JPH01146256A - 亜鉛―空気電気化学電池及び疎水性カソードの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は亜鉛−空気電気化学電池の乾式カソードの改良
、及び該カソードの製造方法に関し、具体的には二酸化
マンガン及びカーボン粒子が物理的に分離した状態で混
ざり合った混合物を用いて空気カソードを製造する方法
に関する。当該方法によって得られたカソードは表面積
が大きく、かなり多くの量の二酸化マンガン及びカーボ
ンを含有している。

本発明は、酸素の電気化学的還元作用を補助するための
触媒として二酸化マンガンを用いた亜鉛−空気電気化学
電池に使用される疎水性（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ）、
即ち乾式の空気カソード（正極）に関する。

本発明にかかる乾式カソードは、ガンマー二酸化マンガ
ン及びカーボン粒子が離散した混合物に２０％以上のポ
リテトラフルオロエチレンの如き結合剤（ｂｉｎｄｅｒ
）を加えたものである。本発明に係る乾式カソードの製
法は、ガンマ二酸化マンガンを激しく粉砕（ｍｉｌｌ）
ｌ、、粉砕した二酸化マンガン粉末とカーボン粉末を混
きし、高分子結合剤（ｐｏ　ｌ　ｙｍｅｒｉｃ　ｂｉｎ
ｃｌｅｒ）をブレンドしてカソード合剤（ｎ＋ｉｘ＞を
形成し、このようにして得られたカソード合剤をカソー
ドに作り上げる工程から構成される。

市販の亜鉛−空気電池に使用される乾式カソードは、カ
ソード合剤の中で化学的に形成された二酸化マンガンを
用いている。この二酸化マンガンは硝酸マンガンの如き
物質をカソード合剤の中に含有させ、加熱して二酸化マ
ンガンに変えるのである。二酸化マンガンの化学的生成
方法は米国特許第３９４８６８４号、第４２５６５４５
号及び第４２６９９６１号の中に記載されている。商業
的な生産規模において、化学反応熱をコントロールして
熱暴走（ｔ　ｂ　ｅ　ｒ隋ａｌ　ｒｕｎａｗａｙ）の発
生を防ぐには、二酸化マンガンは１２重量％以下にしな
ければならない。更に又、反応時間が例えば１３０時間
まで長くなると、加熱速度のコントロールも必要となる
。更に、カーボンの表面積は、自然発火の危険をできる
だけ小さくするため、４００ｍ２／グラムを超えないよ
うにしなければならない。

これまで、二酸化マンガンとカーボンを物理的方法によ
って混合した物は乾式カソードに使用されていなかった
が、その理由を幾つか挙げると次の通りである。第１の
問題点は、市販の二酸化マンガンは粒子サイズが５０〜
１００ミクロンであるが、カーボン粒子は通常、準ミク
ロン（ｓｕｂ−ｘｉｃｒｏｎ）サイズである点にある。

粒子サイズがこのように大きく相違するため、二酸化マ
ンガンとカーボンは、化学的方法のように細かく均一に
分散させることが出来ない０粒子サイズのもっと小さな
二酸化マンガンを入手することは可能であるが、コスト
が著しく高くなる。物理的方法による混き物が使用され
ていなかった他の理由は、カソードの最適な性能を得る
には、カーボンの表面に二酸化マンガンを化学的に密接
に付着させなければならないと一般的に考えられている
からである。

本発明に係る乾式カソードの製法は、二酸化マンガンと
カーボンの物理的な混合物を用いることにより、化学的
方法における種々の不具合を解消するものである。二酸
化マンガン粒子とカーボン粒子を物理的に均一となるよ
うに混きするには、先ず最初に平均粒子サイズが約１０
ミクロンよりも大きい二酸化マンガン粒子を強く粉砕し
て平均粒子サイズが約１０ミクロン以下、望ましくは約
７ミクロンよりも小さくする。このような強力な粉砕は
、アトリションミル以外の粉砕機械では達成で′きない
ことが判った。アトリションミルでは、二酸化マンガン
は、ミル用メディア（剛体球）及び回転アームとの間で
、分散、粉砕、打撃及び摩擦（ｒｕｂｂｉＢ）の各作用
が行なわれるため、二酸化マンガンの粒子サイズは大変
小さくなって分配されるのである。又、アトリションミ
ルの場合、従来のボールミルよりも１０倍速く、前述し
た化学反応方法よりも約２０倍速く行なうことが出来る
。

