DE69838325T2

DE69838325T2 - Verfahren zur herstellung einer elektrode für batterie mit nichtwässrigem elektrolyten

Info

Publication number: DE69838325T2
Application number: DE69838325T
Authority: DE
Inventors: Tadayoshi Iijima; Shigeo Kurose; Tetsuya Takahashi
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1997-05-27
Filing date: 1998-05-27
Publication date: 2008-05-15
Anticipated expiration: 2018-05-28
Also published as: DE69838325D1; AU7452398A; US6300008B1; EP0986117B1; EP0986117A1; KR100512769B1; KR20010012936A; WO1998054773A1; JP4203866B2; EP0986117A4

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten und im Einzelnen auf ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten, welche eine Aktivmaterial-Elektrodenschicht enthält, die ein aktives Material enthält, welches sich aus einem Lithiumverbundoxid und einem elektrische leitenden Mittel aus Graphit mit Schuppenform zusammensetzt, und welche ausgezeichnete Lade-/Entladeeigenschaften und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften der Aktivmaterialschicht hat.
TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die jüngsten Entwicklungen auf dem elektronischen Gebiet sind bemerkenswert, und es findet eine Reduktion in Größe und Gewicht von Vorrichtungen, wie etwa Videokameras, Flüssigkristallkameras, tragbaren Telefonen, Laptop-Computern und Textverarbeitungsgeräten statt. Es besteht ein zunehmendes Bedürfnis nach einer Entwicklung von eine hohe Energiedichte aufweisenden Batterien mit verminderter Größe und vermindertem Gewicht als Spannungsquellen für diese elektronischen Vorrichtungen.
Herkömmlicherweise wurden Bleibatterien oder Nickel-Kadmium-Batterien für diese elektronischen Vorrichtungen verwendet. Diese herkömmlichen Batterien werden jedoch nicht in ausreichendem Maße den Bedürfnissen nach einer Verminderung an Größe und Gewicht und der Erzielung einer hohen Energiedichte gerecht.
Als Batterien, die diesen Anforderungen gerecht werden, wurden wiederaufladbare Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyten entwickelt, die Metalllithium oder eine Substanz, die mit Lithium dotiert und entdotiert werden kann, als negative Elektrode verwenden, wobei solche, die Lithiumkobaltoxid (LiCoO₂) als positives Elektrodenmaterial verwenden, bereits im praktischen Gebrauch sind. Eine solche Batterie hat die Eigenschaft, eine hohe Spannung und eine hohe Energiedichte, verglichen mit den herkömmlichen kleinen wiederaufladbaren Batterien, zu haben. Daher knüpfen sich an diese Erwartungen als Spannungsquelle zum Betreiben schnurloser Vorrichtungen, so dass wiederaufladbare Batterien, die kleiner und leichter als die herkömmlichen Batterien sind, hergestellt werden können.
Um ferner eine weitere Größen- und Gewichtsverminderung zu erzielen, werden ausgedehnte Anstrengungen zur Entwicklung und Erforschung aktiver Materialien unternommen, wobei ein Lithiumnickel-Verbundoxid LiNiO₂ als aktives Material für die positive Elektrode vorgeschlagen wird.
Hierbei wird in der Elektrode einer Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten ein elektrisch leitfähiges Mittel verwendet, weil das aktive Material, einige aktive Materialien ausgenommen, eine schlechte elektrische Leitfähigkeit hat.
Beispielsweise beschreibt die japanische Patentanmeldungsveröffentlichung 62-15761/1987 eine wiederaufladbare Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten, die Acetylenruß als elektrisch leitfähiges Mittel verwendet. Wenn Acetylenruß als elektrisch leitfähiges Mittel verwendet wird, entsteht ein Problem insofern, als dieses die Neigung hat, sich wegen einer schlechten Haftung des Elektrodenbeschichtungsfilms am Kollektor infolge eines Oberflächenbereichs aus Acetylenruß abzuschälen, oder dass die Elektrode die Neigung hat, sich wegen eines Härtens des Elektrodenbeschichtungsfilms und der damit verbundenen Abnahme der Flexibilität der Elektrode zu spalten. Acetylenruß hat die Neigung, in einem agglomerierten Zustand vorzuliegen, so dass das Verhältnis des Bereichs der Oberfläche von Acetylenruß, die mit dem aktiven Material in Berührung ist, im Verhältnis zum gesamten Oberflächenbereich von Acetylenruß in Hinblick auf seinen großen spezifischen Oberflächenbereich nicht besonders groß ist. Vermindert man die Menge an Acetylenruß, um die physikalischen Eigenschaften der Elektrode zu verbessern, dann nehmen die Wirkungen als elektrisch leitfähiges Mittel ab.
