DE69602292T2

DE69602292T2 - Nickelaktives Material zur Verwendung in alkalischen Speicherzellen und Verfahren zur Herstellung

Info

Publication number: DE69602292T2
Application number: DE69602292T
Authority: DE
Inventors: Yoshitaka Baba; Takeo Hamamatsu; Motoo Tadokoro; Akifumi Yamawaki
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 1995-02-14
Filing date: 1996-02-12
Publication date: 1999-12-09
Anticipated expiration: 2016-02-13
Also published as: EP0727835A1; JP3249326B2; US5691086A; JPH08222217A; EP0727835B1; HK1010426A1; DE69602292D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf alkalische Speicherzellen, und insbesondere auf ein nickelhydroxidaktives Material zur Verwendung in der positiven Elektrode einer alkalischen Speicherzelle.

2. Stand der Technik

Nickelhydroxidelektroden, die Nickelhydroxid als ein aktives Material umfassen, werden verschiedentlich als positive Elektrode in Nickel-Cadmium-Speicherzellen, Nickel-Wasserstoff-Speicherzellen und anderen derartigen alkalischen Speicherzellen eingesetzt. Neben einem zunehmenden Bedarf an verbesserter Speicherkapazität, aufgrund beispielsweise der Verwendung dieser Arten von alkalischen Speicherzellen in tragbaren elektronischen Geräten, gab es ebenfalls den Bedarf nach verbesserter Energiedichte von Nickelhydroxidelektroden.
Eine der herkömmlichen Haupttechniken für die Bildung von Nickelhydroxidelektroden ist das Sintern, wobei ein vielporiges Substrat, hergestellt durch Sintern von gepulvertem Nickel in Stanzmetall oder dergleichen, mit Nickelhydroxid imprägniert wird, wobei es mit dieser Technik jedoch schwierig ist, ein Porenverhältnis im Bereich von 80% für derartige Substrate zu erreichen. Dies stellt eine Grenze für die Menge an aktivem Material dar, das in das Substrat imprägniert werden kann, so daß es problematisch ist, eine Zunahme der Energiedichte der Elektroden zu erzielen. Derartige gesinterte Elektroden enthalten auch feine Poren unter 10 um, was die möglichen Porenfüllverfahren auf Lösungsimprägnierungsverfahren und Elektroabscheidungsverfahren begrenzt, die beide komplexe Abläufe erfordern.
Die Druckschrift WO-A-94/11910 beschreibt eine derartige Elektrode, die eine fehlgeordnete Multiphasen-Nickelhydroxid- Wirtsmatrix besitzt. Elemente wie Kobalt, zusammen mit anderen Metallmodifikatoren, werden nacheinander im Nickelhydroxidmaterial gelöst.
Es gibt jedoch Techniken zur Herstellung nichtgesinterter Nickelhydroxidelektroden, Zum Beispiel beschreibt die Druckschrift EP-A-0 544 011 eine Nickelelektrode in Form einer Paste mit hoher Energiedichte. Die Paste enthält Nickelhydroxidpulver mit Gruppe II-Elementen und Kobalt in Form einer festen Lösung, um ein Anquellen der Elektrode zu steuern.
Alternativ wird Schaumnickel, das keinen zentralen Kern besitzt, als Substrat eingesetzt, das dann unmittelbar unter Verwendung von Nickelhydroxid gefüllt wird, wobei dieses Verfahren den Vorteil besitzt, daß ein 95%iger Porenanteil des Substrats erreicht werden kann, und daß es gegenüber Sinterungstechniken Verbesserungen sowohl bei der Energiedichte als auch der Einfachheit des Porenfüllverfahrens gibt.
Jedoch besteht das Problem, daß der Radius der Poren in Schaumnickelsubstraten groß ist, was in einer Verringerung des Kontaktbereichs zwischen dem Nickelsubstrat, das die Stromabnahmeplatte ist, und den aktiven Materialpartikeln, mit denen das Substrat gefüllt ist, resultiert. Dies bedeutet, daß es geringen elektrischen Kontakt zwischen dem aktiven Material und der Stromabnahmeplatte gibt, was zu einer Verringerung der Gesamteffizienz des aktiven Materials in der positiven Elektrode führt.
Um den obigen Nachteil bei nichtgesinterten Schaumnickelsubstraten zu überwinden, wurden Techniken zur Beschichtung der Oberfläche der Nickelhydroxidmutterteilchen mit Kobalthydroxid oder zur Beschichtung der Oberfläche der Nickelhydroxidmutterteilchen mit einer festen Lösung von Nickelhydroxid und Kobalthydroxid vorgeschlagen.
Wenn an diese Techniken angepaßte positive Nickelelektrodenplatten in alkalische Speicherzellen eingebaut werden, löst sich die Kobaltkomponente im Elektrolyt, wird auf der Oberfläche des Nickelhydroxids gleichmäßig verteilt und wird während der ersten Aufladung der Zelle zwischen den Partikeln des sie verbindenden aktiven Materials und zwischen den Partikeln des aktiven Materials und der sie ebenfalls verbindenden Stromabnahmeplatte abgeschieden. Dieser Niederschlag ist Kobaltoxyhydroxid, das ein leitendes Netzwerk bildet, das die elektrische Leitfähigkeit zwischen den Teilchen des aktiven Materials und zwischen den Teilchen des aktiven Materials und der Stromabnahmeplatte verbessert. Dies verbessert wiederum die Effizienz der aktiven Materialteilchen.
Durch die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 1-200555 wird eine Technik zur Beschichtung der Oberfläche von Nickelhydroxidmutterteilchen mit Kobalthydroxid und dann Wärmebehandeln dieser Deckschicht in Gegenwart von Alkalilösung gelehrt, wobei sogar eine größere Verbesserung hinsichtlich der Leitfähgikeit aufgrund dieses Verfahrens erreicht wird.
Wenn jedoch eine ein aktives Material enthaltende Zelle, in der die Oberflächen der Nickelhydroxidteilchen mit Kobalthydroxid beschichtet sind, einer starken Entladung unterworfen wird, führt dies zur Diffusion und Permeation des die Deckschicht bildenden Kobalthydroxids in die Nickelhydroxidmutterteilchen. Dies führt zu einer Verringerung der Menge an Kobalthydroxid auf der Oberfläche der Mutterteilchen und zu einer Verringerung der elektrischen Leitfähigkeit des innerhalb der Elektrode gebildeten leitfähigen Netzwerks. Dies verursacht einen Abfall der Kapazität der Elektrode. Der Grad, in dem dieses Phänomen auftritt, kann variieren, aber es ist ein bekanntes Problem bei der Beschichtungstechnik des Mutterteilchens mit einer festen Lösung von Nickelhydroxid und Kobalthydroxid, selbst wenn die Mutterteilchen in Gegenwart einer Alkalilösung wärmebehandelt werden. Eine Lösung für dieses Problem ist daher erwünscht.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist in erster Linie Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein nickelaktives Material und eine alkalische Speicherzelle unter Verwendung des nickelaktiven Materials vorzusehen, wobei das nickelaktive Material ein nickelhydroxidaktives Material ist, dessen Oberfläche mit einer Kobaltverbindung beschichtet ist, wodurch eine große Verbesserung bei der Leitfähigkeit unter Verwendung einer nur geringen Menge Deckmaterials erreicht, und keine Diffusion und Permeation der Kobaltverbindung in der Deckschicht in das Nickelhydroxidmutterteilchen zugelassen wird.
Diese Aufgabe kann durch ein nickelaktives Material gelöst werden, umfassend Nickelhydroxid und eine Kobaltverbindung, worin das Material in Teilchenform vorliegt mit einer Deckschicht, die auf einer Oberfläche entweder eines aus Nickelhydroxid gebildeten Mutterteilchens oder eines mit Nickelhydroxid als einer Hauptkomponente gebildeten Mutterteilchens gebildet ist, wobei die Deckschicht umfaßt: die Kobaltverbindung in einer Menge zwischen 1 und 15 Gew.-% des Nickelhydroxids im Mutterteilchen, berechnet auf die Hydroxide, und mindestens eine der folgenden Metallverbindungen: eine Aluminiumverbindung, eine Magnesiumverbindung, eine Indiumverbindung und eine Zinkverbindung, in einer Menge zwischen 0,5 und 25% des Gewichts der Kobaltverbindung, berechnet auf die Hydroxide, wobei die Kobaltverbindung in der Deckschicht durch Wärmebehandlung des nickelaktiven Materials in Gegenwart von Sauerstoff und Alkali in eine Kobaltverbindung umgewandelt wird, in der die Oxidationszahl von Kobalt größer als 2 ist.
Diese Aufgabe kann ebenfalls gelöst werden durch eine alkalische Speicherzelle, umfassend: eine positive Elektrode, aufgebaut aus einem Substrat, gefüllt mit einem nickelaktiven Material in Teilchenform, umfassend eine Deckschicht, die auf einer Oberfläche entweder eines aus Nickelhydroxid oder einer Kobaltverbindung gebildeten Mutterteilchens gebildet ist, worin das Material in Teilchenform vorliegt mit einer Deckschicht, die auf einer Oberfläche entweder eines aus Nickelhydroxid gebildeten Mutterteilchens oder eines mit Nickelhydroxid als einer Hauptkomponente gebildeten Mutterteilchens gebildet ist, wobei die Deckschicht umfaßt: die Kobaltverbindung in einer Menge zwischen 1 und 15 Gew.- % des Nickelhydroxids im Mutterteilchen, berechnet auf die Hydroxide, und mindestens eine der folgenden Metallverbindungen: eine Aluminiumverbindung, eine Magnesiumverbindung, eine Indiumverbindung und eine Zinkverbindung, in einer Menge zwischen 0,5 und 25% des Gewichts der Kobaltverbindung, berechnet auf die Hydroxide, wobei die Kobaltverbindung in der Deckschicht durch Wärmebehandlung des nickelaktiven Materials in Gegenwart von Sauerstoff und Alkali in eine Kobaltverbindung umgewandelt wird, in der die Oxidationszahl von Kobalt größer als 2 ist; eine negative Elektrode, die derart angeordnet ist, daß sie der positiven Elektrode mit einem Trennelement dazwischen gegenüberliegt und einen alkalischen Elektrolyten, der sich sowohl mit der positiven Elektrode als auch der negativen Elektrode in Kontakt befindet.