アトリションミルによる粉砕は、ドライパウダー又はウ
ェットパウダーのどちらにでも実施出来るが、粉砕効率
の点でウェット法の方がすぐれていることが判った。

混合物（ａｄｍｉｘｔｕｒｅ）は、アトリションミルの
中で所定量のカーボンを二酸化マンガンと混ぜ合わせる
ことによって得られるが、粉砕された二酸化マンガンを
高速ミキサーに移した後カーボンを加えることによって
も得ることができる。然し、より均一な混自物を得るに
は、アトリションミルの中で混ぜる方が良い、アトリシ
ョンミルを使用する場合、カーボンの二酸化マンガンへ
の添加は粉砕終了後でもよいし、粉砕終了直前に行なっ
てもよい。後者の場合だと、混合工程と粉砕工程の後半
部とが同時に行なわれるため、両工程は同時に終了する
ことが出来る。

混会物内の二酸化マンガンの量は、得られた乾式カソー
ドの中で２０〜５０％となるようにしている。二酸化マ
ンガンの含有量が多くなるほど性能が向上するため、二
酸化マンガンは２０％以上とすることが望ましい、然し
乍ら、二酸化マンガン量が５０％を超えると、カソード
の抵抗が大きくなって性能に逆効果を及ぼす。乾式カソ
ードを従来のように化学的方法によってｔｘｔ造した場
合、商業的な規模においては前述したように、二酸化マ
ンガンをこれほど多く含有させることはできない。

本発明の乾式カソードの中に使われる二酸化マンガンは
、電解二酸化マンガン（Ｅ　Ｍ　Ｄ　）又は化学二酸化
マンガン（ＣＭ　Ｄ　）のどちらの結晶構造のものを用
いてもよい、殆んど全ての結晶構造の二酸化マンガンを
、亜鉛−空気電池のカソードとして用いることが出来る
が、ガンマ構造の二酸化マンガンを乾式カソードに用い
ると、性能の点で有利であることが判明した。ガンマ−
ベータ混き物を用いても同じように優れた性能を得るこ
とができる。ある程度ま、では、高速での放電中、酸素
及び相当量のガンマニ酸１ヒマンガンが減少し、放電中
に形成された過酸化物によって再び酸化される。

放電速度が速い条件の下では電圧が高くなる。これに対
して、従来の化学的方法によるものであれば、ベータ二
酸化マンガンを形成するから、従来の乾式カソードはこ
の結晶構造のものに限定される。

一般的には、表面積が５０〜２５０ｍ２／グラム以上の
カーボンが本発明に使用される。然し乍ら、本発明の場
合、化学反応による熱暴走の虞れはないから、表面積の
大きなカーボンを混合物の中に用いることが出来るとい
う追加の利点がある。カーボン粒子の表面績が大きくな
れば空気カソードの有効表面積を大きくすることが出来
、それだけたくさんの酸素を電気化学的還元１ヤ用に供
することができると考えられる。このため、本発明の方
法には６００ｍ２／グラム以上、望ましくは１０００輸
２／グラム以上のカーボンを用いることが出来る。

表面積の大きなカーボンとして、カーボンブラック、活
性炭及びこれらの温き物が挙げられる。Ｊ当なカーボン
ブラックとして、商標名力ポットパルカン（ＣａｂｏＬ
　Ｖｕｌｃａｎ）　Ｘ　Ｃ−７２やブラックパールズ（
Ｂｌａｃｋ−Ｐｅａｒｌｓ）　２０００が挙げられる。

又、適当な活性炭としてノリト（Ｎｏｒｉｔ）Ｓ　Ｘウ
ルトラＣ及びカルボン（Ｃａｌｇｏｎ）　ＲＢ−カーボ
ンが挙げられる。黒鉛（ｇｒａｐｈ　ｉ　Ｌｅ）として
、商標名ロンザ（Ｌｏｎｚａ）ＬＮ４４、ＫＳ−１５が
挙げられ、導電性を高めるためにＫ　Ｓ　−２、５を添
加することも出来る。

