WO2022124160A1 - 蓄電装置用電極およびその製造方法 - Google Patents

蓄電装置用電極およびその製造方法 Download PDF

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WO2022124160A1
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electrode
layer
active material
storage device
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PCT/JP2021/044102
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智之 田崎
剛司 近藤
友邦 阿部
圭吾 小柳津
優 呑村
祐太 川本
博行 井関
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株式会社豊田自動織機
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    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H01G11/28—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features arranged or disposed on a current collector; Layers or phases between electrodes and current collectors, e.g. adhesives
    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode for a power storage device and a method for manufacturing the same.
  • the electrode active material layer generally contains an electrode active material selected from a positive electrode active material or a negative electrode active material, and a binder for binding the electrode active material to a current collector.
  • a general current collector electrode is composed of a current collector and an electrode active material layer formed on the current collector.
  • a slurry-like electrode mixture having a relatively low solid content which contains a solvent in addition to the electrode active material and the binder, is applied to the current collector to form a current collector.
  • a method of forming an electrode precursor having an electrode mixture layer and drying and heating the electrode precursor to form an electrode active material layer is common.
  • a so-called thick electrode for the power storage device with an increased thickness of the electrode active material layer may be required.
  • it is considered effective to increase the amount of the electrode mixture to be applied per unit area of the current collector, but it is difficult to apply the slurry-like electrode mixture thickly to the current collector, which is a reality. Not the target.
  • Patent Document 1 introduces a technique for manufacturing an electrode for a power storage device using a wet electrode mixture containing an electrode active material and a binder.
  • a wet electrode mixture having a solid content concentration of about 70% by mass is pressure-bonded to the surface of the current collector using a roll-press type molding transfer device. It is described that the electrode for the power storage device can be manufactured by drying the electrode.
  • the thickness of the electrode mixture layer formed on the current collector becomes excessive, and the adhesion between the electrode mixture layer and the current collector becomes large. As a result, it may be difficult to sufficiently improve the adhesion between the electrode active material layer and the current collector. In this case, the conductivity of the electrode for the power storage device deteriorates, which may adversely affect the battery characteristics of the power storage device.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an electrode for a power storage device capable of improving the battery characteristics of the power storage device.
  • the electrode for the power storage device of the present invention is The binding layer containing a current collector, a binding layer having a first binder and a conductive auxiliary as main components and formed on the current collector, and a second binder and an electrode active material. It has an electrode active material layer formed on it, An electrode for a power storage device, wherein a familiar region containing the first binder and the electrode active material is formed between the binding layer and the electrode active material layer.
  • the electrode for the power storage device of the present invention it is possible to improve the battery characteristics of the power storage device.
  • FIG. It is an SEM image of the electrode for a power storage device of Example 1.
  • FIG. It is an SEM image of the electrode for a power storage device of the comparative example 2.
  • the numerical range "x to y" described in the present specification includes the lower limit x and the upper limit y. Then, a numerical range can be configured by arbitrarily combining these upper limit values and lower limit values, as well as the numerical values listed in the examples. Further, the numerical value arbitrarily selected from the numerical range can be set as the upper limit and the lower limit.
  • the electrode for the power storage device of the present invention is The current collector, a binder layer containing a first binder and a conductive auxiliary agent as main components, and a binder layer formed on the current collector, and a second binder and an electrode active material are included in the binder layer. It has an active material layer formed on it, An electrode for a power storage device, wherein a familiar region containing the first binder and the electrode active material is formed between the binder layer and the active material layer.
  • the electrode for a power storage device of the present invention can be said to have an electrode active material layer bonded onto a current collector via a binding layer.
  • the binding layer contains the first binding agent and the conductive auxiliary agent as main components, and has both binding properties and conductivity.
  • a "main component” means that it occupies 90% by mass or more of the whole.
  • the electrode active material layer contains a second binder and an electrode active material, and is formed on the above-mentioned binding layer. A familiar region is formed between the binding layer and the electrode active material layer, or at the boundary portion between the binding layer and the electrode active material layer.
  • the familiar region is a layer containing the first binder and the electrode active material, and it can be said that a part of the electrode active material layer bites into the binding layer. Since such a familiar region produces an anchor effect, the electrode for a power storage device of the present invention has excellent adhesion between the electrode active material layer and the current collector. Thereby, according to the electrode for the power storage device of the present invention, it is possible to improve the battery characteristics of the power storage device.
  • the collector material is at least one selected from silver, copper, gold, aluminum, tungsten, cobalt, zinc, nickel, iron, platinum, tin, indium, titanium, ruthenium, tantalum, chromium, molybdenum, and as well.
  • Metallic materials such as stainless steel can be exemplified.
  • the current collector may be covered with a known protective layer. A current collector whose surface is treated by a known method may be used as the current collector.
  • the shape and thickness of the current collector are not particularly limited, but when the electrode for the power storage device of the present invention is manufactured by a roll press as described later, the current collector is preferably in the form of a foil.
  • the foil shape referred to here is a concept including a sheet shape, a film shape, a ribbon shape, and the like, and refers to a foil shape having a thickness of 1 mm or less and a width and a length larger than the thickness.
  • the binding layer contains the first binder and the conductive auxiliary agent as main components.
  • the first binder may be any as long as it has a function of binding the current collector and the electrode active material layer, and the type thereof is not particularly limited.
  • the first binder includes rubber such as styrene-butadiene rubber (SBR), fluororesin such as polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene and fluororubber, thermoplastic resin such as polypropylene and polyethylene, and polyimide.
  • Animide-based resin such as polyamideimide, an alkoxysilyl group-containing resin, and an acrylic resin containing a monomer unit such as acrylic acid and methacrylic acid can be exemplified.
  • a polymer having a hydrophilic group may be adopted as the first binder.
  • the hydrophilic group of the polymer having a hydrophilic group include a carboxyl group, a sulfo group, a silanol group, an amino group, a hydroxyl group and a phosphoric acid group.
  • Specific examples of the polymer having a hydrophilic group include a polymer having a carboxyl group in a molecule such as polyacrylic acid (PAA), carboxymethyl cellulose (CMC) and polymethacrylic acid, or a sulfo such as poly (p-styrene sulfonic acid).
  • Polymers containing groups polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl alcohol (PVA) can be mentioned.
  • Polymers rich in carboxyl groups and / or sulfo groups such as polyacrylic acid or polymers of acrylic acid and vinyl sulfonic acid, are water soluble.
  • the polymer having a hydrophilic group is preferably a water-soluble polymer, and in terms of chemical structure, a polymer containing a plurality of carboxyl groups and / or sulfo groups in one molecule is preferable.
  • the first binder the above-mentioned various binders may be used alone or in combination of two or more.
  • first binder that is melted or softened by heating.
  • first binder of this type include various thermoplastic resins and rubbers, and the preferred range of the melting point or softening point thereof is in the range of 25 ° C to 180 ° C and 50 ° C to The range of 165 ° C. or the range of 80 ° C. to 150 ° C. can be exemplified.
  • the conductive auxiliary agent may be a chemically inert electron high conductor, and examples thereof include carbon black, which are carbonaceous fine particles, graphite, vapor-grown carbon fiber, and various metal particles.
  • carbon black examples include acetylene black, Ketjen black (registered trademark), furnace black, and channel black. These conductive aids can be added to the electrode material alone or in combination of two or more.
  • the binder layer contains the first binder and the conductive auxiliary agent as main components, and may contain other materials.
  • the other materials include solvents and various additives.
  • the content ratio of the other material in the binding layer may be 10% or less, and is not particularly limited.
  • the solvent referred to here means a solvent that can dissolve the first binder and, if necessary, the second binder.
  • the ratio of the first binder and the conductive auxiliary agent in the binder layer is not particularly limited, but in order to achieve both excellent binding property and excellent conductivity, the first binder and the conductive auxiliary agent are used.
  • the preferable ratio with the agent is preferably in the range of 20:80 to 80:20, in the range of 30:70 to 70:30, or in the range of 40:60 to 60:40 in terms of mass ratio.
  • the amount of the first binder in the binding layer is in the range of 20 to 80% by mass, in the range of 30 to 70% by mass, or 40 to 60 with respect to the total solid content of the binding layer.
  • the range of mass% can be exemplified.
  • the amount of the conductive auxiliary agent in the binding layer is in the range of 20 to 80% by mass, in the range of 30 to 70% by mass, or in the range of 40 to 60% by mass with respect to the total solid content of the binding layer. Can be exemplified.
  • the thickness of the binder layer can be appropriately set according to the composition and the thickness of the electrode active material layer, but the preferred range is within the range of 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, within the range of 3 ⁇ m to 20 ⁇ m, or within the range of 5 ⁇ m to 15 ⁇ m. Can be exemplified.
  • the electrode active material layer contains a second binder and an electrode active material.
  • the second binder one or more may be appropriately selected from those exemplified as the first binder.
  • the second binder may be the same as or different from the first binder. As will be described later, it is preferable that the first binder and the second binder are soluble in the same solvent. Further, like the first binder, it is preferable to select a second binder that is also melted or softened by heating. The preferred range of melting point or softening point of the second binder is the same as that of the first binder.
  • the electrode active material is applicable to both the positive electrode active material for the positive electrode and the negative electrode active material for the negative electrode, and is not particularly limited.
  • the positive electrode active material a metal oxide having a spinel structure such as LiMn 2 O 4 , a solid solution composed of a mixture of a metal oxide having a spinel structure and a layered compound, LiMPO 4 , LiMVO 4 or Li 2 MSiO 4 (in the formula).
  • M is selected from at least one of Co, Ni, Mn, and Fe) and the like.
  • examples of the positive electrode active material include a tabolite compound represented by LiMPO 4 F (M is a transition metal) such as LiFePO 4 F, and a borate compound represented by LiMBO 3 (M is a transition metal) such as LiFeBO 3 . be able to.
  • Any metal oxide used as the positive electrode active material may have the above composition formula as the basic composition, and those in which the metal element contained in the basic composition is replaced with another metal element can also be used.
  • the negative electrode active material a material capable of occluding and releasing charge carriers can be used. Therefore, there is no particular limitation as long as it is a simple substance, an alloy or a compound capable of occluding and releasing a charge carrier such as lithium ion.
  • a charge carrier such as lithium ion.
  • Li Group 14 elements such as carbon, silicon, germanium, and tin
  • Group 13 elements such as aluminum and indium
  • Group 12 elements such as zinc and cadmium
  • Group 15 elements such as antimony and bismuth
  • magnesium as negative electrode active materials.
  • Alkaline earth metals such as calcium
  • Group 11 elements such as silver and gold may be used alone.
  • alloys or compounds include tin-based materials such as Ag—Sn alloys, Cu—Sn alloys, and Co—Sn alloys, carbon-based materials such as various graphites, and SiO x that disproportionates to silicon alone and silicon dioxide. Examples thereof include silicon-based materials such as 0.3 ⁇ x ⁇ 1.6), silicon alone, or a composite of a silicon-based material and a carbon-based material.
  • the electrode active material layer may contain a conductive auxiliary agent, various additives, a solvent, and the like, in addition to the second binder and the electrode active material.
  • a conductive auxiliary agent for the electrode active material layer those exemplified as the conductive auxiliary agent for the binder layer can be preferably used.
  • the conductive auxiliary agent for the electrode active material layer may be the same as or different from the conductive auxiliary agent for the binder layer.
  • the solvent in the electrode active material layer means a solvent that can dissolve the second binder and, if necessary, the first binder.
  • the amount of the electrode active material in the electrode active material layer is in the range of 50 to 99% by mass, in the range of 70 to 99% by mass, or in the range of 80 to 95% by mass with respect to the total solid content of the electrode active material layer. Can be exemplified inside.
  • the amount of the second binder in the electrode active material layer can be exemplified in the range of 0.5 to 15% by mass and the range of 2 to 10% by mass with respect to the total solid content of the electrode active material layer.
  • the amount of the conductive auxiliary agent in the electrode active material layer can be exemplified in the range of 0.5 to 15% by mass and the range of 2 to 10% by mass with respect to the total solid content of the electrode active material layer.
  • the electrode active material layer contains a large amount of the electrode active material in order to secure a certain large battery capacity.
  • the amount of the second binder contained in the electrode active material layer is preferably smaller than the amount of the first binder contained in the binder layer.
  • the amount of the first binder contained in the binder layer is 20% by mass or more, 35% by mass or more, or 50% by mass or more, and the electrode active material layer. It is preferable that the amount of the second binder contained in the above is 15% by mass or less, 12% by mass or less, or 10% by mass or less.
  • the electrode for a power storage device of the present invention has a familiar region between the binding layer and the electrode active material layer.
  • the familiar region is a layer containing the first binder and the electrode active material, and it can be said that a part of the electrode active material layer bites into the binding layer.
  • the familiar region may contain other constituent components of the binder layer represented by the conductive auxiliary agent for the binder layer described above. Further, in some cases, the familiar region may also contain other constituents of the electrode active material layer, such as a second binder and a conductive auxiliary agent for the electrode active material layer.
  • the boundary between the binding layer and the familiar region and the boundary between the familiar region and the electrode active material layer are not always clear.
  • the first binder contained in the binder layer and the second binder contained in the electrode active material layer are the same binder, or when the first binder and the second binder are used.
  • the binder is dissolved in the same solvent, the boundary between the binding layer and the familiar region and the boundary between the familiar region and the electrode active material layer may be mixed and integrated.
  • the electrode active material is added to the first binder which is a component of the binder layer and the conductive auxiliary agent for the binder layer at the beginning of the familiar region on the binder layer side. It should be a part. Further, the starting end of the familiar region on the electrode active material layer side is, for example, a portion where the amount of the electrode active material is 49% by mass, a portion where the amount of the electrode active material is 50% by mass, and the amount of the electrode active material is 70% by mass. It can be defined as a portion to be% and a portion in which the amount of the electrode active material is 80% by mass.
