KR100385481B1 - 알칼리축전지용니켈전극활성물질의제조방법 - Google Patents

알칼리축전지용니켈전극활성물질의제조방법 Download PDF

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Abstract

1. 청구범위에 기재된 발명이 속한 기술분야
본발명은 알칼리축전지용 니켈전극활성물질의 제조방법에 관한것이다.
2. 발명이 해결하려고하는 기술적 과제
본발명은 알칼리축전지에 있어서의 활성물질이용률, 고율방전특성등의 전지특성을 향상시키는것을 목적으로한다.
3. 발명의 해결방법의 요지
수산화니켈을 주성분으로하는 입자의 표면에 코발트화합물이 배치된 입자상뭍질에대해 알칼리수용액을 혼합하는 알칼리혼합공정과 알칼리수용액이 혼합된 입자상물질을 산소존재하에서 가열하는 가열공정을 구비한 알칼리축전지용 니켈전극활성물질의 제조방법에 있어서, 가열공정에서는 알칼리수용액이 혼합된 입자상물질을 유동 또는 분산시키면서 가열하는것을 특징으로 하는 알칼리축전지용 니켈전극활성물질의 제조방법이다.
4. 발명의 중요한용도
본발명은 비소결식 니켈전극에 사용되는 활성물짙의 제조방법에 관한것이다.

Description

알칼리축전지용 니켈전극활성물질의 제조방법
본 발명은 알칼리축전지용 니켈전극활성물질의 제조방법에 관한 것이며, 특히 비소결식 니켈전극에 사용되는 활성물질의 제조방법에 관한 것이다.
알칼리축전지용 니켈전극은, 수산화니켈을 주성분으로 하는 활성물질이 충전되어 있고, 종래로부터 많이 이용되고 있는 소결식의 니켈전극 외에, 활성물질의 분말을 발포니켈 등의 기체에 충전시키거나, 페이스트상으로 해서 펀칭메탈 등에 유지시킨 비소결식의 니켈전극도 알려져 있다.
니켈전극은, 니켈-카드뮴 2차전지나 니켈-수소 2차전지 등의 알칼리축전지의 정극으로서 사용되지만, 알칼리축전지가 휴대용전자기기의 전원 등에 사용되는 관계상, 전지의 고용량화에 대한 요구가 크다.
전지의 고용량화에 관하여 볼 때, 비소결식은 소결식에 비해 활성물질의 충전밀도를 크게할 수 있는 점에서 유리하지만, 활성물질의 이용율이 낮은 경향이 있기 때문에 이를 향상시키므로서 더욱 고용량화를 도모하는 시도가 이루어지고 있다.
활성물질의 이용율을 향상시키는 기술로서는, 수산화니켈을 주성분으로 하는 입자에 코발트나 코발트화합물을 첨가하거나, 입자의 표면에 코발트화합물을 석출시켜서 피복하거나, 입자를 코발트화합물로 피복한 후 다시 또 과산화수소수로 산화시키는 것이 종래로부티 알려져 있다.
이와 같이 코발트나 코발트화합물을 함유하는 활성물질을 충전시킨 니켈정극판은 알칼리축전지에 조립되면, 코발트종류가 일단 전해액 중에 용해하여 수산화니켈의 표면에 일정하게 분산되고, 그 후의 초회 충전에 의해 활성물질-활성물질간 및 활성물질-집전체간을 연결한 형태로 석출된다.
이 석출물은 옥시수산화코발트가 되며, 이 옥시수산화코발트의 도전성네트워크에 의해 활성물질-활성물질간 및 활성물질-집전체간의 도전성이 향상되고, 그에 의해 활성물질의 이용율이 향상된다고 생각된다.
그러나, 이와 같은 코발트종류를 함유하는 니켈활성물질을 정극으로 충전시켜 전지를 제조해도, 과방전시에 코발트화합물이 수산화니켈입자 중에 들어가서 코발트화합물의 효과가 상실되고, 그 결과 이용율의 향상이 지속되지 않는다는 과방전특성의 문제가 있었다.
이에 대해 본 발명자 등이 출원한 일본국 특원평 6-225104호에서는 표면이 코발트화합물로 피복된 수산화니켈입자를 다시 또 알칼리가 공존하는 산소분위기하에서 열처리(이하 알칼리 열처리라 기재한다)하므로서 가수가 2가 보다 큰 고차의 코발트산화물을 수산화니켈입자의 표면에 형성하고, 이에 의해 도전성향상의 효과를 높일 수 있음과 동시에 수산화니켈입자의 세공의 상태에 변화를 부여하여 과방전특성을 향상시킬수 있는 것을 제안했다.
여기서 알칼리 열처리의 구체적방법으로서는 표면이 코발트화합물로 피복된 입자에 알칼리수용액을 함침시키고, 이어서 이 함침시킨 입자를 공기중에서 가열한다는 방법을 제안했다.
그러나, 이와같은 처리방법의 경우, 가열하는 공정에 있어서 복수의 수산화니켈입자가 코발트화합물에 의해 점결하므로서 입자괴가 생성되어, 제조된 활성물질에 입자괴가 함유되어 버린다는 문제가 있었다.
이 입자괴의 발생은, 가열하는 공정을 교반하면서 행하여도 피할 수가 없었다.
입자괴가 함유된 활성물질은 그대로는 발포니켈 등의 정극에 충전시키는 것은 곤란하다.
따라서, 이를 분쇄하여 사용하고 있었으나, 분쇄시에 표면의 코발트화합물이 부분적으로 박리되어, 그 만큼 알칼리 열처리한 코발트화합물에 의한 고율방전시의 이용율 향상의 효과가 손상되게 된다.