Wenn andererseits Graphit als elektrisch leitfähiges Mittel verwendet wird, erscheinen die Wirkungen als elektrisch leitfähiges Mittel nicht so ohne weiteres, es sei denn, Graphit wird in großer Menge verwendet, wenngleich allerdings die Flexibilität des Elektrodenbeschichtungsfilms gut ist. Beispielsweise beschreibt die japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 1-105459/1989 eine wiederaufladbare Batterie mit nichtwässriger Elektrolytlösung, welche eine positive Elektrode mit LiMn₂O₄ und Graphit als Hauptkomponenten, eine negative Elektrode und eine nichtwässrige Elektrolytlösung enthält, wobei ein Graphitgehalt in der Gesamtmenge des obigen LiMn₂O₄ und der Graphit 8 bis 22 Gew.-% ist. Das heißt, bei Verwendung von Graphit als elektrisch leitfähiges Mittel entstehen keine Wirkungen, es sei denn, Graphit wird in großer Menge hinzugefügt.
Die japanische Patentanmeldungsveröffentlichung 4-215252/1992 beschreibt einen Schuppengraphit als elektrisch leitfähiges Mittel für eine positive Elektrode in einer wiederaufladbaren Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten. Auf diese Weise beschreibt, wenngleich Offenbarungen zu elektrischen leitenden Mitteln aus Graphit gemacht werden, der Stand der Technik keinen Knetvorgang unter einer spezifischen Bedingung.
Allgemein gilt, dass, je größer die Menge an elektrisch leitfähigem Mittel ist, es desto einfacher ist, die Effizienz des aktiven Materials hervorzuheben. Wenn jedoch eine große Menge an elektrisch leitfähigem Mittel in die Elektrode eingebaut wird, nimmt die Menge an aktivem Ma terial pro Einheitsvolumen ab, mit dem Ergebnis, dass die Kapazität einer Batterie abnimmt. Deshalb wurde versucht, die Menge an elektrisch leitfähigem Mittel unter gleichzeitiger Heraushebung der Effizienz des aktiven Materials zu vermindern.
Gemäß den herkömmlichen Verfahren zu Herstellung eines Elektrodengemisch-Beschichtungsmaterials muss jedoch eine große Menge an elektrisch leitfähigem Mittel in dem Elektrodengemisch hinzugefügt werden, um ausreichende Elektroden-Leitungseigenschaften zu erreichen. Dies hat das Problem zur Folge, dass die Lade/Entladekapazität pro Einheitselektrodenvolumen oder pro Einheitselektrodengewicht abnimmt.
Auch verschlechtern sich wiederaufladbaren Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyten insofern, als ihre Kapazität nach Maßgabe ihrer wiederholten Verwendung abnimmt. Einer der Faktoren, die eine solche Verschlechterung der Batterien bewirken, wird darin gesehen, dass sich der Kontakt des aktiven Materials und des elektrisch leitfähigen Mittels in der Elektrode verschlechtert, was es schwierig macht, Elektrizität herauszuziehen.
