质材料，其中表面改性的碳质颗粒包含碳质核和附着至所述碳质颗粒的表面的纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的表面改性的碳质材料，其中所述碳质核包含选自下述的材料：天然或合成石墨；剥离石墨；炭黑；石油系焦炭或煤系焦炭；石墨烯；石墨烯纤维；纳米管，包括碳纳米管，其中所述纳米管是单壁纳米管(SWNT)、多壁纳米管(MWNT)或这些的组合；富勒烯；纳米石墨或它们的组合，例如其中所述碳质核是天然或合成石墨。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的碳质材料，其中所述碳质颗粒的表面上的所述纳米颗粒包括碳、硅、氧、氟、氢、锡、钛或它们的组合。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的表面改性的碳质材料，其中在碳质核颗粒的表面上存在至少两种不同的纳米颗粒物种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的表面改性的碳质材料，其中所述碳质颗粒的表面上的所述纳米颗粒为聚合物、如等离子体聚合物的形式。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的表面改性的碳质材料，其中所述碳质颗粒的表面上的所述纳米颗粒为等离子体沉积的纳米颗粒，例如其中通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)将所述纳米颗粒附着至所述表面。
7.根据权利要求6所述的表面改性的碳质材料，其中用于所述等离子体沉积的纳米颗粒的源单体选自
(i)烃，可选地具有官能团，例如选自甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、重油、废油、热解燃料油或它们的组合中的一种或多种；
(ii)有机分子，例如选自植物脂肪如菜籽油；
(iii)硅化合物，例如选自硅氧烷或硅烷，如六甲基二硅氧烷(HMDSO)、二乙烯基四甲基二硅氧烷(DVTMDSO)或三乙基硅烷(TES)
(iv)卤代碳，如C2F6或C3F8；
(v)有机金属化合物，
(vi)四氯化钛；
(vii)锡化合物；
(viii)磷化合物；
或它们的组合。
8.根据权利要求7所述的表面改性的碳质材料，其中所述等离子体沉积的纳米颗粒基本上由碳组成，可选地具有少量的氢、氮、氧和/或硫。
9.根据权利要求7所述的表面改性的碳质材料，其中所述等离子体沉积的纳米颗粒基本上由硅组成，可选地具有少量的氢、碳、氮、氧和/或硫。
10.根据权利要求7所述的表面改性的碳质材料，包含两种不同种类的等离子体沉积的纳米颗粒，例如其中第一种类基本上由碳组成，可选地具有少量的氢、氮、氧和/或硫，并且第二种类基本上由硅组成，可选地具有少量的氢、碳、氮、氧和/或硫。
11.根据权利要求7、9或10中任一项所述的表面改性的碳质材料，其中通过火花放电发射光谱(SD-OED)测量的硅的总体含量为至少约0.30wt％，例如至少约0.40wt％、或0.50wt％。
12.根据权利要求7、9、10或11中任一项所述的表面改性的碳质材料，其中通过X射线光电子能谱(XPS)测定的所述碳质颗粒的表面上的硅与碳的原子比(Si/C)为至少约0.25，例如至少约0.30、0.35或0.40。
13.根据权利要求11或权利要求12所述的碳质材料，其中通过X射线光电子能谱(XPS)测定的所述碳质颗粒的表面上的氧与碳(O/C)的原子比为至少约0.03，例如至少约0.04、0.06、0.08或0.10。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的表面改性的碳质材料，具有至少3.5，例如至少4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0或10.0的流动性因子ff。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的表面改性的碳质材料，具有由流动性因子ffc表示的流动性，所述流动性大于不含所述纳米颗粒的所述碳质颗粒的流动性，例如其中在所述碳质颗粒的表面上包含纳米颗粒的所述碳质材料具有比在碳颗粒的表面上不含所述纳米颗粒的所述碳质颗粒的流动性因子高至少约50％，例如至少约100％、150％或200％的流动性因子。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的表面改性的碳质材料，与在碳颗粒的表面上不含所述纳米颗粒的所述碳质颗粒的振实密度相比，具有增加了约10％，例如至少约20％、25％、30％、40％、50％的表观(斯科特)密度和/或振实密度。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的表面改性的碳质材料，进一步通过单独或以任何组合的以下参数中的一个或多个表征：
i)范围从1至1000nm、或5至300nm、或10至200nm、或20至150nm的晶体尺寸Lc(通过XRD测量的Lc(002))；
