DE102015115055B4

DE102015115055B4 - Verfahren zum Testen einer Elektrodenpaste und Verfahren zum Herstellen einer Elektrode

Info

Publication number: DE102015115055B4
Application number: DE102015115055.7A
Authority: DE
Inventors: Yusuke Onoda
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-09-18
Filing date: 2015-09-08
Publication date: 2019-06-27
Anticipated expiration: 2035-09-09
Also published as: US20160084752A1; JP6115790B2; KR20160033613A; US9989455B2; CN105445205B; DE102015115055A1; CN105445205A; JP2016062781A

Abstract

Verfahren zum Testen einer Elektrodenpaste zum Herstellen einer Elektrode für eine Sekundärbatterie, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst:Zubereiten einer Elektrodenpaste (10), die durch Kneten von mindestens Aktivmaterialpartikeln (14) und wasserdispergierbaren Bindemittelpartikeln (16) in einem wässrigen Lösungsmittel (12) erhalten wird;Durchführen einer Zentrifugation an der Elektrodenpaste (10) und Sammeln eines Überstandes (20), der die Bindemittelpartikel (16) und ein freies Aktivmaterial (15) umfasst, das von den Aktivmaterialpartikeln (14) abgetrennt wurde; undMessen einer Absorption des Überstandes (20) bei einer auf einem vorab bestimmten Zusammenhang basierenden Bewertungswellenlänge durch Verwenden eines Spektrophotometers, wobei der Zusammenhang ein Zusammenhang zwischen einer mittleren Partikelgröße der Bindemittelpartikel (16) und der Absorption des Überstandes (20) ist und so bestimmt wird, dass ein Anteil der auf die Bindemittelpartikel (16) zurückzuführenden Absorption in der Absorption des Überstandes (20) gleich 30 % oder geringer wird; undBestimmen einer Qualität der Elektrodenpaste (10) basierend auf der Absorption des Überstandes (20) bei der Bewertungswellenlänge, wobeidas Bestimmen der Qualität der Elektrodenpaste (10) ein Berechnen einer Differenz zwischen der gemessenen Absorption des Überstandes (20) und einem Referenzwert umfasst, wobei, wenn die Differenz gleich ist wie ein vorbestimmter Schwellenwert oder geringer, bestimmt wird, dass die Elektrodenpaste (10) eine hohe Qualität aufweist, und, wenn die Differenz größer ist als der vorbestimmte Schwellenwert, bestimmt wird, dass die Elektrodenpaste (10) eine geringe Qualität aufweist.

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Testverfahren zum Bestimmen der Qualität einer Elektrodenpaste, die zum Bilden einer Sekundärbatterie verwendet wird und ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrode für die Sekundärbatterie, wobei das Verfahren in Zusammenhang mit dem Testen steht.
Beschreibung des Standes der Technik
Eine Elektrode einer Sekundärbatterie umfasst einen Stromsammler, der von einem Metallmaterial mit einer guten Leitfähigkeit gebildet wird, und eine Aktivmaterialschicht, die an bzw. auf dem Stromsammler gebildet ist. In einem typischen Verfahren zum Bilden der Aktivmaterialschicht wird zuerst durch Kneten eines Aktivmaterials und eines Verdickungsmittels in einem wässrigen Lösungsmittel ein primäres, geknetetes Material hergestellt. Ein Bindemittel wird dann zu dem primären, gekneteten Material zugesetzt, das Resultierende wird weiter geknetet, und auf diese Weise wird eine Zusammensetzung in Gestalt einer Paste (eine Elektrodenpaste) hergestellt (die Zusammensetzung kann auch eine Zusammensetzung in Gestalt einer Schlämme oder eine Zusammensetzung in Gestalt einer Tinte sein; das Gleiche wird nachfolgend angewendet). Eine Oberfläche eines Stromsammlers wird mit der Elektrodenpaste beschichtet, die wie oben beschrieben erhalten wurde, die Elektrodenpaste wird dann getrocknet, und auf diese Weise wird eine Aktivmaterialschicht gebildet.
Wenn die Elektrodenpaste geknetet wird, stoßen die Aktivmaterialpartikel miteinander in dem Lösungsmittel, und dementsprechend können die Aktivmaterialpartikel ein Zerbrechen, Abblättern, Zerspanen bzw. Abplatzen oder dergleichen erfahren. In solchen Fällen wird die Anzahl reaktiver Stellen an den Oberflächen der Aktivmaterialpartikel gesteigert, und daher wird in manchen Fällen die thermische Stabilität oder die Beständigkeit reduziert. Das heißt, die Veränderung der Eigenschaften der Elektrodenpaste führt zu einer qualitativen Variation der Elektrode und kann folgerichtig einen Einfluss auf die Batterieleistung ausüben. Dementsprechend muss eine homogenere Elektrodenpaste verwendet werden, um stabil eine Sekundärbatterie herzustellen, die eine gute Batterieleistung aufweist. Als eine dieses Erfordernis betreffende Technik offenbart zum Beispiel die Japanische Patentanmeldungsveröffentlichung JP 2010 272 287 A ein Verfahren zum Testen einer Negativelektrodenpaste einer Lithium-Sekundärbatterie, bei dem das primäre, geknetete Material, wie oben beschrieben, einer Zentrifugation unterworfen wird, der Überstand gesammelt wird und anhand der Ergebnisse einer Spektralanalyse des Überstandes die Qualität des primären, gekneteten Materials bewertet (bestimmt) wird.
Wenn allerdings eine kontinuierlich knetende Vorrichtung, wie eine Extrusionsknetvorrichtung (Extrusionskneter), verwendet wird, ist es aufgrund der Einschränkungen der Anlagen schwierig, das primäre, geknetete Material zu sammeln, und das Verfahren nach JP 2010 272 287 A kann nicht verwendet werden. Außerdem kann nach einer durch den Erfinder durchgeführten Untersuchung, zum Beispiel in einem Fall des Verwendens eines wasserlöslichen Bindemittels, die Qualität der Elektrodenpaste mit dem Verfahren nach JP 2010 272 287 A nicht genau bestimmt werden, wenn die Elektrodenpaste getestet wird, der das Bindemittel zugesetzt wurde.
Kurzfassung der Erfindung
Die Erfindung stellt ein Testverfahren bereit, das es ermöglicht, die Qualität einer Elektrodenpaste, die hergestellt wird, zu bewerten, bevor ein Stromsammler mit der Elektrodenpaste beschichtet wird, sodass eine Sekundärbatterie mit guter Batterieleistung gebildet wird. Die Erfindung stellt, durch Ausselektieren einer Elektrodenpaste mit einer geringen Qualität durch das zuvor genannte Testverfahren und Verwenden einer Elektrodenpaste mit einer hohen Qualität auch ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrode für eine Sekundärbatterie mit einer guten Batterieleistung bereit.
Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Testen einer Elektrodenpaste zum Zubereiten einer Elektrode für eine Sekundärbatterie. Das Verfahren umfasst das Zubereiten einer Elektrodenpaste, die durch Kneten von mindestens Aktivmaterialpartikeln und wasserdispergierbaren Bindemittelpartikeln in einem wässrigen Lösungsmittel erhalten wird; das Durchführen einer Zentrifugation der Elektrodenpaste und das Sammeln eines Überstandes, der die Bindemittelpartikel und ein freies Aktivmaterial umfasst, das von den Aktivmaterialpartikeln abgetrennt ist; und das Messen einer Absorption des Überstandes bei einer Bewertungswellenlänge unter Verwendung eines Spektrophotometers, wobei die Bewertungswellenlänge basierend auf einem Zusammenhang zwischen einer mittleren Partikelgröße der Bindemittelpartikel und der Absorption des Überstandes so bestimmt wird, dass ein Anteil der Absorption, der auf die Bindemittelpartikel zurückzuführen ist, in bzw. an der Absorption des Überstandes gleich 30 % oder weniger wird, wobei der Zusammenhang vorab bestimmt wird; und Bestimmen einer Qualität der Elektrodenpaste basierend auf der Absorption des Überstandes bei der Bewertungswellenlänge.
Nach dem Verfahren in dem zuvor genannten Aspekt ist es möglich, die Qualität der Elektrodenpaste genau zu bewerten, bevor ein Stromsammler mit der Elektrodenpaste beschichtet wird (d.h., es ist möglich, die Qualität der Elektrodenpaste genau zu bewerten, der ein Bindemittel zugesetzt wurde). Das heißt, durch Messen der Absorption des Überstandes bei der Bewertungswellenlänge, die basierend auf der mittleren Partikelgröße des Bindemittels bestimmt wurde, kann die auf das Bindemittel zurückzuführende Absorption reduziert werden. Als ein Ergebnis kann die auf das freie Aktivmaterial zurückzuführende Absorption genau gemessen werden und es ist möglich, die Qualität der Elektrodenpaste genau zu ermitteln. Außerdem ist es nach dem Verfahren in dem zuvor genannten Aspekt der Erfindung möglich, den Vorteil zu erzielen, dass die Qualität der Elektrodenpaste sogar dann bewertet werden kann, wenn eine Schwierigkeit beim Sammeln des primären, gekneteten Materials besteht.
Die Bewertungswellenlänge kann so ermittelt werden, dass die Bewertungswellenlänge den Ausdruck W (nm) > Db (nm) × 2,878 + 117,8 erfüllt, wobei W für die Bewertungswellenlänge steht und Db für die mittlere Partikelgröße des Bindemittels steht. Wenn die Bewertungswellenlänge wie oben beschrieben bestimmt wird, kann die auf das Bindemittel zurückzuführende Absorption stabil reduziert werden, und die Qualität der Elektrodenpaste kann genauer bestimmt werden. Die Bewertungswellenlänge W kann unter Berücksichtigung des durch ein herkömmliches Spektrophotometer messbaren Wellenlängenbereichs 900 nm oder weniger betragen.
Die Aktivmaterialpartikel können aus einem graphitbasierten Kohlenstoffmaterial hergestellt sein. Das graphitbasierte Kohlenstoffmaterial weist eine stark orientierte hexagonal-planare Kohlenstoffstruktur auf, und dementsprechend tritt zur Zeit des Knetens leicht ein unerwartetes Zerbrechen, Abblättern, Zerspanen bzw. Abplatzen oder dergleichen auf. Es ist daher besonders nützlich, die hier offenbarten Techniken auf das Material anzuwenden.
Die Elektrodenpaste kann ein wasserlösliches Verdickungsmittel umfassen. Wenn die Elektrodenpaste das Verdickungsmittel umfasst, kann eine Elektrode mit einer besseren Beständigkeit hergestellt werden. Außerdem kann die Genauigkeit der Qualitätsbestimmung auf einem hohen Niveau aufrechterhalten werden, da die Absorption des wasserlöslichen Verdickungsmittels extrem gering (im Wesentlichen Null) ist.
Eine Mehrzahl von Absorptionen des Überstandes kann bei einer Mehrzahl an Bewertungswellenlängen gemessen werden, und die Qualität der Elektrodenpaste kann basierend auf der Mehrzahl der gemessenen Absorptionen des Überstandes gemessen werden. Die Bewertung kann mit einer höheren Genauigkeit durchgeführt werden, wenn eine Mehrzahl von Messpunkten verwendet wird.
Das Bestimmen der Qualität der Elektrodenpaste kann das Berechnen einer Differenz zwischen der gemessenen Absorption des Überstandes und einem Referenzwert umfassen. In diesem Fall wird, wenn die Differenz gleich einem vorbestimmter Schwellenwert oder geringer ist, bestimmt, dass die Elektrodenpaste eine hohe Qualität aufweist, und wenn die Differenz größer als der vorbestimmte Schwellenwert ist, bestimmt, dass die Elektrodenpaste eine geringe Qualität aufweist.
Ein zweiter Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrode für eine Sekundärbatterie, wobei die Elektrode einen Stromsammler und eine Aktivmaterialschicht an bzw. auf einer Oberfläche des Stromsammlers umfasst. Das Verfahren umfasst ein Bilden einer Aktivmaterialschicht durch Beschichten der Oberfläche des Stromsammlers mit der Elektrodenpaste von der durch das hier offenbarte Testverfahren bestimmt wurde, dass sie eine hohe Qualität aufweist. Wie oben beschrieben, kann nach dem hier offenbarten Testverfahren die Qualität der Elektrodenpaste mit einer hohen Genauigkeit bestimmt werden. Daher kann eine Sekundärbatterie mit einer guten Batterieleistung stabil hergestellt werden.
Figurenliste
Merkmale, Vorteile und die technische und industrielle Bedeutung der beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend mit Bezug auf die begleitenden Figuren beschrieben, in denen gleiche Referenzzeichen gleiche Elemente bezeichnen und in denen:

1 schematisch eine Elektrodenpaste und eine Probe für eine Messung nach einer Ausführungsform darstellt;
2 ein Graph ist, der einen Zusammenhang zwischen einer Bewertungswellenlänge und einer Absorption darstellt;
3 ein Graph ist, der einen Zusammenhang zwischen der mittleren Partikelgröße des SBR und der Absorption darstellt;
4 ein Graph ist, der die Summe von Absorptionen darstellt, die erhalten wurden, wenn vier Bewertungswellenlängen, 400 nm, 500 nm, 600 nm und 700 nm, verwendet wurden;
5 ein Graph ist, der die Summe von Absorptionen darstellt, die erhalten wurden, wenn zwei Bewertungswellenlängen, 800 nm und 900 nm, verwendet wurden;
6A bis 6F einen Anteil der Absorption, der auf SBR zurückzuführen ist, in bzw. an der Gesamtabsorption darstellen und Ergebnisse darstellen, die erhalten werden, wenn SBR mit verschieden mittleren Partikelgrößen verwendet wurden; und
7 ein Graph ist, der einen Zusammenhang zwischen einem Initialpunkt einer Bewertungswellenlänge und der durchschnittlichen Partikelgröße der SBR darstellt.

Detaillierte Beschreibung der Ausführungsformen
In der vorliegenden Beschreibung bezieht sich eine „Sekundärbatterie“ kollektiv auf Batterien, die wiederholt aufgeladen und entladen werden können. Typische Beispiele der hier genannten Sekundärbatterie umfassen eine sogenannte chemische Batterie, wie eine Lithiumionen-Sekundärbatterie oder einen Lithiumionen-Kondensator, und eine sogenannte physikalische Batterie wie einen elektrischen Doppelschichtkondensator.
