CN1179433C - 非烧结式镍电极的活性物质的制造方法 - Google Patents

Abstract

在本发明的镍活性物质的制造方法中，将在其表面上析出了氢氧化钴的氢氧化镍的粒状物存放在流动造粒装置1的网格圆板4上。在从外部将热风送到热风人口5处的同时，从空气出口8处进行至外部的吸气，一边用热风对粒状物进行加热一边用搅拌叶片3进行搅拌，同时用热风将粒状物分散开。在此状态下使泵9工作，从喷嘴7处进行碱性水溶液的喷雾。在喷雾后通过继续进行在热气流中的搅拌来结束碱的热处理。

Description

非烧结式镍电极的活性物质的制造方法

本发明涉及一种碱性蓄电池中用的镍电极活性物质的制造方法，尤其是涉及在非烧结式镍电极中使用的活性物质的制造方法。

碱性蓄电池用的镍电极除了充填以氢氧化镍为主要成分的活性物质这样的迄今较多使用的烧结式镍电极之外，还已知有将活性物质的粉末充填到发泡镍等的基体中或是将其制成糊状保持在多孔金属等上的非烧结式镍电极。

这种镍电极作为镍镉二次电池或镍氢二次电池等的碱性蓄电池的正极来使用，但在将碱性蓄电池用于便携式电子仪器的电源等方面，对该种电池的高容量化的需求是很大的。

在涉及电池的高容量化的方面时，非烧结式的电极与烧结式的电极相比活性物质的充填密度可以较大，在这一点上是有利的，但非烧结式电极中存在其活性物质的利用率较低的倾向，因此正在进行通过提高其活性物质的利用率使电池的容量进一步提高的试验。

迄今为止已知的提高活性物质的利用率的技术有以下几种：将钴或钴的化合物添加到以氢氧化镍为主要成分的粒子中；使钴的化合物在粒子的表面折出从而将粒子表面覆盖住；在用钴化合物覆盖粒子之后再用双氧水(过氧化氢)进行氧化等。

如将充填了以上述方式含有钴或钴化合物的活性物质的镍正极板组装到碱性蓄电池中的话，钴一旦在电解液中溶解，则它以同样的方式分散到氢氧化镍的表面，通过其后的初次充电，以将活性物质—活性物质间及活性物质—集电体间连结起来的形态而折出。一般认为该种折出物成为烃基氢氧化钴，借助此羟基氢氧化钴的导电性网络使活性物质—活性物质间及活性物质—集电体间的导电性提高，由此来提高活性物质的利用率。

但是即使制造这种将含有钴的镍活性物质充填到正极的电池，但因过放电时钴化合物进入到氢氧化镍粒子中而失去钴化合物的效果，其结果是存在利用率的提高不能持续下去的过放电特性的问题。

本发明者们在先前申请的专利平6-225104中曾提出：通过将表面已覆盖了钴化合物的氢氧化镍粒子再在与碱共存的氧气气氛下进行热处理(下文称为碱热处理)，在氢氧化镍粒子的表面形成价数比2价大的高次钴氧化物，由此来增强提高导电性的效果，同时使氢氧化镍粒子变化成细孔的状态，这样可改善过放电特性。

这里示出的碱性热处理的具体方法是：将表面被钴化合物覆盖的粒子浸在碱性水溶液中，随后将此种已浸渍过的粒子在空气中加热。

但在这种处理方法中，在加热工序中由于多个氢氧化镍粒子通过钴化合物粘结在一起而形成粒子团，因此存在在制成的活性物质中含有粒子团的问题。

将含有粒子团的活性物质在原有状态下充填到发泡镍等的正极中是困难的。因此，要将其粉碎之后才能使用，但在粉碎时表面的钴化合物部分地剥离下来，因而使由于进行了碱性热处理的钴化合物而产生的深放电时利用率提高的效果受到损害。

因此本发明的目的是：在通过对表面配置了钴化合物的氢氧化镍进行碱性热处理从而制造镍活性物质的制造方法中，通过抑制由于粒子的粘结而导致的粒子团的产生来提高碱性蓄电池中的活性物质的利用率及深放电特性等的电池特性。

