CN108780878A - 处理用于电池的电极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于处理用于电池的电极材料的方法，其特征在于a)干燥含有活性材料粒子、一种或多种粘结剂和一种或多种分散液体的混合物，得到可分散颗粒形式的活性材料粒子，以及b)将步骤a)中获得的可分散颗粒形式的活性材料粒子与一种或多种溶剂混合。

Description

处理用于电池的电极材料的方法
本发明涉及处理用于电池的电极材料的方法、可分散颗粒形式的活性材料粒子以及其用于生产电池、特别是锂离子电池的用途。
电池是电化学能量存储器，其例如用于便携式电子设备领域中，用于工具以及用于电驱动的运输工具如自行车或汽车。在一次电池和二次电池之间进行了区别，术语可充电电池或蓄电池用于后者。目前，锂离子电池是具有最大的重量能量密度和体积能量密度的最实用的电化学能量存储器。
电极材料含有活性材料粒子，所述粒子可通过吸收或释放离子而用作电荷的存储器。石墨碳目前广泛作为用于可充电锂离子电池的负电极(“阳极”)的材料。然而，缺点是其理论上不大于372mAh/克石墨的相对低的电化学容量，这对应于使用锂金属在理论上可实现的电化学容量的仅约1/10。为此原因，长期以来一直在寻找阳极的替代材料，特别是在与锂合金化的(半)金属领域。硅已被鉴别为这里适合的候选物。硅与锂形成二元电化学活性合金，这可以实现非常高的锂含量以及例如在Li4.4Si的情况下，在每克硅4200mAh范围内的理论比容量。关于硅粒子的大小和形状，在文献中有各种说明的教导。因此，WO 2014/202529特别推荐纳米大小的非聚集硅粒子，并且EP 1730800推荐纳米大小的聚集硅粒子。对于电极材料，在例如US 2003235762中描述了具有1至10μm的粒子直径的粗硅粒子。
研磨工艺对于生产适合大小的活性材料粒子来说非常常见。采用干磨法，且特别是对于生产较小粒子，采用湿磨法，如例如WO-A 14202529中所述。湿磨产生分散于液体介质中的粒子。然而，已在此类分散体中干燥的产物的完全再分散只能困难地进行，使得在再分散后存在主要活性材料粒子的相对大的附聚物。类似的情况也适用于通过干磨获得的粒子。然而，活性材料粒子的非常完全的分散是必要的，因为含有附聚物的电极涂层在充电和放电期间可能导致电池遭受更大程度的损坏，这是由于在这样的情况下活性材料粒子的体积发生变化、特别是在使用硅粒子的情况下。还期望活性材料粒子的非常完全的分散，以实现这些粒子与电极材料的其它组分的均匀共混并最终实现所述粒子在电极中的导电且限定的接合。
实际上，也是出于该原因，粉状活性材料粒子优选用于生产电极涂层，因为由此使得在湿磨和电极生产中使用不同的液体介质成为可能。当混合含有不同溶剂的液体配制物时，另外存在不相容性的风险，例如配制物组分的凝聚。这里，干燥活性材料可完全以由多个活性材料粒子构成的附聚物的形式存在，只要所述附聚物可再分散并再次释放小粒子即可。使用以固体形式存在的活性材料粒子在处理这些粒子以产生电极材料方面，例如在配制物的固体含量或液体组分的选择方面开辟了更大的灵活性。另外，与具有高固体含量的悬浮液相比，干燥配制物通常储存更稳定，并且可在运输期间和工业实践中更简单地处置。
与纳米大小或微米大小粒子的粉末相关的又一问题是它们形成粉尘的倾向。应尽可能避免粉尘的形成。
鉴于该背景，本发明的目标是提供用于电池、特别是锂离子电池的电极材料的可分散颗粒形式的活性材料粒子。此类可分散颗粒应当能够非常完全地再分散成为它们的初级粒子并且能够非常均匀地分散在电极材料中。另外，如果可能，相应的可分散颗粒应比纯活性材料粒子具有更小的形成粉尘的倾向。
通过在粘结剂存在下干燥含有活性材料粒子和分散液体的混合物令人惊讶地实现该目标。以这种方式获得的可分散颗粒可以期望的方式掺入用于电池的电极材料中，并且还展示降低的粉化行为。
从用于生产碳涂覆的硅粒子的工艺已知硅粒子的干燥。其中，将硅粒子和特定碳前体分子的分散体干燥，随后热解并且仅在该化学改性之后掺入用于锂离子电池的阳极材料中，如例如CA 2752844中所述。在CN 103187556中，将硅粒子、聚合物和石墨的分散体首先喷雾干燥并随后热解。为了生产具有特定形态的硅粒子，US 2014/0162129推荐喷雾干燥含有硅粒子、硅氧化物、金属硅化物和作为碳前体的碳或特定聚合物的分散体。
