JP2004523067A - 電池電極のためのコバルト（ｉｉｉ）カプセル化ニッケル水酸化物及び塩基性炭酸塩 - Google Patents

電池電極のためのコバルト（ｉｉｉ）カプセル化ニッケル水酸化物及び塩基性炭酸塩 Download PDF

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Abstract

（ｉ）コバルトアンミン錯体及びニッケルIIアンミン錯体を含むアンモニア性溶液を調製する工程、（ii）累進的にアンモニア含有量を減少させて、水酸化物又は塩基性炭酸塩としてニッケルを経時的に沈殿させる工程、及び、（iii）さらにアンモニア含有量を減少させて、酸化コバルトIII水酸化物としてコバルトの大部分を沈殿させる工程を含み、ここで、酸化コバルトIII水酸化物の大部分は、沈殿物ニッケル水酸化物又は塩基性ニッケル炭酸塩の表面上を被覆して被覆粒子を形成する、コバルトIIIカプセル化されたニッケル水酸化物又は塩基性ニッケル炭酸塩生成物の生成方法。
【選択図】図１

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル−コバルトヒドロキシ炭酸塩生成物の製造方法、特に、電池化学物質としての使用に好適なカプセル化されたニッケル水酸化物又は塩基性ニッケル炭酸塩化合物の製造方法に関する。特に、本発明は、酸化コバルト水酸化物（ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）（ＣｏＯＯＨ）被覆されたニッケル水酸化物又は塩基性ニッケル炭酸塩粒子の製造方法に関する。塩基性ニッケル炭酸塩は、代表的な構造［ＮｉＣＯ3.２Ｎｉ（ＯＨ）2.４Ｈ2Ｏ］を有することもあるが、他のカーボネート／ヒドロキシ比率を有する粒子も存在する。
【０００２】
本発明はまた、ニッケル−コバルトヒドロキシ炭酸塩生成物、特に、被覆されたニッケル水酸化物又は塩基性ニッケル炭酸塩生成物に関し、これらは、本明細書中で記述される本発明の方法により生成される。
【０００３】
本発明のニッケル−コバルトヒドロキシ炭酸塩生成物は、
（ａ）アルカリ蓄電池のための非焼結型（ｎｏｎ ｓｉｎｔｅｒｅｄ ｔｙｐｅ）の正極の活物質として、あるいは
（ｂ）リチウム水酸化物と混合され、焼成されたときには、リチウム二次電池の構成材料として使用することができる。
【背景技術】
【０００４】
電池を備える携帯型機器のますますの普及は、正極ペースト中の活物質として使用されるニッケル水酸化物の利用率を改善することにより次々と満たすことができる増加された容量を有する電池を必要としている。
【０００５】
上記（ａ）に関して、アルカリ電池のための活物質の製造に関連する先行技術を概説する。
【０００６】
コバルト水酸化物でニッケル水酸化物粒子の表面を被覆することは、ニッケル水酸化物粒子間の導電性を達成し、これによりそれらの利用率及び結果的に電池性能を改善するのに有効な方法であることがすでに報告されている。
【０００７】
米国特許６０４０００７では、このコバルト水酸化物被覆されたニッケル水酸化物粒子という最終の結果は、ある１つの反応器で形成されたニッケル水酸化物粒子が、コバルト水酸化物固体がニッケル水酸化物粒子の表面上に沈殿されるところである第２の反応器へと移される２段階プロセスで達成される。コバルト水酸化物（コバルトII）からコバルトオキシヒドロキシド（コバルトIII）への転換は、電気化学的手段又は過硫酸塩及び次亜塩素酸塩のような化学的手段を用いた後沈酸化によりなされ得る。
【０００８】