  • the starting end of the familiar region on the binding layer side is defined as, for example, a portion where the amount of the electrode active material is 1% by mass or a portion where the amount of the electrode active material is 0.5% by mass. It is possible to do. As described above, the amount of each component in the binder layer and the electrode active material layer can take various values. Therefore, from the above, the definition of the starting end may be adopted according to the amount of each component in the binder layer and the electrode active material layer.
  • the amount of the electrode active material contained in the familiar region is smaller than the amount of the electrode active material contained in the electrode active material layer, and the amount is in the range of 20% by mass to 80% by mass. Among them, each range of 30% by mass to 70% by mass or 40% by mass to 60% by mass or less can be exemplified.
  • the amount of the electrode active material, the amount of the binder, and the amount of the conductive auxiliary agent described above can be calculated by imaging a cross section of the electrode for a power storage device of the present invention in the thickness direction and analyzing the image. The same applies to the amount of other constituents.
  • the tangent line of the surface of the current collector that is, the surface on the binding layer side
  • the corresponding region is a familiar region based on the analysis value of each component on the straight line parallel to the tangent line. You just have to judge whether or not.
  • the amount of other constituents of the binder layer in the familiar region and the amount of other constituents of the electrode active material layer can take various values depending on the composition of the binder layer and the composition of the electrode active material.
  • the amount of these various other constituents is preferably less than the mass sum of the amount of the first binder and the amount of the electrode active material, more preferably 50% by mass or less, and more preferably 30% by mass. The following is more preferable.
  • the composition of the familiar region may be uniform in the thickness direction, but due to its formation, the electrode active material layer side contains a large amount of the electrode active material, and the binder layer side contains a large amount of the first binder. It may have a gradient composition including.
  • the thickness of the familiar region can be appropriately set according to the composition, the thickness of the binder layer, the thickness of the electrode active material layer, etc., but the preferred range is within the range of 1 ⁇ m to 30 ⁇ m and within the range of 3 ⁇ m to 20 ⁇ m. Alternatively, the range of 5 ⁇ m to 15 ⁇ m can be exemplified.
  • the thickness of the familiar region is thinner than the thickness of the electrode active material layer, and is preferably about the same as the thickness of the binder layer.
  • the range of 30:70 to 70:30 and the range of 40:60 to 60:40 can be exemplified.
  • the familiar region may contain a conductive auxiliary agent mainly derived from the binding layer.
  • the amount of the conductive auxiliary agent contained in the familiar region can be exemplified in the range of 5 to 70% by mass, the range of 10 to 60% by mass, or the range of 20 to 50% by mass.
  • the electrode active material, the second binder, and the solvent are contained on the binder precursor layer formed on the current collector containing the first binder and the conductive auxiliary agent, and the solid content is contained. It is possible to adopt a method having a pressing step of arranging wet powders having an amount of 70% by mass or more and pressing them.
  • the above-mentioned method for manufacturing the electrode for a power storage device of the present invention may be referred to as the manufacturing method of the present invention, if necessary.
  • the binding precursor layer formed on the current collector is a precursor of the binding layer, and is pressed and dried and / or heated as necessary to cause the binding layer. It becomes. Further, the wet powder arranged on the binding precursor layer is pressed and dried and / or heated as needed to form an electrode active material layer.
  • the wet powder in the present specification corresponds to the above-mentioned electrode mixture, and means a powder containing a solvent in addition to the electrode active material and the second binder, but having poor fluidity.
  • a mixture of an electrode active material, a second binder and a solvent may be used, or an appropriately granulated powder may be used.
  • the granulated wet powder exhibits behavior as a powder or granular material.
  • the wet powder should have a solid content dispersed in a solvent in the range of 70% by mass to 99% by mass, for example.
  • the solid content remains after the liquid such as a solvent is separated from the wet powder by drying or the like.
  • As the ratio of the solid content in the wet powder for example, 70% by mass, 75% by mass, and 80% by mass can be adopted as the lower limit value, and 90% by mass can be adopted as the upper limit value.
  • the inventors of the present invention considered that the composition of the binder layer also greatly contributes to the adhesion of the electrode active material layer to the binder layer. Then, we focused on the conductive auxiliary agent among the components of the binding layer to optimize the binding layer.
  • the electrode active material for the binder layer is selected. It was found that the adhesion of the layers was improved. As will be described in detail in the column of Examples, this is considered to be due to the increased surface roughness of the binder layer containing the conductive auxiliary agent having a large particle size. It is also considered that the conductive auxiliary agent is uniformly dispersed in the binder layer containing the conductive auxiliary agent having a large particle size.
  • the particle size of the conductive auxiliary agent can be replaced by the BET value.
  • the BET value is 60 m 2 / g or less, the effect of improving the adhesion of the electrode active material layer to the binder layer is exhibited at a very high level.
  • the preferred range of the BET value of the conductive additive in consideration of improving the adhesion of the electrode active material layer to the binding layer is 65 m 2 / g or less, 60 m 2 / g or less, 50 m 2 / g or less, 45 m 2 / g.
  • each range of 40 m 2 / g or less can be exemplified.
  • the dispersibility of the conductive auxiliary agent in the binder layer is also affected by the shearing force during kneading when the binder is mixed and manufactured.
  • the shearing force at the time of kneading is 800 Pa or more, 850 Pa or more, 900 Pa or more, 950 Pa or more, or 1000 Pa or more.
  • the ratio of the solid content in the wet powder is greatly related to the adhesion of the electrode active material layer to the current collector and the binder layer. .. Considering this, the preferable range of the solid content ratio in the wet powder is in the range of more than 75% by mass and less than 85% by mass, in the range of 76% by mass or more and 84% by mass or less, or 77.5% by mass. Each range within the range of 82.5% by mass or less can be exemplified.
  • the first one contained in the binding precursor layer is used.
  • Most of the binder may be dissolved in the solvent contained in the slurry composition, and the peel strength improving function due to the binder layer may not be sufficiently exhibited.
  • the binding precursor is compared with the case where the slurry composition is used as the electrode mixture. It is possible to prevent the first binder contained in the layer from being excessively dissolved in the solvent contained in the electrode mixture, and it is possible to improve the function of improving the peel strength due to the binder layer.
  • the particle size of the granulated wet powder is preferably 1 mm or less.
  • the lower limit of the particle size is preferably 50 ⁇ m.
  • the particle size can be calculated by image analysis or the like. Specifically, for a wet powder image under a microscope, the diameter of the circumscribed circle may be the particle size of the wet powder.
  • the wet powder refers to both granulated and non-granulated powders.
  • the binding precursor layer may or may not contain the first binder and the conductive auxiliary agent, and may or may not contain other constituent components.
  • the binding precursor layer is a wet layer obtained by simply applying a binder compound material containing a conductive auxiliary agent and a first binder dissolved in a solvent for the binding layer onto a current collector. It may be.
  • the binder precursor layer may be a dry layer in which most of the solvent is evaporated by drying the wet layer of the binder.
  • the binding precursor layer may contain a liquid other than a solvent, that is, a liquid capable of dissolving the first binding agent.
  • the binding precursor layer may be a wet layer containing a liquid such as a solvent, or may be a dry layer in which most of the liquid has evaporated. That is, the production method of the present invention may include a drying step of drying the binding precursor layer before pressing.
  • the binding precursor In order to uniformly or substantially uniformly arrange the wet powder on the binding precursor layer to produce a uniform electrode for a power storage device, the binding precursor must be arranged before the wet powder is arranged on the binding precursor layer. It is preferable to carry out a drying step of drying the layer.
  • a polymer having a hydrophilic group or a so-called water-based binder such as SBR was used as the first binder for the binder layer.
  • the binding precursor layer is washed away and it may be difficult to increase the peel strength between the current collector and the electrode active material layer. there were.
  • the drying step can be suitably carried out by subjecting the binding precursor layer on the current collector to treatments such as depressurization, heating, and ventilation. Only one type of these methods may be adopted, or a plurality of types may be adopted.
  • the degree of drying is not particularly limited, but the binding precursor layer is formed until the solid content of the binding precursor layer after the drying step is within the range of 85% by mass or more, 90% by mass or more, or 95% by mass or more. It is preferable to dry.
  • the solvent contained in the binder may be appropriately selected according to the type of the first binder.
  • the amount of the solvent contained in the binder may be appropriately set appropriately in consideration of work efficiency and the like in the production method of the present invention.
  • the wet powder arranged on the binding precursor layer contains a solvent in addition to the electrode active material and the second binding agent.
  • a solvent soluble in the second binder may be used, but the electrode active material layer is firmly integrated on the binder layer.
  • the first binder contained in the binder layer and the second binder contained in the electrode active material layer are three-dimensionally mixed to form a familiar region, which forms a familiar region with the binder layer. This is to improve the peeling resistance with the electrode active material layer.
  • the solvent for the electrode active material layer and the solvent for the binder layer may be the same.
  • the first binder and the second binder may also be the same binder.
  • the inventor of the present invention placed a mere electrode active material without a binder on the undried binder precursor layer and then pressed the electrode active material layer, the electrode active material layer was not formed. From this result, it is confirmed that it is preferable to use a wet powder as the electrode active material.
  • the wet powder may be a mixture of an electrode active material, a second binder and a solvent and uniformly or substantially uniformly dispersed, may be a simple mixture, or may be in the form of granules. good.
  • a granulated wet powder first, the electrode active material, the second binder and the solvent, and if necessary, other constituent components of the electrode active material layer such as a conductive auxiliary agent, and the like. It is preferable to carry out a slurrying step of obtaining a slurry composition by adding a dispersion medium or the like. It is preferable that the slurrying step is performed by applying a shearing force by stirring to the above-mentioned various materials.
  • a part of the liquid is removed from the slurry composition and a shearing force is applied to the rest by stirring to obtain a granulated material. It is better to perform the granulation body forming step. After performing the operation of removing the liquid from the slurry composition, the operation of applying the shearing force may be performed, or the operation of applying the shearing force while removing the liquid may be performed. In the granulation body forming step, the balance obtained by removing a part of the liquid from the slurry composition is sufficiently dispersed and has excellent dispersibility.
  • the slurry composition in the present specification means a composition showing sufficient fluidity, unlike the wet powder.
  • a guideline for distinguishing a wet powder and a slurry composition by viscosity when the viscosity is 100,000 Pa ⁇ s or more, the wet powder and the slurry composition are less than 100,000 Pa ⁇ s. Can be treated as a thing.
  • 10 Pa ⁇ s can be exemplified.
  • the solid content ratios of the two differ by 3% by mass or more.
  • the liquid such as the solvent and the dispersion medium used in the slurrying step is a liquid that does not cause an undesired reaction when mixed with the electrode material and can be easily dried in the subsequent step, and is water, N-methyl-2-pyrrolidone ( NMP), ethylene glycol, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, diethyl ether, 1,4-dioxane, isopropyl alcohol, isobutyl ketone, normal butyl alcohol, benzyl alcohol, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, diisobutyl ketone, 2-ethoxyethanol, 2-methoxyethanol , 2-Aminoethanol and other volatile liquids can be used alone or as a mixture.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • ethylene glycol ethylene glycol
  • tetrahydrofuran methanol
  • ethanol diethyl ether
  • 1,4-dioxane
  • water it is preferable to use water alone from the viewpoint of cost and environmental load.
  • a solvent having a lower hydrophilicity than water alone or in combination with water because the aggregation of solid content can be suppressed.
  • the slurry composition produced in the slurrying step is sufficient if it has fluidity, but it is preferable that the concentration of the solid content is 70% by mass or less in the end. In particular, it is preferable to prepare a slurry composition having a solid content concentration in the range of 50% by mass or more from the viewpoint of miscibility and subsequent operation (easiness of removing the liquid). In the slurrying step, it is preferable to continue stirring after the slurry composition is formed. This is because the dispersibility of the solid content contained in the electrode mixture is improved in a liquid such as a solvent or a dispersion medium.
  • the means for stirring in the slurrying step is not particularly limited, but it is preferable to use a mixer having a rotary stirrer in the fixed container.
  • the mixer is preferably one that can control the temperature and dry under reduced pressure in the fixed container. According to this, the slurrying step and the granulated body forming step can be continuously performed in the same container.
  • the granulation body forming step is a step of applying a shearing force by stirring to the balance obtained by removing a part of the liquid from the slurry composition to form a granulation body.
  • an operation of applying a shearing force may be performed after performing an operation of removing the liquid from the slurry composition, or an operation of applying a shearing force while removing the liquid from the slurry composition may be performed. May be.
  • the shearing force is applied to the rest of the slurry composition in a state where the fluidity is lost as compared with the slurry composition.
  • the crushing of the finally obtained granules will proceed.
  • the liquid is removed by setting the solid content concentration to 80% by mass or more, especially 85% by mass or more, and the added shearing / mixing force promotes the crushing of the particles, resulting in final granulation. It is preferable because the body tends to become powdery.
  • the operation to remove the liquid can be depressurization, heating, ventilation, filtration, etc. or a combination thereof. Regardless of which operation is adopted, it is preferable to remove the liquid while stirring the slurry composition in order to remove the liquid evenly.
  • the roll press is preferably a hot press performed by a heated roll.
  • the manufacturing method of the present invention may further include a step of hot-pressing the electrode for the power storage device obtained in the pressing step.
  • the temperature of the roll used for the hot press may be appropriately and appropriately determined according to the type of the binder.
  • the preferred range of the temperature of the roll is 70 to 180 ° C., 80 to 170 ° C., 85 to 165 ° C., 110 to 160 ° C., or , The range of 120 ° C. to 150 ° C. can be exemplified.
