CN100345770C - 一种涂覆复合钴层的球形氢氧化镍生产方法 - Google Patents
一种涂覆复合钴层的球形氢氧化镍生产方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种涂覆复合钴层的球形氢氧化镍及其生产方法，属于直接转变化学能为电能的装置。本发明需要解决的技术问题是提供一种涂覆复合钴层的球形氢氧化镍及其生产方法，用该方法制成正极活性材料具备贮存性能好，容量恢复性能达94%以上的性能。本发明的技术方案的要点是，一种涂覆复合钴层的球形氢氧化镍，球形氢氧化镍表面的复合钴层由以下通式的物质组成：CoxM1-xOyHzAb；其生产方法有原料配置、反应液配置、表面活化、反应、洗涤、氧化和干燥工序。本发明主要用于电动车用氢镍电池的正极活性材料。
Description
技术领域：
本发明涉及一种转变化学能为电能的装置，特别是一种涂覆复合钴层的球形氢氧化镍生产方法。
背景技术：
发泡式正极所用发泡基体在其中填实的是微米级的球形氢氧化镍，为了提高发泡法正极的活性物质利用率，通常需加入导电剂，这种导电剂大多是氢氧化钴、氧化钴等二价的钴氧化物，这些二价钴氧化物自身不具备导电性，而且通过初期电池内部的充电，由电化学氧化反应氧化成具有导电性的β羟基氧化钴，它起到了有效的导电电路的功能，但这种电化学反应在晶体内部进行并不充分，不能将二价钴氧化物完全转变为β羟基氧化钴，使导电网络的导电性能不完全，正极活性材料利用率受到了限制。而且，上述正极如果处于电池过渡放电或短路状态，或者长期保存，正极容量会发生下降，原因是含有形成导电网络的β羟基氧化钴的钴氧化物的还原反应也在进行，导致钴的析出，这种析出的金属钴化合物不再回到正极，因而上述正极中的导电网络被破坏了，容量于是发生不可恢复的损失。当贮存时电压降至0.7V时，容量一般会不可逆下降20-30％。
对此问题的一般解决方法有：(1)在电池制作时除加CoO外，另添加导电粉T210、T255镍粉弥补贮存后导电性下降问题，如专利02315009.4所说明的；(2)采用优质隔膜降低电池的自放电，防止电压下降太快，改善贮存性能；(3)预充电降低电压下降速度，从而延长电压降到0.7V的时间，改善贮存后容量恢复性能。
另外，为了减少生产中的步骤和提高活性物质的利用率，常用氢氧化镍的表面修饰来改善正极制作中在氢氧化镍中添加氧化钴的方法，目前对氢氧化镍的表面修饰主要是：一种是化学镀上一层金属膜如镍或钴，另一种是在球形氢氧化镍表面包覆一层Co(OH)2，化学镀工艺相当复杂，并且成本较高，镀层不均匀，因此在电性能上表现较差，所以目前工业上一般采用包覆Co(OH)2的工艺。如03133524.1专利采用硫酸镍和硫酸钴的混合溶液，浓氨水溶液和氢氧化钠溶液同时注入反应器中，经洗涤、过滤、烘干得到包覆钴氢氧化镍；99107434.3专利采用硫酸钴、柠檬酸钠和含氨的氢氧化剂水溶液动态积分工艺包覆氢氧化镍或钴。上述两种专利方法均采用氨水生产工艺，环境操作恶劣，并且由于没有对覆钴氢氧化镍进行特殊氧化处理，该方法制作的产品虽然有一定性能提高，但对电池的贮存性能不但没有改善，反而会下降。99103011.7专利为一步法包覆氢氧氧化钴工艺，采用硫酸钴氢氧化钠和双氧水同时包覆氢氧氧化钴的方法，其氧化生成的产物难以聚集在氢氧化镍的表面，部分是以钴球存在，导致氢氧化镍的利用率低，成本上升，对贮存性能改善很小。
发明内容：
本发明需解决的技术问题是提供一种涂覆复合钴层的球形氢氧化镍及其生产方法，用此生产方法制成的正极活性材料具有贮存性能好，当电池电压降至0.05V时，容量恢复性能达94％以上的性能。本发明的技术方案是，一种涂覆复合钴层的球形氢氧化镍及其生产方法，它包括球形氢氧化镍的生产方法，其特征在于：在球形氢氧化镍的表面上包覆复合钴层的工序有：
