DE69610263T2

DE69610263T2 - Verfahren zur Herstellung eines aktiven Materials geeignet für ungesinterte Nickelelektroden für alkalische Akkumulatoren

Info

Publication number: DE69610263T2
Application number: DE69610263T
Authority: DE
Inventors: Yoshitaka Baba; Motoo Tadokoro; Akifumi Yamawaki
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 1995-07-04
Filing date: 1996-06-26
Publication date: 2001-04-26
Anticipated expiration: 2016-06-27
Also published as: CN1148277A; DE69610263D1; US5702762A; KR970008694A; EP0752726A2; KR100385481B1; JP3338277B2; EP0752726B1; HK1010428A1; JPH0973900A; TW301070B; CN1179433C; EP0752726A3

Description

Hintergrund der Erfindung

(1) Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines aktiven Materials für Nickelelektroden zur Verwendung in Alkali-Speicherzellen, wobei das aktive Material insbesondere für ungesinterte Nickelelektroden geeignet ist.

(2) Stand der Technik

Nickelelektroden, die in Alkali-Speicherzellen verwendet werden, werden mit einem aktiven Material imprägniert, das als Hauptbestandteil Nickelhydroxid enthält. Neben herkömmlichen gesinterten Nickelelektroden werden ungesinterte Nickelelektroden hergestellt, indem ein Substrat, wie geschäumtes Nickel, mit einem Pulver aus dem aktiven Material imprägniert wird oder indem ein gestanztes Metall mit einer Paste des aktiven Materials beschichtet wird.
Nickelelektroden werden als positive Elektroden in Alkali- Speicherzellen, wie Nickel-Cadmium-Sekundärbatterien und Nickel-Wasserstoff-Sekundärbatterien verwendet. Da diese Alkali-Speicherzellen im Allgemeinen als Energiequelle in tragbaren elektronischen Geräten verwendet werden, besteht eine starke Nachfrage nach Zellen mit größerer Kapazität.
In Bezug auf die Zellkapazität besitzen ungesinterte Nickelelektroden eine höhere Füllungsdichte an aktivem Material, jedoch weisen sie im Allgemeinen einen geringeren Nutzungsfaktor des aktiven Materials auf als gesinterte Nickelelektroden. Es sind jedoch verschiedene Techniken entwickelt worden, um diesen niedrigen Nutzungsgrad ungesinterter Nickelelektroden zu verbessern und so die Zellkapazitäten zu vergrößern, indem zum Beispiel Partikel, die im wesentlichen aus Nickelhydroxid bestehen (diese Partikel werden im Weiteren als Nickelhydroxidpartikel bezeichnet) mit Kobalt oder einer Kobaltverbindung vermischt werden, indem Nickelhydroxidpartikel mit Präzipitaten einer Kobaltverbindung beschichtet werden, oder indem Nickelhydroxidpartikel, die mit einem Präzipitat einer Kobaltverbindung beschichtet sind, mit wäßrigem Wasserstoffperoxid oxidiert werden.
Sobald eine positive Nickelelektrode, die mit einem aktiven Material beschichtet ist, das Kobalt oder eine Kobaltverbindung enthält, in einer Alkali-Speicherzelle verwendet wird, löst sich diese Kobaltverbindung im Elektrolyten auf und verteilt sich gleichmäßig auf der Oberfläche der Nikkelhydroxidpartikel. Im anfänglichen Ladungszustand der Zelle wirkt das Präzipitat der Kobaltverbindung als verbindendes Mittel zwischen benachbarten Nickelhydroxidpartikeln oder zwischen den Nickelhydroxidpartikeln und dem Stromabnehmer. Dann wird dieses Präzipitat in Kobaltoxyhydroxid umgewandelt, von dem man annimmt, daß dessen leitfähiges Netzwerk die Leitfähigkeit zwischen benachbarten Nickelhydroxidpartikel und zwischen den Nickelhydroxidpartikeln und dem Stromabnehmer verbessert, was wiederum den Nutzungsfaktor des aktiven Materials verbessert.
Eine Alkali-Speicherzelle, die mit einer positiven Elektrode ausgestattet ist, die mit einem derartigen aktiven Nickelmaterial imprägniert ist, weist jedoch während eines Überladens die folgenden Probleme auf. Die Kobaltverbindung dringt in die Nickelhydroxidpartikel ein und als Folge geht die Wirkung der Kobaltverbindung verloren und die Verbesserung des Nutzungsfaktors des aktiven Materials kann nicht beibehalten werden.
Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung bereits eine frühere Anmeldung eingereicht (US Serial No. 08/529,980), in der die folgenden Merkmale offenbart werden: Nickelhydroxidpartikel, die mit einer Kobaltverbindung beschichtet sind, werden in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre einer Wärmebehandlung mit Alkali unterzogen (im Weiteren als Alkali-Wärmebehandlung bezeichnet), um die Nickelhydroxidpartikel mit Kobaltoxid zu beschichten, das eine Oxidationszahl von mehr als 2 aufweist, Als Ergebnis verbessert sich die Leitfähigkeit des aktiven Materials und der Zustand der feinen Poren der Nickelhydroxidpartikel wird vorteilhaft verändert, so daß die Eigenschaften beim Überladen verbessert werden.
Das spezielle Verfahren der Alkali-Wärmebehandlung besteht dabei darin, daß die mit einer Kobaltverbindung beschichteten Nickelhydroxidpartikel mit einer wäßrigen Alkalilösung imprägniert werden, und die Nickelhydroxidpartikel an der Luft erhitzt werden.
Dieses Verfahren führt jedoch zu den folgenden Schwierigkeiten. Während des Erhitzens bewirkt die Kobaltverbindung, daß die Nickelhydroxidpartikel zusammenbacken, so daß das fertiggestellte aktive Material einige unerwünschte Agglomerate enthält.
Da es schwierig ist, eine positive Elektrode mit einem aktiven Material zu imprägnieren, das derartige Agglomerate enthält, wird das aktive Material pulverisiert, um die Agglomerate in Partikel zu zerbrechen. Während des Pulverisierens löst sich die Kobaltverbindung, welche die Oberfläche der Nickelhydroxidpartikel bedeckt, teilweise ab, und als Ergebnis verschlechtert sich die Wirkung der mit Alkali wärmebehandelten Kobaltverbindung auf die Verbesserung des Nutzungsfaktors eines aktiven Materials während einer raschen Entladung.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Angesichts dieser Schwierigkeiten besteht die Aufgabe der Erfindung darin, ein Herstellungsverfahren für ein aktiven Nickelmaterial zur Verfügung zu stellen, das Nickelhydroxidpartikel und eine Kobaltverbindung enthält, welche die Oberfläche der Nickelhydroxidpartikel bedeckt, wobei durch das Herstellverfahren das Auftreten eines Zusammenbackens der Nickelhydroxidpartikel während der Alkali-Wärmebehandlung vermieden wird, was wiederum die Zelleigenschaften verbessert, einschließlich des Nutzungsfaktors des aktiven Materials und der Eigenschaften bei einer raschen Entladung.
Die Aufgabe wird gelöst, indem das folgende Verfahren zur Herstellung eines aktiven Materials für Nickelelektroden für die Verwendung in Alkali-Speicherzellen zur Verfügung gestellt wird: Das Verfahren umfaßt die Schritte des Mischens von Partikeln mit einer wäßrigen Alkalilösung, wobei die Partikel im wesentlichen aus Nickelhydroxid bestehen und mit einer Kobaltverbindung beschichtet sind, und des Erwärmens der mit der wäßrigen Alkalilösung vermischten Partikel in Gegenwart von Sauerstoff. Bei diesem Verfahren werden die Partikel, die mit der wäßrigen Alkalilösung vermischt wurden, während des Schritts des Erwärmens ständig gerührt und verteilt, und die wäßrige Alkalilösung wird auf die Partikel aufgesprüht, während die Partikel während des Schritts des Vermischens in heißer Luft gerührt oder verteilt werden.
Durch das oben beschriebene Verfahren konnte erfolgreich die Agglomeration der Nickelhydroxidpartikel vermeiden werden, indem während des Erwärmens die mit einer wäßrigen Alkalilösung vermischten Nickelhydroxidpartikel ständig gerührt werden und indem eine wäßrige Alkalilösung auf die Nickelhydroxidpartikel aufgesprüht wird, während diese in heißer Luft gerührt oder verteilt werden. Die aufgesprühte wäßrige Alkalilösung verdampft so rasch, daß benachbarte Nickelhydroxidpartikel nicht zusammenbacken können.
Da bei dem vorliegenden Verfahren weniger Pulverisierungvorgänge für die zusammengebackenen Nickelhydroxidpartikel erforderlich sind, wird das Ablösen der Kobaltverbindung verringert. Als Folge verbessert sich der Nutzungsfaktor des aktiven Materials und die Eigenschaften der positiven Elektrode beim raschen Entladen.
Während des Mischschritts können die Partikel auf einer porösen Haltevorrichtung gehalten werden und die wäßrige Alkalilösung kann auf die auf der porösen Haltevorrichtung gehaltenen Partikel aufgesprüht werden, während von unterhalb der Haltevorrichtung heiße Luft durch die Poren der Haltevorrichtung zugeführt wird.
Während des Mischschritts kann die wäßrige Alkalilösung auf die Partikel aufgesprüht werden, die auf der porösen Haltevorrichtung gehalten werden, wobei die Partikel mechanisch gerührt werden.
Der Anteil der Kobaltverbindung bezogen auf das in den Partikeln enthaltene Nickelhydroxid kann zwischen 1 Gew.-% und 14 Gew.-% betragen, berechnet als Kobalthydroxid.
Die Konzentration der wäßrigen Alkalilösung kann zwischen 10 Gew.-% und 40 Gew.-% betragen.
Der Erwärmungsschritt kann bei einer Temperatur zwischen 40 ºC und 150ºC durchgeführt werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN

Diese und andere Aufgaben, Vorteile und Eigenschaften der Erfindung werden anhand der folgenden Beschreibung in Verbindung mit der beigefügten Zeichnung näher erläutert, welche eine spezielle Ausführungsform der Erfindung zeigen. In der Zeichnung zeigt:
Fig. 1 eine diagrammartige Darstellung des in der ersten Ausführungsform verwendeten Wirbelschichttrockners, welcher ein Fluid verwendet;
Fig. 2 eine diagrammartige Darstellung eines in der zweiten Ausführungsform verwendeten Knetwerks;
Fig. 3 eine diagrammartige Darstellung eines in der dritten Ausführungsform verwendeten Mischers.

BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN

< AUSFÜHRUNGSFORM 1>

Es wurde eine Mischung einer wäßrigen Lösung hergestellt, die Nickel, Zink, und Kobalt in einem Molverhältnis von 1. 0,02 : 0,02 enthielt, indem eine wäßrige Lösung von Nickelsulfat, eine wäßrige Lösung von Zinksulfat und eine wäßrige Lösung von Kobaltsulfat vermischt wurde. Während die wäßrige Lösung der Mischung gerührt wurde, wurde tropfenweise eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid zugegeben, wobei der pH ständig auf 13 bis 14 eingestellt wurde. Als Ergebnis wurde ein Nickelhydroxidkristall erhalten, in dem eine geringe Menge an Zink und Kobalt in Form einer festen Lösung enthalten waren.
Anschließend wurde zu der wäßrigen Lösung, welche die präzipitierten Nickelhydroxidkristalle enthielt, unter Rühren eine wäßrige Kobaltsulfatlösung zugegeben, deren spezifische Dichte 1,30 betrug, sowie eine 25 Gew.-%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid tropfenweise zugegeben, wobei der pH bei 9 bis 10 gehalten wurde, so daß Nickelhydroxidpartikel erzeugt wurden, die aus Nickelhydroxidkristallen als Kern bestehen, sowie aus einem Kobalthydroxidpräzipitat auf der Oberfläche der Nickelhydroxidkristalle.
Die Menge des auf der Oberfläche des Nickelhydroxidkristalles niedergeschlagenen Kobalthydroxids kann durch Veränderung der Konzentration der zuzugebenden wäßrigen Kobaltsulfatlösung sowie durch die Dauer eingestellt werden, während der der pH bei 9 bis 10 gehalten wird.
Die erzeugten Nickelhydroxidpartikel wurden herausgenommen, gewaschen und getrocknet. Während die getrockneten Partikel in einem heißen Luftstrom in einer Weise gerührt wurden, die unten erläutert wird, wurde als Alkali-Wärmebehandlung eine wäßrige Natriumhydroxidlösung auf die Nickelhydroxidpartikel aufgesprüht, um so das aktive Material herzustellen.
Fig. 1 zeigt ein schematische Darstellung des in der vorliegenden Ausführungsform verwendeten Wirbelschichttrockners. Als Wirbelschichttrockner 1 wird bei der vorliegenden Ausführungsform der von Hosokawa Micron hergestellte Mehrzweck Fluidtrockner "Agglo master" verwendet. Der Wirbelschichttrockner 1 besteht aus einer zylinderförmigen oberen Einheit 1a, und einer größeren zylinderförmigen unteren Einheit 1b. Die gesamte Oberfläche des Wirbelschichttrockners 1 ist mit einer äußeren Abdeckung 2 versehen. Innerhalb des Wirbelschichttrockners 1 kann die Luft in senkrechter Richtung strömen.
Die untere Einheit 1b umfaßt ein Rührwerk 3 zum Rühren der Nickelhydroxidpartikel, das in longitudinaler Richtung im Zentrum angeordnet ist, ein Sieb 4 mit Öffnungen von 2 um, das unterhalb des Rührwerks 3 angeordnet ist und das verhindern soll, daß die Nickelpartikel herabfallen, einen Einlaß 5 für heiße Luft, der im unteren Abschnitt angeordnet ist und durch den heiße Luft aus einem nicht dargestellten externen Heißluftgebläse zugeführt wird, ferner ist eine Öffnung 6 im oberen Abschnitt vorgesehen, durch die Nickelhydroxidpartikel zugeführt werden.
Die obere Einheit 1a umfaßt eine Sprühdüse 7, die in longitudinaler Richtung mittig angebracht ist und aus der eine wäßrige Natriumhydroxidlösung auf die Nickelhydroxidpartikel aufgesprüht wird, während diese mit dem Rührwerk 4 gerührt werden, sowie einen Luftauslaß 8, der am Ende angeordnet ist und durch den Luft aus dem Inneren des Wirbelschichttrockners 1 mit einer nicht dargestellten externen Saugvorrichtung abgeführt wird. Die Sprühdüse 7 ist so gestaltet, daß sie mit einer Pumpe 9 verbunden werden kann, um die wäßrige Natriumhydroxidlösung zuzuführen.
Eine Alkali-Wärmebehandlung unter Verwendung eines Wirbelschichttrockners 1 wird wie folgt durchgeführt. Die Nickelhydroxidpartikel, auf denen sich das Kobalthydroxidpräzipitat befindet, werden durch die Öffnung 6 auf die Siebscheibe 4 in den Wirbelschichttrockner 1 gegeben.