Im Hinblick auf diese Tatsachen ist es wünschenswert, einen guten Kontakt des aktiven Materials und des elektrisch leitfähigen Mittels aufrechtzuerhalten und dabei gleichzeitig die Menge an elektrisch leitfähigem Mittel aus Graphit soweit wie möglich zu verringern.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Aufgaben der Erfindung
Dementsprechend ist es Zweck der vorliegenden Erfindung, die oben erwähnten Probleme des Standes der Technik zu lösen und ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Batterie mit nicht wässrigem Elektrolyten mit verbesserten Lade/Entlade-Eigenschaften, wie etwa einer Entladekapazität und einer Lade/Entlade-Zykluslebensdauer, und mit verbesserten physikalischen Eigenschaften eines Beschichtungsfilms bereitzustellen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfinder haben eingehende Untersuchungen vorgenommen, und herausgefunden, dass in einem Fall, wo ein Lithiumverbundoxid als aktives Material und ein Graphit mit Schuppenform als elektrisch leitfähiges Mittel verwendet werden, eine Elektrode mit guten Lade/Entladeeigenschaften und stabile physikalische Eigenschaften des Beschichtungsfilms selbst bei einer geringen Menge an elektrisch leitfähigem Mittel durch Kneten des aktiven Materials und des elektrische leitfähigen Mittels unter speziellen Bedingung gewonnen werden können, womit die Erfindung fertig ist.
Die vorliegende Erfindung schafft nämlich ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten durch Herstellen eines Elektrodenaktivmaterial-Mischbeschichtungsmaterials, welches wenigstens ein aktives Material, aufgebaut aus einem Lithiumverbundoxid, ein elektrisch leitfähiges Mittel, aufgebaut aus einem Graphit mit Schuppenform, und einen Binder enthält, und indem das Aktivmaterial-Mischbeschichtungsmaterial auf einen Kollektor aufgebracht wird, wobei das Verfahren die Schritte des Herstellens des Mischbeschichtungsmaterials durch Kneten wenigstens des aktiven Materials, des Graphits, und eines Binders und/oder eines Lösungsmittels in einer Knetvorrichtung unter einer die folgende Formel erfüllenden Bedingung aufweist:
wobei ein spezifischer Oberflächenbereich des aktiven Materials, gemessen nach der BET-Methode, durch Sa, ein Abmischgewicht des aktiven Materials im Knetschritt durch Wa, ein spezifischer Oberflächenbereich des Graphits, gemessen nach der BET-Methode, durch Sg und ein Abmischgewicht des Graphits im Knetschritt durch Wg dargestellt ist.
Bei der vorliegenden Erfindung ist das Lithiumverbundoxid vorzugsweise Li_xNi_yM_zO₂ (wobei x 0,8 < x < 1,5, y + z 0,8 < y + z < 1,2, z 0 ≤ z < 0,35 erfüllt und M wenigstens ein Element, ausgewählt aus Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn und Fe ist).
Auch beträgt bei der vorliegenden Erfindung der spezifische Oberflächenbereich Sa des Lithiumverbundoxids, gemessen nach der BET-Methode, vorzugsweise 0,1 bis 5 m²/g.
Ferner beträgt bei der vorliegenden Erfindung der spezifische Oberflächenbereich Sg des Graphits, gemessen nach der BET-Methode, vorzugsweise 3 bis 30 m²/g.
Gemäß der vorliegenden Erfindung lassen sich ausreichende Elektrodenleitfähigkeitseigenschaften durch Verwenden wenigstens einer kleinen Menge an elektrisch leitfähigem Mittel gewinnen, da das Lithiumverbundoxid als das aktive Material und der Graphit mit Schuppenform als elektrisch leitfähiges Mittel bei der Herstellung des Aktivmaterialgemisch-Beschichtungsmaterials unter einer spezifischen Bedingung geknetet werden. Dadurch lässt sich die Menge an aktivem Material pro Einheitselektrodenvolumen erhöhen, was große Lade/Entladekapazitäten pro Einheitselektrodenvolumen ergibt. Auch werden die physikalischen Eigenschaften des Beschichtungsfilms stabilisiert.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Bei der vorliegenden Erfindung wird ein Lithiumverbundoxid als aktives Material verwendet. Beispiele für die zu verwendenden Lithium verbundoxide enthalten Li_xCoO₂ (0 < x ≤ 1,0), Li_xNiO₂ (0 < x ≤ 1,0), Li_1+xMn_2-xO₄ (0 ≤ x ≤ 1/3), Li(M, Mn)₂O₄ (M = Cr, Co, Al, B), und andere. Bei der vorliegenden Erfindung ist zur Gewinnung einer großen Kapazität bei niedrigen Kosten es besonders zweckmäßig, dass das Lithiumverbundoxid Li_xNiyM_zO₂ ist (wobei x 0,8 < x < 1,5, y + z 0,8 < y + z < 1,2, z 0 ≤ z < 0,25 erfüllt und M wenigstens ein Element, ausgewählt aus Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn und Fe ist). In diesem Fall ist das Metall M stärker bevorzugt Co, und kann zwei oder mehr Arten der Metalle sein.