(1)原料液配置：配置含有添加剂的硫酸钴水溶液，硫酸钴的浓度为0.01-2.5摩尔/升，添加剂为La、Ni、Zn、Mg、Cr、Sr、Y、Ti、Cd、Sc、Zr、Mn、Fe、Ce、Na、K、Li、Cu中的任一种元素组成的硫酸盐、硝酸盐和氯化物中的一种，其浓度为0.01-2摩尔/升，配制含有添加剂的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠的浓度为1-10摩尔/升，添加剂为钾盐、钠盐和钡盐中的一种，其浓度为0.01-1摩尔/升；
(2)反应液配制：在反应釜中加入水、待覆钴氢氧化镍和添加剂，添加剂为以下物质中的至少一种：次亚磷酸钠、盐酸羟胺、甲醛、乙醛、碘化钾，氢氧化镍和水的重量比值为2-0.1，配制后添加剂的浓度0.01-0.5摩尔/升，将上述配制好的原料液泵入反应釜中，控制温度为30-90℃；
(3)表面活化：向上述反应釜的反应液加入活化剂，该活化剂为下述物质中的至少一种：氢氟酸、氟化氢钠、磷酸、硫酸、磷酸二氢钠，其加入量和氢氧化镍的重量比值为0.001-0.1；
(4)反应：在搅拌条件下，控制反应液的pH值为6-11，反应时间为0.5-5小时，使氢氧化钴和氢氧化镍的重量比为0.5-8％；
(5)洗涤：用下列物质中的至少一种物质的水溶液对活化后的产品进行洗涤：次亚磷酸钠、盐酸羟胺、甲醛、乙酸、碘化钾，其浓度为0.002-0.2摩尔/升；
(6)氧化：将上述的固液分离后，加入碱的水溶液，碱为下列物质中的至少一种：氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钙，浓度为0.1-10摩尔/升，加入量为氢氧化镍重量的0.01-10倍，控制PH值不小于10，加入氧化剂，氧化剂为双氧水、次氯酸钠、过硫酸铵、高锰酸钾、重铬酸钾、空气的至少一种，加入量按氢氧化镍重量的0.5-20％，在搅拌条件下，升温至50-100℃，反应4-12小时；
(7)固液分离后洗涤、干燥得到本发明的产品。
本发明由于采用了复合层的覆钴层，在覆钴反应液中加入了添加剂并对覆钴层进行了氧化处理，因而本发明所制成的镍氢电池与现有技术比较具有贮存后容量恢复性能优越的显著优点。
具体实施方式：
本发明有以下实施例：
实施例1：
(1)原料液配制：配制含有添加剂的硫酸钴水溶液，硫酸钴的摩尔浓度为0.5摩尔/升，添加剂为硫酸锰，浓度为0.12摩尔/升；配制含有添加剂的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠浓度为8摩尔/升，添加剂柠檬酸钠的浓度为0.2摩尔/升。
(2)反应液配制：在反应釜中加入水和待覆钴氢氧化镍，氢氧化镍和水的重量比为1∶8，添加剂为碘化钾，其以总体计为0.2摩尔/升，升温至70℃。
(3)表面活化：向(2)中反应液加入活化剂氢氟酸，氢氟酸与氢氧化镍的重量比为0.01∶1。
(4)反应：在搅拌条件下，开启计量泵将以上配制的溶液泵往反应釜中，控制溶液pH值为11，反应时间为3小时，结果的重量比为Co(OH)2/Ni(OH)2＝8％。
(5)洗涤：采用浓度为0.1摩尔/升的碘化钾水溶液洗涤上述制品。
(6)氧化：将上述固液分离后，加入浓度为0.05摩尔/升的氢氧化钾溶液，加入量为氢氧化镍的0.1倍，加入重铬酸钾，加入量为氢氧化镍的重量比为4％，在搅拌条件下，升温至50℃，反应5小时。
(7)对上述氧化处理的反应物进行固液分离后，以重量为20倍于氢氧化镍的水洗涤，在温度为80℃条件下干燥，制得产品。
实施例2：