Dann wird durch den Heißlufteinlaß 5 heiße Luft eingeleitet, wobei die Luft innerhalb des Wirbelschichttrockners 1 durch den Luftauslaß 8 abgeführt wird. Als Folge bewegt sich die heiße Luft wie durch den Pfeil angezeigt durch die Siebscheibe 4 nach oben. Diese aufsteigende heiße Luft erwärmt die Nickelhydroxidpartikel auf der Siebscheibe 4.
Anschließend wird das Rührwerk 3 in Drehung versetzt um die Nickelhydroxidpartikel auf der Siebscheibe 4 umzurühren.
Die Nickelhydroxidpartikel werden durch die heiße Luft im gesamten Wirbelschichttrockner 1 verteilt.
Die Pumpe 9 wird eingeschaltet um eine bestimmte Menge einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid durch die Sprühdüse 7 zu versprühen. Die auf die Oberfläche der verteilten Nickelhydroxidpartikel aufgesprühte wäßrige Natriumhydroxidlösung dringt in das niedergeschlagene Kobalthydroxid ein. Die gleichmäßig auf die Nickelhydroxidpartikel verteilte wäßrige Natriumhydroxidlösung reagiert mit der heißen Luft und als Folge weist das auf der Oberfläche niedergeschlagene Kobalthydroxid eine höhere Oxidationszahl auf.
Die Menge der aus dem Wirbelschichttrockner 1 herausgeführten Luft und der von Außen zugeführten heißen Luft wird so eingestellt, daß eine geeignete Menge an Nickelhydroxid weggeblasen wird. Die Temperatur der heißen Luft wird so eingestellt, daß die Temperatur der Luftströmung in der Nähe der gerührten Nickelhydroxidpartikel auf einer geeigneten Höhe gehalten wird.
Die Menge der aufzusprühenden wäßrigen Natriumhydroxidlösung wird so gewählt, daß eine ausreichende Menge der Lösung verteilt wird und die gesamte Oberfläche der Nickelhydroxidpartikel durchdringt. Die vorliegende Ausführungsform verwendet eine wäßrige Natriumhydroxidlösung, die 5 Gewichtsteile Natriumhydroxid und 95 Gewichtsteile Nickelhydroxidpartikel enthält. Wird beispielsweise eine 25 Gew.- %ige wäßrige Natriumhydroxidlösung hergestellt, werden 5 Gewichtsteile Natriumhydroxid in 15 Gewichtsteilen Wasser gelöst.
Nachdem die wäßrige Natriumhydroxidlösung während ungefähr 10 Minuten aufgesprüht wurde, werden die Nickelhydroxidpartikel für ungefähr weitere 15 Minuten in der heißen Luftströmung gerührt. Dies beendet die Fertigstellung der Alkali-Wärmebehandlung.
Nach der Alkali-Wärmebehandlung wird der Betrieb des Wirbelschichttrockners 1 eingestellt und die entstandenen Nickelhydroxidpartikel, d. h. das hergestellte aktive Material, durch die Öffnung 6 entnommen.
Die in dem hergestellten aktiven Material enthaltene Kobaltmenge wird wie folgt bestimmt. Das aktive Material wird in wäßriger Säure gelöst, und das Verhältnis von Ni zu Co in dieser Lösung mit einem ICP-Spectrometer bestimmt. unter der Annahme, daß das aktive Material aus Nickelhydroxid und Kobalthydroxid besteht, wird auf der Grundlage des gemessenen Verhältnisses von Ni und Co der prozentuale Anteil des Kobalthydroxids am gesamten Gewicht des aktiven Materials berechnet, und der erhaltene Wert wird als Kobaltmenge angenommen.
Da angenommen wird, daß das hochgeordnete Kobaltoxid, das der Alkali-Wärmebehandlung unterzogen worden ist, aus zweiwertigem Kobaltoxid und dreiwertigem Kobaltoxid besteht, wird die mittlere Oxidationszahl des hochgeordneten Kobaltoxids auf die folgende Weise bestimmt, wobei davon ausgegangen wird, daß zweiwertiges Kobaltoxid in Nitrat gelöst werden kann, während dreiwertiges Kobaltoxid kaum in Nitrat löslich ist.
Zunächst wird eine bestimmte Menge an Nickelhydroxidpartikel, die einer Alkali-Wärmebehandlung unterzogen wurden, mit eine Nitratlösung gewaschen, und die Menge an Kobalt, die in dieser sauren Lösung gelöst wurde, wird mit einem ICP-Spektrometer gemessen und als Menge an zweiwertigem Kobalt angenommen. Als zweites wird die gleiche Menge an Nickelhydroxidpartikel, die einer Alkali-Wärmebehandlung unterworfen wurden, mit einer Salzsäurelösung gewaschen und die Menge an Kobalt, die in dieser sauren Lösung gelöst wurde mit einem ICP-Spektrometer vermessen und als die gesamte Menge an Kobalt angenommen, die in dem aktiven Material enthalten ist. Die Differenz zwischen der Geamtmenge an Kobalt und der Menge an zweiwertigem Kobalt wird als Menge an dreiwertigem Kobalt angenommen. Schließlich wird die mittlere Oxidationszahl aus den Mengen an zweiwertigem Kobalt und dreiwertigem Kobalt berechnet.
Die Nickelhydroxidpartikel werden bei dieser Ausführungsform zwar während der Alkali-Wärmebehandlung mit dem Rührwerk 3 gerührt, ist die Menge der Partikel jedoch gering, kann das Vermischen auch durchgeführt werden, indem die Partikel lediglich mit heißer Luft angeblasen werden.