ヨーロッパ特許ＥＰ０８５１５１６Ａ２では、ニッケル水酸化物粒子は、その後、ある温度でコバルト水酸化物固体を乾燥酸化することにより予め調製された酸化コバルト水酸化物で被覆されるニッケル水酸化物固体を生成するために制御された条件下で、水溶性水酸化ナトリウムを硫酸ニッケル溶液に添加することにより調製された。さらに記述されていることは、より高い原子価のコバルト酸化物でのニッケル水酸化物のコバルトカプセル化を少なくとも達成するための２工程プロセスである。
【０００９】
米国特許３９２８０６８では、より高い原子価状態のＮｉ及びＣｏの両者で構成された電極ペーストの製造方法が記載されている。この材料は、塩基性ニッケル炭酸塩及び溶解されたコバルト硝酸塩の水溶性スラリーのｐＨを調整し、塩基性ニッケル炭酸塩粒子上にコバルト水酸化物を沈殿させ、引き続き、結果として得られたスラリーを次亜塩素酸塩で酸化することにより調製される。さらに、塩基性ニッケル炭酸塩固体を最初に調製しなければならないため、これは酸化工程の前の少なくとも２段階のプロセスである。この後者の工程は、この特許では記述されていない。
【００１０】
ヨーロッパ特許ＥＰＯ７２７８３４Ａ１は、マンガンと混合されたニッケル水酸化物の固溶体を含み、またコバルトのような他の元素を取り込んだアルカリ蓄電池に使用するための非焼結電極のための活物質の調製を開示している。この特許に記述された固体は、ｐＨ１１に制御された水酸化ナトリウムの添加により水溶液から共沈された。この特許では、コバルト水酸化物の沈殿による固溶体のカプセル化により利用率が増すことについてはなんら言及されていないだけでなく、より高い原子価状態へのコバルトII化合物の酸化についても言及されてはいない。
【００１１】
ヨーロッパ特許ＷＯ９６／１４６６６は、ニッケル水酸化物固体の水溶性スラリーが、ｐＨ８まで水酸化カリウムを添加する間に、コバルト硫酸塩溶液と共に勢いよく攪拌されるところである２工程プロセスにおけるコバルト水酸化物でのニッケル水酸化物粒子のカプセル化を記述している。コバルト水酸化物のカプセル化層は、その後、電気化学的に、又は、沈殿に引き続いて直ちに行う空気酸化により酸化させることができた。
【００１２】
上記（ｂ）に関して、いくつかの先行技術の明細書を概説する。
【００１３】
特許ＥＰ０７２０２４７Ａ１は、コバルト及びニッケル塩を含有する水溶液への腐食性アルカリの添加における共沈によるニッケル及びコバルトの複合性水酸化物の調製を記述している。複合性水酸化物は、水酸化リチウムと混合し、７５０℃まで加熱すると、リチウム二次電池の正極に最も好適な単相を形成する。
【００１４】
特許ＷＯ９８／０５５９２は、ｐＨ１０．５に制御されたニッケル及びコバルト硫酸塩の水溶液に対する塩基の添加によるニッケルコバルト水酸化物複合性沈殿物の調製を記述している。複合性水酸化物がリチウム水酸化物と混合され、焼成されると、これはリチウム二次電池に好適な単相リチウムニッケルコバルト二酸化物を形成する。本発明者はまた、ニッケル水酸化物及びリチウム水酸化物と混合され、水酸化カリウムの存在中で焼成されたコバルトIII酸化物（Ｃｏ2Ｏ3）の使用についても記述している。
【００１５】
上記先行技術から、非焼成電極のための活物質の生成は、一連の連続工程によってのみ達成されることは明白である。
【発明の開示】
【００１６】
上記文献、行為、材料、装置、物品等の考察は、本発明の状況を提供することを目的としてのみ本明細書中に包含される。これらの事項のうちの一部又は全ては、本出願の各請求項の優先日の前にオーストラリアで存在した先行技術の基盤の一部を形成した、あるいは、本発明に関連した分野で一般的に周知であったことを示唆するものでも、あるいは、意味するものでもない。
【００１７】
本発明の目的は、先行技術に付随した１又はそれ以上の困難な点を解決すること、又は、少なくとも軽減することである。
