DE102022122199A1

DE102022122199A1 - Verfahren zum Herstellen einer Batteriepaste und Batterie

Info

Publication number: DE102022122199A1
Application number: DE102022122199.7A
Authority: DE
Inventors: Christoph Nowak
Original assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Current assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Priority date: 2022-09-01
Filing date: 2022-09-01
Publication date: 2024-03-07
Also published as: WO2024047088A1

Abstract

Ein Verfahren zum Herstellen einer Batteriepaste umfasst das Dispergieren eines partikelförmigen Materials in einem Bindemittel und einem Lösungsmittel unter Bildung der Batteriepaste, wobei das partikelförmige Material vor dem Dispergieren elektrisch aufgeladen wird.Ferner wird eine Batterie angegeben.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Batteriepaste sowie eine Batterie mit einer nach diesem Verfahren erhaltenen Batteriepaste.
Eine Batterie hat mindestens zwei verschiedene Elektroden, eine positive (Kathode) und eine negative Elektrode (Anode). Zur Herstellung dieser Elektroden wird eine Batteriepaste (auch als „Slurry“ bezeichnet) verwendet, die zumindest ein Aktivmaterial sowie einen Elektrodenbinder und ein Lösemittel aufweist, wahlweise zusammen mit Zusätzen wie elektrischen Leitfähigkeitszusätzen bzw. Leitadditiven.
Der Begriff „Batterie“ bezeichnet hier und im Folgenden sowohl Primärbatterien als auch Sekundärbatterien.
Beim Herstellen der Batteriepaste ist eine der Herausforderungen, eine möglichst gleichmäßige Verteilung der beteiligten Komponenten sicherzustellen. Um dies zu erreichen, wird insbesondere angestrebt, die Agglomeration von in der Batteriepaste enthaltenem partikelförmigen Material weitestgehend zu unterdrücken. Die Agglomeration sorgt dafür, dass sich Primärpartikel des partikelförmigen Materials zu größeren Sekundärpartikeln des Materials zusammenlagern, also Agglomerate bilden.
Diesem Effekt kann bis zu einem gewissen Grad durch den Einsatz von Vorrichtungen zum Vermischen der Komponenten der Batteriepaste entgegengewirkt werden. Die Dispergierwirkung derartiger Vorrichtungen ist jedoch bauartbedingt begrenzt, sodass diese Vorrichtungen einen gewissen Wirkungsgrad aufweisen, der nicht weiter verbessert werden kann. Zudem ist es wünschenswert, möglichst kurze Dispergierprozesse zu nutzen, um die Herstellungsdauer und -kosten zu reduzieren. Ferner kann der Energieeintrag beim Dispergierprozess nicht beliebig erhöht werden, da dieser durch das eingesetzte Bindemittel begrenzt wird.
Eine weitere Möglichkeit, die Dispergierwirkung zu erhöhen, besteht im Zusatz von Dispersionsadditiven, welche die Oberflächeneigenschaften der beteiligten Komponenten verändern und für eine höhere Benetzbarkeit sorgen, die sich wiederum günstig auf die Dispergierbarkeit auswirkt. Nachteilig an dieser Lösung ist, dass die Dispersionsadditive in der Batteriepaste verbleiben, im späteren Einsatz einer Batterie mit einer solchen Batteriepaste jedoch ein inaktives Material darstellen und somit die Energiedichte der jeweiligen Batterie absenken. Zudem können unerwünschte Nebenreaktionen mit weiteren Komponenten der Batterie auftreten, sodass die Formulierungsfreiheit eingeschränkt und/oder die Zuverlässigkeit der Batterie reduziert wird.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Herstellen einer Batteriepaste anzugeben, das eine verbesserte Dispergierung von Komponenten der Batteriepaste ermöglicht. Zudem soll eine kostengünstigere und/oder leistungsfähigere Batterie bereitgestellt werden.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen einer Batteriepaste, wobei im Verfahren ein partikelförmiges Material in einem Bindemittel und einem Lösungsmittel unter Bildung der Batteriepaste dispergiert wird, und wobei das partikelförmige Material vor dem Dispergieren elektrisch aufgeladen wird.
Die Erfindung basiert auf dem Grundgedanken, die Oberflächenspannung von partikelförmigen Materialien, die in der Batteriepaste eingesetzt werden sollen, gezielt zu beeinflussen, um auf diese Weise auch ohne den Einsatz von Dispersionsadditiven, oder zumindest mit einer reduzierten Menge an Dispersionsadditiven, die Benetzbarkeit der elektrisch aufgeladenen partikelförmigen Materialien zu erhöhen und auf diese Weise eine gute Verteilung der Komponenten der Batteriepaste zu erzielen sowie einer Agglomeration entgegenzuwirken. Es wurde erkannt, dass üblicherweise in Batteriepasten eingesetzte partikelförmige Materialien in vielen Fällen elektrisch leitfähig sind und sich daher besonders für eine elektrische Aufladung eignen.
