DE3000189A1

DE3000189A1 - Verfahren zur herstellung einer positiven elektrode fuer nichtwaessrige elektrolytische zellen

Info

Publication number: DE3000189A1
Application number: DE19803000189
Authority: DE
Inventors: Noboru Ebata; Ibaraki Hitachi; Toshiki Kahara; Fumio Sato; Kohki Tamura; Tomio Yoshida
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 1979-01-06
Filing date: 1980-01-04
Publication date: 1980-07-10
Also published as: GB2041633B; DE3000189C2; GB2041633A; FR2446013A1; JPS6041829B2; FR2446013B1; US4297231A; JPS5593671A

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von positiven Elektroden für nicht-wäßrige elektrolytische Zellen oder galvanische Elemente bzw. Batterien, bei denen Mangandioxid als aktives Material für die positive Elektrode (Kathode) und ein Leichtmetall, wie Lithium oder Natrium, als aktives Material für die negative Elektrode (Anode) und eine organische elektrolytische Substanz als Elektrolyt verwendet werden.

Es wurde bereits vorgeschlagen, Mangandioxid als aktives Material für die positive Elektrode von nicht-wäßrigen elektrolytischen Zellen oder galvanischen Elementen zu verwenden.

Da Mangandioxid neben anhaftendem Wasser eine erhebliche Menge gebundenen Wassers enthält,führt im allgemeinen das in Mangandioxid enthaltene Wasser zu einer Oxidation oder einer sonstigen Beeinträchtigung des aktiven Materials für die negative Elektrode, wie Lithium, wenn Mangandioxid als positive Elektrode einer solchen Zelle oder eines solchen galvanischen Elementes verwendet wird. Es wurde daher vorgeschlagen, Mangandioxid einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 350⁰C und weiter bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 430⁰C zu unterwerfen, um das in dem Mangandioxid enthaltene Wasser zu entfernen.

Andererseits ist es bei der Herstellung von positiven Elektroden von Zellen oder galvanischen Elementen, die Mangandioxid als aktives Material verwenden, übliche Praxis, wegen der geringen Leitfähigkeit des Mangandioxids ein leitendes Mittel, wie pulverförmigen Kohlenstoff, und ein Bindemittel zur Steigerung der Bindekraft zwischen dem pulverförmigen Mangandioxid und dem pulverförmigen leitenden Mittel zuzugeben, wobei diese beiden Mittel in der Umgebungsatmosphäre vermischt werden.

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Es ergibt sich jedoch ein Problem dadurch, daß das Mangandioxid während des Vermischens mit dem leitenden Mittel und/ oder dem Bindemittel in der Umgebungsatmosphäre Wasser aufnimmt und dieses physikalisch oder chemisch bindet, selbst wenn man Mangandioxid einsetzt, das zur Entfernung des enthaltenen Wassers einer Wärmebehandlung unterworfen worden ist, wodurch die Wärmebehandlung des Mangandioxids sinnlos wird.

Zur Lösung dieses Problems wurde eine Methode, vorgeschlagen, die darin besteht, Mangandioxid bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 430⁰C einer Wärmebehandlung zu unterwerfen, ein leitendes Mittel und ein Bindemittel zuzusetzen und einzumischen, das Material zu verformen und dann den in dieser

•J5 Weise erhaltenen Formkörper bei einer Temperatur von 200 bis 350⁰C einer Wärmebehandlung zu unterwerfen (siehe die US-PS 4 133 856).

Bei dieser herkömmlichen Verfahrensweise wird Mangandioxid jedoch zunächst mit einem leitenden Mittel und einem Bindemittel versetzt und vermischt und anschließend verformt, worauf der in dieser Weise erhaltene Formkörper einer Wärmebehandlung unterworfen wird, bei der es jedoch nicht gelingt, das beim Vermischen eingebrachte und in dem Formkörper eingeschlossene Wasser durch Erhitzen nach dem Verformen vollständig zu entfernen. Dies ergibt zusätzliche Probleme, wodurch das Entladungsverhalten und die Lagerfähigkeit des Produktes beeinträchtigt werden= Weiterhin ergibt sich ein zusätzliches neues Problem dadurch, daß der Formkörper oder Gegenstand von einem Metallring umgeben und darin festgehalten wird, was zur Folge hat, daß als Folge der unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Metallrings und des Formgegenstands sich beim Erhitzen des Produkts eine Verformung des Formgegenstands ergibt. Weiterhin ist nicht nur ein besonderer Heizraum zum Erhitzen der Formgegenstände erforderlich, da die fertiggestellten Formgegenstände der Wärmebehandlung unterworfen werden, sondern es ergibt sich