DE 691 10438 T2描述了水不溶性乙烯基聚合物和/或丙烯酸类聚合物的水可再分散粉末，所述水可再分散粉末含有作为疏水化添加剂的硅酮并且例如借助于喷雾干燥生产。此类聚合物粉末在建筑工业中用作用于水硬性粘结剂的助剂。
本发明首先提供处理用于电池的电极材料的方法，其特征在于
a)干燥含有活性材料粒子、一种或多种粘结剂和一种或多种分散液体的混合物，得到呈可分散颗粒(活性材料颗粒)形式的活性材料粒子，和
b)将步骤a)中获得的可分散颗粒形式的活性材料粒子与一种或多种溶剂混合。
步骤a)中通过干燥获得的活性材料颗粒通常是活性材料粒子的附聚物。作为本发明方法的结果，附聚物中的活性材料粒子通常被粘结剂完全或部分地包封。因此，此类活性材料颗粒通常显著大于用作起始材料的活性材料粒子。用于生产活性材料颗粒的活性材料粒子(初级粒子)可通过向活性材料颗粒中添加溶剂和任选存在的额外外部能量输入、特别是机械应力(例如通过机械搅拌或超声处理)而被再次释放。
出于本发明的目的，电极材料基于多种材料的混合物，其允许电化学能量借助于氧化反应或还原反应储存在电池中或取自电池。在充电电池中通过氧化电化学反应而供应能量的电极材料被称为阳极材料或者称为负电极材料。
优选的粘结剂是聚丙烯酸或其碱金属盐(特别是其锂盐或钠盐)、聚乙烯醇、纤维素或纤维素衍生物、聚氧化烯(如聚乙二醇)、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚烯烃、聚酰亚胺(特别是聚酰胺酰亚胺)或热塑性弹性体(特别是乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)。特别优选纤维素衍生物，特别是羧甲基纤维素。特别优选的盐是其碱金属(特别是锂或钠)盐。
步骤a)中的混合物优选含有≤95重量％、更优选≤50重量％、甚至更优选≤35重量％、特别优选≤20重量％、最优选≤10重量％且尤其优选≤5重量％的粘结剂。步骤a)中的混合物优选含有≥0.05重量％、特别优选≥0.3重量％且最优选≥1重量％的粘结剂。上述重量百分比的数字在每种情况下均基于步骤a)中的混合物的干重。
术语干重通常大体上是指组合物的总重量减去其中存在的分散液体或溶剂的重量。
作为分散液体，可以使用有机溶剂和/或无机溶剂。还可使用两种或更多种分散液体的混合物。无机溶剂的实例是水。有机溶剂是例如烃、酯或优选醇。醇优选含有1至7个且特别优选2至5个碳原子。醇的实例是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和苄醇。优选乙醇和2-丙醇。烃优选含有5至10个且特别优选6至8个碳原子。烃可以是例如脂族或芳族。烃的实例是甲苯和庚烷。酯通常是酸和烷基醇的酯，例如乙酸乙酯。分散液体通常在室温下以液体形式存在并且在20℃下具有优选≤100mPas且特别优选≤10mPas的粘度。当硅用作活性材料时，分散液体优选对硅呈惰性或弱反应性。
步骤a)中的混合物优选含有≥10重量％、更优选≥30重量％、特别优选≥50重量％且最优选≥80重量％的分散液体。步骤a)中的混合物优选含有≤99.8重量％、特别优选≤95重量％且最优选≤90重量％的分散液体。上述重量百分比的数字在每种情况下均基于步骤a)中的混合物的总重量。
用于本发明目的的活性材料粒子通常是可通过吸收或释放离子而用作电荷存储器的粒子。
优选的活性材料粒子基于石墨、硅、金属氧化物或金属磷酸盐。金属氧化物的实例是钛、锡、钴、镍、铝、锰或铁的氧化物或混合氧化物。混合氧化物优选含有镍、钴、铝或锰。金属磷酸盐的实例是磷酸铁。金属磷酸盐或金属氧化物可另外含有锂。特别优选硅。最优选包含硅的活性材料粒子。