  • the press pressure in the hot press may also be appropriately and appropriately determined, and the preferred range of the press pressure may be, for example, in the range of 0.5 to 10 kN in the case of a roll press.
  • the electrode for the power storage device of the first embodiment is a positive electrode for a lithium ion secondary battery.
  • the method for manufacturing the electrode for the power storage device of the first embodiment will be described below.
  • (Bound precursor layer) 12.5 parts by mass of CMC and 37.5 parts by mass of SBR as the first binder and 50 parts by mass of acetylene black as the conductive auxiliary agent were dissolved or dispersed in an appropriate amount of water to obtain a binder.
  • the binder was applied onto an aluminum foil as a current collector and air-dried to form a binder precursor layer.
  • the second binder is 1.5 parts by mass of CMC and 3.5 parts by mass of SBR, 5 parts by mass of acetylene black as a conductive auxiliary agent, and 90 parts by mass of lithium iron phosphate (LFP) as an electrode active material, and 25 parts by mass.
  • Wet powder was obtained by adding water to the portion and stirring and mixing. The solid content of the wet powder was 80% by mass.
  • the wet powder was placed on the binding precursor layer using a roll press device, and further rolled pressed together with the current collector and the binding precursor layer to manufacture the electrode for the power storage device of Example 1. ..
  • the roll press device includes a first roll that supports and rotates a current collector and a binding precursor layer formed on the current collector, and a second roll that is arranged parallel to the first roll and with a gap.
  • a hopper that supplies the wet powder to the roll and the current collector on the first roll, an external supply source that supplies the wet powder to the hopper, and a drive device and an external supply source of the first roll and the second roll.
  • a control device equipped with a control device for driving and controlling is used.
  • the rotation axis of the first roll and the rotation axis of the second roll are arranged in parallel.
  • the first roll and the second roll are driven by a driving device so as to rotate in opposite directions to each other.
  • the current collector is conveyed in the same direction as the rotation direction of the first roll and at the same speed as the peripheral speed of the first roll.
  • the peripheral speed of the second roll is set to be slower than the peripheral speed of the first roll, and the wet powder supplied from the hopper is compressed and shaped between the first roll and the second roll, and then the peripheral speed is set. It adheres to a fast current collector, more specifically to the binding precursor layer on the current collector.
  • Example 2 The electrode for the power storage device of the second embodiment is substantially the same as the electrode for the power storage device of the first embodiment except for the thickness of the binding layer.
  • CMC, SBR and acetylene black were blended in the same ratio as in Example 1, and these were dissolved or dispersed in an appropriate amount of water to be solid as compared with the binder of Example 1.
  • a binding precursor layer was formed using the binding material in the same manner as in the production method of Example 1. Except for this, the electrode for the power storage device of Example 2 was obtained in the same manner as in the manufacturing method of Example 1.
  • the electrode for the power storage device of Comparative Example 1 is substantially the same as the electrode for the power storage device of Example 1 except that it does not have a binding layer.
  • the production method of Comparative Example 1 1.5 parts by mass of CMC and 3.5 parts by mass of SBR as the second binder, 5 parts by mass of acetylene black as the conductive auxiliary agent, and lithium iron phosphate (LFP) as the electrode active material.
  • 90 parts by mass and 25 parts by mass of water were added and mixed by stirring to obtain a wet powder having a solid content of 80% by mass.
  • Comparative Example 2 The production method of Comparative Example 2 was the same as that of Example 1 except that a slurry composition was used instead of the wet powder for the electrode active material layer and the slurry composition was applied to the binding precursor layer. It is almost the same.
  • a slurry composition was used instead of the wet powder for the electrode active material layer and the slurry composition was applied to the binding precursor layer. It is almost the same.
  • 12.5 parts by mass of CMC and 37.5 parts by mass of SBR as the first binder and 50 parts by mass of acetylene black as the conductive auxiliary agent were dissolved or dispersed in an appropriate amount of water. , Obtained a binding material.
  • the binder was applied onto an aluminum foil as a current collector and air-dried to form a binder precursor layer.
  • Comparative Example 3 In the production method of Comparative Example 3, CMC, SBR and acetylene black were blended in the same ratio as in Example 1, and these were dissolved or dispersed in an appropriate amount of water to have a solid content as compared with the binder of Example 1. Obtained 1/3 of the binder. A binding precursor layer was formed using the binding material in the same manner as in the production method of Example 1. Further, using the same electrode mixture as in the production method of Example 1, an attempt was made to form an electrode active material layer on the current collector on which the binding precursor layer was formed by the same roll press as in Example 1. However, in Comparative Example 3, the binding force of the electrode active material layer to the current collector and the current collector was extremely weak, and the electrode active material layer was detached from the current collector and the current collector.
  • Comparative Example 4 In the production method of Comparative Example 4, a binding precursor layer was formed on the current collector in the same manner as in Example 1, and 1.5 parts by mass of CMC and 3.5 parts by mass of SBR were used as the second binder. 33.3 parts by mass of water was added to 5 parts by mass of acetylene black as a conductive auxiliary agent and 90 parts by mass of LFP as an electrode active material, and the mixture was stirred and mixed to obtain a wet powder having a solid content of 75% by mass. .. The wet powder was rolled and pressed in the same manner as in Example 1. Then, the wet powder adhered to the roll instead of the current collector foil, and the electrode for the power storage device could not be obtained. As a result, it was determined that the electrode for the power storage device of Comparative Example 4 could not be used as the electrode for the power storage device.
  • Comparative Example 5 In the production method of Comparative Example 5, a binding precursor layer was formed on the current collector in the same manner as in Example 1, and 1.5 parts by mass of CMC and 3.5 parts by mass of SBR were used as the second binder. 17.6 parts by mass of water was added to 5 parts by mass of acetylene black as a conductive auxiliary agent and 90 parts by mass of LFP as an electrode active material, and the mixture was stirred and mixed to obtain a wet powder having a solid content of 85% by mass. .. The same roll press as in Example 1 was performed on the wet powder, but the current collector foil could not withstand the press pressure and was torn, so that an electrode for a power storage device could not be obtained. As a result, it was determined that the electrode for the power storage device of Comparative Example 5 could not be used as the electrode for the power storage device.
  • the electrode for the power storage device of Comparative Example 6 is the electrode for the power storage device of Example 1 except that PVdF was used as the second binder for the electrode active material layer and NMP was used as the solvent for the electrode active material layer. Is roughly the same as.
  • 12.5 parts by mass of CMC and 37.5 parts by mass of SBR as the first binder and 50 parts by mass of acetylene black as the conductive auxiliary agent were dissolved or dispersed in an appropriate amount of water. , Obtained a binding material.
  • the binder was applied onto an aluminum foil as a current collector and air-dried to form a binder precursor layer.
  • NMP 25 parts by mass of NMP is added to 5 parts by mass of PVdF as a second binder, 5 parts by mass of acetylene black as a conductive auxiliary agent, and 90 parts by mass of LFP as an electrode active material, and the mixture is stirred and mixed.
  • a wet powder having a solid content of 80% by mass was obtained.
  • the same roll press as in Example 1 was performed to obtain an electrode for a power storage device of Comparative Example 6.
  • Comparative Example 7 The production method of Comparative Example 7 is substantially the same as the production method of Example 1 except that PVdF is used as the first binder for the binder layer and NMP is used as the solvent for the binder layer.
  • PVdF is used as the first binder for the binder layer
  • NMP is used as the solvent for the binder layer.
  • 50 parts by mass of PVdF as the first binder and 50 parts by mass of acetylene black as the conductive auxiliary agent were dissolved or dispersed in an appropriate amount of NMP to obtain a binder.
  • the binder was applied onto an aluminum foil as a current collector and air-dried to form a binder precursor layer.
  • the electrode for a power storage device of Example 1 has a binding layer and an electrode active material layer, and has a familiar region between the binding layer and the electrode active material layer.
  • the familiar region contains the first binder contained in the binder layer and the electrode active material contained in the electrode active material layer, and as a result of image analysis of the SEM image, the electrode active material is 31 as the familiar region as a whole. Includes area%.
  • the ratio of the electrode active material was converted into a mass percentage based on the composition of the binding layer and the electrode active material layer, the first binding agent in the familiar region was 18% by mass, and the conductivity assist derived from the binding layer.
  • the agent was 18% by mass, the electrode active material was 58% by mass, the second binder was 3% by mass, and the conductive auxiliary agent derived from the electrode active material layer was 3% by mass.
  • the true density of LFP is 3.5 g / ml
  • the true density of acetylene black (AB) is 2.2 g / ml
  • the true density of CMC is 1.6 g / ml
  • the true density of SBR is 0. Calculated as .93 g / ml.
  • the storage battery electrode of Comparative Example 1 had a peel strength of 0.05 N / cm, which was inferior in adhesion.
  • the electrode for the power storage device of Example 1 showed excellent adhesion with a peel strength of 0.20 N / cm. It is considered that this is because the electrode for the power storage device of Example 1 has a familiar region. From this result, it can be said that the battery characteristics of the power storage device can be improved by the electrode for the power storage device of the present invention having a familiar region.
  • the electrode for the power storage device of Comparative Example 6 showed a peel strength of 0.11 N / cm, which was lower than the peel strength of the electrode for the power storage device of Example 1. From this result, by using the same binder as the first binder and the second binder, or by selecting one that dissolves in the same solvent, the adhesion of the electrode for the power storage device can be further improved. It can be said that it is possible to improve and further improve the battery characteristics of the power storage device.
  • the solid content ratio in the wet powder is within the range of more than 75% by mass and less than 85% by mass. It can be said that it is preferable to set the ratio of the solid content to a value close to 80% by mass.
  • the electrode for the power storage device of Example 1 obtained by the manufacturing method of Example 1 in which the thickness of the binding layer is 6 ⁇ m, a familiar region is formed between the binding layer and the electrode active material layer. An electrode for a power storage device having excellent peel strength was obtained.
  • the manufacturing method of Comparative Example 3 in which the thickness of the binding layer is 2 ⁇ m, the electrode active material layer is separated from the current collector and the binding layer, and the electrode for the power storage device can be manufactured. There wasn't. From this result, it is presumed that the familiar region is not formed between the binder layer and the electrode active material layer in the production method of Comparative Example 3, and it can be seen that the thickness of the binder layer also has a suitable range. .. Specifically, as a suitable range of the thickness of the binding layer, each range of more than 2 ⁇ m, 3 ⁇ m or more, and 5 ⁇ m or more can be exemplified.
  • Examples 3 to 7 In the production methods of Examples 3 to 7, 12.5 parts by mass of CMC and 37.5 parts by mass of SBR as the first binder and 50 parts by mass of acetylene black as the conductive auxiliary agent are dissolved or dispersed in an appropriate amount of water. And obtained a binding material. The binding material was applied onto an aluminum foil as a current collector and dried with hot air at 50 ° C. to form a binding precursor layer.
  • the second binder is 1.5 parts by mass of CMC and 3.5 parts by mass of SBR, 5 parts by mass of acetylene black as a conductive auxiliary agent, and 90 parts by mass of lithium iron phosphate (LFP) as an electrode active material, and 25 parts by mass.
  • LFP lithium iron phosphate
  • wet powder was obtained by adding water to the portion and stirring and mixing.
  • the solid content of the wet powder was 80% by mass.
  • the electrodes for the power storage device of Examples 3 to 7 can be obtained.
  • the press pressure at this time was 1.0 kN.
  • the basis weight of the electrode active material layer in the electrodes for the power storage device of Examples 3 to 7 was 85 mg / cm 2 .
  • the temperature of the roll at this time was 150 ° C. in Example 3, 120 ° C. in Example 4, 100 ° C. in Example 5, normal temperature (about 25 ° C.) in Example 6, and 200 ° C. in Example 7. rice field. That is, in the manufacturing methods of Examples 3 to 5 and 7, hot pressing was performed.
  • the storage battery electrodes of Examples 6 to 7 had a peel strength of 0.16 to 0.20 N / cm, whereas the electrodes for the power storage device of Examples 3 to 5 had a peel strength of 0. It showed excellent adhesion of 25 to 0.31 N / cm. It is considered that this result is due to the fact that in the electrodes for the power storage device of Examples 5 to 7, the compatibility between the binding layer and the electrode active material layer is improved by the hot press. Further, from Table 2, the electrodes for the power storage device of Examples 3 to 5 that were hot-pressed under the conditions of 100 ° C., 120 ° C., and 150 ° C. were compared with the electrodes for the power storage device of Example 6 in which the roll was not heated.
  • the peel strength is improved. From this result, it can be said that the effect of improving the peel strength of the electrode for the power storage device by the hot press becomes particularly remarkable when the roll temperature is set to 120 ° C. and 150 ° C. From this result, it can be said that the temperature of the roll at the time of hot pressing is particularly preferably in the range of 120 ° C. to 150 ° C.
  • a lithium ion secondary battery was produced using the electrodes for the power storage device of Examples 3 to 7. Specifically, the electrodes for the power storage device of Examples 3 to 7 described above were cut into a rectangular shape of 30 mm ⁇ 25 mm to obtain positive electrodes of Examples 3 to 7.
  • the negative electrode is a mixture of 96 parts by mass of graphite as a negative electrode active material, 3.2 parts by mass of SBR as a binder, and 0.8 parts by mass of CMC as a dispersant by adding an appropriate amount of water.
  • a copper negative electrode current collector was coated and heated while being pressed.
  • LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent in which dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, fluoroethylene carbonate, and ethylene carbonate were mixed at a volume ratio of 40:35:5:20 so as to have a concentration of 1.2M.
  • a mixed solvent in which dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, fluoroethylene carbonate, and ethylene carbonate were mixed at a volume ratio of 40:35:5:20 so as to have a concentration of 1.2M.
  • Each of the above-mentioned positive electrodes, a polyethylene separator, and the above-mentioned negative electrode cut in the same manner as the positive electrode were stacked to form an electrode body battery.