【００１８】
先行技術に対する改善とは、別々に別れた第１の工程においてニッケル固体を調製することなく、１つの工程でニッケル水酸化物又は塩基性ニッケル炭酸塩粒子上にコバルト富化カプセル化層（ｃｏｂａｌｔ ｒｉｃｈ ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ）を生成することである。
【００１９】
さらなる改善とは、１工程プロセスにおいて酸化状態IIIにあるコバルトでニッケル水酸化物又は塩基性ニッケル炭酸塩固体をカプセル化することである。
【００２０】
本発明は、コバルト及びニッケル元素が最初は同一溶液中に存在するところで、どのようにして、酸化コバルト水酸化物（三価状態にあるコバルト）をニッケル水酸化物又は塩基性ニッケル炭酸塩粒子の表面上に堆積させることができるのかを開示する。
【００２１】
以下、どのようにして、コバルトでニッケル水酸化物又は塩基性ニッケル炭酸塩をカプセル化するための単一段階プロセスの望ましい対象を、ニッケル及びコバルト化学物質の組み合せ及び沈殿動力学（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ）を用いることにより達成することができるのかを記述する。
【００２２】
ある一つの面において、本発明は、以下の工程、
（ｉ）コバルトアンミン錯体及びＮｉIIアンミン錯体を含むアンモニア性溶液を調製すること、
（ii）累進的にアンモニア含有量を減少させて、水酸化物又は塩基性炭酸塩としてニッケルを経時的に沈殿させること、
（iii）さらにアンモニア含有量を減少させて、酸化ＣｏIII水酸化物としてコバルトの大部分を沈殿させること、
を含み、
ここで、酸化ＣｏIII水酸化物の大部分は、沈殿したニッケル水酸化物又は塩基性ニッケル炭酸塩の表面上を被覆して被覆粒子を形成するコバルトIIIカプセル化されたニッケル水酸化物又は塩基性ニッケル炭酸塩生成物を生成するためのプロセスにある。
【００２３】
コバルトはコバルトIIIアンミン錯体として存在することが最も好ましいが、いくらかのコバルトは二価の形態で沈殿させてもよく、一般的には、ニッケルと共に沈殿させることができる。しかしながらコバルトの大部分は酸化コバルトIII水酸化物として沈殿させることができる。
【００２４】
他の面において、本発明は、以下の工程、
（ｉ）コバルトアンミン錯体及びニッケルIIアンミン錯体を含むアンモニア性溶液を調製すること、
（ii）累進的にアンモニア含有量を減少させて、水酸化物又は塩基性ニッケル炭酸塩としてニッケルを沈殿させること、
（iii）さらにアンモニア含有量を減少させて、酸化コバルトIII水酸化物としてコバルトの大部分を沈殿させること、
を含み、
ここで、沈殿物は実質的に、共沈して層化したニッケル−コバルトヒドロキシ炭酸塩生成物であるニッケル−コバルトヒドロキシ炭酸塩を生成するためのプロセスにある。
【００２５】
最も好ましくは、コバルトは酸化状態IIIで沈殿するが、酸化状態IIにあるいくらかのコバルトをニッケルと共に沈殿させてもよい。
【００２６】
他の面において、本発明は、本明細書中に記述されたプロセスにより生成されるニッケル−コバルトヒドロキシ炭酸塩生成物、特には、被覆されたニッケル水酸化物又は塩基性ニッケル炭酸塩生成物にある。
【００２７】
アンモニア性溶液中において、コバルトは三価の状態で最も安定であり、多くの安定なＣｏIIIアンミン錯体が単離され、文献で特性が示され、報告されてきた。他方で、ニッケルはアンモニア性溶液中では不安定な状態にあるＮｉIIアンミン錯体として存在し、固体状態にあるそのアンミン錯体としては簡単には単離されない。
【００２８】