(1)原料液配制：配制含有添加剂的硫酸钴水溶液，硫酸钴的摩尔浓度为0.5摩尔/升，添加剂为氯化镧，浓度为0.8摩尔/升；配制含有添加剂的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠浓度为8摩尔/升，添加剂碳酸钠的浓度为0.7摩尔/升。
(2)反应液配制：在反应釜中加入水和待覆钴氢氧化镍，氢氧化镍和水的重量比为1∶8，添加剂为碘化钾，其以总体计其为0.2摩尔/升，升温至70℃。
(3)表面活化：向(2)中反应液加入活化剂氢氟酸，氢氟酸与氢氧化镍的重量比为0.01∶1。
(4)反应：在搅拌条件下，开启计量泵将以上配制的溶液泵往反应釜中，控制溶液pH值为11，反应时间为3小时，结果的重量比为Co(OH)2/Ni(OH)2＝8％。
(5)洗涤：采用浓度为0.1摩尔/升的碘化钾水溶液洗涤上述制品。
(6)氧化：将上述固液分离后，加入浓度为0.05摩尔/升的氢氧化钾溶液，加入量为氢氧化镍的0.1倍，加入重铬酸钾，加入量为氢氧化镍的重量比为4％，在搅拌条件下，升温至50℃，反应5小时。
(7)对上述氧化处理的反应物进行固液分离后，以重量为20倍于氢氧化镍的水洗涤，在温度为80℃条件下干燥，制得产品。
实施例3：
(1)原料液配制：配制含有添加剂的硫酸钴水溶液，硫酸钴的摩尔浓度为0.5摩尔/升，添加剂为氯化铈，浓度为0.7摩尔/升；配制含有添加剂的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠浓度为8摩尔/升，添加剂醋酸钠的浓度为0.7摩尔/升。
(2)反应液配制：在反应釜中加入水和待覆钴氢氧化镍，氢氧化镍和水的重量比为1∶8，添加剂为碘化钾，其以总体计其为0.2摩尔/升，升温至70℃。
(3)表面活化：向(2)中反应液加入活化剂氢氟酸，氢氟酸与氢氧化镍的重量比为0.01∶1。
(4)反应：在搅拌条件下，开启计量泵将以上配制的溶液泵往反应釜中，控制溶液pH值为11，反应时间为3小时，结果的重量比为Co(OH)2/Ni(OH)2＝8％。
(5)洗涤：采用浓度为0.1摩尔/升的碘化钾水溶液洗涤上述制品。
(6)氧化：将上述固液分离后，加入浓度为0.05摩尔/升的氢氧化钾溶液，加入量为氢氧化镍的0.1倍，加入重铬酸钾，加入量为氢氧化镍的重量比为4％，在搅拌条件下，升温至50℃，反应5小时。
(7)对上述氧化处理的反应物进行固液分离后，以重量为20倍于氢氧化镍的水洗涤，在温度为80℃条件下干燥，制得产品。
实施例4：
(1)原料液配制：配制含有添加剂的硫酸钴水溶液，硫酸钴的摩尔浓度为0.5摩尔/升，添加剂为硫酸钛，浓度为0.6摩尔/升；配制含有添加剂的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠浓度为8摩尔/升，添加剂酒石酸钠的浓度为0.1摩尔/升。
(2)反应液配制：在反应釜中加入水和待覆钴氢氧化镍，氢氧化镍和水的重量比为1∶8，添加剂为碘化钾，其以总体计其为0.2摩尔/升，升温至70℃。
(3)表面活化：向(2)中反应液加入活化剂氢氟酸，氢氟酸与氢氧化镍的重量比为0.01∶1。
(4)反应：在搅拌条件下，开启计量泵将以上配制的溶液泵往反应釜中，控制溶液pH值为9，反应时间为2小时，结果的重量比为Co(OH)2/Ni(OH)2＝6％。
(5)洗涤：采用浓度为0.1摩尔/升的碘化钾水溶液洗涤上述制品。
(6)氧化：将上述固液分离后，加入浓度为0.05摩尔/升的氢氧化钾溶液，加入量为氢氧化镍的0.1倍，加入重铬酸钾，加入量为氢氧化镍的重量比为4％，在搅拌条件下，升温至90℃，反应5小时。
(7)对上述氧化处理的反应物进行固液分离后，以重量为20倍于氢氧化镍的水洗涤，在温度为100℃条件下干燥，制得产品。
实施例5：