  • a lithium ion secondary battery was obtained by injecting an electrolytic solution into a battery case containing the electrode body battery and sealing the battery case. Through the above steps, the lithium ion secondary batteries of Examples 3 to 7 using the electrodes for the power storage device of Examples 3 to 7 were obtained.
  • the lithium ion secondary batteries of Examples 3 to 5 that were hot-pressed under the conditions of 100 ° C., 120 ° C., and 150 ° C. at the time of manufacturing the electrode for the power storage device were rolled during the manufacture of the electrode for the power storage device.
  • the resistance was lower than that of the lithium ion secondary battery of Example 6 which was not heated. It is presumed that this result is due to the improvement in the peel strength of the electrode for the power storage device by the hot press. Further, it can be said that the effect of reducing the resistance of the lithium ion secondary battery by the heat press becomes particularly remarkable when the temperature of the roll is 100 ° C. or higher and lower than 200 ° C., and further, when the temperature is in the range of 120 ° C.
  • the lithium ion secondary battery of Example 7 in which the electrode for the power storage device was hot-pressed at 200 ° C. was worse in both peel strength and resistance than the electrode for the power storage device of Comparative Example 3 in which the roll was not heated. From this result, it can be said that the preferable range of the roll temperature in the hot press is 100 ° C. or higher and lower than 200 ° C.
  • the electrode for the power storage device of the eighth embodiment is different from the electrode for the power storage device of the first embodiment in the binding layer, and is substantially the same as the electrode for the power storage device of the first embodiment except for the electrode.
  • (Bound precursor layer) 12.5 parts by mass of CMC and 37.5 parts by mass of SBR as the first binder and 50 parts by mass of acetylene black having a BET specific surface area of 39 m 2 / g as a conductive auxiliary agent are dissolved or dispersed in an appropriate amount of water and kneaded.
  • a primary slurry of a binder compound having a dry solid content (NV: Non-Voltile) of 21% was obtained.
  • Water was further added to the primary slurry of the binder and mixed with a shearing force of about 1000 Pa at the time of kneading to obtain a binder with an NV of 16%.
  • the binder was applied onto an aluminum foil as a current collector and air-dried to form a binder precursor layer.
  • the arithmetic mean roughness Sa of the binding precursor layer was 0.49 ⁇ m.
  • the arithmetic mean roughness Sa referred to in the present specification refers to the arithmetic mean height of the surface, which is one of the height parameters of the surface roughness (ISO 25178), and is more detailed. Means the average value of the height difference from the average plane.
  • the BET specific surface area of acetylene black used in the binding layers of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 2 to 7 was 69 m 2 / g.
  • the BET specific surface area of acetylene black used in the electrode active material layers of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7 was also 69 m 2 / g.
  • the BET specific surface area of 39 m 2 / g used in Example 8 and the BET 69 m 2 / g of acetylene black used in Example 1 and the like differ only in their BET specific surface area and are substantially the same in the manufacturing method and the like. .. Therefore, the difference between the acetylene black with a BET specific surface area of 39 m 2 / g and the acetylene black with a BET 69 m 2 / g lies in the particle size, and the acetylene black with a BET specific surface area of 39 m 2 / g becomes the acetylene black with a BET 69 m 2 / g. It can be said that the particle size is larger than that.
  • a primary slurry of the binder-bonded material having an NV of 21% is first produced, and the primary slurry of the binder-bonded material is used. It is an NV 16% binder compound produced by diluting with water and further mixing.
  • the shearing force during kneading during the production of the binder compound of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 2 to 7 was also about 1000 Pa, which was the same as that of Example 8.
  • the arithmetic mean roughness Sa of the binding precursor layer of Example 1 was 0.24 ⁇ m.
  • An electrode active material layer was formed on the binding precursor layer of Example 8 as in Example 1 to manufacture an electrode for a power storage device of Example 8.
  • the electrode for the power storage device of the ninth embodiment is different from the electrode for the power storage device of the first embodiment in the binding layer, and is substantially the same as the electrode for the power storage device of the first embodiment except for the electrode.
  • Example 9 when the binder compound was produced, it was mixed with a shearing force of about 800 Pa at the time of kneading. Except for this, the electrodes for the power storage device of Example 9 were obtained in the same manner as in Example 8. The arithmetic mean roughness Sa of the binding precursor layer of Example 9 was 0.49 ⁇ m.
  • Comparative Example 8 In the production method of Comparative Example 8, when the binder compound was produced, it was mixed with a shearing force of about 800 Pa at the time of kneading. A binding precursor layer of Comparative Example 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except for this. The arithmetic mean roughness Sa of the binding precursor layer of Comparative Example 8 was 0.21 ⁇ m.
  • the wet powder is placed on the binding precursor layer of Comparative Example 8 described above in the same manner as in Example 1, and further rolled-pressed together with the current collector and the binding precursor layer for the power storage device of Comparative Example 8. An attempt was made to manufacture an electrode. However, since the wet powder fell off from the binding precursor layer, the electrode active material layer was not formed. That is, the power storage device electrode of Comparative Example 8 could not be manufactured.
  • Example 8 Example 9
  • the dispersibility of the particles, that is, acetylene black, in the primary slurry of the binder compound is excellent in the order of Example 8 and Example 9> Example 1> Comparative Example 8, and further, it can be said that the dispersibility is excellent. It is possible that the dispersibility of acetylene black in the binder and the binder layer is also excellent in the order of Example 8 and Example 9> Example 1> Comparative Example 8.
  • the conductive auxiliary agent is uniformly dispersed in the binder as compared with the case where a conductive auxiliary agent having a large BET specific surface area is used. You can see that you get it.
  • the conductive auxiliary agent can be uniformly dispersed in the binder as compared with the case where an agent having a small particle size is used.
  • a uniform binding layer can be formed by using a conductive auxiliary agent having a small BET specific surface area.
  • the BET specific surface area of the conductive auxiliary agent is preferably 60 m 2 / g or less.