アンモニア性媒体中でのＣｏIIからＣｏIIIへの酸化は、標準的な温度及び圧力での単純空気スパージング（ｓｉｍｐｌｅ ａｉｒ ｓｐａｒｇｉｎｇ）により、あるいは、過酸化水素のような化学酸化体を用いることにより容易に達成される。本明細書中に記述される本発明は、好ましくは、上記のプロセスの工程（ii）の前にＣｏIIからＣｏIIIへの酸化工程を含む。
【００２９】
Ｎｉ及びＣｏアンミン錯体の安定性の違いは、過剰の安定化遊離アンモニア（ｓｔａｂｉｌｉｓｉｎｇ ｆｒｅｅ ａｍｍｏｎｉａ）がニッケルアンミン溶液から除去されるという事実が原因であるそれらの部分的な単離を引き起こし（ａｌｌｏｗ ｆｏｒ）、ニッケルは安水の陰イオン性構造に依存して水酸化物又は塩基性炭酸塩として急速に沈殿する。
【００３０】
他方で、これらの条件下で、コバルトIIIアンミン錯体は溶液中に残り、ほとんど全てのニッケルが沈殿されるまでコバルトの有意量に至るまでの沈殿は起こらない。溶液のアンモニア含有量がさらに減少されると、ＣｏIIIアンミン錯体は分解され、存在するニッケル水酸化物又は塩基性ニッケル炭酸塩固体の表面上に酸化ＣｏIII水酸化物として沈殿する。
【００３１】
本発明のより好ましい形態において、コバルトIII水酸化物はニッケル水酸化物又はニッケル炭酸塩生成物を被覆するが、本発明の他の面においては、ニッケル及びコバルトは大部分が共沈し、層化した二重のニッケル−コバルトヒドロキシ炭酸塩生成物を形成することがある。この生成物は、Ｎｉ2+ 6Ｃｏ3+ 2（ＯＨ）16ＣＯ3.４Ｈ2Ｏの形態をとってもよい。この生成物のＳＥＭ特徴づけは、異なる形態の粒子を示す。これは、コバルトがＣｏ2+及びＣｏ3+酸化状態の両方で存在することの結果であるかもしれない。
【００３２】
アンモニアのアンモニウム炭酸塩溶液又はアンモニウム水酸化物溶液からのＮＨ3の除去は、好ましくは、蒸留ケトル、直接蒸気スパージング又は回分反応器のような間接加熱により達成される。最も好適な生成方法を判定するために行われた実験室試験から、回分反応器が適した生成物の特異化の達成において最も良い結果が得られるという知見を得た。
【００３３】
図１は、高蒸気ストリッピング（ｈｉｇｈ ｓｔｅａｍ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）からの経過時間に対する沈殿物中のニッケル及びコバルトの濃度を示している。これから、ニッケルの大部分は、コバルトの沈殿の前に沈殿していることが分かる。コバルトは、カプセル化された粒子を形成するニッケル粒子を被覆する傾向がある。
【００３４】
図２は、粒子サイズに対するインペラ速度（ｉｍｐｅｌｌｅｒ ｓｐｅｅｄ）の影響を示している。
【００３５】
図３は、粒子サイズと反応速度との間の関係を示している。
【００３６】
図４は、粒子サイズに対する蒸気速度の影響を示している。
【００３７】
実施例１
ニッケル−コバルトヒドロキシ炭酸塩３００ｇをコバルトアンミン錯体及びニッケルＩＩアンミン錯体を含有するアンモニア性溶液からアンモニウム含有量を減少させることにより生成した。生成物の評定は、以下の通りである。
【００３８】
Ｄ50＝１０μｍ
Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝０．１８
ＣｏIII／Ｃｏ＝０．９３
供給材料の性能（ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）は、約１８０ｍＡｈ／ｇである。引き続き、水酸化リチウムと混合して、ＬｉＮｉＣｏＯ2がこの試料から生成される。
【００３９】
実施例２