在碱性蓄电池中用的镍电极活性物质的制造方法中，对于在以氢氧化镍为主要成分的粒子的表面配置钴化合物的粒状物，具备混合碱性水溶液的碱混合步骤和对混合了碱性水溶液的粒状物进行加热的加热步骤。本发明的目的通过在加热步骤中一边使混合了碱性水溶液的粒状物处于流动或分散状态一边进行加热或者在碱混合步骤中一边使粒状物在加热空气中处于流动或分散状态一边进行碱性水溶液的喷雾来实现。

如现有技术那样，在浸于碱性水溶液中并进行加热的方法中，在加热时一部分钴化合物溶解于附着于粒状物上的碱性水溶液，随着这部分钴化合物的再次析出，相邻的粒状物被粘结起来，但如本发明的制造方法那样，如一边使混合了碱性水溶液的粒状物流动一边进行加热的话，则在钴化合物被再次析出时，可防止相邻的粒子物的粘结，可抑制粒子团的生成。此外，如一边使粒状物在加热空气中流动或分散一边进行碱性水溶液的喷雾的话，则附着在粒子上的碱性水溶液很快就干燥，相邻的粒子物不粘结。

因此，如根据本发明的制造方法，由于在充填到正极时可防止以往产生的伴随粒子块的粉碎而引起的钴化合物的脱落，故与由现有的制造方法得到的活性物质相比，可提高活性物质的利用率和深放电特性。

在这里，为了进一步抑制粒子团的生成和制造更好的活性物质，可以采用以下的制法。

在碱混合步骤中，将粒状物保持在多孔性的保持体上，通过一边从保持体的下方通过热气流一边进行碱性水溶液的喷雾，可进一步提高抑制粒子团生成的效果。在这里，通过一边在保持体上对粒状物进行机械搅拌一边进行处理，能以理高的效率进行处理。

关于所使用的粒状物，如对氢氧化镍的钴化合物的含量换算成氢氧化钴是1重量％～14重量％的话，从活性物质的利用率等方面来看是较为理想的。

在碱混合步骤中，如使用10重量％～40重量％的碱性水溶液来进行处理的话，从活性物质的利用率等方面来看是较为理想的。

在碱性热处理的加热温度为40℃～150℃下进行处理，从活性物质的利用率等方面来看是较为理想的。

通过以下的描述并结合说明本发明的一个特定实施例的附图，本发明的这些和其它的目的、优点和特点将变得显而易见。

图1是实施例1的流动造粒装置的略图；

图2是实施例2的捏和机的略图；

图3是实施例3的混合器的略图。

以下具体地说明关于本发明的活性物质的制造方法。

(实施例1)

调整硫酸镍、硫酸锌和硫酸钴的混合水溶液，使得在摩尔比率方面如镍为1，则锌为0.02，钴为0.02，一边对其进行搅拌一边缓慢地滴下氢氧化钠溶液，通过使反应中的pH稳定在13～14来析出氢氧化镍的结晶。在所析出的氢氧化镍的结晶中，以固溶体方式存在微量的锌和钴。

其次一边对该析出了氢氧化镍的结晶的水溶液进行搅拌，一边滴下比重为1.30的硫酸钴水溶液和25重量％的氢氧化钠水溶液，通过将pH维持在9～10来生成以氢氧化镍的结晶为核的、在其表面析出了氢氧化钴的粒状物。

而且，在氢氧化镍的表面析出的氢氧化钴的量，即所生成的粒状物中的氢氧化钴的含量，通过调整滴下的硫酸钴水溶液的浓度或将pH维持在9～10并老化的时间，可调整到预定的添加量。

分别取出该粒状物并进行水洗和干燥。而且以下述方式，通过一边在热气流中搅拌该粒状物一边将碱性水溶液喷雾到其上来进行碱的热处理，从而制成活性物质。

图1是本实施例中使用的流动造粒装置的略图。在这里使用ホソカワシワロン公司制的多功能型流动干燥装置アグロマスタ(アグロマスタ是商品名)。

该流动造粒装置1由圆筒形的装置上部1a和比其直径大的圆筒形的装置下部1b构成，装置整体设计成由外装板2所包围并能使空气在上下方向上流通。

在装置下部1b的中央部分处设置搅拌粒状物的搅拌叶片3，并且在紧靠该叶片的下侧安装防止粒状物落下的网格形圆板4(2μm)。此外在装置下部1b的下端侧设有让从外部的热风送风机(图中未示出)送来的热风进入的热风入口5，在上端侧设有用于将粒状物投入到装置内的投入口6。