  • the conductive auxiliary agent contained in the binder-bonded material of Comparative Example 8 and the conductive auxiliary agent contained in the binder-bonded material of Example 1 were the same, and the BET specific surface area was also the same. Nevertheless, the measured values by the grind gauge were much smaller in the binder-bonded primary slurry of Example 1 than in the binder-bonded primary slurry of Comparative Example 8. From this result, it can be said that the dispersibility of the conductive auxiliary agent in the binder-bonded material is also affected by the shearing force during kneading during the production of the binder-bonded material.
  • the shearing force at the time of kneading should be more than 800 Pa, and the shearing force at the time of kneading should be 850 Pa or more and 900 Pa. As mentioned above, it is more preferable to set it to 950 Pa or more, or 1000 Pa or more.
  • the viscosity change rate of the binder of Example 1 was 0%, that is, there was no change in viscosity, whereas the viscosity change rate of the binder of Example 1 was 6.7%. The change in viscosity was relatively large.
  • the difference between the binder of Example 1 and the binder of Example 8 is the BET specific surface area of acetylene black used as the conductive auxiliary agent. That is, the acetylene black used for the binder of Example 8 had a small BET specific surface area and a large particle size. From this result, by using a conductive auxiliary agent having a small BET specific surface area, that is, a material having a large particle size, it is possible to suppress an increase in the viscosity of the binder when stored or temporarily left, and the binder can be bonded. It can be seen that the handleability of the material can be improved.
  • the peel strength of the power storage device electrodes of Examples 8 and 9 is 0.36 N / cm, which greatly exceeds the peel strength of the power storage device electrode of Example 1 of 0.20 N / cm. rice field. That is, the electrodes for the power storage device of Examples 8 and 9 showed better adhesion than the electrodes for the power storage device of Example 1.
  • using a electrode having a small BET specific surface area, that is, a particle having a large particle size, as the conductive auxiliary agent for the binder layer improves the peel strength, in other words. It means that it is useful for improving the adhesion between the binding layer and the electrode active material layer.
  • the arithmetic mean roughness Sa of the binding precursor layer is closely related to the BET specific surface area of the conductive auxiliary agent.
  • the binding precursor layer using the conductive auxiliary agent having a small BET specific surface area and a large particle size can be said to be a layer having a large arithmetic mean roughness Sa, that is, a layer having a rough surface. Since such a binding precursor layer has a large contact area with the electrode active material layer and exhibits an anchor effect due to unevenness, the adhesion between the binding layer and the electrode active material layer is improved. As a result, it is considered that the peel strength is improved. This result also supports the usefulness of using a conductive auxiliary agent having a small BET specific surface area for the binder layer.

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Abstract

蓄電装置の電池特性を向上させることが可能な蓄電装置用電極を提供すること。　集電体と、第１の結着剤および導電助剤を主成分とし前記集電体上に形成されている結着層と、第２の結着剤および電極活物質を含み前記結着層上に形成されている電極活物質層とを有し、　前記結着層と前記電極活物質層との間には、前記第１の結着剤および前記電極活物質を含むなじみ領域が形成されている、蓄電装置用電極。

Description

蓄電装置用電極およびその製造方法
　本発明は、蓄電装置用電極およびその製造方法に関する。
　蓄電装置用電極として、板状や箔状等の集電体上に電極活物質層が形成されたものが知られている。電極活物質層は、一般に、正極活物質または負極活物質から選ばれる電極活物質と、当該電極活物質を集電体に繋ぎ止めるための結着剤とを含有する。
　一般的な蓄電装置用電極は、集電体と当該集電体上に形成されている電極活物質層とで構成される。当該蓄電装置用電極の製造方法としては、電極活物質や結着剤に加えて溶剤を含有する、固形分の比較的低いスラリー状の電極合材を集電体に塗布して集電体と電極合材層とを有する電極前駆体を形成し、当該電極前駆体を乾燥および加熱することにより電極活物質層を形成する方法が一般的である。
　ところで、蓄電装置の出力を増大させる等の目的で、電極活物質層の厚さを増大させた所謂厚目付の蓄電装置用電極が要求される場合がある。この場合、集電体の単位面積あたりに塗布する電極合材の量を増大させるのが有効と考えられるが、スラリー状の電極合材を集電体に厚く塗布することは困難であり、現実的ではない。
　厚目付の蓄電装置用電極を製造するためには、固形分の比較的高い湿潤状態の電極合材を用いるのが有効と考えらえる（例えば、特許文献１参照）。
　特許文献１には、電極活物質と結着剤とを含む湿潤状態の電極合材を用いて蓄電装置用電極を製造する技術が紹介されている。特許文献１の〔００２１〕段落～〔００２７〕段落には、ロールプレス式の成型転写装置を用いて、固形分濃度が７０質量％程度の湿潤状態の電極合材を集電体の表面に圧着した後、乾燥させることにより、蓄電装置用電極を製造できる旨が記載されている。
特開２０１６－１０３４３３号公報
　ここで、上記した厚目付の蓄電装置用電極を製造する場合、集電体上に形成された電極合材層の厚みが過大になり、当該電極合材層と集電体との密着性、ひいては電極活物質層と集電体との密着性を十分に高め難い場合がある。この場合、蓄電装置用電極の導電性が悪化し、蓄電装置の電池特性に悪影響を及ぼす虞がある。
　本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、蓄電装置の電池特性を向上させ得る蓄電装置用電極を提供することを目的とする。
　本発明の蓄電装置用電極は、
　集電体と、第１の結着剤および導電助剤を主成分とし前記集電体上に形成されている結着層と、第２の結着剤および電極活物質を含み前記結着層上に形成されている電極活物質層とを有し、
　前記結着層と前記電極活物質層との間には、前記第１の結着剤および前記電極活物質を含むなじみ領域が形成されている、蓄電装置用電極である。
　本発明の蓄電装置用電極によると、蓄電装置の電池特性を向上させることが可能である。
実施例１の蓄電装置用電極のＳＥＭ像である。 比較例２の蓄電装置用電極のＳＥＭ像である。 比較例６の蓄電装置用電極のＳＥＭ像である。
　以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ～ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
　本発明の蓄電装置用電極は、
　集電体と、第１の結着剤および導電助剤を主成分とし前記集電体上に形成されている結着層と、第２の結着剤および電極活物質を含み前記結着層上に形成されている活物質層とを有し、
　前記結着層と前記活物質層との間には、前記第１の結着剤および前記電極活物質を含むなじみ領域が形成されている、蓄電装置用電極である。
　本発明の蓄電装置用電極は、結着層を介して、電極活物質層が集電体上に結着されたものといい得る。結着層は、第１の結着剤及び導電助剤を主成分とし、結着性および導電性を兼ね備える。なお、本明細書において「主成分」とは、全体の９０質量％以上を占めることを意味する。
　電極活物質層は、第２の結着剤および電極活物質を含み、上記した結着層上に形成されている。結着層と電極活物質層との間、或いは、結着層と電極活物質層との境界部分には、なじみ領域が形成されている。
　なじみ領域は、第１の結着剤および電極活物質を含む層であり、電極活物質層の一部が結着層に食い込んだものといい得る。このようななじみ領域がアンカー効果を生じることで、本発明の蓄電装置用電極は電極活物質層と集電体との密着性に優れる。
　これにより、本発明の蓄電装置用電極によると、蓄電装置の電池特性を向上させることが可能である。
　以下、本発明の蓄電装置用電極を構成要素ごとに説明する。
　本発明の蓄電装置用電極における集電体としては、一般的なものを使用すれば良い。例えば、集電体の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
　集電体の形状や厚さは特に限定しないが、本発明の蓄電装置用電極を後述するようにロールプレスにより製造する場合には、集電体は箔状をなすのが好ましい。ここで言う箔状とは、シート状、フィルム状、リボン状等を含む概念であり、厚さ１ｍｍ以下かつ幅及び長さが厚さよりも大きいものを指す。
　結着層は、第１の結着剤及び導電助剤を主成分とする。このうち第１の結着剤は、集電体と電極活物質層とを結着する機能を有するものであればよく、その種類は特に限定されない。第１の結着剤としては、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、アクリル酸やメタクリル酸などのモノマー単位を含むアクリル系樹脂を例示することができる。また、第１の結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基が例示される。親水基を有するポリマーの具体例として、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリメタクリル酸などの分子中にカルボキシル基を含むポリマー、又は、ポリ（ｐ－スチレンスルホン酸）などのスルホ基を含むポリマー、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を挙げることができる。ポリアクリル酸、あるいはアクリル酸とビニルスルホン酸との共重合体など、カルボキシル基及び／又はスルホ基を多く含むポリマーは水溶性となる。親水基を有するポリマーは、水溶性ポリマーであることが好ましく、化学構造でいうと、一分子中に複数のカルボキシル基及び／又はスルホ基を含むポリマーが好ましい。なお、第１の結着剤としては、上記の各種の結着剤を単独で用いても良いし２種以上を併用しても良い。
　なお、後述するように、本発明の蓄電装置用電極の製造時に熱プレス工程を行う場合には、第１の結着剤として加熱により溶融または軟化するものを選択するのが好ましい。この種の第１の結着剤として、具体的には、各種の熱可塑性樹脂やゴム等が例示され、その融点または軟化点の好ましい範囲としては２５℃～１８０℃の範囲内、５０℃～１６５℃の範囲内、または、８０℃～１５０℃の範囲内を例示できる。
　導電助剤は化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（VaporGrownCarbonFiber）、及び各種金属粒子等が例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック等が例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて電極材料に添加することができる。
　結着層は、第１の結着剤及び導電助剤を主成分とし、その他の材料を含有し得る。当該その他の材料としては、溶剤や各種の添加剤等が例示される。結着層中の当該その他の材料の含有割合は１０％以下であれば良く、特に限定されない。なお、ここでいう溶剤とは、第１の結着剤および必要に応じて第２の結着剤を溶解させ得るものを意味する。
　結着層における第１の結着剤と導電助剤との割合は特に限定しないが、優れた結着性と優れた導電性とを両立させるためには、第１の結着剤と導電助剤との好ましい割合は、質量比で、２０：８０～８０：２０の範囲内、３０：７０～７０：３０の範囲内、または４０：６０～６０：４０の範囲内であるのが好ましい。
　また、結着層における第１の結着剤の量としては、結着層の固形分全体に対して、２０～８０質量％の範囲内、３０～７０質量％の範囲内、または４０～６０質量％の範囲内を例示できる。結着層における導電助剤の量としては、結着層の固形分全体に対して、２０～８０質量％の範囲内、３０～７０質量％の範囲内、または４０～６０質量％の範囲内を例示できる。
　結着層の厚さは、その組成や電極活物質層の厚さに応じて適宜設定できるが、好ましい範囲として、１μｍ～３０μｍの範囲内、３μｍ～２０μｍの範囲内または５μｍ～１５μｍの範囲内を例示できる。
　電極活物質層は、第２の結着剤と電極活物質とを含有する。
　このうち第２の結着剤は、第１の結着剤として例示したものの中から一種以上を適宜選択すればよい。第２の結着剤は、第１の結着剤と同一のものであっても良いし、異なるものであっても良い。なお、後述するように、第１の結着剤および第２の結着剤は、同じ溶剤に溶解するものであるのが好ましい。さらに、第１の結着剤同様に、第２の結着剤もまた加熱により溶融または軟化するものを選択するのが好ましい。第２の結着剤の融点または軟化点の好ましい範囲は、第１の結着剤と同様である。
