DE2337212A1 - Wiederaufladbares element mit einer verbesserten negativen kadmiumelektrode und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Wiederaufladbares element mit einer verbesserten negativen kadmiumelektrode und verfahren zu deren herstellung

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Description

1 River Road
SCHENECTADY, N.Y./U.S.A.
Wiederaufladbares Element mit einer verbesserten negativen Kadmiumelektrode und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft wiederaufladbare Elemente und insbesondere wiederaufladbare Elemente mit negativen Kadmiumelektroden.
Kadmiumelektroden für elektrochemische Elemente sind in verschiedener Weise hergestellt worden, so durch Auftragen von Kadmiumsalzen auf ein Substrat, gefolgt von elektrochemischer Umwandlung in metallisches Kadmium, ebenso wie durch direktes Auftragen einer Kadmium-Kadmiumoxydpaste auf ein Substrat. Bei den bekannten Verfahren wurde es für notwendig erachtet, die Elek- . trode zu laden und zu entladen, um diese Substanzen in brauchbare und elektrochemisch reaktionsfähige Formen umzuwandeln, bevor die Elektrode in dem Element verwendet werden konnte, um eine maximale Ladekapazität relativ zur tatsächlich vorhandenen Kadmium-Menge zu erhalten. Dies wird als Pormierungsverfahren bezeichnet.
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Es sind Versuche gemacht worden, Kadmiumelektröden herzustellen, die solche Ladungs- und Entladungszyklen nicht benötigen. So ist z.B. in der US-Patentschrift 3 009 980 eine Mischung aus Kadmium-Metall und Kadmiumoxyd in einer Elektrode beshrieben. Das dabei verwendete Kadmium-Metall soll eine Teilchengröße von weniger als etwa 0,044 mm (entsprechend weniger als 325 Maschen) haben. Die meisten Versuche, sehr feine Kadmium-Metallteilchen herzustellen, führen zu einer Mcht oxydierbaren Reaktionsmasse, mit der sehr schwer zu arbeiten ist. Andererseits sind größere Teilchen des Kadmium-Metalls nicht reaktionsfähig genug, d.h. nur sehr wenig von dem Kadmium-Metall wird anscheinend in den folgenden Entladungs- und Ladungszyklen oxydiert.
Es ist auch bekannt, Kadmiumelektroden nur unter Verwendung von Kadmiumoxyd als Ausgangsmetall herzustellen. Bei einem solchen Verfahren ist es jedoch üblicherweise erwünscht, etwas von dem Kadmiumoxyd zu metallischem Kadmium zu reduzieren, bevor man die Elektrode in ein Element einbaut, um ein Überschußpotential oder eine Überschußkapazität in der negativen Elektrode zu schaffen, um dem sogenannten Schwund oder "Fading" entgegenzuwirken. Während das Schwundphänomen noch nicht völlig verstanden wird, ist es doch offensichtlich, daß während der Gebrauchsdauer des Elementes etwas von dem aktiven Material der negativen Elektrode nicht länger leicht reduziert oder oxydiert wird. Durch Vorsehen einer überschüssigen Ladekapazität in einer negativen Elektrode unter Bezug auf die Ladung in der positiven Elektrode können solche Verluste kompensiert .werden.