본 발명은 이와 같은 과제를 감안하여 코발트화합물이 표면에 배치된 수산화니켈을 알칼리 열처리해서 니켈활성물질을 제조하는 방법에 있어서, 입자의 점결에 의한 입자괴의 발생을 억제하므로서 알칼리축전지에 있어서의 활성물질 이용율, 고율방전특성 등의 전지특성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 수산화니켈을 주성분으로 하는 입자의 표면에 코발트화합물이 배치된 입자상물질에 대해 알칼리수용액을 혼합하는 알칼리혼합공정과 알칼리수용액이 혼합된 입자상물질을 가열하는 가열공정을 구비한 알칼리축전지용 니켈전극활성물질 제조방법에 있어서, 가열공정에서 알칼리수용액이 혼합된 입자상물질을 유동 또는 분산시키면서 가열한다.
혹은, 알칼리혼합공정에서 입자상물질을 가열공기중에서 유동 또는 분산시키면서 알칼리수용액을 분무한다.
종래와 같이 알칼리수용액에 함침하여 가열하는 방법에서는, 가열시에 있어서, 입자상물질에 부착한 알칼리수용액에 코발트화합물이 일부 용해되고 이것이 재석출되는 것에 수반하여 인접하는 입자상물질이 점결되지만, 본 발명의 방법과 같이 알칼리수용액이 혼합된 입자상물질을 유동 또는 분산시키면서 가열하면, 코발트화합물이 재석출되는 때에 인접하는 입자상물질이 점결되는 것이 방지되고 입자괴의 생성이 억제된다.
또 입자상물질을 가열공기중에서 유동 또는 분산시키면서 알칼리수용액을 분무하면, 입자에 부착한 알칼리수용액이 바로 건조하여 인접하는 입자상물질이 점결되지 않는다.
따라서, 본 발명의 제조방법에 의하면, 정극에 충전시키는 때에 종래에 발생하고 있던 입자괴의 분쇄에 수반하는 코발트화합물의 탈락이 방지되기 때문에, 종래의 제조방법에 의한 활성물질과 비교하여 활성물질 이용율이나 고율방전특성이향상된다.
여기서, 입자괴의 생성을 더욱 억제하여 보다 양호한 활성물질을 제조하기 위해 다음과 같이 할 수가 있다.
알칼리혼합공정에 있어서, 입자상물질을 다공성의 유지체상에 유지하고 유지체의 아래쪽으로부터 열기류를 통과시키면서 알칼리수용액을 분무하므로서 입자괴의 생성을 억제하는 효과가 보다 높아진다. 여기서, 유지체상에서 입자상물질을 기계적으로 교반하면서 행하므로서 보다 효율적으로 처리할 수가 있다.
사용하는 입자상물질에 대해서는, 수산화니켈에 대한 코발트화합물의 함유량이 수산화코발트로 환산하여, 1중량%∼14중량%인 것이 활성물질 이용율등의 면에서 바람직하다.
알칼리혼합공정에서는, 10중량%∼40중량%의 알칼리수용액을 사용하여 행하는 것이 활성물질이용율 등의 면으로부터 바람직하다.
알칼리 열처리의 가열온도는, 40℃∼150℃로 행하는 것이 활성물질이용율등의 면으로부터 바람직하다.
본 발명의 활성물질의 제조방법에 대해 구체적으로 설명한다.
(실시의 형태 1)
몰비로 니켈 1에 대하여, 아연 0.02, 코발트 0.02가 되도록 황산니켈, 황산아연, 황산코발트의 혼합수용액을 조제하여 이것을 교반하면서 수산화나트륨용액을 서서히 적하시키고, 반응증 pH를 13∼14로 안징시키므로서 수산화니켈의 결정을 석출시킨다.
석출된 수산화니켈의 결정에는 미량의 아연 및 코발트가 고용(固溶)되어 있다.
다음에 수산화니켈의 결정이 석출된 수용액을 교반하면서, 비중 1.30의 황산코발트수용액과 25중량%의 수산화나트륨수용액과를 적하시켜서, pH를 9∼10으로 유지하므로서 수산화니켈의 결정을 핵으로 하고, 그 표면에 수산화코발트가 석출된 입자상물질이 생성된다.
또한, 수산화니켈의 표면에 석출시키는 수산화코발트의 양, 즉 생성된 입자상물질 중의 수산화코발트의 함유량은, 적하시키는 황산코발트수용액의 농도나 pH를 9∼10으로 유지해서 숙성시키는 시간을 조정하므로서 소정의 첨가량으로 조정할 수가 있다.
이 입자상물질을 채취해서 수세, 건조시킨다.
그리고, 입자상물질을 다음과 같이 열기류 중에서 교반하면서, 여기에 알칼리수용액을 분무하므로서 알칼리 열처리를 행하여 활성물질을 제조한다.
제1도는 본 실시예의 형태에 사용하는 유동조립장치의 개략도이다.
여기서는, 유동조립장치(1)로서 호소가와미크론(주)제의 다기능형 유동건조장치 아구로마스터(상품명)를 사용한다.
이 유동조립장치(1)는, 원통형상의 장치상부(1a)와 이것보다 큰직경의 원통형상의 장치하부(1b)로 이루어지고, 장치 전체는 외장판(2)에 의해 둘러싸여 공기가 상하방향으로 유통될 수 있게 되어 있다.
장치하부(1b)의 중앙부에는, 입자상물질을 교반하는 교반날개(3)이 설치되고, 그 바로 하측에는 입자상물질의 낙하를 방지하는 메시원판(4)(2㎛)이 부착되어 있다.