　電極活物質は、正極用の正極活物質と負極用の負極活物質の何れに対しても適用可能であり特に限定しない。正極活物質としては、層状岩塩構造の一般式：ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＤeＯf(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ2ＭｎＯ3を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のスピネル構造の金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ4、ＬｉＭＶＯ4又はＬｉ2ＭＳｉＯ4（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ4ＦなどのＬｉＭＰＯ4Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ3などのＬｉＭＢＯ3（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。
　同様に、負極活物質としては、電荷担体を吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、リチウムイオンなどの電荷担体を吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ－Ｓｎ合金、Ｃｕ－Ｓｎ合金、Ｃｏ－Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯx（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質として、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＷＯ2、ＭｏＯ2、Ｆｅ2Ｏ3等の酸化物、又は、Ｌｉ3-xＭxＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。
　電極活物質層は、第２の結着剤および電極活物質以外にも、導電助剤や各種の添加剤、溶剤等を含み得る。電極活物質層用の導電助剤については結着層用の導電助剤として例示したものを好適に使用できる。電極活物質層用の導電助剤は、結着層用の導電助剤と同一のものであっても良いし異なるものであっても良い。電極活物質層における溶剤は、第２の結着剤および必要に応じて第１の結着剤を溶解させ得るものを意味する。
　電極活物質層における電極活物質の量としては、電極活物質層の固形分全体に対して５０～９９質量％の範囲内、７０～９９質量％の範囲内、または８０～９５質量％の範囲内を例示できる。
　電極活物質層における第２の結着剤の量としては、電極活物質層の固形分全体に対して０．５～１５質量％の範囲内、２～１０質量％の範囲内を例示できる。
　電極活物質層における導電助剤の量としては、電極活物質層の固形分全体に対して０．５～１５質量％の範囲内、２～１０質量％の範囲内を例示できる。
　なお、電極活物質層には、ある程度大きな電池容量を確保するために電極活物質を多く配合するのが一般的である。この都合上、電極活物質層に含まれる第２の結着剤の量は、結着層に含まれる第１の結着剤の量よりも少ない量であるのが好ましい。例えば、本発明の蓄電装置用電極においては、結着層に含まれる第１の結着剤の量が２０質量％以上、３５質量％以上または５０質量％以上であり、かつ、電極活物質層に含まれる第２の結着剤の量が１５質量％以下、１２質量％以下、または１０質量％以下であるのが好適である。
　本発明の蓄電装置用電極は、結着層と電極活物質層との間になじみ領域を有する。当該なじみ領域は、既述したように、第１の結着剤および電極活物質を含む層であり、電極活物質層の一部が結着層に食い込んだものともいい得る。
　なじみ領域は、第１の結着層および電極活物質以外にも、既述した結着層用の導電助剤に代表される、結着層のその他の構成成分を含み得る。さらに、場合によっては、当該なじみ領域は、第２の結着剤や電極活物質層用の導電助剤に代表される、電極活物質層のその他の構成成分をも含み得る。
　本発明の蓄電装置用電極においては、結着層となじみ領域との境界、および、なじみ領域と電極活物質層との境界は、必ずしも明確でない。結着層に含まれる第１の結着剤と電極活物質層に含まれる第２の結着剤とが同一の結着剤である場合や、または、第１の結着剤と第２の結着剤とが同じ溶剤に溶解する場合には、結着層となじみ領域との境界およびなじみ領域と電極活物質層との境界は混然一体となる可能性もある。
　本発明の蓄電装置用電極において、結着層側におけるなじみ領域の始端は、結着層の構成成分である第１の結着剤および結着層用の導電助剤に電極活物質が加わった部分とすれば良い。また、電極活物質層側におけるなじみ領域の始端は、例えば、電極活物質の量が４９質量％となる部分、電極活物質の量が５０質量％となる部分、電極活物質の量が７０質量％となる部分、電極活物質の量が８０質量％となる部分、と定義することが可能である。
　一方、結着層側におけるなじみ領域のなじみ領域の始端は、例えば、電極活物質の量が１質量％となる部分、または、電極活物質の量が０．５質量％となる部分、と定義することが可能である。
　なお、既述したように結着層や電極活物質層における各成分の量は種々の値をとり得る。したがって、始端の定義は、上記したなかから、結着層や電極活物質層における各成分の量に応じたものを採用すれば良い。
　なお、なじみ領域全体としてみると、なじみ領域に含まれる電極活物質の量は電極活物質層に含まれる電極活物質の量よりも少なく、その量としては、２０質量％～８０質量％の範囲内、３０質量％～７０質量％の範囲内または４０質量％～６０質量％以下の各範囲を例示できる。
　上記した電極活物質の量、結着剤の量および導電助剤の量は、本発明の蓄電装置用電極の厚さ方向の断面を撮像し画像解析することで算出することが可能である。その他の構成成分の量についても同様である。例えば、当該断面において集電体の表面（すなわち結着層側の面）の接線をとり、当該接線に平行な直線上における各構成成分の分析値を基に、該当する領域がなじみ領域であるか否かを判断すれば良い。
　なじみ領域における結着層のその他の構成成分の量や、電極活物質層のその他の構成成分の量は、結着層の組成や電極活物質の組成に応じて様々な値をとり得るが、これら各種のその他の構成成分の量は、第１の結着剤の量と電極活物質の量との質量和よりも少ないのが好ましく、５０質量％以下であるのがより好ましく、３０質量％以下であるのがさらに好ましい。
　なじみ領域の組成は、その厚さ方向に一様であっても良いが、その成り立ち上、電極活物質層側において電極活物質を多く含み、結着層側において第１の結着剤を多く含む、勾配のある組成であっても良い。
　なじみ領域の厚さは、その組成、結着層の厚さ、電極活物質層の厚さ等に応じて適宜設定できるが、好ましい範囲として、１μｍ～３０μｍの範囲内、３μｍ～２０μｍの範囲内または５μｍ～１５μｍの範囲内を例示できる。
　なお、なじみ領域の厚さは電極活物質層の厚さよりも薄く、結着層の厚さと同程度であるのが好ましい。なじみ領域の厚さと結着層の厚さとの比の好適な範囲として、３０：７０～７０：３０の範囲内、４０：６０～６０：４０の範囲内を例示できる。
　さらに、なじみ領域は、主として結着層に由来する導電助剤を含み得る。なじみ領域に含まれる当該導電助剤の量として、５～７０質量％の範囲内、１０～６０質量％の範囲内または２０～５０質量％の範囲内を例示できる。
　以下、本発明の蓄電装置用電極を製造する方法を具体的に説明する。
　本発明の蓄電装置用電極を製造する方法としては、
　前記第１の結着剤および前記導電助剤を含み前記集電体上に形成された結着前駆層上に、前記電極活物質と前記第２の結着剤と溶剤とを含み固形分が７０質量％以上である湿潤粉体を配置し、これらをプレスするプレス工程を有する方法を採用することが可能である。
　以下、必要に応じて、本発明の蓄電装置用電極を製造する上記の方法を、本発明の製造方法と称する場合がある。
　本発明の製造方法において、集電体上に形成された結着前駆層は、結着層の前駆体であり、プレスされ、必要に応じて乾燥および／または加熱されることにより、結着層となる。また、当該結着前駆層上に配置された湿潤粉体は、プレスされ、必要に応じて乾燥および／または加熱されることにより、電極活物質層を形成する。
　ここで、本明細書における湿潤粉体とは、既述した電極合材に相当し、電極活物質、第２の結着剤に加えて溶剤を含むものの、流動性の乏しいものを意味する。当該湿潤粉体としては、単に電極活物質、第２の結着剤および溶剤を混合したものを用いても良いし、適宜造粒したものを用いても良い。造粒された湿潤粉体は、粉粒体としての挙動を示す。
　湿潤粉体は、例えば、溶剤中に固形分が７０質量％～９９質量％の範囲で分散されているのがよい。固形分は、湿潤粉体から溶剤等の液体を乾燥などにより分離した後に残存するものである。湿潤粉体における固形分の割合としては、例えば下限値として７０質量％、７５質量％、８０質量％を採用することができ、上限値としては９０質量％を採用することができる。
　ところで、本発明の発明者らは、結着層に対する電極活物質層の密着性には、結着層の組成もまた大きく関与すると考えた。そして、結着層の成分のうち導電助剤に着目して、結着層の最適化を図った。
　発明者らの鋭意研究の結果、本発明の蓄電装置用電極及びその製造方法において、結着層用の導電助剤として粒径の大きなものを選択する場合には、結着層に対する電極活物質層の密着性が向上することがわかった。実施例の欄で詳説するように、これは、粒径の大きな導電助剤を含む結着層は表面粗さが大きくなったことに因ると考えられる。また、粒径の大きな導電助剤を含む結着層には導電助剤が均一に分散することに因るとも考えられる。
　導電助剤の粒径はＢＥＴ値で代替することができる。ＢＥＴ値が６０ｍ2／ｇ以下であれば、結着層に対する電極活物質層の密着性向上効果が、非常に高い水準で発揮される。結着層に対する電極活物質層の密着性向上を考慮した導電助剤のＢＥＴ値の好適な範囲としては、６５ｍ2／ｇ以下、６０ｍ2／ｇ以下、５０ｍ2／ｇ以下、４５ｍ2／ｇ以下、４０ｍ2／ｇ以下の各範囲を例示できる。
　さらに、結着層中の導電助剤の分散性には、結着合材を混合し製造する際の混練時剪断力も影響するといい得る。結着層中に導電助剤を均一に分散させるためには、当該混練時剪断力を８００Ｐａ超、８５０Ｐａ以上、９００Ｐａ以上、９５０Ｐａ以上、または１０００Ｐａ以上とするのが好適といい得る。
　さらに、実施例の欄で詳説するように、ロールプレスによるプレス工程を行う場合、湿潤粉体における固形分の割合は、集電体および結着層に対する電極活物質層の密着性に大きく関与する。このことを考慮すると、湿潤粉体における固形分の割合の好ましい範囲として、７５質量％超８５質量％未満の範囲内、７６質量％以上８４質量％以下の範囲内、または、７７.５質量％以上８２．５質量％以下の範囲内の各範囲を例示できる。
　なお、電極活物質層の材料として、流動性に優れる、すなわち溶剤の量が比較的多く固形分の量が比較的少ないスラリー組成物を用いる場合には、結着前駆層に含まれる第１の結着剤の多くが当該スラリー組成物に含まれる溶剤に溶解してしまい、結着層に因る剥離強度向上機能が十分に発揮されない虞がある。
　これに対して、本発明の製造方法のように、電極活物質層の材料すなわち電極合材として湿潤粉体を用いることで、電極合材としてスラリー組成物を用いる場合に比べて、結着前駆層に含まれる第１の結着剤が電極合材に含まれる溶剤に過剰に溶解することを抑制でき、結着層に因る剥離強度向上機能を向上させることが可能である。
　湿潤粉体が造粒されたものである場合、当該造粒体状の湿潤粉体の粒径としては１ｍｍ以下であることが好ましい。当該粒径の下限値としては５０μｍであることが好ましい。当該粒径は、画像解析等により算出することが可能である。具体的には、顕微鏡下における湿潤粉体像につき、その外接円の直径を当該湿潤粉体の粒径とすれば良い。
　本明細書において、特に説明のない場合、湿潤粉体とは、造粒されたものと造粒されていないもののとの両方を指すものとする。
　結着前駆層は、第１の結着剤および導電助剤を含めば良く、その他の構成成分については含んでも良いし含まなくても良い。
　例えば、結着前駆層は、導電助剤と、結着層用の溶剤に溶解された第１の結着剤とを含む結着合材を、集電体上に単に塗布した、濡れた層であっても良い。または、結着前駆層は、当該結着合材の濡れた層を乾燥させることで溶剤の大部分が蒸発した、乾いた層であっても良い。結着前駆層は、場合によっては、溶剤すなわち第１の結着剤を溶解させ得る液体以外の液体を含んでも良い。この場合にも同様に、結着前駆層は、溶剤等の液体を含む濡れた層であっても良いし、当該液体の大部分が蒸発した乾いた層であっても良い。つまり、本発明の製造方法は、プレス前に結着前駆層を乾燥させる乾燥工程を有しても良い。
　結着前駆層上に湿潤粉体を均一または略均一に配置して、均一な蓄電装置用電極を製造するためには、結着前駆層上に湿潤粉体を配置する前に、結着前駆層を乾燥させる乾燥工程を行うのが好ましい。
　なお、本発明の発明者が実際に試験を行ったところ、結着層用の第１の結着剤として、親水基を有するポリマーや、ＳＢＲ等の所謂水系バインダーと称されるものを使用する場合に、濡れた状態の結着前駆層に湿潤粉体を配置し、これらをプレスすると、結着前駆層が押し流されてしまって集電体－電極活物質層間の剥離強度を高め難い場合があった。上記の乾燥工程を行うことに因り、当該問題を解消することが可能である。
　乾燥工程は、集電体上の結着前駆層に対して減圧、加熱、送風等の処理を施すことにより好適に実施できる。これらの方法は一種のみを採用しても良いし複数種を採用しても良い。乾燥の程度は特に問わないが、当該乾燥工程後の結着前駆層の固形分が８５質量％以上、９０質量％以上、または９５質量％以上の何れかの範囲内になるまで結着前駆層を乾燥させるのが好適である。
　結着合材に含まれる溶剤は、第１の結着剤の種類に応じて適宜適切に選択すれば良い。結着合材に含まれる当該溶剤の量は、本発明の製造方法における作業効率等を鑑みて適宜適切に設定すれば良い。
　結着前駆層上に配置する湿潤粉体は、既述したように、電極活物質、第２の結着剤に加えて溶剤を含む。湿潤粉体の溶剤、すなわち、電極活物質層用の溶剤としては、第２の結着剤に対する溶解性のあるものを用いれば良いが、電極活物質層を結着層上に強固に一体化するためには、第２の結着剤および第１の結着剤に対する溶解性のあるものを用いるのが好ましい。こうすることで、結着層に含まれる第１の結着剤と電極活物質層に含まれる第２の結着剤とが三次元的に混ざり合ったなじみ領域を形成し、結着層と電極活物質層との耐剥離性を高めるためである。
　電極活物質層用の溶剤と結着層用の溶剤とは同じものであっても良い。加えて、第１の結着剤と第２の結着剤ともまた同一の結着剤であっても良い。
　なお、本発明の発明者が乾燥していない結着前駆層に、結着剤を配合しない単なる電極活物質を配置し、その後プレスしたところ、電極活物質層は形成されなかった。この結果から、電極活物質は湿潤粉体を用いるのが好適であることが裏付けられる。
　湿潤粉体は、電極活物質、第２の結着剤および溶剤が混合され均一または略均一に分散した物であれば良く、単なる混合物であっても良いし、造粒体状をなしても良い。
　造粒体状の湿潤粉体を製造する場合、先ず、電極活物質、第２の結着剤および溶剤に、必要に応じて、導電助剤等の電極活物質層のその他の構成成分と、分散媒等とを加えて、スラリー組成物を得るスラリー化工程を行うのが良い。
　当該スラリー化工程は上記の各種材料に対して撹拌による剪断力を加えることにより行うのが好適である。
　また、造粒体状の湿潤粉体を製造する場合、上記したスラリー化工程後に、スラリー組成物から液体の一部を除去し残部に対して撹拌による剪断力を加えて造粒体とする、造粒体形成工程を行うのが良い。
　スラリー組成物から液体を除去する操作を行った後に、剪断力を加える操作を行っても良いし、液体を除去しながら剪断力を加える操作を行っても良い。造粒体形成工程において、スラリー組成物から液体の一部を除去した残部は、十分に分散されており、分散性に優れている。
　なお、本明細書中におけるスラリー組成物とは、湿潤粉体とは異なり、十分な流動性を示す組成物を意味する。例えば、湿潤粉体とスラリー組成物とを粘度で区別するための指針を例示すると、粘度が１０万Ｐａ・ｓ以上である場合に湿潤粉体、１０万Ｐａ・ｓ未満であるときにスラリー組成物と扱うことができる。なお、確実にスラリー組成物であるとすることができる粘度の上限としては１０Ｐａ・ｓが例示できる。あるいは、湿潤粉体とスラリー組成物とを区別するための他の指針として、両者の固形分率が３質量％以上異なることを例示できる。
　スラリー化工程に用いる溶剤や分散媒等の液体としては、電極材料と混合したときに望まない反応を生じず、後工程で容易に乾燥できる液体であり、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、ジエチルエーテル、１，４－ジオキサン、イソプロピルアルコール、イソブチルケトン、ノルマルブチルアルコール、ベンジルアルコール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、２－エトキシエタノール、２－メトキシエタノール、２－アミノエタノール等の揮発し易い液体を単独で又は混合物として利用することが例示できる。コストと環境負荷の点から水を単独で用いるのが好ましい。疎水性物質を分散する場合は、水よりも親水性の低い溶媒を単独で、あるいは水と混合して用いることで、固形分の凝集を抑制することができるため好ましい。