Um eine solche "Vorladung" zu schaffen, muß eine negative Elektrode, die nur Kadmiumoxyd umfaßt, reduziert oder geladen werden, bevor man die Elektrode in das Element einbaut, da die positive Elektrode üblicherweise in ungeladenem Zustand konstruiert wird und daher die negative Elektrode ebenfalls in ungeladenem Zustand in das Element eingebaut werden muß, so daß beide Elektroden nachfolgend geladen werden können.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein ver-
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bessertes wiederauf ladbar es Element zu schaffen, das eine negative Kadmiumelektrode enthält, die sich in ungeladenem Zustand befindet, aber dennoch die gewünschte Menge von "Vorladung" enthält. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine negative Kadmiumelektrode zu schaffen, die Kadmium-Metall in elektrochemisch reaktionsfähiger Form enthält. Weiter liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine negative Kadmiumelektrode zu schaffen, die unter Verwendung von Kadmium-Metall bestimmter Gestalt und Teilchengröße hergestellt wurde. Auch soll die vorliegende Erfindung eine negative Kadmiumelektrode schaffen, die eine Mischung von Kadmium-Teilchen und Kadmiumoxyd-Teilchen in einem ungesinterten Fluorkohlenstoff-Binder umfaßt, der es erlaubt, die fertiggestellte Elektrode weiter in nicht planare Formen umzugestalten. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines wiederaufladbaren Elementes mit verbesserter Energiedichte, Antifading und die einfach zusammenzubauen ist. Diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
Das erfindungsgemäße wiederaufladbare Element mit einer verbesserten negativen Kadmiumelektrode und verbesserten Antifading-Eigenschaften umfaßt stabilisierte Kadmium-Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 bis 12 ,u (Mikron)-, die vorzugsweise mindestens etwa 1 Gew.-% Kadmiumoxyd enthalten, um die Oxydation des Metallpulvers zu inhibieren, wobei das Metallpulver weiter mit Kadmiumoxyd-Pulver und einem Binder vermischt-ist. Diese Mischung wird auf ein poriges oder perforiertes Substrat mittels einer geeigneten Einrichtung aufgetragen oder gepreßt, um die Elektrode herzustellen.
In der Zeichnung ist die Erfindung beispielhaft dargestellt. Im einzelnen zeigen:
Fig. 1 ein Fließbild des erfindungsgemäßen Verfahrens und Üg. 2 einen Querschnitt eines erfindungsgemäßen Elementes.
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In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird ein verbessertes wiederaufladbares Element erhalten, wenn man eine negative Kadmiumelektrode herstellt, die eine Mischung von Kadmiumoxyd und Kadmium-Metallpulver in einer Form umfaßt, die nicht leicht in Luft oxydierbar ist, aber dennoch elektrochemisch aktiviert werden kann und man diese Mischung mit einem Binder vermengt und das Ganze auf ein poriges bzw. perforiertes Substrat aufträgt.
Das zusammen mit dem Binder auf das porige oder perforierte Substrat aufzubringende aktive Elektrodenmaterial wird hergestellt durch Vermischen von Kadmium-Metallteilchen mit Kadmiumoxyd-Teilchen in einem vorbestimmten Verhältnis von 25 bis 1JO Gew.-% metallischem Kadmium und 60 bis 75 Gew.-% Kadmiumoxyd.
Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrode verwendete Kadmium-Metallpulver muß sorgfältig hergestellt werden, um einen mittleren Teilchendurchmesser von 3 bis 12 ,u und vorzugsweise bis 10 ,u aufzuweisen, wobei das Metallpulver mit mindestens 1 % Kadmiumoxyd stabilisiert ist, um eine vorzeitige Oxydation der Kadmium-Metallteilchen vor dem nachfolgenden Vermischen mit den Kadmiumoxyd-Teilchen zu vermeiden. Vorzugsweise sollen die Teilchen eine kugelförmige Gestalt haben, da solche kugelförmigen Teilchen in dem bevorzugten Teilchengrößenbereich elektrochemisch aktive Kadmium-Metallteilchen ergeben,die nicht leicht in Luft oxydiert werden. Kadmium-Metallpulver, das zu einer sehr geringen Teilchengröße zerkleinert ist, weist zwar die erforderliche elektrochemische Reaktivität auf, ist jedoch leicht durch Luft oxydierbar (pyrophor) und deshalb sehr schwierig zu handhaben. Größere Teilchen, die zwar im wesentlichen nicht mehr unbeabsichtigt oxydiert werden, haben jedoch eine sehr verringerte elektrochemische Reaktivität. Metallisches Kadmium-Pulver im bevorzugten Teilchenbereich ist jedoch ausreichend klein, um die gewünschte elektrochemische Reaktivität aufzuweisen ohne ein allzu großes Risiko einer vorzeitigen Oxydation während der Herstellung der Elektrode, insbesondere wenn sie mit geringen Mengen Kadmiumoxyd stabilisiert wird. Es wurde festgestellt, daß man
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Kadmium-Metallpulver mit dem gewünschten Teilchengrößenbereich durch Kondensieren dampfförmigen Kadmium-Metalls in Gegenwart einer eingestellten Sauerstoffmenge herstellen kann. Man erhält eine Mischung von metallischem Kadmium in Form kugelförmiger Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 bis 12 ,u und einer geringen Menge von etwa 1 bis 6 Gew.-% Kadmiumoxyd.