ii)1至1000nm、或2至100nm、或3至60nm、或5至50nm的晶体尺寸La(通过拉曼光谱测量的)；
iii)在0.1至1000之间的Lc/La的比率，所述比率优选地大于1.0、2.5、5.0、10.0或25并且小于低于50；
iv)在0.3354nm和0.5000nm之间或在约0.3354nm和0.4000nm之间的c/2层间距离；
v)在约0.5m2/g和800m2/g之间、或在约1m2/g和60m2/g之间、或在约1m2/g和20m2/g之间的BET SSA；
vi)由D90表示的低于约100μm、或低于约75μm、或低于约50μm的粒径分布(PSD)；可选地其中D90在1和100μm之间、或在5和75μm之间、或在10和50μm之间；和/或
vii)代表1至50％(w/w)的表面改性的碳质颗粒或5至20％(w/w)的表面改性的碳质颗粒的所述纳米颗粒；
viii)低于约1000(ml/100g)、低于约200(ml/100g)、或低于约100(ml/100g)、或低于约50(ml/100g)的吸油值。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的表面改性的碳质材料，通过权利要求22至36中任一项所述的方法可获得。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的表面改性的碳质材料用于制备用于锂离子电池的负极材料的用途。
20.一种锂离子电池的负极，包含根据权利要求1至18中任一项所述的表面改性的碳质材料作为活性物质。
21.一种锂离子电池，所述锂离子电池在所述电池的负极中包含根据权利要求1至18中任一项所述的表面改性的碳质材料。
22.一种复合材料或导电聚合物，包含根据权利要求1至18中任一项所述的表面改性的碳质材料。
23.一种用于制备根据权利要求1至18中任一项所述的表面改性的碳质材料的方法，包括将纳米颗粒附着至所述碳质颗粒的表面。
24.根据权利要求23所述的方法，其中通过在等离子体反应器中将纳米颗粒沉积在所述碳质颗粒的表面上来在它们的表面上改性所述碳质颗粒，例如其中通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)来将所述纳米颗粒附着至所述碳质颗粒的表面。
25.根据权利要求24所述的方法，其中碳质起始材料选自天然或合成石墨；剥离石墨；炭黑；石油系焦炭或煤系焦炭；石墨烯；石墨烯纤维；纳米管，包括碳纳米管，其中所述纳米管是单壁纳米管(SWNT)、多壁纳米管(MWNT)或这些的组合；富勒烯；纳米石墨；或它们的组合。
26.根据权利要求23至25中任一项所述的方法，其中起始材料的颗粒表现出具有约1至1000μm，例如约5至500μm、或约5至100μm的D50的PSD。
27.根据权利要求24至26中任一项所述的方法，其中作为用于等离子体沉积的纳米颗粒的来源的单体选自
(i)烃，可选地具有官能团，例如选自甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、重油、废油、热解燃料油、或它们的组合中的一种或多种；
(ii)有机分子，例如选自植物脂肪如菜籽油；
(iii)硅化合物，例如选自硅氧烷或硅烷，如六甲基二硅氧烷(HMDSO)、二乙烯基四甲基二硅氧烷(DVTMDSO)或三乙基硅烷(TES)
(iv)卤代碳化合物，如C2F6或C3F8
(v)有机金属化合物，
(vi)四氯化钛；
(vii)锡化合物，
(viii)磷化合物；
或它们的组合。
28.根据权利要求24至27中任一项所述的方法，其中将至少两种不同的单体加入到所述等离子体反应器中，例如其中一种单体为烃如乙炔，并且另一种单体为硅氧烷，如HMDSO。
29.根据权利要求24至28中任一项所述的方法，其中各个单体独立地以约0.1至1L/min、例如约0.1至0.3L/min的速率进料。
30.根据权利要求24至29中任一项所述的方法，其中将单体引入到载气的流中，例如其中所述载气是惰性气体如氩气、氮气、氦气和氙气。
31.根据权利要求30所述的方法，其中相对于系统压力，以在约1-10vol.％(sccm)范围内、例如在约2-5vol.％(sccm)范围内的量引入所述单体。
32.根据权利要求24至31中任一项所述的方法，其中气流被引导通过等离子体区，其中电气放电用于产生非等温等离子体，特别地用于产生游离电荷载子和受激中性物种，其中在所述等离子体区之前或在所述等离子体区中将用作用于形成所述纳米颗粒的起始材料的气态单体混合至所述气流，并且其中将所述游离电荷载子和受激中性物种直接用于所述等离子体区中，以使所述气态单体进入化学反应态并且发生均匀的化学反应，使得通过从气相化学分离来形成所述纳米颗粒，并且
其中，在碳质颗粒-和/或气体-碳质颗粒流在所述气流和/或重力的影响下被引导通过的处理区中，所述纳米颗粒通过两种颗粒类型的碰撞而附着至所述碳质颗粒的表面。
33.根据权利要求24至32中任一项所述的方法，其中微波耦合、中频或高频耦合或直流激发用于产生电气放电。
34.根据权利要求24至33中任一项所述的方法，其中等离子体区含有非等温低压等离子体或常压等离子体。
35.根据权利要求24至34中任一项所述的方法，其中在约0.2毫巴至约4毫巴范围内的压力下操作低压等离子体。