在装置上部1a处设置将液体散布到处于搅拌状态的粒状物上的喷嘴7，在装置上部1a的上端处设有用于通过外部的吸气装置(图中未示出)从装置1排出空气的空气出口8。

此外，在外装板2的外侧设置将碱性水溶液送到喷嘴7的泵9。

以下示出使用该流动造粒装置1进行的碱性热处理的一例。

将其表面析出氢氧化钴的氢氧化镍的粒状物从投入口6投入。所投入的粒状物存放在装置下部1b内的网格形圆板4上。

从外部将热风送到热风入口5，与此同时从空气出口8朝外部进行吸气时，如图1中空白箭头所示，热风穿过网格形圆板4上升。此时，网格形圆板4上的粒状物通过上升的热风而加热。

此外，再使搅拌叶片3旋转，对网格形圆板4上的粒状物进行搅拌。

在这种状态下，网格形圆板4上的粒状物变成在热风中被搅拌并在热风中被分散的状态，粒状物的一部分变成被热风刮起并被扩散到装置下部1b及装置上部1a内的状态。

接着，开动泵9，由喷嘴7进行预定量的碱性水溶液的喷雾。喷雾的碱性水溶液附着在被热风刮起的粒状物或被搅拌叶片3搅拌的粒状物的表面上并浸透粒子表面的氢氧化钴。而且，直到碱性水溶液的喷雾结束为止，碱性水溶液均匀地附着和浸透全部粒状物的表面，通过此附着的碱性水溶液和加热空气的作用使粒子表面的氢氧化钴的价数变高。

将吸气量和热风的送风量控制在把粒状物刮起并使其适当地分散及扩散，控制热风的温度使得进行搅拌的粒状物周边的气流温度，即热处理温度，保持在预定的热处理温度。

此外，设定喷雾的碱性水溶液的量使得碱性水溶液适当地附着和浸渍在粒状物的全部表面上。在这里，如粒状物的重量为95的话，则使用将重量为5的氢氧化钠溶解于适量的水中的氢氧化钠水溶液。例如，在25重量％的氢氧化钠水溶液的情况下，使用将重量为5的氢氧化钠溶解在重量为15的水中的氢氧化钠水溶液。

然后，对该碱性水溶液进行约10分钟的喷雾，在喷雾完了后再通过继续进行约15分钟的在热气流中的搅拌来结束碱的热处理。

之后结束该装置的运转，从投入口6取出经过碱热处理的粒状物，即制成的活性物质。

所制成的活性物质中含有的钴量可用下述方法进行测定。

将活性物质在酸性水中溶解，用ICP发光分析装置分析该溶液中的Ni和Co的比率。把活性物质看作是由氢氧化镍和氢氧化钴形成的，根据所测定的Ni和Co的比率计算相对于全部活性物质的重量的氢氧化钴的重量百分比，把该值作为钴量。

可用下述方法测定价数变高的钴氧化物的平均氧化价数。

可将经过碱的热处理而其价数变高的钴氧化物看作是2价和3价的钴氧化物的混合物。在这里利用2价的钴氧化物能溶解于硝酸中但3价的钴氧化物难以溶解在硝酸中的性质。

首先，将预定量的经过碱的热处理的粒状物用硝酸溶液洗净，用ICP发光分析装置测定溶出于该洗净液中的钴量，作为2价的钴含量。其次，将相同量的经过碱热处理的粒状物用盐酸溶液洗净，用ICP发光分析装置测定溶出于该洗净液中的钴量，作为全部的钴含量。然后，将全部的钴含量与2价的钴量的差作为3价的钴含量。

从上述方式求出的2价的钴含量和3价的钴含量来求出平均的氧化价数。

而且，在本实施例中示出一边用搅拌叶片搅拌粒状物一边进行碱的热处理的方法，但在同一装置中当粒状物的量少时也可以在不使用搅拌叶片的情况下通过用热气流刮起粒状物来进行搅拌从而实施碱的热处理。