< AUSFÜHRUNGSFORM 2>

In der gleichen Weise wie bei der ersten Ausführungsform wurden Nickelhydroxidpartikel hergestellt, die aus Nickelhydroxidkristallen als Kern und einem Präzipitat aus Kobalthydroxid auf der Oberfläche der Nickelhydroxidkristalle bestanden.
Die hergestellten Nickelhydroxidpartikel wurden einer Alkali-Wärmebehandlung unterzogen, wobei eine wäßrige Natriumhydroxidlösung auf die Nickelhydroxidpartikel aufgesprüht wurde, während diese mit einem Knetwerk vermischt und gleichzeitig mit einer Heizung erhitzt wurden. Als Ergebnis wurde ein aktives Material hergestellt.
Fig. 2 zeigt eine schematische Darstellung des in dieser Ausführungsform verwendeten. Knetwerks. Dieses Knetwerk 10 besteht aus einem Behälter 11, einem Paar Schaufeln 12, einem Motor 13, einem Paar Sprühdüsen 14, einer Heizung 15, einer Abdeckung 16 und einem Knetersockel 17. Die beiden Schaufeln 12 werden durch den Motor 13 gegenläufig gedreht, wodurch die in den Behälter 11 eingefüllten Nickelhydroxidpartikel vermischt werden. Die Sprühdüsen 14 sind im oberen Abschnitt des Behälters 11 vorgesehen und die Heizung 15 ist an der Außenfläche des Behälters 11 vorgesehen. Der Behälter 11 ist so im Knetersockel 17 angebracht, daß er kopfüber geschwenkt werden kann.
Die Alkali-Wärmebehandlung wird wie folgt unter Verwendung des Knetwerks 10 durchgeführt. Zunächst werden die Nickelhydroxidpartikel durch die Öffnung 11a des Behälters 11 eingefüllt. Der Füllgrad der Nickelhydroxidpartikel muß sich unterhalb der Sprühdüsen 14 befinden. Nachdem die Abdeckung 16 geschlossen wurde, wird mit der Drehung der Schaufeln 12 begonnen und die Heizung 15 beginnt den Behälter 11 aufzuheizen. Die Drehgeschwindigkeit der Schaufeln 12 wird so eingestellt, daß die Nickelhydroxidpartikel geeignet im Behälter 11 verteilt werden. Nachdem die Temperatur innerhalb des Behälters 11 einen bestimmten Wert erreicht hat, wird damit begonnen, eine wäßrige Natriumhydroxidlösung durch die Sprühdüsen 14 zu versprühen. Dadurch werden die Nickelhydroxidpartikel mit der wäßrigen Natriumhydroxidlösung vermischt während sie in der heißen Luft verteilt werden. Die Sprühmenge wird in der gleichen Weise wie bei der ersten Ausführungsform eingestellt.
Nach dem Aufsprühen werden die Nickelhydroxidpartikel noch ungefähr für weitere 15 Minuten in der heißen Luft gerührt. Damit ist die Alkali-Wärmebehandlung beendet. Anschließend wird die Drehung der Schaufeln 12 angehalten, die Abdeckung 16 geöffnet und der Behälter 11 kopfüber geschwenkt um die Nickelhydroxidpartikel herauszunehmen.

< AUSFÜHRUNGSFORM 3>

Wie bei der ersten und zweiten Ausführungsform wurden Nickelhydroxidpartikel hergestellt, die aus einem Nickelhydroxidkristall als Kern und einem Kobalthydroxidpräzipitat auf der Oberfläche des Nickelhydroxidkristalls bestanden.
Während die Nickelhydroxidpartikel mit einem Mischer gerührt und mit heißer Luft angeblasen wurden, wurde eine wäßrige Natriumhydroxidlösung auf sie aufgesprüht. Als Ergebnis wurde ein aktives Material hergestellt.
Fig. 3 zeigt eine schematische Darstellung des in dieser Ausführungsform verwendeten Mischers 20. Als Mischer 20 wird in dieser Ausführungsform der von Hosokawa Micron hergestellte "Nauta mixer" verwendet.
Der Mischer 20 besteht aus einem konischen Behälter 21, einer Schwingarm 22, einer Schraube 23, einem Motor 29, einer Sprühdüse 24 und einer Abdeckung 25. Die Schraube 23 rotiert um ihre eigene Achse sowie auch zusammen mit dem Schwingarm 22. Der Motor 29 treibt den Schwingarm 22 und die Schraube 23 an. Die Sprühdüse 24 ist am Ende des Schwingarms 22 vorgesehen um aus ihr eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid aufzusprühen. Die Abdeckung 25 ist mit einem Lufteinlaß 26 versehen, durch den heiße Luft eingeführt wird, sowie einer Öffnung 27, durch welche die Nickelhydroxidpartikel eingefüllt werden. Der Mischer 20 ist weiter auf seiner äußeren Fläche mit einer nicht dargestellten Heizung ausgestattet sowie einem Auslaß 28 nahe dem unteren Ende, durch den der Inhalt des Behälters 21 kontinuierlich herausgeführt werden kann. Der Sprühdüse 24 wird von außerhalb der Abdeckung 25 durch das Innere des Schwingarms 22 eine wäßrige Natriumhydroxidlösung zugeführt.
Die Alkali-Wärmebehandlung wird unter Verwendung des Mischers 20 wie folgt durchgeführt. Während der Behälter 21 mit der Heizung aufgeheizt wird, wird heiße Luft durch den Lufteinlaß 26 zugeführt, wobei das Innere des Behälters 21 auf einer bestimmten Temperatur gehalten wird. Es wird mit der Drehung des Schwungarms 22 und der Schraube 23 begonnen. Während durch die Sprühdüse 24 eine wäßrige Natriumhydroxidlösung gesprüht wird, werden kontinuierlich durch die Öffnung 27 Nickelhydroxidpartikel zugeführt und kontinuierlich durch den Auslaß 28 abgeführt. Währenddessen werden die Nickelhydroxidpartikel im Behälter 21 durch die Schrauben 23 in der heißen Luft gerührt, wodurch sie mit der aufgesprühten wäßrigen Natriumhydroxidlösung vermischt werden.
Die Menge an Nickelhydroxidpartikel, die im Behälter 21 gehalten werden, wird auf ungefähr 20% der Kapazität des Behälters 21 eingestellt. Die Menge an Nickelhydroxidpartikel, die pro Zeiteinheit zugeführt wird, wird so eingestellt, daß die eingestellte Menge an Nickelhydroxidpartikel für eine Zeit im Behälter 21 gehalten wird, die erforderlich ist, um die Alkali-Wärmebehandlung zu vollenden (zum Beispiel 20 Minuten). Die Menge der aufgesprühten wäßrigen Natriumhydroxidlösung wird in der gleichen Weise wie bei der ersten Ausführungsform eingestellt. Als Folge werden die Nickelhydroxidpartikel kontinuierlich einer Alkali- Wärmebehandlung unterworfen.