カソード６剤はカーボンと二酸化マンガンの混合物の中
に２０重量％以上の高分子結合剤をブレンドすることに
より作られる。高分子結合剤は高分子ハロゲン化炭化水
素の如き無極のものを用いる。これにより疎水性の乾式
カソードを作ることが出来る。望ましい高分子結き剤と
して高分子フッ１ヒ炭化水素、例えばフッ化エチレン、
フッ化プロピレン、フッ化ブテン、フッ化ペンテン及び
これらの混合物が挙げられる。使用する高分子材料が２
０％よりも少ないとき、カソードは依然として親水性（
ｂｙｄｒｏｐｌ＋　ｉ　Ｉ　ｉｃ）のままであり、電極
は浸水してしまう、一方４０％を超えると電解質触媒の
界面と干渉する。高分子材料としてポリテトラフルオロ
エチレンが挙げられる。この高分子材料は、水性分散物
又はパウダーとして混合物に添加することが出来る。ブ
レンド工程は、カソード合剤の粘度が均一になるまで続
けられる。この工程は、通常はアトリションミル工程よ
りもはるかに短い。

このようにして形成したカソード合剤をカソードに成形
する。

カソードを成形するには、先ずカソードき剤を１００〜
２５０℃の温度に加熱して水分を全て取り除き、乾燥し
たカソード合剤を粉砕してふるいにかけ（ｓｉｅｖｉｎ
ｇ）、アグロメレーションした二酸化マンガンとカーボ
ンの均一な混合物を形成し、ベルトによって支持された
金属グリッドの上にアグロメレーション粒子を載せて均
一厚さの層状体を形成し、グリッド上の層状体を所定の
厚さ及び密度になるまで押圧することにより行なわれる
。

カソードを成形する第２の方法は、金属グリッドをカソ
ード合剤の均一な層によって被覆し、この被覆グリッド
を加熱して水分を除去し、被覆グリッドを所定の肉厚及
び密度になるまで押圧することにより行なわれる。

前述した２つの方法は何れも連続工程によって実施し、
乾燥した疎水性カソードの連続シートを形成することが
出来る９カソードシートは亜鉛−空気電池に使用するた
め適当なサイズに切断することが出来る。当該分野で通
常行なわれているように、カソードは、空気に曝される
方をマイクロポーラスな疎水性フィルムのシートで被覆
し、−方電解質に曝される方は電解質と馴染みのよいマ
イクロポーラスなフィルムで被覆することが出来る。

本発明の特徴及び利点には、以下の実施例から明らかに
なるであろう、尚、以下の実施例においては、特に指定
がない限り組成は全て重量部にて表わすものとする。

比較例Ａ この比較例は、市販されている代表的な乾式空気カソー
ドに関するもので、二酸化マンガンは化学的方法によっ
て形成されている。カーボンブラック（パルカンＸＣ７
２）を１１重量部、蒸留水４５重量部を従来のミキサー
の中で３０分間混１する。

２２重量部のテフロンエマルジョン（デュポンＴＦＥ３
０．６０％固体）を２２重量部の蒸留水に添加し、１０
分間激しく撹はんしてポリテトラフルオロエチレン分散
剤を調製する。この分散剤を水性カーボン分散剤に添加
し、約３０分間混合する。次に１４重量部の硝酸マンガ
ンを添加した後、１５分間混きする。このスラリーをオ
ーブンに移し、１５０〜２００℃の温度にて１３１時間
加熱し、硝酸マンガンを二酸化マンガンに変換して水分
を除去する。硬化した乾燥カーボンーテフロンー二酸化
マンガン混合物を粉砕してふるいにかける。このように
して得られたカソード材料を金属グリッドの上に押圧し
てカソードを成形する。この工程に要する時間のき計は
１３５〜１４０時間である。このようにして得られたカ
ソードの成分はテフロン４８％、ベーターＭｎ０ｚ１１
％及びカーボン４１％である。