Kadmium-Metallpulver, das durch Kondensieren von Metalldampf erhalten wurde, besteht, wie elektronenmikroskopische Untersuchungen zeigten, aus kugelförmigen Teilchen, im Gegensatz zu den durch übliches Mahlen erhaltenen irregulär gestalteten Teilchen. Die angegebene durchschnittliche Teilchengröße von 3 bis 12 ,u beruht auf metallographischen Messungen und Messungen mit einem Pischerschen Größenbestimmungsapparat mit Sieben besonders kleiner lichter Weite. Die metallographischen Messungen ergaben, daß das für die Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrode brauchbare Kadmium-Pulver eine Durchmesserverteilung von 1 bis 16 ,u hatte, wobei ein Hauptteilchendurchmesser bei 5 bis 6 u lag mit einer ungefähren Standardabweichung von +_ 2 .u. Mit dem Pischerschen Größenbestimmung sapparat wurde eine durchschnittliche Teilchengröße
von 10 ^ 2 .u ermittelt. "Durchschnittlich" im Rahmen, der vorliegenden Beschreibung soll so verstanden werden, daß geringe Mengen von größeren oder kleineren Teilchen außerhalb des angegebenen Bereiches mit umfaßt werden.
Soweit in der vorliegenden Beschreibung die Gestalt der Kadmium-Metallteilchen als kugelförmig angegeben ist, so soll dies angeben, daß die Teilchen unter dem Mikroskop größtenteils als Kugeln erscheinen. Einige der Teilchen erscheinen jedoch als Kugeln mit einer abgeflachten Seite und sie können daher als sphäroidal bezeichnet werden, d.h. es liegt ein Körper vor, der zwar beinahe, jedoch nicht vollständig kugelförmig ist. Dies steht im Gegensatz zu den irreguläre Oberflächen aufweisenden Teilchen einschließlich Polyedern, die z.B. mittels mechanischer Abriebsverfahren, wie Mahlen, hergestellt werden. Mikroaufnahmen zeigen auf, daß die Teilchen sich zu Konglomeraten zusammengeschlossen haben, in denen die kleineren Kugeln an den größeren Kugeln auf eine Weise
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zu haften scheinen, die sehr ähnlich ist der räumlichen Anordnung von miteinander in Kontakt befindlichen Murmelkugeln, Billardbällen und Basketbällen. Diese Konglomerate sind schwach miteinander verbunden und bereits eine geringe mechanische Einwirkung verursacht ihr Auseinandergehen zu kleineren Konglomeraten und/ oder einzelnen Teilchen. Der angegebene Teilchengrößenbereich bezieht sich nicht auf die Gesamtgröße der Konglomerate.
Während es bisher weder vollständig erkannt ist, warum das Kadmium-Metallpulver in der genannten Teilchengestalt und in dem angegebenen Größenbereich diese hervorragenden Ergebnisse bringt, noch warum die Anwesenheit einer geringen Menge Sauerstoff beim Kondensieren notwendig ist, wird doch angenommen, daß der Sauerstoff zum einen mit den sehr kleinen Kadmium-Metallteilchen reagieren kann, d.h. den Teilchen, die unterhalb des gewünschten Größenbereiches liegen und insbesondere solchen im Submikronbereich, und daß außerdem die Oberflächen der größeren Teilchen durch eine dünne Schicht von Kadmiumoxyd gegen weitere Oxydation geschützt sein können. Das erhaltene Pulver ist während der nachfolgenden Stufen bei der Herstellung einer Elektrode in Luft stabiler.