Auch beträgt bei der vorliegenden Erfindung der spezifische Oberflächenbereich Sa des oben erwähnten Lithiumverbundoxids, gemessen nach der BET-Methode, vorzugsweise 0,1 bis 5 m²/g, stärker bevorzugt 0,3 bis 2 m²/g.
Ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung eines Lithiumverbundoxids ist beispielsweise ein Prozess, in welchem ein basisches Metallsalz und eine alkalische wasserlösliche Lithiumverbindung, die jeweils ein Anion enthalten, das sich bei der Kalzinierung von LiMetall³⁺O₂ (wobei das Metall Ni als Hauptkomponente und ferner wenigstens ein Element, ausgewählt aus Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn und Fe enthält) verflüchtigt, in einem wässrigen Medium zur Gewinnung einer Schlämme zur Reaktion gebracht werden, welche dann getrocknet und kalziniert wird.
Das basische Metallsalz wird durch die allgemeine Formel: Metall²⁺(OH)_2-nk(A^n-)_k·mH₂O dargestellt. Hierbei ist das Metall²⁺ ein Anion, welches Ni als Hauptkomponente und gegebenenfalls wenigstens ein Element, ausgewählt aus Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn und Fe, enthält. A^n- stellt ein Anion mit n Valenzen (wobei n = 1 bis 3), wie etwa ein Nitration, ein Chloridion, ein Bromidion, ein Acetation oder ein Karbonation, dar. Ferner erfüllt k 0,03 ≤ k ≤ 0,3 und m 0 ≤ m < 2. Das durch die oben erwähnte Formel dargestellte basische Metallsalz kann durch Hinzufügen eines Alkali von ungefähr 0,7 bis 0,95 Äquivalent, vorzugsweise 0,8 bis 0,95 Äquivalent, relativ zu dem Metall²⁺ zu einer wässrigen Lösung von Metall²⁺ und Reagierenlassen derselben unter einer Reaktionsbedingung von ungefähr 80°C oder weniger und nachfolgendes Reifenlassen des Reaktionsprodukts bei einer Temperatur von 40°C bis 70°C für 0,1 bis 10 Stunden, gefolgt von einem Waschen mit Wasser zur Beseitigung der Nebenprodukte hergestellt werden. Das bei der Reaktion zu verwendende Alkali kann ein Hydroxid eines Alkalimetalls, wie etwa Natriumhydroxid, ein Hydroxid eines Erdalkalimetalls, wie etwa Calciumhydroxid, und ein Amin oder dergleichen sein.
Ein aus den durch die oben erwähnte Formel dargestellten Verbindungen ausgewähltes basisches Metallsalz und eine oder mehr Lithiumverbindungen, ausgewählt aus Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Hydraten derselben, und dergleichen werden in Wasser bei einer Konzentration im Bereich von 5 bis 25 Gew.-% und bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 100°C zur Gewinnung einer Schlämme zur Reaktion gebracht, die dann einer Sprühtrocknung zur Verbesserung der Formgleichförmigkeit der zu gewinnenden Zusammensetzung unterworfen wird.
Das Lithiumverbundoxid kann gewonnen werden, indem man das getrocknete Produkt einer Wärmebehandlung zur Kalzinierung in einer oxidierenden Gasatmosphäre, welche Luft, Sauerstoff, Ozon oder dergleichen enthält, in einem Temperaturbereich von ungefähr 700 bis 1000°C für ungefähr 0,1 bis 20 Stunden unterwirft.