(1)原料液配制：配制含有添加剂的硫酸钴水溶液，硫酸钴的摩尔浓度为0.5摩尔/升，添加剂为氯化钇，浓度为0.1摩尔/升；配制含有添加剂的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠浓度为8摩尔/升，添加剂柠檬酸钠的浓度为0.1摩尔/升。
(2)反应液配制：在反应釜中加入水和待覆钴氢氧化镍，氢氧化镍和水的重量比为1∶8，添加剂为碘化钾，其以总体计其为0.2摩尔/升，升温至70℃。
(3)表面活化：向(2)中反应液加入活化剂磷酸，磷酸与氢氧化镍的重量比为0.01∶1。
(4)反应：在搅拌条件下，开启计量泵将以上配制的溶液泵往反应釜中，控制溶液pH值为10，反应时间为3小时，结果的重量比为Co(OH)2/Ni(OH)2＝8％。
(5)洗涤：采用浓度为0.1摩尔/升的盐酸羟胺水溶液洗涤上述制品。
(6)氧化：将上述固液分离后，加入浓度为4摩尔/升的氢氧化钾溶液，加入量为氢氧化镍的0.5倍，加入次氯酸钠，加入量为氢氧化镍的重量比为6％，在搅拌条件下，升温至50℃，反应5小时。
(7)对上述氧化处理的反应物进行固液分离后，以重量为20倍于氢氧化镍的水洗涤，在温度为80℃条件下干燥，制得产品。
实施例6：
(1)原料液配制：配制含有添加剂的硫酸钴水溶液，硫酸钴的摩尔浓度为0.5摩尔/升，添加剂为硫酸镁，浓度为0.2摩尔/升；配制含有添加剂的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠浓度为8摩尔/升，添加剂碳酸钠的浓度为0.5摩尔/升。
(2)反应液配制：在反应釜中加入水和待覆钴氢氧化镍，氢氧化镍和水的重量比为1∶8，添加剂为碘化钾，其以总体计其为0.2摩尔/升，升温至70℃。
(3)表面活化：向(2)中反应液加入活化剂氢氟酸，氢氟酸与氢氧化镍的重量比为0.01∶1。
(4)反应：在搅拌条件下，开启计量泵将以上配制的溶液泵往反应釜中，控制溶液pH值为11，反应时间为3小时，结果的重量比为Co(OH)2/Ni(OH)2＝8％。
(5)洗涤：采用浓度为0.1摩尔/升的碘化钾水溶液洗涤上述制品。
(6)氧化：将上述固液分离后，加入浓度为0.05摩尔/升的氢氧化钾溶液，加入量为氢氧化镍的0.1倍，加入次氯酸钠，加入量为氢氧化镍的重量比为6％，在搅拌条件下，升温至50℃，反应5小时。
(7)对上述氧化处理的反应物进行固液分离后，以重量为20倍于氢氧化镍的水洗涤，在温度为80℃条件下干燥，制得产品。
实施例7：
(1)原料液配制：配制含有添加剂的硫酸钴水溶液，硫酸钴的摩尔浓度为0.5摩尔/升，添加剂为硫酸铁，浓度为0.4摩尔/升；配制含有添加剂的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠浓度为8摩尔/升，添加剂醋酸钠的浓度为0.5摩尔/升。
(2)反应液配制：在反应釜中加入水和待覆钴氢氧化镍，氢氧化镍和水的重量比为1∶8，添加剂为碘化钾，其以总体计其为0.2摩尔/升，升温至70℃。
(3)表面活化：向(2)中反应液加入活化剂氢氟酸，氢氟酸与氢氧化镍的重量比为0.01∶1。
(4)反应：在搅拌条件下，开启计量泵将以上配制的溶液泵往反应釜中，控制溶液pH值为11，反应时间为3小时，结果的重量比为Co(OH)2/Ni(OH)2＝8％。
(5)洗涤：采用浓度为0.1摩尔/升的碘化钾水溶液洗涤上述制品。
(6)氧化：将上述固液分离后，加入浓度为0.05摩尔/升的氢氧化钾溶液，加入量为氢氧化镍的0.1倍，加入次氯酸钠，加入量为氢氧化镍的重量比为4％，在搅拌条件下，升温至50℃，反应5小时。
(7)对上述氧化处理的反应物进行固液分离后，以重量为20倍于氢氧化镍的水洗涤，在温度为80℃条件下干燥，制得产品。
实施例8：
