DE3835615A1

DE3835615A1 - Verbesserte kathode fuer zink-luftzellen, sowie verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3835615A1
Application number: DE3835615A
Authority: DE
Inventors: Alex Borbely; Jaynal Molla
Original assignee: Duracell International Inc
Current assignee: Duracell Inc USA
Priority date: 1987-10-27
Filing date: 1988-10-19
Publication date: 1989-05-11
Also published as: CH676472A5; GB2211654A; JPH01146256A; FR2622360B1; US4894296A; GB8824959D0; MX163594B; GB2211654B; FR2622360A1; JPH07123044B2

Description

Diese Erfindung betrifft eine elektrochemische Zink- Luftzelle gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Diese Erfindung bezieht sich insbesondere auf verbes serte hydrophobe Kathoden für elektrochemische Zink- Luftzellen, sowie auf ein Verfahren, um Luftkathoden dadurch herzustellen, daß physikalische Mischungen ein zelner Partikel von Mangandioxid und Kohlenstoff benutzt werden. Das Verfahren stellt Kathoden zur Verfügung, welche einen relativ hohen Anteil an Mangandioxid und Kohlenstoff mit einer großen Oberfläche aufweisen.

Im allgemeinen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine hydrophobe Luftkathode zum Gebrauch in elektro chemischen Zink-Luftzellen, wobei Mangandioxid als Kata lysator zur Unterstützung der elektrochemischen Reduk tion von Sauerstoff benutzt wird. Erfindungsgemäß umfaßt die hydrophobe Kathode eine Mischung aus einzelnen Gam ma-Mangandioxidpartikeln mit Kohlenstoff und wenigstens 20% eines geeigneten Binders, beispielsweise Polytetra fluorethylen. Zusätzlich bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung hydrophober Kathoden; dieses Verfahren umfaßt die folgenden Schrit te: intensives Mahlen des Gamma-Mangandioxids, Mischen einzelner Partikel des gemahlenen Mangandioxids mit Kohlepartikeln, Hinzumischen eines polymeren Bindemate rials zur Bildung einer Kathodenmischung und Verarbeiten solch einer erhaltenen Kathodenmischung zu einer Katho de.

Bislang wurde bei der industriellen Herstellung von hydrophoben Kathoden für den Gebrauch in kommerziellen Zink-Luftzellen ein Kathodenfertigungsverfahren ange wendet, bei dem das Mangandioxid in der Kathodenmischung chemisch gebildet wurde. Hierbei enthielt diese Katho denmischung beispielsweise Mangannitrat, welches durch Erwärmen in Mangandioxid umgewandelt wird. Die US-Pa tentschriften 39 48 684; 42 56 545 und 42 69 961 offen baren Beispiele von chemischer Mangandioxidbildung. Im kommerziellen Maßstab ist es bekannt, daß das Mangan dioxid auf 12 Gew.-% oder weniger beschränkt sein soll te, um die chemische Reaktionswärme zu kontrollieren, so daß eine thermische Überreaktion vermieden wird. So sind auch lange Reaktionszeiten bis zu 130 h nötig, um das Ausmaß der Erwärmung zu kontrollieren. Ferner sollte die Oberfläche des Kohlenstoffs 400 m²/g nicht überschrei ten, um die Gefahr einer Spontanentzündung möglichst klein zu halten.

Aus einer Reihe von Gründen wurden physikalische Mi schungen aus Mangandioxid und Kohlenstoff im allgemeinen nicht in hydrophoben Kathoden verwendet. Eine Schwie rigkeit, die bei physikalischen Mischungen auftritt ist, daß kommerziell erhältliches Mangandioxid einen Korn größenbereich von 50 bis 100 µm aufweist und Kohlen stoffpartikel üblicherweise Größen im Submikrometerbe reich aufweisen. Solch ein Unterschied in der Korngröße verhindert die Bildung einer feinen homogenen Verteilung von Mangandioxid und Kohlenstoff, wie sie durch das chemische Verfahren erhalten werden kann. Mangandioxid mit kleinerer Korngröße ist kommerziell erhältlich, je doch nur zu stark erhöhten Kosten. Ein zusätzlicher Grund, eine physikalische Mischung nicht zu benutzen ist, daß man im allgemeinen annimmt, daß der enge Kon takt zwischen Mangandioxid, welches chemisch auf der Kohlenstoffoberfläche niedergeschlagen wird, zur opti schen Leistung der Kathode notwendig ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine hydro phobe Kathode der genannten Gattung für Zink-Luftzellen zu schaffen, die insbesondere eine physikalische Mi schung aus Mangandioxid und Kohlenstoff enthält. Eine weitere Aufgabe liegt darin, ein Verfahren zur Herstel lung einer Kathodenmischung zur Verfügung zu stellen und diese zu einer hydrophoben Kathode zu verarbeiten.