36.根据权利要求24至35中任一项所述的方法，其中使用约100至约2000W、约200至约1500W，例如约500至约1200W、或100至700W的等离子体功率进行所述等离子体反应器中的等离子体沉积。
37.一种改善碳质材料的流动性的方法，包括通过根据权利要求23至36中任一项所述的方法改性所述碳质材料的表面。
38.一种增加碳质材料的振实密度的方法，包括通过根据权利要求23至36中任一项所述的方法改性所述碳质材料的表面。
39.一种增加碳质材料的给料精度的方法，包括通过根据权利要求23至36中任一项所述的方法改性所述碳质材料的表面。
40.一种提供包含天然或合成石墨的负极活性物质的预钝化层的方法，包括通过根据权利要求23至36中任一项所述的方法改性所述碳质材料的表面。
41.一种提高锂离子电池的不可逆容量的方法，包括：采用根据权利要求1至18中任一项所述的表面改性的碳质材料作为所述电池的负极中的活性物质；优选地其中所述不可逆容量低于约20％或低于约15％。
42.一种提高锂离子电池的可逆容量的方法，包括：采用根据权利要求1至18中任一项所述的表面改性的碳质材料作为所述电池的负极中的活性物质；优选地其中所述可逆容量高于约350mAh/g、或高于约380mAh/g、或高于约400mAh/g、或高于约425mAh/g。
43.一种改善锂离子电池的充电接受能力的方法，包括：采用根据权利要求1至18中任一项所述的表面改性的碳质材料作为所述电池的负极中的活性物质；
优选地其中与没有所述纳米颗粒表面改性的活性物质相比，所述充电接受能力增加了至少5％、或至少10％、或至少15％。
44.权利要求1至18任一项中限定的微粒形式的表面改性的碳质材料用于提高锂离子电池的循环稳定性的用途，所述锂离子电池包含所述表面改性的碳质材料作为所述电池的负极中的活性物质。
45.一种微粒形式的表面改性的碳质材料，其中表面改性的碳质颗粒包含碳质核和附着至所述碳质颗粒的表面的纳米颗粒，
i)其中所述碳质颗粒的表面上的所述纳米颗粒是等离子体沉积的纳米颗粒；和/或；
ii)其中所述碳质颗粒的表面上的所述纳米颗粒是聚合物、例如等离子体聚合物的形式；和/或
iii)其中所述微粒形式的表面改性的碳质材料具有至少3.5、或至少4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0或10.0的流动性因子ffc；和/或
iv)其中所述微粒形式的表面改性的碳质材料具有由流动性因子ffc表示的流动性，所述流动性大于不含所述纳米颗粒的所述碳质颗粒的流动性，例如其中包含等离子体沉积的纳米颗粒的所述碳质材料具有比在碳颗粒的表面上不含所述纳米颗粒的所述碳质颗粒的流动性因子高至少约100％、或至少约150％或200％的流动性因子；和/或
v)其中与在碳颗粒的表面上不含所述等离子体沉积的纳米颗粒的微粒形式的所述碳质材料的相应密度相比，所述微粒形式的表面改性的碳质材料具有增加了至少约10％，例如至少约20％、25％、30％、40％、50％的斯科特和/或振实密度。
46.一种组合物，以与其它碳质材料一起的混合物、或以与其它微粒形式的非碳质材料一起的混合物、或它们的组合来包含权利要求1至18任一项中限定的微粒形式的纳米颗粒表面改性的碳质材料，所述其它碳质材料如天然或合成石墨；剥离石墨；炭黑；焦炭；石墨烯；石墨烯纤维；纳米管，包括碳纳米管，其中所述纳米管是单壁纳米管(SWNT)、多壁纳米管(MWNT)或这些的组合；富勒烯；纳米石墨或它们的组合。
47.一种包含根据权利要求21所述的锂离子电池的电动车辆、混合电动车辆或储能电池。
48.一种热沉材料，包含根据权利要求1至18中任一项所述的表面改性的碳质材料或根据权利要求46所述的组合物。
49.一种聚合物复合材料，包含权利要求1至18任一项中限定的微粒形式的表面改性的碳质材料或根据权利要求46所述的组合物，可选地其中所述微粒形式的表面改性的碳质材料以按重量计5-95％、优选地以按重量计10-85％的比例存在。
50.一种分散体，包含液体和权利要求1至18任一项中限定的微粒形式的表面改性的碳质材料或根据权利要求46所述的组合物。
51.根据权利要求50所述的分散体，进一步包含未改性的碳质颗粒，其中表面改性的碳质颗粒以所述碳质颗粒的总量的10至99wt.％、或所述碳质颗粒的总量的20至90％、或所述碳质颗粒的总量的30至85wt.％的量存在。
52.根据权利要求50或51所述的分散体，其中表面改性的碳质颗粒具有范围从0.5至100μm、或1至50μm的平均粒径(D50)。
53.根据权利要求50至52中任一项所述的分散体，其中所述分散体具有范围从1至90wt.％、或10至70wt.％、或20至55wt.％的固体含量。
54.根据权利要求50至52中任一项所述的分散体，进一步包含稳定剂、分散剂、润湿剂、保护胶体或它们的组合。
55.一种包含颗粒和基质材料的分散体，其中所述颗粒包括与所述基质材料相互作用的相互作用中心，其中所述相互作用中心包括纳米颗粒。
56.根据权利要求55所述的分散体，其中所述基质材料包含聚合物、流体或这两者。
57.一种用于改善例如具有板状形态的碳质颗粒的分散性的方法，包括将纳米颗粒附着至所述颗粒的表面。