(1)原料液配制：配制含有添加剂的硫酸钴水溶液，硫酸钴的摩尔浓度为0.5摩尔/升，添加剂为硫酸镉，浓度为0.2摩尔/升；配制含有添加剂的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠浓度为8摩尔/升，添加剂酒石酸钠的浓度为0.1摩尔/升。
(2)反应液配制：在反应釜中加入水和待覆钴氢氧化镍，氢氧化镍和水的重量比为1∶8，添加剂为碘化钾，其以总体计其为0.2摩尔/升，升温至70℃。
(3)表面活化：向(2)中反应液加入活化剂氢氟酸，氢氟酸与氢氧化镍的重量比为0.01∶1。
(4)反应：在搅拌条件下，开启计量泵将以上配制的溶液泵往反应釜中，控制溶液pH值为11，反应时间为3小时，结果的重量比为Co(OH)2/Ni(OH)2＝8％。
(5)洗涤：采用浓度为0.1摩尔/升的碘化钾水溶液洗涤上述制品。
(6)氧化：将上述固液分离后，加入浓度为0.05摩尔/升的氢氧化钾溶液，加入量为氢氧化镍的0.1倍，加入次氯酸钠，加入量为氢氧化镍的重量比为6％，在搅拌条件下，升温至50℃，反应5小时。
(7)对上述氧化处理的反应物进行固液分离后，以重量为20倍于氢氧化镍的水洗涤，在温度为80℃条件下干燥，制得产品。
实施例9：
(1)原料液配制：配制含有添加剂的硫酸钴水溶液，硫酸钴的摩尔浓度为0.5摩尔/升，添加剂为硫酸铜，浓度为0.05摩尔/升；配制含有添加剂的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠浓度为8摩尔/升，添加剂柠檬酸钠的浓度为0.05摩尔/升。
(2)反应液配制：在反应釜中加入水和待覆钴氢氧化镍，氢氧化镍和水的重量比为1∶8，添加剂为碘化钾，其以总体计其为0.2摩尔/升，升温至70℃。
(3)表面活化：向(2)中反应液加入活化剂氢氟酸，氢氟酸与氢氧化镍的重量比为0.01∶1。
(4)反应：在搅拌条件下，开启计量泵将以上配制的溶液泵往反应釜中，控制溶液pH值为11，反应时间为3小时，结果的重量比为Co(OH)2/Ni(OH)2＝8％。
(5)洗涤：采用浓度为0.1摩尔/升的碘化钾水溶液洗涤上述制品。
(6)氧化：将上述固液分离后，加入浓度为0.05摩尔/升的氢氧化钾溶液，加入量为氢氧化镍的0.1倍，加入高锰酸钾，加入量为氢氧化镍的重量比为7％，在搅拌条件下，升温至70℃，反应5小时。
(7)对上述氧化处理的反应物进行固液分离后，以重量为20倍于氢氧化镍的水洗涤，在温度为80℃条件下干燥，制得产品。
实施例10：
(1)原料液配制：配制含有添加剂的硫酸钴水溶液，硫酸钴的摩尔浓度为0.5摩尔/升，添加剂为硫酸镁，浓度为0.02摩尔/升；配制含有添加剂的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠浓度为8摩尔/升，添加剂碳酸钠的浓度为0.1摩尔/升。
(2)反应液配制：在反应釜中加入水和待覆钴氢氧化镍，氢氧化镍和水的重量比为1∶8，添加剂为碘化钾，其以总体计其为0.2摩尔/升，升温至70℃。
(3)表面活化：向(2)中反应液加入活化剂氢氟酸，氢氟酸与氢氧化镍的重量比为0.01∶1。
(4)反应：在搅拌条件下，开启计量泵将以上配制的溶液泵往反应釜中，控制溶液pH值为11，反应时间为3小时，结果的重量比为Co(OH)2/Ni(OH)2＝8％。
(5)洗涤：采用浓度为0.1摩尔/升的碘化钾水溶液洗涤上述制品。
(6)氧化：将上述固液分离后，加入浓度为0.05摩尔/升的氢氧化钾溶液，加入量为氢氧化镍的0.1倍，加入高锰酸钾，加入量为氢氧化镍的重量比为7％，在搅拌条件下，升温至50℃，反应5小时。
(7)对上述氧化处理的反应物进行固液分离后，以重量为20倍于氢氧化镍的水洗涤，在温度为80℃条件下干燥，制得产品。