　スラリー化工程で製造するスラリー組成物は、流動性があれば充分であるが、最終的には固形分の濃度として７０質量％以下の状態にすることが好ましい。特に固形分の濃度が５０質量％以上の範囲のスラリー組成物にすることが、混合性やその後の操作（液体の除去のし易さ）の観点からも好ましい。スラリー化工程では、スラリー組成物になった後に撹拌を継続して行うことが好ましい。こうすることで、溶剤や分散媒等の液体中において、電極合材に含まれる固形分の分散性が向上するためである。
　スラリー化工程において撹拌を行う手段は特に限定しないが、固定容器内に回転攪拌機を有する混合機を採用することが好ましい。混合機は固定容器内を調温・減圧乾燥可能なものが好ましい。それによれば、スラリー化工程と造粒体形成工程を同一容器内で連続して行う事ができる。
　造粒体形成工程は、スラリー組成物から液体の一部を除去し得られた残部に対して撹拌による剪断力を加えて造粒体とする工程である。当該造粒体形成工程は、スラリー組成物から液体を除去する操作を行った後に、剪断力を加える操作を行っても良いし、スラリー組成物から液体を除去しながら剪断力を加える操作を行っても良い。
　スラリー組成物に対して、液体を除去しながら、又は、液体を除去した状態で、剪断力を加えながら混合することにより、スラリー組成物に比べて流動性を失った状態の残部に剪断力が加わることになって、最終的に得られる造粒体の解砕が進むことになる。
　液体の除去は、固形分の濃度が８０質量％以上、特には８５質量％以上になるようにすることにより、加えたせん断・混合力により粒子の解砕が進み、最終的に得られる造粒体が粉末状になり易くなるため好ましい。
　液体を除去する操作は、減圧、加熱、送風、濾過等あるいはそれらを組み合わせることができる。何れの操作を採用する場合であっても液体を均等に除去するためにスラリー組成物を撹拌しながら液体の除去を行うことが好ましい。
　後述するように、本発明の製造方法では、ロールプレス装置を用いて、上記した造粒体形成工程で得られた湿潤粉体を結着前駆層上に配置するのが好ましい。また、このとき、結着前駆層および湿潤粉体を加熱するのが好ましい。具体的には、ロールプレスは、加熱されたロールにより行う熱プレスであるのが好ましい。なお、場合によっては、本発明の製造方法は、プレス工程で得られた蓄電装置用電極をさらに熱プレスする工程を有しても良い。
　熱プレスに用いるロールの温度は、結着剤の種類に応じて適宜適切に決定すれば良い。本発明の製造方法においては、当該ロールの温度の好ましい範囲として、７０～１８０℃の範囲内、８０～１７０℃の範囲内、８５～１６５℃の範囲内、１１０～１６０℃の範囲内、または、１２０℃～１５０℃の範囲内を例示できる。
　熱プレスにおけるプレス圧もまた適宜適切に決定すれば良く、当該プレス圧の好ましい範囲としては、例えばロールプレスであれば、０．５～１０ｋＮの範囲内を例示できる。
　熱プレスにより、結着前駆層および湿潤粉体を加熱しつつプレスすることで、結着前駆層に含まれる第１の結着剤の一部が軟化しかつ湿潤粉体の溶剤に溶解し易くなる。これにより、結着前駆層と湿潤粉体とがなじみ易くなり、ひいては、結着層と電極活物質層とがなじみ易くなる。その結果、蓄電装置用電極の剥離強度を向上させるとともに電極抵抗を低減することが可能である。
　以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。また、実施形態を含む本明細書に示した各構成要素は、それぞれ任意に抽出し組み合わせて実施できる。
　以下に、実施例および比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。以下の試験は、特に断らない限り、常温及び常圧の条件において行なった。
　（実施例１）
　実施例１の蓄電装置用電極は、リチウムイオン二次電池用の正極である。実施例１の蓄電装置用電極を製造する方法を以下に説明する。
（結着前駆層）
　第１の結着剤としてＣＭＣ１２．５質量部およびＳＢＲ３７．５質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック５０質量部と、を適量の水に溶解または分散させて、結着合材を得た。当該結着合材を、集電体としてのアルミニウム箔上に塗布し、自然乾燥させて、結着前駆層を形成した。
（湿潤粉体）
　第２の結着剤としてＣＭＣ１．５質量部およびＳＢＲ３．５質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部と、電極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）９０質量部と、に２５質量部の水を加えて、撹拌混合することで、湿潤粉体を得た。当該湿潤粉体の固形分は８０質量％であった。
　ロールプレス装置を用いて、上記の湿潤粉体を結着前駆層上に配置し、さらに、集電体および結着前駆層とともにロールプレスすることで、実施例１の蓄電装置用電極を製造した。
　ロールプレス装置としては、集電体および当該集電体上に形成された結着前駆層を支持して回転する第１ロールと、第１のロールに平行かつ隙間をあけて配置された第２ロールと、第１のロール上の集電体に湿潤粉体を供給するホッパーと、当該ホッパーに湿潤粉体を供給する外部供給源と、第１ロールと第２ロールの駆動装置および外部供給源を駆動制御する制御装置と、を備えるものを用いた。
　第１ロールの回転軸と第２ロールの回転軸は、平行に配置される。第１ロールと第２ロールは、駆動装置により互いに逆向きに回転するよう駆動される。これにより、湿潤粉体は第１ロールと第２ロールとの間に巻き込まれる。集電体は第１ロールの回転方向と同方向に、第１ロールの周速度と同じ速度で搬送される。第２ロールの周速度は、第１ロールの周速度より遅く設定されており、ホッパーから供給された湿潤粉体は第１ロールと第２ロールとの間で圧縮、整形された後、周速度の速い集電体、より具体的には集電体上の結着前駆層に付着する。これによって、集電体上に結着層が形成され、さらに当該結着層上に電極活物質層が形成される。また、このとき、電極活物質層に含まれる電極活物質が結着層に食い込むことで、結着層と電極活物質層との間になじみ領域が形成される。
　以上の工程により、実施例１の蓄電装置用電極を得た。
　（実施例２）
　実施例２の蓄電装置用電極は、結着層の厚さ以外は実施例１の蓄電装置用電極と概略同じである。
　実施例２の製造方法においては、ＣＭＣ、ＳＢＲおよびアセチレンブラックを実施例１と同様の配合比とし、これらを適量の水に溶解または分散させて、実施例１の結着合材に比べて固形分が２倍の結着合材を得た。当該結着合材を用い実施例１の製造方法と同様に結着前駆層を形成した。これ以外は、実施例１の製造方法と同様にして、実施例２の蓄電装置用電極を得た。
　（比較例１）
　比較例１の蓄電装置用電極は、結着層を持たないこと以外は実施例１の蓄電装置用電極と概略同じである。
　比較例１の製造方法においては、第２の結着剤としてＣＭＣ１．５質量部およびＳＢＲ３．５質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部と、電極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）９０質量部と、に２５質量部の水を加えて、撹拌混合することで、固形分８０質量％の湿潤粉体を得た。当該湿潤粉体を用い、実施例１と同様のロールプレスを行うことで、比較例１の蓄電装置用電極を得た。
　（比較例２）
　比較例２の製造方法は、電極活物質層用の湿潤粉体に代えてスラリー組成物を用い、当該スラリー組成物を結着前駆層に塗工したこと以外は、実施例１の製造方法と概略同様である。
　比較例２の製造方法においては、第１の結着剤としてＣＭＣ１２．５質量部およびＳＢＲ３７．５質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック５０質量部と、を適量の水に溶解または分散させて、結着合材を得た。当該結着合材を、集電体としてのアルミニウム箔上に塗布し、自然乾燥させて、結着前駆層を形成した。
　また、第２の結着剤としてＣＭＣ１．５質量部およびＳＢＲ３．５質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部と、電極活物質としてＬＦＰ９０質量部と、に５３．８質量部の水を加えて、撹拌混合することで、固形分６５質量％のスラリー組成物を得た。当該スラリー組成物を、上記した結着前駆層上に塗工し、乾燥後、プレスしつつ加熱することで、比較例２の蓄電装置用電極を得た。
　（比較例３）
　比較例３の製造方法では、ＣＭＣ、ＳＢＲおよびアセチレンブラックを実施例１と同様の配合比とし、これらを適量の水に溶解または分散させて、実施例１の結着合材に比べて固形分が１/３の結着合材を得た。当該結着合材を用い実施例１の製造方法と同様に結着前駆層を形成した。また、実施例１の製造方法と同じ電極合材を用い、実施例１と同様のロールプレスによって、結着前駆層が形成された集電体上に電極活物質層の形成を試みた。ところが比較例３においては、集電体および結着層への電極活物質層の結着力が著しく弱く、電極活物質層が結着層および集電体から脱離した。
　（比較例４）
　比較例４の製造方法では、実施例１と同様にして集電体上に結着前駆層を形成した、また、第２の結着剤としてＣＭＣ１．５質量部およびＳＢＲ３．５質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部と、電極活物質としてＬＦＰ９０質量部と、に３３．３質量部の水を加えて、撹拌混合することで、固形分７５質量％の湿潤粉体を得た。当該湿潤粉体に、実施例１と同様のロールプレスを行った。すると、湿潤粉体が集電箔ではなくロールに張り付いてしまい、蓄電装置用電極を得ることができなかった。これにより比較例４の蓄電装置用電極は、蓄電装置用電極としての使用に耐えないと判断された。
　（比較例５）
　比較例５の製造方法では、実施例１と同様にして集電体上に結着前駆層を形成した、また、第２の結着剤としてＣＭＣ１．５質量部およびＳＢＲ３．５質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部と、電極活物質としてＬＦＰ９０質量部と、に１７．６質量部の水を加えて、撹拌混合することで、固形分８５質量％の湿潤粉体を得た。当該湿潤粉体に、実施例１と同様のロールプレスを行ったが、集電箔がプレス圧に耐えきれず破れてしまい、蓄電装置用電極を得ることができなかった。これにより比較例５の蓄電装置用電極は、蓄電装置用電極としての使用に耐えないと判断された。
　（比較例６）
　比較例６の蓄電装置用電極は、電極活物質層用の第２の結着剤としてＰＶｄＦを用い電極活物質層用の溶剤としてＮＭＰを用いたこと以外は、実施例１の蓄電装置用電極と概略同じである。
　比較例６の製造方法においては、第１の結着剤としてＣＭＣ１２．５質量部およびＳＢＲ３７．５質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック５０質量部と、を適量の水に溶解または分散させて、結着合材を得た。当該結着合材を、集電体としてのアルミニウム箔上に塗布し、自然乾燥させて、結着前駆層を形成した。
　また、第２の結着剤としてＰＶｄＦ５質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部と、電極活物質としてＬＦＰ９０質量部と、に２５質量部のＮＭＰを加えて、撹拌混合することで、固形分８０質量％の湿潤粉体を得た。当該湿潤粉体を用い、実施例１と同様のロールプレスを行うことで、比較例６の蓄電装置用電極を得た。
　（比較例７）
　比較例７の製造方法は、結着層用の第１の結着剤としてＰＶｄＦを用い結着層用の溶剤としてＮＭＰを用いたこと以外は、実施例１の製造方法と概略同じである。
　比較例７の製造方法においては、第１の結着剤としてＰＶｄＦ５０質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック５０質量部と、を適量のＮＭＰに溶解または分散させて結着合材を得た。当該結着合材を、集電体としてのアルミニウム箔上に塗布し、自然乾燥させて、結着前駆層を形成した。
　また、第２の結着剤としてＣＭＣ１．５質量部およびＳＢＲ３．５質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部と、電極活物質としてＬＦＰ９０質量部と、に２５質量部の水を加えて、撹拌混合することで、固形分８０質量％の湿潤粉体を得た。当該湿潤粉体を用い、実施例１と同様のロールプレスによって、結着前駆層が形成された集電体上に電極活物質層の形成を試みた。ところが、比較例７においては、集電体および結着層への電極活物質層の結着力が著しく弱く、電極活物質層が結着層および集電体から脱離した。
　（評価１　ＳＥＭ像による外観評価）
　実施例１～２、比較例１～２、４～６の蓄電装置用電極につき、厚さ方向に切断した断面のＳＥＭ像を撮像した。実施例１の蓄電装置用電極のＳＥＭ像を図１に、比較例２の蓄電装置用電極のＳＥＭ像を図２に、比較例６の蓄電装置用電極のＳＥＭ像を図３に、各々示す。
　図１に示すように、実施例１の蓄電装置用電極は、結着層および電極活物質層を有し、当該結着層と電極活物質層との間になじみ領域を有する。
　なじみ領域は、結着層に含まれる第１の結着剤と、電極活物質層に含まれる電極活物質とを含み、ＳＥＭ像を画像解析した結果、なじみ領域全体として、電極活物質を３１面積％含む。
　結着層および電極活物質層の組成を基に、当該電極活物質の割合を質量百分率に換算したところ、なじみ領域における第１の結着剤は１８質量％、結着層に由来する導電助剤は１８質量％、電極活物質は５８質量％、第２の結着剤は３質量％、電極活物質層に由来する導電助剤は３質量％であった。なお、ここでは、ＬＦＰの真密度を３．５ｇ／ｍｌ、アセチレンブラック（ＡＢ）の真密度を２．２ｇ／ｍｌ、ＣＭＣの真密度を１．６ｇ／ｍｌ、および、ＳＢＲの真密度を０．９３ｇ／ｍｌとして計算した。
　これに対して、図２および図３に示すように、比較例２および比較例６の蓄電装置用電極については、結着層と電極活物質層との間になじみ領域が確認されなかった。
　（評価２　密着性評価）
　引張試験機を用いて、実施例１～２、比較例１～２、４～６の蓄電装置用電極の剥離強度を測定した。試験方法はＪＩＳ　Ｚ　０２３７に準拠した。試験方法について詳細に述べると、電極活物質層側を下向きにして各蓄電装置用電極を台座に粘着テープで接着した。そして、当該蓄電装置用電極を上向きに９０度の方向に引っ張ることにより剥離強度を測定した。
　各蓄電装置用電極の剥離強度を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、比較例１の蓄電池用電極は剥離強度０．０５Ｎ／ｃｍと密着性に劣っていた。これに対し、実施例１の蓄電装置用電極は、剥離強度０．２０Ｎ／ｃｍと優れた密着性を示した。これは、実施例１の蓄電装置用電極がなじみ領域を有することに因るものと考えられる。
　この結果から、なじみ領域を有する本発明の蓄電装置用電極によると蓄電装置の電池特性を向上させることができるといい得る。
　また、比較例６の蓄電装置用電極は、剥離強度０．１１Ｎ／ｃｍと、実施例１の蓄電装置用電極の剥離強度よりも低い値を示した。この結果から、第１の結着剤および第２の結着剤を同一の結着剤とするか、または、同じ溶剤に溶解するものを選択することにより、蓄電装置用電極の密着性をより向上させ、蓄電装置の電池特性をより向上させることが可能であるといい得る。
　さらに、表２に示すように、固形分８０質量％の湿潤粉体を用いた実施例１の製造方法によると、剥離強度の高い蓄電装置用電極が得られた。これに対して、固形分７５質量％の湿潤粉体を用いた比較例４の製造方法や、固形分８５質量％の湿潤粉体を用いた比較例５の製造方法によると、蓄電装置用電極として適さない電極が得られ、当該電極の剥離強度もまた十分ではなかった。
　これにより、本発明の製造方法において、湿潤粉体を電極合材とするロールプレスによりプレス工程を行う場合には、湿潤粉体における固形分の割合を７５質量％超８５質量％未満の範囲内にするのが好ましく、当該固形分の割合を８０質量％に近い値とするのがより好ましいといい得る。
　また、結着層の厚さを６μｍとした実施例１の製造方法で得られた実施例１の蓄電装置用電極では、結着層と電極活物質層との間になじみ領域が形成され、剥離強度に優れる蓄電装置用電極が得られた。これに対し、結着層の厚さを２μｍとした比較例３の製造方法では、電極活物質層が集電体および結着層から剥離してしまい、蓄電装置用電極を製造することはできなかった。この結果から、比較例３の製造方法では結着層と電極活物質層との間になじみ領域が形成されていないと推測され、結着層の厚さにも好適な範囲があることがわかる。具体的には、結着層の厚さの好適な範囲として、２μｍ超、３μｍ以上、５μｍ以上の各範囲を例示できる。
　（実施例３～７）
　実施例３～７の製造方法においては、第１の結着剤としてＣＭＣ１２．５質量部およびＳＢＲ３７．５質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック５０質量部と、を適量の水に溶解または分散させて、結着合材を得た。当該結着合材を、集電体としてのアルミニウム箔上に塗布し、５０℃で熱風乾燥させて、結着前駆層を形成した。