58.一种增加颗粒与基质材料的相互作用的方法，包括将相互作用中心附着至所述颗粒的表面，其中所述相互作用中心包括纳米颗粒。
59.碳质颗粒，所述碳质颗粒具有由流动性因子ffc表示的改善的流动性，其中所述流动性因子ffc为至少3.5，例如至少4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0或10.0；可选地进一步由权利要求1至18任一项中限定的参数中的一个或多个表征。
60.板状颗粒，所述板状颗粒具有由流动性因子ffc表示的改善的流动性，其中所述流动性因子ffc为至少3.5，例如至少4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0或10.0；可选地进一步由权利要求1至18任一项中限定的参数中的一个或多个特征。
CN201680024412.6A 2015-02-27 2016-02-26 纳米颗粒表面改性的碳质材料及用于生产该材料的方法 Pending CN107548378A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15157038.9 2015-02-27
EP15157038 2015-02-27
EP15157208 2015-03-02
EP15157208.8 2015-03-02
PCT/EP2016/054155 WO2016135328A1 (en) 2015-02-27 2016-02-26 Nanoparticle surface-modified carbonaceous material and methods for producing such material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107548378A true CN107548378A (zh) 2018-01-05

Family

ID=55442813

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680024412.6A Pending CN107548378A (zh) 2015-02-27 2016-02-26 纳米颗粒表面改性的碳质材料及用于生产该材料的方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20180072575A1 (zh)
EP (1) EP3261989A1 (zh)
JP (1) JP2018512355A (zh)
KR (1) KR20170122230A (zh)
CN (1) CN107548378A (zh)
BR (1) BR112017018333A2 (zh)
CA (1) CA2977295A1 (zh)
MX (1) MX2017010952A (zh)
WO (1) WO2016135328A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109706339A (zh) * 2018-12-29 2019-05-03 赛福纳米科技(徐州)有限公司 镀银碳纳米管-石墨烯复合材料的制备方法
CN110646326A (zh) * 2019-10-30 2020-01-03 重庆科技学院 一种材料流动性测试方法
CN112534000A (zh) * 2018-06-27 2021-03-19 伊梅科技 表面功能化碳质颗粒、其制备方法和应用
CN113382794A (zh) * 2018-12-04 2021-09-10 森高工业有限公司 粒子状碳材料及其分离方法

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018067814A1 (en) 2016-10-06 2018-04-12 Lyten, Inc. Microwave reactor system with gas-solids separation
US9812295B1 (en) 2016-11-15 2017-11-07 Lyten, Inc. Microwave chemical processing
US9767992B1 (en) 2017-02-09 2017-09-19 Lyten, Inc. Microwave chemical processing reactor
US9997334B1 (en) 2017-02-09 2018-06-12 Lyten, Inc. Seedless particles with carbon allotropes
US10920035B2 (en) 2017-03-16 2021-02-16 Lyten, Inc. Tuning deformation hysteresis in tires using graphene
CN110418816B (zh) 2017-03-16 2022-05-31 利腾股份有限公司 碳和弹性体整合
US9862606B1 (en) 2017-03-27 2018-01-09 Lyten, Inc. Carbon allotropes