Diese Aufgabe wird ebenfalls gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von nickelaktivem Material für eine alkalische Speicherzelle, umfassend: einen Einstellungsschritt für eine dispergierte Lösung zur Einstellung einer dispergierten Lösung durch Dispergieren entweder der aus Nickelhydroxid gebildeten Mutterteilchen oder der mit Nickelhydroxid als einer Hauptkomponente gebildeten Mutterteilchen, einen Beschichtungsschritt zur Zugabe einer alkalischen Lösung und einer Mehrkomponenten-Lösung, enthaltend eine Kobaltverbindung und eine Metallverbindung, aufgebaut aus mindestens einer Aluminiumverbindung, einer Magnesiumverbindung, einer Indiumverbindung oder einer Zinkverbindung zur dispergierten Lösung, unter Einstellung einer schwachen Basizität, wobei die Mutterteilchen als Basis dienen, und die Oberflä che der Mutterteilchen durch Abscheiden eines Mehrkomponenten-Niederschlags, aufgebaut aus der Kobaltverbindung und der Metallverbindung beschichtet wird, wobei die Menge an Kobaltverbindung im Beschichtungsschritt im Verhältnis zum Mutterteilchen in einem Bereich von 1 bis 15 Gew.-%, berechnet auf die Hydroxide, und die Menge an Metallverbindung in der Deckschicht zwischen 0,5 und 25% des Gewichts der Kobaltverbindung, berechnet auf die Hydroxide, liegt, und einen alkalischen Wärmebehandlungsschritt, um die im Beschichtungsschritt beschichteten Mutterteilchen in eine Alkalimetallösung einzutragen und Wärmebehandlung in Gegenwart von Sauerstoff.
Weiterhin kann diese Aufgabe ebenfalls gelöst werden durch ein Verfahren zur Herstellung einer alkalischen Speicherzelle, umfassend: einen Herstellungsschritt für eine positive Elektrode, der umfaßt: einen Einstellungsschritt für eine dispergierte Lösung zur Einstellung einer dispergierten Lösung durch Dispergieren entweder der aus Nickelhydroxid gebildeten Mutterteilchen oder der mit Nickelhydroxid als einer Hauptkomponente gebildeten Mutterteilchen; einen Beschichtungsschritt zur Zugabe einer alkalischen Lösung und einer Mehrkomponenten-Lösung, enthaltend eine Kobaltverbindung und eine Metallverbindung, aufgebaut aus mindestens einer Verbindung von den Verbindungen: einer Aluminiumverbindung, einer Magnesiumverbindung, einer Indiumverbindung und einer Zinkverbindung zur dispergierten Lösung, während der Einstellung einer schwachen Basizität, wobei die Mutterteilchen als Basis verwendet werden, und Beschichten der Oberfläche der Mutterteilchen durch Abscheiden eines Mehrkomponenten-Niederschlags, aufgebaut aus der Kobaltverbindung und der Metallverbindung, wobei die Menge an Kobaltverbindung im Beschichtungsschritt im Verhältnis zum Mutterteilchen in einem Bereich von 1 bis 15 Gew.-%, berechnet auf die Hydroxide, und die Menge an Metallverbindung in der Deckschicht zwischen 0,5 und 25% des Gewichts der Kobaltverbindung, berechnet auf die Hydroxide, liegt; einen alkalischen Wärmebehandlungsschritt, um die im Beschichtungsschritt beschichteten Mutterteilchen in eine Alkalimetallösung einzutragen und Wärmebehandlung in Gegenwart von Sauerstoff und einen Zellaufbauschritt zur Anordnung der im Herstellungsschritt für die positive Elektrode hergestellten positiven Elektrode und einer negativen Elektrode derart, daß sie sich mit einem Trennelement dazwischen gegenüberliegen und die Zelle durch Einfüllen eines alkalischen Elektrolyten aufgebaut wird.
Bei dem Aufbau gemäß Anspruch 1 und 3 wird die Oberfläche der Mutterteilchen, die aus Nickelhydroxid zusammengesetzt sind oder das Nickelhydroxid als Hauptkomponente besitzen, mit einer Kobaltverbindung beschichtet, in der die Oxidationszahl von Kobalt 2 überschreitet. Da Kobaltverbindungen, in denen die Oxidationszahl von Kobalt 2 überschreitet, ausgezeichnete Leitfähigkeiteigenschaft besitzen, gibt es eine offensichtliche Verbesserung bei der Leitfähigkeit des aktiven Materials.
Wenn dieses nickelhydroxidaktive Material mit sehr guter Leitfähigkeiteigenschaft eingesetzt wird, um ein Substrat zu füllen, bildet die Kobaltverbindung in der Deckschicht günstige leitende Netzwerke zwischen benachbarten Teilchen des nickelhydroxidaktiven Materials. Als Folge kann eine größere Anzahl von Teilchen des nickelhydroxidaktiven Materials zur Elektrodenreaktion beitragen, was zu einer großen Verbesserung bei der Effizienz des aktiven Materials führt.
Da die Oxidationszahl des Kobalts in der Kobaltverbindung der Deckschicht auf dem Mutterteilchen größer als 2 ist, kann die Leitfähigkeit des aktiven Materials schon mit einer geringen Menge an Additiv verbessert werden.
Die Deckschicht umfaßt eine Metallverbindung, die mindestens eine der Verbindungen: Aluminiumverbindung, Magnesiumverbindung, Indiumverbindung oder Zinkverbindung ist, so daß die Kapazität des nickelhydroxidaktiven Materials, insbesondere die Kapazität nach starker Entladung (was starke Entladungscharakteristik bedeutet), verbessert wird.
Als Grund dafür wird angenommen, daß eine Metallverbindung, bestehend aus mindestens einer Aluminium-, Magnesium-, Indium- und/oder Zinkverbindung, die zu der aus einer Kobaltverbindung aufgebauten Deckschicht zugegeben wird, die Wirkung hat, daß die Diffusion und Permeation der Kobaltverbindung in den inneren Teil der Mutterteilchen unterdrückt wird.
Es ist dabei erwünscht, daß die Menge der Metallverbindung in der Deckschicht 3% oder weniger des Gewichts des Nickelhydroxids im Mutterteilchen, berechnet auf die Hydroxide, beträgt.
Mittels des Herstellungsverfahrens der Ansprüche 4 und 8 wird ein Mehrkomponenten-Niederschlag aus einer Kobaltverbindung und einer Metallverbindung, die mindestens eine Aluminium-, Magnesium-, Indium- und/oder Zinkverbindung ist, auf der Oberfläche der Mutterteilchen während des Beschichtungsschritts gebildet, wobei eine Deckschicht auf der Oberfläche der Mutterteilchen ausgebildet wird.
Da weiterhin bei diesen Verfahren die Zusammensetzung und Konzentration der Mehrkomponenten-Lösung eingestellt werden kann, und der pH-Wert, die Dispersionslösungstemperatur und Rührstärke für die Lösung, in der die Mutterteilchen dispergiert werden (die dispergierte Lösung) geändert werden können, können die Zusammensetzung der Deckschicht, die Dicke der Deckschicht und die Bedingungen für die Deckschicht eingestellt werden, so daß eine gewünschte Deckschicht mit hoher Ausbeute leicht erzeugt werden kann.
Im alkalischen Wärmebehandlungsschritt wird die in der Deckschicht enthaltene Kobaltverbindung in eine Kobaltverbindung umgewandelt, in der die Oxidationszahl des Kobalts größer als 2 ist, und die Mikrostruktur der Deckschicht wird in einen porösen Zustand umgewandelt, der für die Elektrodenreaktion günstig ist. Hierdurch wird die Leitfähigkeit der Deckschicht verbessert und die Mikrostruktur der Deckschicht wird so geändert, daß der Kontakt zwischen dem Elektrolyt und dem Mutterteilchen verbessert wird.
Es ist bevorzugt, daß die Konzentration der alkalischen Metallösung bei der alkalischen Wärmebehandlung 15 bis 40 Gew.-% beträgt, und daß die Temperatur während der Wärmebehandlung innerhalb eines Bereichs von 50 bis 150ºC liegt.
Mittels dieser Art von Herstellungsverfahren können das nickelhydroxidaktive Material und die alkalischen Zellen, für die die Effizienz des aktiven Materials, die Kapazität pro Gewichtseinheit an aktivem Material, und die Überschußentladungscharakteristik überragend sind, zuverlässig mit hoher Ausbeute hergestellt werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Diese und andere Ziele, Vorteile und Merkmale der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung in Zusammenhang mit den begleitenden Zeichnungen, die eine spezifische Ausführungsform der Erfindung veranschaulichen, offensichtlich. In den Zeichnungen:
ist Fig. 1 eine Zeichnung, die das Herstellungsverfahren des nickelhydroxidaktiven Materials und der alkalischen Speicherzelle, auf die sich die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beziehen, zeigt, wobei die Zeichnung auch den Zustand der Nickelhydroxidteilchen in jeder Stufe des Herstellungsverfahrens zeigt.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Das Folgende ist eine Beschreibung der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und der Vergleichsbeispiele und der mit den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und den Vergleichsbeispielen erhaltenen Versuchsergebnisse.