(实施例2)

与实施例1相同，制造以氢氧化镍的结晶为核的、在其表面上析出了氢氧化钴的粒状物。然后，通过一边既加热制成的粒状物又用捏合机进行搅拌一边进行碱性水溶液的喷雾，来进行碱的热处理，从而制造活性物质。

图2是在本实施例中使用的捏合机10的略图。该捏合机10通过在容器主体11中使2个刮板12借助电动机13沿互相相反的方向旋转，能对容器主体11中的粒状物进行混合。

在容器主体11的侧壁上部安装用于进行碱性水溶液的喷雾的喷嘴14。在容器主体11的外部安装加热器15。容器主体11安装开闭盖16。此外，用捏合机支承体17以可以反转的方式支承容器主体11。

以下示出使用此捏合机10进行碱热处理的一例。

首先，从容器主体11的开口11a处装入粒状物，此时，必须控制装入量使得所装入的粒状物的上表面在喷嘴14之下。

关上开闭盖16，一边使刮板12旋转一边用加热器15对容器主体11进行加热。调整刮板12的旋转，使得粒状物在容器主体11内适当地分散开。

如容器主体11内部达到预定的热处理温度，则从喷嘴14处进行碱性水溶液的喷雾。由此，在加热空气中，在一边使粒状物流动一边使其分散开的状态下，将碱性水溶液喷雾到粒状物上。而且，以与实施例1相同的方式设定喷雾量。

然后，在喷雾结束后，再通过继续在热气流中搅拌约15分钟来结束碱的热处理。

之后，停止刮板12的旋转，打开开闭盖16，将容器主体11反转，从而取出粒状物。

(实施例3)

以与实施例1相同的方式制造以氢氧化镍的结晶为核的、在其表面析出了氢氧化钴的粒状物。然后，通过一边在使热风流通的情况下，用混合器搅拌制成的粒状物一边进行碱性水溶液的喷雾，来进行碱的热处理，从而制造活性物质。

图3是本实施例中使用的混合器20的略图。在这里，使用ホンカワミクロニ公司制造的ナウタミキサ(ナウタミキサ是商品名)作为混合器20。

该混合器20在圆锥状的容器21中安装摇臂22以及随着摇臂22的旋转一边公转一边自转的螺旋浆23，摇臂22以及螺旋浆23用电动29驱动旋转。在摇臂22的前端部安装用于进行碱性水溶液喷雾的喷嘴24。

在覆盖容器21的上面开口的盖25上设有用于将热内送入容器21内的送风口26和用于供给粒状物的供给口27。此外，在容器21的下端设有排出口28，可将容器21内的粒状物连续地排出。在容器21的外面安装加热器(未图示)。

而且，在喷嘴24处从盖25的外部经过摇臂22的内部送入碱性水溶液。

以下示出使用了该混合器20的碱热处理的一例。

用加热器对容器21进行加热的同时，从送风口26送入热风，将容器21的内部维持在预定的热处理温度。

使摇臂22和螺旋浆23旋转，一边从喷嘴24进行碱性水溶液的喷雾，一边从供给口27连续地装入粒状物，同时从排出口28连续地排出。

在容器21内，在加热空气中用螺旋浆23搅拌粒状物，用螺旋浆23一边使其一部分在加热空气中分散开，一边对其进行喷雾。

在这里，调整在容器21内停留的粒状物的量，使其约为容器21容积的20％。调整每单位时间内的粒状物的供给量，使得粒状物在容器21内停留一个必要的时间(例如20分钟)以结束粒状物的碱的热处理。调整氢氧化钠水溶液的喷雾量，使之与实施例1中的喷雾量相同。

由此就对粒状物连续地进行碱的热处理。

(例1)

按照实施例1的方法，在以下条件下制造活性物质A1：装入时的粒状物的含水量约10重量％，在碱的热处理中使用的氢氧化钠水溶液的浓度是25重量％，热处理温度是80℃，钴量是10重量％(参照表1)。

在观察用以上方式制成的活性物质时，发现粒子的大小一致，几乎不生成粒子团。将该活性物质放在100目(150μm)的筛上时，可全部通过该筛。

(例2)