Das oben beschriebene Kadmium-Metallpulver wird danach in dem gewünschten Verhältnis mit Kadmiumoxyd-Pulver vermischt, das vorzugsweise eine Teilchengröße von etwa 1 ,ü aufweist, um eine Mischung in der Elektrode zu haben, die die gewünschte Menge vorgeladenen, elektrochemisch aktiven Kadmium-Metalls aufweist ebenso wie die gewünschte Menge aufladbarer Kapazität, d.h. Kadmiumoxyd. Die Menge des elektrochemisch reaktionsfähigen Kadmiumoxyds ist das Äquivalent der gewünschten Kapazität der negativen Elektrode, die im Prinzip gleich der Kapazität der positiven Elektrode ist, mit der sie in dem schließlich erhaltenen Element zusammengebaut ist. In der Praxis sind etwa 80 % des verwendeten Kadmiumoxyds elektrochemisch aktiv. In einem Element mit einer Kapazität von 1 Ampere-Stunde werden normalerweise 2,62 g Kadmiumoxyd bei der Herstellung der negativen Elektrode verwendet sowie 1,35 g metallisches Kadmium-Pulver, um die erforderliche Menge der elektrochemisch aktiven "Vorladung" zu erzeugen. Die Menge des verwen-
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deten Kadmium-Pulvers ist variabel und hängt von der jeweiligen Anwendung ab. Die Minimalmenge ist diejenige, bei der kein Kapazitätsverlust während der ersten Ladung-Entladungs-Zyklen des zusammengebauten Elementes zu beobachten ist. Ein Sxcherhextsnxveau der "Vorladung" beträgt etwa 33 % vom Gesamtgewicht des Kadmiums und Kadmiumoxyds, kann jedoch mit der Anwendung des Elementes variieren.
Die Bezeichnung des metallischen Kadmium-Pulvers in dem-verwendeten TeilchengrößenbereAch als eine elektrochemisch reaktionsfähige Form umfaßt auch ein metallisches Pulver, das ausreichend elektrochemisch reaktionsfähig ist, so daß die nachfolgenden Ladungs- und Entladungs-Zyklen der bereits zusammengebauten Zelle eine hoch reaktionsfähige Form hervorbringen. Es wurde jedoch festgestellt, daß das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete metallische Kadmium-Pulver nicht ausreichend elektrochemisch reaktionsfähig ist, um direkt in einem Primärelement brauchbar zu eein. Es wird jedoch noch einmal darauf hingewiesen, daß vor dem Zusammenbauen eines Elementes Ladungs- und Entladungs-Zyklen -der erfindungsgemäßen Elektrode nicht erforderlich sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Pulvermischung in einer bevorzugten Ausführungsform mit etwa 1 Gew.-# Nickelmetall-Pulver, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pulvermischung, vermengt, um eine gleichmäßigere Mischung der Bestandteile während des Mischverfahrens zu erhalten. Diese Zumischung vermeidet die Bildung gehärteter ballähnlicher Massen. Als Variation dieser Zusammensetzung können auch Metallpulver in größerer Menge als 1 3», z.B. 30 %, hinzugegeben werden, um die elektrische Leitfähigkeit der Elektrode zu verbessern.
Die erhaltene Pulvermischung wird dann mit etwa 1 % vom Gesamtgewicht eines geeigneten Binders vermischt, bevor man das Ganze auf ein Substrat aufträgt. Hierfür kann jeder brauchbare Binder verwendet werden, wie z.B. Binder für Festkörperpulver, wie Polyvinylalkohol oder Fluorkohlenstoff-Bxnder, wenn die Mischung auf das Substrat gepreßt wird. Verteilbare oder auflösbare Binder
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können auch verwendet werden. Beispie]© auflösbarer Binder sind Polystyrol, Polyvinylpyrrolidon und Polymethylmethacrylat. Das Bindermaterial sollte vorzugsweise alkaliresistent sein, wenn die Elektrode in einem alkalischen Elektrolyten, wie KOH, verwendet wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die PulVermischung mit entionisiertem Wasser vermengt, das eine wäßrige Fluorkohlenstoffdispersion enthält, die in einer käuflich erhältlichen Form etwa 50 % Feststoffe umfaßt, in einem Verhältnis von 99 Gewichtsteilen der Gesamtpulvermischung zu 2 Gewichtsteilen der Fluorkohlenstoffdispersion. Dieses Verhältnis kann leicht eingestellt werden in Abhängigkeit von 1. der Menge des dispergierten FluorkohTenstoffes, der üblicherweise etwa 50 Gew.-% von der Dispersion ausmacht und 2. den gewünschten physikalischen Eigenschaften der,erhaltenen koagulierten Masse. Die Herstellung einer Elektrode unter Verwendung von ungesintertem Fluorkohlenstoff-Binder ist in der US-Patentschrift 3 630 781 näher beschrieben. Es sollte ausreichend Wasser verwendet werden, um das Pulver zu bedecken. Die tatsächlich verwendete Menge kann in weitem Rahmen zwischen einem aufgeschlämmten und einem unter Wasser gesetzten Pulver variiert werden. Die Masse wird durch Erhitzen auf etwa 77 °C (entsprechend 170 0F), jedoch unterhalb der Sintertemperatur des Fluorkohlenstoffbinders, erhitzt und man knetet die Masse, bis sie koaguliert. Eine bevorzugte Variation besteht darin, daß man das Verfahren mit auf etwa 77
hineinschüttet.