< Ausführungsform 4>

Statt die Lösung auf die Partikel aufzusprühen, werden bei dieser Ausführungsform die Nickelhydroxidpartikel mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung getränkt, und dann die Partikel in heißer Luft vermischt.
In der gleichen Weise wie bei der ersten, zweiten und dritten Ausführungsform, werden Nickelhydroxidpartikel hergestellt, die aus einem Nickelhydroxidkristall als Kern und einem Kobalthydroxidpräzipitat auf der Oberfläche der Nickelhydroxidkristalle bestehen.
Die auf diese Weise hergestellten Nickelhydroxidpartikel wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet, mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung getränkt und in einem Becher für 0,5 Stunden unter Rühren erwärmt. <

Beispiel 1>

In der gleichen Weise wie in der ersten Ausführungsform wurde ein aktives Material A1 unter Verwendung des Wirbelschichttrockners 1 hergestellt, wobei wie in Tabelle 1 gezeigt, die Menge des in den Nickelhydroxidpartikel enthaltenen Wassers ungefähr 10 Gew.-% betrug, die Konzentration der für die Alkali-Wärmebehandlung verwendeten wäßrigen Natriumhydroxidlösung 25 Gew.-% betrug, die Temperatur während der Wärmebehandlung 80ºC betrug, und die Kobaltmenge 10 Gew.-% betrug.
Die Nickelhydroxidpartikel aus dem aktiven Material A1 wiesen eine gleichmäßige Größe auf und waren kaum zusammengebacken. Alle Nickelhydroxidpartikel passierten ein 150 um Sieb mit 100 Mesh.

< Beispiel 2>

In der gleichen Weise wie bei der zweiten Ausführungsform wurde unter Verwendung des Knetwerks 10 ein aktives Material A2 hergestellt, wobei die Menge des in den Nickelhydroxidpartikel enthaltenen Wassers ungefähr 10 Gew.-% betrug, die Konzentration der in der Alkali-Wärmebehandlung verwendeten wäßrigen Natriumhydroxidlösung 25 Gew.-% betrug, die Temperatur während der Wärmebehandlung 80ºC betrug, die Kobaltmenge 10 Gew.-% betrug, die Menge der Nickelhydroxidpartikel ungefähr 40% des Fassungsvermögens des Behälters 11 betrug, und die Drehgeschwindigkeit der Schaufeln 12 ungefähr 10 UpM betrug.
Die Nickelhydroxidpartikel des aktiven Materials A2 wiesen eine gleichmäßige Größe auf und waren kaum zusammengebakken. Hier wurden 1% oder weniger der Nickelhydroxidpartikel auf einem 150 um Sieb von 100 Mesh zurückgehalten. <

Beispiel 3>

In der gleichen Weise wie bei der dritten Ausführungsform wurde unter Verwendung des Mischers 20 ein aktives Material A3 hergestellt, wobei die Menge des in den Nickelhydroxidpartikel enthaltenen Wassers ungefähr 10 Gew.-% betrug, die Konzentration der in der Alkali-Wärmebehandlung verwendeten Natriumhydroxidlösung 25 Gew.-% betrug, die Temperatur während der Wärmebehandlung 80ºC betrug, die Kobaltmenge 10 Gew.-% betrug, und die Rotationsgeschwindigkeit der Schraube 22 ungefähr 20 UpM betrug.
Die Nickelhydroxidpartikel des aktiven Materials A3 wiesen eine gleichmäßige Größe auf und waren kaum zusammengebacken. Hier wurden 1% oder weniger der Nickelhydroxidpartikel auf einem 150 um Sieb von 100 Mesh zurückgehalten.

< BEISPIEL 4>

In der gleichen Weise wie bei der vierten Ausführungsform wurde ein aktives Material A4 hergestellt, wobei die Menge des in den Nickelhydroxidpartikel enthaltenen Wassers ungefähr 10 Gew.-% betrug, die Konzentration der in der Alkali- Wärmebehandlung verwendeten Natriumhydroxidlösung 25 Gew.-% betrug, die Temperatur während der Wärmebehandlung 80ºC betrug, und die Kobaltmenge 10 Gew.-% betrug.
Es wurde gefunden, daß die Nickelhydroxidpartikel teilweise zusammengebacken waren. Hier wurden 5% oder weniger der Nickelhydroxidpartikel auf einem 150 um Sieb von 100 Mesh zurückgehalten.
Die Nickelhydroxidpartikel, welche einige Agglomerate enthielten, wurden mit einem Pulverisierer in Partikel pulverisiert, die fein genug waren, um zum Füllen einer positiven Elektrode verwendet werden zu können. Mit Hilfe einer SEM-Photographie wurde festgestellt, daß die Schicht aus der Kobaltverbindung teilweise von der Oberfläche der Nickelhydroxidpartikel abgelöst war.

< BEISPIEL 5>

Die in Tabelle 2 gezeigten aktiven Materialien B0, B1, B2, B3, B4, B5, B6 und B7 wurden in der gleichen Weise wie bei der ersten Ausführungsform unter Verwendung eines Wirbelschichttrockners 1 hergestellt, wobei die Menge des in den Nickelhydroxidpartikel enthaltenen Wassers ungefähr 10 Gew.-% betrug, die Konzentration der in der Alkali-Wärmebehandlung verwendeten Natriumhydroxidlösung 25 Gew.-% betrug, die Temperatur während der Wärmebehandlung 80ºC betrug, und die Kobaltmenge im Bereich von 0,5 bis 16 Gew.-% verändert wurde.
Die auf diese Weise hergestellten Nickelhydroxidpartikel der aktiven Materialien B0 - B7 wiesen eine gleichmäßige Größe auf und waren kaum zusammengebacken.

< BEISPIEL 6>

Die in Tabelle 3 gezeigten aktiven Materialien C0, C1, C2, C3, C4 und C5 wurden in der gleichen Weise wie bei der ersten Ausführungsform unter Verwendung eines Wirbelschichttrockners 1 hergestellt, wobei die Menge des in den Nickelhydroxidpartikel enthaltenen Wassers ungefähr 10 Gew.-% betrug, die Temperatur während der Wärmebehandlung 80ºC betrug, die Kobaltmenge 10 Gew.-% betrug und die Konzentration der in der Alkali-Wärmebehandlung verwendeten wäßrigen Natriumhydroxidlösung im Bereich von 7 Gew.-% bis 45 Gew.-% verändert wurde.
Die auf diese Weise hergestellten Nickelhydroxidpartikel der aktiven Materialien C0 - C5 wiesen eine gleichmäßige Größe auf und waren kaum zusammengebacken. <

BEISPIEL 7>

Die in Tabelle 4 gezeigten aktiven Materialien D0, D1, D2, D3, D4 D5 und D6 wurden in der gleichen Weise wie bei der ersten Ausführungsform unter Verwendung eines Wirbelschichttrockners 1 hergestellt, wobei die Menge des in den Nickelhydroxidpartikel enthaltenen Wassers ungefähr 10 Gew.-% betrug, die Konzentration der in der Alkali-Wärmebehandlung verwendeten wäßrigen Natriumhydroxidlösung 25 Gew.-% betrug, die Kobaltmenge 10 Gew.-% betrug und die Temperatur während der Wärmebehandlung im Bereich von 35ºC bis 160ºC verändert wurde.
Die auf diese Weise hergestellten Nickelhydroxidpartikel der aktiven Materialien D0 - D6 wiesen eine gleichmäßige Größe auf und waren kaum zusammengebacken.
Es wurde angenommen, daß alle aktiven Materialien A1 - A3, B0 - B7, C0 - C5 und D0 - D6 Nickelhydroxidpartikel sind, die aus Nickelhydroxidkristallen als Kern aufgebaut sind, mit Kobalthydroxid auf der Oberfläche der Nickelhydroxidkristalle, dessen Oxidationszahl größer als 2 ist. Es wurde ferner angenommen, daß durch die Alkali-Wärmebehandlung eine vorteilhafte Veränderung in den Poren der Nickelhydroxidpartikel erreicht wurde, so daß die Eigenschaften bei Überladung verbessert wurden.