In der vorliegenden Beschreibung bezeichnet die „mittlere Partikelgröße“ eine Partikelgröße, die der Partikelgröße bei einem kumulativen 50%-Wert von einer Seite der kleinen Partikelgröße in einer Volumen-basierten Partikelgrößenverteilung entspricht, die durch ein Laserbeugungs-/Lichtstreuungsverfahren gemessen wird (das heißt, die mittlere Partikelgröße ist eine Partikelgröße des 50%-Volumens, die auch D₅₀ Wert oder Mediandurchmesser genannt wird).
Elektrodenpaste
Zuerst wird das die Elektrodenpaste bildende Material als ein Zielobjekt des Tests beschrieben. Grundsätzlich enthält die Elektrodenpaste ein wässriges Lösungsmittel, Aktivmaterialpartikel und wasserdispergierbare Bindemittelpartikel.
Beispiele des wässrigen Lösungsmittels umfassen Wasser und ein Wasser als einen Hauptbestandteil enthaltendes, gemischtes Lösungsmittel. Als das von Wasser verschiedene Lösungsmittel, das Bestandteil des gemischten Lösungsmittels ist, können ein Typ oder zwei oder mehrere Typen organischer Lösungsmittel (zum Beispiel ein niederer bzw. niederkettiger Alkohol und ein niederer bzw. niederkettiges Keton), die einheitlich mit Wasser gemischt werden können, auf geeignete Weise ausgewählt und verwendet werden. Von den Lösungsmitteln ist ein wässriges Lösungsmittel bevorzugt, in dem Wasser 80 Massen-% oder mehr (bevorzugt 90 Massen-% oder mehr und stärker bevorzugt 95 Massen-% oder mehr) der Gesamtmasse des wässrigen Lösungsmittels ausmacht.
Es ist möglich, dass von Materialien, die als Positivelektrodenaktivmaterialien oder Negativelektrodenaktivmaterialien von Sekundärbatterien im Stand der Technik verwendet werden, ein Typ oder zwei oder mehr Typen von Materialien als die Aktivmaterialpartikel verwendet werden.
Zum Beispiel in einer Paste zum Bilden einer Negativelektrode einer nicht-wässrigen Sekundärbatterie (Negativelektrodenpaste) oder in einer Elektrodenpaste eines elektrischen Doppelschichtkondensators kann ein granuläres Kohlenstoffmaterial (Kohlenstoffpartikel) verwendet werden. Bestimmte Beispiele eines solchen Materials umfassen ein graphitisches Material (Graphit), ein auf schwer graphitisierbarem Kohlenstoff basierendes Material (harter Kohlenstoff), ein auf einfach bzw. leicht graphitisierbarem Kohlenstoff basierendes Material (weicher Kohlenstoff) und ein Material mit einer Struktur einer Kombination der vorstehenden Materialien. Von diesen können graphitbasierte Kohlenstoffmaterialien, wie natürlicher Graphit, künstlicher Graphit, Mesokohlenstoff-Mircobeads (MCMB) und stark orientierter Graphit (HOPG) bevorzugt sein. Das heißt, da die graphitbasierten Kohlenstoffmaterialien eine stark orientierte hexagonal-planare Kohlenstoffstruktur aufweisen, können, insbesondere zu der Zeit des Knetens, ein unerwartetes Zerbrechen, Zerspanen bzw. Abplatzen oder dergleichen leicht auftreten. Daher ist es besonders effektiv, die hier offenbarte Technik auf solche Materialien anzuwenden. Hier in der vorliegenden Beschreibung ist „graphitbasiertes Kohlenstoffmaterial“ ein generischer Begriff für ein Kohlenstoffmaterial, das nur aus Graphit besteht, und ein Kohlenstoffmaterial, in dem Graphit 50 Massen-% oder mehr (typischerweise 80 Massen-% oder mehr, zum Beispiel 90 Massen-% oder mehr) der Gesamtmasse des Kohlenstoffmaterials ausmacht.
Außerdem kann, zum Beispiel in einer Paste zum Bilden einer Positivelektrode einer nicht-wässrigen Sekundärbatterie (Positivelektrodenpaste) ein granuläres Lithium-Übergangsmetall-Mischoxidmaterial oder ein sogenanntes olivinbasiertes Material verwendet werden. Bestimmte Beispiele eines solchen Materials umfassen LiCoO₂, LiFeO₂, LiMn₂O₄, LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ und LiFePO₄.
Die durchschnittliche Partikelgröße der Aktivmaterialpartikel ist nicht besonders beschränkt. Allerdings kann typischerweise die mittlere Partikelgröße der Aktivmaterialpartikel ungefähr 1 µm bis 20 µm betragen (zum Beispiel 10 µm bis 15 µm).
Die Bindemittelpartikel sind nicht besonders beschränkt, solange sie in Wasser dispergiert werden können. Es ist möglich, dass von Materialien, die zum Bilden einer Elektrode für eine Sekundärbatterie im Stand der Technik verwendet werden ein Typ oder zwei oder mehr Typen von Materialien als die Bindemittelpartikel verwendet werden. Bestimmte Beispiele solcher Materialien umfassen Kautschuk, wie Styrolbutadienkautschuk (SBR) und akrylsäuremodifiziertes SBR-Harz (SBR-basierter Latex); ethylenbasierte Polymere, wie Polyethylenoxid (PEO) und Polytetrafluorethylen (PTFE); fluorbasierte Harze, wie ein Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer (FEP) und ein Tetrafluorethylen-Perfluoralyklvinylether-Copolymer (PFA); und ein Vinylacetat-Copolymer. In der Negativelektrodenpaste für eine nicht-wässrige Sekundärbatterie kann zum Beispiel bevorzugt ein Kautschuk bzw. Gummi wie SBR verwendet werden.
Die mittlere Partikelgröße Db der Bindemittelpartikel ist nicht besonders beschränkt. Allerdings kann die mittlere Partikelgröße Db der Bindemittelpartikel typischerweise gleich 50 nm oder größer sein (typischerweise gleich 80 nm oder größer und stärker bevorzugt, gleich 96 nm oder größer) und gleich 300 nm oder geringer (bevorzugt gleich 210 nm oder geringer und stärker bevorzugt gleich 200 nm oder geringer, zum Beispiel, gleich 190 nm oder geringer). Wenn die mittlere Partikelgröße Db der Bindemittelpartikel in dem vorstehenden Bereich liegt, kann das hier offenbarte Testverfahren besonders bevorzugt darauf angewendet werden. In anderen Worten ist es möglich, die Qualität der Elektrodenpaste mit höherer Genauigkeit zu ermitteln (d. h., es ist möglich zu ermitteln, ob die Qualität der Elektrodenpaste hoch oder gering ist). Es ist außerdem möglich, den Vorteil zu erzielen, dass eine Elektrode mit höherer Beständigkeit (eine Elektrode, in der die Aktivmaterialschicht eine hohe Abschäl-Festigkeit aufweist) hergestellt werden kann.
Die Elektrodenpaste kann verschiedene Zusatzstoffe (wasserlösliche Zusatzstoffe), die in einem wässrigen Lösungsmittel löslich sind, zusätzlich zu den zuvor genannten Materialien umfassen. Ein Beispiel solcher Zusatzstoffe umfasst ein Verdickungsmittel. Beispiele des Verdickungsmittels umfassen Cellulosen wie Carboxymethylcellulose (CMC), Methylcellulose (MC), Celluloseacetatphthalat (CAP), Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) und Hydroxypropylmethylcellulosephthalat (HPMCP). Wenn die Elektrodenpaste ein Verdickungsmittel enthält, ist es möglich, die Bearbeitbarkeit zur Zeit des Knetens zu verbessern oder die Stabilität der Elektrodenpaste zu verbessern und als ein Ergebnis kann eine Elektrode mit besserer Beständigkeit hergestellt werden. Hier kann von dem wasserlöslichen Zusatzstoff angenommen werden, dass er im Wesentlichen keine Absorption aufweist (die Absorption des wasserlöslichen Zusatzstoffes kann als im Wesentlichen Null betragend angesehen werden).
