JPH07123044B2 - 亜鉛―空気電気化学電池及び疎水性カソードの製法 - Google Patents
亜鉛―空気電気化学電池及び疎水性カソードの製法Info
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- JPH07123044B2 JPH07123044B2 JP63270631A JP27063188A JPH07123044B2 JP H07123044 B2 JPH07123044 B2 JP H07123044B2 JP 63270631 A JP63270631 A JP 63270631A JP 27063188 A JP27063188 A JP 27063188A JP H07123044 B2 JPH07123044 B2 JP H07123044B2
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- gamma
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/96—Carbon-based electrodes
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は亜鉛−空気電気化学電池の疎水性（hydrophobi
c）カソードの改良、及び該カソードの製造方法に関
し、具体的には二酸化マンガン及びカーボン粒子が物理
的に分離した状態で混ざり合った混合物を用いて空気カ
ソードを製造する方法に関する。当該方法によって得ら
れたカソードは表面積が大きく、かなり多くの量の二酸
化マンガン及びカーボンを含有している。
c）カソードの改良、及び該カソードの製造方法に関
し、具体的には二酸化マンガン及びカーボン粒子が物理
的に分離した状態で混ざり合った混合物を用いて空気カ
ソードを製造する方法に関する。当該方法によって得ら
れたカソードは表面積が大きく、かなり多くの量の二酸
化マンガン及びカーボンを含有している。
本発明は、酸素の電気化学的還元作用を補助するための
触媒として二酸化マンガンを用いた亜鉛−空気電気化学
電池に使用される疎水性（hydrophobic）、即ち乾式の
空気カソード（正極）に関する。本発明にかかる乾式カ
ソードは、ガンマ−二酸化マンガン及びカーボン粒子が
離散した混合物に20％以上のポリテトラフルオロエチレ
ンの如き結合剤（binder）を加えたものである。本発明
に係る乾式カソードの製法は、ガンマ二酸化マンガンを
激しく粉砕（mill）し、粉砕した二酸化マンガン粉末と
カーボン粉末を混合し、高分子結合剤（polymeric bind
er）をブレンドしてカソード合剤（mix）を形成し、こ
のようにして得られたカソード合剤をカソードに作り上
げる工程から構成される。
触媒として二酸化マンガンを用いた亜鉛−空気電気化学
電池に使用される疎水性（hydrophobic）、即ち乾式の
空気カソード（正極）に関する。本発明にかかる乾式カ
ソードは、ガンマ−二酸化マンガン及びカーボン粒子が
離散した混合物に20％以上のポリテトラフルオロエチレ
ンの如き結合剤（binder）を加えたものである。本発明
に係る乾式カソードの製法は、ガンマ二酸化マンガンを
激しく粉砕（mill）し、粉砕した二酸化マンガン粉末と
カーボン粉末を混合し、高分子結合剤（polymeric bind
er）をブレンドしてカソード合剤（mix）を形成し、こ
のようにして得られたカソード合剤をカソードに作り上
げる工程から構成される。
市販の亜鉛−空気電池に使用される乾式カソードは、カ
ソード合剤の中で化学的に形成された二酸化マンガンを
用いている。この二酸化マンガンは硝酸マンガンの如き
物質をカソード合剤の中に含有させ、加熱して二酸化マ
ンガンに変えるのである。二酸化マンガンの化学的生成
方法は米国特許第3948684号、第4256545号及び第426996
1号の中に記載されている。商業的な生産規模におい
て、化学反応熱をコントロールして熱暴走（thermal ru
naway）の発生を防ぐには、二酸化マンガンは12重量％
以下にしなければならない。更に又、反応時間が例えば
130時間まで長くなると、加熱速度のコントロールも必
要となる。更に、カーボンの表面積は、自然発火の危険
をできるだけ小さくするため、400m2/グラムを超えない
ようにしなければならない。
ソード合剤の中で化学的に形成された二酸化マンガンを
用いている。この二酸化マンガンは硝酸マンガンの如き
物質をカソード合剤の中に含有させ、加熱して二酸化マ
ンガンに変えるのである。二酸化マンガンの化学的生成
方法は米国特許第3948684号、第4256545号及び第426996
1号の中に記載されている。商業的な生産規模におい
て、化学反応熱をコントロールして熱暴走（thermal ru
naway）の発生を防ぐには、二酸化マンガンは12重量％
以下にしなければならない。更に又、反応時間が例えば
130時間まで長くなると、加熱速度のコントロールも必
要となる。更に、カーボンの表面積は、自然発火の危険
をできるだけ小さくするため、400m2/グラムを超えない
ようにしなければならない。
これまで、二酸化マンガンとカーボンを物理的方法によ
って混合した物は乾式カソードに使用されていなかった