auch eine Komplizierung des Wärmebehandlungsprozesses, so daß sich die Methode für die Massenherstellung nicht eignet. Eine weitere Schwierigkeit ergibt sich dadurch, daß der Formgegenstand äußerst vorsichtig gehandhabt werden muß, um eine Beschädigung während des Erhitzens zu verhindern, da der Formgegenstand für sich sehr dünn ist und nur durch den umgebenden Rückhaltering geschützt wird, so daß sich Schwierigkeiten bei der Handhabung und bei der Massenherstellung einstellen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für nicht-wäßrige elektrolytische Zellen oder galvanische Elemente anzugeben, mit der es gelingt, die Entladungseigenschaften der Zelle bzw. des Elementes zu verbessern, die Lagerfähigkeit der Zelle oder des Elementes zu steigern,eine für die Massenproduktion geeignete Verfahrensweise zur Herstellung der positiven Elektrode für die nicht-wäßrige elektrolytische Zelle oder das nicht-wäßrige galvanische Element anzugeben, bei dem eine positive Elektrode erhalten wird, die sich leicht handhaben läßt,und schließlich eine Verfahrensweise zur Herstellung einer positiven Elektrode für nicht-wäßrige elektrolytische Zellen oder galvanische Elemente anzugeben, bei der eine Verbiegung oder Verformung der Elektrode während des Erhitzens verhindert wird.

Diese Aufgabe wird nun durch das Verfahren gemäß Hauptanspruch gelöst.

Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Es erfindungsgemäße Verfahren besteht nun darin, ein leitendes Mittel, ein Bindemittel und Mangandioxid zu vermischen, die Mischung zunächst einer Wärmebehandlung zu unterwerfen und dann die in dieser Weise wärmebehandelte Mischung zu verformen. Diese Verfahrensweise läßt sich weiterhin vereinfachen dadurch, daß man das Mangandioxid vor dem Vermischen

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zunächst einer vorläufigen Wärmebehandlung unterwirft.

Erfindungsgemäß wird die Mischung, die ein leitendes Mittel, ein Bindemittel und Mangandioxid enthält, einer Wärmebehandlung unterworfen, bevor sie zu positiven Elektroden verformt wird, so daß das ursprünglich in dem Mangandioxid enthaltene Wasser und das während des Vermischens des Materials mit dem leitenden Mittel und dem Bindemittel zugeführte Wasser gleichzeitig entfernt werden. Als Ergebnis davon werden die Entladungseigenschaften und die Lagerfähigkeit der elektrolytischen Zelle bzw. des galvanischen Elements verbessert.

Da die Mischung nach der erfindungsgemäßen Lehre vor dem Verformen erhitzt wird, ist es möglich, die bei dem herkömmlichen Verfahren als Folge der unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Formgegenstände und ihrer Halte- oder Stütz-Einrichtungen verursachten Verbiegungen und Verformungen der Formgegenstände zu verhindern» Es ist kein besonderer Heizraum erforderlich und es kann die Maßnähme des Erhitzens vereinfacht werden im Vergleich zu dem Fall, da die fertig geformten Gegenstände erhitzt werden, da das Formpulver in Form einer pulverförmigen Mischung erhitzt wird. Die Tatsache, daß das Erhitzen vor dem Verformen durchgeführt wird, vereinfacht die Handhabung bei der Wärmebehandlungsmaßnahme, so daß die Verfahrensweise für die Massenproduktion geeignet wird.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 bis 8 anhand von Kurven die Entladungseigenschaften der Zellen oder galvanischen Elemente in Abhängigkeit von der Wärmebehandlungstemperatür der Mischung aus Mangandioxid, einem lei

tenden Mittel und einem Bindemittel, wobei die Wärmebehandlungstemperaturen des als

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aktives Material für die nicht-wäßrigen elektrolytischen Zellen verwendeten Mangandioxids 200⁰C, 250⁰C, 300⁰C, 350⁰C, 375°C, 400⁰C, 425°C bzw. 450⁰C betragen;

Fig. 9 anhand von Kurven einen Vergleich der Entladungseigenschaften der Zelle, die die erfindungsgemäß hergestellte positive Elektrode verwendet, mit dem einer Zelle, die eine positive Elektrode verwendet, die unter den gleichen Bedingungen, jedoch nach der herkömmlichen Verfahrensweise hergestellt worden ist; und
Fig. 10 anhand von Kurven die Entladungseigenschaften

einer Zelle in Abhängigkeit von der Wärmebehandlungstemperatur, wobei in diesem Fall eine Mischung aus nicht vorerhitztem Mangandioxid, einem

leitenden Mittel und einem Bindemittel verwendet worden ist.

Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Elektrode wird das als aktives Material für die nicht-wäßrige Zelle oder das nicht-wäßrige galvanische Element verwendete Mangandioxid zunächst einer Wärmebehandlung unterworfen. Um die optimale Temperatur dieser Vorwärmebehandlung zu ermitteln, wurden verschiedene Mangandioxidproben getrennt voneinander während 3 Std bei acht verschiedenen Temperaturen von 200⁰C, 250⁰C, 300⁰C, 350⁰C, 375°C, 400⁰C, 425°C bzw. 450⁰C der Wärmebehandlung unterworfen. Dann wurden die in dieser Weise bei den angegebenen Temperaturen wärmebehandelten Mangandioxidproben mit Acetylenruß als Ie itendem Mittel und !mit feinteiligem Polytetrafluoräthylenpulver als Bindemittel in einem Mischungsgewichtsverhältnis von 10:0,7:0,5 versetzt und es wurden diese Materialien miteinander vermischt. Da das als Bindemittel verwendete feinteilige Polytetrafluoräthylenpulver eine Teilchengröße von 0,05 bis 0,5μΐη aufweist, neigt es zu einer Koagulation der feinen Pulverteilchen unter Bildung von größeren Klümpchen, wodurch die guten Eigenschaften des Bindemittels beeinträch-

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tigt werden, wenn es ohne zusätzliche Behandlung unmittelbar benützt wird. Zur Vermeidung dieses Phänomens wird das Bindend.ttelpulver in Form einer Suspension in einem Dispersionsmedium verwendet, wobei das Material mit Hilfe eines geeigneten Dispergiermittels, beispielsweise eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, wie eines Polyoxyäthylenalkylphenyläthers, dispergiert wird.

Um die optimale Wärmebehandlungstemperatur zu ermitteln, wurden die in dieser Weise erhaltenen acht Mischungen während einer Stunde einer Wärmebehandlung bei Temperaturen von 150⁰C, 180⁰C, 220⁰C, 250⁰C, 300⁰C, 350⁰C bzw. 400⁰C unterworfen. Anschließend wurde eine Menge einer jeden Mischung, die der Menge Mangandioxid entspricht, die eine elektrische Kapazität von 150 mAh besitzt, abgewogen und unter Druck zu einer positiven Elektrode in Form einer Scheibe mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Dicke von etwa 1 mm verformt. Der bei der Druckverformung angewandte bevorzugte Druck liegt im Bereich von 981 bis 2943 bar (1000-3000 kg/cm²).

Dann wird in üblicher Weise eine negative Elektrode, die die andere Elektrode der nicht-wäßrigen Zelle oder des nicht-wäßrigen galvanischen Elements darstellt, hergestellt, wobei man Lithium als aktives Material für die negative Elektrode verwendete

Die nicht-wäßrige elektrolytische Substanz, die zwischen der negativen Elektrode und der erfindungsgemäß hergestellten positiven Elektrode eingebracht wird, besteht aus einem Polypropylen-Faservlies, das mit einem nicht-wäßrigen organischen Elektrolyten imprägniert ist, den man durch Auflösen von Lithiumperchlorat in einer Konzentration von 1 Mol/l in einem gemischten Lösungsmittel aus Propylencarbonat und 1,2-Dimethoxyäthan bereitet hat.

In den Fig= 1 bis 8 sind die Änderungen der Zellenspannung

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der in dieser Weise gebildeten 56 Zellen oder galvanischen Elemente in Abhängigkeit von der Zeit dargestellt, wobei die Entladung über einen konstanten Widerstand von 3 kii. erfolgte.
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Die Fig. 1 verdeutlicht die Änderung der Zellenspannung in Abhängigkeit von der Zeit bei Anlegen eines konstanen Widerstandes von 3 k£l, wobei die Zellen sieben positive Elektroden aufwiesen, die dadurch hergestellt wurden, daß man Mangandioxid bei 200⁰C einer Wärmebehandlung unterwirft, dann das Material mit dem leitenden Mittel und dem Bindemittel versetzt und vermischt, dann Teile der in dieser Weise erhaltenen Mischung für die positive Elektrode getrennt voneinander bei einer Temperatur von 150⁰C, 180⁰C, 220⁰C, 250⁰C, 300⁰C, 350⁰C bzw. 400⁰C wärmebehandelt und dann das Material unter Anwendung von Druck verformt.