所述活性材料粒子优选具有特定的堆积材料(bulk material)性质。例如在“Federation Europeenne de la Manutention”的国际标准FEM 2.581中描述了堆积材料性质。在标准FEM 2.582中，一般和特定的堆积材料性质是根据分类定义的。描述材料的一致性和状态的特征性质是例如粒子形状和粒径分布(FEM 2.581/FEM 2.582：堆积产品的关于其分类和其符号化的一般特征(General characteristics of bulk products withregard to their classification and their symbolization))。
根据DIN ISO 3435，堆积材料可依照粒子边缘的性质分为六种不同的粒子形状：
I:在三个维度上具有大致相等延伸的锐边缘(例如：立方体)；
II:其中一维的锐边缘显著长于另外两维的锐边缘(例如：棱柱体、叶片状物)；
III:其中一维的锐边缘显著短于另外两维的锐边缘(例如：板、薄片)；
IV:在三个维度上具有大致相等延伸的圆边缘(例如：球体)；
V:在一维上的圆边缘显著大于在另外两维上的圆边缘(例如：圆柱体、棒)；
VI:纤维状、线状、锁状、缠结。
用于步骤a)中的活性材料粒子优选具有根据DIN ISO 3435的粒子形状I至VI，更优选I、II、III或IV且特别优选I或IV。
作为活性材料粒子，优选硅粒子。硅粒子包括元素硅、硅氧化物或二元、三元或多元硅-金属合金(具有例如Li、Na、K、Sn、Ca、Co、Ni、Cu、Cr、Ti、Al、Fe)。优选使用元素硅，尤其是因为它对锂离子具有有利的高存储容量。
通常，元素硅应理解为意指具有一小部分外来原子(例如B、P、As)的高纯度多晶硅、有意掺杂有外来原子(例如B、P、As)的硅，或者可能有元素污染(例如Fe、Al、Ca、Cu、Zr、C)的来自冶金处理的硅。
如果硅粒子含有硅氧化物，则氧化物SiOx的化学计量优选在0<x<1.3范围内。如果硅粒子含有具有更高化学计量的硅氧化物，则其在表面上的层厚度优选小于10nm。
如果硅粒子与碱金属M合金化，则合金MySi的化学计量优选在0<y<5范围内。硅粒子可任选地被预先锂化。在硅粒子与锂合金化的情况下，合金LizSi的化学计量优选在0<z<2.2范围内。
特别优选含有≥80mol％的硅和/或≤20mol％的外来原子、非常特别优选≤10mol％的外来原子的硅粒子。
硅粒子的表面可任选地被氧化物层或其它无机和有机基团覆盖。特别优选的硅粒子在表面上带有Si-OH或Si-H基团或共价结合的有机基团，例如醇或烯烃。例如，硅粒子的表面张力可通过有机基团来控制。因此，这可与用于生产颗粒或生产电极涂层的溶剂或粘结剂相匹配。
步骤a)中的混合物的硅粒子在干燥之前具有中值直径d50为优选0.03至100.0μm、更优选0.05至20.0μm、特别优选0.1至10.0μm且最优选0.15至7.0μm的基于体积的粒径分布。
可通过静态激光散射，使用Fraunhofer模型或Mie模型，借助于Horiba LA 950测量仪器，使用乙醇或异丙醇作为用于硅粒子的分散介质来确定基于体积的粒径分布。
硅粒子优选不附聚，特别是不聚集。
聚集意味着球形或非常大球形的初级粒子(如例如最初在用于生产硅粒子的气相工艺中形成)在气相工艺的进一步反应过程中一起生长，并以这种方式形成聚集体。这些聚集体可在进一步的反应过程中形成附聚物。附聚物是没有共价键的初级粒子或聚集体的集合体。在一些情况下，可借助于捏合和分散工艺再次将附聚物破碎成聚集体，但这常常是不可能的。通过这些方法，不能或只能部分地将聚集体破碎成初级粒子。可借助于例如常规的扫描电子显微术(SEM)使聚集体或附聚物形式的硅粒子的存在可见。另一方面，用于确定粒径分布的静态光散射方法不能区分聚集体或附聚物。
硅粒子具有优选0.3≤ψ≤1、特别优选0.4≤ψ≤1且最优选0.5≤ψ≤1的球形度。球形度ψ是相同体积的球体的表面积与本体的实际表面积的比率(如由Wadell所定义)。例如，可从常规的SEM图像确定球形度。
步骤a)中的混合物优选含有≥5重量％、更优选≥50重量％、甚至更优选≥65重量％、特别优选≥80重量％、最优选≥90重量％且尤其优选≥95重量％的活性材料粒子。步骤a)中的混合物优选含有≤99.95重量％、特别优选≤99.7重量％且最优选≤99重量％的活性材料粒子。上述重量百分比的数字在每种情况下均基于步骤a)中的混合物的干重。
硅粒子可例如借助于气相沉积或优选通过研磨工艺来生产。