Erste Ausführungsform

Fig. 1 ist eine Zeichnung, die das Herstellungsverfahren des nickelhydroxidaktiven Materials und der alkalischen Speicherzelle zeigt, auf die sich die vorliegende Ausführungsform bezieht, wobei die Zeichnung auch den Zustand der Nickelhydroxidteilchen in jeder Stufe des Herstellungsverfahrens zeigt.
Es folgt eine Erläuterung des Herstellungverfahrens des nickelhydroxidaktiven Materials und der alkalischen Spei cherzelle der vorliegenden Ausführungsform und der Charakteristik des nickelhydroxidaktiven Materials und der alkalischen Speicherzelle.

Herstellung der Nickelhydroxidmutterteilchen und der Deckschicht

Zuerst wird eine wässrige Lösung von 25 Gew.-% Natriumhydroxid langsam in eine wässrige Lösung Nickelsulfat eines spezifischen Gewichts um 1,33 so gemischt, daß sich Nickelhydroxid abscheidet, wobei der pH-Wert unter Verwendung einer wässrigen Ammoniaklösung konstant eingestellt wird. Dieser Nickelhydroxidniederschlag wird dann mit Wasser gewaschen, so daß Nickelhydroxidmutterteilchen erzeugt werden. Es ist hier festzuhalten, daß der durchschnittliche Teilchenradius der Nickelhydroxidmutterteilchen um 10 um lag.
Danach wurden die Nickelhydroxidmutterteilchen gemischt und in ungefähr der vierfachen Menge Wasser (bezogen auf das Gewicht) dispergiert, und während der pH-Wert dieser Mischung (Aufschlämmung) unter Verwendung einer Natriumhydroxidlösung bei 10 konstant gehalten wurde, wurden Tropfen von eine Kobaltverbindung und eine Aluminiumverbindung enthaltenden Lösungen zugegeben. Bei dieser Ausführungsform besteht die Mehrfachkomponenten-Lösung aus einer festgelegten Menge Aluminiumsulfat, gemischt in eine wässrige Lösung von Kobaltsulfat, deren Konzentration 10 Gew.-% beträgt, berechnet auf das Gewicht des Metalls (Kobalt).
Hierdurch wurde ein Mehrkomponenten-Niederschlag auf der Oberfläche der Mutterteilchen so abgeschieden, daß die Mutterteilchen mit einer Mehrkomponentenschicht beschichtet sind. Diese Teilchen wurden dann entnommen, gewaschen und getrocknet.
Diese Teilchen aus Nickelhydroxid, deren Oberfläche beschichtet ist, werden als beschichtete Nickelteilchen bezeichnet. Die Deckschicht dieser beschichteten Nickelteilchen besteht aus einer festen Lösung Kobalthydroxid und Aluminiumhydroxid, wobei es möglich ist, die Beschichtungsmenge von Kobalthydroxid durch Ändern der Menge der in die Mehrkomponenten-Lösung gemischten Tropfen, bezogen auf die Mutterteilchen, einzustellen. Das bedeutet, daß die relativ Menge der zugetropften Substanzen und des Kobalthydroxids in der Mehrkomponenten- Lösung durch Experimentieren zuvor aufgefunden werden kann, so daß eine gewünschte Beschichtungsmenge durch Einstellen der Menge der zugetropften Substanzen in der Mehrkomponenten- Lösung erreicht werden kann.
Bei der vorliegenden Ausführungsform war die Menge an Kobalthydroxid in der Deckschicht so festgesetzt, daß sie 10 Gew.-% des Nickelhydroxids im Mutterteilchen, berechnet auf die Hydroxidmenge, betrug.
Die Menge an in der Deckschicht enthaltenen Aluminiumhydroxid, bezogen auf die Menge an Kobalthydroxid, kann ebenfalls eingestellt werden durch Einstellen der Menge von zur wässrigen Lösung von Kobaltsulfat zugegebenem Aluminiumsulfat, wenn die Mehrkomponenten-Lösung eingestellt wird.
Bei der vorliegenden Ausführungsform wurde die Menge an zu der Mehrkomponenten-Lösung zugegebenem Aluminiumsulfat so festgesetzt, daß in der Deckschicht enthaltenes Aluminiumhydroxid 5 Gew.-% Hydroxid, bezogen auf die Menge an Kobalthydroxid, betrug.
Die Mengen des Nickelhydroxids, Kobalthydroxids und Aluminiumhydroxids in den beschichtenen Nickelteilchen wurden nach dem folgenden Verfahren gemessen.
Die beschichteten Nickelteilchen wurden in verdünnter Salzsäure gelöst, und das Verhältnis zwischen dem Nickel Kobalt und Aluminium wurde unter Verwendung eines ICP-Quantimeters gemessen. Hiernach wurde der Gewichtsprozentsatz an Nickelhydroxid, Kobalthydroxid und Aluminiumhydroxid, basierend auf dem gemessenen Verhältnis zwischen Nickel, Kobalt und Aluminium berechnet.
Es sollte festgehalten werden, daß obwohl Aluminiumsulfat hier als Additiv in der wässrigen Lösung von Kobaltsulfat eingesetzt wurde, um die Mehrkomponenten-Lösung zu bilden, die gleichen Ergebnisse auch durch Zugabe von Aluminiumnitrat zu Kobaltsulfat, durch Zugabe von Aluminiumchlorid zu Kobaltchlorid oder durch andere derartige Kombinationen erreicht werden können.