Ｎｉ（II）及びＣｏ（II）ヒドロキシ炭酸塩２ｋｇ及びＮｉ（II）Ｃｏ（III）ヒドロキシ炭酸塩１ｋｇを実施例１のプロセスにより生成した。電池化学物質への適合性に対するこれらの試料の分析結果を次に示す。
【００４０】
Ｎｉ（II）Ｃｏ（III）ヒドロキシ炭酸塩は、Ｎｉ（II）Ｃｏ（II）ヒドロキシ炭酸塩に対して好適であった。
【００４１】
Ｎｉ（II）Ｃｏ（II）ヒドロキシ炭酸塩試料は、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）比率０．１６〜０．１６５を有していた。
【００４２】
ＮｉＣｏ3+の含水量は、比率容量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔｙ）の結果に影響を与えなかった。
【００４３】
ＮｉＣｏ3+表面積は、電池化学的使用に対して必要とされる限度内にあった。
【００４４】
ＮｉＣｏ2+表面積は、電池化学的使用に対するより高い限度を超えていた。
【００４５】
実施例３
ニッケル−コバルトヒドロキシ炭酸塩のさらなる２つの１０ｋｇバッチを実施例１で概要を述べた方法と同様に評定のために生成した。第１の試料のＳＳＡ測定結果は１２.３ｍ2／ｇから２１．０ｍ2／ｇまでであり、タップ密度は０.６３〜０．７４であり、Ｄ50は９．５μｍから１１．３μｍまでであった。第１のバッチからのある１つの試料に対する充電−放電曲線は、現存の標準製品よりも優れた性能を示した。
【００４６】
実施例４
ニッケル−コバルトヒドロキシ炭酸塩生成物５００〜１０００ｋｇ（ウェット基準）をＮｉＣｏ3+出発液（ｓｔａｒｔｉｎｇ ｌｉｑｕｏｒ）から実施例１のプロセスに従って生成した。このバッチの試料からの生の状態の材料は、０．６９の表面Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）比率を有し、これに対して、この試料から生成された生成物は、０．２のＣｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）比率を有していた。
【００４７】
引き続きこれらの試験から、攪拌速度と蒸気添加速度の両方が、反応速度に影響を与え、粒子サイズを制御するために用いることができるという知見が得られた。図２は、粒子サイズに対する攪拌速度を変えることの影響を示している。図３及び４は、蒸気速度、及び、これによる粒子サイズに対する反応速度の変化の影響を示している。蒸気添加速度は、粒子形態に影響を与えることが明らかである。
【００４８】
これまでに開示されたことは、アルカリ電池製造のための非焼結正極への取り込みのために、又は、リチウム二次電池製造に使用するためにＬｉＯＨ又はＬｉＯＨ／ＫＯＨ混合物のような他の材料と混合するために好適なＣｏIIIカプセル化されたニッケル炭酸塩固体又はニッケル−コバルトヒドロキシ炭酸塩固体の製造のための科学的精密さと簡潔さをそなえ、容易に成し遂げられる１段階手段である。
【００４９】
本明細書中に記述されている発明の精神又は範囲から逸脱しないさらなる改変又は変更が本発明の一部分を形成するものとして考慮されるものと理解される。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】時間に対する沈殿物中のニッケル及びコバルトの濃度を示す図。
【図２】粒子サイズに対するインペラ速度の影響を示す図。
【図３】粒子サイズと反応速度との間の関係を示す図。
【図４】粒子サイズに対する蒸気速度の影響を示す図。

Claims (17)

  1. （ｉ）コバルトアンミン錯体及びニッケルIIアンミン錯体を含むアンモニア性溶液を調製する工程、
    （ii）累進的に前記アンモニア含有量を減少させて、水酸化物又は塩基性炭酸塩として前記ニッケルを経時的に沈殿させる工程、及び、