< VERGLEICHSBEISPIEL>

In der gleichen Weise wie bei der ersten, zweiten und dritten Ausführungsform wurden Nickelhydroxidpartikel hergestellt, die aus Nickelhydroxidkristallen als Kern und einem Kobalthydroxidpräzipitat auf der Oberfläche der Nickelhydroxidkristalle bestehen.
Die hergestellten Nickelhydroxidpartikel wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet, mit einer 25 Gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung getränkt, gleichmäßig auf Filterpapier verteilt und für 0,5 Stunden bei einer Temperatur von 80ºC einer Alkali-Wärmebehandlung unterworfen.
Es wurde gefunden, daß die einer Alkali-Wärmebehandlung unterzogenen Nickelhydroxidpartikel in vielen Teilen zusammengebacken waren. Hier blieben ungefähr 50% der Nickelhydroxidpartikel auf einem 150 um Sieb von 100 Mesh zurück.
Die Nickelhydroxidpartikel wurden mit einem Pulverisierer pulverisiert, um ein aktives Material Y zu ergeben. Die Menge an Kobalt, die in dem aktiven Material Y enthalten war, betrug 10 Gew.-%.
Mit Hilfe der Auswertung einer SEM-Photographie wurde festgestellt, daß die Schicht der Kobaltverbindung auf der Oberfläche der Nickelhydroxidpartikel an vielen Stellen abgefallen war.

< EXPERIMENT>

Die mittlere Oxidationszahl jeder der aktiven Materialien A1 - A4, B0 - B7, C0 - C5, D0 - D6 und Y wurde auf die gleiche Weise bestimmt wie bei der ersten Ausführungsform. Alle Beispiele zeigten im Wesentlichen den gleichen Wert von ungefähr 2,9. Zum Vergleich wurde die mittlere Oxidationszahl eines Standard-Kobalthydroxidkristalls auf die gleiche Weise bestimmt, und es wurde ein Wert von 2,0 erhalten. Weiter wurde die Messung mit einem elektrochemischen Verfahren durchgeführt und es wurde ein ähnlicher Wert erhalten.
Daraus wurde geschlossen, daß bei allen aktiven Materialien A1 - A4, B0 - B7, C0 - C5, D0 - D6 und Y durch die Alkali- Wärmebehandlung der größte Anteil des Kobalthydroxidpräzipitats auf der Oberfläche der Nickelhydroxidpartikel in ein Kobalthydroxid umgewandelt worden war, dessen Oxidationszahl 3 betrug.
Die aktiven Materialien A1 - A4, B0 - B7, C0 - C5, D0 - D6 und Y wurden der folgenden Prüfung der Elektroden und der Prüfung der Eigenschaften der Zelle unterzogen. Die Elektrodenprüfung besteht aus der Messung des Nutzungsfaktors einer Elektrode und der Test der Eigenschaften der Zelle besteht in der Messung von (1) der Zellkapazität pro Einheit an aktivem Material und (2) den Eigenschaften bei schneller Entladung, welche a) eine 2C-Entladung und b) eine 4C-Entladung umfaßt.

(Elektrodentest)

Der Nutzungsfaktor einer Elektrode wurde für jede der aktiven Materialien B0 - B7, C0 - C5, sowie D0 - D6 wie folgt bestimmt. Zunächst wurden 100 Gewichtsteile eines aktiven Materials mit 50 Gewichtsteilen einer 0,2 Gew.-%igen wäßrigen Hydroxypropylcelluloselösung vermischt um einen Slurry des aktiven Materials herzustellen. Der Slurry des aktiven Materials wurde dazu verwendet, ein geschäumtes Nickel aufzufüllen, das eine Porosität von 95% und eine Stärke von 1,6 mm aufwies, getrocknet und bis zu einer Stärke von 0,60 mm aufgerollt um eine Nickelelektrode auszubilden, die für den Elektrodentest verwendet wurde. Die Menge des aktiven Materials, das in den geschäumten Nickel eingefüllt war, wurde aus der theoretischen Menge an Nickelhydroxid berechnet, der in dem aktiven Material enthalten war, so daß die theoretische Kapazität der Elektrode auf 1200 mAh eingestellt war.
Aus den Nickelelektroden, die für den Test hergestellt worden waren wurden offene Zellen hergestellt, mit Nickelplatten als Gegenelektroden, sowie einer ungefähr 25 Gew.-%igen wäßrigen KOH-Lösung. Diese Zellen wurden für 24 Stunden mit einem Strom von 120 mA geladen, und mit einem Strom von 400 mA entladen, bis eine Entladeendspannung von -0,8 V in bezug auf die Nickelplatten erreicht war. Hier wurde die Entladekapazität bestimmt und der Nutzungsfaktor dieser Elektroden wurde mit der folgenden Gleichung berechnet:
Nutzungsfaktor einer Elektrode = Entladekapazität/theoretische Kapazität der Elektrode

(Test der Eigenschaften der Zelle)

Die Zellen die für den Test der Eigenschaften der Zellen verwendet wurden, wurden jeweils aus den aktiven Materialien A1 - A3 und Y hergestellt.
Die positiven Elektroden wurden auf die gleiche Weise wie beim Elektrodentest hergestellt. Die nominale Kapazität dieser positiven Elektroden wurde auf 1200 mäh eingestellt. Für alle Elektroden wurde die gleiche Menge an aktivem Material verwendet, die aus der nominalen Kapazität mit der Annahme berechnet wurde, daß das gesamte aktive Material nur aus Nickelhydroxid zusammengesetzt war.
Die negativen Elektroden für die Zellen wurden wie folgt hergestellt. Mischmetall (Mm), Nickel, Kobalt, Aluminium, sowie Mangan, wurden in einem Verhältnis von 1,0 : 3,6. 0,6 : 0,2 : 0,6 vermischt, und diese Mischung wurde in einem Hochfrequenz-Induktionsofen unter einer Argongasatmosphäre in eine Legierungsschmelze erschmolzen. Die Legierungsschmelze wurde abgekühlt um einen Barren auszubilden, der durch die Zusammensetzung Mm1,0Ni3,6Co0,6Al0,2Mn0,6 ausgedrückt werden konnte. Der Barren wurde zu einer Wasserstoff absorbierenden Legierung pulverisiert, deren mittlerer Partikeldurchmesser ungefähr 100 um betrug. Die Wasserstoff absorbierende Legierung wurde mit einem Bindemittel vermischt, wie Polyethylenoxid und einer geeigneten Menge Wasser, um auf diese Weise eine Paste der Wasserstoff absorbierenden Legierung herzustellen. Diese Paste wurde auf beiden Seiten eines gestanzten Metalls verteilt, getrocknet und bis zu einer Stärke von 0,4 mm aufgerollt, um negative Elektroden auszubilden. Dann wurde eine dieser positiven Elektroden und eine dieser negativen Elektroden aufeinandergestapelt um einem Separator dazwischen, aufgerollt und in ein zylinderförmiges äußeres Gehäuse gesteckt, in das der Alkalielektrolyt eingefüllt wurde. Dadurch wurde eine zylinderförmige versiegelte Nickel-Wasserstoffzelle in der Größe AA hergestellt. Als Alkalielektrolyt wurde eine 7 bis 8,5 N wäßrige KOH-Lösung verwendet und ein ungewobenes Nylongewebe wurde als Separator verwendet. Die theoretische Kapazität dieser Zellen wurde durch die positiven Elektroden normalisiert und die Kapazität der negativen Elektroden wurde auf das 1,5-fache dieses Wertes eingestellt.

