JPH0973900A

JPH0973900A - アルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質の製造方法

Info

Publication number: JPH0973900A
Application number: JP8054809A
Authority: JP
Inventors: Yoshitaka Baba; 良貴馬場; Mikiaki Tadokoro; 幹朗田所; Akifumi Yamawaki; 章史山脇
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1995-07-04
Filing date: 1996-03-12
Publication date: 1997-03-18
Anticipated expiration: 2016-03-12
Also published as: EP0752726A2; CN1148277A; KR970008694A; CN1179433C; DE69610263T2; DE69610263D1; EP0752726B1; JP3338277B2; TW301070B; US5702762A; HK1010428A1; KR100385481B1; EP0752726A3

Abstract

(57)【要約】【課題】コバルト化合物が表面に配された水酸化ニッ
ケルをアルカリ熱処理してニッケル活物質を作製する際
に、粒子の粘結による粒子塊の発生を抑制し、アルカリ
蓄電池における活物質利用率，高率放電特性等の電池特
性を向上させる。【解決手段】表面に水酸化コバルトが析出された水酸
化ニッケルの粒状物を、流動造粒装置１のメッシュ円板
４上に収納する。外部から熱風入口５に熱風を送り込む
と共に空気出口８から外部に吸気を行い、熱風で粒状物
を加熱しながら攪拌羽根３で攪拌すると共に、熱風で粒
状物を分散させる。この状態で、ポンプ９を作動させ
て、スプレーノズル７からアルカリ水溶液を噴霧する。
噴霧後、熱気流中での攪拌を続けることによってアルカ
リ熱処理を完結させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池用
ニッケル電極活物質の製造方法に関し、特に非焼結式ニ
ッケル電極に用いられる活物質の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ蓄電池用ニッケル電極は、水酸
化ニッケルを主成分とする活物質が充填されており、従
来から多く利用されている焼結式のニッケル電極の他
に、活物質の粉末を発泡ニッケル等の基体に充填した
り、ペースト状にしてパンチングメタル等に保持させた
非焼結式のニッケル電極も知られている。

【０００３】このニッケル電極は、ニッケル−カドミウ
ム二次電池やニッケル−水素二次電池等のアルカリ蓄電
池の正極として用いられるが、アルカリ蓄電池がポータ
ブルエレクトロニクス機器の電源等に用いられる関係
上、電池の高容量化に対する要求が大きい。電池の高容
量化に関してみるとき、非焼結式は、焼結式と比べて活
物質の充填密度を大きくできる点で有利であるが、活物
質の利用率が低い傾向にあるため、これを向上させるこ
とにより更に高容量化を図る試みがなされている。

【０００４】活物質の利用率を向上させる技術として
は、水酸化ニッケルを主成分とする粒子にコバルトやコ
バルト化合物を添加したり、粒子の表面にコバルト化合
物を析出させて被覆したり、粒子をコバルト化合物で被
覆した後、更に過酸化水素水で酸化するといったものが
従来より知られている。このようにコバルトやコバルト
化合物を含む活物質を充填したニッケル正極板は、アル
カリ蓄電池に組み込まれると、コバルト種が一旦電解液
中に溶解し、水酸化ニッケルの表面に一様に分散して、
その後の初回充電によって活物質−活物質間、及び活物
質−集電体間を連結した形で析出する。この析出物はオ
キシ水酸化コバルトになり、このオキシ水酸化コバルト
の導電性ネットワークにより活物質−活物質間及び活物
質−集電体間の導電性が向上し、それによって活物質の
利用率が向上すると考えられる。

【０００５】しかし、このようなコバルト種を含むニッ
ケル活物質を正極に充填して電池を作製しても、過放電
時に、コバルト化合物が水酸化ニッケル粒子の中に入り
込んでコバルト化合物の効果が失われ、その結果、利用
率の向上が持続しないという過放電特性の問題があっ
た。これに対して、本発明者等が出願した特願平６−２
２５１０４では、表面がコバルト化合物で被覆された水
酸化ニッケル粒子を、更に、アルカリが共存する酸素雰
囲気下で熱処理（以下、アルカリ熱処理と記載する）す
ることによって、価数が２価より大きい高次のコバルト
酸化物を水酸化ニッケル粒子の表面に形成し、これによ
り、導電性向上の効果を高めることができると共に、水
酸化ニッケル粒子の細孔の状態に変化を与え、過放電特
性を向上できることを示した。

【０００６】ここで、アルカリ熱処理の具体的方法とし
ては、表面がコバルト化合物で被覆された粒子にアルカ
リ水溶液を含浸し、次いでこの含浸した粒子を空気中で
加熱するという方法を示した。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらこのよう
な処理方法の場合、加熱する工程において、複数の水酸
化ニッケル粒子がコバルト化合物によって粘結すること
によって粒子塊が生成し、作製された活物質に、粒子塊
が含まれてしまうという問題があった。この粒子塊の発
生は、加熱する工程を攪拌しながら行っても避けること
はできなかった。