또, 장치하부(1b)의 하단측에는, 외부의 열풍송풍기(도시생략)로부터 송풍되는 열풍을 집어넣는 열풍입구(5)가, 상단측에는 장치에 입자상물질을 투입하기 위한 투입구(6)가 형성되어 있다.
장치상부(1a)에는, 교반되고 있는 상태의 입자상물질에 액을 살포하는 스프레이노즐(7)이 설치되고, 상부(1a)의 상단에는 외부의 흡기장치(도시생략)에 의해 장치(1)로부터 공기를 배출시키기 위한 공기출구(8)가 형성되어 있다.
또, 외장판(2)의 바깥쪽에는 스프레이노즐(7)에 알칼리수용액을 송출하는 펌프(9)가 설치되어 있다.
이 유동조립장치(1)을 사용해서 행하는 알칼리 열처리의 일예를 다음에 나타낸다.
표면에 수산화코발트가 석출된 수산화니켈의 입자상물질을 투입구(6)로부터 투입한다.
투입된 입자상물질은 장치하부(1b)내의 메시원판(4)상에 수납된다.
외부로부터 열풍입구(5)에 열풍을 송출함과 동시에 공기출구(8)로부터 외부로 흡기를 행하면, 제1도 중에 백색화살표로 나타내는 바와 같이 열풍이 메시원판(4)을 통해 빠져서 상승한다.
이때, 메시원판(4)상의 입자상물질은 상승하는 열풍에 의해 가열된다.
또, 교반날개(3)를 회전시키면 메시원판(4)상의 입자상물질이 교반된다.
이 상태에서 메시원판(4)상의 입자상물질은 열풍중에서 교반되어서 열풍중에 분산된 것 과 같은 상태로 되어 있고, 입자상물질의 일부는 열풍으로 불어올려져서 장치하부(1b) 및 장치상부(1a)내에 확산된 상태가 되어 있다.
이어서, 펌프(9)를 작동시켜 스프레이노즐(7)로부터 소정량의 알칼리수용액을 분무한다.
분무된 알칼리수용액은, 열풍으로 불어올려져 있는 입자상물질이나 교반날개(3)로 교반되어 있는 입자상물질의 표면에 부착하고 입자표면의 수산화코발트에 침투한다.
그리고, 알칼리수용액의 분무가 종료되기까지는 입자상물질 전체의 표면에 균일적으로 알칼리수용액이 부착 및 침투하여 이 부착한 알칼리수용액과 가열공기의 작용에 의해, 입자표면의 수산화코발트가 고차화한다.
흡기량 및 열풍의 송풍량은, 입자상물질이 불어올려져서 분산 및 확산되도록 조정하고, 열풍의 온도는 교반되고 있는 입자상물질의 주변의 기류의 온도, 즉 열처리온도가 소정의 열처리온도로 유지되도록 조절한다.
또, 분무하는 알칼리수용액의 양은, 입자상물질의 표면 전체에 적당히 알칼리수용액에 부착되고 함침되도록 설정한다.
여기서는 입자상물질 95중량부에 대해 수산화나트륨 5중량부를 적당한 물에 용해시킨 수산화나트륨 수용액을 사용한다.
그리고, 알칼리수용액을 10분간 정도에 걸쳐 분무시키고, 분무 종료후 다시 15분간 정도 열기류중에서의 교반을 계속하므로서 알칼리 열처리를 완결시킨다.
그후, 장치를 정지시켜서 알칼리 열처리된 입자상물질, 즉 조제한 활성물질을 투입구(6)로부터 빼낸다.
조제된 활성물질에 포함되는 코발트량은 다음과 같이하여 측정할 수가 있다.
활성물질을 산성물로 용해시키고 ICP발광분석장치에 의해 이용액 중의 Ni와 CO와의 비율을 분석한다.
활성물질이 수산화니켈과 수산화코발트로 형성되어 있는 것으로 보고, 측정한 Ni와 Co의 비율을 기초로 활성물질전체의 중량에 대한 수산화코발트의 중량%를 계산하여 이 값을 코발트양으로 한다.
고차화 된 코발트산화물의 평균산화수는, 다음과 같이하여 측정할 수가 있다.
알칼리 열처리에 의해 고차화된 코발트산화물은 2가와 3가의 코발트산화물이 혼합되어 있다고 볼 수가 있다.
여기서 2가의 코발트산화물은 질산에 용해되지만 3가의 코발트산화물은 질산에 용해되기 어려운 성질을 이용한다.
우선 소정량의 알칼리 열처리한 입자상물질을 염산용액으로 세정하여 이 세정액에 용출한 코발트량을 ICP에 의해 측정해서 2가의 코발트량으로 한다.
다음에 같은 양의 알칼리 열처리한 입자상물질을 질산용액으로 세정하고, 이 세정액에 용출한 코발트량을 ICP에 의해 측정해서 전체의 코발트함유량으로 한다.
그리고, 전체의 코발트함유량과 2가의 코발트함유량과의 차이를 3가의 코발트 함유량으로 한다.
이와같이 구한 2가의 코발트함유량과 3가의 코발트함유량으로부터 평균산화수를 구한다.
또한, 본 실시예의 형태에서는 알칼리 열처리를 입자상물질을 교반날개로 교반하면서 행하는 방법을 나타냈으나, 같은 장치로 입자상물질의 양이 적은 때에는 교반날개를 사용하지 않고 입자상물질을 열기류로 불어올리므로서 교반을 행해도 실시할 수가 있다.
(실시의 형태 2)
실시의 형태 1과 같이해서 수산화니켈의 결정을 핵으로 하고, 그 표면에 수산화코발트가 석출한 입자상물질을 조제한다.
그리고, 조제한 입자상물질을 가열함과 동시에 혼합기로 교반하면서 알칼리수용액을 분무하는 것에 의해, 알칼리 열처리를 행하여 활성물질을 제조한다.