干磨法或湿磨法可作为研磨法。这里，优选使用喷射式磨机，例如对置式喷射式磨机，或冲击式磨机、行星式球磨机或搅拌式球磨机。喷射式磨机优选具有可以是静态或动态的一体式空气分级器，或者通过外部空气分级器在循环下操作。
湿磨通常在含有有机或无机分散介质的悬浮液中进行。优选的分散介质是上述分散液体。
湿磨优选使用研磨介质进行，所述研磨介质的平均直径基于粒径的体积分布为待研磨材料直径的90％百分位数d90的10至1000倍。特别优选平均直径为被研磨材料的起始分布的d90的20至200倍的研磨介质。
步骤a)和/或优选步骤b)中的混合物可另外含有一种或多种导电组分和/或一种或多种添加剂。可任选地在步骤b)中添加额外量的粘结剂。
导电组分的实例是石墨粒子、导电碳黑、碳纳米管或金属粒子，例如铜粒子。为了清楚起见，可说导电组分不包含根据本发明的任何活性材料，特别是不包含任何硅。
导电组分优选具有≤1μm的结构。石墨粒子优选具有直径百分位数d10>0.2μm和d90<200μm之间的基于体积的粒径分布。可使用天然或合成的石墨。导电碳黑的初级粒子优选具有在直径百分位数d10＝5nm和d90＝200nm之间的基于体积的粒径分布。导电碳黑的初级粒子也可以链状方式分支并形成最高达μm大小的聚集体。碳纳米管优选具有0.4至200nm、特别优选2至100nm且最优选5至30nm的直径。金属粒子具有优选在直径百分位数d10＝5nm和d90＝5μm之间且特别优选在直径百分位数d10＝10nm和d90＝800nm之间的基于体积的粒径分布。
步骤a)中的混合物优选不含任何导电组分，特别是不含任何石墨。
添加剂的实例是成孔剂、流平剂、掺杂剂或改善电池中电极的电化学稳定性的材料。
基于步骤a)中混合物的干重，步骤a)中的混合物优选含有0重量％至30重量％、特别优选0.01重量％至15重量％且最优选0.1重量％至5重量％的添加剂。在优选的替代实施方案中，步骤a)中的混合物不含任何添加剂。
步骤a)中获得的活性材料颗粒的平均体积优选为用于步骤a)中的活性材料粒子的初级粒子的平均体积的至少10倍且特别优选至少50倍。
活性材料颗粒的平均体积优选小于100mm3。这有利于作为堆积材料的颗粒的可处置性。
基于粒子大小的各自体积分布，从对应于使用静态激光散射测量的粒子直径的中值的等同球体体积计算粒子和颗粒的平均体积。
活性材料颗粒的大小可受步骤a)中的干燥工艺影响。来自步骤a)的颗粒也可通过常规的机械工艺技术被粉碎。优选仅产生一小部分细粒的方法。例如，用于电池电极的电极油墨的生产中的颗粒的精确可计量性(meterability)可通过颗粒的粒径来影响。
步骤a)中获得的活性材料颗粒优选具有根据DIN ISO 3435的粒子形状I、II、III或IV，特别优选粒子形状I或IV，且非常特别优选具有粒子形状IV。
步骤a)中获得的活性材料颗粒通常不被碳涂覆，特别是当活性材料含有硅时。
本发明还提供了可分散颗粒形式的活性材料粒子，其由以下组成：
硅粒子
一种或多种粘结剂，其选自由以下组成的组：聚丙烯酸或其盐、聚乙烯醇、纤维素或纤维素衍生物、聚氧化烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚烯烃、聚酰亚胺和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，以及
任选存在的一种或多种添加剂。
这些组合物和用于这些组合物中的组分的量的另外实施方案对应于上文已针对根据本发明的步骤a)所述者。
步骤a)的混合物的生产可通过混合所述混合物的各个组分来进行，并且不依赖于特定的程序。混合可在常规的混合装置中进行，例如在转子-定子机、高能磨机、行星式捏合机、搅拌球磨机、振动台、高速混合器、辊式混合器或超声仪器中进行。例如，可将含有活性材料粒子的悬浮液与粘结剂和任选另外的分散液体混合。优选将粘结剂溶解或分散在分散液体中，随后添加至含有活性材料粒子的悬浮液中。作为替代，可在研磨、特别是湿磨之前、期间或之后将可任选地溶解或分散在分散液体中的粘结剂添加至含有活性材料粒子的悬浮液中。
根据本发明的步骤a)中的干燥可例如借助于流化床干燥、冷冻干燥、热干燥、在降低的压力下干燥或优选借助于喷雾干燥进行。可采用通常用于该目的的设备和条件。