【０００８】粒子塊が含まれた活物質は、そのままでは
発泡ニッケル等の正極に充填することが困難である。従
って、これを粉砕して使用していたが、粉砕時に表面の
コバルト化合物が部分的に剥がれてしまい、その分、ア
ルカリ熱処理したコバルト化合物による高率放電時の利
用率向上の効果が損なわれることになる。本発明は、こ
のような課題に鑑み、コバルト化合物が表面に配された
水酸化ニッケルをアルカリ熱処理してニッケル活物質を
作製する製法において、粒子の粘結による粒子塊の発生
を抑えることによって、アルカリ蓄電池における活物質
利用率，高率放電特性等の電池特性を向上させることを
目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明は、水酸化ニッケルを主成分とする粒子の表
面にコバルト化合物が配されてなる粒状物に対して、ア
ルカリ水溶液を混合するアルカリ混合ステップと、アル
カリ水溶液が混合された粒状物を加熱する加熱ステップ
とを備えたアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質の製造
方法において、加熱ステップで、アルカリ水溶液が混合
された粒状物を流動又は分散させながら加熱する。或
は、アルカリ混合ステップで、粒状物を加熱空気中で流
動又は分散させながらアルカリ水溶液を噴霧する。

【００１０】従来のように、アルカリ水溶液に含浸して
加熱する方法では、加熱時において粒状物に付着したア
ルカリ水溶液にコバルト化合物が一部溶け込み、これが
再析出されるのに伴って隣合う粒状物が粘結されるが、
本発明の製法のように、アルカリ水溶液が混合された粒
状物を流動又は分散させながら加熱すると、コバルト化
合物が再析出されるときに、隣合う粒子物が粘結される
のが防止され、粒子塊の生成が抑えられる。また、粒状
物を加熱空気中で流動又は分散させながらアルカリ水溶
液を噴霧すると、粒子に付着したアルカリ水溶液がすぐ
に乾燥し、隣合う粒子物が粘結されない。

【００１１】従って、本発明の製法によれば、正極に充
填する際に従来発生していた粒子塊の粉砕に伴うコバル
ト化合物の脱落が防止されるため、従来の製法による活
物質と比べて、活物質利用率や高率放電特性が向上す
る。ここで、粒子塊の生成をさらに抑制し、より良好な
活物質を作製するために、以下のようにすることができ
る。

【００１２】アルカリ混合ステップにおいて、粒状物を
多孔性の保持体上に保持し、保持体の下方から熱気流を
通過させながらアルカリ水溶液を噴霧することによっ
て、粒子塊の生成を抑制する効果がより高まる。ここ
で、保持体上で粒状物を機械的に攪拌しながら行うこと
によって、より効率よく処理することができる。用いる
粒状物については、水酸化ニッケルに対するコバルト化
合物の含有量が、水酸化コバルトに換算して１重量％〜
１４重量％であることが、活物質利用率等の面から好ま
しい。

【００１３】アルカリ混合ステップにおいては、１０重
量％〜４０重量％のアルカリ水溶液を用いて行うこと
が、活物質利用率等の面から好ましい。アルカリ熱処理
の加熱温度は、４０℃〜１５０℃で行うことが、活物質
利用率等の面から好ましい。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の活物質の製造方法につい
て具体的に説明する。（実施の形態１）モル比でニッケル１に対して、亜鉛
０．０２，コバルト０．０２となるように硫酸ニッケ
ル，硫酸亜鉛，硫酸コバルトの混合水溶液を調整し、こ
れを攪拌しながら、水酸化ナトリウム溶液を徐々に滴下
し、反応中ｐＨを１３〜１４に安定させることによっ
て、水酸化ニッケルの結晶を析出させる。析出した水酸
化ニッケルの結晶には、微量の亜鉛及びコバルトが固溶
している。

【００１５】次にこの水酸化ニッケルの結晶が析出した
水溶液を攪拌しながら、比重１．３０の硫酸コバルト水
溶液と２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液とを滴下し
てｐＨを９〜１０に維持することによって、水酸化ニッ
ケルの結晶を核とし、その表面に水酸化コバルトが析出
した粒状物が生成する。なお、水酸化ニッケルの表面に
析出させる水酸化コバルトの量、即ち生成した粒状物中
の水酸化コバルトの含有量は、滴下する硫酸コバルト水
溶液の濃度や、ｐＨを９〜１０に維持して熟成する時間
を調整することによって、所定の添加量に調整すること
ができる。

【００１６】この粒状物を、分取して水洗，乾燥する。
そして、この粒状物を、以下のように、熱気流中で攪拌
しながら、これにアルカリ水溶液を噴霧することによっ
てアルカリ熱処理を行い、活物質を作製する。図１は、
本実施の形態で用いる流動造粒装置の概略図である。こ
こでは、流動造粒装置１として、ホソカワミクロン
（株）製の多機能型流動乾燥装置アグロマスタ（アグロ
マスタは商品名）を用いる。

【００１７】この流動造粒装置１は、円筒形状の装置上
部１ａと、これより大径の円筒形状の装置下部１ｂとか
らなり、装置全体は、外装板２によって囲まれ空気が上
下方向に流通できるようになっている。装置下部１ｂの
中央部には、粒状物を攪拌する攪拌羽根３が設置され、
そのすぐ下側には粒状物の落下を防止するメッシュ円板
４（２μｍ）とが取り付けられている。また装置下部１
ｂの下端側には、外部の熱風送風機（不図示）から送ら
れる熱風を取り入れる熱風入口５が、上端側には装置に
粒状物を投入するための投入口６が設けられている。

