CN1075470C - 在球形氢氧化镍表面包覆氢氧氧化钴的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在球形氢氧化镍表面包覆氢氧氧化钴的工艺。该工艺过程为：在含有球形氢氧化镍的悬浊水溶液中同时加入两价钴盐水溶液，碱水溶液和过氧化氢水溶液，反应生成的氢氧氧化钴直接结晶在球形氢氧化镍颗粒的表面，形成包覆层。本发明所建立的在球形氢氧化镍表面直接包覆的工艺具有以下优点：工艺流程短，包覆层稳定，产品堆积密度高，制成的电极比容量高，具有很大的应用价值。
Description
本发明涉及一种在球形氢氧化镍表面包覆氢氧氧化钴(CoOOH)的工艺，属于化学工程及新材料领域。
球形氢氧化镍是碱性充电电池的正极活性材料。由于氢氧化镍的导电性很低，在电极制作中需要添加一定量的导电材料与氢氧化镍相混合。通常使用的导电材料是金属镍粉，钴的化合物(CoO,Co(OH)2.)或金属钴粉。在电池活化和初始充电后，钴的化合物转变为导电性良好的CoOOH，使正极的导电性提高。近年来，人们采用了一种在氢氧化镍颗粒表面包覆一层钴化合物的方法，代替上述的混合法添加钴化合物的方法，有效地提高了正极的导电性。但已有的方法中，都是先在氢氧化镍颗粒表面包覆Co(OH)2，然后通过化学氧化或通过电池初始充电氧化，将Co(OH)2转化为CoOOH。
本发明的目的是提出一种在氢氧化镍颗粒表面直接包覆氢氧氧化钴CoOOH的工艺，以简化正极活性材料的制备工艺。
本发明所设计的在球形氢氧化镍表面包覆氢氧氧化钴CoOOH的工艺，包括以下各步骤：
(1)原料液配制：配制浓度为1～2摩尔/升的硫酸钴水溶液、浓度为3～5摩尔/升的氢氧化钠水溶液以及浓度为10～15％的过氧化氢水溶液备用；
(2)反应：称取一定重量的球形氢氧化镍加入到盛有无离子水的反应器中，球形氢氧化镍与去离子水的重量比为1∶5～10，在搅拌下，球形氢氧化镍分散在水中形成悬浊液；控制反应器中的温度为40～60℃，用泵将步骤(1)中配制的三种水溶液分别连续输入反应器中，按CoSO4∶H2O2∶NaOH=1∶0.8～1.2∶1.8～2.2(摩尔比)的比例确定三种溶液的流量比，控制反应液的pH值为9～11，反应时间为3～4小时，CoOOH的包覆量为：CoOOH∶Ni(OH)2=3～10∶100(摩尔比)，然后停止CoSO4水溶液进料；
(3)陈化：继续加入NaOH溶液，使pH值提高至12±0.05，恒温50±0.5℃，继续搅拌0.5小时；
(4)将步骤(3)所得产物转入固液分离器进行固夜分离，得到的固体产物在洗涤器中用无离子水洗涤至洗涤水的pH值小于8为止，洗涤后的产物在干燥器中于80～100℃下干燥2～4小时，即得到本发明的包覆CoOOH的球形氢氧化镍产品。
本发明所建立的在球形氢氧化镍表面直接包覆CoOOH的工艺具有以下优点：工艺流程短，包覆层稳定，产品堆积密度高，制成的电极比容量高，具有很大的应用价值。
下面介绍本发明的实施例：
实施例一．称取160克CoSO4·7H2O溶于无离子水中，配制成320毫升CoSO4水溶液，配制120毫升15％的过氧化氢水溶液，配制300毫升4摩尔/升的NaOH水溶液。称取1000克用控制结晶法制备的球形氢氧化镍(振实密度为2.18g/cm3，平均粒径为12μm)放入连续输入到反应器中，其中，CoSO4水溶液的流量为100毫升/小时，过氧化氢水溶液流量为36毫升/小时，通过调整NaOH水溶液的流量来控制反应液的pH值为10.5±0.05。反应温度为50±O.5℃。当CoSO4水溶液进料完毕，继续进NaOH水溶液使pH值上升为12±0.05为止，继续搅拌0.5小时。反应产物经固液分离，水洗，80℃干燥3小时得到包覆CoOOH的Ni(OH)2样品。测得该样品的振实密度为2.07g/cm3。称取2克该样品，0.1克镍粉，0.1克60％的聚四氟乳液和适量水，以泡沫镍为集流体制成正极，以储氢合金电极为负极，测得该样品0.2C充放电时的放电比容量为285mAh/g。