mit auf etwa 77 °C erhitztem Wasser beginnt, bevor man das Pulver
Die erhaltene koagulierte Masse wird vorzugsweise unter Verwendung von Walzen in und auf ein poriges bzw. perforiertes Substrat gepreßt, das in einer bevorzugten Ausführungsform ein Metallnetz ist, wie ein Nickelnetz. Das die Paste enthaltende Netz wird nochmals durch eine Reihe von Walzen geleitet, um die Elektrode weiter zusammenzupressen und deren Gesamtdicke zu verringern bis auf z.B. etwa 0,6 mm (entsprechend 23/1000 Zoll). Die Minimaldicke ist selbstverständlich die Dicke des Netzes oder Substrates selbst. Die Maximaldicke der Elektrode wird sowohl durch die mechanische
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Handhabung der Elektrode als auch, die elektrochemischen Anforderungen an das jeweilige Element bestimmt, in welches die Elektrode eingebaut werden soll. Nachdem die Paste aufgebracht worden ist, werden die Kanten beschnitten (getrimmt) und die gepreßte Platte wird etwa 30 Minuten in einem Ofen getrocknet. Die Temperatur des Ofens beträgt etwa 43 0C (entsprechend 110 0P), doch kann sie auch höher sein, wenn die Trocknungszeit sorgfältig eingestellt ist.
Die verbesserte negative Kadmiumelektrode wird in ein Element eingebaut, wie es allgemein in Fig. 2 dargestellt ist,und zwar zusammen mit einer positiven Elektrode, die ungeladenes, aktives, positives Material in einer Menge enthält, die die Menge des ungeladenen negativen Materials, d.h. des Kadmiumoxids, nicht übersteigt. Vorzugsweise ist die Menge des aktiven positiven Materials geringer als die Menge des Kadmiumoxyds. Beispiele für positives Elektroden-Material, das zusammen mit der negativen Kadmiumelektrode verwendet werden kann, sind Nickel, Quecksilber und Silber.
Die positive und negative Elektrode können mit geeigneten Separatoren dazwischen zu einem flachen' Paket oder in gewundener Form zusammengebaut werden. Wie in Fig. 2 gezeigt, werden die positive Elektrode 10 und die negative Elektrode 20 in einen gegen alkalischen Elektrolyten beständigen Behälter 30 eingeführt. Die Elektroden sind elektrisch mit den Anschlüssen 12 bzw. 22 auf dem Behälter 30 verbunden, in den ein Elektrolyt 40, wie KOH, eingefüllt wird und danach verschließt man das Element.
Nach dem Zusammenbauen und Abdichten wird das Element mit einer geeigneten Geschwindigkeit bis zur vollen Kapazität aufgeladen. Dann kann das Element der Bequemlichkeit halber während des Transportes, vorzugsweise durch einen Widerstand geringer Ohmzahl, z. B. 1 bis 5 0hm, entladen werden.
Ein erfindungsgemäßes Element wurde beispielsweise so hergestellt, daß man zuerst 33 Gewichtsteile kugelförmiger Kadmium-Metallteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 bis 10 .u, 65 Gewichtsteile Kadmiumoxyd und 1 Gewiciitsteil Inco-255-Nickel-
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pulver miteinander vermischte. Die erhaltene Pulvermischung wurde mit 2 Gewichtsteilen Teflon 30, einer wäßrigen Polytetrafluoräthylen-Dispersion, die etwa 50 % Peststoff anteil hatte, vermischt. Die Aufschlämmung wurde auf etwa 77 0C (entsprechend I70 0P) erhitzt, um die Dispersion zu brechen und die Aufschlämmung zu einer Paste zu koagulieren. Diese Paste wurde dann auf ein etwa 32 mm (entsprechend 1,25 Zoll) breites Nickeldrahtnetz mit 0,833 mm lichter Maschenweite (20 χ 20 mesh) aufgebracht, an dem vorher Metallanschlüsse durch Schweißen befestigt worden waren. Dann wurde die Paste bis zu einer Dicke von etwa 0,6 mm (23/1000 Zoll) zusammengepreßt. Die Pastenkanten wurden glatt getrimmt und ein Stück von einer Länge von etwa 20 cm (entsprechend 8,1 Zoll) abgeschnitten. Diese Platte trocknete man in einem Ofen etwa 30 Minuten bei 44 0C (entsprechend 110 0P).