    （iii）さらに前記アンモニア含有量を減少させて、酸化コバルトIII水酸化物として前記コバルトの大部分を沈殿させる工程、
    を含み、
    ここで、前記酸化コバルトIII水酸化物の大部分は、沈殿した前記ニッケル水酸化物又は塩基性ニッケル炭酸塩の表面上を被覆して被覆粒子を形成する、
    コバルトIIIカプセル化されたニッケル水酸化物又は塩基性ニッケル炭酸塩生成物の生成方法。
  2. （ｉ）コバルトアンミン錯体及びニッケルIIアンミン錯体を含むアンモニア性溶液を調製する工程、
    （ii）累進的に前記アンモニア含有量を減少させて、水酸化物又は塩基性ニッケル炭酸塩として前記ニッケルを沈殿させる工程、及び、
    （iii）さらに前記アンモニア含有量を減少させて、酸化コバルトIII水酸化物として前記コバルトの大部分を沈殿させる工程、
    を含み、
    ここで、前記沈殿物は実質的に、共沈して層化したニッケル−コバルトヒドロキシ炭酸塩生成物である、
    ニッケルコバルトヒドロキシ炭酸塩生成物の生成方法。
  3. 前記コバルトアンミン錯体は、コバルトIIIアンミン錯体である請求項１又は２のいずれか一方記載の方法。
  4. いずれのコバルトIIも、工程（ii）の前にコバルトIIIへと転化される請求項１又は２のいずれか一方記載の方法。
  5. 前記コバルトIIは、標準的な温度及び圧力での空気スパージングにより、あるいは、化学酸化体を用いることによりコバルトIIIへと転化される請求項４記載の方法。
  6. 前記化学酸化体は、過酸化水素である請求項５記載の方法。
  7. 前記塩基性ニッケル炭酸塩生成物は、［ＮｉＣＯ3.２Ｎｉ（ＯＨ）2.４Ｈ2Ｏ］である請求項１ないし６のうちのいずれか１項記載の方法。
  8. 前記共沈して層化したニッケル−コバルト水酸化物生成物は、構造Ｎｉ2+ 6Ｃｏ3+ 2（ＯＨ）16ＣＯ3.４Ｈ2Ｏを有する請求項２記載の方法。
  9. 請求項１ないし８のうちのいずれか１項記載の方法により生成されたニッケル−コバルトヒドロキシ炭酸塩生成物。
  10. 請求項１又は請求項３ないし７のうちのいずれか１項記載の方法により生成されたコバルト被覆されたニッケル水酸化物又は塩基性ニッケル炭酸塩生成物。
  11. アルカリ蓄電池のための非焼結正極として使用される請求項１ないし８のうちのいずれか１項記載の方法により生成されたニッケル−コバルトヒドロキシ炭酸塩生成物。
  12. 前記生成物は、コバルトIIIカプセル化されたニッケル水酸化物又は塩基性ニッケル炭酸塩生成物である請求項１１記載のニッケル−コバルトヒドロキシ炭酸塩生成物。
  13. 前記ニッケルコバルトヒドロキシ炭酸塩生成物と、水酸化リチウム又は水酸化リチウム／水酸化カリウム混合物とを混合してリチウム二次電池製造の使用に好適な材料を生成する工程をさらに含む請求項１ないし８のうちのいずれか１項記載の方法。
  14. 前記ニッケル−コバルトヒドロキシ炭酸塩生成物は、コバルトIII被覆されたニッケル水酸化物又は塩基性ニッケル炭酸塩生成物である請求項１３記載の方法。
  15. 実施例又は添付の図面のうちのいずれか１つに関して本明細書中に実質的に記述された請求項１又は２のいずれか一方記載の方法。
  16. 実施例又は添付の図面のうちのいずれか１つに応じて本明細書中に実質的に記述された請求項９記載のニッケル−コバルトヒドロキシ炭酸塩生成物。
  17. 実施例又は添付の図面のうちのいずれか１つに関して本明細書中に実質的に記述された請求項１０記載の被覆された生成物。
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