按照实施例2的方法，在以下条件下制造活性物质A2：装入时的粒状物的含水量约10重量％，粒状物的装入量约为容器主体11的容积的40％，刮板12的旋转速度约10rpm，碱的热处理使用的氢氧化钠水溶液的浓度是25重量％，加热温度是80℃，钴量是10重量％。

在观察用以上方式制成的活性物质时，发现粒子的大小一致，几乎不生成粒子团。将该活性物质放在100目的筛上时，筛上的剩余量在1％以下。

(例3)

按照实施例3的方法，在以下的条件下制造活性物质A3：装入时的粒状物的含水量约10重量％，螺旋浆23的旋转速度约20rpm，碱的热处理使用的氢氧化钠水溶液的浓度是25重量％，加热温度是80℃，钴量是10重量％。

在观察用以上方式制成的活性物质时，发现粒子的大小一致，几乎不生成粒子团。将该活性物质放在100目的筛上测定剩余量时，发现剩余量在1％以下。

(例4)

在以下的条件下进行了碱的热处理：碱的热处理使用的氢氧化钠水溶液的浓度是25重量％，加热温度是80℃，钴量是10重量％。在观察由以上方式处理了的粒状物时，发现其中混入因多个粒子粘结在一起而产生的粒子团。将该粒状物放在100目的筛上测定剩余量时，发现剩余量在5％以下。

通过将该粒状物加进粉碎机中粉碎粒子团来制造活性物质A4，使之能充填到正极中。

在用SEM照片观察时，可发现活性物质A4的表面的钴化合物层部分剥离。

(例5)

按照实施例1的方法，在装入时的粒状物的含水量约10重量％、碱的热处理使用的氢氧化钠水溶液的浓度是25重量％、热处理温度是80℃的条件下，使钴量在0.5～16重量％的范围内变化，制造成活性物质B0、B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7(参照表2)。

在观察用以上方式制成的活性物质时，发现粒子的大小一致，几乎不生成粒子团。

(例6)

按照实施例1的方法，在装入时的粒状物的含水量约为10重量％、热处理温度是80℃、钴量是10重量％的条件下，使碱的热处理用的氢氧化钠水溶液的浓度在7～45重量％的范围内变化，制造了活性物质C0、C1、C2、C3、C4、C5(参照表3)。

在观察由以上方式制成的活性物质时，发现粒子的大小一致，几乎不生成粒子团。

(例7)

按照实施例1的方法，在装入时的粒状物的含水量约为10重量％、碱的热处理用的氢氧化钠水溶液的浓度是25重量％、钴量是10重量％的条件下，使热处理温度在35～160℃的范围内变化，制造了活性物质D0、D1、D2、D3、D4、D5、D6(参照表4)。

在观察由以上方式制成的活性物质时，发现粒子的大小一致，几乎不生成粒子团。

按以上方式制造的实例中的活性物质A1～A4，B0～B7，C0～C5，D0～D6中的任一种都是以氢氧化镍粒子为核的、其表面上存在具有比2价大的价数的高次钴氧化物的粒子结构，一般认为通过碱的热处理，氢氧化镍的细孔的状态也变化为使过放电特性得到改善的状态。

(比较例)

用与实施例1相同的方法制造表面上析出了氢氧化钴的氢氧化镍的粒状物。

提取所制成的粒状物，进行水洗和干燥，在浸渍于25％的氢氧化钠的水溶液中后，在滤纸上均匀地铺开，通过在0.5小时的时间内加热至80℃来进行碱的热处理。

在观察用以上方式处理过的粒状物时，发现其中混入了很多粒子团。将该粒状物放在100目的筛上测定其剩余量时，发现剩余量约为50％。

通过将该粒状物放入粉碎机中进行粉碎来制造活性物质Y。活性物质Y的钴量为10重量％。

在用SEM照相观察该活性物质Y时，可发现表面的钴化合物层部分剥离。

(实验部分)

对上述例子和比较例的各种活性物质用实施例1中示出的方法测定平均氧化数时，在上述任何一种活性物质中都可得到大体相同的值(约2.9)。对氢氧化钴的结晶标准品，也用同样的测定方法测定平均氧化数时，其值是2.0。而且即使通过电化学的方法进行确认时，也可得到同样的结果。