が、その理由を幾つか挙げると次の通りである。第１の
問題点は、市販の二酸化マンガンは粒子サイズが50〜10
0ミクロンであるが、カーボン粒子は通常、準ミクロン
（sub-micron）サイズである点にある。粒子サイズがこ
のように大きく相違するため、二酸化マンガンとカーボ
ンは、化学的方法のように細かく均一に分散させること
が出来ない。粒子サイズのもっと小さな二酸化マンガン
を入手することは可能であるが、コストが著しく高くな
る。物理的方法による混合物が使用されていなかった他
の理由は、カソードの最適な性能を得るには、カーボン
の表面に二酸化マンガンを化学的に密接に付着させなけ
ればならないと一般的に考えられているからである。
って混合した物は乾式カソードに使用されていなかった
が、その理由を幾つか挙げると次の通りである。第１の
問題点は、市販の二酸化マンガンは粒子サイズが50〜10
0ミクロンであるが、カーボン粒子は通常、準ミクロン
（sub-micron）サイズである点にある。粒子サイズがこ
のように大きく相違するため、二酸化マンガンとカーボ
ンは、化学的方法のように細かく均一に分散させること
が出来ない。粒子サイズのもっと小さな二酸化マンガン
を入手することは可能であるが、コストが著しく高くな
る。物理的方法による混合物が使用されていなかった他
の理由は、カソードの最適な性能を得るには、カーボン
の表面に二酸化マンガンを化学的に密接に付着させなけ
ればならないと一般的に考えられているからである。
本発明に係る乾式カソードの製法は、二酸化マンガンと
カーボンの物理的な混合物を用いることにより、化学的
方法における種々の不具合を解消するものである。二酸
化マンガン粒子とカーボン粒子を物理的に均一となるよ
うに混合するには、先ず最初に平均粒子サイズが約10ミ
クロンよりも大きい二酸化マンガン粒子を強く粉砕して
平均粒子サイズが約10ミクロン以下、望ましくは約７ミ
クロンよりも小さくする。このような強力な粉砕は、ア
トリションミル以外の粉砕機械では達成できないことが
判った。アトリションミルでは、二酸化マンガンは、ミ
ル用メディア（剛体球）及び回転アームとの間で、分
散、粉砕、打撃及び摩擦（rubbing）の各作用が行なわ
れるため、二酸化マンガンの粒子サイズは大変狭い分布
範囲におさまる。又、アトリションミルの場合、従来の
ボールミルよりも10倍速く、前述した化学反応方法より
も約20倍速く行なうことが出来る。アトリションミルに
よる粉砕は、ドライパウダー又はウェットパウダーのど
ちらにでも実施出来るが、粉砕効率の点でウェット法の
方がすぐれていることが判った。
カーボンの物理的な混合物を用いることにより、化学的
方法における種々の不具合を解消するものである。二酸
化マンガン粒子とカーボン粒子を物理的に均一となるよ
うに混合するには、先ず最初に平均粒子サイズが約10ミ
クロンよりも大きい二酸化マンガン粒子を強く粉砕して
平均粒子サイズが約10ミクロン以下、望ましくは約７ミ
クロンよりも小さくする。このような強力な粉砕は、ア
トリションミル以外の粉砕機械では達成できないことが
判った。アトリションミルでは、二酸化マンガンは、ミ
ル用メディア（剛体球）及び回転アームとの間で、分
散、粉砕、打撃及び摩擦（rubbing）の各作用が行なわ
れるため、二酸化マンガンの粒子サイズは大変狭い分布
範囲におさまる。又、アトリションミルの場合、従来の
ボールミルよりも10倍速く、前述した化学反応方法より
も約20倍速く行なうことが出来る。アトリションミルに
よる粉砕は、ドライパウダー又はウェットパウダーのど
ちらにでも実施出来るが、粉砕効率の点でウェット法の
方がすぐれていることが判った。
混合物（admixture）は、アトリションミルの中で所定
量のカーボンを二酸化マンガンと混ぜ合わせることによ
って得られるが、粉砕された二酸化マンガンを高速ミキ
サーに移した後カーボンを加えることによっても得るこ
とができる。然し、より均一な混合物を得るには、アト
リションミルの中で混ぜる方が良い。アトリションミル
を使用する場合、カーボンの二酸化マンガンへの添加は
粉砕終了後でもよいし、粉砕終了直前に行なってもよ
い。後者の場合だと、混合工程と粉砕工程の後半部とが
同時に行なわれるため、両工程は同時に終了することが
出来る。
量のカーボンを二酸化マンガンと混ぜ合わせることによ
って得られるが、粉砕された二酸化マンガンを高速ミキ
サーに移した後カーボンを加えることによっても得るこ
とができる。然し、より均一な混合物を得るには、アト
リションミルの中で混ぜる方が良い。アトリションミル
を使用する場合、カーボンの二酸化マンガンへの添加は
粉砕終了後でもよいし、粉砕終了直前に行なってもよ
い。後者の場合だと、混合工程と粉砕工程の後半部とが
同時に行なわれるため、両工程は同時に終了することが
出来る。
混合物内の二酸化マンガンの量は、得られた乾式カソー
ドの中で20〜50％となるようにしている。二酸化マンガ
ンの含有量が多くなるほど性能が向上するため、二酸化
マンガンは20％以上とすることが望ましい。然し乍ら、
二酸化マンガン量が50％を超えると、カソードの抵抗が
大きくなって性能に逆効果を及ぼす。乾式カソードを従
来のように化学的方法によって製造した場合、商業的な
規模においては前述したように、二酸化マンガンをこれ
ほど多く含有させることはできない。