　第２の結着剤としてＣＭＣ１．５質量部およびＳＢＲ３．５質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部と、電極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）９０質量部と、に２５質量部の水を加えて、撹拌混合することで、湿潤粉体を得た。当該湿潤粉体の固形分は８０質量％であった。
　ロールプレス装置を用いて、上記の湿潤粉体を結着前駆層上に配置し、さらに、集電体および結着前駆層とともにロールプレスすることで、実施例３～７の蓄電装置用電極を製造した。このときのプレス圧は１．０ｋＮであった。また実施例３～７の蓄電装置用電極における電極活物質層の目付け量は、８５ｍｇ／ｃｍ2であった。
　なお、このときのロールの温度は、実施例３では１５０℃、実施例４では１２０℃、実施例５では１００℃、実施例６では常温（約２５℃）、実施例７では２００℃であった。つまり、実施例３～５、７の製造方法では熱プレスを行った。
　（評価３　密着性評価）
　引張試験機を用いて、実施例３～実施例７の蓄電装置用電極の剥離強度を測定した。試験方法は評価２と同じ方法を用いた。結果を、後述する抵抗測定の結果とともに表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、実施例６～７の蓄電池用電極は剥離強度０．１６～０．２０Ｎ／ｃｍであったのに対し、実施例３～５の蓄電装置用電極は剥離強度０．２５～０．３１Ｎ／ｃｍと優れた密着性を示した。この結果は、実施例５～７の蓄電装置用電極では、熱プレスにより結着層と電極活物質層とのなじみ性が向上したことに因るものと考えられる。
　また、表２から、１００℃、１２０℃、１５０℃の条件で熱プレスした実施例３～実施例５の蓄電装置用電極では、ロールを加熱しなかった実施例６の蓄電装置用電極に比べて、剥離強度が向上していることがわかる。この結果から、熱プレスによる蓄電装置用電極の剥離強度向上の効果は、ロールの温度を１２０℃、１５０℃とした際に特に顕著になるといえる。この結果から、熱プレス時のロールの温度は１２０℃～１５０℃の範囲が特に好ましいといえる。
　実施例３～実施例７の蓄電装置用電極を用いて、リチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、上記した実施例３～実施例７の蓄電装置用電極を３０ｍｍ×２５ｍｍの長方形状に裁断して、実施例３～実施例７の正極とした。
　負極としては、負極活物質としての黒鉛を９６質量部、結着剤としてのＳＢＲを３．２質量部、分散剤としてのＣＭＣを０．８質量部に適量の水を加えて混合した混合物を、銅製の負極集電体上に塗工し、プレスしつつ加熱したものを用いた。電解液としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及びエチレンカーボネートを体積比４０：３５：５：２０で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．２Ｍの濃度となるように溶解させたものを用いた。
　上記した各正極と、ポリエチレン製のセパレータと、上記の負極を正極同様に裁断したものとを、重ねて電極体電池とした。当該電極体電池を収容した電池ケースに電解液を注入し、電池ケースを密閉することにより、リチウムイオン二次電池を得た。
　以上の工程により、実施例３～実施例７の蓄電装置用電極を用いた実施例３～実施例７のリチウムイオン二次電池を得た。
　（評価４　抵抗測定）
　上記の実施例３～実施例７のリチウムイオン二次電池につき、抵抗を測定した。
　詳しくは、２５℃の恒温層中で、実施例３～実施例７のリチウムイオン二次電池をＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ）８０％に調整した。そして、１Ｃレートの一定電流で、当該リチウムイオン二次電池を１０秒間放電させた。放電前後の電圧の変化量を、電流値で除して、抵抗を算出した。結果を上記の表２に示す。
　表２に示すように、蓄電装置用電極の製造時に１００℃、１２０℃、１５０℃の条件で熱プレスした実施例３～５のリチウムイオン二次電池は、蓄電装置用電極の製造時にロールを加熱しなかった実施例６のリチウムイオン二次電池に比べて、抵抗が低下した。この結果は、熱プレスにより、蓄電装置用電極の剥離強度が向上したことに因ると推測される。また、当該熱プレスによるリチウムイオン二次電池の抵抗低下の効果は、ロールの温度を１００℃以上２００℃未満、更には、１２０℃～１５０℃の範囲内とした際に特に顕著になるといえる。
　なお、蓄電装置用電極を２００℃で熱プレスした実施例７のリチウムイオン二次電池については、剥離強度、抵抗ともに、ロールを加熱しなかった比較例３の蓄電装置用電極よりも悪化した。この結果からも、熱プレスにおけるロールの温度の好ましい範囲は１００℃以上２００℃未満であるといい得る。
　（実施例８）
　実施例８の蓄電装置用電極は、結着層において実施例１の蓄電装置用電極と異なり、それ以外は実施例１の蓄電装置用電極と概略同じものである。
（結着前駆層）
　第１の結着剤としてＣＭＣ１２．５質量部およびＳＢＲ３７．５質量部と、導電助剤としてＢＥＴ比表面積３９ｍ2／ｇのアセチレンブラック５０質量部と、を適量の水に溶解または分散させ、混練時剪断力１０００Ｐａ程度で混合することで、乾燥固形分（ＮＶ：Ｎｏｎ－Ｖｏｌａｔｉｌｅ）２１％の結着合材一次スラリーを得た。当該結着合材一次スラリーに更に水を加えて混練時剪断力１０００Ｐａ程度で混合し、ＮＶ１６％の結着合材を得た。
　当該結着合材を、集電体としてのアルミニウム箔上に塗布し、自然乾燥させて、結着前駆層を形成した。
　当該結着前駆層の算術平均粗さＳａは、０．４９μｍであった。なお、本明細書でいう算術平均粗さＳａは、面粗さ（ＩＳＯ　２５１７８）の高さパラメータの一つである、表面の算術平均高さ（Ａｒｉｔｈｍｅｔｉｃａｌ　ｍｅａｎ　ｈｅｉｇｈｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｕｒｆａｃｅ）を指し、より詳しくは平均面からの高低差の平均値を意味する。
　参考までに、実施例１～実施例７及び比較例２～比較例７の結着層に用いたアセチレンブラックのＢＥＴ比表面積は６９ｍ2／ｇであった。実施例１～実施例７及び比較例１～比較例７の電極活物質層に用いたアセチレンブラックのＢＥＴ比表面積もまた６９ｍ2／ｇであった。
　実施例８で用いたＢＥＴ比表面積３９ｍ2／ｇのアセチレンブラックと、実施例１等で用いたＢＥＴ６９ｍ2／ｇのアセチレンブラックとは、そのＢＥＴ比表面積のみが異なり製法等においては概略同じである。このため、ＢＥＴ比表面積３９ｍ2／ｇのアセチレンブラックと、ＢＥＴ６９ｍ2／ｇのアセチレンブラックとの違いは粒径にあり、ＢＥＴ比表面積３９ｍ2／ｇのアセチレンブラックはＢＥＴ６９ｍ2／ｇのアセチレンブラックに比べて粒径の大きなものといい得る。
　また、実施例１～実施例７及び比較例２～比較例７の結着合材についても、詳しくは、先ずＮＶ２１％の結着合材一次スラリーを製造し、当該結着合材一次スラリーを水で希釈するとともにさらに混合することで製造した、ＮＶ１６％の結着合材である。実施例１～実施例７及び比較例２～比較例７の結着合材を製造する際の混練時剪断力もまた、実施例８と同じ１０００Ｐａ程度であった。
　実施例１の結着前駆層の算術平均粗さＳａは、０．２４μｍであった。
　上記した実施例８の結着前駆層に、実施例１と同様に電極活物質層を形成して、実施例８の蓄電装置用電極を製造した。
　（実施例９）
　実施例９の蓄電装置用電極は、結着層において実施例１の蓄電装置用電極と異なり、それ以外は実施例１の蓄電装置用電極と概略同じものである。
　実施例９では、結着合材を製造する際に、混練時剪断力８００Ｐａ程度で混合した。これ以外は実施例８と同様にして、実施例９の蓄電装置用電極を得た。
　なお、実施例９の結着前駆層の算術平均粗さＳａは、０．４９μｍであった。
　（比較例８）
　比較例８の製造方法では、結着合材を製造する際に混練時剪断力８００Ｐａ程度で混合した。これ以外は実施例１と同様にして、比較例８の結着前駆層を得た。
　比較例８の結着前駆層の算術平均粗さＳａは、０．２１μｍであった。
　上記した比較例８の結着前駆層上に、実施例１と同様に湿潤粉体を配置し、さらに、集電体および結着前駆層とともにロールプレスすることで、比較例８の蓄電装置用電極の製造を試みた。しかし、湿潤粉体は結着前駆層から脱落したため、電極活物質層は形成されなかった。つまり比較例８の蓄電装置電極は製造できなかった。
　（評価５　粒子の分散性評価）
　実施例１、実施例８、実施例９及び比較例８の結着合材一次スラリーにおける粒子の分散性を測定した。測定装置としては、株式会社あさひ総研製のグラインドゲージを用いた。各結着合材をグラインドゲージ上でスキージし、スキージとゲージとの隙間を通過できない粒子が出現した際のゲージの深さを測定した。当該深さの値が小さい方が、粒子が均一に分散しているといい得る。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、グラインドゲージによる測定値（μｍ）は、比較例８＞実施例１＞実施例８＝実施例９であった。この結果から、結着合材一次スラリーにおける粒子すなわちアセチレンブラックの分散性は、実施例８及び実施例９＞実施例１＞比較例８の順に優れていると言うことができ、さらには、結着合材及び結着層におけるアセチレンブラックの分散性もまた実施例８及び実施例９＞実施例１＞比較例８の順に優れているということが可能である。
　この結果から、導電助剤としてＢＥＴ比表面積の小さなものを用いることで、導電助剤としてＢＥＴ比表面積の大きなものを用いる場合に比べて、導電助剤を結着合材中に均一に分散させ得ることがわかる。換言すると、導電助剤として粒径の大きなものを用いることで、粒径の小さなものを用いる場合に比べて、導電助剤を結着合材中に均一に分散させ得る。
　さらにこの結果から、導電助剤としてＢＥＴ比表面積の小さなものを用いることで均一な結着層を形成できるといい得る。導電助剤を結着合材中ひいては結着層中に均一に分散させるためには、導電助剤のＢＥＴ比表面積は６０ｍ2／ｇ以下であるのが好適といい得る。
　ここで、比較例８の結着合材に含まれる導電助剤と実施例１の結着合材に含まれる導電助剤とは同じものであり、ＢＥＴ比表面積も同じ大きさであった。それにも拘わらず、グラインドゲージによる測定値は、実施例１の結着合材一次スラリーの方が比較例８の結着合材一次スラリーよりも遙かに小さい値であった。
　この結果から、結着合材中の導電助剤の分散性には、結着合材を製造する際の混練時剪断力も影響するといい得る。結着合材中ひいては結着層中に導電助剤を均一に分散させるためには、当該混練時剪断力を８００Ｐａ超とするのが良く、更には、当該混練時剪断力を８５０Ｐａ以上、９００Ｐａ以上、９５０Ｐａ以上、または１０００Ｐａ以上とするのがより好適である。
　（評価６　粒子の分散安定性評価）
　実施例１、実施例８、実施例９及び比較例８の結着合材における粒子の分散安定性を評価した。
　各結着合材を２－３時間静置し、粒子の沈降度合いを目視で評価した。粒子の沈降が認められず均一にみえるものを可、粒子の沈降が認められるものを不可とした。結果を表３に示す。
　表３に示すように、実施例１、実施例８、実施例９の結着合材では粒子の沈降が認められなかったが、比較例８の結着合材では粒子の沈降が認められた。この結果から、導電助剤としてＢＥＴ比表面積の小さなものを用いる場合には粒子の分散安定性に優れる結着合材が得られることがわかる。さらには、導電助剤としてＢＥＴ比表面積の大きなものを用いる場合には、剪断力の大きな条件下で混合を行うことで、結着合材における粒子の分散安定性を高め得ることもわかる。
　ところで、表３によると、結着合材における粒子の分散安定性には、評価５で説明した粒子の分散性が関与すると推測される。すなわち、結着合材における粒子の分散安定性を高めるためには、分散性に優れる粒子を用いるのが好適であり、当該粒子としてＢＥＴ比表面積が評価５で挙げた範囲内であるものを用いるか、または、結着合材を製造する際の混練時剪断力を評価５で挙げた範囲内とするのが好適である。
　（評価７　結着合材の粘度変化評価）
　実施例１及び実施例８の結着合材の粘度の変化を評価した。
　具体的には、製造直後の各結着合材を０日目とし、各結着合材につき、Ｂ型粘度計、８０ｒｐｍでその粘度を測定した。測定後、大気下、室温で７日間静置し、再度同様に粘度を測定した。０日目の結着合材の粘度を１００％として、７日経過後の結着合材の粘度の百分率を算出した。結果を表３に示す。
　表３に示すように、実施例１の結着合材では粘度変化率が０％すなわち粘度の変化がなかったのに対し、実施例１の結着合材では粘度変化率が６．７％であり粘度の変化が比較的大きかった。
　実施例１の結着合材と実施例８の結着合材との相違点は導電助剤として用いたアセチレンブラックのＢＥＴ比表面積である。つまり、実施例８の結着合材に用いたアセチレンブラックはＢＥＴ比表面積が小さく粒径の大きなものであった。
　この結果から、導電助剤としてＢＥＴ比表面積の小さなもの、すなわち、粒径の大きなものを用いることで、貯蔵または一時的に放置した場合における結着合材の粘度増大を抑制でき、結着合材の取り扱い性を向上させ得ることがわかる。
　（評価８　密着性評価）
　引張試験機を用いて、実施例８及び実施例９の蓄電装置用電極の剥離強度を測定した。試験方法は評価２と同じ方法を用いた。
　各蓄電装置用電極の剥離強度を、表３に示す。表３には実施例１の蓄電装置用電極の剥離強度も併記した。なお比較例８については、電極活物質層を形成することができず、蓄電装置用電極を製造できなかったため、剥離強度の測定もまたできなかった。
　表３に示すように、実施例８および実施例９の蓄電装置用電極の剥離強度は０．３６Ｎ／ｃｍと、実施例１の蓄電装置用電極の剥離強度０．２０Ｎ／ｃｍを大きく上回っていた。つまり、実施例８および実施例９の蓄電装置用電極は、実施例１の蓄電装置用電極に比べて、より優れた密着性を示した。
　この結果は、実施例８、９の蓄電装置用電極では、結着層用の導電助剤としてＢＥＴ比表面積の小さなもの、すなわち、粒径の大きなものを用いることが、剥離強度向上、換言すると、結着層と電極活物質層との密着性向上に有用であることを意味する。
　表３に示すように、結着前駆層の算術平均粗さＳａは導電助剤のＢＥＴ比表面積と密接に関連する。ＢＥＴ比表面積が小さく粒径の大きな導電助剤を用いた結着前駆層は、算術平均粗さＳａの大きな層、すなわち表面のザラついた層といい得る。このような結着前駆層は、電極活物質層との接触面積が大きく、また凹凸に因るアンカー効果が発揮されるために、結着層と電極活物質層との密着性が向上し、その結果、剥離強度が向上したものと考えられる。
　この結果からも、結着層用の導電助剤としてＢＥＴ比表面積の小さなものを用いることの有用性が裏付けられる。

Claims (9)

  1. 　集電体と、第１の結着剤および導電助剤を主成分とし前記集電体上に形成されている結着層と、第２の結着剤および電極活物質を含み前記結着層上に形成されている電極活物質層とを有し、
    　前記結着層と前記電極活物質層との間には、前記第１の結着剤および前記電極活物質を含むなじみ領域が形成されている、蓄電装置用電極。
  2. 　前記第１の結着剤および前記第２の結着剤は、同一の結着剤であるか、または、同じ溶剤に溶解する、請求項１に記載の蓄電装置用電極。
  3. 　前記結着層に含まれる前記第１の結着剤の量は２０質量％以上であり、
    　前記電極活物質層に含まれる前記第２の結着剤の量は１０質量％以下である、請求項１または請求項２に記載の蓄電装置用電極。
  4. 　前記なじみ領域に含まれる前記電極活物質の量は２０質量％～８０質量％の範囲内である、請求項３に記載の蓄電装置用電極。
  5. 　請求項１～請求項４の何れか一項に記載の蓄電装置用電極を製造する方法であって、
    　前記第１の結着剤および前記導電助剤を含み前記集電体上に形成された結着前駆層上に、前記電極活物質と前記第２の結着剤と溶剤とを含み固形分が７０質量％以上である湿潤粉体を配置し、これらをプレスするプレス工程を有する、蓄電装置用電極の製造方法。
  6. 　前記結着前駆層上に前記湿潤粉体を配置する前に、前記結着前駆層を乾燥させる乾燥工程を有する、請求項５に記載の蓄電装置用電極の製造方法。
  7. 　前記プレス工程において、前記結着前駆層および前記湿潤粉体を加熱する、請求項５または請求項６に記載の蓄電装置用電極の製造方法。
  8. 　前記結着層の前記導電助剤として、ＢＥＴ比表面積が６０ｍ2／ｇ以下のものを含む、請求項１～請求項４の何れか一項に記載の蓄電装置用電極。
  9. 　前記結着層の前記導電助剤として、ＢＥＴ比表面積が６０ｍ2／ｇ以下のものを含み、
    　前記結着前駆層の算術平均粗さＳａが０．２４μｍ以上である、請求項５～請求項７の何れか一項に記載の蓄電装置用電極の製造方法。
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