【００１８】装置上部１ａには、攪拌されている状態の
粒状物に液を散布するスプレーノズル７が設置され、上
部１ａの上端には、外部の吸気装置（不図示）によって
装置１から空気を排出するための空気出口８が設けられ
ている。また、外装板２の外方には、スプレーノズル７
にアルカリ水溶液を送り込むポンプ９が設置されてい
る。

【００１９】この流動造粒装置１を用いて行うアルカリ
熱処理の一例を以下に示す。表面に水酸化コバルトが析
出された水酸化ニッケルの粒状物を、投入口６から投入
する。投入された粒状物は、装置下部１ｂ内のメッシュ
円板４上に収納される。外部から熱風入口５に熱風を送
り込むと共に、空気出口８から外部に吸気を行うと、図
１中に白抜き矢印で示すように、熱風がメッシュ円板４
を通り抜けて上昇する。このとき、メッシュ円板４上の
粒状物は、上昇する熱風によって加熱される。

【００２０】また、更に攪拌羽根３を回転させると、メ
ッシュ円板４上の粒状物が攪拌される。この状態で、メ
ッシュ円板４上の粒状物は、熱風中で攪拌されて熱風中
に分散されたような状態となっており、粒状物の一部は
熱風で吹き上げられて、装置下部１ｂ及び装置上部１ａ
内に拡散された状態となっている。

【００２１】続いて、ポンプ９を作動させて、スプレー
ノズル７から所定量のアルカリ水溶液を噴霧する。噴霧
されたアルカリ水溶液は、熱風で吹き上げられている粒
状物や攪拌羽根３で攪拌されている粒状物の表面に付着
し、粒子表面の水酸化コバルトに浸透する。そして、ア
ルカリ水溶液を噴霧し終わるまでには、粒状物全体の表
面に、均一的にアルカリ水溶液が付着及び浸透し、この
付着したアルカリ水溶液と加熱空気との作用によって、
粒子表面の水酸化コバルトが高次化される。

【００２２】吸気量及び熱風の送風量は、粒状物が吹き
上げられて分散及び拡散するようコントロールし、熱風
の温度は、攪拌されている粒状物周辺の気流の温度、即
ち熱処理温度が所定の熱処理温度に保たれるようにコン
トロールする。また、噴霧するアルカリ水溶液の量は、
粒状物の表面全体に適度にアルカリ水溶液が適度に付着
し，含浸されるよう設定する。ここでは、粒状物９５重
量部に対して、水酸化ナトリウム５重量部を適量の水に
溶解した水酸化ナトリウム水溶液を用いる。例えば、２
５重量％の水酸化ナトリウム水溶液の場合、水酸化ナト
リウム５重量部を１５重量部の水に溶解させた水酸化ナ
トリウム水溶液を用いる。

【００２３】そして、このアルカリ水溶液を１０分間程
度かけて噴霧し、噴霧終了後、更に１５分間程度、熱気
流中での攪拌を続けることによってアルカリ熱処理を完
結させる。その後、装置を停止して、アルカリ熱処理さ
れた粒状物、即ち作製した活物質を投入口６から取り出
す。

【００２４】作製された活物質に含まれるコバルト量
は、次のようにして測定することができる。活物質を酸
性水で溶解し、ＩＣＰ発光分析装置によってこの溶液中
のＮｉとＣｏとの比率を分析する。活物質が、水酸化ニ
ッケルと水酸化コバルトとから形成されているものと見
なし、測定したＮｉとＣｏの比率を基に、活物質全体の
重量に対する水酸化コバルトの重量％を計算し、この値
をコバルト量とする。

【００２５】高次化されたコバルト酸化物の平均酸化数
は次のようにして測定することができる。アルカリ熱処
理によって高次化されたコバルト酸化物は、２価と３価
のコバルト酸化物が混合されていると見ることができ
る。ここで、２価のコバルト酸化物は硝酸に溶解するけ
れども、３価のコバルト酸化物は硝酸に溶解し難い性質
を利用する。

【００２６】まず、所定量のアルカリ熱処理した粒状物
を、塩酸溶液で洗浄し、この洗浄液に溶出したコバルト
量をＩＣＰにより測定して、２価のコバルト含有量とす
る。次に、同じ量のアルカリ熱処理した粒状物を、硝酸
溶液で洗浄し、この洗浄液に溶出したコバルト量をＩＣ
Ｐにより測定して、全体のコバルト含有量とする。そし
て、全体のコバルト含有量と２価のコバルト含有量との
差を、３価のコバルト含有量とする。

【００２７】このように求めた２価のコバルト含有量と
３価のコバルト含有量とから、平均酸化数を求める。な
お、本実施の形態においては、アルカリ熱処理を、粒状
物を攪拌羽根で攪拌しながら行う方法を示したが、同じ
装置で、粒状物の量が少ないときには、攪拌羽根を用い
ずに粒状物を熱気流で吹き上げることによって攪拌を行
っても実施することができる。

【００２８】（実施の形態２）実施の形態１と同様にし
て、水酸化ニッケルの結晶を核とし、その表面に水酸化
コバルトが析出した粒状物を作製する。そして、作製し
た粒状物を加熱しつつニーダで攪拌しながらアルカリ水
溶液を噴霧することによってアルカリ熱処理を行い、活
物質を作製する。