US11278956B2 (en) * 2017-04-10 2022-03-22 3M Innovative Properties Company Powder deagglomerator and method of deagglomerating a powder
WO2019016322A1 (en) * 2017-07-19 2019-01-24 Imerys Graphite & Carbon Switzerland Ltd. THERMALLY CONDUCTIVE POLYMERS COMPRISING CARBON BLACK MATERIAL
US10465128B2 (en) 2017-09-20 2019-11-05 Lyten, Inc. Cracking of a process gas
WO2019126196A1 (en) 2017-12-22 2019-06-27 Lyten, Inc. Structured composite materials
WO2019143559A1 (en) 2018-01-16 2019-07-25 Lyten, Inc. Microwave transparent pressure barrier
US11352481B2 (en) 2018-02-28 2022-06-07 Lyten, Inc. Composite materials systems
CN110767882B (zh) * 2018-07-26 2021-08-03 宁德新能源科技有限公司 负极复合材料及其制备方法和锂离子电池
KR20210035201A (ko) * 2018-07-31 2021-03-31 가부시키가이샤 오사카소다 탄소 나노 튜브의 제조 방법
US11511996B2 (en) * 2018-09-03 2022-11-29 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Carbon nanotube composite, method for manufacturing the same, and method for manufacturing refined carbon nanotube
CN112672976A (zh) * 2018-09-03 2021-04-16 住友电气工业株式会社 碳纳米管复合体集合线、碳纳米管复合体集合线的热处理体、碳纳米管复合体集合线的制造方法、以及碳纳米管复合体集合线的热处理体的制造方法
CN111200118A (zh) * 2018-11-16 2020-05-26 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种石墨烯包覆介孔硅微球负极材料的制备方法
HUE062953T2 (hu) * 2019-03-07 2023-12-28 Lg Energy Solution Ltd Szén nanocsõ, szén nanocsövet tartalmazó elektróda, és szekunder akkumulátor
KR102198785B1 (ko) * 2019-06-03 2021-01-05 한국과학기술연구원 주석-풀러렌 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극활물질 및 이의 제조방법
CN110330010B (zh) * 2019-07-09 2020-11-10 杭州高烯科技有限公司 一种高效的石墨烯基导电添加剂及其制备方法
KR102365020B1 (ko) * 2019-07-25 2022-02-21 한양대학교 산학협력단 환원 그래핀 산화물을 함유하는 슬러리를 이용한 복합 소재의 제조방법
US11398622B2 (en) 2019-10-25 2022-07-26 Lyten, Inc. Protective layer including tin fluoride disposed on a lithium anode in a lithium-sulfur battery
US11489161B2 (en) 2019-10-25 2022-11-01 Lyten, Inc. Powdered materials including carbonaceous structures for lithium-sulfur battery cathodes
US11342561B2 (en) 2019-10-25 2022-05-24 Lyten, Inc. Protective polymeric lattices for lithium anodes in lithium-sulfur batteries
US11309545B2 (en) 2019-10-25 2022-04-19 Lyten, Inc. Carbonaceous materials for lithium-sulfur batteries
KR102377106B1 (ko) * 2019-12-23 2022-03-21 한국세라믹기술원 흑연 표면 개질 방법, 흑연 표면 개질 장치, 및 흑연 복합체의 제조 방법.