ドの中で20〜50％となるようにしている。二酸化マンガ
ンの含有量が多くなるほど性能が向上するため、二酸化
マンガンは20％以上とすることが望ましい。然し乍ら、
二酸化マンガン量が50％を超えると、カソードの抵抗が
大きくなって性能に逆効果を及ぼす。乾式カソードを従
来のように化学的方法によって製造した場合、商業的な
規模においては前述したように、二酸化マンガンをこれ
ほど多く含有させることはできない。
本発明の乾式カソードの中に使われる二酸化マンガン
は、電解二酸化マンガン（EMD）又は化学二酸化マンガ
ン（CMD）のどちらの結晶構造のものを用いてもよい。
殆んど全ての結晶構造の二酸化マンガンを、亜鉛−空気
電池のカソードとして用いることが出来るが、ガンマ構
造の二酸化マンガンを乾式カソードに用いると、性能の
点で有利であることが判明した。ガンマ−ベータ混合物
を用いても同じように優れた性能を得ることができる。
ある程度までは、高速での放電中、酸素及び相当量のガ
ンマ二酸化マンガンが減少し、放電中に形成された過酸
化物によって再び酸化される。放電速度が速い条件の下
では電圧が高くなる。これに対して、従来の化学的方法
によるものであれば、ベータ二酸化マンガンを形成する
から、従来の乾式カソードはこの結晶構造のものに限定
される。
は、電解二酸化マンガン（EMD）又は化学二酸化マンガ
ン（CMD）のどちらの結晶構造のものを用いてもよい。
殆んど全ての結晶構造の二酸化マンガンを、亜鉛−空気
電池のカソードとして用いることが出来るが、ガンマ構
造の二酸化マンガンを乾式カソードに用いると、性能の
点で有利であることが判明した。ガンマ−ベータ混合物
を用いても同じように優れた性能を得ることができる。
ある程度までは、高速での放電中、酸素及び相当量のガ
ンマ二酸化マンガンが減少し、放電中に形成された過酸
化物によって再び酸化される。放電速度が速い条件の下
では電圧が高くなる。これに対して、従来の化学的方法
によるものであれば、ベータ二酸化マンガンを形成する
から、従来の乾式カソードはこの結晶構造のものに限定
される。
一般的には、表面積が50〜250m2/グラム以上のカーボン
が本発明に使用される。然し乍ら、本発明の場合、化学
反応による熱暴走の虞れはないから、表面積の大きなカ
ーボンを混合物の中に用いることが出来るという追加の
利点がある。カーボン粒子の表面積が大きくなれば空気
カソードの有効表面積を大きくすることが出来、それだ
けたくさんの酸素を電気化学的還元作用に供することが
できると考えられる。このため、本発明の方法には600m
2/グラム以上、望ましくは1000m2/グラム以上のカーボ
ンを用いることが出来る。表面積の大きなカーボンとし
て、カーボンブラック、活性炭及びこれらの混合物が挙
げられる。適当なカーボンブラックとして、商標名カボ
ット バルカン（Cabot Vulcan）XC-72やブラックパー
ルズ（Black-Pearls）2000が挙げられる。又、適当な活
性炭としてノリト（Norit）SXウルトラＣ及びカルゴン
（Calgon）RB−カーボンが挙げられる。黒鉛（graphit
e）として、商標名ロンザ（Lonza）LN-44、KS-15が挙げ
られ、導電性を高めるためにKS-2.5を添加することも出
来る。
が本発明に使用される。然し乍ら、本発明の場合、化学
反応による熱暴走の虞れはないから、表面積の大きなカ
ーボンを混合物の中に用いることが出来るという追加の
利点がある。カーボン粒子の表面積が大きくなれば空気
カソードの有効表面積を大きくすることが出来、それだ
けたくさんの酸素を電気化学的還元作用に供することが
できると考えられる。このため、本発明の方法には600m
2/グラム以上、望ましくは1000m2/グラム以上のカーボ
ンを用いることが出来る。表面積の大きなカーボンとし
て、カーボンブラック、活性炭及びこれらの混合物が挙
げられる。適当なカーボンブラックとして、商標名カボ
ット バルカン（Cabot Vulcan）XC-72やブラックパー
ルズ（Black-Pearls）2000が挙げられる。又、適当な活
性炭としてノリト（Norit）SXウルトラＣ及びカルゴン
（Calgon）RB−カーボンが挙げられる。黒鉛（graphit
e）として、商標名ロンザ（Lonza）LN-44、KS-15が挙げ
られ、導電性を高めるためにKS-2.5を添加することも出
来る。
カソード合剤はカーボンと二酸化マンガンの混合物の中
に20重量％以上の高分子結合剤をブレンドすることによ
り作られる。高分子結合剤は高分子ハロゲン化炭化水素
の如き無極性の（non-polarものを用いる。これにより
疎水性の乾式カソードを作ることが出来る。望ましい高
分子結合剤として高分子フッ化炭化水素、例えばフッ化
エチレン、フッ化プロピレン、フッ化ブテン、フッ化ペ
ンテン及びこれらの混合物が挙げられる。使用する高分
子材料が20％よりも少ないとき、カソードは依然として
親水性（hydrophilic）のままであり、電極は浸水して
しまう。一方40％を超えると電解質と触媒の界面と干渉
する。高分子材料としてポリテトラフルオロエチレンが
挙げられる。この高分子材料は、水性分散物又はパウダ
ーとして混合物に添加することが出来る。ブレンド工程
は、カソード合剤の粘度が均一になるまで続けられる。
この工程は、通常はアトリションミル工程よりもはるか