Verfahren zum Testen der Elektrodenpaste
Nachfolgend wird als ein Beispiel unter Verwendung einer Negativelektrodenpaste, die zum Herstellen einer Negativelektrode für eine nicht-wässrige Sekundärbatterie verwendet wird, das Testverfahren nach der hier offenbarten Ausführungsform, insbesondere mit Bezug auf die Zeichnungen, beschrieben. In der folgenden Zeichnung sind die Teile oder Stellen mit den gleichen Wirkungen durch die gleichen Bezugszeichen bezeichnet, um Wiederholungen zu vermeiden oder die Beschreibung derselben zu vereinfachen. Außerdem reflektiert der dimensionale Zusammenhang (Länge, Breite, Dicke und dergleichen) in jeder der Figuren nicht notwenigerweise den tatsächlichen dimensionalen Zusammenhang.
Das hier offenbarte Verfahren zum Testen der Negativelektrodenpaste umfasst grob gesagt die folgenden vier Schritte, bestehend aus 1. Zubereiten der Negativelektrodenpaste, 2. Sammeln und Zubereiten des Überstandes, 3. Messen der Absorption und 4. Bestimmen der Qualität. Das Testverfahren kann auf jeder Stufe zusätzlich zu diesen Schritten andere bzw. weitere Schritte umfassen.
Herstellung der Negativelektrodenpaste
In dem hier offenbarten Testverfahren wird zuerst eine Negativelektrodenpaste zubereitet. In einem Beispiel werden zuerst Negativelektrodenaktivmaterialpartikel und ein Verdickungsmittel in einem wässrigen Lösungsmittel geknetet, wodurch ein primäres geknetetes Material zubereitet wird. Als zweites werden wasserdispergierbare Bindemittelpartikel zu dem primären gekneteten Material zugesetzt, um ein Gemisch herzustellen und dann wird das Gemisch weiter geknetet, wodurch die Negativelektrodenpaste zubereitet wird. Hier wird, da die Materialien (das Negativelektrodenaktivmaterial, das Verdickungsmittel und das Bindemittel), welche die Negativelektrodenpaste bilden, die gleichen wie die vorstehend beschriebenen sind, eine detaillierte Beschreibung derselben nicht wiederholt.
Das Mittel zum Kneten ist nicht besonders beschränkt, und es können die herkömmlichen Knetverfahren verwendet werden, die im Stand der Technik zum Zubereiten einer Elektrodenpaste verwendet werden. Es ist zum Beispiel möglich, Apparaturen zu verwenden, die eine Knetvorrichtung, ein Rührgerät, ein Mahlgerät, ein Dispergiergerät oder ein Knetgerät genannt werden. Insbesondere im Fall des Verwendens eines kontinuierlichen Knetmittels, wie einer Extrusionsknetvorrichtung (eines Extrusionskneters), ist es aufgrund der Beschränkungen der Anlagen schwierig, das primäre, geknetete Material zu sammeln. Daher ist es besonders effektiv, die hier offenbarte Technik in einem solchen Fall anzuwenden.
Eine Negativelektrodenpaste 10 nach einem Beispiel ist in (a) in 1 dargestellt. Die Negativelektrodenpaste 10, die in (a) in 1 dargestellt ist, enthält Negativelektrodenaktivmaterialpartikel 14, wasserdispergierbare Bindemittelpartikel 16 und ein wasserlösliches Verdickungsmittel 18 in einem wässrigen Lösungsmittel 12. Die Negativelektrodenpaste 10 enthält außerdem ein freies Aktivmaterial 15. Das freie Aktivmaterial 15 ist ein Material, das von der Aktivmaterialpartikeln als ein Ergebnis eines Zerspanens bzw. Abplatzen oder Brechens der Aktivmaterialpartikel 14, das verursacht wird, wenn die Aktivmaterialpartikel 14 zur Zeit des Knetens stark miteinander stoßen bzw. kollidieren, abgetrennt ist. In anderen Worten kann die Partikelgröße des freien Aktivmaterials 15 viel kleiner sein als die mittlere Partikelgröße der Aktivmaterialpartikel 14 (typischerweise kann die Partikelgröße des freien Aktivmaterials 15 gleich einem Fünftel (1/5) der mittleren Partikelgröße der Aktivmaterialpartikel 14 oder kleiner sein, zum Beispiel gleich einem Zehntel (1110) der mittleren Partikelgröße der Aktivmaterialpartikel 14 oder kleiner).
Der Feststoffgehalt (der Gehalt nicht flüchtiger Komponenten, das heißt, ein Anteil von Materialien, welche die Negativelektrodenaktivmaterialschicht bilden) der Negativelektrodenpaste ist nicht besonders beschränkt. Allerdings kann unter Berücksichtigung der Bearbeitbarkeit (der Beschichtungseigenschaften) oder der Produktivität (der Trocknungszeit) der Feststoffgehalt so angepasst werden, dass er ungefähr 40 Massen-% bis 60 Massen-% (zum Beispiel, ungefähr 50 Massen-% bis 60 Massen-%) beträgt.
Nach der durch den Erfinder durchgeführten Untersuchung können sich die Mengen des in den Negativelektrodenpasten 10 enthalten freien Aktivmaterials 15 voneinander unterscheiden, sogar wenn die Negativelektrodenpasten 10 von den gleichen Materialien gebildet werden und sowohl ein Mischverhältnis der Materialien als auch der Feststoffgehalt für die Negativelektrodenpasten 10 gleich sind. Solche Variationen bei der Qualität unter den Negativelektrodenpasten führen zu Variationen bei den Eigenschaften der Negativelektroden und üben somit einen Einfluss auf die Batterieleistung (z. B., thermische Stabilität oder Beständigkeit) aus. In dem hier offenbarten Testverfahren kann durch Messen der Absorption bei einer Bewertungswellenlänge W die Menge des freien Aktivmaterials 15 genau ermittelt werden. Folglich kann die Qualität der Negativelektrodenpaste genau bewertet werden. Im Allgemeinen kann, wenn eine Scherbelastung zur Zeit des Knetens gesteigert wird, eine homogene Paste innerhalb einer kürzeren Zeitspanne erhalten werden, und dies ist unter den Gesichtspunkten der Produktivität und Kosten vorteilhaft. Wenn allerdings zur Zeit des Knetens eine hohe Scherbelastung angewendet wird, gibt es ungünstigerweise die Tendenz zur Bildung einer großen Menge des freien Aktivmaterials 15. Daher ist es besonders effektiv, die hier offenbarte Technik in einem solchen Fall anzuwenden.