제2도는 본 실시의 형태에서 사용하는 혼합기(10)의 개략도이다.
이 혼합기(10)는 용기본체(11)내에서 2개의 날(12)가 전동기(13)에 의해 상호 반대방향으로 회전하므로서 용기본체(11)내의 입자상물질 등을 혼합할 수 있게 되어 있다.
용기본체(11)의 측면벽 상부에는 알칼리수용액을 분무하기 위한 스프레이 노즐(14)가 부착되어 있다.
용기본체(11)의 외면에는 히터(15)가 부착되어있다.
용기본체(11)에는 개폐커버(16)이 부착되어있다.
또, 용기본체(11)는 혼합기지지체(17)에 의해 반전가능하게 지지되어있다.
이 혼합기를 사용한 알칼릴열처리의 일예를 다음에 나타낸다.
우선 용기본체(11)의 개방구(11a)로부터 입자상물질을 투입한다.
이때 투입량은 투입한 입자상물질의 상면이 스프레이노즐(14) 보다 아래가 되도록 할 필요가 있다.
개폐커버(16)를 폐쇄하여 날(12)을 회전시키면서 히터(15)로 용기본체(11)를 가열한다.
날(12)의 회전은 입자상물질이 용기본체(11)내에서 적당히 분산되도록 조정한다.
용기본체(11)의 내부가 소정의 열처리온도에 달하면 스프레이노즐(14)로부터 알칼리수용액을 분무한다.
이에 의해, 가열공기중에서 입자상물질이 유동하면서 분산된 상태로 입자상물질에 알칼리수용액이 분무된다.
또한, 분무량에 대해서는 실시의 형태 1과 같이 설정한다.
그리고, 분무 종료후, 다시 또 15분간 정도 열기류중에서 교반을 계속하므로서 알칼리 열처리를 완결시킨다.
그후, 날(12)을 정지시키고 개폐커버(16)를 개방하여 용기본체(11)를 반전시켜 입자상물질을 꺼낸다.
(실시의 형태 3)
실시의 형태 1과 같이하여, 수산화니켈의 결정을 핵으로 하고, 그 표면에 수산화코발트가 석출한 입자상물질을 조제한다.
그리고, 조제한 입자상물질을 열풍을 유통시킴과 동시에 믹서로 교반하면서 알칼리수용액을 분무하는 것에 의해, 알칼리 열처리를 행하여 활성물질을 제조한다.
제3도는 본 실시의 형태에서 사용하는 믹서(20)의 개략도이다.
여기서는 믹서(20)으로서, 호소가와미크론(주)제의 나우터믹서(상품명)를 사용한다.
이 믹서(20)는, 원추형상의 용기(21)내에 스윙아암(22)과 스윙아암(22)의 회전에 수반하여 공전하면서 자전하는 스크류(23)이 부착되고, 스윙아암(22)과 스크류(23)은 전동기(23)에 의해 회전구동되도록 되어 있다.
스윙아암(22)의 선단부에는 알칼리수용액을 분무하기 위한 스프레이노즐(24)이 부착되어 있다.
용기(21)의 상면개방구를 덮는 커버(25)에는, 용기(21)내에 열풍을 송풍하기 위한 송풍구(26)와, 입자상물질을 공급하기 위한 공급구(27)가 형성되어 있다.
또, 용기(21)의 하단에는 배출구(28)가 형성되어있고, 용기(21)내의 것을 연속적으로 배출시킬수 있도록 되어 있다.
용기(21)의 외면에는 히터(도시생략)가 부착되어있다.
또한, 스프레이노즐(24)에는 커버(25)의 외부로부터 스윙아암(22)의 내부를 경유해서 알칼리수용액이 송출되도록 되어 있다.
이 믹서를 사용한 알칼리 열처리의 일예를 다음에 나타낸다.
히터로 용기(21)를 가열함과 동시에 송풍구(26)로부터 열풍을 송풍하여용기(21)의 내부를 소정의 열처리온도로 유지한다.
스윙아암(22)과 스크류(23)를 회전시켜, 스프레이노즐(24)로부터 알칼리수용액을 분무하면서, 입자상물질을 공급구(27)로부터 연속적으로 투입함과 동시에 배출구(28)로부터 연속적으로 배출한다.
용기(21)내에서는, 입자상물질은 가열공기중에서 스크류(23)에 의해 교반되고 일부는 스크류(23)에 의해 가열공기중에 분산되면서 여기에 분무가 이루어진다.
여기서 용기(21)내에 체류시키는 입자상물질의 양은, 용기(21)의 용적에 대해 20%정도가 되도록 조정한다.
단위시간당의 입자상물질의 공급량은, 입자상물질의 알칼리 열처리를 완결시키는데 필요한 시간(예를들면 20분) 입자상물질이 용기(21)내에 체류되도록 조정한다.
수산화나트륨수용액의 분무량은, 실시의 형태 1과 같이 되도록 조정한다.
이에 의해 입자상물질은 연속적으로 알칼리가열처리가 행해진다.
(실시의 형태 4)
본 실시의 형태에서는 입자상물질에 대한 수산화나트륨수용액의 혼합을 가열공기중에서 분무에 의해 행하지 않고 침지하므로서 행하고, 그후에 가열공기중에서 유동시키면서 알칼리 열처리를 행한다.
즉, 실시의 형태 1과 같은 방법으로 표면에 수산화코발트가 석출된 수산화니켈의 입자상물질을 조제한다.
그리고, 조제한 입자상물질을 채취하여, 수세, 건조시켜 수산화나트륨수용액에 침지한 후, 0.5시간의 사이, 비이커 중에서 교반하면서 가열하므로서 알칼리 열처리를 행한다.