Alkalische Wärmebehandlung

Während dem Rühren der beschichteten Nickelteilchen in einem Becherglas wurde genug Alkalimetallösung (eine wässrige Lösung an 25 Gew.-% Natriumhydroxid) zur Befeuchtung der Teilchen zugegeben, um die beschichteten Nickelteilchen zu imprägnieren, bevor die Teilchen für 0,5 Stunden bei 80ºC wärmebehandelt wurden, während sie in Gegenwart von Sauerstoff gerührt wurden. Dieses Verfahren wird als alkalische Wärmebehandlung bezeichnet.
Diese alkalische Wärmebehandlung wandelt die Kobaltverbindung in der Deckschicht in eine Verbindung von Kobalt um, in der die Oxidationszahl von Kobalt größer als 2 ist. Das bedeutet, daß ein großer Teil des Kobalthydroxids in der Deckschicht (in dem die Oxidationszahl von Kobalt 2 ist) während der alkalischen Wärmebehandlung in Kobaltoxid umgewandelt wird, in dem die Oxidationszahl von Kobalt 3 beträgt, so daß die durchschnittliche Oxidationszahl des Kobalts größer als 2 wird.
Auch wird die Mikrostruktur der Deckschicht in eine poröse Struktur umgewandelt, wie dies später beschrieben wird, was die guten Ladeeigenschaften der Zelle und den Kontakt zwischen den Mutterteilchen und dem Elektrolyt verbessert.
Es sollte hier klar sein, daß die Aluminiumverbindung in der Deckschicht, nachdem die alkalische Wärmebehandlung durchgeführt wurde, noch vorhanden ist.
Das in dieser Art und Weise hergestellte aktive Material wird als aktives Material A&sub1; bezeichnet.

Herstellung der Nickelelektrode

100 Gew.-Teile des aktiven Materials A&sub1; und 50 Gew.-Teile einer wässrigen Lösung von Hydroxypropylcellulose (0,2 Gew.-%) wurden gemischt, um eine aktive Materialaufschlämmung zu erzeugen, wobei diese aktive Materialaufschlämmung verwendet wurde, um Schaumnickel mit einer Dicke von 1,6 mm und einem Porositätsgrad von 95% aufzufüllen, bevor dieses getrocknet und ausgerollt wurde, um eine Elektrode mit 0,6 mm Dicke zu erzeugen, die eine nominale Kapazität von 1200 mAh besitzt.
Es sollte hier festgestellt werden, daß die Menge des aufgefüllten aktiven Materials nur im Hinblick auf das Nickelhydroxid im aktiven Material A&sub1; betrachtet, und auf eine theoretische Kapazität (289 mAh/g) pro Gewichtseinheit Nickelhydroxid berechnet wird.

Herstellung der negativen Elektrode

Mischmetall (Mm), Nickel, Kobalt, Aluminium und Mangan wurden in einem Verhältnis von 1,0 : 3,6 : 0,6 : 0,2 : 0,6 gemischt, wobei diese Mischung in einem Oberwellen-Induktionsofen unter Argongas geschmolzen wurde, um eine Legierung zu bilden. Diese geschmolzene Legierung wurde dann abgekühlt, um einen Barren, ausgedrückt durch die Zusammensetzungsgleichung Mn1,0Ni3,6Co0,6Al0,2Mn0,6, herzustellen. Dieser Barren wurde dann pulverisiert, um eine wasserstoffabsorbierende Legierung zu bilden, deren durchschnittlicher Teilchenradius 100 um betrug.
Diese wasserstoffabsorbierende Legierung wurde dann mit einem Bindemittel, wie Polyethylenoxid, und einer geeigneten Menge Wasser gemischt, um eine wasserstoffabsorbierende Legierungspaste zu bilden, die auf beiden Seiten des Stanzmetalls aufgesprüht, getrocknet und dann zu einer Dicke von 0,4 mm ausgerollt wurde, um die negative Elektrode auszubilden.

Montage der alkalischen Speicherzelle

Die oben beschriebene Nickelelektrode wurde als positive Elektrode eingesetzt, wobei die positive Elektrode und die negative Elektrode als Schichten mit einem dazwischenliegenden Trennelement eingesetzt wurden. Die Reihe der Elek troden wurde dann in ein zylindrisches Außengehäuse eingesetzt, in das eine festgelegte Menge an alkalischem Elektrolyt gegossen wurde. Die zylindrische Nickel-Wasserstoff- Speicherzelle wurde dann durch Versiegelung des Außengehäuses vervollständigt.
Es sollte hier festgehalten werden, daß die theoretische Kapazität (1200 mAh) der Zelle durch die positive Elektrode bestimmt wurde, wobei die Kapazität der negativen Elektrode auf das 1,5fache des Zahlenwerts eingestellt wurde.
Die wie oben beschrieben aufgebaute Zelle wird als Zelle A&sub1; bezeichnet.

Zweite Ausführungsform

Beim Herstellungsverfahren des aktiven Materials A&sub1; in der ersten Ausführungsform wurde bei Herstellung der Mehrkomponenten-Lösung anstelle von Aluminiumsulfat eine der Verbindungen Magnesiumsulfat, Indiumsulfat und Zinksulfat als das zu der wässrigen Lösung von Kobaltsulfat zugegebene Metallsalz eingesetzt. In dieser Art und Weise wurden die aktiven Materialien A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; erzeugt.
Hierbei wird die Deckschicht des hergestellten aktiven Materials A&sub2; aus zu höherer Stufe umgewandeltem Kobalt und einer Magnesiumverbindung gebildet, die Deckschicht des hergestellten Materials A&sub3; aus zu höherer Stufe umgewandeltem Kobalt und einer Indiumverbindung, und die Deckschicht des hergestellten aktiven Materials A&sub4; aus zu höherer Stufe umgewandeltem Kobalt und einer Zinkverbindung.
Wie zuvor wurden die Zellen A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; entsprechend demselben Verfahren wie bei der Zelle in der ersten Ausführungsform unter Verwendung der aktiven Materialien A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; hergestellt.
Es sollte hier festgehalten werden, daß während bei der vorliegenden Ausführungsform Magnesiumsulfat, Indiumsulfat und Zinksulfat zu der wässrigen Lösung von Kobaltsulfat bei Herstellung der Mehrkomponenten-Lösung zugegeben wurden, auch andere Salze, wie Magnesiumnitrat, Indiumnitrat und/oder Zinknitrat, zum Kobaltnitrat zugegeben werden können, um die gleichen Ergebnisse zu erreichen.

Vergleichsbeispiel 1

Beim des Herstellungverfahren des aktiven Materials A&sub1; gemäß der ersten Ausführungsform wurde anstelle des Zutropfens der Mehrkomponenten-Lösung eine wässrige Lösung von Kobaltsulfat (Konzentration 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Metalls) zugetropft, wobei im übrigen dasselbe Verfahren wie bei der ersten Ausführungsform verwendet wurde, um das aktive Material X zu erzeugen.
Das aktive Material X enthält die Kobaltverbindungen in der Deckschicht, umgewandelt in Kobalt höhere Stufe, aber enthält keine Verbindung eines Metalls, wie Aluminium.
Mit demselben Verfahren wie für die Zelle in der ersten Ausführungsform wurde eine Zelle X, enthaltend aktives Material X, hergestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Hierbei wurden die aktiven Materialien Y&sub0;, Y&sub1;, Y&sub2;, Y&sub3; und Y&sub4; nach denselben Verfahren wie für die aktiven Materialien X und A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; von Vergleichsbeispiel 1 und der ersten und zweiten Ausführungsform hergestellt mit der Ausnahme, daß die alkalische Wärmebehandlung nicht durchgeführt wurde.
Da diese aktiven Materialien Y&sub0;, Y&sub1;, Y&sub2;, Y&sub3; und Y&sub4; keiner alkalischen Wärmebehandlung unterzogen wurden, wurde die Kobaltverbindung in der Deckschicht nicht in höherwertiges Kobalt umgewandelt, und eine Umwandlung der Mikrostruktur der Deckschicht fand nicht statt.
Nach dem gleichen Verfahren wie für die Zelle in der ersten Ausführungsform wurden die Zellen Y&sub0;, Y&sub1;, Y&sub2;, Y&sub3; und Y&sub4;, enthaltend diese aktiven Materialien Y&sub0;, Y&sub1;, Y&sub2;, Y&sub3; und Y&sub4;, hergestellt.
Die Zusammensetzung und die Herstellungsbedingungen der Deckschicht der aktiven Materialien in der ersten und zweiten Ausführungsform und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 sind in Tabelle 1 dargelegt. Tabelle 1
*Ausgedrückt als Gew.-% des Mutterteilchens

Experimente

Die nachfolgenden Experimente wurden für die aktiven Materialien der ersten und zweiten Ausführungsform und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 durchgeführt.