由此可判断，通过碱的热处理上述任何一种活性物质的粒子表面的大部分氢氧化钴都高次化成3价的钴氧化物。

使用上述例子和比较例的活性物质进行以下的单极试验和电池性能试验。

^*单极试验

(1)极板利用率的测定

将100份重量的各种活性物质与50份重量的0.2重量％的羟基丙基纤维素水溶液混合，使之成为活性物质的悬浮液。

将该活性物质悬浮液充填到多孔度为95％、厚度为1.6mm的发泡镍中并进行干燥，之后将其压延成厚度为0.6mm的片，从而制造试验用的镍电极。在这里，活性物质的充填量由含有活性物质的氢氧化镍的理论容量算出，电极的理论容量设定为1200mAh。

然后，关于各个试验用的镍电极，将其对极作成镍板，使用约25重量％的KOH水溶液，制成开放系统的简易电池，以120mA进行24小时的充电。接着，用400mA对上述镍板进行放电直到放电终止电压成为-0.8V，测定其放电容量。然后按照下述式子算出极板利用率。

极板利用率＝放电容量测定值/极板的理论容量

^*电池性能试验

使用各种活性物质制造试验用的电池，进行电池性能试验。

关于正极：采用与上述的极板利用率中的制法相同的制法，制造标称容量为1200mAh的正极。但，充填到正极的活性物质的重量是一致的，它是把活性物质看作仅仅由氢氧化镍构成，通过标称容量算出。

此外，以下述方法来制造负极。

将铈镧合金(Mm)、镍、钴、铝、锰以1.0∶3.6∶0.6∶0.2∶0.6的比率进行混合，将该混合物在氩气气氛的高频感应炉中熔化成合金熔液。然后将该合金熔液冷却，制造用Mm1.0Ni3.6Co0.6Al0.2Mn0.6的组成式表示的锭材。将该锭材粉碎，制造平均粒子直径约100μm的吸氢合金。

将聚乙烯氧化物等的粘合剂和适量的水加到该吸氢合金中进行混合来制造吸氢合金糊剂，将其涂敷在多孔金属的两面并进行干燥，之后通过将其压延成厚度为0.4mm的片来制造负极。

进而，使用以上述方式制造的各个正极和共同的负极，将正极和负极在介入隔离层的情况下层叠起来，制造卷成螺旋状的电极组，将其放置在圆筒状的外罐中，用碱性电解液对其浸渍，由此制成圆筒形的密闭式镍—氢蓄电池(AA尺寸)而且，使用7～8.5确定的KOH水溶液作为碱性电解液，使用尼龙制的无纺布作为隔离层。电池的理论容量由正极确定，设定负极的容量使其比正极的容量约大1.5倍。

(1)每单位活性物质的容量测定

对各个试验用的电池，用120mA充电16小时。随后，用240mA进行放电直到放电终止电压成为1.0V，测定其放电容量。然后，用下式算出每单位活性物质的容量。

每单位活性物质的容量＝放电容量测定值/活性物质重量

(式中活性物质重量指也包含钴化合物等的活性物质的全部重量。)

(2)深放电特性

(a)2C放电

对各个试验用的电池，用120mA充电16小时。随后用2400mA进行放电直到放电终止电压为1.0V，测定其放电容量。

(b)4C放电

对各个试验用的电池，用120mA充电16小时。随后，用4800mA进行放电直到放电终止电压为1.0V，测定其放电容量。

(试验结果及考察)

(表1)

活性物质的编号	Co量(wt％)	NaOh水溶液浓度(wt％)	热处理温度(℃)	每单位物质的容量	深放电特性
							2C	4C
					A1	10			25	80	105	221	449
A2	10	25	80	105			181	401
					A3	10			25	80	104	175	392
A4	10	25	80	103			115	130
					Y	10			25	80	100	100	100

在表1中示出关于实例中的活性物质A1、A2、A3、A4与比较例的活性物质Y的电池性能试验的(1)每单位活性物质的容量及(2)深放电特性的结果。而且，将关于活性物质Y的值作为基准值100，表1的数值示出对其的比率。