[실시예]
(실시예 1)
실시의 형태 1의 방법에 따라 투입시의 입자상물질의 함수량은 약 10중량%, 알칼리 열처리에 사용하는 수산화나트륨수용액의 농도는 25중량%, 열처리온도는 80℃, 코발트량은 10중량%와 같은 조건으로 활성물질 A1을 조제했다(표1 참조)
이와 같이 조제한 활성물질을 관찰한바 입자의 크기가 갖추어져 있고, 입자괴는 거의 생성되어 있지 않았다.
이 활성물질을 100메시(150㎛)의 체로 쳤으나 전부 통과했다.
(실시예 2)
실시의 형태 2의 방법에 따라 투입시의 입자상물질의 함수량은, 약 10중량%, 입자상물질의 투입량은 용기본체(11)의 용적에 대해 40%정도, 날(12)의 회전속도는 약 10 rpm, 알칼리 열처리에 사용하는 수산화나트륨의 농도는 25중량%, 가열온도는 80℃, 코발트량은 10중량%와 같은 조건으로 활성물질 A2를 조제했다.
이와 같이 조제한 활성물질을 관찰한바, 입자의 크기가 갖추어져 있고, 입자괴는 거의 생성되어 있지 않았다.
이 활성물질을 100메시의 체로 쳤으나 잔량은 1% 이하였다.
(실시예 3)
실시의 형태 3의 방법에 따라 투입시의 입자상물질의 함수량은 약 10중량%,스크류(23)의 회전속도는 약 20 rpm, 알칼리 열처리에 사용하는 수산화나트륨의 농도는 25중량%, 가열온도는 80℃, 코발트량은 10중량%와 같은 조건으로 활성물질 A3를 조제했다.
이와 같이 조제한 활성물질을 관찰한 바, 입자의 크기가 갖추어져 있고, 입자괴는 거의 생성되어 있지 않았다.
이 활성물질을 100메시의 체로 쳐서 잔량을 측정한 바, 1% 이하였다.
(실시예 4)
실시의 형태 4의 방법에 따라 알칼리 열처리에 사용하는 수산화나트륨의 농도는 25중량%, 가열온도는 80℃, 코발트량은 10중량%와 같은 조건으로 알칼리 열처리를 행했다.
이와 같이 처리한 입자상물질을 관찰한 바, 복수의 입자가 점결해서 생긴 것으로 보이는 입자괴가 혼재하고 있었다.
이 입자상물질을 100메시의 체로 쳐서 잔량을 측정한바, 5% 이하였다.
정극에 충전시킬 수 있도록 이 입자상물질을 분쇄기에 넣어, 입자괴를 분쇄하므로서 활성물질 A4를 조제했다.
활성물질 A4는 SEM사진으로 관찰한 바, 표면의 코발트화합물층이 부분적으로 박리되어 있는 것이 보였다.
(실시예 5)
실시의 형태 1의 방법에 따라 투입시의 입자상물질의 함수량은 약 10중량%, 알칼리 열처리에 사용하는 수산화나트륨수용액의 농도는 25중량%, 열처리온도는 80℃ 와 같은 조건으로 코발트량은 0.5∼16중량%의 범위에서 변화시켜서 활성물질 B0, B1, B2, B3, B4, B5, B6, B7를 조제했다(표 2 참조).
이와 같이 조제한 활성물질을 관찰한 바, 입자의 크기가 갖추어져 있고, 입자괴는 거의 생성되어 있지 않았다.
(실시예 6)
실시의 형태 1의 방법에 따라 투입시의 입자상물질의 함수량은 약 10중량%, 열처리온도는 80℃, 코발트량은 10중량%와 같은 조건으로 알칼리 열처리에 사용되는 수산화나트륨수용액의 농도를 7∼45중량%의 범위에서 변화시켜서 활성물질 C0, C1, C2, C3, C4, C5 를 조제했다(표 3 참조).
이와 같이 조제한 활성물질을 관찰한 바, 입자의 크기가 갖추어져 있고, 입자괴는 거의 생성되어 있지 않았다.
(실시예 7)
실시의 형태 1의 방법에 따라 투입시의 입자상물질의 함수량은 약 10중량%, 알칼리 열처리에 사용되는 수산화나트륨수용액의 농도는 25중량%, 코발트량은 10중량%라는 조건으로 열처리온도를 35∼160℃의 범위에서 변화시켜서 활성물질 D0, D1, D2, D3, D4, D5, D6 를 조제했다(표 4 참조).
이와 같이 조제한 실시예의 활성물질 A1, A2, A3, B0∼B7, C0∼C5, D0∼D6은 어느 것이나 수산화니켈입자를 핵으로 하고, 2가 보다 큰 가수를 갖는 고차코발트산화물이 그 표면에 존재하는 입자구조로서 알칼리 열처리에 의해 수산화니켈의 세공의 상태도 과방전특성을 향상시키는 것과 같은 상태로 변화되어 있는 것으로 생각된다.
이와 같이 조제한 활성물질을 관찰한 바, 입자의 크기가 갖추어져 있고, 입자괴는 거의 생성되어 있지 않았다.
(비교예)
실시의 형태 1과 같은 방법으로 표면에 수산화코발트가 석출된 수산화니켈의 입자상물질을 조제했다.
조제한 입자상물질을 채취하여, 수세, 건조시켜서 25%의 수산화나트륨수용액에 침지한 후, 여과지상에 균일하게 늘어놓고, 0.5시간의 사이 80℃로 가열하므로서 알칼리 열처리를 행했다.
이와 같이 처리한 입자상물질을 관찰한 바, 입자괴가 다수 혼재하고 있었다.