干燥可在环境空气、合成空气、氧气中进行，或者优选在惰性气体气氛中进行，例如在氮气或氩气气氛中进行。通常，在大气压力下或在降低的压力下进行干燥。干燥通常在≤400℃、优选≤200℃且特别优选≤150℃的温度下进行，并且在优选的实施方案中，在-50℃至200℃的温度下进行。
冷冻干燥通常在低于待干燥混合物的冰点的温度下，优选在-120℃至0℃且特别优选-20℃至-60℃范围内的温度下进行。所述压力优选在0.005至0.1毫巴范围内。
优选在40℃至100℃的温度和1至10-3毫巴的压力下实施在降低的压力下的干燥。
喷雾干燥可例如在喷雾干燥设备中进行，其中借助于单流体喷嘴、双流体喷嘴或多流体喷嘴或借助于旋转盘实现雾化。至喷雾干燥设备中的待干燥混合物的进入温度优选大于或等于待干燥混合物的沸点，且特别优选比待干燥混合物的沸点高≥10℃。例如，进入温度优选80℃至200℃，特别优选100℃至150℃。排出温度优选≥30℃，特别优选≥40℃且最优选≥50℃。通常，排出温度在30℃至100℃、优选45℃至90℃范围内。喷雾干燥设备中的压力优选环境压力。在喷雾干燥设备中，喷雾混合物具有优选1至1000μm、特别优选2至600μm且最优选5至300μm的初级液滴大小。初级粒子的大小、产品的残余水分含量和产品的产量可通过入口温度、气流(流量)和泵送速率(进料)的设定、喷嘴的选择、抽吸器的选择、分散液体的选择或喷雾悬浮液的固体浓度的选择以本身已知的方式设定。例如，相对高固体浓度的喷雾悬浮液产生具有相对大粒径的初级粒子，而相对高的喷雾气流(流量)导致较小的粒径。
在其它干燥工艺中，干燥优选在0℃至200℃、特别优选10℃至180℃且最优选30℃至150℃的温度下进行。其它干燥工艺中的压力优选0.5至1.5巴。例如，干燥可通过与热表面接触、对流或辐射热来实现。用于其它干燥工艺中的优选干燥器是流化床干燥器、螺杆式干燥器、桨式干燥器和挤出机。
步骤a)中获得的活性材料颗粒通常直接用于根据本发明的步骤b)中。在进行步骤b)之前，步骤a)中获得的活性材料颗粒优选不经受任何反应，特别是不经受任何热解或碳化。
通常，在步骤b)中获得的分散的活性材料粒子的基于体积的粒径分布基本上对应于在干燥之前用于步骤a)中的活性材料粒子的粒径分布。
步骤b)中获得的分散活性材料粒子具有中值直径d50为优选0.03至100.0μm、更优选0.05至20.0μm、特别优选0.1至10.0μm且最优选0.15至7.0μm的基于体积的粒径分布。
作为用于步骤b)的导电组分，优选石墨，任选与一种或多种另外的导电组分组合。基于步骤b)中的组合物的干重，步骤b)中导电组分的比例优选0重量％至80重量％，特别优选1重量％至50重量％且最优选2重量％至30重量％。
可任选地在步骤b)中添加其它粘结剂。这里，可能使用上述粘结剂。基于步骤b)中组合物的干重，步骤b)中粘结剂的比例优选0.5重量％至25重量％，且特别优选1重量％至20重量％。
基于步骤b)中组合物的总重量，步骤b)中添加剂的比例优选0重量％至60重量％，特别优选0重量％至5重量％。
作为步骤b)中的溶剂，可以使用步骤a)中所提到的分散液体。溶剂的另外的实例是醚(如四氢呋喃)、吡咯烷酮(如N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮)、丙酮、二甲亚砜或二甲基乙酰胺。优选的溶剂是水、烃(如己烷或甲苯)、四氢呋喃、吡咯烷酮(如N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮)、丙酮、乙酸乙酯、二甲亚砜、二甲基乙酰胺或乙醇。
步骤b)中各个组分的混合不依赖于任何特定程序，并且可在常规混合装置(例如转子-定子机、高能磨机、行星式捏合机、搅拌式孔磨机(stirred bore mill)、振动台或超声仪器)中进行。步骤b)中的分散通常由外部能量输入、特别是颗粒的机械应力辅助。优选地，步骤a)中获得的活性材料颗粒在步骤b)中首先分散在一种或多种溶剂中，随后与任何另外的组分混合。另外的组分可用作混合物。在步骤b)中另外添加的粘结剂优选以一种或多种溶剂中的溶液或分散体的形式使用。