に短い。このようにして形成したカソード合剤をカソー
ドに成形する。
に20重量％以上の高分子結合剤をブレンドすることによ
り作られる。高分子結合剤は高分子ハロゲン化炭化水素
の如き無極性の（non-polarものを用いる。これにより
疎水性の乾式カソードを作ることが出来る。望ましい高
分子結合剤として高分子フッ化炭化水素、例えばフッ化
エチレン、フッ化プロピレン、フッ化ブテン、フッ化ペ
ンテン及びこれらの混合物が挙げられる。使用する高分
子材料が20％よりも少ないとき、カソードは依然として
親水性（hydrophilic）のままであり、電極は浸水して
しまう。一方40％を超えると電解質と触媒の界面と干渉
する。高分子材料としてポリテトラフルオロエチレンが
挙げられる。この高分子材料は、水性分散物又はパウダ
ーとして混合物に添加することが出来る。ブレンド工程
は、カソード合剤の粘度が均一になるまで続けられる。
この工程は、通常はアトリションミル工程よりもはるか
に短い。このようにして形成したカソード合剤をカソー
ドに成形する。
カソードを成形するには、先ずカソード合剤を100〜250
℃の温度に加熱して水分を全て取り除き、乾燥したカソ
ード合剤を粉砕してふるいにかけ（sieving）、アグロ
メレーションした二酸化マンガンとカーボンの均一な混
合物を形成し、ベルトによって支持された金属グリッド
の上にアグロメレーション粒子を載せて均一厚さの層状
体を形成し、グリッド上の層状体を所定の厚さ及び密度
になるまで押圧することにより行なわれる。
℃の温度に加熱して水分を全て取り除き、乾燥したカソ
ード合剤を粉砕してふるいにかけ（sieving）、アグロ
メレーションした二酸化マンガンとカーボンの均一な混
合物を形成し、ベルトによって支持された金属グリッド
の上にアグロメレーション粒子を載せて均一厚さの層状
体を形成し、グリッド上の層状体を所定の厚さ及び密度
になるまで押圧することにより行なわれる。
カソードを成形する第２の方法は、金属グリッドをカソ
ード合剤の均一な層によって被覆し、この被覆グリッド
を加熱して水分を除去し、被覆グリッドを所定の肉厚及
び密度になるまで押圧することにより行なわれる。
ード合剤の均一な層によって被覆し、この被覆グリッド
を加熱して水分を除去し、被覆グリッドを所定の肉厚及
び密度になるまで押圧することにより行なわれる。
前述した２つの方法は何れも連続工程によって実施し、
乾燥した疎水性カソードの連続シートを形成することが
出来る。カソードシートは亜鉛−空気電池に使用するた
め適当なサイズに切断することが出来る。当該分野で通
常行なわれているように、カソードは、空気に曝される
方をマイクロポーラスな疎水性フィルムのシートで被覆
し、一方電解質に曝される方は電解質と馴染みのよいマ
イクロポーラスなフィルムで被覆することが出来る。
乾燥した疎水性カソードの連続シートを形成することが
出来る。カソードシートは亜鉛−空気電池に使用するた
め適当なサイズに切断することが出来る。当該分野で通
常行なわれているように、カソードは、空気に曝される
方をマイクロポーラスな疎水性フィルムのシートで被覆
し、一方電解質に曝される方は電解質と馴染みのよいマ
イクロポーラスなフィルムで被覆することが出来る。
本発明の特徴及び利点には、以下の実施例から明らかに
なるであろう。尚、以下の実施例においては、特に指定
がない限り組成は全て重量部にて表わすものとする。
なるであろう。尚、以下の実施例においては、特に指定
がない限り組成は全て重量部にて表わすものとする。
比較例Ａ この比較例は、市販されている代表的な乾式空気カソー
ドに関するもので、二酸化マンガンは化学的方法によっ
て形成されている。カーボンブラック（バルカンXC72）
を11重量部、蒸留水45重量部を従来のミキサーの中で30
分間混合する。22重量部のテフロンエマルジョン（デュ
ポンTFE30、60％固体）を22重量部の蒸留水に添加し、1
0分間激しく攪はんしてポリテトラフルオロエチレン分
散剤を調製する。この分散剤を水性カーボン分散剤に添
加し、約30分間混合する。次に14重量部の硝酸マンガン
を添加した後、15分間混合する。このスラリーをオーブ
ンに移し、150〜200℃の温度にて131時間加熱し、硝酸
マンガンを二酸化マンガンに変換して水分を除去する。
硬化した乾燥カーボン−テフロン−二酸化マンガン混合
物を粉砕してふるいにかける。このようにして得られた
カソード材料を金属グリッドの上に押圧してカソードを
成形する。この工程に要する時間の合計は135〜140時間
である。このようにして得られたカソードの成分はテフ
ロン48％、ベータ−MnO211％及びカーボン41％である。
ドに関するもので、二酸化マンガンは化学的方法によっ
て形成されている。カーボンブラック（バルカンXC72）
を11重量部、蒸留水45重量部を従来のミキサーの中で30
分間混合する。22重量部のテフロンエマルジョン（デュ
ポンTFE30、60％固体）を22重量部の蒸留水に添加し、1
0分間激しく攪はんしてポリテトラフルオロエチレン分
散剤を調製する。この分散剤を水性カーボン分散剤に添
加し、約30分間混合する。次に14重量部の硝酸マンガン
を添加した後、15分間混合する。このスラリーをオーブ
ンに移し、150〜200℃の温度にて131時間加熱し、硝酸