Die Lösung erfolgt durch die kennzeichnenden Merkmale der Ansprüche 1 und 7.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von hydrophoben Kathoden, welches eine physikalische Mischung von Mangandioxid und Kohlenstoff anwendet und somit gleichzeitig die Einschränkungen, die einem bei den chemischen Verfahren entgegenstehen, mei det. Eine homogene Mischung einzelner Mangandioxid partikel und Kohlenstoff wird dadurch erhalten, daß die Mangandioxidpartikel, die eine durchschnittliche Korn größe von über 10 µm aufweisen, zuerst intensiv gemah len werden, bis die durchschnittliche Korngröße auf 10 µm oder weniger und vorzugsweise auf unter 7 µm ver mindert ist. Es wurde herausgefunden, daß Mahlen im Attritor intensives Mahlen gewährleistet, was durch an dere Mahltechniken nicht erreicht werden kann. Mahlen im Attritor gewährleistet einzigartige dispergierende, zermahlende, zerschlagende und zerreibende Wirkung zwischen den Mahlwerkzeugen (harten Kugeln), den rotie renden Armen und den Mangandioxidpartikeln, was zu einer sehr schmalen Korngrößenverteilung führt. Diese Wirkung macht das Mahlen im Attritor auch bis zu zehnmal schneller als konventionelles Kugelmahlen und etwa zwanzigmal schneller als die oben diskutierten chemi schen Reaktionsverfahren. Obwohl das Mahlen im Attritor sowohl bei einem trockenen als auch bei einem nassen Pulver angewendet werden kann, wurde herausgefunden, daß das Naßverfahren eine wirkungsvollere Zerkleinerung er gibt.

Die Mischung wird dadurch gebildet, daß die gewünschte Menge an Kohlenstoff dem Mangandioxid im Attritor bei gemischt wird; doch kann man das gemahlene Mangandioxid auch in einen Hochgeschwindigkeitsmischer einfüllen und dann Kohlenstoff hinzufügen. Jedoch wird eine homogenere Mischung erhalten, wenn die Mischung im Attrtor gebil det wird. Wird der Attritor benutzt, so kann der Koh lenstoff dem Mangandioxid nach Beendigung des Mahl vorgangs oder eine kurze Zeit vor Beendigung des Mahl vorgangs, zugesetzt werden, so daß das Mischen mit der letzten Phase des Mahlvorgangs zusammenfällt und damit beide Vorgänge gleichzeitig enden.

Die Mangandioxidmenge in der Mischung entspricht 20 bis 50% Mangandioxid in der sich ergebenden trockenen Ka thode.

Vorzugsweise werden wenigstens 20% Mangandioxid verwen det, weil bei großen Betriebsbelastungen bessere Lei stungsdaten erreicht werden. Werden mehr als 50% Man gandioxid verwendet, erhält die Kathode einen zu hohen Widerstand; dies führt zu einer nachteiligen Beeinflus sung der Leistungsfähigkeit. Solch hohe Mangandioxidge halte können aus den oben dargelegten Gründen bei der Herstellung hydrophober Kathoden durch chemische Ver fahren nach dem Stand der Technik im kommerziellen Maßstab nicht erhalten werden.