Experiment 1

Die Kapazität pro Gewichtseinheit aktiven Materials und die Überschußladungscharakteristik wurden gemessen.
Hierbei wurden die Kapazität pro Gewichtseinheit des aktiven Materials und die Oberschußladungscharakteristik für die Zellen A&sub1; bis A&sub4;, X und Y&sub0; bis Y&sub4; gemessen.
Die elektrische Kapazität pro Gewichtseinheit des aktiven Materials wurde nach der folgenden mathematischen Gleichung berechnet, wobei die Entladungskapazität gemessen wurde, indem die Zellen kontinuierlich für 16 Stunden bei einem Strom von 120 mA kontinuierlich geladen und danach mit einem Strom von 240 mA entladen wurden, bis die Zellspannung auf 1,0 Volt fiel.
Auch das Überschußentladungsverhalten der Zellen wurde unter den unten beschriebenen Bedingungen ausgewertet.
1. Nach der Aufladung mit 1200 mA wurde die Aufladung für 1 Stunde eingestellt, sobald die Zellenspannung, nachdem die Maximalspannung erreicht war, auf 10 mv (-ΔV) fiel.
2. Nachdem die Aufladung für 1 Stunde eingestellt war, wurde die Zelle mit einem Strom von 1200 mA entladen, bis die Entladungsendspannung von 1,0 V erreicht wurde.
3. Nach dieser Entladung wurde die Zelle 16 Stunden lang mit einem Strom von 60 mA zwangsentladen.
4. Nach 10maligem Wiederholen von 1. bis 3. wurde das Verfahren nach 1. bis 2. 5mal wiederholt. Die Entladungskapazität vor der Überschußentladung und die Entladungskapazität nach dem letzten Zyklus wurden vollendet und gemessen, wobei das Verhältnis zwischen den beiden die Überschußentladungscharakteristik bildet.
Die Ergebnisse von Experiment 1 sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
Hierbei ist festzuhalten, daß die Werte in Tabelle 2 als Indexzahlen mit Zelle Y&sub0; als Standard so ausgedrückt sind, daß ihre Zellkapazität und Überschußentladungscharakteristik auf 100 festgesetzt sind.
Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 2 ersichtlich, sind die Kapazität pro Gewichtseinheit an aktivem Material und die Überschußentladungscharakteristik der Zellen Y&sub1;-Y&sub4; hervorragend, verglichen mit Zelle Y&sub0;, wobei die Zellen A&sub1;-A&sub4; ebenfalls hervorragend sind, verglichen mit Zelle X. Die Verbesserung bei der Überschußentladungscharakteristik ist hierbei besonders bemerkenswert.
Das bedeutet, daß die Überschußentladungscharakteristik des aktiven Materials durch Zugabe einer beliebigen Verbindung von Aluminium, Magnesium, Indium und Zink zu der aus einer Kobaltverbindung aufgebauten Deckschicht verbessert wird (nachfolgend wird dieser Effekt als Mehrkomponenteneffekt bezeichnet).
Auch durch Vergleich von Zelle X und den Zellen A&sub1;-A&sub4; mit den Zellen Y&sub0; bis Y&sub4; ist ersichtlich, daß die ersteren überragende Kapazitäten pro Gewichtseinheit an aktivem Material und überragende Überschußentladungscharakteristik besitzen, was zeigt, daß die alkalische Wärmebehandlung zu einer Verbesserung bei der Kapazität pro Gewichtseinheit an aktivem Material und bei der Überschußentladungscharakteristik führt.
Demgemäß ist verständlich, daß Verbesserungen bei der Kapazität pro Gewichtseinheit an aktivem Material und bei der Überschußentladungscharakteristik durch Ausbilden der Deckschicht eines Mehrkomponenten-Niederschlags, umfassend eine Kobaltverbindung und eine Aluminiumverbindung, erhalten werden können.
Der Mehrkomponenteneffekt und der Effekt der alkalischen Wärmebehandlung können wie folgt betrachtet werden.
Wenn eine Deckschicht aus einer Kobaltverbindung auf der Oberfläche des Nickelhydroxidmutterteilchens ausgebildet wird, bewirkt die Deckschicht eine Verbesserung der Leitfähigkeit des aktiven Materialteilchens und bildet leitfähige Netzwerke zwischen aktiven Materialteilchen. Demgemäß wird die Effizienz des aktiven Materials verbessert. Wenn jedoch die Deckschicht nur von einer Kobaltverbindung gebildet ist, diffundiert und durchdringt diese Kobaltverbindung das Nickelhydroxidmutterteilchen während der Überschußentladung, was zu einer Verringerung der Menge der Kobaltverbindung auf der Oberfläche des Teilchens führt, und die Leitfähigkeit zwischen den Teilchen des aktiven Materials nach der Überschußentladung verringert.
Es kann auch angenommen werden, daß die weitere Verbesserung bei der Überschußentladungscharakertistik aufgrund der alkalischen Wärmebehandlung auf die Erzeugung einer höherwertigen Kobaltverbindung mit einer Oxidationszahl größer als 2, die ein sehr guter Leiter ist, und auf die Umwandlung der Mikrostruktur der Mehrkomponenten-Niederschlagdeckschicht in eine poröse Struktur zurückgeht, so daß der elektrische Kontakt zwischen den Mutterteilchen und dem Elektrolyt verbessert wird.
Das bedeutet, daß die alkalische Wärmebehandlung sowohl einen chemischen als auch einen physikalischen Effekt auf die Deckschicht hat, so daß die Deckschicht in einen günstigeren Zustand für die Elektrodenreaktion umgewandelt wird.
Es ist hierbei darauf hinzuweisen, daß Metallverbindungen, wie eine Aluminiumverbindung, Magnesiumverbindung, Indiumverbindung oder Zinkverbindung, überragende Eigenschaften als Elektrodenadditive besitzen, indem sie ohne weiteres in einem Mehrkomponenten-Niederschlag mit der Kobaltverbindung geformt werden können, und indem sie die Zellreaktion nicht beeinträchtigen.

Experiment 2

Der Zusammenhang zwischen der Menge der Deckschicht und der Effizienz des aktiven Materials wurde untersucht.
Nach demselben Herstellungsverfahren wie für das aktive Material A&sub4; in der zweiten Ausführungsform wurden aktive Materialien B&sub1;-B&sub8; erzeugt, mit dem Unterschied gegenüber dem aktiven Material A&sub4;, daß die Menge an gemessener Kobaltverbindung, bezogen auf das Nickelhydroxid im Mutterteilchen, zwischen 0,5 und 16 Gew.-% Hydroxid variiert wurde, wobei die Effizienz des aktiven Materials für diese aktiven Materialien B&sub1;-B&sub8; gemessen wurden. Es sollte hierbei festgehalten werden, daß die Deckschicht bei diesen aktiven Materialien B&sub1;-B&sub8; aus einem 2-Komponenten-Niederschlag einer Kobaltverbindung und einer Zinkverbindung mit einem festgesetzten Verhältnis von 10 : 0,5 gebildet wurde.
Die Effizienz des aktiven Materials wurde nach dem folgenden Verfahren gemessen. Eine einfache offene Zelle, aufgebaut aus einer Nickelelektrode einer theoretischen Kapazität von 360 mAh mit einem der aktiven Materialien B&sub1;-B&sub8;, einer Nickelplatte als Gegenelektrode und einer wässrigen Lösung von 25 Gew.-% Kaliumhydroxid wurde hergestellt. Es ist hierbei festzuhalten, daß die Menge an zum Auffüllen der Nickelelektrode verwendeten aktiven Materials hier nur als aus der Nickelhydroxidkomponente bestehend angesehen wurde, und aufgrund der theoretischen Kapazität von (289 mAh/g) pro Gewichtseinheit des Nickelhydroxids berechnet wurde.
Zuerst wurde die Effizienz des aktiven Materials nach der nachstehenden Gleichung berechnet, wobei die Entladungskapazität gemessen wurde, indem die beschriebene einfache Zelle 24 Stunden lang mit einem Strom von 36 mA kontinuierlich geladen und dann mit einem Strom von 120 mA entladen wurde, bis die Endentladungsspannung von -0,8 V an der Nickelplatte erreicht wurde.
Die Ergebnisse dieser Experimente sind in Tabelle 3 gezeigt, wobei die Menge der Kobaltdeckschicht in Gewichtsprozent der Kobaltverbindung, bezogen auf das Nickelhydroxid, berechnet auf das Gewicht der Hydroxide, ausgedrückt wird. Tabelle 3
Es ist hierbei festzustellen, daß die Effizienz der in Tabelle 3 gezeigten aktiven Materialien als Indexzahlen ausgedrückt wird, wobei die Effizienz des aktiven Materials B&sub5; als Standard auf 100 gesetzt wird.
Wie aus Tabelle 3 klar ersichtlich ist, gibt es einen großen Abfall der Effizienz des aktiven Materials, wenn die Gewichtsanteile an Kobalt unter 1% oder über 15% liegen.
Dies dürfte darauf beruhen, daß die Kobaltverbindung, wenn der Gewichtsanteil unterhalb 1% liegt, nicht ausreichend ist und günstige leitfähige Netzwerke nicht ausgebildet werden können. Wenn andererseits die Gewichtsprozent oberhalb 15% liegen, kann angenommen werden, daß der Minuseffekt aufgrund der relativen Abnahme des im aktiven Material enthaltenen Nickelhydroxids, was zu einer Verringerung der Energiedichte führt, den Effekt der Verbesserung der Leitfähigkeit überwiegt.
Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß es notwendig ist, daß die Menge an Kobaltverbindung auf der Oberfläche der Mutterteilchen im Bereich von 1 bis 15% des Gewichts der Mutterteilchen liegt.