マンガンを二酸化マンガンに変換して水分を除去する。
硬化した乾燥カーボン−テフロン−二酸化マンガン混合
物を粉砕してふるいにかける。このようにして得られた
カソード材料を金属グリッドの上に押圧してカソードを
成形する。この工程に要する時間の合計は135〜140時間
である。このようにして得られたカソードの成分はテフ
ロン48％、ベータ−MnO211％及びカーボン41％である。
実施例１ カーマギー（Kerr McGee）の電解ガンマ−二酸化マンガ
ン（平均粒子サイズ55ミクロン）を１重量部と、蒸留水
12重量部をアトリションミルの容器の中に入れる。ミル
用メディアとして直径0.25インチのセラミック球を用
い、該メディア21ポンドをアトリションミル容器の中で
水性二酸化マンガン分散剤に添加する。ガンマ二酸化マ
ンガンはアトリターミル（オハイオ州アクロン、ユニオ
ン プロセス インク．製 モデル1-Sアトリター）の
中で回転アーム及びメディアによって分散し、粉砕され
（grinding）、摩擦され（rubbing）、打たれる（beati
ng）。得られた二酸化マンガンの水性分散剤の試料はチ
ャンネル範囲が1.9〜250ミクロンのアナライザー（リー
ズ ノースロップ マイクロトラック粒子サイズアナラ
イザー）を用いて分析した。このチャンネル範囲内の二
酸化マンガンの平均直径は４ミクロンであり、粒子の10
0％は直径８ミクロンよりも小さい。
ン（平均粒子サイズ55ミクロン）を１重量部と、蒸留水
12重量部をアトリションミルの容器の中に入れる。ミル
用メディアとして直径0.25インチのセラミック球を用
い、該メディア21ポンドをアトリションミル容器の中で
水性二酸化マンガン分散剤に添加する。ガンマ二酸化マ
ンガンはアトリターミル（オハイオ州アクロン、ユニオ
ン プロセス インク．製 モデル1-Sアトリター）の
中で回転アーム及びメディアによって分散し、粉砕され
（grinding）、摩擦され（rubbing）、打たれる（beati
ng）。得られた二酸化マンガンの水性分散剤の試料はチ
ャンネル範囲が1.9〜250ミクロンのアナライザー（リー
ズ ノースロップ マイクロトラック粒子サイズアナラ
イザー）を用いて分析した。このチャンネル範囲内の二
酸化マンガンの平均直径は４ミクロンであり、粒子の10
0％は直径８ミクロンよりも小さい。
実施例２ 二酸化マンガンの水性分散剤を実施例１と同じ要領にて
調製する。水性分散剤１重量部につき、２重量部のカー
ボンブラック（ブラックパールズ2000、表面積1475m2/
グラム）と、水性分散剤１重量部につき21重量部の蒸留
水をアトリターミルに加える。この混合物を30分間ミル
工程にて粉砕し、混ぜ合わせる。ガンマ二酸化マンガン
とカーボンの離散粒子の混合物を高速ミキサーに移す。
１重量部のテフロンエマルジョン（デュポンTFE30、60
％固体）を23重量部の混合物に加え、ミキサー内で10分
間ブレンドする。得られたカソード合剤を110℃にて24
時間乾燥し、次に粉砕してふるいにかけ、テフロン、二
酸化マンガン及びカーボン粒子の均一な混合物とする。
これを金属グリッドの上で均一な層状体に形成し、この
層状体とグリッドを、所望の肉厚と密度になるまで押圧
してカソードに成形する。このようにして、金属グリッ
ドの一側部にカソード物質を接合したシート状のカソー
ドを作ることができる。カソードの製造に要した時間の
合計は、比較例Ａにおける時間の1/4よりも少ない。乾
式カソードはガンマ二酸化マンガン及びカーボンの分離
粒子の混合物をポリテトラフルオロエチレンと共に圧縮
して形成したものであって、その組成はガンマ二酸化マ
ンガン22％、カーボン52％、テフロン26％である。
調製する。水性分散剤１重量部につき、２重量部のカー
ボンブラック（ブラックパールズ2000、表面積1475m2/
グラム）と、水性分散剤１重量部につき21重量部の蒸留
水をアトリターミルに加える。この混合物を30分間ミル
工程にて粉砕し、混ぜ合わせる。ガンマ二酸化マンガン
とカーボンの離散粒子の混合物を高速ミキサーに移す。
１重量部のテフロンエマルジョン（デュポンTFE30、60
％固体）を23重量部の混合物に加え、ミキサー内で10分
間ブレンドする。得られたカソード合剤を110℃にて24
時間乾燥し、次に粉砕してふるいにかけ、テフロン、二
酸化マンガン及びカーボン粒子の均一な混合物とする。
これを金属グリッドの上で均一な層状体に形成し、この
層状体とグリッドを、所望の肉厚と密度になるまで押圧
してカソードに成形する。このようにして、金属グリッ
ドの一側部にカソード物質を接合したシート状のカソー
ドを作ることができる。カソードの製造に要した時間の
合計は、比較例Ａにおける時間の1/4よりも少ない。乾
式カソードはガンマ二酸化マンガン及びカーボンの分離
粒子の混合物をポリテトラフルオロエチレンと共に圧縮
して形成したものであって、その組成はガンマ二酸化マ
ンガン22％、カーボン52％、テフロン26％である。
実施例３ 675サイズの亜鉛−空気電池を10個作った。各電池は亜
鉛アノード（陰極）、アルカリ電解質及び乾式カソード
を備えており、該カソードは実施例１及び２と同じ要領
にて製造した。これらの電池を用いて８ミリアンペアの
一定放電量における容量−電圧曲線を描いた。比較用の
電池を同じようにして10個作った。なお、この比較用電