Die vorliegende Erfindung erlaubt die Verwendung jeg licher Kristallstruktur in einer hydrophoben Kathode für Zink-Luftzellen. Dabei kann sowohl elektrolytisch als auch chemisch hergestelltes Mangandioxid (EMD oder CMD) verwendet werden. Obwohl die meisten Kristallstrukturen von Mangandioxid betriebsfähige Zink-Luftkathoden erge ben würden, wurde herausgefunden, daß Vorteile in der Leistungsfähigkeit erzielt werden, wenn die Gamma- Struktur in hydrophoben Kathoden verwendet wird. Ein weiterer Vorteil wird erzielt, wenn eine Gamma-Beta- Mischung benutzt wird. Man nimmt an, daß eine kleine Mangandioxidmenge während einer Entladung mit hoher Be triebsbelastung, zusammen mit Sauerstoff in einem ge wissen Ausmaß reduziert wird. Dann wird die reduzierte Mangandioxidmenge durch Peroxide, die während der Ent ladung entstehen, wieder oxidiert. Das Ergebnis ist eine größere Betriebsspannung unter den Bedingungen mit hoher Betriebsbelastung. Im Unterschied hierzu bilden die chemischen Verfahren des Standes der Technik im allge meinen Beta-Mangandioxid und schränken daher hydrophobe Kathoden gemäß dem Stand der Technik auf diese Kristallstruktur ein.

Im allgemeinen sind Kohlenstoffe mit einer Oberfläche zwischen 50 und 250 m²/g oder mehr in der vorliegenden Erfindung betriebsfähig. Ein zusätzlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß Kohlenstoff mit großer Oberfläche in der Mischung verwendet werden kann, weil keine Möglichkeit gegeben ist, daß die chemischen Reaktionen außer Kontrolle geraten können. Es wird an genommen, daß Kohlenstoffpartikel mit großer Oberfläche die wirksame Oberfläche der Luftkathode vergrößern und mehr Bindungsplätze zur elektrochemischen Reduktion von Sauerstoff zur Verfügung stellen. Daher kann Kohlen stoff, der wenigstens 600 m²/g und vorzugsweise wenig stens 1000 m²/g aufweist, in dem erfindungsgemäßen Ver fahren verwendet werden. Geeigneter Kohlenstoff mit großer Oberfläche ist Ruß, Aktivkohle und eine Mischung davon. Geeigneter Ruß ist beispielsweise ein solcher, der unter den Warenzeichen Cabot Vulcan XC-72 und Black-Pearls 2000 vertrieben wird, und geeignete Aktiv kohle ist z. B. SX Ultra C und Calgon RB-Carbon. Um die Leitfähigkeit zu verstärken, kann auch Graphit, der beispielsweise unter den Warenzeichen Lonza LN-44, KS-15 und KS-2.5 vertrieben wird, hinzugefügt werden.

Eine Kathodenmischung wird aus einer Mischung von Koh lenstoff und Mangandioxid hergestellt, indem man we nigstens 20 Gew.-% eines polymeren Bindemittels hin zumischt. Das polymere Bindemittel sollte unpolar sein, beispielsweise ein polymerer halogenierter Kohlenwas serstoff, so daß die damit hergestellte Kathode hydro phob ist. Ein bevorzugter polymerer Binder ist ein polymerer fluorierter Kohlenwasserstoff, beispielsweise fluoriertes Ethylen, Propylen, Buten, Penten und Mi schungen davon. Wenn weniger als 20% polymeres Material benutzt werden, bleibt die Kathode hydrophil und die Elektrode saugt sich voll, wogegen mehr als 40% des po lymeren Materials in der Kathodenmischung mit der Elek trolyt-Katalysatorgrenzfläche wechselwirken. Das Polymer der Wahl ist Polytetrafluorethylen. Es kann der Mischung entweder als wäßrige Dispersion oder als Pulver zugefügt werden. Der Mischvorgang wird solange ausgeführt, bis eine Kathodenmischung mit einheitlicher Viskosität erhalten wird. Dieser Verfahrensschritt ist im allge meinen wesentlich kürzer als die Zerkleinerung im At tritor. Eine so gebildete Kathodenmischung kann dann zu einer Kathode verarbeitet werden.

Ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode wird durch geführt, indem man die Kathodenmischung zwischen 100 und 250°C zur Entfernung des gesamten Wassers erwärmt und die trockene Kathodenmischung pulverisiert und siebt, damit man eine einheitliche Mischung von agglomeriertem Mangandioxid und Kohlenstoff erhält; danach wird eine einheitliche Dicke der agglomerierten Partikel auf ein gewebeunterstütztes (belt supported) Metallgitter auf gebracht und die Schicht auf dem Gitter auf die ge wünschte Stärke und Dichte gepreßt.

Ein zweites Verfahren zum Herstellung einer Kathode wird durchgeführt, indem man eine einheitliche Schicht der Kathodenmischung auf ein Metallgitter schichtet, das beschichtete Gitter zur Entfernung des Wassers erwärmt und das beschichtete Gitter auf die gewünschte Stärke und Dichte preßt.

Beide oben erwähnte Verfahren können in einem konti nuierlichen Prozeß ausgeführt werden, um eine zusammen hängende Platte der getrockneten hydrophoben Kathode zu erhalten. Die Kathodenplatte kann auf das geeignete Maß zur Verwendung in Zink-Luftzellen zugeschnitten werden. So wie es in der Technik üblich ist, kann eine Platte eines mikroporösen hydrophoben Films auf die der Luft ausgesetzten Kathodenseite aufgebracht werden. Dagegen kann ein durch den Elektrolyten benetzbarer mikroporöser Film auf die dem Elektrolyten ausgesetzte Kathodenseite aufgebracht werden.

Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung mehrerer Beispiele. Falls dort nichts anderes angegeben wird, sind alle Konzentrationsangaben in Teilen als Gewichtsteile zu betrachten.

Vergleichsbeispiel A

Dieses Beispiel stellt eine typische Herstellung einer hydrophoben Luftkathode im kommerziellen Maßstab dar. Dabei wird Mangandioxid durch ein chemisches Verfahren gebildet. 11 Teile Ruß (Vulcan XC72) und 45 Teile de stilliertes Wasser werden in einem herkömmlichen Mischer 30 min gemischt. Eine Polytetrafluorethylendispersion wird hergestellt, indem man 22 Teile einer Teflon emulsion (Dupont TFE 30, 60% Feststoffe) zu 22 Teilen destilliertem Wasser hinzufügt und 10 min intensiv mischt. Diese Dispersion wird der wäßrigen Kohlenstoff dispersion hinzugefügt und ungefähr 30 min gemischt. Dann werden vierzehn Teile Mangannitrat hinzugefügt und 15 min gemischt. Anschließend wird dieser Brei in einen Ofen gegeben und 131 h zwischen 150 und 200°C erwärmt. Hierdurch wird Mangannitrat in Mangandioxid umgewandelt und das Wasser entfernt. Die gehärtete, getrocknete Mischung aus Kohlenstoff, Teflon und Mangandioxid wird pulerisiert und gesiebt. Dann wird dieses gesiebte Rohmaterial zur Fertigung von Kathoden auf ein Metall gitter gepreßt. Die Gesamtverarbeitungszeit beträgt 135 bis 140 h. Die fertige Kathode besteht aus 48% Teflon, 11% Beta-MnO₂, und 41% Kohlenstoff.

Beispiel 1

1 Teil des elektrolytischen Kerr McGee-Gamma-Mangan dioxids (durchschnittliche Korngröße = 55 µm) und 12 Teile destilliertes Wasser werden in den Behälter eines Attritors (Modell 1-S Attritor, Union Process Inc., Akron, Ohio) gefüllt. Die Mahlwerkzeuge bestehen aus 9,5 kg (21 pounds) Keramikkugeln mit einem Durchmesser von 0,64 cm ( · 25 inch) und diese Mahlwerkzeuge gibt man zu der wäßrigen Mangandioxiddispersion in den Behälter des Attritors. Das Gamma-Mangandioxid wird im Attritor durch die rotierenden Arme und die Mahlwerkzeuge dis pergiert, zermahlen, zerrieben und zerschlagen. Eine Probe der erhaltenen wäßrigen Mangandioxiddispersion wird analysiert unter Verwendung eines Leeds Northrop MicroTrac Korngrößenanalysators, der einen Kanalbereich von 1,9 bis 250 µm aufweist. Der mittlere Durchmesser der Mangandioxidpartikel innerhalb dieses Kanalbereichs beträgt 4 µm, während 100% der Partikel einen Durch messer unter 8 µm aufweisen.