Sammeln und Zubereiten des Überstandes
In dem hier offenbarten Testverfahren wird die Negativelektrodenpaste 10 dann einer Zentrifugation unterworfen, und der Überstand wird gesammelt. Die Zentrifugationsbedingungen sind nicht besonders beschränkt. Die Zentrifugation kann allerdings zum Beispiel für ungefähr 1 Minute bis 60 Minuten (zum Beispiel, 10 Minuten bis 30 Minuten) mit einer Zentrifugalkraft von ungefähr 5000 G bis 20000 G durchgeführt werden. Die Negativelektrodenpaste 10, welche die Zentrifugation durchlaufen hat, ist in (b) in 1 dargestellt. Wie in (b) in 1 dargestellt, durchlaufen die Aktivmaterialpartikel 14 eine Sedimentation, wenn die Zentrifugation durchgeführt wird. Zu dieser Zeit kann ein Teil der Bindemittelpartikel 16 mit den Aktivmaterialpartikeln 14 wechselwirken und eine Sedimentation zusammen mit den Aktivmaterialpartikeln 14 durchlaufen. Der obere Bereich der Negativelektrodenpaste 10 hingegen wird vom Überstand 20 eingenommen. Grundsätzlich enthält der Überstand 20 das wässrige Lösungsmittel 12, das freie Aktivmaterial 15, das von den Negativelektrodenaktivmaterialpartikeln abgetrennt wurde, und die Bindemittelpartikel 16. In dem hier beschriebenen Beispiel enthält der Überstand 20 ferner das wasserlösliche Verdickungsmittel 18.
Hier kann zum Beispiel, wenn die Konzentration des Überstandes 20 zu hoch zum Messen der Absorption ist, wie später beschrieben wird, der Überstand 20 mit dem wässrigen Lösungsmittel 12 geeignet verdünnt werden. Im Allgemeinen tendiert, wenn der Feststoffgehalt der Negativelektrodenpaste 10 hoch ist, die Absorption ebenfalls dazu hoch zu sein. Wenn zum Beispiel der Feststoffgehalt der Negativelektrodenpaste 10 ungefähr 40 Massen-% bis 60 Massen-% beträgt, kann der gesammelte Überstand 20 mit dem wässrigen Lösungsmittel 12 ungefähr 1-fach bis 50-fach (zum Beispiel, 2-fach bis 10-fach) verdünnt werden. Auf diese Weise kann die Probe 30 für die Messung zubereitet werden, die in (c) in 1 dargestellt ist.
Messung der Absorption
In dem hier offenbarten Testverfahren wird die Absorption der Probe 30 für die Messung (des Überstandes 20) daraufhin bei der Bewertungswellenlänge W durch Verwenden eines Spektrophotometers gemessen. Hier wird die Bewertungswellenlänge W so ermittelt, dass der Anteil, der auf die Bindemittelpartikel 16 zurückzuführende Absorption in bzw. an der Absorption der Probe 30 für die Messung gleich 30 % oder weniger wird (bevorzugt gleich 20 % oder weniger, stärker bevorzugt gleich 10 % oder weniger, und insbesondere bevorzugt gleich 5 % oder weniger). Durch Verringern der auf die Bindemittelpartikel 16 zurückzuführenden Absorption kann die auf das freie Aktivmaterial 15 zurückzuführende Absorption genauer gemessen werden.
Die Bewertungswellenlänge W kann basierend auf einem Zusammenhang zwischen der durchschnittlichen Partikelgröße Db der Bindemittelpartikel und der Absorption des Überstandes 20 bestimmt werden, wobei der Zusammenhang vorab bestimmt wird. Insbesondere werden z. B. zuerst das wässrige Lösungsmittel, die Aktivmaterialpartikel, die wasserdispergierbaren Bindemittelpartikel und das wasserlösliche Verdickungsmittel zubereitet. Die Bindemittelpartikel weisen eine gegebene mittlere Partikelgröße Db auf. Daraufhin werden die Aktivmaterialpartikel und das Verdickungsmittel in dem wässrigen Lösungsmittel geknetet, wodurch eine Leerproben-Lösung hergestellt wird. Ferner wird ein Teil der Leerproben-Lösung abgetrennt und mit den Bindemittelpartikeln vermischt und das Gemisch wird weiter geknetet, wodurch eine Lösung für die Messung zubereitet wird. Zu dieser Zeit werden die Feststoffgehalte der zwei Typen von Lösungen ungefähr aneinander angeglichen (innerhalb eines Fehlerbereichs von ± 1 %). Danach wird durch Verwenden eines Spektrophotometers die Absorption jeder der zwei Typen von Lösungen bei jeder Bewertungswellenlänge gemessen. Die Bewertungswellenlänge kann zum Beispiel eine Wellenlänge in einem Bereich von ungefähr 400 nm bis 900 nm umfassen (zum Beispiel in einem Bereich des sichtbaren Lichts (380 nm bis 780 nm)), obgleich dies auch von den Eigenschaften des verwendeten Spektrophotometers abhängt. Eine einzelne Bewertungswellenlänge oder eine Mehrzahl von Bewertungswellenlängen kann verwendet werden. Alternativ können kontinuierliche Bewertungswellenlängen (ein Bereich von Bewertungswellenlängen) verwendet werden. Zum Beispiel, in einem Bereich der Bewertungswellenlänge von 400 nm bis 900 nm bestimmen die Bewertungswellenlänge in Intervallen von 100 nm festgelegt werden. Nachfolgend wird bei jeder Bewertungswellenlänge die Absorption der Leerproben-Lösung von der Absorption jeder der Lösungen für die Messung abgezogen, wodurch die Absorption berechnet wird die auf die Bindemittelpartikel zurückzuführen ist. Danach kann aus dem folgenden Ausdruck (Absorption die auf die Bindemittelpartikel zurückzuführen ist/Absorption, die auf die Lösung für die Messung zurückzuführen ist) × 100, der Anteil der Absorption, der auf die Bindemittelpartikel zurückzuführen ist, in bzw. an der Absorption der Lösung für die Messung erhalten werden (siehe Beispiele die später beschrieben werden). Dann wird die Bewertungswellenlänge W so bestimmt, dass die Absorption verringert wird, die auf die Bindemittelpartikel zurückzuführen ist.
Der Erfinder hat auch einen Fall des Zubereitens der Leerproben-Lösung durch Kneten des Verdickungsmittels und der Bindemittelpartikel im wässrigen Lösungsmittel untersucht. Allerdings wurde in diesem Fall der Messfehler gesteigert, und dies führte zu dem Problem, dass es nicht möglich war, das freie Aktivmaterial genau zu bewerten. Das heißt, da das hier offenbarte Testverfahren es ermöglicht, die Qualität der Elektrodenpaste genau zu bewerten, kann es als ein besseres Verfahren angesehen werden.
Die Bewertungswellenlänge W wird entsprechend der mittleren Partikelgröße Db der Bindemittelpartikel bestimmt. Die Bewertungswellenlänge W kann zum Beispiel so ermittelt werden, dass sie den folgenden Ausdruck W (nm) > Db (nm) × 4,0 - 161,3 (Ausdruck 0) erfüllt, wobei W > 0 und Db > 0. Wenn die Bewertungswellenlänge W wie oben bestimmt wird, kann der Anteil der Absorption, der auf die Bindemittelpartikel 16 zurückzuführen ist, in bzw. an der Absorption der Lösung für die Messung auf einen Wert verringert werden, der ungefähr gleich 40 % oder weniger beträgt. Es ist bevorzugt, dass die Bewertungswellenlänge W so bestimmt werden sollte, dass sie den folgenden Ausdruck W (nm) > Db (nm) × 2,878 + 117,8 (Ausdruck 1) erfüllt. Wenn die Bewertungswellenlänge W wie oben bestimmt wird, kann der Anteil der Absorption, die auf die Bindemittelpartikel 16 zurückzuführen ist, in bzw. an der Absorption der Probe in stabiler Weise auf einen Wert verringert werden, der ungefähr gleich 30 % oder weniger beträgt. Es ist stärker bevorzugt, dass die Bewertungswellenlänge W so ermittelt werden sollte, dass sie den folgenden Ausdruck W (nm) > Db (nm) × 2,878 + 217,8 (Ausdruck 2) erfüllt. Wenn die Bewertungswellenlänge W wie oben bestimmt wird, kann der Anteil der Absorption die auf die Bindemittelpartikel 16 zurückzuführen ist, in bzw. an der Absorption der Lösung für die Messung auf stabile Weise weiter auf einen Wert verringert werden, der zum Beispiel ungefähr gleich 20 % oder weniger beträgt.