池のカソードは比較例Ａに基づいて作った。これらの電
池は１ボルトカットオフに対して400mA-Hrであった。一
方本発明のカソードを用いた電池は１ボルトカットオフ
に対して430mA-Hrであり、7.5％の性能向上を得た。更
に、本発明に基づいて製造したカソードを用いた電池は
400mA-Hrの電流を流したときの電圧は、従来の電池の場
合よりも、300〜400ミリボルト高かった。
鉛アノード（陰極）、アルカリ電解質及び乾式カソード
を備えており、該カソードは実施例１及び２と同じ要領
にて製造した。これらの電池を用いて８ミリアンペアの
一定放電量における容量−電圧曲線を描いた。比較用の
電池を同じようにして10個作った。なお、この比較用電
池のカソードは比較例Ａに基づいて作った。これらの電
池は１ボルトカットオフに対して400mA-Hrであった。一
方本発明のカソードを用いた電池は１ボルトカットオフ
に対して430mA-Hrであり、7.5％の性能向上を得た。更
に、本発明に基づいて製造したカソードを用いた電池は
400mA-Hrの電流を流したときの電圧は、従来の電池の場
合よりも、300〜400ミリボルト高かった。
実施例４ 本発明のカソードを用いて675サイズの亜鉛−空気電池
を前述した要領にて４個作った。これらの電池について
35mAパルステストを行ない、電圧が１ボルトまで下がる
のに要した時間を測定した。このテストに合格するに
は、１ボルト以上の持続時間が６秒よりも長くなければ
ならない。これらの電池は１ボルト以上の電圧の維持時
間は平均12〜13秒であった。比較例Ａのカソードを用い
た４個の電池を調べると、１ボルト以上の電圧の維持時
間は平均５〜６秒であった。
を前述した要領にて４個作った。これらの電池について
35mAパルステストを行ない、電圧が１ボルトまで下がる
のに要した時間を測定した。このテストに合格するに
は、１ボルト以上の持続時間が６秒よりも長くなければ
ならない。これらの電池は１ボルト以上の電圧の維持時
間は平均12〜13秒であった。比較例Ａのカソードを用い
た４個の電池を調べると、１ボルト以上の電圧の維持時
間は平均５〜６秒であった。
前述の実施例は本発明の乾式空気カソードは従来のカソ
ードに比べて著しく改良されていることを示している。
更に、本発明の空気カソードの製法は、従来の方法より
も、速くかつ経済的に行なうことができる。
ードに比べて著しく改良されていることを示している。
更に、本発明の空気カソードの製法は、従来の方法より
も、速くかつ経済的に行なうことができる。
実施例ではユニオン プロセス インク．製のアトリシ
ョンミルを用いたが、他のアトリションミルを用いるこ
とも出来る。他の有用なミルとして、商標名EMCO SWミ
ル及びEMCO X-ENTRYミルを挙げることが出来る。ミル工
程に要する時間は二酸化マンガンの初期状態における平
均粒子サイズに依存する。実施例１の条件では、初期の
平均粒子サイズが約100ミクロンの場合、ミル工程に要
する時間は３時間よりも長くなる。一方、初期の平均粒
子サイズが50ミクロンよりも小さい場合、ミル工程に要
する時間が３時間よりも短くなる。
ョンミルを用いたが、他のアトリションミルを用いるこ
とも出来る。他の有用なミルとして、商標名EMCO SWミ
ル及びEMCO X-ENTRYミルを挙げることが出来る。ミル工
程に要する時間は二酸化マンガンの初期状態における平
均粒子サイズに依存する。実施例１の条件では、初期の
平均粒子サイズが約100ミクロンの場合、ミル工程に要
する時間は３時間よりも長くなる。一方、初期の平均粒
子サイズが50ミクロンよりも小さい場合、ミル工程に要
する時間が３時間よりも短くなる。
混合物の中にブレンドする高分子フッ化炭化水素は固体
粉末でもよいし、実施例２のように水性分散剤でもよ
い。適当な固体粉末としてデュポン テフロンTFE65フ
ッ化炭素樹脂を挙げることができる。これは微細粉末の
凝集物である。
粉末でもよいし、実施例２のように水性分散剤でもよ
い。適当な固体粉末としてデュポン テフロンTFE65フ
ッ化炭素樹脂を挙げることができる。これは微細粉末の
凝集物である。
本発明の範囲から逸脱することなく、前述の実施例に変
形をなすことはできる。実施例は例示的なものであっ
て、本発明を限定するものでないことは理解されるべき
である。
形をなすことはできる。実施例は例示的なものであっ
て、本発明を限定するものでないことは理解されるべき
である。
Claims (10)
- 【請求項１】亜鉛アノード、アルカリ電解質及び疎水性
カソードを備え、該カソードは二酸化マンガン、カーボ
ン及び高分子ハロゲン化炭化水素の混合物から構成され
ており、該混合物は分離した粒子状態で混ざり合ったガ
ンマ二酸化マンガン粒子とカーボン粒子が高分子ハロゲ
ン化炭化水素とブレンドされたものであって、ガンマ二
酸化マンガン粒子は平均粒子サイズが10ミクロン以下で
あり、高分子ハロゲン化炭化水素は前記混合物の20重量
％以上であることを特徴とする亜鉛−空気電気化学電
池。 - 【請求項２】ガンマ二酸化マンガンは混合物の20重量％
以上である特許請求の範囲第１項に記載の電気化学電
池。 - 【請求項３】ガンマ二酸化マンガン粒子は平均粒子サイ
ズは７ミクロン以下である特許請求の範囲第１項に記載
の電気化学電池。 - 【請求項４】カーボンは、カーボンブラック、活性炭、