【００２９】図２は、本実施の形態で用いるニーダ１０
の概略図である。このニーダ１０は、容器本体１１の中
で、２本のブレード１２が、モータ１３によって互いに
反対方向に回転することによって、容器本体１１中の粒
状物等を混合できるようになっている。容器本体１１の
側壁上部には、アルカリ水溶液を噴霧するためのスプレ
ーノズル１４が取り付けられている。容器本体１１の外
面には、ヒータ１５が取付けられている。容器本体１１
は、開閉カバー１６が取り付けられている。また、容器
本体１１はニーダ支持体１７によって、反転可能に支持
されている。

【００３０】このニーダ１０を用いたアルカリ熱処理の
一例を以下に示す。先ず、容器本体１１の開口１１ａか
ら、粒状物を仕込む。このとき、仕込量は、仕込んだ粒
状物の上面がスプレーノズル１４より下になるようにす
ることが必要である。開閉カバー１６を閉じて、ブレー
ド１２を回転させながら、ヒータ１５で容器本体１１を
加熱する。ブレード１２の回転は、粒状物が容器本体１
１内で適度に分散されるように調整する。

【００３１】容器本体１１の内部が所定の熱処理温度に
達したら、スプレーノズル１４からアルカリ水溶液を噴
霧する。これによって、加熱空気中で粒状物が流動しな
がら分散された状態で、粒状物にアルカリ水溶液が噴霧
される。なお噴霧量については、実施の形態１と同様に
設定する。そして、噴霧終了後、更に１５分間程度、熱
気流中での攪拌を続けることによってアルカリ熱処理を
完結させる。

【００３２】その後、ブレード１２を停止し、開閉カバ
ー１６を開け、容器本体１１を反転させて粒状物を取り
出す。（実施の形態３）実施の形態１と同様にして、水酸化ニ
ッケルの結晶を核とし、その表面に水酸化コバルトが析
出した粒状物を作製した。そして、作製した粒状物を、
熱風を流通しつつミキサで攪拌しながらアルカリ水溶液
を噴霧することによって、アルカリ熱処理を行い、活物
質を作製した。

【００３３】図３は、本実施の形態で用いるミキサ２０
の概略図である。ここでは、ミキサ２０として、ホソカ
ワミクロン（株）製のナウタミキサ（ナウタミキサは商
品名）を用いる。このミキサ２０は、円錐状の容器２１
の中に、スイングアーム２２と、スイングアーム２２の
回転に伴って公転しながら自転するスクリュー２３とが
取り付けられ、スイングアーム２２とスクリュー２３
は、モータ２３によって回転駆動するようになってい
る。スイングアーム２２の先端部には、アルカリ水溶液
を噴霧するためのスプレーノズル２４が取り付けられて
いる。

【００３４】容器２１の上面開口を覆うカバー２５に
は、容器２１内に熱風を送り込むための送風口２６と、
粒状物を供給するための供給口２７が設けられている。
また、容器２１の下端には、排出口２８が設けられてお
り、容器２１内のものを連続的に排出できるようになっ
ている。容器２１の外面にはヒータ（不図示）が取付け
られている。

【００３５】なお、スプレーノズル２４には、カバー２
５の外部から、スイングアーム２２の内部を経由してア
ルカリ水溶液が送り込まれるようになっている。このミ
キサ２０を用いたアルカリ熱処理の一例を以下に示す。
ヒータで容器２１を加熱すると共に、送風口２６から熱
風を送り込んで、容器２１の内部を所定の熱処理温度に
維持する。

【００３６】スイングアーム２２とスクリュー２３を回
転させ、スプレーノズル２４からアルカリ水溶液を噴霧
しながら、粒状物を、供給口２７から連続的に仕込むと
共に、排出口２８から連続的に排出する。容器２１内で
は、粒状物は、加熱空気中で、スクリュー２３によって
攪拌され、一部はスクリュー２３によって加熱空気中に
分散されながら、これに噴霧がなされる。

【００３７】ここで、容器２１内に滞留させる粒状物の
量は、容器２１の容積に対して２０％程度となるように
調整する。単位時間当りの粒状物の供給量は、粒状物の
アルカリ熱処理を完結させるのに必要な時間（例えば２
０分）、粒状物が容器２１内に滞留されるように調整す
る。水酸化ナトリウム水溶液の噴霧量は、実施の形態１
と同様になるように調整する。

【００３８】これによって、粒状物は、連続的にアルカ
リ加熱処理がなされる。（実施の形態４）本実施の形態では、粒状物に対する水
酸化ナトリウム水溶液の混合を、加熱空気中での噴霧に
よっては行わず、浸漬することによって行い、その後に
加熱空気中で流動させながらアルカリ熱処理を行う。

【００３９】即ち、実施の形態１と同様の方法で、表面
に水酸化コバルトが析出した水酸化ニッケルの粒状物を
作製する。そして、作製した粒状物を採取して、水洗、
乾燥して、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した後、０．
５時間の間、ビーカー中で攪拌しながら加熱することに
よってアルカリ熱処理を行う。

【００４０】

【実施例】

（実施例１）実施の形態１の方法に従って、仕込み時の
粒状物の含水量は約１０重量％、アルカリ熱処理に用い
る水酸化ナトリウム水溶液の濃度は２５重量％、熱処理
温度は８０℃、コバルト量は１０重量％という条件で活
物質Ａ1を作製した（表１参照）。