Die erhaltene Elektrode wurde dann zusammen mit Separatoren um eine etwa 16,5 cm (entsprechend 6,5 Zoll) lange übliche Nickelelektrode gewickelt, wobei man eine Batterierolle erhielt. Die Rolle wurde wie in einem üblichen Sub-C-Element-Behälter untergebracht und die Anschlüsse der Elektroden mit den Anschlüssen an dem Behälter verbunden. Dann gab man KOH als Elektrolyten in den Behälter und dichtete das Element ab.
Das abgedichtete Element wurde 22 Stunden lang mit 100 Milliampere aufgeladen und dann mit einem konstanten Strom von 1 Ampere entladen, bis die Spannung des Elementes 0,9 Volt erreicht hatte. Das Element hatte eine Kapazität von 1,6 Ampere-Stunden, das sind etwa 30 % mehr als die üblichen Elemente.der gleichen Größe, d.h. solche, die in einen Behälter gleicher Größe paßten. Diese erhöhte Kapazität ist der größeren Energiedichte der negativen Elektrode zuzuschreiben, die wiederum gestattet, eine größere|positive Elektrode zu benutzen, ohne daß das Gesamtvolumen des Elementes vergrößert werden muß.
Das Element wurde 100 Mal mit 100 Milliampere voll aufgeladen und, wie bereits beschrieben, mit einem konstanten Strom von
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1 Ampere bis auf eine Spannung von 0,9 Volt entladen. Die Kapazität des Elementes wurde dabei aufgezeichnet, um seine Äntischwund-Eigenschaften zu bestimmen. Nach 100 Zyklen hatte das Element noch 100 % seiner gemessenen Kapazität.
Die vorliegende Erfindung schafft also ein Element mit zusätzlicher Kapazität und verbesserten Antifading-Eigenschaften aufgrund der darin verwendeten rieuen Kadmiumelektrode. Darüber hinaus ist der Zusammenbau des erfindungsgemäßen Elementes im Gegensatz zu den bekannten Konstruktionen sehr vereinfacht, da die negative Elektrode nach der vorliegenden Erfindung unmittelbar in das Element eingebaut und dort versiegelt werden kann, ohne die vorherigen zeitaufwendigen und teuren Verfahrensstufen des Ladens und Entladens des Materials, um das Material vor dem Einbauen in das Element und vor dessen Abdichten in eine richtige elektrochemisch reaktionsfähige Form zu bringen und die gewünschte Menge an "Vorladung", d.h. metallischem Kadmium zu erzeugen. Die fertige Elektrode enthält zusätzlich zu dem elektrochemisch reaktionsfähigen Kadmiumoxyd, welches die Kapazität des Elementes in entladener Form repräsentiert, die gewünschte Menge an metallischem Kadmium in elektrochemisch reaktionsfähiger Form, um eine zusätzliche Reservekapazität für die Zelle zu schaffen, wenn etwas von dem elektrochemisch erzeugten Kadmium während der Verwendung des Elementes passiv werden sollte.
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Claims (10)

  1. Ansprüche
    Wiederaufladbares Element mit verbesserten Antifading-Eigenschaften und vergrößerter Energiedichte, mit
    a) einem gegenüber alkalischem Elektrolyten beständigen Behälter mit mindestens einer isolierten Anschlußklemme,
    b) einer positiven Elektrode,
    c) einem alkalischen Elektrolyten und
    d) einer negativen Kadmiumelektrode, dadurch gekennzeichnet , daß die Kadmiumelektrode eine Mischung aus stabilisierten Kadmium-Teilen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 bis 12 »u und Kadmiumoxyd-Pulver in einem Binder umfaßt, die auf ein poriges oder perforiertes Substrat aufgebracht ist.
