CN102509788A - 气相氧化法制备覆钴型球形氢氧化镍 - Google Patents

气相氧化法制备覆钴型球形氢氧化镍 Download PDF

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孙卫华
王锡芬
李世辉
王艳红
孙朝军
鲁海春
张转
张春亮
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Abstract

本发明涉及锂离子电池材料领域，具体是涉及一种气相氧化法制备覆钴型球形氢氧化镍。包括如下步骤：向氧化器中加入覆钴型球形氢氧化镍，搅拌并升温；向氧化器中加入覆钴型球形氢氧化镍物料重量的1～10％的液碱，并通入氧化性气体；在50～100℃进行氧化反应；氧化结束后，调浆、渗锂、固液分离、洗涤干燥，得产品。本发明气相氧化法制备覆钴型球形氢氧化镍的主要优点是，1、工艺流程简单，氧化度易于控制。2、包覆层氧化稳定，产品振实密度高。3、生产的覆钴型球形氢氧化镍产品电化学性能良好，容量高，放电平台好，自放电率低，循环寿命长。

Description

气相氧化法制备覆钴型球形氢氧化镍
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，具体是涉及一种气相氧化法制备覆钴型球形氢氧化镍。
背景技术
球形氢氧化镍是各种碱性二次电池(如Ni/Cd，Ni/MH，Ni/H2等)的正极活性材料，对电池的容量和寿命起到至关重要的作用。随着科学技术的发展，现代化电器对电池也提出了更高的要求，对高容量、长寿命、小体积、可进行大电流充放电的二次电池的需求急剧增加。如：电动汽车等。球形氢氧化镍是半导体，在正极的制作过程中，必须添加氧化亚钴等来增加正极的导电性，而在制作过程中的各种添加剂又影响了活性物质的利用率及电极的内阻，从而影响了电极的大电流充放电性能。有效解决上述问题的方法是在氢氧化镍表面包覆导电性良好的Co(OH)3进行修饰。
目前，对氢氧化镍进行表面包覆导电性良好的Co(OH)3进行修饰的化学覆钴工艺主要是：将硫酸钴水溶液和硫酸镍水溶液的均匀混合液和碱也同时泵入到反应釜，在原氢氧化镍表面生成氢氧化钴和新氢氧化镍，之后在空气中或有氧气的条件下进行氧化。然而，采用这种工艺，在氧化时，参加反应的氧气量、氧化温度、氧化深度和氧化时间不易控制，会造成氧化不完全或氧气过量的缺陷，同时，由于包覆层部分生成新氢氧化镍也暴露在最表面，导致镍被氧化，造成制品的堆积振实密度低，均匀性较差等问题，从而影响制成电池后的产品容量发挥，放电平台，自放电等。
对于覆钴型球形氢氧化镍，申请人通过多年研发，总结出一种球形氢氧化镍的制备方法(详见中国专利申请号为201010557786.9)，该制备方法在普通球形氢氧化镍表面包裹一层金属氢氧化物，从而制备得高温电池正极用球形氢氧化镍，包覆层金属元素可以有效的提高氧的析出电位，从而改善高温环境下球形氢氧化镍充放电性能。当包裹金属氢氧化物为氢氧化钴时，即为覆钴型球形氢氧化镍。
本发明正是针对该覆钴型球形氢氧化镍来进行气相氧化处理的，本发明可以很好的解决包覆层氧化不均匀，氧化不完全等问题。同时，产品具有更良好的电化学性能。
发明内容
为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种气相氧化法制备覆钴型球形氢氧化镍。
本发明采用的技术方案如下：
气相氧化法制备覆钴型球形氢氧化镍，其特征在于，包括如下步骤：
向氧化器中加入覆钴型球形氢氧化镍，搅拌并升温；
向氧化器中加入覆钴型球形氢氧化镍物料重量的1～10％的液碱，并通入氧化性气体；
在50～100℃进行氧化反应；
氧化结束后，调浆、渗锂、固液分离、洗涤干燥，得产品。
进一步，所述升温操作通过油浴升温。
进一步，所述液碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
进一步，所述液碱的温度为50～100℃，浓度为20～70％(质量百分浓度)。
进一步，所述氧化性气体的流量为1～20Nm3/h。
进一步，所述氧化性气体为氧气或臭氧。
进一步，所述调浆是将氧化料与50～80℃的热去离子水按重量比为1∶1在调浆罐中混合调浆。
进一步，所述渗锂是加入重量为氧化料0.2～2.0％的氢氧化锂，浸泡进行渗锂处理。
进一步，氧化的反应时间为10～60分钟。
本发明气相氧化法制备覆钴型球形氢氧化镍的主要优点是：
1、工艺流程简单，氧化度易于控制。
2、包覆层氧化稳定，产品振实密度高。
3、生产的覆钴型球形氢氧化镍产品电化学性能良好，容量高，放电平台好，自放电率低，循环寿命长。
附图说明
为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1是实例1产品的扫描电镜图。
图2实例1产品的扫描X衍射图。