이 입자상물질을 100메시의 체로 쳐서 잔량을 측정한 바, 50% 정도였다.
여기서 입자상물질을 분쇄기에 넣어 분쇄하므로서 활성물질 Y를 조제했다.
활성물질 Y의 코발트량은 10중량%였다.
활성물질 Y는 SEM사진으로 관찰한 바, 표면의 코발트화합물층이 부분적으로 박리되어 있는 것이 보였다.
(시험의 부)
상기한 실시예 및 비교예의 각 활성물질에 대해 실시의 형태 1에서 나타낸 방법으로 평균산화수를 측정한 바, 어느 것이나 거의 동등한 값(약 2.9)가 얻어졌다.
또한, 수산화코발트결정 표준품에 대해서도 같은 측정방법으로 평균산화수를측정한바, 2.0 이었다.
또한, 전기화학적방법에 의해서도 확인한바, 같은 결과가 얻어졌다.
이에 의해, 어느 활성물질도 알칼리 열처리에의 해 입자표면의 수산화코발트의 대부분이 3가의 코발트산화물로 고차화되어 있는 것으로 판단된다.
상기한 실시예 및 비교예의 활성물질을 사용해서 다음의 단극시험 및 전지성능시험을 행했다.
* 단극시험
(1) 극판이용율의 측정
각 활성물질 100중량부와 0.2중량%의 히드록시프로필 셀룰로오스수용액을 50중량부를 혼합해서 활성물질 슬러리액으로 한다.
이 활성물질 슬러리액을 다공도 95%, 두께 1.6mm의 발포니켈에 충전시켜, 건조시킨후, 두께 0.60mm로 압연해서 시험용의 니켈전극을 제조한다.
여기서, 활성물질의 충전량은 활성물질에 함유되어 있는 수산화니켈의 이론용량으로부터 산출하여 전극의 이론용량이 1200mAh 가 되도록 설정한다.
그리고, 각 시험용의 니켈전극에 대해 대극을 니켈판으로 하고, 약 25중량%의 KOH수용액을 사용해서 개방계의 간이전지를 제조하여 120mA에서 24시간 충전시킨다.
다음에 400mA로 상기한 니켈판에 대해, 방전종지전압이 -0.8V가 되기까지 방전시키고, 그 방전용량을 측정한다.
그리고, 다음의 식에 의해 극판이용율을 산출한다.
극판이용율 = 방전용량측정치/극판의 이론용량
* 전지성능시험
각 활성물질을 사용해서 시험용의 전지를 제조하여 전지성능시험을 행했다.
정극은 상기한 극판이용율에서의 제법과 같은 제법으로 공칭용량 1200mAh의 정극을 제조했다.
단, 정극에 충전시키는 활성물질의 중량은, 공통으로서, 활성물질을 수산화니켈만으로 된 것으로 보고 공칭용량으로부터 산출한다.
또, 부극은 다음과 같이해서 제조한다.
미슈메탈(Mm), 니켈, 코발트, 알루미늄, 망간을 1.0 : 3.6 : 0.6 : 0.2 : 0.6의 비율로 혼합하여, 이 혼합물을 아르곤가스분위기의 고주파유도로에서 합금용탕으로 한다.
그리고, 이 합금용탕을 냉각시켜, 조성식 Mm1.0Ni3.6Co0.6Al0.2Mn0.6으로 표시되는 잉고트를 제조한다.
이 잉고트를 분쇄하여, 평균입자직경이 약 100㎛의 수소흡장합금을 제조한다.
이 수소흡장합금에 폴리에틸렌 옥사이드 등의 결착제와 적당량의 물을 첨가해서 혼합하고, 수소흡장합금 페이스트를 제조하여 펀칭메탈의 양면에 도포하여 건조시킨 후, 두께 0.4mm로 압연성형하므로서 부극을 제조한다.
또, 이와같이 제조한 각 정극과 공통의 부극을 사용하여, 정극과 부극을 세퍼레이터를 거쳐 적층해서 와권상으로 권취해서 이루어진 전극군을 제조하여, 원통형상의 외장캔에 수납시키고, 여기에 알칼리전해액을 함침시켜서 원통형상의 일폐식 니켈-수소축전지(AA크기)를 제조한다.
또한 알칼리전해액으로서는 7∼8.5N의 KOH용액을 사용하고 세퍼레이터는 나이론제 부직포를 사용한다.
전지의 이론용량은 정극에 의해 규정하고, 부극의 용량은 그보다 크게 1.5배 정도로 설정한다.
(1) 단위활성물질당의 용량측정
각 시험용의 전지에 대해 120mA로 16시간 충전시킨다.
다음에 240mA로 방전종지전압이 1.0V가 되기까지 방전시키고 그 방전용량을 측정한다.
그리고, 다음의 색에 의해 단위활성물질당의 용량을 산출한다.
단위활성물질당의 용량 = 방전용량측정치/활성물질중량
(또한, 활성물질중량은 코발트화합물도 포함한 활성물질전체의 중량을 가리킨다.)
(2) 고율방전특성
(a) 2C 방전
각 시험용전지에 대해 120mA로 16시간 충전시킨다.
다음에 2400mA로 방전종지전압이 1.0V가 되기까지 방전시키고, 그 방전용량을 측정한다.
(b) 4C 방전
각 시험용전지에 대해 120mA로 16시간 충전시킨다.
다음에 4800mA로 방전종지전압이 1.0V가 되기까지 방전시키고, 그 방전용량을 측정한다.
[시험결과 및 고찰]
[표1]
표 1에는 실시예의 활성물질 A1, A2, A3, A4와 비교예의 활성물질 Y에 대해서 전지성능시험의 (1) 단위 활성물질당의 용량 및 (2) 고율방전특성의 결과가 표시되어 있다.