In einem Beispiel wird die Bewertungswellenlänge W unter Berücksichtigung des Wellenlängenbereichs, der durch ein herkömmliches Spektrophotometer messbar ist, so eingestellt, dass sie gleich 1000 nm oder weniger beträgt (bevorzugt gleich 900 nm oder weniger, zum Beispiel gleich 800 nm oder weniger). Außerdem wird in einem anderen Beispiel die Bewertungswellenlänge W so eingestellt, dass sie 400 nm oder größer ist (z. B., gleich 500 nm oder größer, bevorzugt gleich 600 nm oder größer und stärker bevorzugt gleich 800 nm oder größer). Wenn die Bewertungswellenlänge W wie oben beschrieben eingestellt wird, kann die Messung und Bewertung auf geeignete Weise durchgeführt werden, sogar wenn die mittlere Partikelgröße Db der Bindemittelpartikel 16 relativ groß ist.
Eine einzelne Bewertungswellenlänge W oder eine Mehrzahl von zwei oder mehr Bewertungswellenlängen W kann verwendet werden. Alternativ kann ein Bereich kontinuierlicher Bewertungswellenlängen als die Bewertungswellenlänge W festgelegt werden. Unter dem Gesichtspunkt des Verbesserns der Messgenauigkeit können eine Mehrzahl von Bewertungswellenlängen W oder kontinuierliche Bewertungswellenlängen W so festgelegt werden, dass eine Mehrzahl von Absorptionen berücksichtigt wird. Wenn zwei oder mehr Messpunkte verwendet werden, kann die Bewertung mit einer höheren Genauigkeit durchgeführt werden.
Bestimmung der Qualität der Negativelektrodenpaste
In dem hier offenbarten Testverfahren wird die Qualität der Negativelektrodenpaste 10 basierend auf den zuvor erwähnten Absorption des Überstandes 20 ermittelt (d. h., es wird bestimmt, ob die Qualität der Negativelektrodenpaste 10 hoch oder gering ist). Insbesondere wird ein Referenzwert zum Bestimmen einer Paste mit einer hohen Qualität festgelegt. Das Verfahren zum Festlegen des Referenzwertes ist nicht besonders beschränkt. Allerdings kann der Referenzwert zum Beispiel unter Berücksichtigung der Batterieeigenschaften bestimmt werden. Alternativ kann das arithmetische Mittel, der Median oder dergleichen der Absorptionen der Überstände einer Mehrzahl von Negativelektrodenpasten als der Referenzwert verwendet werden. Dann wird eine Differenz zwischen dem Referenzwert und dem Wert der gemessenen Absorption berechnet. Wenn die Differenz gleich ist wie ein vorbestimmter Schwellenwert oder geringer, wird bestimmt, dass die Elektrodenpaste 10 „eine hohe Qualität“ aufweist und wenn die Differenz größer ist als der vorbestimmte Schwellenwert, wird bestimmt, dass die Negativelektrodenpaste 10 „eine geringe Qualität“ aufweist. Der Schwellenwert ist nicht besonders beschränkt, da er auch von den Eigenschaften einer Batterie als ein Zielobjekt abhängig ist. Allerdings kann der Schwellenwert zum Beispiel auf einen Wert festgelegt werden, der ungefähr 2 σ bis 4 σ entspricht (σ steht für die Standardabweichung). Die Negativelektrodenpaste, für die bestimmt wurde, dass sie basierend auf den Bestimmungsergebnissen „eine geringe Qualität“ aufweist, wird entfernt (aussortiert), und als ein Ergebnis ist es möglich, negative Elektroden mit einer geringen Qualitätsschwankung herzustellen. Folglich können Sekundärbatterien mit ausgezeichneter Batterieleistung stabil bereitgestellt werden.
Verfahren zum Herstellen der Elektrode
In anderen Worten, bietet die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrode für eine Sekundärbatterie. In dem Herstellungsverfahren wird durch Verwenden der Elektrodenpaste, für die durch das Durchführen des hier offenbarten Testverfahrens bestimmt wurde, dass sie eine hohe Qualität aufweist, eine Aktivmaterialschicht gebildet. Insbesondere wird eine Oberfläche eines Stromsammlers mit der Elektrodenpaste, für die bestimmt wurde, dass sie eine hohe Qualität aufweist, beschichtet, und die Elektrodenpaste wird getrocknet, wodurch die Aktivmaterialschicht an bzw. auf dem Stromsammler gebildet wird. Auf diese Weise kann eine Elektrode hergestellt werden.
Als der Stromsammler können bevorzugt leitfähige Materialien verwendet werden, die aus einem Metall mit ausgezeichneter Leitfähigkeit bestehen (zum Beispiel, Aluminium, Kupfer, Nickel oder rostfreiem Stahl). Außerdem ist es für das Beschichten mit der Paste zum Beispiel möglich, eine Beschichtungsapparatur zu verwenden, die im Stand der Technik beispielsweise als ein Schlitz-Beschichter, ein Schmelz-Beschichter, ein Komma-Beschichter, ein Gravur-Beschichter oder ein Tauch-Beschichter bekannt ist. Außerdem können als ein Verfahren zum Trocknen der Paste ein natürliches Trocknen, ein Trocknen mit der Verwendung heißer Luft, Luft mit geringer Feuchtigkeit, ein Vakuum, Infrarotstrahlen, Ferninfrarotstrahlen oder Elektronenstrahlen und dergleichen, alleine oder in Kombination, verwendet werden.
Aufgrund der Wirkung, die aus der Verwendung der Elektrodenpaste resultiert, für die bestimmt wurde, dass sie eine hohe Qualität aufweist, kann die so gebildete Aktivmaterialschicht homogener sein als die Aktivmaterialschicht im Stand der Technik. Dementsprechend kann in der die hier offenbarte Elektrode umfassenden Sekundärbatterie zum Beispiel die Grenzfläche zwischen der Elektrode und einer elektrolytischen Lösung stabil erhalten werden, und eine ausgezeichnete Beständigkeit (z. B. Zykleneigenschaften) kann realisiert werden. Außerdem tritt in der die hier offenbarte Elektrode umfassenden Sekundärbatterie das Problem, wie eine Verschlechterung der Kapazität oder ein Erzeugen von Gas, sogar wenn die Sekundärbatterie zum Beispiel für eine lange Zeitspanne in einer Hochtemperaturumgebung aufbewahrt wird, nicht leicht auf, und die Sekundärbatterie kann über eine lange Zeitspanne eine hohe Batterieleistung aufrechterhalten und vorweisen. Daher kann eine Sekundärbatterie effizient bereitgestellt werden, die über eine lange Zeitspanne hochgradig zuverlässig bleibt.