【００４１】このように作製した活物質を観察したとこ
ろ、粒子の大きさが揃っており、粒子塊はほとんど生成
していなかった。この活物質を１００メッシュ（１５０
μｍ）のふるいにかけたところ全通した。（実施例２）実施の形態２の方法に従って、仕込み時の
粒状物の含水量は約１０重量％、粒状物の仕込量は容器
本体１１の容積に対して４０％程度、ブレード１２の回
転速度は約１０ｒｐｍ、アルカリ熱処理に用いる水酸化
ナトリウムの濃度は２５重量％、加熱温度は８０℃、コ
バルト量は１０重量％という条件で活物質Ａ2を作製し
た。

【００４２】このように作製した活物質を観察したとこ
ろ、粒子の大きさが揃っており、粒子塊はほとんど生成
していなかった。この活物質を１００メッシュのふるい
にかけたところ残量は１％以下であった。（実施例３）実施の形態３の方法に従って、仕込み時の
粒状物の含水量は約１０重量％、スクリュー２３の回転
速度は約２０ｒｐｍ、アルカリ熱処理に用いる水酸化ナ
トリウムの濃度は２５重量％、加熱温度は８０℃、コバ
ルト量は１０重量％という条件で活物質Ａ3を作製し
た。

【００４３】このように作製した活物質を観察したとこ
ろ、粒子の大きさが揃っており、粒子塊はほとんど生成
していなかった。この活物質を１００メッシュのふるい
にかけて残量を測定したところ１％以下であった。（実施例４）実施の形態４の方法に従って、アルカリ熱
処理に用いる水酸化ナトリウムの濃度は２５重量％、加
熱温度は８０℃、コバルト量は１０重量％という条件で
アルカリ熱処理した。このように処理した粒状物を観察
したところ、複数の粒子が粘結して生じたとみられる粒
子塊が混在していた。この粒状物を１００メッシュのふ
るいにかけて残量を測定したところ５％以下であった。

【００４４】正極に充填できるように、この粒状物を粉
砕機にかけて粒子塊を粉砕することにより、活物質Ａ4
を作製した。活物質Ａ4は、ＳＥＭ写真で観察したとこ
ろ、表面のコバルト化合物層が部分的に剥がれているよ
うに見られた。（実施例５）実施の形態１の方法に従って、仕込み時の
粒状物の含水量は約１０重量％、アルカリ熱処理に用い
る水酸化ナトリウム水溶液の濃度は２５重量％、熱処理
温度は８０℃という条件で、コバルト量は０．５〜１６
重量％の範囲で変化させて、活物質Ｂ0，Ｂ1，Ｂ2，Ｂ
3，Ｂ4，Ｂ5，Ｂ6，Ｂ7を作製した（表２参照）。

【００４５】このように作製した活物質を観察したとこ
ろ、粒子の大きさが揃っており、粒子塊はほとんど生成
していなかった。（実施例６）実施の形態１の方法に従って、仕込み時の
粒状物の含水量は約１０重量％、熱処理温度は８０℃、
コバルト量は１０重量％という条件で、アルカリ熱処理
に用いる水酸化ナトリウム水溶液の濃度を７〜４５重量
％の範囲で変化させて、活物質Ｃ0，Ｃ1，Ｃ2，Ｃ3，Ｃ
4，Ｃ5を作製した（表３参照）。

【００４６】このように作製した活物質を観察したとこ
ろ、粒子の大きさが揃っており、粒子塊はほとんど生成
していなかった。（実施例７）実施の形態１の方法に従って、仕込み時の
粒状物の含水量は約１０重量％、アルカリ熱処理に用い
る水酸化ナトリウム水溶液の濃度は２５重量％、コバル
ト量は１０重量％という条件で、熱処理温度を３５〜１
６０℃の範囲で変化させて活物質Ｄ0，Ｄ1，Ｄ2，Ｄ3，
Ｄ4，Ｄ5，Ｄ6を作製した（表４参照）。

【００４７】このようにして作製した実施例の活物質Ａ
1，Ａ2，Ａ3，Ｂ0〜Ｂ7，Ｃ0〜Ｃ5，Ｄ0〜Ｄ6は、いず
れも、水酸化ニッケル粒子を核とし、２価より大きい価
数を持つ高次のコバルト酸化物がその表面に存在した粒
子構造であって、アルカリ熱処理によって、水酸化ニッ
ケルの細孔の状態も過放電特性を向上させるような状態
に変化しているものと考えられる。

【００４８】このように作製した活物質を観察したとこ
ろ、粒子の大きさが揃っており、粒子塊はほとんど生成
していなかった。（比較例）実施の形態１と同様の方法で、表面に水酸化
コバルトが析出した水酸化ニッケルの粒状物を作製し
た。

【００４９】作製した粒状物を採取して、水洗、乾燥し
て、２５％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した後、濾
紙上に均一に広げて、０．５時間の間８０℃に加熱する
ことによってアルカリ熱処理を行った。このように処理
した粒状物を観察したところ、粒子塊が多数混在してい
た。この粒状物を１００メッシュのふるいにかけて残量
を測定したところ５０％程度であった。