In ähnlicher Weise zeigen die Fig. 2 bis 8 die Eigenschaften der Zellen oder galvanischen Elemente, die unter Verwendung von positiven Elektroden gebildet worden sind, wobei die positiven Elektroden dadurch hergestellt wurden, daß zunächst Mangandioxid bei 250⁰C, 300⁰C, 350⁰C, 375°C, 400⁰C, 425°C bzw. 450⁰C einer Wärmebehandlung unterworfen wurde unter Bildung von Mischungen für die positiven Elektroden, die dann bei den oben angegebenen Temperaturen einer Wärmebehandlung unterworfen und dann verformt wurden. Bei den Fig. 1 bis 8 sind auf der Ordinate die Zellenspannung in Volt und auf der Abszisse die Entladungszeit bzw. die Entladungsdauer in Stunden aufgetragen.

Wie aus den Fig. 1 bis 8 hervorgeht, wird Mangandioxid vorzugsweise bei einer Temperatur von 250 bis 400⁰C und insbesondere bei 350 bis 375⁰C der Wärmebehandlung unterworfen und es wird die Mischung aus Mangandioxid, dem leitenden Mittel und dem Bindemittel vorzugsweise bei einer Temperatur von 180⁰C bis 350⁰C, insbesondere bei einer Temperatur von 220 bis 300⁰C der Wärmebehandlung unterzogen.

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Der oben beschriebene kritische Temperaturbereich ergibt sich durch die Tatsache, daß das an Mangandioxid gebundene oder damit kombinierte Wasser nicht in zufriedenstellender Weise entfernt werden kann und die Lagerfähigkeit der Zelle oder des galvanischen Elements beeinträchtigt, wenn die Wärmebehandlungstemperatur des Mangandioxids niedriger als 25O°C liegt, und durch die Tatsache, daß Mangandioxid (MnO-) in weniger aktives Mn„O_ zersetzt wird und das Entladungsverhalten der Zelle oder des galvanischen Elements beeinträchtigt, wenn die Wärmebehandlungstemperatur des Mangandioxids oberhalb 4 00⁰C liegt.

Wenn andererseits die Wärmebehandlungstemperatur der Mischung unterhalb 180⁰C liegt, wird das zum Dispergieren des Bindemittels zugesetzte Dispergiermittel nicht in ausreichendem MaSe verdampft, wodurch das Entladungsverhalten der Zelle beeinträchtigt wird. Wenn andererseits die Wärmebehandlungstemperatur der Mischung auf mehr als 35O°C gesteigert wird, besteht die Gefahr der Zersetzung des Bindemittels, wodurch sich Schwierigkeiten beim Formen der positiven Elektrode ergeben.

Im folgenden seien die Ergebnisse von Vergleichsversuchen erläutert, bei denen eine unter Verwendung der erfindungsgemäßen positiven Elektrode gebildete Zelle mit einer Zelle verglichen wurde, die unter Verwendung einer herkömmlichen positiven Elektrode gebildet worden ist*

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der positiven Elektrode wird das als aktives Material der positiven Elektrode der nicht-wäßrigen Zelle verwendete Mangandioxid in der ersten Stufe während 3 Std bei einer Temperatur von 300⁰C wärmebehandelt. Im Verlaufe dieser Wärmebehandlung wird das in dem Mangandioxid vorhandene Wasser entfernt.

Dann wird das in dieser Weise wärmebehandelte Mangandioxid mit Acetylenruß als leitendem Mittel und mit feinteiligem Polytetrafluoräthylenpulver als Bindemittel versetzt und damit vermischt. Das feinteilige Bindemittelpulver (Teilchengröße 0,05 bis 0,5 μπι) wird in Form einer Suspension in Wasser verwendet, wozu als Dispergiermittel ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, wie ein Polyoxyäthylenalkylphenyläther, verwendet wird. Das Mischungsverhältnis von Mangandioxid zu Acetylenruß und zu dem feinen Polytetrafluoräthylenpulver beträgt, auf das Gewicht bezogen, 10:0,7: 0,5.