US20230102041A1 (en) 2020-02-03 2023-03-30 Cealtech As Process and device for large-scale production of graphene
US20220041498A1 (en) 2020-08-04 2022-02-10 Lyten, Inc. Methods for manufacturing or reinforcing carbon-containing glass materials
CN112794310B (zh) * 2020-12-30 2024-03-19 江苏大学 一种钾离子电池负极材料及其制备方法和应用
US11735745B2 (en) 2021-06-16 2023-08-22 Lyten, Inc. Lithium-air battery
CN113461016B (zh) * 2021-06-30 2023-05-23 松山湖材料实验室 一种硅碳负极材料及其制备方法和应用
CN114646769B (zh) * 2022-03-18 2023-05-12 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种用于石墨振实检测的自动化检测系统及其使用方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101417789A (zh) * 2008-11-05 2009-04-29 东华大学 金属氧化物纳米粉体大气压常温等离子体改性处理方法
CN101573467A (zh) * 2006-07-31 2009-11-04 泰克纳等离子系统公司 利用介质阻挡放电的等离子体表面处理
CN102245716A (zh) * 2008-10-10 2011-11-16 特密高股份有限公司 聚合物膜包覆的碳颗粒、生产及使用其的方法
WO2012028695A2 (en) * 2010-09-01 2012-03-08 Facultes Universitaires Notre-Dame De La Paix Method for depositing nanoparticles on substrates
WO2013174536A1 (en) * 2012-05-21 2013-11-28 Timcal S.A. Surface-modified carbon hybrid particles, methods of making, and applications of the same
US20140057166A1 (en) * 2011-12-09 2014-02-27 Showa Denko K.K. Composite graphite particles and use thereof
CN104302083A (zh) * 2014-10-27 2015-01-21 核工业西南物理研究院 常压低温等离子体接枝聚合流水式粉体材料改性装置

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200912026A (en) * 2007-09-10 2009-03-16 Tatung Co Ltd Method for manufacturing carbon nanotubes and method for forming carbon particles
US8920970B2 (en) * 2008-12-30 2014-12-30 University Of Louisville Research Foundation Anode materials for lithium-ion batteries
GB2470190B (en) * 2009-05-11 2011-07-13 Nexeon Ltd A binder for lithium ion rechargeable battery cells
JP5724825B2 (ja) * 2010-10-29 2015-05-27 三菱化学株式会社 非水電解液二次電池負極用複層構造炭素材、非水系二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
KR101907700B1 (ko) * 2011-04-13 2018-10-12 에스 이 아이 가부시키가이샤 리튬 이차 전지용 전극재 및 리튬 이차 전지
US9593413B2 (en) * 2011-05-04 2017-03-14 Uchicago Argonne, Llc Composite materials for battery applications
KR101182433B1 (ko) * 2011-05-11 2012-09-12 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR101511822B1 (ko) * 2012-05-30 2015-04-13 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20150058205A (ko) * 2012-09-19 2015-05-28 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 비수계 이차 전지 부극용 복합 흑연 입자, 비수계 이차 전지용 부극 및 비수계 이차 전지
GB201405614D0 (en) * 2014-03-28 2014-05-14 Perpetuus Res & Dev Ltd Particles
KR102234287B1 (ko) * 2014-08-08 2021-03-31 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 이를 채용한 음극과 리튬 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
US20160329562A1 (en) * 2014-12-16 2016-11-10 Sanyo Electric Co., Ltd. Negative electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries and nonaqueous electrolyte secondary battery containing negative electrode active material

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101573467A (zh) * 2006-07-31 2009-11-04 泰克纳等离子系统公司 利用介质阻挡放电的等离子体表面处理
CN102245716A (zh) * 2008-10-10 2011-11-16 特密高股份有限公司 聚合物膜包覆的碳颗粒、生产及使用其的方法
CN101417789A (zh) * 2008-11-05 2009-04-29 东华大学 金属氧化物纳米粉体大气压常温等离子体改性处理方法
WO2012028695A2 (en) * 2010-09-01 2012-03-08 Facultes Universitaires Notre-Dame De La Paix Method for depositing nanoparticles on substrates
US20140057166A1 (en) * 2011-12-09 2014-02-27 Showa Denko K.K. Composite graphite particles and use thereof