Beispiel 2

Eine wäßrige Mangandioxiddispersion wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. 2 Teile Ruß (Black Pearls 2000, Oberfläche = 1475 m²/g) pro Teil wäßrige Dis persion und 21 Teile destilliertes Wasser pro Teil wäß rige Dispersion werden in den Attritor gegeben. Diese Mischung wird 30 min gemahlen und gemischt. Die Mischung einzelner Gamma-Mangandioxidpartikel mit Kohlenstoff werden in einen Hochgeschwindigkeitslabormischer gege ben. 1 Teil Teflonemulsion (Dupont, TFE 30, 60% Fest körper) wird zu 23 Teilen der Mischung hinzugefügt und 10 min im Mischer gemischt. Die erhaltene Kathoden mischung wird 24 h bei 110°C getrocknet, dann pulveri siert und gesiebt, um eine einheitliche Mischung von Clustern aus Teflon, Mangandioxid und Kohlenstoffpar tikeln zu erhalten. Diese Cluster werden zu einer Ka thode verarbeitet, indem man eine einheitliche Clu ster-Schicht auf ein Metallgitter aufbringt und Schicht und Gitter auf die gewünschte Stärke und Dichte preßt. Damit wird eine zusammenhängende Kathodenplatte erhal ten, wobei das Kathodenmaterial an einer Seite des Me tallgitters haftet. Die Gesamtverarbeitungszeit beträgt weniger als ein Viertel der Zeit, die zum Verarbeiten des Materials aus dem Vergleichsbeispiel A erforderlich ist. Die hydrophobe Kathode enthält eine gepreßte Mi schung einzelner Gamma-Mangandioxidpartikel mit Kohlen stoff und Polytetrafluorethylen. Dabei liegt eine Zu sammensetzung von 22% Gamma-Mangandioxid, 52% Kohlen stoff und 26% Teflon vor.

Beispiel 3

Zehn Zn-Luftzellen der Größe 675 werden gebaut, wobei jede eine Zinkanode, einen alkalischen Elektrolyten und eine hydrophobe Kathode, die gemäß den Beispielen 1 und 2 hergestellt wurde, aufweist. Diese Zellen werden be nutzt, um Kapazitäts-Spannungskurven bei einer Konstant stromentladung von 8 mA aufzunehmen. Zum Vergleich wer den ebenfalls zehn Zellen gebaut, bei denen die Kathode gemäß dem Vergleichsbeispiel A hergestellt werden. Diese nach dem Stand der Technik gefertigten Zellen liefern 400 mAh bis zu einer Cut-off-Spannung von 1 V, wogegen Zellen mit erfindungsgemäßen Kathoden 430 mAh bis zu einer Cut-off-Spannung von 1 V liefern. Dies entspricht einer 7,5%igen Verbesserung. Zusätzlich liefern Zellen, die mit erfindungsgemäß hergestellten Kathoden ausge stattet sind, die ersten 400 mAh ihrer Kapazität bei 300 bis 400 mV höher als nach dem Stand der Technik gefer tigte Zahlen.

Beispiel 4

Vier Zn-Luftzellen der Größe 675 werden wie oben be schrieben gebaut, wobei sie mit erfindungsgemäßen Ka thoden bestückt sind. Diese Zellen werden einem 35 mA- Impulstest ausgesetzt, und es wird die Zeit gemessen, die vergeht bis die Spannung auf 1 V abfällt. Dieser Test hat die Aufgabe, die Verwendung in bestimmten Typen von Hörhilfen zu simulieren. Dieser Test gilt als be standen, wenn eine Spannung von mehr als 1 V länger als 6 s aufrecht erhalten werden kann. Die Zellen widerste hen durchschnittlich 12 bis 13 s mit einer Spannung über 1 V. Zum Vergleich widerstehen vier Zellen, die eine Kathode gemäß Vergleichsbeispiel A aufweisen, durch schnittlich 5 bis 6 s mit einer Spannung von über 1 V.