本发明进一步提供了用于生产用于电池、特别是用于锂离子电池的电极的方法，其特征在于，将步骤b)中产生的混合物施加至导电衬底并随后干燥。
来自步骤b)的分散活性材料粒子优选具有基于体积的粒径分布，所述粒径的直径d90的90％百分位数小于使用根据本发明的电极材料产生的干涂层的厚度。d90特别优选小于涂层厚度的50％，且d90特别优选小于涂层厚度的20％。该措施有助于实际排除超大尺寸。
本发明进一步提供根据本发明生产的电极材料用于生产电池、特别是锂离子电池的用途。
电池通常包括作为阴极的第一电极、作为阳极的第二电极、布置在所述两个电极之间作为隔离物的膜、所述电极上的两个连接件、容纳指定部件的壳体以及浸渍所述隔离物和所述两个电极的电解质。
在锂离子电池的情况下，使用通常含有锂离子的电解质。已根据本发明生产且含有作为活性材料粒子的硅粒子的电极特别优选用作负电极或阳极。
根据本发明的电池可以所有常规形式生产，例如以卷起、折叠或堆叠的形式生产。
使用根据本发明生产的电极材料来生产相应的电池可例如如WO 2014/202529中所述进行。
可有效地分散在溶剂中的存储稳定的活性材料颗粒可有利地通过根据本发明的程序获得。使用此类颗粒使得可以保持电极油墨处理中溶剂的比例相对较低，这有利于电极的品质。通过在粘结剂存在下干燥，将小粒子转化成更大的颗粒。根据本发明的颗粒倾向于在处置期间不形成粉尘或仅形成少量粉尘。特别是当使用纳米大小的活性材料初级粒子时，由此克服了粉尘形成的安全问题。为此，可省去处理小粒子所需的额外安全措施，并且可简化对这些的处理。
步骤b)中再分散的粒子的粒径分布和步骤a)中用于干燥的粒子(初级粒子)的粒径分布在很大程度上对应。因此，当使用根据本发明的程序时，可至少在很大程度上避免在用于电极生产的混合物中出现附聚物，并且令人惊讶地，不会产生额外的过大尺寸。在根据本发明生产的锂离子电池中，这有助于活性材料粒子，特别是硅粒子有效地导电结合。还可通过避免附聚物形成来延长锂离子电池的寿命。在锂离子电池的充电和放电期间，硅粒子经历体积变化，特别是当存在相对大的硅附聚物时，该变化可导致阳极层的损坏。此类损坏可通过避免附聚物来抵消。令人惊讶地，硅粒子根据本发明的干燥不会损害锂离子电池的活性。
以下实施例用于说明本发明。
使用与不同比例的粘结剂组合的由不同大小的硅构成的活性材料粒子且采用不同的干燥方法产生电极材料的八个实施例(参见表1)。实施例B.2至B.6根据本发明；实施例V.1、V.7和V.8用于比较。
表1：
a)干燥之前硅粒子的基于体积的粒径分布的中值d50和90％百分位数d90，通过在用乙醇稀释的悬浮液中在Horiba LA 950上进行静态激光光散射确定。
b)借助于光学显微术和SEM确定干燥的硅粒子的粒径范围。
c)再分散之后硅粒子的基于体积的粒径分布的中值d50和90％百分位数d90，通过上述静态激光散射确定。
d)所用羧甲基纤维素钠NaCMC的量：
-无NaCMC；+：NaCMC:Si＝0.5:20重量份；++：NaCMC:Si＝8:20重量份。
步骤a)中的硅颗粒的产生：
在根据本发明的实施例B.2至B.4中，在每种情况下首先在25℃下装入171g 1.4％浓度的羧甲基纤维素钠(NaCMC)水溶液，并在搅拌的同时用221g蒸馏水稀释。随后，在每种情况下在借助于高速混合器搅拌的同时添加329g 29％的硅粒子在乙醇中的分散体，所述分散体通过湿磨生产且具有如表1中所示的粒径。
在根据本发明的实施例B.5中，首先在25℃下装入35g 1.4％浓度的NaCMC水溶液，并在搅拌的同时用32g蒸馏水稀释。随后，在借助于高速混合器搅拌的同时添加86g 23％浓度的硅粒子在乙醇中的分散体，所述分散体通过湿磨生产且具有如表1中所示的粒径。因此，基于硅+NaCMC的干重，聚合物NaCMC的重量比例在每种情况下均为约2.5重量％。
在根据本发明的实施例B.6中，首先在25℃下装入57g 1.4％浓度的羧甲基纤维素钠(NaCMC)水溶液，并在搅拌的同时用66g蒸馏水稀释。随后，在借助于高速混合器搅拌的同时添加9g 22％浓度的硅粒子在乙醇中的分散体，所述分散体通过湿磨生产且具有如表1中所示的粒径。因此，基于硅+NaCMC的干重，聚合物NaCMC的重量比例为约29重量％。