Die in dieser Weise bereitete Mischung wird dann während 20 min bei 270⁰C wärmebehandelt, um das vorhandene nichtionische oberflächenaktive Mittel und Wasser zu verdampfen und damit zu entfernen.

Nach der Wärmebehandlung wird die Mischung in einer Form und in einer trockenen Atmosphäre bei einem Druck von 2943 bar

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(3000 kg/cm ) zu einer scheibenförmigen positiven Elektrode verpreßt, die einen Durchmesser von 15 mm und eine Dicke von etwa 1 mm aufweist und eine elektrische Kapazität von 150 mAh besitzt.

Dann bildet man als die andere Elektrode der nicht-wäßrigen Zelle oder des nicht-wäßrigen galvanischen Elements eine negative Elektrode in üblicher Weise unter Verwendung von Lithium als aktivem Material.

Als nicht-wäßrige elektrolytische Substanz zwischen der ne-..= gativen Elektrode und der erfindungsgemäß hergestellten positiven Elektrode verwendet man einen Polypropylenvliesstoff, der mit einem nicht-wäßrigen organischen Elektrolyten imprägniert worden ist, den man durch Auflösen von Lithiumperchlorat in einer Konzentration von 1 Mol/l in einem Lösungsmittelgemisch aus Propylenearbonat und 1,2-Dimethoxyäthan gebildet hat.

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Die Fig. 9 verdeutlicht die Entladungseigenschaften der in dieser Weise hergestellten Zelle bzw. des in dieser Weise gebildeten galvanischen Elements, wenn man die Zelle bzw. das Element durch Verbinden über einen konstanten Widerstand von 3 k£lentlädt, im Vergleich zu einer Zelle oder einem Element, das als positive Elektrode eine in herkömmlicher Weise hergestellte positive Elektrode enthält. In der Fig. 9 sind auf der Ordinate die Zeilenspannung in Volt und auf der Abszisse die Entladungszeit bzw. die Entladungsdauer in Stunden aufgetragen. In dieser Fig. 9 verdeutlicht die Kurve 10 das Entladungsverhalten der Zelle, die die erfindungsgemäß hergestellte positive Elektrode enthält, während die Kurve 20 die Entladungseigenschaften der Zelle repräsentiert, die eine in herkömmlicher Weise hergestellte positive Elektrode enthält.

Die oben angesprochene, in herkömmlicher Weise hergestellte positive Elektrode erhält man dadurch, daß man Mangandioxid während 3 Std bei 300⁰C einer Wärmebehandlung unterwirft, dann das Mangandioxid mit Acetylenruß und pulverförmigem Polytetrafluoräthylen versetzt und vermischt, die in dieser Weise erhaltene Mischung durch Verpressen bei einem Druck von 2943 bar

2
(3000 kg/cm ) verformt und den Formgegenstand während 20 min bei 27O°C einer Wärmebehandlung unterzieht.

Wie aus der Fig. 9 zu erkennen ist, ist das Entladungsverhalten der die erfindungsgemäß hergestellte positive Elektrode enthaltenden Zelle gegenüber der Zelle verbessert, die eine in herkömmlicher Weise hergestellte positive Elektrode aufweist. Wenn man die Zellen oder galvanischen Elemente im Hinblick auf die Ausnutzungsrate . des Mangandioxids vergleicht, bis die Entladungsspannung auf 2 Volt abgefallen ist, so reicht die Ausnutzungsrate der die erfindungsgemäß hergestellte positive Elektrode enthaltenden Zelle 97 %, wie es durch die Kurve 10 verdeutlicht wird, während sie bei der herkömmlichen Zelle lediglich 93 % beträgt, wie es von der Kurve 20 abgelesen werden kann.

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Dies ergibt sich dadurch, daß die in herkömmlicher Weise hergestellte positive Elektrode nach dem Formen unter Druck erhitzt wird, was zur Folge hat, daß die angewandte Hitze nicht ausreichend tief in den Formgegenstand einzudringen vermag. Als Ergebnis davon ergibt sich eine unzureichende Abtrennung des im Inneren des Formgegenstands enthaltenen Wassers, wie das Wasser, das beim Versetzen des Mangandioxids mit dem leitenden Mittel und dem Bindemittel zugeführt wird und das Wasser, das ursprünglich in dem Mangandioxid gebunden vorlag. Aus diesem Grund läßt sich eine Beeinträchtigung der Entladungseigenschaften und der Lagerfähigkeit nicht verhindern.