Der Effekt, dass sich die Benetzbarkeit des partikelförmigen Materials durch die elektrische Aufladung erhöht, wird darauf zurückgeführt, dass das Zeta-Potential des partikelförmigen Materials in der Mischung mit dem Bindemittel und dem Lösungsmittel aufgrund der elektrischen Aufladung erhöht wird. Mit steigendem Zeta-Potential wächst die Solvathülle des dispergierten partikelförmigen Materials, um dessen elektrische Ladung zu kompensieren. Gleichzeitig wird die vorliegende Dispersion stabilisiert, da sich die geladenen Partikel gegenseitig abstoßen, und die Übertragung von Scherenergie wird verbessert.
Somit ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren bei gleichbleibender Dauer des Dispergierprozesses eine verbesserte Dispergierwirkung oder bei gleichbleibender Dispergierwirkung ein Verkürzen der Dauer des Dispergierprozesses.
Das partikelförmige Material wird bevorzugt mittels einer Sprühelektrode elektrisch aufgeladen.
Der Begriff „Sprühelektrode“ bezeichnet hier einen lonisator, beispielsweise einen lonisator, der geladene Teilchen erzeugt und mittels eines Lüfters auf das partikelförmige Material dosiert. Derartige Sprühelektroden sind kostengünstig verfügbar und einfach in der Handhabung.
Die Sprühelektrode wird insbesondere mit einer Leistung im Bereich von 700 bis 800 W pro kg zu behandelnden Materials betrieben, beispielsweise mit 750 W pro kg zu behandelnden Materials.
In einer Variante wird das partikelförmige Material für 3 bis 8 Minuten aufgeladen, insbesondere für 4 bis 5,5 Minuten, beispielsweise für 5 Minuten. Bei einer Aufladung für weniger als 3 Minuten kann die elektrische Aufladung zu wenig ausgeprägt sein, sodass die Benetzbarkeit des partikelförmigen Materials nicht ausreichend erhöht ist, während bei einer Aufladung für mehr als 8 Minuten der Aufwand und die Dauer der elektrischen Aufladung übermäßig ansteigt.
Um eine gute Verteilung des partikelförmigen Materials in der Batteriepaste zu erreichen, kann das partikelförmige Material nach dem Dispergieren in der Batteriepaste einen mittleren Partikeldurchmesser d₅₀ von unter 7,0 µm aufweisen.
Der mittlere Partikeldurchmesser d₅₀ nach dem Dispergieren beschreibt die Partikelgrößen von Sekundärpartikeln des partikelförmigen Materials, das heißt von Agglomeraten an Primärpartikeln des partikelförmigen Materials wie sie dem Dispergierprozess zugesetzt werden.
Der mittlere Partikeldurchmesser d₅₀ kann mittels statischer Lichtstreuung in einem Partikelgrößenmessgerät bestimmt werden.
Bevorzugt ist das partikelförmige Material ein Leitadditiv. Leitadditive sind bereits funktionsbedingt elektrisch leitfähig und eignen sich daher in besonderem Maße dazu, elektrisch aufgeladen zu werden. Zudem sind Leitadditive in üblichen Formulierungen von Batteriepasten bereits vorgesehen, sodass keine Änderungen an den Formulierungen vorgesehen werden müssen.
Bevorzugt ist das Leitadditiv Ruß. Es ist bekannt, dass Ruß zwar als Primärpartikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser d₅₀ im Nanometerbereich kommerziell verfügbar ist, sich jedoch im Dispergierprozess zu Sekundärpartikeln mit einem mittleren Partikeldurchmesser d₅₀ von etwa 10 µm agglomerieren kann. Durch die erfindungsgemäße elektrische Aufladung kann diesem Effekt zuverlässig und auf einfache Weise entgegengewirkt werden.
Um die Benetzbarkeit des partikelförmigen Materials weiter zu optimieren, kann das Gewichtsverhältnis von Leitadditiv zu Lösungsmittel im Bereich von 1:1 bis 1:4 liegen, insbesondere im Bereich von 1:3 bis 1:4, beispielsweise von 1:3,5.
In einer Variante ist das Lösungsmittel Wasser oder enthält Wasser. Wasser ist ein besonders polares Lösungsmittel, wodurch sich eine elektrostatische Aufladung des partikelförmigen Materials besonders stark auf die Benetzbarkeit auswirken kann.
Wasserbasierte Batteriepasten eigenen sich insbesondere für Anoden-Batteriepasten.
In einer Ausgestaltung wird das Dispergieren in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Dies ist insbesondere von Vorteil, wenn wenigstens einer der in der Batteriepaste eingesetzten Komponenten brennbar und/oder leicht entzündlich ist, beispielsweise im Fall, dass ein brennbares Lösungsmittel zum Einsatz kommt.
Um zu verhindern, dass sich die elektrische Aufladung des partikelförmigen Materials wieder neutralisiert, kann das Dispergieren in einem Mischbehälter durchgeführt werden, der gegen elektrische Entladung gesichert ist. Üblicherweise sind derartige Mischbehälter geerdet, um ein ungewolltes elektrisches Aufladen während des Dispergierprozesses zu unterdrücken. Es wurde nun erkannt, dass sich stattdessen die gezielte elektrische Aufladung sowie das Beibehalten dieser elektrischen Aufladung vorteilhaft auf den Dispergierprozess auswirken kann.