実施例１ カーマギー（Ｋｅｒｒ　Ｍｅ（、ｅｅ）の電解ガンマー
二酸化マンガン（平均粒子サイズ５５ミクロン）を１重
量部と、蒸留水１２重量部をアトリションミルの容器の
中に入れる。ミル用メディアとして直径０゜２５インチ
のセラミック球を用い、該メディア２１ボンドをアトリ
ションミル容器の中で水性二酸化マンガン分散剤に添加
する。ガンマ二酸化マンガンはアトリターミル（オハイ
オ州アクロン、ユニオンプロセスインク、製モデル１−
Ｓアトリター）の中で回転アーム及びメディアによって
分散し、粉砕され（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）、摩擦され（ｒ
ｕｂｂｉｎｇ）、打たれる（ｂｅａｔｉｎｇ）。得られ
た二酸化マンガンの水性分散剤の試料はチャンネル範囲
が１．９〜２５０ミクロンのアナライザー（リーズノー
スロン１マイクロトラック粒子サイズアナライザ−）を
用いて分析した。このチャゾネル範囲内の二酸化マンガ
ンの平均直径は４ミクロンであり、粒子の１００％は直
径８ミクロンよりも小さい。

実施例２ 二酸化マンガンの水性分散剤を実施例１と同じ要領にて
調製する。水性分散剤１重量部につき、２重量部のカー
ボンブラック（ブラックバールズ２０００、表面積１４
７’ｚａ２７グラム）と、水性分散剤１重置部につき２
１重量部の蒸留水をアトリターミルに加える。この混合
物を３０分間ミル工程にて粉砕し、混ぜ合わせる。ガン
マ二酸化マンガンとカーボンの離散粒子の混合物を高速
ミキサーに移す。１重量部のテフロンエマルジョン（デ
ュポンＴＦＥ３０．６０％固体）を２３重量部の混合物
に加え、ミキサー内で１０分間ブレンドする。得られた
カソード合剤を１１０℃にて２４時間乾燥し、次に粉砕
してふるいにかけ、テフロン、二酸化マンガン及びカー
ボン粒子の均一な混合物とする。これを金属グリッドの
上で均一な層状体に形成し、この層状体とグリッドを、
所望の肉厚と密度になるまで押圧してカソードに成形す
る。このようにして、金属グリッドの一側部にカソード
物質を接きしたシート状のカソードを作ることができる
。カソードの製造に要した時間の合計は、比較例Ａにお
ける時間の１７４よりも少ない、乾式カソードはガンマ
二酸化マンガン及びカーボンの分離粒子の混合物をポリ
テトラフルオロエチレンと共に圧縮して形成したもので
あって、その組成はガンマ二酸化マンガン２２％、カー
ボン５２％、テフロン２６％である。

実施例３ ６７５サイズの亜鉛−空気電池を１０個作った。

各電池は亜鉛アノード（陰極）、アルカリ電解質及び乾
式カソードを備えており、該カソードは実施例１及び２
と同じ要領にて製造した。これらの電池を用いて８ミリ
アンペアの一定放電量における容量−電圧曲線を描いた
。比較用の電池を同じようにして１０個作った。なお、
この比較用電池のカソードは比較例Ａに基づいて作った
。これらの電池は１ボルトカツトオフに対して４００＋
＾−Ｈ「であった、−古本発明のカソードを用いた電池
は１ボルト力・ントオフに対して４３０輪＾−Ｈｒであ
り、７．５％の性能向上を得た。更に、本発明に基づい
て製造したカソードを用いた電池は従来の電池よりも高
い３００〜４００ミリボルトでは４００輸＾−Ｈｒの容
量を得ることが出来た。

実施ＰＡ４ 本発明のカソードを用いて６７５サイズの亜鉛−空気電
池を前述した要領にて４個作った。これらの電池につい
て３５ｍＡパルステストを行ない、電圧が１ボルトまで
下がるのに要した時間を測定した。このテストに合格す
るには、１ボルト以上の持続時間が６秒よりも長くなけ
ればならない。

これらの電池は１ボルト以上の電圧の維持時間は平均１
２〜１３秒であった。比較例Ａのカソードを用いた４個
の電池を調べると、１ボルト以上の電圧の維持時間は平
均５〜６秒であった。