Ein weiteres Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung eines in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Verbundoxids ist ein Prozess, der eine wasserlösliche Lithiumverbindung und ein basisches Metallkarbonat, das aus einer wasserlöslichen Metallverbindung gewonnen ist, verwendet.
Die in diesem Prozess zu verwendende wasserlösliche Metallverbindung ist ein Nitrat, ein Sulfat, ein Metallchlorid oder dergleichen. Die se wasserlösliche Metallverbindung kann eine Nickelverbindung als Hauptkomponente enthalten und kann mit einer gegebenen Menge einer anderen wasserlöslichen Metallverbindung gemischt werden, so dass wenigstens ein Element, ausgewählt aus Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn und Fe, damit abgemischt werden kann.
Das basische Metallkarbonat kann gewonnen werden, indem ein Präzipitat, gewonnen, indem ein Gemisch aus den oben erwähnten wasserlöslichen Metallverbindungen mit einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkalikarbonat, einem Alkalibikarbonat, Amoniumkarbonat und Amoniumbikarbonat, in Wasser zur Reaktion gebracht wird, oder ein Präzipitat, gewonnen, indem Natriumhydroxid zur Reaktion in dem oben erwähnten Reaktionssystem zugegen sein kann, filtriert und getrocknet wird. In diesem Fall ist zu Erzeugung eines guten Präzipitats bevorzugt, eine geringe Überschussmenge an dem Karbonat zu verwenden, und es ist auch wichtig, die Rührbedingung zu steuern, um so den spezifischen Oberflächenbereich des Präzipitats zu steuern.
Dem so gewonnenen basischen Metallkarbonat wird ein Pulver einer wasserlöslichen Lithiumverbindung, wie etwa Lithiumkarbonat oder Lithiumhydroxid, in einem gewünschten Verhältnis des Metalls zu Li zugesetzt. Das sich ergebende Gemisch im Pulverzustand wird zunächst auf 300 bis 500°C in Gegenwart eines Inertgases oder eines sauerstoffhaltigen Gases erwärmt. Dieses Erwärmen gestattet nur das Fortschreiten der Zersetzung des basischen Metallkarbonats, wodurch Kohlensäuregas aus der Kristallstruktur freigesetzt wird. Dieses Erwärmen wird fortgesetzt, bis die Erzeugung des Kohlensäuregases im Wesentlichen aufhört, um so das gesamte basische Karbonat in Metalloxid mit zahlreichen feinen Poren umzuwandeln.
Nachdem die Erzeugung von Kohlensäuregas im Wesentlichen aufgehört hat, wird die Temperatur weiter angehoben, damit die ge schmolzene wasserlösliche Lithiumverbindung in die feinen Poren des Metalloxids eindringen können, wodurch die beiden Verbindungen in einen extrem innigen Kontakt gelangen. In diesem Zeitpunkt wird das sich ergebende Produkt bei einer Temperatur von 700 bis 900°C in Gegenwart von Sauerstoffgas oder sauerstoffreicher Luft kalziniert, wodurch Ni aus zweiwertigem in dreiwertiges zur Herstellung eines Ni-Verbundoxids umgewandelt wird.
Je größer hierbei der spezifische Oberflächenbereich des zu verwendenden basischen Metallkarbonats ist (beispielsweise mehr als 100 m²/g), desto bevorzugter ist dies, weil eine Gasabgabe und Erzeugung feiner Poren nach vorhergehender Kalzinierung dadurch effizienter erfolgen.
Als nächstes wird das elektrisch leitfähige Mittel erläutert. Da Graphit Spaltungseigenschaften hat, kann der Graphit unter Verwendung dieser Eigenschaft gespalten werden, um seinen spezifischen Oberflächenbereich bei geringer Abnahme des Teilchendurchmessers zu erhöhen. Graphit hat jedoch die Neigung, eine Aufschichtung zu bilden, und es ist wahrscheinlich, dass er, wenn eine Scherspannung oder dergleichen ungeschickt aufgebracht und der Stapel gelockert wird, in größerem Ausmaß gestapelt wird. Wenn versucht wird, den Graphit mit einer Kugelmühle oder dergleichen zu zerkleinern, ergibt sich beispielsweise das Problem, dass der Graphit die Neigung hat, aufgeschichtet zu werden, obwohl er zerkleinert werden kann.