【００５０】そこで、この粒状物を粉砕機にかけて粉砕
することによって、活物質Ｙを作製した。活物質Ｙのコ
バルト量は１０重量％であった。活物質Ｙは、ＳＥＭ写
真で観察したところ、表面のコバルト化合物層が部分的
に剥がれているのが見られた。（実験の部）上記実施例及び比較例の各活物質につい
て、実施の形態１で示した方法で平均酸化数を測定した
ところ、いずれもほぼ同等の値（約２．９）が得られ
た。なお、水酸化コバルト結晶標準品についても、同様
の測定方法で平均酸化数を測定したところ２．０であっ
た。なお、電気化学的手法によっても確認したところ、
同様の結果が得られた。

【００５１】これより、いずれの活物質も、アルカリ熱
処理によって、粒子表面の水酸化コバルトの大半が３価
のコバルト酸化物に高次化されているものと判断され
る。上記実施例及び比較例の活物質を用いて、以下の単
極試験及び電池性能試験を行った。＊単極試験 (1)極板利用率の測定各活物質１００重量部と、０．２重量％のヒドロキシプ
ロピルセルロース水溶液を５０重量部とを混合し活物質
スラリー液とする。

【００５２】この活物質スラリー液を、多孔度９５％，
厚さ１．６ｍｍの発泡ニッケルに充填して乾燥した後、
厚さ０．６０ｍｍに圧延して試験用のニッケル電極を作
製する。ここで、活物質の充填量は、活物質に含まれて
いる水酸化ニッケルの理論容量から算出し、電極の理論
容量が１２００ｍＡｈとなるように設定する。そして、
各試験用のニッケル電極について、対極をニッケル板と
して、約２５重量％のＫＯＨ水溶液を用いて開放系の簡
易セルを作製し、１２０ｍＡで２４時間充電する。次
に、４００ｍＡで前記ニッケル板に対して放電終止電圧
が−０．８Ｖになるまで放電し、その放電容量を測定す
る。そして、次の式によって極板利用率を算出する。

【００５３】極板利用率＝放電容量測定値／極板の理論容量＊電池性能試験各活物質を用いて試験用の電池を作製し、電池性能試験
を行う。正極は、上記の極板利用率での製法と同様の製
法で、公称容量１２００ｍＡｈの正極を作製する。ただ
し、正極へ充填する活物質の重量は、共通であって、活
物質を水酸化ニッケルのみからなるものとみなして公称
容量から算出する。

【００５４】また、負極は次の様にして作製する。ミッ
シュメタル（Ｍｍ），ニッケル，コバルト，アルミニウ
ム，マンガンを１．０：３．６：０．６：０．２：０．
６の比率で混合し、この混合物をアルゴンガス雰囲気の
高周波誘導炉で合金溶湯とする。そして、この合金溶湯
を冷却し、組成式Ｍｍ_1.0Ｎｉ_3.6Ｃｏ_0.6Ａ_l0.2Ｍｎ_0.6
で表されるインゴットを作製する。このインゴットを粉
砕して、平均粒子径が約１００μｍの水素吸蔵合金を作
製する。

【００５５】この水素吸蔵合金にポリエチレンオキサイ
ド等の結着剤と適量の水を加えて混合して水素吸蔵合金
ペーストを作製し、パンチングメタルの両面に塗布し、
乾燥した後、厚み０．４ｍｍに圧延形成することによっ
て、負極を作製する。更に、このように作製した各正極
と共通の負極とを用いて、正極と負極とをセパレータを
介して積層して渦巻状に巻かれてなる電極群を作製し、
円筒状の外装缶に収納し、これにアルカリ電解液を含浸
させて、円筒形の密閉式ニッケル−水素蓄電池（ＡＡサ
イズ）を作製する。なお、アルカリ電解液としては、７
〜８．５規定のＫＯＨ水溶液が用い、セパレータは、ナ
イロン製不織布を用いる。電池の理論容量は、正極によ
って規定し、負極の容量はそれより大きく１．５倍程度
に設定する。

【００５６】(1)単位活物質当りの容量測定各試験用の電池について、１２０ｍＡで１６時間充電す
る。次に、２４０ｍＡで放電終止電圧が１．０Ｖになる
まで放電し、その放電容量を測定する。そして、次の式
によって単位活物質当りの容量を算出する。単位活物質当りの容量＝放電容量測定値／活物質重量（なお、活物質重量はコバルト化合物等も含んだ活物質
全体の重量をさす） (2)高率放電特性 (a)２Ｃ放電各試験用の電池について、１２０ｍＡで１６時間充電す
る。次に、２４００ｍＡで、放電終止電圧が１．０Ｖに
なるまで放電し、その放電容量を測定する。

【００５７】(b)４Ｃ放電各試験用の電池について、１２０ｍＡで１６時間充電す
る。次に、４８００ｍＡで、放電終止電圧が１．０Ｖに
なるまで放電し、その放電容量を測定する。〔試験結果及び考察〕

【００５８】

【表１】表１には、実施例の活物質Ａ1，Ａ2，Ａ3，Ａ4と比較例
の活物質Ｙについて、電池性能試験の(1)単位活物質当
りの容量及び(2)高率放電特性の結果が示されている。
なお、表１の数値は、活物質Ｙについての値を基準値１
００とし、これに対する比率で示されている。