实施例11：
(1)原料液配制：配制含有添加剂的硫酸钴水溶液，硫酸钴的摩尔浓度为0.5摩尔/升，添加剂为硫酸铬，浓度为0.1摩尔/升；配制含有添加剂的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠浓度为8摩尔/升，添加剂酒石酸钠的浓度为0.2摩尔/升。
(2)反应液配制：在反应釜中加入水和待覆钴氢氧化镍，氢氧化镍和水的重量比为1∶8，添加剂为碘化钾，其以总体计其为0.2摩尔/升，升温至70℃。
(3)表面活化：向(2)中反应液加入活化剂氢氟酸，氢氟酸与氢氧化镍的重量比为0.01∶1。
(4)反应：在搅拌条件下，开启计量泵将以上配制的溶液泵往反应釜中，控制溶液pH值为11，反应时间为3小时，结果的重量比为Co(OH)2/Ni(OH)2＝8％。
(5)洗涤：采用浓度为0.1摩尔/升的碘化钾水溶液洗涤上述制品。
(6)氧化：将上述固液分离后，加入浓度为0.05摩尔/升的氢氧化钾溶液，加入量为氢氧化镍的0.1倍，加入高锰酸钾，加入量为氢氧化镍的重量比为7％，在搅拌条件下，升温至50℃，反应5小时。
(7)对上述氧化处理的反应物进行固液分离后，以重量为20倍于氢氧化镍的水洗涤，在温度为80℃条件下干燥，制得产品。
实施例12：
(1)原料液配制：配制含有添加剂的硫酸钴水溶液，硫酸钴的摩尔浓度为0.5摩尔/升，添加剂为硝酸钛，浓度为0.05摩尔/升；配制含有添加剂的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠浓度为8摩尔/升，添加剂柠檬酸钠的浓度为0.05摩尔/升。
(2)反应液配制：在反应釜中加入水和待覆钴氢氧化镍，氢氧化镍和水的重量比为1∶8，添加剂为碘化钾，其以总体计其为0.2摩尔/升，升温至70℃。
(3)表面活化：向(2)中反应液加入活化剂氢氟酸，氢氟酸与氢氧化镍的重量比为0.01∶1。
(4)反应：在搅拌条件下，开启计量泵将以上配制的溶液泵往反应釜中，控制溶液pH值为11，反应时间为3小时，结果的重量比为Co(OH)2/Ni(OH)2＝8％。
(5)洗涤：采用浓度为0.1摩尔/升的甲醛水溶液洗涤上述制品。
(6)氧化：将上述固液分离后，加入浓度为0.05摩尔/升的氢氧化钾溶液，加入量为氢氧化镍的0.1倍，加入空气，加入量为氢氧化镍的重量比为4％，在搅拌条件下，升温至90℃，反应5小时。
(7)对上述氧化处理的反应物进行固液分离后，以重量为20倍于氢氧化镍的水洗涤，在温度为80℃条件下干燥，制得产品。
实施例13：
(1)原料液配制：配制含有添加剂的硫酸钴水溶液，硫酸钴的摩尔浓度为0.5摩尔/升，添加剂为硝酸钪，浓度为0.4摩尔/升；配制含有添加剂的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠浓度为8摩尔/升，添加剂碳酸钠的浓度为0.2摩尔/升。
(2)反应液配制：在反应釜中加入水和待覆钴氢氧化镍，氢氧化镍和水的重量比为1∶8，添加剂为碘化钾，其以总体计其为0.2摩尔/升，升温至70℃。
(3)表面活化：向(2)中反应液加入活化剂氢氟酸，氢氟酸与氢氧化镍的重量比为0.01∶1。
(4)反应：在搅拌条件下，开启计量泵将以上配制的溶液泵往反应釜中，控制溶液pH值为11，反应时间为3小时，结果的重量比为Co(OH)2/Ni(OH)2＝8％。
(5)洗涤：采用浓度为0.1摩尔/升的碘化钾水溶液洗涤上述制品。
(6)氧化：将上述固液分离后，加入浓度为0.05摩尔/升的氢氧化钾溶液，加入量为氢氧化镍的0.1倍，加入空气，加入量为氢氧化镍的重量比为4％，在搅拌条件下，升温至50℃，反应5小时。