Experiment 3

In Experiment 3 wurde der Zusammenhang zwischen der proportionalen Menge an Zinkverbindung zur Kobaltverbindung und der Überschußentladungscharakteristik untersucht.
Nach demselben Herstellungsverfahren wie für das aktive Material A&sub4; in der zweiten Ausführungsform wurden aktive Materialien C&sub1;-C&sub7; erzeugt, in denen die proportionale Menge an Zinkverbindung zu Kobaltverbindung in der Beschichtung zwischen 0,3 und 30%, bezogen auf das Gewicht des Hydroxids, variiert wurde, wobei sämtliche anderen Verfahren die gleichen waren wie für das aktive Material A&sub4;. Nach demselben Verfahren wie in Experiment 1 wurden die Kapazität pro Einheit aktiven Materials und die Überschußentladungscharakteristik für jedes aktive Material C&sub1;-C&sub7; gemessen.
Es ist hierbei festzuhalten, daß für die Deckschichten der aktiven Materialien C&sub1;-C&sub7; der Anteil der Kobaltverbindung zum Nickelhydroxid bei 10 Gew.-%, berechnet auf die Hydroxide, festgelegt wurde.
In Tabelle 4 sind die Kapazität pro Einheit aktiven Materials und die Überschußentladungscharakterisitik als Indexzahlen, wobei die Kapazität pro Einheit aktiven Materials und die Überschußentladungscharakteristik des aktiven Materials C&sub3; jeweils auf 100 als Standard festgesetzt wurden. Tabelle 4
Wie aus Tabelle 4 klar ersichtlich ist, gibt es einen plötzlichen Abfall bei der Überschußentladungscharakteristik, wenn der Anteil der Zinkverbindung, bezogen auf die Kobaltverbindung, unterhalb 0,5 Gew.-% liegt. Man kann davon ausgehen, daß dies durch die Abnahme des Anteils der Zinkverbindung hervorgerufen wird, wodurch das ausreichende Auftreten des Mehrkomponenteneffekts verhindert wird, so daß als Folge die Kobaltverbindung in die Nickelhydroxidmutterteilchen diffundiert und sie durchdringt.
Wenn andererseits der Anteil der Zinkverbindung, bezogen auf die Kobaltverbindung, über 25 Gew.-% liegt, gibt es einen Abfall der elektrischen Kapazität pro Gewichtseinheit des aktiven Materials. Es kann davon ausgegangen werden, daß dies durch die Abnahme der Kapazität pro Einheit aktiven Materials der Dichte der Kobaltverbindung auf der Oberfläche des aktiven Materials hervorgerufen wird, was aus der Zunahme der Menge der Zinkverbindung resultiert.
Es ist hierbei festzuhalten, daß die durch die Ergebnisse in Tabelle 4 belegte Tendenz auch erhalten wurde, wenn die Zinkverbindung im Mehrkomponenten-Niederschlag durch eine Aluminiumverbindung, eine Magnesiumverbindung oder eine Indiumverbindung ersetzt wurde.
Aus diesen Ergebnissen kann ersehen werden, daß es notwendig ist, daß in der Deckschicht das Verhältnis der Aluminiumverbindung, Magnesiumverbindung, Indiumverbindung oder Zinkverbindung zur Kobaltverbindung im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 25 Gew.-% liegt.

Experiment 4

In Experiment 4 wurde der Zusammenhang zwischen dem Verhältnis von Zinkverbindung zu Kobaltverbindung und die Betriebseffizienz des aktiven Materials gemessen.
Dasselbe Herstellungsverfahren wie für B&sub7; wurde eingesetzt, um die aktiven Materialien D&sub1;-D&sub4; zu erzeugen, in denen die Menge an Kobaltverbindung in der Deckschicht auf 15 Gew.-% des Mutterteilchens festgesetzt wurde und die Menge an Zinkverbindung zwischen 2 und 3,5% des Gewichts des Nickelhydroxids variiert wurde.
Die Ergebnisse dieses Experiments hinsichtlich des Zusammenhangs zwischen dem Verhältnis der Zinkverbindung zum Nickelhydroxid (berechnet auf die Hydroxide) und die Effizienz des aktiven Materials sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
In Tabelle 5 ist die Effizienz des aktiven Materials als Indexzahl ausgedrückt, wobei die Effizienz des aktiven Materials D&sub1; als Standard auf 100 gesetzt wurde.
Wie aus Tabelle 5 ersichtlich, gibt es einen bemerkenswerten Abfall bei der Betriebseffizienz des aktiven Materials, wenn die Menge an Zinkverbindung 3% des Gewichts des Nickelhydroxidmutterteilchens übersteigt, verglichen damit, wenn die Menge der Zinkverbindung im Bereich von 2 bis 3 Gewichtsprozent liegt. Es ist anzunehmen, daß dies auf den Minuseffekt der Abnahme der Menge des Nickelhydroxids zurückzuführen ist, wenn die Menge an Zinkverbindung 3 Gew.-% übersteigt.
Aus den obigen Ergebnissen und den Ergebnissen von Experiment 3 ist ersichtlich, daß während es nicht nur erwünscht ist, daß das Verhältnis der Zinkverbindung zur Kobaltverbindung in der Deckschicht zwischen 0,5 und 25 Gew.-% liegt, sondern daß, wenn ein verhältnismäßig hohes Gewichtsverhältnis der Kobaltverbindung zum Nickelhydroxid vorliegt, es ferner erwünscht ist, daß die Menge an Zinkverbindung in der Beschichtung 3 Gew.-% oder weniger des Nickelhydroxidmutterteilchens, berechnet auf die Hydroxide, beträgt.