【００５９】表１の結果より、実施例の活物質Ａ1，Ａ
2，Ａ3，Ａ4は、比較例の活物質Ｙと比べて、単位活物
質当りの容量及び高率放電特性が高い値を示しており、
アルカリ水溶液を混合した粒子を加熱空気中で熱処理す
るときに、攪拌しながら、即ち粒子を流動させながら処
理することが好ましいことがわかる。また、活物質Ａ
1，Ａ2，Ａ3は、活物質Ａ4及び活物質Ｙと比べて、単位
活物質当りの容量及び高率放電特性が高い値ということ
もできる。

【００６０】これは、活物質Ａ1，Ａ2，Ａ3は、各粒子
において、水酸化ニッケル結晶核の表面全体を高次のコ
バルト酸化物が覆っており、且つ粒子塊がほとんどなく
粉砕せずに正極に充填されたため、電池の正極に用いら
れたとき、高次のコバルト酸化物による導電性ネットワ
ークの形成が良好であるのに対して、活物質Ａ4，Ｙ
は、粉砕を必要としたため、水酸化ニッケル結晶核の表
面を覆っていた高次のコバルト酸化物が脱落することに
よって、電池の正極に用いられたとき、導電性ネットワ
ークの働きがその分だけ低下したためと考えらる。

【００６１】活物質Ａ1，Ａ2，Ａ3どうしで比較した場
合、単位活物質当りの容量は殆ど差がないが、高率放電
特性については、活物質Ａ1が最も高く、次いで活物質
Ａ2，活物質Ａ3の順である。これは、アルカリ水溶液を
噴霧する時における、加熱空気中への粒状物の分散及び
拡散が、実施の形態１の場合が最も良好であって、次い
で、実施の形態２、実施の形態３の順であるためと考え
られる。

【００６２】また、活物質Ａ4と活物質Ｙとを比べる
と、活物質Ａ4は活物質Ｙと比べて単位活物質当りの容
量及び高率放電特性が高い。これは、粒状物を水酸化ナ
トリウム水溶液に浸漬する点では同じでも、活物質Ａ4
のように加熱空気中で攪拌しながら処理すると、活物質
Ｙのように加熱空気中で攪拌せずに処理するよりも粒子
塊の発生の度合が少ないため、粉砕に伴う高次のコバル
ト酸化物の剥がれが少ないためと考えられる。

【００６３】

【表２】表２には、実施例５の活物質Ｂ0，Ｂ1，Ｂ2，Ｂ3，Ｂ
4，Ｂ5，Ｂ6，Ｂ7について、単極試験の(1)極板利用率
の結果が示されている。なお、表２の極板利用率の数値
は、活物質Ａ1と同一の活物質Ｂ4についての値を基準値
１００とし、これに対する比率で示されている。

【００６４】活物質Ｂ1，Ｂ2，Ｂ3，Ｂ4，Ｂ5，Ｂ6の極
板利用率は、活物質Ｂ0，Ｂ7の極板利用率よりも高い値
となっている。これより、活物質のコバルト量として
は、１〜１４重量％の範囲が良好であることがわかる。
これは、コバルト量が１重量％未満の場合には、十分な
導電性ネットワークを確保できないことが極板利用率の
低下につながり、１４重量％を越える場合には、活物質
中における水酸化ニッケル量の割合の低下が、極板利用
率の低下に影響を及ぼしたためと考えられる。

【００６５】

【表３】表３には、実施例６の活物質Ｃ0，Ｃ1，Ｃ2，Ｃ3，Ｃ
4，Ｃ5について、単極試験の(1)極板利用率の結果が示
されている。なお、表３の極板利用率の数値は、活物質
Ａ1と同一の活物質Ｃ2についての値を基準値１００と
し、これに対する比率で示されている。

【００６６】活物質Ｃ1，Ｃ2，Ｃ3，Ｃ4の極板利用率
は、活物質Ｃ0，Ｃ5の極板利用率よりも高い値となって
いる。これより、噴霧する水酸化ナトリウムの濃度とし
ては、１０重量％〜４０重量％の範囲が適当であること
がわかる。これは、１０重量％未満の場合、アルカリ水
溶液が水酸化コバルトを溶解させる力が弱いため、高次
のコバルト酸化物を生成する作用が弱く、４０重量％を
越える場合、アルカリ水溶液の粘度が高く活物質への浸
透性が弱いため、高次のコバルト酸化物を生成する作用
が弱いためと考えられる。

【００６７】

【表４】表４には、実施例７の活物質Ｄ0，Ｄ1，Ｄ2，Ｄ3，Ｄ
4，Ｄ5，Ｄ6について、単極試験の(1)極板利用率の結果
が示されている。なお、表４の極板利用率の数値は、活
物質Ａ1と同一の活物質Ｄ3についての値を基準値１００
とし、これに対する比率で示されている。

【００６８】活物質Ｄ1，Ｄ2，Ｄ3，Ｄ4，Ｄ5の極板利
用率は、活物質Ｄ0，Ｄ6の極板利用率よりも高い値とな
っている。これより、熱処理温度としては、４０℃〜１
５０℃の範囲が適当であることがわかる。これは、４０
℃未満の場合、アルカリ水溶液が水酸化コバルトを溶解
させる力が弱く、高次のコバルト酸化物を生成する作用
が弱く、１５０℃を越える場合、水酸化ニッケル自体の
構造が変化して活物質が劣化したためと考えられる。