从表1的结果可知，实例中的活性物质A1、A2、A3、A4与比较例的活性物质Y相比示出较高的每单位活性物质的容量及深放电特性的值，将混合了碱性水溶液的粒子在加热空气中进行热处理时，采用一边进行搅拌，即一边使粒子流动，一边进行处理的方式是较为理想的。

此外，活性物质A1、A2、A3与活性物质A4及活性物质Y相比，也示出较高的每单位活性物质的容量及深放电特性的值。

一般认为这是因为：在活性物质A1、A2、A3的各个粒子中氢氧化镍结晶核的表面整体为高次的钴化物所覆盖，而且在几乎没有粒团无需粉碎粒子团的情况下充填到正极，故在用于电池的正极时，由高次的钴氧化物产生的导电性网络的形成是良好的，与此相反，对于活性物质A4、Y来说粉碎是必要的，故由于覆盖在氢氧化镍结晶核的表面的高次的钴氧化物的脱落，在用于电池的正极时，导电性网络的作用一定程度降低。

在活性物质A1、A2、A3之间比较时，每单位活性物质的容量几乎没有差别，但关于深放电特性，活性物质A1的值最高，依顺序是活性物质A2和活性物质A3。

一般认为其原因是在进行碱性水溶液的喷雾时粒状物向加热空气中的分散及扩散在实施例1的情况下是最好的，按顺序是实施例2和实施例3。

此外，活性物质A4与活性物质Y相比，活性物质A4比活性物质Y每单位活性物质的容量和深放电特性较高。

一般认为这是因为：活性物质A4与活性物质Y相比在将粒状物浸渍于氢氧化钠水溶液中这一点上是相同的，但活性物质A4是在加热空气中一边进行搅拌一边进行处理的，而活性物质Y是在加热空气中在不进行搅拌的情况下进行处理的，因此对于活性物质A4来说粒子团的产生较少，故与粉碎过程相伴随的高次的钴氧化物的剥落较少。

(表2)

活性物质的编号	Co量(wt％)	NaOH溶液浓度(wt％)	热处理温度(℃)	活性物质利用率
					B0	0.5	25	80	90
B1	1	25	80	98
					B2	4	25	80	99
B3	7	25	80	100
					B4	10	25	80	100
B5	12.5	25	80	98
					B6	14	25	80	97
B7	16	25	80	90

在表2中示出关于实例5中的活性物质B0、B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7的单极试验的极板利用率的结果。而且，表2的极板利用率的数值是以与活性物质A1相同的活性物质B4的值为基准值100，示出对其的比率。

活性物质B1、B2、B3、B4、B5、B6的极板利用率的值比活性物质B0、B7的极板利用率的值高。由此可知，活性物质的钴量在1～14重量％的范围内是良好的。一般认为，在钴量不到1重量％的情况下，不能确保充分的导电性网络，这一点与极板利用率的下降有关，在钴量超过14重量％的情况下，活性物质中的氢氧化镍量的比例下降，这一点对极板利用率的下降有影响。

(表3)

活性物质的编号	Co量(wt％)	NaOH溶液浓度(wt％)	热处理温度(℃)	活性物质利用率
					C0	10	7	80	85
C1	10	10	80	97
					C2	10	25	80	100
C3	10	35	80	106
					C4	10	40	80	98
C5	10	45	80	85

在表3中示出关于实例6中的活性物质C0、C1、C2、C3、C4、C5的单极试验的(1)极板利用率的结果。

而且，表3的极板利用率的数值以与活性物质A1相同的活性物质C2的值为基准值100，示出对其的比率。

活性物质C1、C2、C3、C4的极板利用率的值比活性物质C0、C5的极板利用率的值高。由此可知，喷雾的氢氧化钠的浓度在10重量％～40重量％的范围内是适当的。一般认为其原因如下述，在上述浓度不到10重量％的情况下，碱性水溶液溶解氢氧化钴的力较弱，故生成高次钴氧化物的作用较弱，在超过40重量％的情况下，碱性水溶液的粘度较高，向活性物质的渗透性较弱，故生成高次的钴氧化物的作用较弱。

(表4)