图3实例1产品的10C放电单循环曲线图。
图4实例1产品的10C放电平台循环数据。
具体实施方式
实施例1
向氧化器中加入1000kg覆钴型球形氢氧化镍，搅拌并通过油浴升温；向氧化器中加入的100kg温度为90℃、浓度为70％的氢氧化钠，并通入流量为18Nm3/h的氧气。
在75℃进行氧化反应55分钟。
氧化结束后，将氧化料与65℃的热去离子水按重量比为1∶1在调浆罐中混合调浆。
再加入重量为氧化料0.2％的氢氧化锂，浸泡进行渗锂处理，再经固液分离、洗涤干燥，得产品。
如图1所示，经气相氧化法氧化后的覆钴型球形氢氧化镍，其球形球貌较好，颗粒相对均匀，球形度好，球体表面光滑，颗粒流动性好。
如2-4所示，经气相氧化法氧化后的覆钴型球形氢氧化镍，制成MH-Ni电池后10C容量大于220mAh/g，10C放电平台大于1.10v，电阻率小于10Ω·cm。
实施例2
向氧化器中加入1000kg覆钴型球形氢氧化镍，搅拌并通过油浴升温；向氧化器中加入的10kg温度为50℃、浓度为50％的氢氧化钾，并通入流量为15Nm3/h的臭氧。
在65℃进行氧化反应10分钟。
氧化结束后，将氧化料与60℃的热去离子水按重量比为1∶1在调浆罐中混合调浆。
再加入重量为氧化料0.4％的氢氧化锂，浸泡进行渗锂处理，再经固液分离、洗涤干燥，得产品。
实施例3
向氧化器中加入1000kg覆钴型球形氢氧化镍，搅拌并通过油浴升温；向氧化器中加入的80kg温度为70℃、浓度为20％的氢氧化钠，并通入流量为20Nm3/h的氧气。
在95℃进行氧化反应45分钟。
氧化结束后，将氧化料与50℃的热去离子水按重量比为1∶1在调浆罐中混合调浆。
再加入重量为氧化料0.8％的氢氧化锂，浸泡进行渗锂处理，再经固液分离、洗涤干燥，得产品。
实施例4
向氧化器中加入1000kg覆钴型球形氢氧化镍，搅拌并通过油浴升温；向氧化器中加入的50kg温度为100℃、浓度为40％的氢氧化钾，并通入流量为5Nm3/h的臭氧。
在50℃进行氧化反应35分钟。
氧化结束后，将氧化料与80℃的热去离子水按重量比为1∶1在调浆罐中混合调浆。
再加入重量为氧化料1.0％的氢氧化锂，浸泡进行渗锂处理，再经固液分离、洗涤干燥，得产品。
实施例5
向氧化器中加入1000kg覆钴型球形氢氧化镍，搅拌并通过油浴升温；向氧化器中加入的20kg温度为60℃、浓度为30％的氢氧化钠，并通入流量为1Nm3/h的氧气。
在85℃进行氧化反应60分钟。
氧化结束后，将氧化料与70℃的热去离子水按重量比为1∶1在调浆罐中混合调浆。
再加入重量为氧化料1.5％的氢氧化锂，浸泡进行渗锂处理，再经固液分离、洗涤干燥，得产品。
实施例6
向氧化器中加入1000kg覆钴型球形氢氧化镍，搅拌并通过油浴升温；向氧化器中加入的60kg温度为80℃、浓度为60％的氢氧化钾，并通入流量为10Nm3/h的臭氧。
在100℃进行氧化反应20分钟。
氧化结束后，将氧化料与55℃的热去离子水按重量比为1∶1在调浆罐中混合调浆。
再加入重量为氧化料2.0％的氢氧化锂，浸泡进行渗锂处理，再经固液分离、洗涤干燥，得产品。
以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.气相氧化法制备覆钴型球形氢氧化镍，其特征在于，包括如下步骤：
向氧化器中加入覆钴型球形氢氧化镍，搅拌并升温；
向氧化器中加入覆钴型球形氢氧化镍物料重量的1～10％的液碱，并通入氧化性气体；
在50～100℃进行氧化反应；
氧化结束后，调浆、渗锂、固液分离、洗涤干燥，得产品。
2.根据权利要求1所述的气相氧化法制备覆钴型球形氢氧化镍，其特征在于，所述升温操作通过油浴升温。
3.根据权利要求1所述的气相氧化法制备覆钴型球形氢氧化镍，其特征在于，所述液碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
4.根据权利要求3所述的气相氧化法制备覆钴型球形氢氧化镍，其特征在于，所述液碱的温度为50～100℃，浓度为20～70％。
5.根据权利要求1所述的气相氧化法制备覆钴型球形氢氧化镍，其特征在于，所述氧化性气体的流量为1～20Nm3/h。
6.根据权利要求5所述的气相氧化法制备覆钴型球形氢氧化镍，其特征在于，所述氧化性气体为氧气或臭氧。
7.根据权利要求1所述的气相氧化法制备覆钴型球形氢氧化镍，其特征在于，所述调浆是将氧化料与50～80℃的热去离子水按重量比为1∶1在调浆罐中混合调浆。
8.根据权利要求1所述的气相氧化法制备覆钴型球形氢氧化镍，其特征在于，所述渗锂是加入重量为氧化料0.2～2.0％的氢氧化锂，浸泡进行渗锂处理。
9.根据权利要求1所述的气相氧化法制备覆钴型球形氢氧化镍，其特征在于，氧化的反应时间为10～60分钟。
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