Das Aufgeschichtete wird als Oberfläche in einem Messgas gemessen. Die Oberfläche wird jedoch im Sinne einer Berührung mit dem aktiven Material nicht effektiv ausgenutzt. Wenn Druck auf das Aufgeschichtete ausgeübt wird, haften die Oberflächen aneinander, so dass sie im Messgas nicht gemessen werden.
Graphit mit Schuppenform hat eine geringe Härte und Schmierfähigkeit, während das aktive Material vergleichsweise große Härte hat.
Durch Kneten des aktiven Materials und des Graphits wird daher der Graphit mit Schuppenform in einer solchen Weise zerkleinert, dass er längs einer Kristallfläche abgeschält wird, während das aktive Material nicht so sehr gebrochen wird.
Dementsprechend wird bei der vorliegenden Erfindung ein Graphit mit schuppiger Form als elektrisch leitfähiges Mittel verwendet. Ein solcher Graphit ist entweder ein natürlicher Graphit oder ein künstlicher Graphit und hat schuppige Form. Der Ausdruck „schuppig", wie er in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezieht sich auf eine Form, bei welcher dünne Schichten mit schuppiger, gemaserter Form, dünner Scheibenform, Schichtform, glimmerartiger Form oder dergleichen Form aufgeschichtet sind. Im Einzelnen kann natürlicher Graphit, der abhängig vom Herstellungsort unterschiedliche Formen haben kann, einer Nachbearbeitung, wie etwa einem Zerkleinern oder einer Klassierung, unterworfen werden, damit er eine „schuppige" Form im Sinne der Erfindung hat. Auch kann künstlicher Graphit, obwohl er vorzugsweise die oben erwähnte Schuppenform schon unmittelbar nach seiner Synthese hat, einer Nachbearbeitung, wie etwa einem Zerkleinern oder einer Klassierung unterworfen werden, damit er eine „schuppige" Form in der gleichen Weise wie natürlicher Graphit hat. Unter diesen Graphiten ist ein klassierter Graphit der bevorzugteste aus dem Grund, dass die Struktur vereinheitlicht ist, und aus anderen Gründen.
Beispiele für solche Graphite mit Schuppenform enthalten die LF-Reihe, Hersteller Chuetsu Graphite Works Co., Ltd., die UFG-Reihe, Hersteller Showa Denko K.K., die KS-Reihe, Hersteller LONZA Co., Ltd., MICROCARBO-G-Reihe, Hersteller Kansei Netsukagaku Co., Ltd., die Ecoscarbons, Hersteller Ecos Giken Co., Ltd., in der Natur hergestellte Schuppengraphite und Masergraphite, und andere.
Bei der vorliegenden Erfindung ist der spezifische Oberflächenbereich Sg des oben erwähnten Graphits, gemessen nach der BET-Methode, vorzugsweise 3 bis 30 m²/g, stärker bevorzugt 5 bis 15 m²/g.
Auch beträgt die Einmischmenge des Graphits als das elektrisch leitfähige Mittel vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew-%, stärker bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, in einem getrockneten Beschichtungsfilm, wenngleich sie abhängig vom spezifischen Oberflächenbereich des aktiven Materials und dergleichen variiert.
Der bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende Binder ist ein Thermoplastharz oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Thermoplastharzen oder Polymeren mit Gummielastizität. Beispiele für die zu verwendenden Binder enthalten Polymere vom Fluortyp, Polyvinylalkohol, Carboxymethylzellulose, Hydroxypropylzellulose, Regeneratzellulose, Diacetylzellulose, Polyvinylchlorid, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylen, Polypropylen, EPDM, sulfoniertes EPDM, SBR, Polybutadien, Polyethylenoxid und andere bekannte Binder.