(7)对上述氧化处理的反应物进行固液分离后，以重量为20倍于氢氧化镍的水洗涤，在温度为80℃条件下干燥，制得产品。
实施例14：
(1)原料液配制：配制含有添加剂的硫酸钴水溶液，硫酸钴的摩尔浓度为0.5摩尔/升，添加剂为氯化钇，浓度为0.2摩尔/升；配制含有添加剂的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠浓度为8摩尔/升，添加剂柠檬酸钠的浓度为0.1摩尔/升。
(2)反应液配制：在反应釜中加入水和待覆钴氢氧化镍，氢氧化镍和水的重量比为1∶8，添加剂为碘化钾，其以总体计其为0.2摩尔/升，升温至70℃。
(3)表面活化：向(2)中反应液加入活化剂氢氟酸，氢氟酸与氢氧化镍的重量比为0.01∶1。
(4)反应：在搅拌条件下，开启计量泵将以上配制的溶液泵往反应釜中，控制溶液pH值为11，反应时间为3小时，结果的重量比为Co(OH)2/Ni(OH)2＝8％。
(5)洗涤：采用浓度为0.1摩尔/升的碘化钾水溶液洗涤上述制品。
(6)氧化：将上述固液分离后，加入浓度为0.05摩尔/升的氢氧化钾溶液，加入量为氢氧化镍的0.1倍，加入过硫酸铵，加入量为氢氧化镍的重量比为4％，在搅拌条件下，升温至50℃，反应5小时。
(7)对上述氧化处理的反应物进行固液分离后，以重量为20倍于氢氧化镍的水洗涤，在温度为80℃条件下干燥，制得产品。
实施例15：
(1)原料液配制：配制含有添加剂的硫酸钴水溶液，硫酸钴的摩尔浓度为0.5摩尔/升，添加剂为硫酸锰，浓度为0.12摩尔/升；配制含有添加剂的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠浓度为8摩尔/升，添加剂柠檬酸钠的浓度为0.2摩尔/升。
(2)反应液配制：在反应釜中加入水和待覆钴氢氧化镍，氢氧化镍和水的重量比为1∶8，添加剂为碘化钾，其以总体计其为0.2摩尔/升，升温至70℃。
(3)表面活化：向(2)中反应液加入活化剂氢氟酸，氢氟酸与氢氧化镍的重量比为0.01∶1。
(4)反应：在搅拌条件下，开启计量泵将以上配制的溶液泵往反应釜中，控制溶液pH值为11，反应时间为3小时，结果的重量比为Co(OH)2/Ni(OH)2＝8％。
(5)洗涤：采用浓度为0.1摩尔/升的碘化钾水溶液洗涤上述制品。
(6)氧化：将上述固液分离后，加入浓度为0.05摩尔/升的氢氧化钾溶液，加入量为氢氧化镍的0.1倍，加入过硫酸铵，加入量为氢氧化镍的重量比为7％，在搅拌条件下，升温至50℃，反应5小时。
(7)对上述氧化处理的反应物进行固液分离后，以重量为20倍于氢氧化镍的水洗涤，在温度为80℃条件下干燥，制得产品。
比较例1：
常规氢氧化镍，含Zn3％，Co5％，加入氧化亚钴，加入量为氢氧化镍重量比6％，混合均匀，得比较样品。
比较例2
按实施例进行(1)-(5)步后，干燥，不进行后步工序，得到比较样品。
比较例3
原料配制：硫酸钴0.5摩尔/升，氢氧化钠8摩尔/升，不添加通式中的M和A添加剂，其余步骤同实施例1，得比较样品。
样品的评价
对所得样品做成镍氢电池AA1400，进行以下评价试验。结果列在表中。
1、比容量的测定。在20℃情况下，对电池以140mA(0.1C)充电16h，280mA(0.2C)放电至1.0V进行测定，根据制作电池内活性物质量，得比容量1。
表中数据比容量1是以比较例1的数据为100而得的。
2、贮存后的容量恢复试验
将做成的电池以280mA(0.2C)放至0.8V，然后采用2Ω的电阻短路，放入60℃恒温烘箱中存放24h，取出后，放至室温，测量开路电压，电压应在0.05v以下，然后重复步骤1，得比容量2。
表中数据比容量2是以比较例1的比容量1数据为100而比较得到的，以同一样品比容量2和比容量1的比值X评价贮存性能，称容量恢复。