【００６９】なお、上記の実験においては、活物質を発
泡ニッケルに充填して試験を行う例を示したが、活物質
でペースト式電極を作製して試験する場合も、同様の結
果が得られるものと考えられる。（その他の事項）なお、実施の形態１〜３においては、
アルカリ水溶液を噴霧を完了した後に、アルカリ熱処理
を完結させるために更に熱処理を行ったが、このような
工程は、本発明に必須というわけではない。

【００７０】また、本発明の製造方法は、上記実施の形
態に限られることなく、アルカリ水溶液が混合された粒
状物を、流動又は分散させながらアルカリ熱処理を行え
ばよい。例えば、回転ドラム中で粒状物を攪拌しながら
そこに熱気流を通し、アルカリ水溶液を噴霧することに
よって実施することもできる。また、上記実施の形態に
おいては、微量の亜鉛及びコバルトが固溶している水酸
化ニッケルの結晶の表面に水酸化コバルトを析出させた
粒状物を用いてアルカリ熱処理する例を示したが、水酸
化ニッケルの結晶にカドミウム等が含まれている場合な
ども同様に実施できる。また、一般に、水酸化ニッケル
を主成分とする粒子の表面にコバルト化合物が配された
粒状物であれば、同様に実施することができる。

【００７１】また、上記実施の形態では、アルカリ熱処
理に用いるアルカリ水溶液として、水酸化ナトリウム水
溶液を用いる例を示したが、水酸化カリウム水溶液等を
用いたり、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水
溶液に水酸化リチウムを少量添加したものを用いても、
実施することができる。

【００７２】

【発明の効果】以上のように、本発明の活物質の製造方
法によれば、コバルト化合物が配された水酸化ニッケル
をアルカリ熱処理する際に、粒子の粘結による粒子塊の
発生が防止されるので、粒子塊の粉砕に伴うコバルト化
合物の剥離を抑制することができる。

【００７３】従って、従来のアルカリ熱処理法で製造さ
れた活物質と比べて、アルカリ蓄電池における活物質利
用率や高率放電特性等の電池特性を向上させることがで
きる。また、本発明の製法で、アルカリ熱処理を連続的
に行うことも可能である。このように本発明は、アルカ
リ蓄電池の高容量化にとって価値ある技術である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施の形態１に係る流動造粒装置の概略図であ
る。

【図２】実施の形態２に係るニーダの概略図である。

【図３】実施の形態３に係るミキサの概略図である。

【符号の説明】

１流動造粒装置３攪拌羽根４メッシュ円板７スプレーノズル１０ニーダ１２ブレード１４スプレーノズル２０ミキサ２２スイングアーム２３スクリュー２４スプレーノズル

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【手続補正書】

【提出日】平成８年５月８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらこのよう
な処理方法の場合、加熱する工程において、複数の水酸
化ニッケル粒子がコバルト化合物によって粘結すること
によって粒子塊が生成し、作製された活物質に、粒子塊
が含まれてしまうという問題があった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸化ニッケルを主成分とする粒子の表
面にコバルト化合物が配されてなる粒状物に対して、ア
ルカリ水溶液を混合するアルカリ混合ステップと、アル
カリ水溶液が混合された粒状物を酸素存在下で加熱する
加熱ステップとを備えたアルカリ蓄電池用ニッケル電極
活物質の製造方法において、前記加熱ステップでは、アルカリ水溶液が混合された粒状物を流動又は分散させ
ながら加熱することを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッ
ケル電極活物質の製造方法。
【請求項２】水酸化ニッケルを主成分とする粒子の表
面にコバルト化合物が配されてなる粒状物に対して、ア
ルカリ水溶液を混合するアルカリ混合ステップと、アル
カリ水溶液が混合された粒状物を酸素存在下で加熱する
加熱ステップとを備えたアルカリ蓄電池用ニッケル電極
活物質の製造方法において、前記アルカリ混合ステップでは、前記粒状物を加熱空気中で流動又は分散させながらアル
カリ水溶液を噴霧することを特徴とするアルカリ蓄電池
用ニッケル電極活物質の製造方法。
【請求項３】前記アルカリ混合ステップでは、前記粒状物を加熱空気中で流動又は分散させながらアル
カリ水溶液を噴霧することを特徴とする請求項１記載の
アルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質の製造方法。
【請求項４】前記アルカリ混合ステップでは、前記粒状物を多孔性の保持体上に保持し、前記保持体の
下方から熱気流を通過させながら噴霧することを特徴と
する請求項２又は３記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電
極活物質の製造方法。
【請求項５】前記アルカリ混合ステップでは、前記粒状物を前記保持体上で機械的に攪拌しながら噴霧
することを特徴とする請求項２又は３記載のアルカリ蓄
電池用ニッケル電極活物質の製造方法。
【請求項６】前記粒状物は、水酸化ニッケルに対する
コバルト化合物の含有量が、水酸化コバルトに換算して
１重量％〜１４重量％であることを特徴とする請求項１
〜５記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質の製造
方法。
【請求項７】前記アルカリ混合ステップで混合するア
ルカリ水溶液の濃度が１０重量％〜４０重量％であるこ
とを特徴とする請求項１〜５記載のアルカリ蓄電池用ニ
ッケル電極活物質の製造方法。
【請求項８】前記アルカリ熱処理工程における加熱温
度が４０℃〜１５０℃であることを特徴とする請求項１
〜５記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質の製造
方法。