Unter diesen hat das fluorhaltige Polymer vorzugsweise ein atomares Verhältnis von Fluoratomen/Kohlenstoffatomen im Bereich von 0,75 bis 1,5, stärker bevorzugt im Bereich von 0,75 bis 1,3. Wenn dieser Wert größer als 1,5 ist, wird es tendenziell schwierig, eine ausreichende Kapazität der Batterie zu erhalten. Andererseits wird, wenn er kleiner als 0,75 ist, der Binder mit Wahrscheinlichkeit in der Elektrolytlösung aufgelöst.
Beispiele für solche fluorhaltigen Polymere enthalten Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Vinylidenfluorid-Ethylentrifluorid-Copolymere, Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymere, Polypropylen-Tetrafluorethylen-Copolymere, und dergleichen. Ein fluorhaltiges Polymer, bei welchem sein Wasserstoff in der Hauptkette durch eine Alkaligruppe (Alkaligruppen) substituiert ist, kann ebenfalls verwendet werden.
Von diesen sind diejenigen, die eine selektive Löslichkeit (eine niedrige Löslichkeit in der Elektrolytlösung und lösbar in einigen anderen Lösungsmitteln). Beispielsweise sind Polymere vom Vinylidenfluoridtyp nur gering löslich in einem Lösungsmittel vom Karbonattyp, das als Elektrolytlösung oder dergleichen verwendet wird, aber löslich in einem Lösungsmittel wie etwa N,N-Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon.
Die einzumischende Bindermenge ist vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%, in einem getrockneten Beschichtungsfilm, obwohl sie von den spezifischen Oberflächenbereichen und den Teilchengrößenverteilungen des aktiven Materials und des elektrisch leitfähigen Mittels, der Festigkeit der beabsichtigten Elektrode und dergleichen abhängt.
Das für die Herstellung des Aktivmaterialgemisch-Beschichtungsmaterials zu verwendende Lösungsmittel ist nicht speziell eingeschränkt und kann ein allgemeines Lösungsmittel sein, das in der Lage ist, den oben erwähnten Binder aufzulösen oder zu verdünnen, oder in der Lage ist, einen Dispersionskörper, wie etwa eine Emulsion, zu bilden. Beispiele für die Lösungsmittel enthalten gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie etwa Hexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Tuluol und Xylol, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobuthylketon, Diisobutylketon und Zyklohexanon, Ester, wie etwa Ethylacetat und Butylacetat, Ether, wie etwa Tetrahydroforan, Dioxan und Diethylether, Amide, wie etwa N,N-Dimethylformamid, N,N-Methylpyrrolidon, und N,N-Dimethylacetamid, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie etwa Ethylenchiorid und Chlorbenzol, Wasser, verschiedene wässrige Lösungen und dergleichen bekannte Lösungsmittel. Unter diesen sind Lösungsmittel vom Amidtyp bevorzugt, weil sie die fluorhaltigen Polymere auflösen können. Diese Lö sungsmittel können entweder allein oder als Gemisch von zwei oder mehr von ihnen verwendet werden.
Bei der vorliegenden Erfindung werden das aus Lithiumverbundoxid aufgebaute aktive Material, das aus Graphit mit Schuppenform aufgebaute elektrisch leitfähige Mittel und der Binder und/oder das Lösungsmittel, wie oben erwähnt, in einer Knetvorrichtung unter einer Bedingung geknetet, die die folgende Formel erfüllt:
wobei der spezifische Oberflächenbereich des aktiven Materials, gemessen nach der BET-Methode, durch Sa, das Einmischgewicht des aktiven Materials im Knetschritt durch Wa, der spezifische Oberflächenbereich des Graphits, gemessen nach der BET-Methode, durch Sg und das Einmischgewicht des Graphits im Knetschritt durch Wg dargestellt wird.
Die elektrischen Leitungseffekte könne mit einer nur geringen Menge an Graphit hervorgebracht werden, indem ein Knetvorgang unter Verwendung des aktiven Materials bei einem großen Gewichtsanteil relativ zur Gesamtmenge des Graphits durchgeführt wird, um eine solche Bedingung zu erfüllen.