Im Gegensatz dazu kann bei der erfindungsgemäßen Herstellung der positiven Elektrode, da das Mangandioxid mit dem leitenden Mittel und der Bindemittelsuspension versetzt und damit unter Bildung einer Mischung in Form einer Suspension vermischt wird, die dann erhitzt wird, die hinzugeführte Wärme gut durch das Material dringen, so daß es möglich wird, eine ausreichende Beseitigung nicht nur des während des Mischungsvorgangs zugeführten Wassers, sondern auch des ursprünglich in dem Mangandioxid kombiniert enthaltenen Wassers zu erreichen. Als Ergebnis davon ergibt sich eine Verbesserung der Entladungseigenschaften und der Lagerfähigkeit im Vergleich zu dem bisher möglichen Stand der Technik.

Wenngleich bei der oben angesprochenen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die positive Elektrode dadurch hergestellt wird, daß man zunächst Mangandioxid einer Wärme-0 behandlung unterwirft, dann mit Acetylenruß und mit einer Suspension vermischt, die man durch Dispergieren von feinteiligem Polytetrafluoräthylenpulver mit einer Teilchengröße von 0,05 bis 0,5 μπι mit Hilfe eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels in Wasser erhält, und die in dieser Weise erhaltene Mischung auf eine Temperatur von 150 bis 400⁰C erhitzt und dann unter Druck verformt, ist die vor-

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liegende Erfindung nicht nur auf diese bevorzugte Verfahrensweise beschränkt, sondern umfaßt auch die Verfahrensweise, nach der man Mangandioxid mit dem leitenden Mittel und dem Bindemittel ohne Durchführung einer Vorwärmebehandlung vermischt und die erhaltene Mischung einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur innerhalb des oben definierten Bereiches unterwirft.

Genauer besteht eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von positiven Elektroden darin, daß man Mangandioxid, das keiner Wärmebehandlung unterworfen worden ist, mit Acetylenruß und einer Suspension von feinteiligem Polytetrafluoräthylenpulver vermischt, die erhaltene Mischung während einer Stunde auf eine Temperatur von 150⁰C, 130⁰C, 220⁰C, 300⁰C, 350⁰C bzw. 400⁰C erhitzt und

dann das Material bei einem Druck von 2943 bar (3000 kg/cm ) verformt. In jedem Fall wird die Menge Mangandioxid in der positiven Elektrode derart eingestellt, daß sich eine elektrische Kapazität von 150 mAh ergibt und man arbeitet, ebenso wie bei der oben angegebenen bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform,bei einem Gewichtsverhältnis von Mangandioxid zu Acetylenruß und zu Polytetrafluoräthylen von 10; 0,7: 0,5.

In der Fig. 10 sind die beim Entladen durch Verbinden mit einem konstanten Widerstand von 3 kfl ermittelten Entladungseigenschaften der Zellen oder galvanischen Elemente dargestellt, die mit Hilfe der gemäß der zuletzt erwähnten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verfahrensweise hergestellten positiven Elektroden gebildet worden sind. In der Fig. 10 sind auf der Ordinate die Zellenspannung in Volt und auf der Abszisse die Entladungszeit oder Entladungsdauer in Stunden aufgetragen.

Wie aus der Fig» 10 zu erkennen ist, erhält man ausgezeichnete Entladungseigenschaften, wenn man die Mischung auf eine

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Temperatur von 220 bis 350⁰C und insbesondere auf 300 bis 350⁰C erhitzt. Wenn die Wärmebehandlungstemperatur unterhalb des oben definierten Temperaturbereiches liegt, wie z.B. beim Erhitzen auf 150 und 18 0⁰C, wird das an Mangandioxid anhaftende und das daran gebundene Wasser nicht in ausreichendem Maße entfernt, so daß sich eine beträchtliche Verminderung der Entladungsspannung ergibt. Wenngleich es in der Fig. 10 nicht dargestellt ist, ergibt sich dann, wenn die Mischung bei einer Temperatur von 400⁰C wärmebehandelt wird, eine Zersetzung des Bindemittels, wodurch dessen Bindevermögen erheblich verringert wird, so daß es schwierig wird, die Mischung selbst bei Anwendung eines erhöhten Druckes zu einem Eormgegenstand zu verformen. Aus diesem Grunde konnte für diesen Fall das Entladungsverhalten nicht ermittelt werden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das Verfahren weiter vereinfacht werden, da das Mangandioxid nicht notwendigerweise einer Vor-Wärmebehandlung unterworfen werden muß.