黒鉛及びそれ等の混合物から構成される群から選択され
る特許請求の範囲第１項に記載の電気化学電池。 - 【請求項５】カーボンの表面積は600m2/グラムよりも大
きい特許請求の範囲第４項に記載の電気化学電池。 - 【請求項６】二酸化マンガンは電解ガンマ二酸化マンガ
ンであって、高分子ハロゲン化炭化水素はポリテトラフ
ルオロエチレンである特許請求の範囲第１項に記載の電
気化学電池。 - 【請求項７】ガンマ二酸化マンガンとカーボンの粒子を
混ぜ合わせ、次に高分子ハロゲン化炭化水素とブレンド
してカソード合剤を形成し、該合剤をカソードに成形す
る疎水性カソードの製造方法において、粒子サイズが10
ミクロンよりも大きなガンマ二酸化マンガン粒子をカー
ボンの粒子に混ぜ合わせ、粉砕し、打撃を加え、摩擦さ
せて、大きな剪断力を加えることにより、カーボン粒子
と均一に混合し、且つカソード合剤成形前におけるガン
マ二酸化マンガンの平均粒子サイズを10ミクロンよりも
小さくすることを特徴とする亜鉛−空気電池に使用され
る疎水性カソードの製法。 - 【請求項８】粉砕工程終了前にカーボン粒子をガンマ二
酸化マンガンと混合する工程を有している特許請求の範
囲第７項に記載の方法。 - 【請求項９】カーボンの表面積は600m2/グラムよりも大
きく、該カーボンはカーボンブラック、活性炭、黒鉛及
びこれらの混合物から構成される群から選択される特許
請求の範囲第７項に記載の方法。 - 【請求項１０】高分子ハロゲン化炭化水素はポリテトラ
フルオロエチレンであり、ガンマ二酸化マンガンは電解
ガンマ二酸化マンガンである特許請求の範囲第７項に記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US113708 | 1987-10-27 | ||
| US07/113,708 US4894296A (en) | 1987-10-27 | 1987-10-27 | Cathode for zinc air cells |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01146256A JPH01146256A (ja) | 1989-06-08 |
| JPH07123044B2 true JPH07123044B2 (ja) | 1995-12-25 |
Family
ID=22351029
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63270631A Expired - Fee Related JPH07123044B2 (ja) | 1987-10-27 | 1988-10-26 | 亜鉛―空気電気化学電池及び疎水性カソードの製法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4894296A (ja) |
| JP (1) | JPH07123044B2 (ja) |
| CH (1) | CH676472A5 (ja) |
| DE (1) | DE3835615A1 (ja) |
| FR (1) | FR2622360B1 (ja) |
| GB (1) | GB2211654B (ja) |
| MX (1) | MX163594B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5308711A (en) * | 1993-02-09 | 1994-05-03 | Rayovac Corporation | Metal-air cathode and cell having catalytically active manganese compounds of valence state +2 |
| US5489493A (en) * | 1995-06-07 | 1996-02-06 | Eveready Battery Company, Inc. | Alkaline manganese dioxide cell |
| IT1293394B1 (it) * | 1996-07-25 | 1999-03-01 | Glaverbel | Substrati rivestiti di metallo |
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| US6197445B1 (en) | 1998-03-06 | 2001-03-06 | Rayovac Corporation | Air depolarized electrochemical cells |
| US6127061A (en) * | 1999-01-26 | 2000-10-03 | High-Density Energy, Inc. | Catalytic air cathode for air-metal batteries |
| WO2000051197A1 (en) | 1999-02-26 | 2000-08-31 | The Gillette Company | High performance alkaline battery |
| US6383675B1 (en) | 1999-04-20 | 2002-05-07 | Zinc Air Power Corporation | Lanthanum nickel compound/metal mixture as a third electrode in a metal-air battery |