Nachfolgend werden mehrere sich auf die Erfindung beziehende Testbeispiele beschrieben, aber die Erfindung ist nicht auf die bestimmten Beispiele beschränkt. Hier wurde als ein Beispiel ein Fall des Zubereitens und Bewertens einer Negativelektrodenpaste (einer Zusammensetzung zum Bilden einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht) untersucht, die zum Zubereiten einer Negativelektrode für eine nicht wässrige Sekundärbatterie verwendet werden kann.
Zunächst wurden einem Negativelektrodenaktivmaterial (einem amorph beschichteten Graphitpulver) mit einer mittleren Partikelgröße von 11,2 µm, das natürlichen Graphit als einen Kern enthielt, Carboxymethylcellulose (CMC) als ein Verdickungsmittel und einem Ionenaustausch unterworfenes Wasser in dieser Reihenfolge zugesetzt, und das resultierende wurde geknetet, wodurch ein primäres, geknetetes Material erhalten wurde. Hier betrug ein Massenverhältnis zwischen dem Aktivmaterial und CMC (Aktivmaterial : CMC) 100 : 1,0. Für die Vergleichsbeispiele wurde ein Teil des primären, gekneteten Materials vorab als eine Leerproben-Lösung gesammelt.
Nachfolgend wurden die folgenden sechs Typen von Styrolbutadienkautschuk (SBR-A bis SBR-F) als Bindemittel zubereitet. Die unten beschriebene mittlere Partikelgröße ist ein auf einem Laserbeugungs-/Lichtstreuungsverfahren basierender D₅₀-Wert. SBR-A weist eine mittlere Partikelgröße von 96 nm auf; SBR-B weist eine mittlere Partikelgröße von 140 nm auf; SBR-C weist eine mittlere Partikelgröße von 167 nm auf; SBR-D weist eine mittlere Partikelgröße von 190 nm auf; SBR-E weist eine mittlere Partikelgröße von 210 nm auf, und SBR-F weist eine mittlere Partikelgröße von 310 nm auf.
Im Folgenden wurde das wie oben erhaltene primäre, geknetete Material aufgeteilt, jedes von SBR-A bis SBR-F wurde zugesetzt, und das einem Ionenaustausch unterworfene Wasser wurde derart zugesetzt, dass der letztendliche Feststoffgehalt desselben auf 55 % eingestellt war. Hiermit betrug das Massenverhältnis zwischen dem Aktivmaterial, CMC und SBR (das Aktivmaterial : CMC : SBR) 100 : 1,0 : 1,0. Außerdem wurden die Knetbedingungen (Scherbelastung, Knetzeit und dergleichen) so eingestellt, dass sie für alle Negativelektrodenpasten gleich waren. Auf diese Weise wurden insgesamt sechs Typen von Negativelektrodenpasten erhalten, die das Negativelektrodenaktivmaterial, CMC, SBR und Wasser enthielten.
Jede der Negativelektrodenpasten wurde mit einem Ionenaustausch unterworfenen Wasser 10-fach verdünnt und dann einer Zentrifugation für 20 Minuten bei 12000 G unterworfen. Daraufhin wurde der Überstand gesammelt und weiter mit einem Ionenaustausch unterworfenen Wasser 5-fach verdünnt, wodurch sechs Typen von Lösungen für die Messung erhalten wurden. Nachfolgend wurde durch Verwenden eines Spektrophotometers (Model: „V-650“), hergestellt durch die JASCO Corporation, die Absorption jeder der Lösungen für die Messung bei Bewertungswellenlängen von 400 nm, 500 nm, 600 nm, 700 nm, 800 nm und 900 nm gemessen.
2 stellt einen Zusammenhang zwischen der Bewertungswellenlänge und der Absorption dar. 3 stellt einen Zusammenhang zwischen der mittleren Partikelgröße des SBR und der Absorption dar. Wie in den 2 und 3 dargestellt, ist die Absorption der Negativelektrodenpaste umso größer, je größer der durchschnittliche Partikeldurchmesser des verwendeten SBR ist. Insbesondere, wenn die durchschnittliche Partikelgröße des SBR 200 nm überschreitet, wird die Absorption in großem Ausmaß gesteigert. Vermutlich liegt dies daran, dass zusätzlich zur Absorption des freien Aktivmaterials, auf das ursprünglich als ein Ziel der Messung fokussiert wurde, die Absorption, die auf das SBR zurückzuführen ist, z. B., die Absorption von SBR oder die Absorption von Partikeln (Aggregaten), die als ein Ergebnis einer Clusterbildung des freien Aktivmaterials oder von CMC um SBR als einen Kern gebildet werden, einen großen Beitrag zur Steigerung der Absorption der Negativelektrodenpaste leistet.
Zum Beispiel stellt 4 die Summe der Absorptionen dar, die erhalten wurden, wenn vier Bewertungswellenlängen, 400 nm, 500 nm, 600 nm und 700 nm, verwendet wurden. Das heißt, die Negativelektrodenpasten werden basierend auf der Summe der Absorption bei einer Bewertungswellenlänge von 400 nm, der Absorption bei einer Bewertungswellenlänge von 500 nm, der Absorption bei einer Bewertungswellenlänge von 600 nm und der Absorption bei einer Bewertungswellenlänge von 700 nm miteinander verglichen. CMC ist hier wasserlöslich, und die Absorption derselben beträgt im Wesentlichen null. Daher kann die Absorption (1,36) der Leerproben-Lösung grob als die Absorption betrachtet werden, die auf das freie Aktivmaterial zurückzuführen ist. Dementsprechend ist in 4 ein Wert der durch Subtrahieren der Absorption (1,36) der Leerproben-Lösung von der Absorption jeder der Negativelektrodenpasten erhalten wird, als die „auf SBR zurückzuführende Absorption“ beschrieben. Außerdem stellt 4 auch den Anteil (%) der auf SBR zurückzuführenden Absorption in bzw. an der Absorption der Negativelektrodenpaste dar, der anhand des folgenden Ausdrucks (auf SBR zurückzuführende Absorption/Absorption der Negativelektrodenpaste) × 100 berechnet wird.
Wie in 4 dargestellt, ist in der SBR-A mit einer mittleren Partikelgröße von 96 nm enthaltenen Negativelektrodenpaste der Anteil der auf SBR zurückzuführenden Absorption gering. In anderen Worten, wurde verstanden, dass in dieser Negativelektrodenpaste, wenn die Bewertungswellenlängen 400 nm, 500 nm, 600 nm, und 700 nm verwendet wurden, die auf das freie Aktivmaterial zurückzuführende Absorption genau gemessen werden konnte. Wenn hingegen SBR mit einer großen mittleren Partikelgröße verwendet wurde, war der Anteil der auf SBR zurückzuführenden Absorption hoch, und somit konnte die Menge freien Aktivmaterials nicht genau bestimmt werden.
Als ein anderes Beispiel stellt 5 die Summe der Absorptionen dar, die erhalten wurden, wenn zwei Bewertungswellenlängen, 800 nm und 900 nm, verwendet wurden. Hier ist das Verfahren zum Berechnen der auf SBR zurückzuführenden Absorption und des Anteils derselben ähnlich wie das Berechnungsverfahren, das im in 4 dargestellten Beispiel verwendet wird. Wie in 5 dargestellt, betrug in den Negativelektrodenpasten, die SBR mit einer mittleren Partikelgröße von 96 nm bis 210 nm enthielten, der Anteil der auf SBR zurückzuführenden Absorption höchstens ungefähr 20 %. In anderen Worten, wurde verstanden, dass in den Negativelektrodenpasten die auf das freie Aktivmaterial zurückzuführende Absorption genau gemessen werden konnte, wenn die Bewertungswellenlängen von 800 nm und 900 nm verwendet wurden.