  2. 2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Kadmium-Teilchen mit Kadmiumoxyd stabilisiert sind.
  3. 3. Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Kadmium-Teilchen kugelförmig gestaltet sind.
  4. 4. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Kadmium-Teilchen hergestellt sind durch Kondensieren von Kadmium-Metalldampf in Gegenwart von Sauerstoff, um ein fein zerteiltes stabilisiertes Kadmium-Metällpulver zu bilden.
  5. 5. Element nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Kadmiumoxyd eine Teilchengröße von etwa 1 ,u hat und 60 bis 75 Gew.-% und vorzugsweise 25 bis Gew.-% von der Pulvermischung umfaßt.
  6. 6. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Binder einen ungesinterten Fluorkohlenstoff-Binder umfaßt.
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  7. 7. Element nach Anspruch .1, dadurch gekennzeichnet , daß die negative Kadmiumelektrode ein poriges bzw. perforiertes Substrat umfaßt, das eine pastenartige Mischung trägt aus 60 bis 75 Gew.-? Kadmiumoxyd mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 1 ,u, 25 bis 40 Gew.-? kugelförmig gestalteter Kadmium-Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 bis 12 ,u, die durch Kondensieren von Kadmium-Metalldämpfen in Gegenwart einer geringen Menge Sauerstoff hergestellt sind, um das Metallpulver zu stabilisieren, 1 Gew.-? eines ,leitenden Metallpulvers und 1 Gew.-? eines ungesinterten Pluorkohlenstoff-Binders.
  8. 8. Verfahren zum Herstellen der negativen Kadmiumelektrode für das wiederaufladbare Element nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Stufen:
    a) Herstellen kugelförmig gestalteter Teilchen aus stabilisiertem Kadmium-Metallpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 bis 12 ,u und einem Gehalt von etwa 1 Gew.-? Kadmiumoxyd zur Verhinderung der Oxydation des Metallpulvers,
    b) Vermischen des Kadmium-Metallpulvers mit Kadmiumoxyd-Pulver zur Herstellung einer Mischung, die 25 bis 40 Gew.-? metallisches Kadmium und 60 bis 75 Gew.-? Kadmiumoxyd enthält,
    c) Vermengen dieser Pulvermischung mit einem Binder und
    d) Aufbringen der Mischung auf ein poriges oder perforiertes Substrat zur Bildung der Elektrode.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Mischung aus Kadmium-Metall und Kadmiumoxyd mit Wasser und einer wäßrigen Dispersion mit 50 Gew.-? Pluorkohlenstoffen in einem Verhältnis von 2 Teilen der Dispersion zu 99 Gewichtsteilen der PulVermischung vermengt wird, um eine Aufschlämmung zu erzeugen, die dann auf ein poriges oder perforiertes Substrat aufgebracht wird und anschließendes Erhitzen des beschichteten Substrates bis auf eine Temperatur, die etwa 93 °C (entsprechend 200 0P) nicht übersteigt, um die Dispersion irreversibel zu brechen, ohne den Fluorkohlenstoff zu sintern.
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  10. 10. Verfahren zur Herstellung des wiederaufladbaren Elementes des Anspruches 1, gekennzeichnet durch.· folgende Stufen:
    a) Herstellen einer positiven Elektrode, die in ungeladenem Zustand eine vorbestimmte Menge elektrochemis-ch aktiven Materials enthält, die der gewünschten Kapazität des Elementes entspricht,
    b) Herstellen einer negativen Kadmiumelektrode durch Aufbringen einer Mischung aus
    1. kugelförmigen Kadmium-Metallteilchen einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 bis 10 ,u in einer Menge, die ausreicht, um das aktive negative Plattenmaterial, das während des Betriebes des Elementes eüektrodiemisch inaktiv wird, zu ersetzen,
    2. Kadmiumoxyd-Pulver in einer Menge, die elektrochemisch zumindest der Menge des ungeladenen positiven Materials äquivalent ist und
    3. einem geeigneten Binder
    auf ein poriges oder perforiertes Substrat,
    c) Zusammenbauen der Elektroden in einem Behälter,
    d) Zugeben eines Elektrolyten,
    e) Abdichten des Behälters und ^ ■·
    f) Laden der Batterie. - ■ ^
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