WO2013174536A1 (en) * 2012-05-21 2013-11-28 Timcal S.A. Surface-modified carbon hybrid particles, methods of making, and applications of the same
CN104302083A (zh) * 2014-10-27 2015-01-21 核工业西南物理研究院 常压低温等离子体接枝聚合流水式粉体材料改性装置

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHRISTIAN ROTH等: "Plasma surface modification of powders for pharmaceutical applications", 《SURFACE & COATINGS TECHNOLOGY》 *
H. WOLF等: "Microwave assisted modification and coating of carbon materials", 《ADVANCES IN SCIENCE AND TECHNOLOGY》 *
T. MATHEW等: "Importance of fullerenic active sites in surface modification of carbon black by plasma polymerisation", 《CARBON》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112534000A (zh) * 2018-06-27 2021-03-19 伊梅科技 表面功能化碳质颗粒、其制备方法和应用
CN112534000B (zh) * 2018-06-27 2022-08-02 伊梅科技 表面功能化碳质颗粒、其制备方法和应用
CN113382794A (zh) * 2018-12-04 2021-09-10 森高工业有限公司 粒子状碳材料及其分离方法
CN109706339A (zh) * 2018-12-29 2019-05-03 赛福纳米科技(徐州)有限公司 镀银碳纳米管-石墨烯复合材料的制备方法
CN110646326A (zh) * 2019-10-30 2020-01-03 重庆科技学院 一种材料流动性测试方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170122230A (ko) 2017-11-03
JP2018512355A (ja) 2018-05-17
CA2977295A1 (en) 2016-09-01
WO2016135328A1 (en) 2016-09-01
EP3261989A1 (en) 2018-01-03
US20180072575A1 (en) 2018-03-15
MX2017010952A (es) 2018-06-06
BR112017018333A2 (pt) 2018-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107548378A (zh) 纳米颗粒表面改性的碳质材料及用于生产该材料的方法
Karuppiah et al. A scalable silicon nanowires-grown-on-graphite composite for high-energy lithium batteries
Vandenabeele et al. Technological challenges and progress in nanomaterials plasma surface modification–a review
CN104271502B (zh) 表面改性碳杂化体颗粒、其制备方法和应用
CN104364193B (zh) 表面改性的低表面积石墨、制备其的方法及其应用
JP6124796B2 (ja) 粒状物質、それらを含む複合材料、それらの調製および使用
JP2020527283A (ja) 炭素被覆酸化ケイ素／黒鉛複合粒子、製造方法、及びその用途
Ferraro et al. Multiscale characterization of some commercial carbon blacks and diesel engine soot
CN106660798A (zh) 亲水性表面改性的碳颗粒材料
CN108602679A (zh) 含碳材料及其使用方法
CN101287679A (zh) 热剥离型氧化石墨
WO2022084545A1 (en) Process for preparing silicon-containing composite particles
KR20140052015A (ko) 규소 분말을 포함하는 조성물 및 규소 분말의 결정성의 제어 방법
CN108780878A (zh) 处理用于电池的电极材料的方法
Ryu et al. Electrochemical scissoring of disordered silicon-carbon composites for high-performance lithium storage
TW201343250A (zh) 碳纖維的製造方法
Zhao et al. Si/CNTs@ melamine‐formaldehyde resin‐based carbon composites and its improved energy storage performances
Lee et al. Hierarchically structured silicon/graphene composites wrapped by interconnected carbon nanotube branches for lithium‐ion battery anodes
Deng et al. Ligand impact of silicanes as anode materials for lithium-ion batteries
Wu et al. Grinding to produce polydopamine-modified polypyrrole nanotubes with enhanced performance for sodium-ion capacitor
Sahoo et al. Determination of Hansen Solubility Parameter and In Situ Visualization of Dispersion Stability of Solution-Processed Antimonene
Choudhury et al. Hybrid Organosulfur Network/MWCNT Composite Cathodes for Li–S Batteries
Huang et al. Synthesis of silicon oxycarbide beads from alkoxysilane as anode materials for lithium-ion batteries
US20230416907A1 (en) Process for manufacturing silicon-containing materials
Giampietro PECVD of Silicon-Containing Coating Onto Graphite Powder

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180105

RJ01 Rejection of invention patent application after publication