活性物质的编号	Co量(wt％)	NaOH溶液浓度(wt％)	热处理温度(℃)	活性物质利用率
					D0	10	25	35	83
D1	10	25	40	95
					D2	10	25	70	99
D3	10	25	80	100
					D4	10	25	120	99
D5	10	25	150	93
					D6	10	25	160	71

在表4中示出关于实例7中的活性物质D0、D1、D2、D3、D4、D5、D6的单极试验的(1)极板利用率的结果。而且，表4的极板利用率的数值是将与活性物质A1相同的活性物质D3的值作为基准值100，示出对其的比率。

活性物质D1、D2、D3、D4、D5的极板利用率的值比活性物质D0、D6的极板利用率的值高。由此可知，热处理温度在40℃～150℃的范围内是适当的。一般认为其原因如下述，在热处理温度不到40℃的情况下，碱性水溶液溶解氢氧化钴的力较弱，生成高次钴氧化物的作用较弱，在热处理温度超过150℃的情况下，氢氧化镍本身的结构发生变化，活性物质的性能变坏。

在以上所述的实验中示出将活性物质充填在发泡镍中来进行试验的例子，但在用活性物质制造糊式电极进行的试验的情况下也可得到相同的结果。

(其它事项)

在上述实施例1～3中，在碱性水溶液的喷雾完了之后为了结束碱的热处理，再次进行热处理，但在本发明中该工序并不是必须的。

此外，本发明的制造方法不限定于上述实施例，也可将混合了碱性水溶液的粒状物一边使其流动或分散一边进行碱的热处理。例如可以通过一边在旋转筒中搅拌粒状物一边使热气流通过该处进行碱性水溶液的喷雾来实施。

此外，在上述实施例中示出了使用固溶有微量的锌和钴的氢氧化镍结晶的表面析出氢氧化钴的粒状物进行碱的热处理的例子，但即使在氢氧化镍的结晶中含有镉等的情况下也同样可以实施。此外，一般地说如果是在以氢氧化镍为主要成分的粒子表面上配置了钴化合物的粒状物，同样可以实施。

此外，在上述实施例中示出使用氢氧化钠水溶液作为在碱的热处理中使用的碱性水溶液的例子，但即使使用氢氧化钾水溶液等或使用在氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液中添加少量的氢氧化锂的水溶液，也可实施。

(发明的效果)

如上所述，如采用本发明的活性物质的制造方法，在对配置了钴化合物的氢氧化镍进行碱的热处理时，由于可防止因粒子的粘结导致的粒子团的产生，故可以抑制伴随粒子团的粉碎而引起的钴化合物的剥离。

因此，与采用现有的碱的热处理法制造的活性物质相比，可使碱性蓄电池中的活性物质利用率、深放电特性等的电池特性得到改善。

此外，在本发明的制造方法中也可连续地进行碱的热处理。

这样一种发明对于碱性蓄电池的高容量化来说是一项有价值的技术。

虽然已通过实施例并参照附图充分地描述了本发明，但要注意，对本领域的技术人员来说各种变更和修正将是显而易见的。因此，除非这种变更和修正偏离本发明的范围，应该认为这种变更和修正是包括在本发明的范围内的。

Claims (4)

1.一种碱性蓄电池中用的镍电极活性物质的制造方法，包括将在以氢氧化镍为主要成分的粒子的表面上配置有钴化合物的粒状物，在加热空气中分散，并同时进行碱性水溶液的喷雾的碱混合加热步骤，其特征在于：

在所述的碱混合加热步骤中，将所述粒状物在40℃～150℃的加热温度中分散，并同时将浓度是10重量％～40重量％的碱性水溶液喷雾。

2.如权利要求1的制造方法，其特征在于，在所述碱混合加热步骤中将所述粒状物保持在多孔性的保持体上，一边使热气流从所述保持体的下方通过一边进行喷雾。

3.如权利要求2的制造方法，其特征在于，在所述碱混合加热步骤中一边使所述粒状物在所述保持体上进行机械搅拌一边进行喷雾。

4.如权利要求1的制造方法，其特征在于，所述粒状物中，对于氢氧化镍而言钴化合物的含量换算成氢氧化钴是1重量％～14重量％。

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