| 样品 | 电性能 | ||
| 比容量1 | 比容量2 | 容量恢复X | |
| 实施例1 | 98 | 92 | 94％ |
| 实施例2 | 102 | 98 | 96％ |
| 实施例3 | 101 | 98 | 97％ |
| 实施例4 | 103 | 98 | 95％ |
| 实施例5 | 100 | 98 | 98％ |
| 实施例6 | 102 | 97 | 95％ |
| 实施例7 | 101 | 90 | 97％ |
| 实施例8 | 103 | 102 | 99％ |
| 实施例9 | 102 | 97 | 95％ |
| 实施例10 | 103 | 97 | 94％ |
| 实施例11 | 101 | 98 | 97％ |
| 实施例12 | 102 | 98 | 96％ |
| 实施例13 | 101 | 100 | 99％ |
| 实施例14 | 100 | 100 | 100％ |
| 实施例15 | 103 | 101 | 98％ |
| 比较例1 | 100 | 79 | 78％ |
| 比较例2 | 101 | 80 | 80％ |
| 比较例3 | 98 | 84 | 85％ |
从表中可以明显看到，本发明的覆钴氢氧化镍的比容量和长期贮存后的容量恢复性能都很优良，工业价值很大。
Claims (1)
1、一种涂覆复合钴层球形氢氧化镍生产方法，它包括球形氢氧化镍的生产方法，其特征在于：在球形氢氧化镍的表面上包覆复合钴层的工序有：
(1)原料液配置：配置含有添加剂的硫酸钴水溶液，硫酸钴的浓度为0.01-2.5摩尔/升，添加剂为La、Ni、Zn、Mg、Cr、Sr、Y、Ti、Cd、Sc、Zr、Mn、Fe、Ce、Na、K、Li、Cu中的任一种元素组成的硫酸盐、硝酸盐和氯化物中的一种，其浓度为0.01-2摩尔/升，配制含有添加剂的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠的浓度为1-10摩尔/升，添加剂为柠檬酸根、醋酸根或酒石酸根组成的钾盐、钠盐和钡盐中的一种，其浓度为0.01-1摩尔/升；
(2)反应液配制：在反应釜中加入水、待覆钴氢氧化镍和添加剂，添加剂为以下物质中的至少一种：次亚磷酸钠、盐酸羟胺、甲醛、乙醛、碘化钾，氢氧化镍和水的重量比值为2-0.1，配制后添加剂的浓度0.01-0.5摩尔/升，将上述配制好的原料液泵入反应釜中，控制温度为30-90℃；
(3)表面活化：向上述反应釜的反应液加入活化剂，该活化剂为下述物质中的至少一种：氢氟酸、氟化氢钠、磷酸、硫酸、磷酸二氢钠，其加入量和氢氧化镍的重量比值为0.001-0.1；
(4)反应：在搅拌条件下，控制反应液的pH值为6-11，反应时间为0.5-5小时，使氢氧化钴和氢氧化镍的重量比为0.5-8％；
(5)洗涤：用下列物质中的至少一种物质的水溶液对活化后的产品进行洗涤：次亚磷酸钠、盐酸羟胺、甲醛、乙酸、碘化钾，其浓度为0.002-0.2摩尔/升；
(6)氧化：将上述的固液分离后，加入碱的水溶液，碱为下列物质中的至少一种：氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钙，浓度为0.1-10摩尔/升，加入量为氢氧化镍重量的0.01-10倍，控制pH值不小于10，加入氧化剂，氧化剂为双氧水、次氯酸钠、过硫酸铵、高锰酸钾、重铬酸钾、空气的至少一种，加入量按氢氧化镍重量的0.5-20％，在搅拌条件下，升温至50-100℃，反应4-12小时；
(7)固液分离后洗涤、干燥得到涂覆复合钴层的球形氢氧化镍产品。
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