| US6632557B1 (en) * | 1999-10-26 | 2003-10-14 | The Gillette Company | Cathodes for metal air electrochemical cells |
| US6428931B1 (en) | 2000-08-15 | 2002-08-06 | Aer Energy Resources, Inc. | Methods for making oxygen reduction catalyst using micelle encapsulation and metal-air electrode including said catalyst |
| US6620550B2 (en) * | 2001-01-23 | 2003-09-16 | The Gillette Company | Battery cathode and method of manufacture therefor |
| US6596438B2 (en) * | 2001-06-13 | 2003-07-22 | The Gillette Company | Alkaline cell with improved cathode |
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| WO2011061728A1 (en) | 2009-11-19 | 2011-05-26 | Technion Research & Development Foundation Ltd. | Silicon-air batteries |
| WO2012040738A1 (en) | 2010-09-24 | 2012-03-29 | The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy | Dual-function air cathode nanoarchitectures for metal-air batteries with pulse-power capability |
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| JPS58123675A (ja) * | 1982-01-19 | 1983-07-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | ボタン形空気電池 |
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1987
- 1987-10-27 US US07/113,708 patent/US4894296A/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-10-19 DE DE3835615A patent/DE3835615A1/de not_active Withdrawn
- 1988-10-21 MX MX13507A patent/MX163594B/es unknown
- 1988-10-25 GB GB8824959A patent/GB2211654B/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-10-26 CH CH3979/88A patent/CH676472A5/de not_active IP Right Cessation
- 1988-10-26 JP JP63270631A patent/JPH07123044B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1988-10-26 FR FR8813980A patent/FR2622360B1/fr not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
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Also Published As
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| JPH01146256A (ja) | 1989-06-08 |
| CH676472A5 (ja) | 1991-01-31 |
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| GB2211654A (en) | 1989-07-05 |
| MX163594B (es) | 1992-06-04 |
| FR2622360B1 (fr) | 1995-08-11 |
| FR2622360A1 (fr) | 1989-04-28 |
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| DE3835615A1 (de) | 1989-05-11 |
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