Experiment 5

In Experiment 5 wurde der Zusammenhang zwischen der Betriebseffizienz des aktiven Materials und dem pH-Wert der Lösung während der Beschichtung untersucht.
Nach demselben Herstellungsverfahren wie für das aktive Material A&sub4; in der zweiten Ausführungsform wurden aktive Materialien E&sub1;-E&sub6;, unter Variierung des pH-Werts der Lösung während der Bildung der Deckschicht in einem Bereich von 6,5 bis 13, hergestellt, und die Kapazität pro Einheit aktiven Materials wurde in derselben Art und Weise wie in Experiment 1 gemessen.
Die Ergebnisse dieses Experiments hinsichtlich des Verhältnisses zwischen der Kapazität pro Einheit aktiven Materials und dem pH-Wert der Lösung sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6
In Tabelle 6 wird die Kapazität pro Einheit aktiven Materials als eine Indexzahl ausgedrückt, wobei die Kapazität pro Einheit aktiven Materials des aktiven Materials E&sub4; als Standard auf 100 festgesetzt wurde.
Wie aus Tabelle 6 klar ersichtlich, gibt es eine günstige Kapazität pro Einheit aktiven Materials, wenn der pH-Wert der Lösung während der Bildung der Deckschicht zwischen 7,5 und 12,5 liegt; wenn dagegen der pH-Wert der Lösung unterhalb 7,5 oder oberhalb 12,5 liegt, tritt ein großer Abfall der Kapazität pro Einheit an aktivem Material auf.
Wenn die Deckschicht bei einem pH im Bereich von 7,5 bis 12,5 abgeschieden wird, läuft die Abscheidung der Kobaltverbindung und Zinkverbindung nahe der Oberfläche der Mutterteilchen allmählich und kontinuierlich ab, so daß eine gleichmäßige und genaue Deckschicht ausgebildet werden kann. Andererseits ist eine befriedigende Abscheidung schwierig, wenn der pH-Wert der Lösung unterhalb 7,5 oder oberhalb 12,5 liegt. Insbesondere wenn der pH-Wert der Lö sung oberhalb von 12,5 liegt, erfolgt die Abscheidung des Zwei-Komponentenniederschlags schnell, und die Deckschicht kann nicht in geeigneter Weise ausgebildet werden.

Experiment 6

In Experiment 6 wurde der Zusammenhang zwischen der Konzentration der Alkalimetallösung bei der alkalischen Wärmebehandlung und der Betriebseffizienz der aktiven Materialien untersucht.
Nach demselben Herstellungsverfahren wie für das aktive Material A&sub4; wurden die aktiven Materialien F&sub1;-F&sub6; unter Variierung der Konzentration der in der alkalischen Wärmebehandlung eingesetzten wässrigen Natriumhydroxidlösung zwischen 12% und 45% hergestellt. Die Effizienz der aktiven Materialien F&sub1;-F&sub6; wurde dann in gleicher Art und Weise wie in Experiment 2 gemessen.
Tabelle 7 zeigt die Ergebnisse dieses Experiments, wobei der Zusammenhang zwischen der Konzentration der wässrigen Natriumhydroxidlösung und der Effizienz der aktiven Materialien untersucht wurde. Tabelle 7
NB: Temperatur während der Wärmebehandlung: 80ºC
Wie aus Tabelle 7 klar ersichtlich, wird die Effizienz der aktiven Materialien begünstigt, wenn die Konzentration der Natriumhydroxidlösung 15 bis 40 Gew.-% beträgt, wohingegen wenn die Konzentration unterhalb von 15 Gew.-% oder oberhalb von 40 Gew.-% liegt, es einen bemerkenswerten Abfall bei der Effizienz gibt.
Es kann davon ausgegangen werden, daß dies durch die nachfolgend beschriebenen Faktoren hervorgerufen wird.
Wenn die alkalische Wärmebehandlung mit einer Natriumhydroxidlösung, deren Konzentration 15 bis 40 Gew.-% beträgt, durchgeführt wird, wird die Kobaltverbindung auf der Oberfläche der Teilchen gleichmäßig in Kobaltverbindungen umgewandelt, in denen die Oxidationszahl des Kobalt oberhalb 2 liegt (höherwertige Kobaltverbindungen), was die Leitfähigkeit der Deckschicht erhöht. In dieser Art und Weise werden zwischen den aktiven Materialteilchen leitfähige Netzwerke ausgebildet, die die Gesamteffizienz erhöhen.
Wenn dagegen die Konzentration der alkalischen Metallösung unterhalb 15 Gew.-% liegt, wird die Löslichkeit des Kobalthydroxids in der alkalischen Lösung verringert, was zu Problemen bei der Umwandlungsreaktion des Kobalthydroxids in Verbindungen höherer Wertigkeit führt. Dies kann als Grund dafür angesehen werden, warum eine ungenügende Verbesserung der Effizienz auftritt.
Wenn die Konzentration der alkalischen Metallösung oberhalb von 40 Gew.-% liegt, ist anzunehmen, daß die erhöhte Viskosität der Lösung verhindert, daß Alkali die Deckschicht durchdringt, was zu Uneinheitlichkeit bei der Umwandlungsreaktion des Kobalthydroxids in Verbindungen höherer Wertigkeit führt.
Es ist hierbei festzuhalten, daß überprüft wurde, daß dieselben Ergebnisse auch mit anderen Alkaliverbindungen, wie Kaliumhydroxid anstelle von Natriumhydroxid erreicht werden.

Experiment 7

In Experiment 7 wurde der Zusammenhang zwischen der Temperatur während der alkalischen Wärmebehandlung und der Effizienz der aktiven Materialien untersucht.
Die aktiven Materialien G&sub1;-G&sub7; wurden nach demselben Herstellungsverfahren wie für das aktive Material A&sub4; in der zweiten Ausführungsform hergestellt, ausgenommen, daß die Temperatur während der alkalischen Wärmebehandlung zwischen 40ºC und 160ºC variiert wurde, wobei die Effizienz des aktiven Materials in diesen aktiven Materialien G&sub1;-G&sub7; dann in gleicher Art und Weise wie in Experiment 2 gemessen wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8
NB: Konzentration von Natriumhydroxid in wässriger Lösung: 25%
Wie aus Tabelle 8 klar ersichtlich, ist ein Bereich der Wärmebehandlungstemperatur zwischen 50ºC und 150ºC hinsichtlich der Effizienz des aktiven Materials bevorzugt, wobei unterhalb 50ºC und oberhalb 150ºC ein starker Abfall bei der Effizienz auftritt.
Der erwünschte Bereich für die Erwärmungstemperatur während der alkalischen Wärmebehandlung, der 50ºC bis 150ºC beträgt, kann darauf zurückzuführen sein, daß dieser Bereich die glatte Umwandlung von Kobalt in eine höhere Wertigkeit erlaubt, und ebenfalls aufgrund der Zerstörung der Mikrostruktur der Deckschicht, die während der Wärmebehandlung aus dem Mehrkomponenten-Niederschlag besteht, sowie die Bildung einer Deckschicht mit Poren geeigneter Größe, wenn die Kobaltverbindungen höherer Wertigkeit erzeugt werden. Wenn die Deckschicht Poren geeigneter Größe besitzt, behindert die Deckschicht den Kontakt zwischen dem Elektrolyt und dem Mutterteilchen nicht, so daß die elektrochemische Umsetzung leicht vonstatten geht.
Wenn andererseits die Temperatur während der Wärmebehandlung unterhalb von 50ºC liegt, führt dies zu einer Abnahme bei der Löslichkeit des Kobalthydroxids in der alkalischen Lösung und ebenso zu einer Verringerung hinsichtlich der Auswirkung der Wärmebehandlung auf die Deckschicht. Wenn die Temperatur über 150ºC liegt, kann davon ausgegangen werden, daß die Wärmebehandlung einen nachteiligen Effekt auf das das Mutterteilchen bildende Nickelhydroxid besitzt, so daß das Mutterteilchen in Nickeloxid umgewandelt wird, das kein aktives Material für eine elektrolytische Zelle darstellt.
Es ist hierbei festzuhalten, daß bei den obigen Ausführungsformen eine Deckschicht aus einer Kobaltverbindung beschrieben wurde, die nur eine Verbindung, wie Aluminiumverbindung, Magnesiumverbindung, Indiumverbindung oder Zinkverbindung, enthält, obwohl die gleichen Ergebnisse auch erreicht werden können, wenn zwei oder mehr derartige Verbindungen eingesetzt werden.
In ähnlicher Art und Weise beschreiben obige Ausführungsformen Beispiele von mit aktiven Materialien gefülltem Schaumnickel als Substrat von Nickelelektroden, obwohl die gleichen Ergebnisse durch Auffüllen eines Substrats wie ei nem Stanzmetall mit aktivem Material, in der gleichen Art und Weise wie oben beschrieben, erreicht werden können.
Für die nickelhydroxidaktiven Materialien der vorliegenden Erfindung wird das Kobalthydroxid in der Deckschicht mittels einer alkalischen Wärmebehandlung in Kobaltverbindungen umgewandelt, in denen die Oxidationszahl des Kobalts größer als 2, was zu einer Zunahme der Leitfähigkeit des aktiven Materials führt. Ferner führt die Zugabe einer oder mehrerer Metallverbindungen wie Aluminiumverbindung, Magnesiumverbindung, Indiumverbindung und/oder Zinkverbindung auch zur Unterdrückung von Diffusion und Permeation der Kobaltverbindung in die Nickelhydroxidmutterteilchen während der Überschußentladung.
Wenn daher diese Art an nickelhydroxidaktivem Material eingesetzt wird, um ein Elektrodensubstrat aufzufüllen, das dann in eine alkalische Speicherzelle eingebaut wird, werden zwischen den aktiven Materialteilchen günstige leitfähige Netzwerke ausgebildet, die zu einem großen Anwachsen der Effizienz der elektrodenaktiven Materialien und einer Zunahme der elektrischen Kapazität pro Gewichtseinheit aktiven Materials (Energiedichte) führen und ebenso jede Verringerung der elektrischen Kapazität nach der Überschußentladung verhindern.
Weiterhin ermöglicht das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung die sichere und verläßliche Herstellung des obigen nickelaktiven Materials und der alkalischen Speicherzelle mittels eines verhältnismäßig einfachen Verfahrens.
Demgemäß kann dieses Verfahren ein nickelaktives Material hoher elektrischer Kapazität pro Gewichtseinheit und überragender Überschußentladungscharakteristik mit niedrigen Kosten bereitstellen.
Obwohl die vorliegende Erfindung mittels Beispielen anhand der begleitenden Zeichnungen vollständig beschrieben wurde, ist festzuhalten, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen für den Fachmann offensichtlich sind. Wenn daher derartige Veränderungen und Modifikationen vom Schutzumfang der vorliegenden Erfindung abweichen, sollte man davon ausgehen, daß sie darin enthalten sind.