Die Aufgabe der Erfindung wird ferner gelöst durch eine Batterie umfassend eine Batteriepaste, die gemäß des zuvor beschriebenen Verfahrens erhalten wurde.
Die Vorteile und Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens gelten entsprechend für die erfindungsgemäße Batterie und umgekehrt und es wird auf die obigen Ausführungen verwiesen.
Die Batterie ist bevorzugt eine Sekundärbatterie, insbesondere ein Lithiumionenakkumulator.
Weitere Merkmale und Eigenschaften der Erfindung ergeben sich aus den nachfolgenden Beispielen, die nicht in einem einschränkenden Sinn verstanden werden sollen, sowie aus der Zeichnung. Diese zeigt ein Diagramm zur Partikelgrößenverteilung.
Laborversuch zum Herstellen einer Batteriepaste
Beispiel 1: Vergleichsbeispiel
In einem Mischbehälter (Mischer der Fa. Thinky) wurden 0,81 g Bindemittel (wasserlösliche Binder), 7,1 g Wasser als Lösungsmittel und 0,23 g Ruß als partikelförmiges Material und Leitadditiv vorgelegt.
Das Gesamtgewicht der Mischung betrug somit 8 g und das Gewichtsverhältnis von Leitadditiv zu Bindemittel 1:3,5.
Die Mischung wurde im Mischbehälter für 30 Minuten bei 2000 rpm zu einer Batteriepaste vermischt.
Beispiel 2
Beispiel 2 wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt, wobei der eingesetzte Ruß jedoch vor dem Hinzufügen zur Mischung vorbehandelt wurde.
Dazu wurde der Ruß mit einem lonisator der Fa. KERN (Typ YBI-01) für 5 Minuten bei einer Leistung des Ionisators von 6 W behandelt und somit elektrisch aufgeladen.
Messung der Partikelgrößenverteilung
Die Partikelgrößenverteilung der gemäß den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Dispersionen bzw. Batteriepasten wurde nach folgendem Protokoll mittels statischer Lichtstreuung gemessen.
In einem geeigneten Gefäß wurden 40 g Lösungsmittel (VE-Wasser) und anschließend 0,5 g der zu charakterisierenden Dispersion bzw. Batteriepaste eingewogen. Die Dispersion wurde durch Rühren und bei Bedarf durch Zugabe eines Suspensionsvermittlers (zum Beispiel Methoxypropylacetat) homogenisiert.
Die Partikelgröße der homogenisierten Dispersion wurde mittels statischer Lichtstreuung ermittelt, wobei ein Partikelanalysator Horiba LA-950V2 (Fa. Retsch Technology) zum Einsatz kam.
Die jeweils gemessene Dispersion wurde nach der Messung auf Sedimentation überprüft, um sicherzustellen, dass keine Sedimentation während der Messung auftrat.
Die Ergebnisse wurden durch Dreifachbestimmung abgesichert.
In der einzigen Figur sind die Messergebnisse für die Beispiele 1 und 2 dargestellt, wobei die Kurve 10 das (nicht erfindungsgemäße) Beispiel 1 und die Kurve 12 das erfindungsgemäße Beispiel 2 beschreibt.
Wie zu erkennen ist, wird durch den Einsatz des elektrisch aufgeladenen Leitadditivs die Partikelgrößenverteilung zugunsten kleiner Partikelgrößen verschoben.
Der mittlere Partikeldurchmesser d₅₀ im (nicht erfindungsgemäßen) Beispiel 1 betrug 7,7 µm, im Beispiel 2 6,73 µm. Somit ist eine Abnahme des mittleren Partikeldurchmessers d₅₀ durch die elektrische Aufladung des Rußes zu beobachten.
Zudem nähert sich die Verteilung im Beispiel 2 stärker einer trimodalen Verteilung an als es für Beispiel 1 der Fall ist. Somit sorgt das erfindungsgemäße Verfahren neben der gewünschten Reduktion des mittleren Partikeldurchmessers d₅₀ zugleich für eine definierte Verteilung der Partikeldurchmesser.

Claims

Verfahren zum Herstellen einer Batteriepaste, wobei im Verfahren ein partikelförmiges Material in einem Bindemittel und einem Lösungsmittel unter Bildung der Batteriepaste dispergiert wird, und wobei das partikelförmige Material vor dem Dispergieren elektrisch aufgeladen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das partikelförmige Material mittels einer Sprühelektrode elektrisch aufgeladen wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das partikelförmige Material für 3 bis 8 Minuten aufgeladen wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das partikelförmige Material nach dem Dispergieren in der Batteriepaste einen mittleren Partikeldurchmesser d₅₀ von unter 7,0 µm aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das partikelförmige Material ein Leitadditiv ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Gewichtsverhältnis von Leitadditiv zu Lösungsmittel im Bereich von 1:1 bis 1:4 liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Lösungsmittel Wasser ist oder enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Dispergieren in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Dispergieren in einem Mischbehälter durchgeführt wird, der gegen elektrische Entladung gesichert ist.
Batterie umfassend eine Batteriepaste, die gemäß einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche erhalten wurde.