实施例二．称取160克CoSO4·7H2O溶于无离子水中，配制成320毫升CoSO4水溶液，配制120毫升15％的过氧化氢水溶液，配制300毫升4摩尔/升的NaOH水溶液。称取1000克用控制结晶法制备的球形氢氧化镍(振实密度为2.18g/cm3，平均粒径为12μm)放入有效容积为8升的反应器中，加无离子水5升。在搅拌情况下用计量泵将上述三种溶液分别连续输入到反应器中，其中，CoSO4水溶液的流量为100毫升/小时，过氧化氢水溶液流量为18毫升/小时，通过调整NaOH水溶液的流量来控制反应液的pH值为10.5±0.05。反应温度为50±0.5℃。当CoSO4水溶液进料完毕，继续进NaOH水溶液使pH值上升为12±0.05为止，再加入过氧化氢水溶液，流量为30毫升/小时，继续搅拌0.5小时。反应产物经固液分离，水洗，80℃干燥3小时得到包覆CoOOH的Ni(OH)2样品。测得该样品的振实密度为2.02g/cm3。称取2克该样品，0.1克镍粉，0.1克60％的聚四氟乳液和适量水，以泡沫镍为集流体制成正极，以储氢合金电极为负极，测得该样品0.2C充放电时的放电比容量为283mAh/g。
比较实施例一．在反应器中不加过氧化氢水溶液，其他实验条件同实施例一，制得包覆Co(OH)2的Ni(OH)2样品。测得该样品的振实密度为1.84g/cm3。与实施例一的正极配方相同测得该样品0.2C充放电时的放电比容量为270mAh/g。
比较实施例二．按比较实施例一的条件首先制得包覆Co(OH)2的Ni(OH)2然后对Co(OH)2层进行如下氧化处理：称取500克包覆Co(OH)2的Ni(OH)2置于2升容器中，然后加入500毫升预先配好的2％过氧化氢水溶液，在恒温50±0.5℃下搅拌1小时，再经固夜分离，洗涤，80℃干燥3小时，得到该比较实施例的样品。测得该样品的振实密度为1.86g/cm3。与实施例一的正极配方相同，测得该样品0.2C充放电时的放电比容量为278mAh/g。
比较实施例三．与比较实施例一相同的制备条件，首先制备包覆Co(OH)2的Ni(OH)2，然后进行如下氧化处理：称取500克包覆Co(OH)2的Ni(OH)2样品置于1升容器中，再加入100毫升30％的NaOH水溶液，在90℃空气气氛下搅拌1小时，产物经洗涤，80℃干燥3小时，得到该比较实施例的样品。测得该样品振实密度为1.83g/cm3。与实施例一的正极配方相同，测得该样品0.2C充放电时的放电比容量为275mAh/g。
Claims (1)
1、一种在球形氢氧化镍表面包覆氢氧氧化钴的工艺，其特征在于该工艺包括以下各步骤：
(1)原料液配制：配制浓度为1～2摩尔/升的硫酸钴水溶液、浓度为3～5摩尔/升的氢氧化钠水溶液以及浓度为10～15％的过氧化氢水溶液备用；
(2)反应：称取一定重量的球形氢氧化镍加入到盛有去离子水的反应器中，球形氢氧化镍与去离子水的重量比为1∶5～10，在搅拌下，球形氢氧化镍分散在水中形成悬浊液；控制反应器中的温度为40～60℃，用泵将步骤(1)中配制的三种水溶液分别连续输入反应器中，按CoSO4∶H2O2∶NaOH=1∶0.8～1.2∶1.8～2.2摩尔比的比例确定三种溶液的流量比，控制反应液的pH值为9～11，反应时间为3～4小时，CoOOH的包覆量为：CoOOH∶Ni(OH)2=3～10∶100摩尔比，然后停止CoSO4水溶液进料；
(3)陈化：继续加入NaOH溶液，使pH值提高至12±0.05，恒温50±0.5℃，继续搅拌0.5小时；
(4)将步骤(3)所得产物转入固液分离器进行固夜分离，得到的固体产物在洗涤器中用去离子水洗涤至洗涤水的pH值小于8为止，洗涤后的产物在干燥器中于80～100℃下干燥2～4小时，即得到包覆氢氧氧化钴的球形氢氧化镍产品。
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