Claims

1. Nickelaktives Material, umfassend Nickelhydroxid und eine Kobaltverbindung, worin das Material in Teilchenform vorliegt mit einer Deckschicht, die auf einer Oberfläche entweder eines aus Nickelhydroxid gebildeten Mutterteilchens oder eines mit Nickelhydroxid als einer Hauptkomponente gebildeten Mutterteilchens gebildet ist, wobei die Deckschicht umfaßt:

i) die Kobaltverbindung in einer Menge zwischen 1 und 15 Gew.-% des Nickelhydroxids im Mutterteilchen, berechnet auf die Hydroxide; und

ii) mindestens eine der folgenden Metallverbindungen: eine Aluminiumverbindung, eine Magnesiumverbindung, eine Indiumverbindung und eine Zinkverbindung, in einer Menge zwischen 0,5 und 25% des Gewichts der Kobaltverbindung, berechnet auf die Hydroxide; und

wobei die Kobaltverbindung in der Deckschicht durch Wärmebehandlung des nickelaktiven Materials in Gegenwart von Sauerstoff und Alkali in eine Kobaltverbindung umgewandelt wird, in der die Oxidationszahl von Kobalt größer als 2 ist.

2. Nickelaktives Material nach Anspruch 1, worin die Menge an Metallverbindung in der Deckschicht unter 3% des Gewichts des Mutterteilchens, berechnet auf die Hydroxide, beträgt.

3. Alkalische Speicherzelle, umfassend:

eine positive Elektrode, aufgebaut aus einem Substrat, gefüllt mit einem nickelaktiven Material, das Nickelhydroxid und eine Kobaltverbindung enthält, worin das Material in Teilchenform vorliegt mit einer Deckschicht, die auf einer Oberfläche entweder eines aus Nickelhydroxid gebildeten Mutterteilchens oder eines mit Nickelhydroxid als einer Hauptkomponente gebildeten Mutterteilchens gebildet ist, wobei die Deckschicht umfaßt:

ii) mindestens eine der folgenden Metallverbindungen: eine Aluminiumverbindung, eine Magnesiumverbindung, eine Indiumverbindung und eine Zinkverbindung, in einer Menge zwischen 0,5 und 25% des Gewichts der Kobaltverbindung, berechnet auf die Hydroxide; wobei die Kobaltverbindung in der Deckschicht durch Wärmebehandlung des nickelaktiven Materials in Gegenwart von Sauerstoff und Alkali in eine Kobaltverbindung umgewandelt wird, in der die Oxidationszahl von Kobalt größer als 2 ist;

eine negative Elektrode, die derart angeordnet ist, daß sie der positiven Elektrode mit einem Trennelement dazwischen gegenüberliegt; und

einen alkalischen Elektrolyten, der sich sowohl mit der positiven Elektrode als auch der negativen Elektrode in Kontakt befindet.

4. Verfahren zur Herstellung von nickelaktivem Material für eine alkalische Speicherzelle, umfassend:

einen Einstellungsschritt für eine dispergierte Lösung zur Einstellung einer dispergierten Lösung durch Dispergieren entweder der aus Nickelhydroxid gebildeten Mutterteilchen oder der mit Nickelhydroxid als einer Hauptkomponente gebildeten Mutterteilchen;

einen Beschichtungsschritt zur Zugabe einer alkalischen Lösung und einer Mehrkomponenten-Lösung, enthaltend eine Kobaltverbindung und eine Metallverbindung, aufgebaut aus mindestens einer Aluminiumverbindung, einer Magnesiumverbindung, einer Indiumverbindung und einer Zinkverbindung zur dispergierten Lösung, unter Einstellung einer schwachen Basizität, wobei die Mutterteilchen als Basis dienen, und die Oberfläche der Mutterteilchen durch Abscheiden eines Mehrkomponenten-Niederschlags aus der Kobaltverbindung und der Metallverbindung beschichtet wird, wobei die Menge an Kobaltverbindung im Beschichtungsschritt im Verhältnis zu dem Mutterteilchen in einem Bereich von 1 bis 15 Gew.-%, berechnet auf die Hydroxide, und die Menge an Metallverbindung in der Deckschicht zwischen 0,5 und 25% des Gewichts der Kobaltverbindung, berechnet auf die Hydroxide, liegt; und

einen alkalischen Wärmebehandlungsschritt, um die im Beschichtungsschritt beschichteten Mutterteilchen in eine Alkalimetallösung einzutragen und Wärmebehandlung in Gegenwart von Sauerstoff.

5. Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 4, worin der pH der dispergierten Lösung im Beschichtungsverfahren derart eingestellt wird, daß er bei der Ab scheidung des Mehrkomponenten-Niederschlags auf der Oberfläche des Mutterteilchens in einem Bereich von 7,5 bis 12,5 liegt.

6. Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 4, worin die Konzentration des Alkalimetalls im alkalischen Wärmebehandlungsschritt in einem Bereich von 15 bis 40 Gew.-% liegt.

7. Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 4, worin die Temperatur während des alkalischen Wärmebehandlungsverfahrens zwischen 50ºC und 150ºC liegt.

8. Verfahren zur Herstellung einer alkalischen Speicherzelle, umfassend:

einen Herstellungsschritt für eine positive Elektrode, der umfaßt:

einen Beschichtungsschritt zur Zugabe einer alkalischen Lösung und einer Mehrkomponenten-Lösung, enthaltend eine Kobaltverbindung und eine Metallverbindung, aufgebaut aus mindestens einer Verbindung von einer Aluminiumverbindung, einer Magnesiumverbindung, einer Indiumverbindung und einer Zinkverbindung zur dispergierten Lösung, während der Einstellung einer schwachen Basizität, wobei die Mutterteilchen als Base verwendet werden, und Beschichten der Oberfläche der Mutterteilchen durch Abscheiden eines Mehrkomponenten-Niederschlags, aufgebaut aus der Kobaltverbindung und der Metallverbindung, wobei die Menge an Kobaltverbindung im Beschichtungsschritt im Verhältnis zum Mutterteilchen in einem Bereich von 1 bis 15 Gew.-%, berechnet auf die Hydroxide, und die Menge an Metallverbindung in der Deckschicht zwischen 0,5 und 25% des Gewichts der Kobaltverbindung, berechnet auf die Hydroxide, liegt;

einen alkalischen Wärmebehandlungsschritt, um die im Beschichtungsschritt beschichteten Mutterteilchen in eine Alkalimetallösung einzutragen und Wärmebehandlung in Gegenwart von Sauerstoff; und

einen Zellaufbauschritt zur Anordung der im Herstellungsschritt für die positive Elektrode hergestellten positiven Elektrode und einer negativen Elektrode derart, daß sie sich mit einem Trennelement dazwischen gegenüberliegen und die Zelle durch Einfüllen eines alkalischen Elektrolyten aufgebaut wird.