使用下述干燥方法将以这种方式获得的均匀分散体如表1中所报告的转化为硅颗粒。在冷冻干燥和真空干燥的情况下，以块状形式获得产物，随后在研钵中将其粗略地打碎至约0.1–5mm。在喷雾干燥的情况下，产物以具有2至15μm范围内的直径的球形颗粒存在。依照实施例B.2至B.6，根据本发明的干燥产物中细粒的比例很小。举例来说，图1显示了使用2.5重量％的NaCMC在B.4中获得的喷雾干燥的硅颗粒的SEM图像。
比较实施例V.1、V.7和V.8以与上述实施例B.2类似的方式，根据表1中的措施进行，但添加对应量的水(每种情况下171g+221g)，而不是添加羧甲基纤维素钠溶液。
将以下三种方法用于干燥：
1.硅粒子分散体的喷雾干燥
使用具有双流体喷嘴的喷雾干燥器(具有惰性环、喷嘴150的Büchi干燥器B-290)。用乙醇冲洗喷雾干燥器。然后引入含有硅粒子的分散体并在氮气氛和大气压力下干燥。在装置上选择以下设置：120℃的入口温度、50℃至60℃的出口温度。闭合回路中的雾化组分是氮气，其气流(流量)为601l/h，抽吸器：100％，泵速(进料)：30％。借助于旋风分离器使干燥的硅颗粒沉淀。
2.硅粒子分散体的冷冻干燥
将硅粒子分散体引入Greiner管中，在环境压力下借助于液氮冷冻并在冷冻干燥器(来自Martin Christ的Alpha 2-4LD Plus型)中在0.005至0.01毫巴的压力下冻干两天。
3.在降低的压力下热干燥硅粒子分散体(真空干燥)
在搅拌的同时将硅粒子分散体在Schlenk烧瓶中在3.5*10-2毫巴的真空中在50℃下干燥，直至获得干燥颗粒。
步骤b)中的硅粒子的再分散：
在每种情况下，将来自表1中的各实施例的200mg硅颗粒称量至9ml水中，并借助于超声仪器(Hielscher UIP250,Sonotrode LS2405)以50％功率和循环参数0.5处理30分钟。选择这种相对高的机械应力以使粒子非常完全地分散。
然后借助于静态激光散射，使用测量仪器Horiba LA950确定悬浮液中的粒径分布。使用水作为用于测量的分散液体，因为使用水作为溶剂将水混合至油墨中，用于下述电极生产。仪器本身指示用于测量的悬浮液的最佳稀释度。
电极涂层的产生：
在每种情况下，在25℃下将3.83g来自实施例B.2至B.4和V.1的硅颗粒与19.53g1.4％浓度的羧甲基纤维素钠水溶液一起置于烧杯中，并借助于具有20mm混合器盘的高速混合器(来自VMA-Getzmann的Dispermat LC30)以4500转/分钟均质化5分钟，随后以17000rpm均质化30分钟。
随后在用Speedmixer(SpeedMixer DAC 150SP，来自Hauschild)以3500rpm搅拌的同时混合1.37g石墨。借助于高速混合器将以这种方式获得的混合物以4500rpm均质化5分钟并且以12000rpm均质化30分钟。然后将混合物在Speedmixer中以3500rpm脱气5分钟。
为了使用来自实施例B.5、B.6和V.8的硅颗粒产生电极涂层，在25℃下将0.5g各自的颗粒与14.3g 1.4％浓度的NaCMC水溶液和0.3g导电碳黑Super P一起置于烧杯中，并借助于使用20mm混合器盘的高速混合器以4500转/分钟均质化5分钟，随后以17000转/分钟均质化30分钟。随后借助于Speedmixer以3500转/分钟搅拌的同时混合1.5g石墨并均质化，随后如上文所述脱气。
借助于具有0.10mm的间隙高度的拉膜框(Erichsen，型号360)将以这种方式获得的糊状电极材料施加至具有0.030mm的厚度的铜箔(Schlenk Metallfolien,SE-Cu58)。然后将这些电极涂层在干燥烘箱中在80℃和环境压力下干燥60分钟。
举例来说，图2至图5显示了通过干燥电极涂层的离子束截面，其使用扫描电子显微镜记录：
对于实施例B.4：图2；对于实施例B.6：图3；实施例B.2：图4和比较实施例V.8：图5。
除比较实施例之外，硅粒子(浅灰色)和石墨粒子(深灰色)均匀分布在涂层中。如图1中所示使用NaCMC产生的初始球形颗粒已被打碎；只有在没有NaCMC的情况下产生的产物才会被看作电极涂层中相对粗的团块(参见图5)。