Obwohl bei den oben beschriebenen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verfahrensweise Acetylenruß als leitendes Mittel verwendet wird, kann man zu diesem Zweck auch andere Pulver von elektrisch leitenden Substanzen, wie Nickel, rostfreiem Stahl, Titan, Chrom, Kobalt, Gold, Platin, Palladium, Silber und/oder Kupfer verwenden.

Anstelle des oben angesprochenen Polytetrafluoräthylens kann man als Bindemittel auch ein Copolymeres aus Tetrafluoräthy-0 len und Hexafluoräthylen, Polytrifluormonochloräthylen, Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylalkohol und/oder Carboxymethylcellulose einsetzen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man als Dispergiermittel anstelle von Polyoxyäthylenalkylphenyläthern auch Polyoxyäthylenalkylamid, aliphatische Amine und Polyoxyderivate, die man durch Additionspolymerisation von irgend-

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welchen Alkylphenole!! mit Äthylenoxid in Gegenwart eines alkalischen Katalysators erhält, verwenden.

Als Dispersionsmedium oder Suspensionsmedium kann man neben Wasser auch organische Lösungsmittel einsetzen.

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Claims

SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK

MARIAHILFPLATZ 2 & 3, MDNCHEN 9O POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O, D-80O0 MDNCHEN 95

HITACHI, LTD. und 4. Januar 1980

HITACHI CHEMICAL CO., LTD.

DEA-25089

Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für nichtwäßrige elektrolytische Zellen

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für nicht-wäßrige elektrolyt!sehe Zellen, dadurch gekennzeichnet , daß man

a) Mangandioxid einer Wärmebehandlung unterwirft;

b) das in dieser Weise wärmebehandelte Mangandioxid mit einem leitenden Mittel und einem Bindemittel versetzt und vermischt;

c) die erhaltene Mischung einer Wärmebehandlung unterwirft und

d) die in dieser Weise wärtBßbehandelte Mischung zu einer positiven ,Elektrode verformt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das Bindemittel mit Hilfe eines Dispergiermittels in einem Dispersionsmedium supsendiert.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Bindemittel ein feinteiliges Pulver eines fluorhaltigen Harzes verwendet ' und das feinteilige Pulver des fluorhaltigen Harzes mit Hilfe eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel suspendiert.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Wärmebehandlung des Mangandioxids bei Temperaturen von 250 bis 400⁰C, vorzugsweise 350 bis 375⁰C, und die Wärmebehandlung der Mischung bei einer Temperatur von 180 bis 350⁰C, vorzugsweise 220 bis 300⁰C bewirkt.
5. Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für nichtwäßrige elektrolytische Zellen, dadurch gekennzeichnet , daß man

a) Mangandioxid mit einem leitenden Mittel und einem Bindemittel versetzt und vermischt;

b) die erhaltene Mischung einer Wärmebehandlung unterwirft und

c) die in dieser Weise wärmebehandelte Mischung zu einer positiven Elektrode verformt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bindemittel mit Hilfe eines Dispergiermittels in einem Dispersionsmedium suspendiert.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet , daß man als Bindemittel ein feinteiliges Pulver eines fluorhaltigen Harzes verwendet und das feinteilige Pulver des fluorhaltigen Harzes mit Hilfe eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel suspendiert.

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8. Verfahren nach den Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet , daß man die Wärmebehandlung der Mischung bei einer Temperatur im Bereich von 220 bis 350⁰C, vorzugsweise von 300 bis 350⁰C durchführt.
9. Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für nichtwäßrige elektrolytische Zellen, dadurch gekennzeichnet , daß man

a) Mangandioxid während 3 Std auf eine Temperatur von 300⁰C erhitzt;

b) das in dieser Weise erhitzte Mangandioxid mit Acetylenruß und einer Suspension eines feinteiligen Polytetrafluoräthylenpulvers, das mit Hilfe eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels in Wasser dispergiert worden ist, versetzt und vermischt;

c) die erhaltene Mischung während 20 min auf 27O°C erhitzt und

d) die in dieser Weise erhitzte Mischung bei einem Druck von 2943 b,
formt.

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2943 bar (3000 kg/cm ) zu einer positiven Elektrode ver-

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