또한, 표 1의 수치는, 활성물질 Y에 대해서의 값을 기준치 100으로 하고, 이에 대한 비율로 표시되어 있다.
표 1의 결과로부터 실시예의 활성물질 A1, A2, A3, A4는, 비교예의 활성물질 Y에 비해서 단위활성물질당의 용량 및 고율방전특성이 높은 값을 나타내고 있고, 알칼리수용액을 혼합한 입자를 가열공기중에서 열처리하는 때에 교반하면서, 즉 입자를 유동시키면서 처리하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
또, 활성물질 A1, A2, A3는, 활성물질 A4 및 활성물질 Y에 비해 단위활성물질당의 용량 및 고율방전특성이 높은 값이라고 할 수 있다.
이것은 활성물질 A1, A2, A3는, 각 입자에 있어서 수산화니켈 결정핵의 표면 전체를 고차의 코발트산화물이 덮고 있고, 또한 입자괴가 거의 없으며, 분쇄하지 않고 정극에 충전되었기 때문에, 전지의 정극에 사용된 때, 고차의 코발트산화물에 의한 도전성네트워크의 형성이 양호한데 대해, 활성물질 A4, Y는 분쇄를 필요로 했기 때문에, 수산화니켈 결정핵의 표면을 덮고 있던 고차의 코발트산화물이 탈락하므로서, 전지의 정극에 사용된 때, 도전성 네트워크의 작용이 그만큼 저하했기 때문이라고 생각된다.
활성물질 A1, A2, A3끼리를 비교한 경우, 단위활성물질당의 용량은 거의 차이가 없으나, 고율방전특성에 있어서는 활성물질 A1이 가장 높고, 이어서 활성물질 A2, 활성물질 A3의 순이다.
이것은 알칼리수용액을 분무하는 때에 있어서의 가열공기중에의 입자상물질의 분산 및 확산이 실시의 형태 1의 경우가 가장 양호하고, 이어서 실시의 형태 2, 실시의 형태 3의 순이기 때문이라고 생각된다.
또, 활성물질 A4와 활성물질 Y를 비교하면, 활성물질 A4는 활성물질 Y에 비해 단위활성물질당의 용량 및 고율방전특성이 높다.
이것은 입자상물질을 수산화나트륨수용액에 침지하는 것은 동일하지만, 활성물질 A4와 같이 가열공기중에서 교반하면서 처리하면, 활성물질Y와 같이 가열공기중에서 교반하지 않고 처리하는 것 보다 입자괴의 발생의 정도가 적기 때문에, 분쇄에 수반하는 고차의 코발트산화물의 박리가 적기 때문이라고 생각된다.
[표2]
표2에는 실시예 5의 활성물질 B0, B1, B2, B2, B4, B5, B6, B7에 대해서 단극시험의 (1) 극판이용율의 결과가 나타나 있다.
또한, 표 2의 극판이용율의 수치는, 활성물질 A1과 동일한 활성물질B4에 대해서의 값을 기준치 100으로 하고, 이에 대한 비율로 표시하고 있다.
활성물질 B0, B1, B2, B3, B4, B5, B6의 극판이용율은, 활성물질 B0, B7의 극판이용율 보다 높은 값으로 되어 있다.
이것으로부터 활성물질의 코발트량으로서는, 1∼14중량%의 범위가 양호한 것을 알 수 있다.
이것은 코발트량이 1중량% 미만의 경우에는 충분한 도전성네트워크를 확보할 수 없는 것이 극판이용율의 저하로 연결되고, 14중량%를 초과하는 경우에는 활성물질중에 있어서의 수산화니켈량의 비율의 저하가 극판이용율의 저하에 영향을 미친것이라고 생각된다.
[표3]
표3에는 실시예6의 활성물질 C0, C1, C2, C3, C4, C5,에 대해 단극시험의 (1) 극판이용율의 결과를 나타내고 있다.
또한, 표 3의 극판이용율의 수치는, 활성물질 A1과 동일한 활성물질 C2에 대해서의 값를 기준치 100으로 하고, 이에 대한 비율로 표시하고 있다.
활성물질 C1, C2, C3, C4의 극판이용율은, 활성물질 C0, C5의 극판이용율보다 높은 값으로 되어 있다.
이것으로부터 분무하는 수산화나트륨의 농도로서는, 10중량%∼40중량%의 범위가 적당한 것을 알 수 있다.
이것은 10중량% 미만의 경우, 알칼리수용액이 수산화코발트를 용해시키는 힘이 약하기 때문에, 고차의 코발트산화물을 생성하는 작용이 약하고, 40중량 %를 초과하는 경우, 알칼리수용액의 점도가 높고 활성물질에의 침투성이 약하기 때문에, 고차의 코발트산화물을 생성하는 작용이 약하기 때문이라고 생각된다.
[표4]
표 4에는 실시예7의 활성물질 D0, D1, D2, D3, D4, D5, D6에 대해 단극시험의 (1) 극판이용율의 결과를 나타내고 있다.
또한, 표 4의 극판이용율의 수치는, 활성물질 A1과 동일한 활성물질 D3에 대해서의 값을 기존치 100으로 하고 이에 대한 비율로 표시하고 있다.
활성물질 D1, D2, D3, D4, D5의 극판이용율은, 활성물질 D0, D6의 극판이용율 보다 높은 값으로 되어 있다.
이것으로부터 열처리온도로서는, 40℃∼150℃의 범위가 적당한 것을 알 수 있다.