(1) Messung der Zellkapazität pro Einheit an aktivem Material

Die für die Prüfung der Eigenschaften der Zellen hergestellten Zellen wurden für 16 Stunden mit einem Strom von 120 mA geladen und dann mit einem Strom von 240 mA entladen bis eine abschließende Entladespannung von 1,0 V erreicht war. Dann wurde jeweils die Zellkapazität pro Einheit des aktiven Materials mit Hilfe der folgenden Gleichung berechnet, wobei das Gewicht des aktiven Materials das gesamte Gewicht jedes aktiven Materials einschließlich der Kobaltverbindung angibt:
Kapazität der Einheit aktiven Materials = Entladekapazität/Gewicht des aktiven Materials

(2) Eigenschaften bei schneller Entladung

a) 2C Entladung

Jede der für die Prüfung der Eigenschaften der Zellen hergestellten Zellen wurden für 16 Stunden mit einem Strom von 120 mA geladen und dann mit einem Strom von 2400 mA entladen bis eine abschließende Entladespannung von 1,0 V erreicht war, und die Entladekapazität wurde gemessen.

b) 4C Entladung

Jede der für die Prüfung der Eigenschaften der Zellen hergestellten Zellen wurden für 16 Stunden mit einem Strom von 120 mA geladen und dann mit einem Strom von 4800 mA entladen bis eine abschließende Entladespannung von 1,0 V erreicht war, und die Entladekapazität wurde gemessen. (TESTERGEBNISSE UND SCHLUSSFOLGERUNGEN) TABELLE 1
Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Prüfung der Eigenschaften der Zellen mit den aktiven Materialien A1 - A4 aus den Beispielen 1-4 und dem aktiven Material Y aus dem Vergleichsbeispiel. Die Werte aus der Prüfung der Eigenschaften der Zellen sind als normierte Zahlen angegeben, wobei das aktive Material Y als Standard genommen wurde, so daß dessen Kapazität pro Einheit aktiven Materials und die Eigenschaften bei schneller Entladung in Tabelle 1 als 100 gewertet wurden.
Die aktiven Materialien A1 - A4 aus den Beispielen 1-4 zeigen höhere Werte als das aktive Material Y aus dem Vergleichsbeispiel in Bezug auf die Kapazität pro Einheit aktiven Materials und die Eigenschaften bei schneller Entladung. Dies zeigt, daß die Nickelhydroxidpartikel während der Wärmebehandlung kontinuierlich gerührt werden sollten.
Die aktiven Materialien A1 - A3 zeigen besonders hohe Werte da hoch geordnetes Kobaltoxid ein ausgezeichnet leitendes Netzwerk ausbildet. Es wird angenommen, daß dieses Netzwerk sich aus der Tatsache ergibt, daß die Nickelhydroxidkristallkerne vollständig mit hochgeordnetem Kobaltoxid bedeckt sind und daß sie nicht pulverisiert werden müssen, da sie kaum zusammenbacken. Im Gegensatz dazu werden die niedrigen Werte der aktiven Materialien A4 und Y auf die Pulverisierung zurückgeführt, die bewirkt, daß sich der hochgeordnete. Kobaltoxidmantel ablöst, was zu einer Abnahme in der Funktion des leitfähigen Netzwerks führt.
Ein Vergleich zwischen den aktiven Materialien A1 - A3 zeigt, daß sie in Bezug auf die Kapazität pro Einheit aktiven Materials ähnliche Werte ergeben und daß das aktive Material A1 die höchsten Werte bei den Eigenschaften bei schneller Entladung ergibt, gefolgt von den aktiven Materialien A2 und A3. Man nimmt an daß diese Werte zeigen, daß in dem Fall, in dem eine wäßrige Alkalilösung aufgesprüht wird, die Nickelhydroxidpartikel vorteilhaft bei der ersten Ausführungsform in der heißen Luft verteilt werden, gefolgt von denen aus der zweiten und dritten Ausführungsform.
Das aktive Material A4 zeigt höhere Werte als das aktive Material Y sowohl bei der Kapazität pro Einheit aktiven Materials wie auch bei den Eigenschaften bei schneller Entladung. Man nimmt an, daß diese Ergebnisse zeigen, daß das Verrühren des aktiven Materials während der Wärmebehandlung das Zusammenbacken vermindert, was wiederum das Ablösen der Kobaltverbindung vermindert. TABELLE 2
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Prüfung der Elektroden aus den aktiven Materialien B0 - B7 aus Beispiel 5. Die Werte der Elektrodenprüfung wurden als relative Werte dargestellt, wobei das aktive Material A4, das identisch ist mit dem aktiven Material A1, als Standard gesetzt wurde, so daß dessen Nutzungsfaktor in Tabelle 2 als 100 angenommen wurde.
Die aktiven Materialien B1 - B6 zeigen höhere Werte als die aktiven Materialien B0 und B7 in Bezug auf die Nutzungsfaktoren der Elektroden. Dieses Ergebnis zeigt, daß der bevorzugt Bereich für das Kobalt am aktiven Material im Bereich von 1 Gew.-% bis 14 Gew.-% liegt. Man nimmt an, daß in dem Fall, daß der Anteil des Kobalts geringer als 1 Gew.-% ist, das leitende Netzwerk nicht ausreichend ausgebildet ist, wogegen in dem Fall, in dem die Menge größer als 14 Gew.-% ist, der Anteil des Nickelhydroxids am aktiven Material abnimmt. TABELLE 3
Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Prüfung der Elektroden aus den aktiven Materialien C0 - C5 aus Beispiel 6. Die Werte der Prüfung der Elektroden sind als relative Werte angegeben, wobei das aktive Material C2, das identisch mit dem aktiven Material A1 ist, als Standard herangezogen wurde, so daß dessen Nutzungsfaktor der Elektrode in Tabelle 3 als 100 angegeben ist.
Die aktiven Materialien C1 -C&sub4; zeigen beim Nutzungsfaktor der Elektroden höhere Werte als die aktiven Materialien C0 und C5. Dieses Ergebnis zeigt, das die bevorzugte Konzentration des aufgesprühten NaOH im Bereich zwischen 10 Gew.- % und 40 Gew.-% liegt. Man nimmt an, daß bei einer Konzentration von weniger als 10 Gew.-% eine wäßrige Alkalilösung das Kobalthydroxid genügend auflösen kann, so daß das hochgeordnete Kobalthydroxid nicht in ausreichender Güte hergestellt werden kann, während in dem Fall, daß die Konzentration oberhalb von 40 Gew.-% liegt, eine wäßrige Alkalilösung eine zu hohe Viskosität aufweist, um ein aktives Material zu durchdringen, so daß das hochgeordnete Kobalthydroxid nicht in ausreichender Güte hergestellt werden kann. TABELLE 4
Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse der Prüfung der Elektroden aus den aktiven Materialien D0 - D6 aus Beispiel 7. Die Werte der Elektrodenprüfung sind hier als relative Werte angegeben, wobei das aktive Material D3, das identisch mit dem aktiven Material A1 ist, als Standard genommen wurde, so daß dessen Nutzungsfaktor der Elektrode in Tabelle 4 als 100 angenommen wurde.
Die aktiven Materialien D1 - D5 zeigen bei den Nutzungsfaktoren der Elektroden höhere Werte als die aktiven Materialien D0 und D6. Diese Ergebnis zeigt, daß die bevorzugte Temperatur bei der Wärmebehandlung im Bereich von 40ºC bis 150ºC liegt. Man nimmt an, daß in dem Fall, daß die Temperatur unterhalb von 40ºC liegt, die wäßrige Alkalilösung zu schwach ist, um das Kobalthydroxid vollständig aufzulösen, so daß hochgeordnetes Kobaltoxid nicht in ausreichender Güte hergestellt werden kann, wogegen in dem Fall, in dem die Temperatur oberhalb von 150ºC liegt, sich die Struktur des Nickelhydroxids ändert, wodurch das aktive Material zerstört wird.
Man nimmt an, daß in dem Fall, in dem an Stelle des geschäumten Nickels, das mit dem Pulver des aktiven Materials imprägniert wurde, ein gestanztes Metall verwendet wird, das mit der Paste des aktiven Materials imprägniert wurde, bei den oben beschriebenen Experimenten die gleichen Ergebnisse erhalten worden wären.