实施例的讨论：
在根据本发明的实施例B.2至B.6中，再分散之后的粒径与起始粒子几乎相同(表1)。借助于静态激光散射所确定的起始粒子的90％百分位数d90大约为硅粒子的基于体积的粒径分布的中值d50的两倍。无论干燥方法如何，这也适用于含有NaCMC的所有再分散颗粒，但不适用于比较实施例V.1和V.8。这里显著更高的d90值显示，尽管有高机械应力，但比较实施例中的粒子不能完全再分散。
当颗粒在再分散期间经受较小的应力时，这种差异甚至更加突出。在实施例B.4的情况下，通过静态激光散射确定的粒径分布在用超声处理仅10分钟之后在d90＝2.5μm处几乎不变，而在比较实施例V.1的情况下，发现具有11.6μm的显著更高的d90的双峰分布。
如图2至4中所示，对于所有干燥方法，实施例B.2至B.6的含有NaCMC的硅颗粒均得到不含附聚物的均匀电极涂层，即使在电极材料的生产中粒子上的机械应力显著低于表1中用于测量粒径分布的再分散中的机械应力。
然而，根据比较实施例V.1和V.8，通过在没有NaCMC的情况下冷冻干燥产生的产物在相同条件下导致具有粗附聚物的电极涂层，其可被看作图5中的大亮点。
当在比较实施例V.7中尝试不使用粘结剂进行喷雾干燥时，没有产物能够在喷雾干燥器的旋风分离器中沉淀。没有形成根据本发明的硅颗粒，因此没有进行关于生产电极涂层的进一步实验。

Claims (10)

1.处理用于电池的电极材料的方法，其特征在于：
a)干燥含有活性材料粒子、一种或多种粘结剂和一种或多种分散液体的混合物，得到可分散颗粒形式的活性材料粒子，以及
b)将步骤a)中获得的可分散颗粒形式的活性材料粒子与一种或多种溶剂混合。
2.根据权利要求1所述的处理用于电池的电极材料的方法，其特征在于，步骤a)中通过干燥获得的所述可分散颗粒形式的活性材料粒子是被粘结剂完全或部分包封的活性材料粒子的附聚物。
3.根据权利要求1或2所述的处理用于电池的电极材料的方法，其特征在于，已经用于生产所述可分散颗粒形式的活性材料粒子的所述活性材料粒子在步骤b)中再次释放。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的处理用于电池的电极材料的方法，其特征在于，步骤a)中的所述混合物的所述活性材料粒子在干燥之前具有中值直径d50为0.03至100.0μm的基于体积的粒径分布。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的处理用于电池的电极材料的方法，其特征在于，步骤b)中获得的分散的活性材料粒子具有中值直径d50为0.03至100.0μm的基于体积的粒径分布。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的处理用于电池的电极材料的方法，其特征在于，所述一种或多种粘结剂选自由以下组成的组：聚丙烯酸或其碱金属盐、聚乙烯醇、纤维素或纤维素衍生物、聚氧化烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚烯烃、聚酰亚胺和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的处理用于电池的电极材料的方法，其特征在于，所述一种或多种活性材料粒子基于硅、石墨、金属氧化物或金属磷酸盐。
8.生产用于电池的电极的方法，其特征在于，将来自根据权利要求1至7中任一项所述的步骤b)的处理产物施加至导电衬底并随后干燥。
9.来自权利要求1至7中任一项的电极材料用于生产电池的用途。
10.可分散颗粒形式的活性材料粒子，其由以下组分组成：
硅粒子，
一种或多种粘结剂，其选自由以下组成的组：聚丙烯酸或其盐、聚乙烯醇、纤维素或纤维素衍生物、聚氧化烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚烯烃、聚酰亚胺和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，以及
任选存在的一种或多种添加剂。
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