Die obigen Beispiele zeigen, daß erfindungsgemäß herge stellte hydrophobe Luftkathoden eine deutliche Verbes serung gegenüber Kathoden nach dem Stand der Technik darstellen. Zusätzlich ist das Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemäßen Luftkathoden schneller, wirt schaftlicher und vermeidet die Probleme, die den Ver fahren nach dem Stand der Technik eigen sind.

Obwohl in den Beispielen ein von Union Process Inc. hergestellter Attritor benutzt wird, sind andere Attri toren gleichmaßen geeignet. Andere brauchbare Mühlen sind solche, die unter den Warenzeichen EMCO SW Mill und EMCO X-ENTRY Mill vertrieben werden. Die Mahlzeit hängt von der anfänglichen durchschnittlichen Korngröße des Mangandioxids ab. Unter den Bedingungen, die in Beispiel 1 für das Mahlen gegeben wurden, beträgt die Mahlzeit mehr als 3 h, wenn die anfängliche durch schnittliche Korngröße etwa 100 µm beträgt. Dagegen beträgt sie bei einer anfänglichen durchschnittlichen Korngröße unter 50 µm weniger als 3 h.

Der polymere fluorierte Kohlenwasserstoff, der in die Mischung gemischt wird, kann sowohl ein festes Pulver als auch eine wäßrige Dispersion, so wie in Beispiel 2 benutzt wurde, sein. Dupont Teflon TFE 65 fluorocar bon resin ist ein Beispiel eines geeigneten festen Pul vers, das eine freifließende feine Pulvermasse ist.

Claims

1. Elektrochemische Zink-Luftzelle mit:
einer Anode aus Zink, einem alkalischen Elektrolyten und einer hydrophoben Kathode, die eine Mischung aus Mangandioxid, Kohlenstoff und einem polymeren halo genierten Kohlenwasserstoff enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß die Mischung aus einzelnen Gamma-Mangandioxid partikeln und Kohlenstoffpartikeln, vermischt mit polymerem halogeniertem Kohlenwasserstoff besteht und der polymere halogenierte Kohlenwasserstoff wenigstens 20 Gew.-% der Mischung beträgt.

2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß das Gamma-Mangandioxid in einer Menge von wenigstens 20 Gew.-% der Mischung vor liegt.

3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gamma-Mangandioxid eine durchschnittliche Korngröße von 10 µm oder weniger aufweist.

4. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß der Kohlenstoff Ruß, Aktivkohle, Graphit oder eine Mischung davon ist.

5. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 4, dadurch ge kennzeichnet, daß der Kohlenstoff eine Oberfläche über 600 m²/g aufweist.

6. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß das Mangandioxid elektrolytisches Gamma-Mangandioxid enthält und der polymere haloge nierte Kohlenwasserstoff Polytetrafluorethylen ent hält.

7. Verfahren zum Herstellen einer hydrophoben Kathode zur Verwendung in Zink-Luftzellen, wobei Mangandi oxid und Kohlenstoffpartikel kombiniert werden, die Kombination mit einem polymeren halogenierten Koh lenwasserstoff zu einer Kathodenmischung vermischt wird, und die Mischung zu einer Kathode verarbeitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß Mangandioxidpartikel, die einen Korngrößen durchmesser über 10 µm aufweisen, disper giert, zermahlen, zerschlagen und zerrissen werden, bis das Mangandioxid vor der Bildung der Kathoden mischung einen durchschnittlichen Korngrößendurch messer von weniger als 10 µm aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffpartikel dem Mangandioxid zuge mischt werden, bevor der Mahlvorgang beendet ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff eine Oberfläche über 600 m²/g aufweist und Ruß, Aktivkohle, Graphit oder eine Mischung davon ist.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere halogenierte Kohlenwasserstoff Polytetrafluorethylen enthält und das Mangandioxid elektrolytisches Gamma-Mangandioxid enthält.