前述の実施例は本発明の乾式空気カソードは従来のカソ
ードに比べて著しく改良されていることを示している。

更に、本発明の空気カソードの製法は、従来の方法より
も、速くかつ経済的に行なうことができる。

実施例ではユニオン　プロセス　インク、ｔＪのアトリ
ションミルを用いたが、他のアトリションミルを用いる
ことも出来る。他の有用なミルとして、商標名ＥＨＣＯ
Ｓ−ミル及びＥＭＣＯＸ−ＥＮＴＲＹミルを挙げること
が出来る。ミル工程に要する時間は二酸化マンガンの初
期状態における平均粒子サイズに依存する。実施例１の
条件では、初期の平均粒子サイズが約１００ミクロンの
場合、ミル工程に要する時間は３時間よりも長くなる。

一方、初期の平均粒子サイズが５０ミクロンよりも小さ
い場合、ミル工程に要する時間が３時間よりも短くなる
。

混合物の中にブレンドする高分子フッ化炭化水素は固体
粉末でもよいし、実施例２のように水性分散剤でもよい
、適当な固体粉末としてデュポンテフロンＴＦＥ６５フ
ッ化炭素樹脂を挙げることができる。これは微細粉末の
凝集物である。

本発明の範囲から逸脱することなく、前述の実施例に変
形をなすことはできる。実施例は例示的なものであって
、本発明を限定するものでないことは理解されるべきで
ある。

出願人　　デュラセル　インターナショナルインコーボ
レーテッド

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）亜鉛アノード、アルカリ電解質及び乾式カソード
   を備え、該カソードは二酸化マンガン、カーボン及び高
   分子ハロゲン化炭化水素の混合物から構成されており、
   該混合物は物理的に分離した状態で混ざり合ったガンマ
   二酸化マンガン粒子とカーボン粒子が高分子ハロゲン化
   炭化水素とブレンドされたものであって、高分子ハロゲ
   ン化炭化水素は前記混合物の２０重量％以上であること
   を特徴とする亜鉛−空気電気化学電池。
2. （２）ガンマ二酸化マンガンは混合物の２０重量％以上
   である特許請求の範囲第１項に記載の電気化学電池。
3. （３）ガンマ二酸化マンガンは平均粒子サイズが１０ミ
   クロン以下である特許請求の範囲第１項に記載の電気化
   学電池。
4. （４）カーボンは、カーボンブラック、活性炭、黒鉛及
   びそれ等の混合物から構成される群から選択される特許
   請求の範囲第１項に記載の電気化学電池。
5. （５）カーボンの表面積は６００ｍ＾２／グラムよりも
   大きい特許請求の範囲第４項に記載の電気化学電池。
6. （６）二酸化マンガンは電解ガンマ二酸化マンガンであ
   って、高分子ハロゲン化炭化水素はポリテトラフルオロ
   エチレンである特許請求の範囲第１項に記載の電気化学
   電池。
7. （７）二酸化マンガンとカーボンの粒子を混ぜ合わせ、
   次に高分子ハロゲン化炭化水素とブレンドしてカソード
   合剤を形成し、該合剤をカソードに成形する乾式カソー
   ドの製造方法において、粒子サイズが１０ミクロンより
   も大きな二酸化マンガン粒子を分散し、粉砕し、打撃を
   加え、摩擦させことにより、カソード合剤成形前におけ
   る平均粒子サイズを１０ミクロンよりも小さくすること
   を特徴とする亜鉛−空気電池に使用される乾式カソード
   の製法。
8. （８）粉砕工程終了前にカーボン粒子を二酸化マンガン
   と混合する工程を有している特許請求の範囲第７項に記
   載の方法。
9. （９）カーボンの表面積は６００ｍ＾２／グラムよりも
   大きく、該カーボンはカーボンブラック、活性炭、黒鉛
   及びこれらの混合物から構成される群から選択される特
   許請求の範囲第７項に記載の方法。
10. （１０）高分子ハロゲン化炭化水素はポリテトラフルオ
    ロエチレンであり、二酸化マンガンは電解ガンマ二酸化
    マンガンである特許請求の範囲第７項に記載の方法。