이것은 40℃ 미만의 경우, 알칼리수용액이 수산화코발트를 용해시키는 힘이 약하기 때문에 고차의 코발트산화물을 생성하는 작용이 약하고, 150℃를 초과하는경우, 수산화니켈자체의 구조가 변화해서 활성물질이 열화하기 때문이라고 생각된다.
또한, 상기한 실험에서는 활성물질을 발포니켈에 충전시켜서 시험을 행하는 예를 나타냈으나, 활성물질로 페이스트식 전극을 제조해서 시험하는 경우에도 같은 결과가 얻어진다고 생각된다.
(기타의 사항)
또한 실시의 형태 1∼3에 있어서는 알칼리수용액의 분무를 완료한 후에 알칼리 열처리를 완결시키기 위해 다시 또 열처리를 행했으나, 이와 같은 공정은 본 발명에 필수적인 것이라고는 할 수 없다.
또, 본 발명의 제조방법은 상기한 실시의 형태에 한정되는 것은 아니고, 알칼리수용액이 혼합된 입자상물질을 유동 또는 분산시키면서 알칼리 열처리를 행하면 된다.
예를들면, 회전드럼 중에서 입자상물질을 교반하면서 여기에 열기류를 통하고 알칼리수용액을 분무하므로서 실시할 수도 있다.
또, 상기한 실시의 형태에서는 미량의 아연 및 코발트가 고용되어 있는 수산화니켈의 결정의 표면에 수산화코발트를 석출시킨 입자상물질을 사용하여 알칼리 열처리하는 예를 나타냈으나, 수산화니켈의 결정에 카드뮴 등이 포함되어 있는 경우에도 같은 모양으로 실시할 수가 있다.
또한, 일반적으로 수산화니켈을 주성분으로 하는 입자의 표면에 코발트화합물이 배치된 입자상물질이면 같은 모양으로 실시할 수가 있다.
또, 상기한 실시의 형태에서는 알칼리 열처리에 사용하는 알칼리수용액으로서 수산화나트륨수용액을 사용하는 예를 나타냈으나, 수산화칼륨수용액등을 사용하거나 수산화나트륨수용액이나 수산화칼륨수용액에 수산화리튬을 소량 첨가한 것을 사용해도 실시할 수가 있다.
이상과 같이, 본 발명의 활성물질의 제조방법에 의하면, 코발트화합물이 배치된 수산화니켈을 알칼리 열처리하는 때에 입자의 점결에 의한 입자괴의 발생이 방지되기 때문에 입자괴의 분쇄에 수반하는 코발트화합물의 박리를 억제할 수가 있다.
따라서, 종래의 알칼리 열처리법으로 제조된 활성물질과 비교해서 알칼리축전지에 있어서의 활성물질이용율이나 고율방전특성 등의 전지특성을 향상시킬 수가 있다.
또, 본 발명의 제조방법으로 알칼리 열처리를 연속적으로 행하는 것도 가능하다.
이와 같이, 본 발명은 알칼리축전지의 고용량화에 있어서 가치있는 기술이다.
제1도는 실시형태 1에 관한 유동조립장치의 개략도
제2도는 실시형태 2에 관한 혼합기의 개략도
제3도는 실시형태 3에 관한 믹서의 개략도

Claims (8)

  1. 수산화니켈을 주성분으로 하는 입자의 표면에 코발트화합물이 배치된 입자상물질에 대하여, 알칼리수용액을 혼합하는 알칼리혼합공정과, 알칼리수용액이 혼합된 입자상물질을 산소존재하에서 가열하는 가열공정을 구비한 알칼리축전지용 니켈전극활성물질의 제조방법에 있어서,
    상기 가열공정에서는, 알칼리수용액이 혼합된 입자상물질을 유동 또는 분산시킨면서 가열하는 것을 특징으로 하는 알칼리축전지용 니켈전극활성물질의 제조방법.
  2. 수산화니켈을 주성분으로 하는 입자의 표면에 코발트화합물이 배치된 입자상물질에 대하여, 알칼리수용액을 혼합하는 알칼리혼합공정과, 알칼리수용액이 혼합된 입자상물질을 산소존재하에서 가열하는 가열공정을 구비한 알칼리축전지용 니켈전극활성물질의 제조방법에 있어서,
    상기 알칼리혼합공정에서는, 상기 입자상물질을 가열공기중에서 유동 또는 분산시키면서 알칼리수용액을 분무하는 것을 특징으로 하는 알칼리축전지용 니켈전극활성물질의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리혼합공정에서는, 상기 입자상물질을 가열공기중에서 유동 또는분산시키면서 알칼리수용액을 분무하는 것을 특징으로 하는 알칼리축전지용 니켈전극활성물질의 제조방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 알칼리혼합공정에서는, 상기 입자상물질을 다공성의 유지체상에 유지하고, 상기 유지체의 아래쪽으로부터 열기류를 통과시키면서 분무하는 것을 특징으로 하는 알칼리축전지용 니켈전극활성물질의 제조방법.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 알칼리혼합공정에서는, 상기 입자상물질을 유지체상에서 기계적으로 교반하면서 분무하는 것을 특징으로 하는 알칼리축전지용 니켈전극활성물질의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자상물질은, 수산화니켈에 대한 코발트화합물의 함유량이, 수산화코발트로 환산하여 1중량%∼14중량%인 것을 특징으로 하는 알칼리축전지용 니켈전극활성물질의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리혼합공정에서 혼합하는 알칼리수용액의 농도가 10중량%∼40중량%인 것을 특징으로 하는 알칼리축전지용 니켈전극활성물질의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 가열공정에 있어서의 가열온도가 40℃∼150℃인 것을 특징으로 하는 알칼리축전지용 니켈전극활성물질의 제조방법.
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