Die 6A bis 6F stellen den wie oben beschrieben berechneten Anteil (%) der auf SBR zurückzuführenden Absorption in der Gestalt einer Tabelle dar. 6A stellt die von der SBR-A mit einer mittleren Partikelgröße von 96 nm enthaltende Negativelektrodenpaste erhaltenen Ergebnisse dar. 6B stellt die von der SBR-B mit einer mittleren Partikelgröße von 140 nm enthaltende Negativelektrodenpaste erhaltenen Ergebnisse dar. 6C stellt die von der SBR-C mit einer mittleren Partikelgröße von 167 nm enthaltende Negativelektrodenpaste erhaltenen Ergebnisse dar. 6D stellt die von der SBR-D mit einer mittleren Partikelgröße von 190 nm enthaltende Negativelektrodenpaste erhaltenen Ergebnisse dar. 6E stellt die von der SBR-E mit einer mittleren Partikelgröße von 210 nm enthaltende Negativelektrodenpaste erhaltenen Ergebnisse dar. 6F stellt die von der SBR-F mit einer mittleren Partikelgröße von 310 nm erhaltende Negativelektrodenpaste erhaltenen Ergebnisse dar. In jedem der Diagramme stellt die Ordinate den Anfangspunkt (nm) der Bewertungswellenlänge dar, und die Abszisse stellt den Endpunkt (nm) der Bewertungswellenlänge dar. Zum Beispiel entspricht der Anteil (%) der in 4 dargestellten Absorption der Zelle, in der 400 nm auf der Ordinate und 700 nm auf der Abszisse einander überkreuzen. Außerdem entspricht z. B. der Anteil (%) der in 5 dargestellten Absorption der Zelle, in der 800 nm auf der Ordinate und 900 nm auf der Abszisse sich überkreuzen. Außerdem ist als ein Index ein Fall, bei dem der Anteil der auf SBR zurückzuführenden Absorption gleich 30 % oder geringer ist, kursiv und fett formatiert.
Wie in den 6A bis 6F dargestellt, bewegt sich, während die mittlere Partikelgröße des SBR zunimmt, die Bewertungswellenlänge, bei welcher der Anteil der auf SBR zurückzuführenden Absorption auf einen Wert verringert ist, der gleich 30 % oder geringer ist, zu der unteren rechten Seite im Diagramm. Anhand dieses Musters wurde verstanden, dass die Bewertungswellenlänge auf einen größeren Wert eingestellt werden muss, wenn SBR mit einer großen mittleren Partikelgröße verwendet wird.
7 stellt einen Zusammenhang zwischen dem Anfangspunkt der Bewertungswellenlänge und der mittleren Partikelgröße basierend auf den in den 6A bis 6F dargestellten Tabellen dar. In 7 zeigt die Ordinate den Ausgangspunkt (nm) der Bewertungswellenlänge, und die Abszisse zeigt die mittler Partikelgröße (nm) des SBR. Wie es anhand von 7 offensichtlich ist, kann die auf SBR zurückzuführende Absorption auf einen Wert veringert werden, der ungefähr gleich 30 % oder geringer ist, wenn die Absorption bei einer Bewertungswellenlänge gemessen wird, welche den folgenden Ausdruck W (nm) > Db (nm) × 2,878 + 117,8 (Ausdruck 1) erfüllt. Bevorzugt kann durch Messen der Absorption bei der Bewertungswellenlänge, welche den folgenden Ausdruck W (nm) > Db (nm) × 2,878 + 217,8 (Ausdruck 2) erfüllt, die auf SBR zurückzuführende Absorption auf einen Wert verringert werden, der ungefähr gleich 20 % oder geringer ist. Folglich ist es möglich, das freie Aktivmaterial genau zu erfassen und die Qualität der Negativelektrodenpaste genau zu bewerten.

Claims

Verfahren zum Testen einer Elektrodenpaste zum Herstellen einer Elektrode für eine Sekundärbatterie, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst: Zubereiten einer Elektrodenpaste (10), die durch Kneten von mindestens Aktivmaterialpartikeln (14) und wasserdispergierbaren Bindemittelpartikeln (16) in einem wässrigen Lösungsmittel (12) erhalten wird; Durchführen einer Zentrifugation an der Elektrodenpaste (10) und Sammeln eines Überstandes (20), der die Bindemittelpartikel (16) und ein freies Aktivmaterial (15) umfasst, das von den Aktivmaterialpartikeln (14) abgetrennt wurde; und Messen einer Absorption des Überstandes (20) bei einer auf einem vorab bestimmten Zusammenhang basierenden Bewertungswellenlänge durch Verwenden eines Spektrophotometers, wobei der Zusammenhang ein Zusammenhang zwischen einer mittleren Partikelgröße der Bindemittelpartikel (16) und der Absorption des Überstandes (20) ist und so bestimmt wird, dass ein Anteil der auf die Bindemittelpartikel (16) zurückzuführenden Absorption in der Absorption des Überstandes (20) gleich 30 % oder geringer wird; und Bestimmen einer Qualität der Elektrodenpaste (10) basierend auf der Absorption des Überstandes (20) bei der Bewertungswellenlänge, wobei das Bestimmen der Qualität der Elektrodenpaste (10) ein Berechnen einer Differenz zwischen der gemessenen Absorption des Überstandes (20) und einem Referenzwert umfasst, wobei, wenn die Differenz gleich ist wie ein vorbestimmter Schwellenwert oder geringer, bestimmt wird, dass die Elektrodenpaste (10) eine hohe Qualität aufweist, und, wenn die Differenz größer ist als der vorbestimmte Schwellenwert, bestimmt wird, dass die Elektrodenpaste (10) eine geringe Qualität aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Bewertungswellenlänge so ermittelt wird, dass die Bewertungswellenlänge den Ausdruck W (nm) > Db (nm) × 2,878 + 117,8 erfüllt, wobei W für die Bewertungswellenlänge steht und Db für die mittlere Partikelgröße der Bindemittelpartikel (16) steht.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Bewertungswellenlänge gleich 900 nm oder weniger ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Aktivmaterialpartikel (14) aus einem graphitbasierten Kohlenstoffmaterial hergestellt sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Elektrodenpaste (10) ein wasserlösliches Verdickungsmittel enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei eine Mehrzahl der Absorptionen des Überstandes (20) bei einer Mehrzahl der Bewertungswellenlängen gemessen wird und die Qualität der Elektrodenpaste (10) basierend auf der Mehrzahl der gemessenen Absorptionen des Überstandes (20) ermittelt wird.
Verfahren zum Herstellen einer Elektrode für eine Sekundärbatterie, wobei die Elektrode einen Stromsammler und eine Aktivmaterialschicht auf einer Oberfläche des Stromsammlers umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst: Bilden der Aktivmaterialschicht durch Beschichten der Oberfläche des Stromsammlers mit der Elektrodenpaste (10), von der durch Durchführen des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6 bestimmt wurde, dass sie eine hohe Qualität aufweist.