(Weiteres)

Bei der ersten, zweiten und dritten Ausführungsform werden die aktiven Materialien einer zusätzlichen Wärmebehandlung unterworfen, um eine Behandlung mit Alkali zu vervollständigen, nachdem sie in heißer Luft mit einer wäßrigen Alkalillösung vermischt wurden. Diese zusätzliche Wärmebehandlung ist jedoch nicht ausschlaggebend für die vorliegende Erfindung.
Neben dem Wirbelschichttrockner, dem Knetwerk und dem Mischer, welche in diesen Ausführungsformen verwendet wurden, kann auch jede andere Vorrichtung verwendet werden, sofern die Alkaliwärmebehandlung unter Rühren oder Verteilen der Nickelhydroxidpartikel durchgeführt wird, während diese mit der wäßrigen Alkalilösung vermischt werden. Beispielsweise kann eine wäßrige Alkalilösung auf die Nickelhydroxidpartikel aufgesprüht werden, während diese in einer rotierenden Trommel gerührt werden und anschließend kann heiße Luft zugeführt werden.
Bei diesen Ausführungsformen werden Nickelhydroxidpartikel, die aus Nickelhydroxidkristallen bestehen, denen geringe Mengen an Zink und Kobalt in Form einer festen Lösung zugegeben sind und wobei ein Kobalthydroxidpräzipitat auf der Oberfläche der Nickelhydroxidkristalle vorgesehen ist, einer Alkali-Wärmebehandlung unterworfen. Die Alkali-Wärmebehandlung kann auch dann in der gleichen Weise durchgeführt werden, wenn die Nickelhydroxidkristalle Cadmium oder andere Elemente enthält, sofern die Partikel Nickelhydroxid als wesentliche Komponente enthalten, auf dessen Oberfläche eine Kobaltverbindung vorgesehen ist.
Bei diesen Ausführungsformen wird eine wäßrige Natriumhydroxidlösung als wäßrige Alkalilösung bei der Alkali-Wärmebehandlung verwendet, es kann statt dessen jedoch auch eine wäßrige Kaliumhydroxidlösung verwendet werden. Weiter kann statt dessen auch eine wäßrige Natriumhydroxidlösung oder eine wäßrige Kaliumhydroxidlösung verwendet werden, der eine geringe Menge an Lithiumhydroxid zugegeben ist.
Wie oben erläutert, kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des aktiven Materials ein Zusammenbacken der Nickelhydroxidpartikel während der Herstellung vermieden werden. Als Folge kann vermieden werden, daß sich die Kobaltverbindung, die die Oberfläche der Nickelhydroxidpartikel bedeckt, teilweise während des Pulverisierens ablöst.
Als Ergebnis werden die Eigenschaften der Zelle, einschließlich des Nutzungsfaktors eines aktiven Materials und der Eigenschaften bei schneller Entladung verbessert im Vergleich zu Zellen, die aktive Materialien enthalten, die nach herkömmlichen Verfahren hergestellt wurden.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht es weiter, wie in der dritten Ausführungsform eine Wärmebehandlung kontinuierlich durchzuführen. Als Folgerung ist die vorliegende Erfindung eine wertvolle Technik um die Kapazität von Alkali-Speicherzellen zu erhöhen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines aktiven Materials für Nickelelektroden zur Verwendung in Alkali-Speicherzellen, umfassend die Schritte des Mischens von Partikeln mit einer wäßrigen Alkalilösung, wobei die Partikel im wesentlichen aus Nickelhydroxid bestehen und mit einer Kobaltverbindung beschichtet sind, und des Erwärmens der mit der wäßrigen Alkalilösung vermischten Teilchen in Gegenwart von Sauerstoff, wobei

während des Mischschritts die wäßrige Alkalilösung auf die Teilchen aufgesprüht wird, während die Teilchen in heißer Luft gerührt oder verteilt werden, und wobei

während des Erwärmungsschritts die mit der wäßrigen Alkalilösung vermischten Teilchen ständig gerührt oder verteilt werden.

2. Herstellverfahren nach Anspruch 1, wobei während des Mischschritts die Partikel auf einer porösen Haltevorrichtung gehalten werden und die wäßrige Alkalilösung auf die auf der Haltevorrichtung gehaltenen Partikel aufgesprüht wird, während heiße Luft von unterhalb der Haltevorrichtung durch die Poren der Haltevorrichtung zugeführt wird.

3. Herstellverfahren nach Anspruch 2, wobei während des Mischschritts die wäßrige Alkalilösung auf die auf der porösen Haltevorrichtung gehaltenen Partikel aufgesprüht wird und die Partikel mechanisch gerührt werden.

4. Herstellverfahren nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis der in den Teilchen enthaltenen Kobaltverbindung zum Nickelhydroxid zwischen 1 Gew.-% und 14 Gew.-%, bezogen auf Kobalthydroxid, liegt.

5. Herstellverfahren nach Anspruch 1, wobei die wäßrige Alkalilösung eine Konzentration zwischen 10 Gew.-% und 40 Gew.-% aufweist.

6. Herstellverfahren nach Anspruch 1, wobei der Erwärmungsschritt bei einer Temperatur zwischen 40ºC uhd 150ºC durchgeführt wird.