Anders ausgedrückt, hat Graphit mit einer Schuppenform eine geringe Härte und Schmierfähigkeit, während das aktive Material eine vergleichsweise große Härte hat. Daher wird durch das Kneten des aktiven Materials eines großen Gewichtsanteils und des Graphits der Graphit mit seiner Schuppenform in einer solchen Weise zerkleinert, dass er längs einer Kristallfläche abgeschält wird, während das aktive Material nicht so sehr gebrochen wird. Die Aufschichtung des Graphits kann daher beseitigt werden. Dadurch wird der wirksame Bereich des Graphits, der mit dem aktiven Material in Berührung gebracht wird, groß, wodurch die elektrischen Leitfähigkeitseffekte erhöht werden.
Als konkreter Knetvorgang kann das aktive Material eingemischt werden, indem sein Gewichtsverhältnis so groß wie möglich in Bezug auf die Gesamtmenge des elektrisch leitfähigen Mittels aus Graphit mit Schuppenform eingestellt wird, um die oben erwähnte numerische Formel zu erfüllen, wobei, nachdem die Binderlösung, der Binder und/oder das Lösungsmittel zugesetzt sind, das Gemisch mittels einer Knetvorrichtung geknetet werden kann.
Bei diesem Vorgang kann die Gesamtmenge an aktivem Material mit dem Graphit geknetet werden, oder es kann alternativ ein Teil des aktiven Materials mit dem Graphit geknetet werden, um die oben erwähnte numerische Formel zu erfüllen, wonach das getrennt geknetete aktive Material mit der Binderlösung oder dem Lösungsmittel gemischt werden kann.
Eine Scherkraft lässt sich gewinnen, indem dem aktiven Material und dem Graphit eine Flüssigkeit zugesetzt wird und das Gemisch dann geknetet wird. Diese Flüssigkeit kann zwar ein Lösungsmittel sein, sie ist jedoch bevorzugt eine Binderlösung, die durch Auflösen eines hochviskosen Binders in einem Lösungsmittel gewonnen ist, wenn eine stärkere Scherkraft benötigt wird. Auch kann, wenn der Binder eine Flüssigkeit ist, er verwendet werden, wie er ist. Wenn jedoch die Scherkraft zu stark ist, ist es besser, eine Binderlösung mit reduzierter Viskosität zu verwenden, die durch Zusetzen eines Lösungsmittels zu dem Binder gewonnen ist. Vorzugsweise werden der Binder und das Lösungsmittel in Kombination verwendet, weil sie ausgewählt werden können, indem die verschiedenen physikalischen Eigenschaften bestätigt werden.
Nach dem Kneten werden vorzugsweise gewünschte Materialien hinzugefügt, um das beabsichtigte endgültige Abmischverhältnis in dem Mischbeschichtungsmaterial zu erzielen. Auch kann nach Maßgabe der Notwendigkeiten eine Endeinstellung des Aktivmaterialgemisch-Elektrodenbeschichtungsmaterials durchgeführt werden, um die Bedingung des Beschichters durch Dispersion unter Verwendung eines Rührmixers, wie etwa eines Hypermixers, eines Auflösers oder einer Sandmühle zu erfüllen.
Beim Kneten ist es erforderlich, das Gemisch voll zu kneten, indem eine Menge an Materialien abgemischt wird, um ein Knetvolumen der zu verwendenden Knetvorrichtung zu erfüllen. Auch ist, es sei denn der Knetvorgang wird so ausgeführt, dass kein Leerraum in der Knetvorrichtung verbleibt, die Zerkleinerung des Graphits unzureichend, was es schwieriger macht, die Aufgabe der Erfindung zu lösen.
Bei der vorliegenden Erfindung kann die Knetvorrichtung ein Kneter, ein Planetenmixer, eine Zweiwalzenmühle, eine Dreiwalzenmühle, ein Banbury-Mixer oder dergleichen sein. Der Kneter ist eine Vorrichtung, die eine Scherung zwischen einer rotierenden Klinge und einem Knettank liefert. Der Kneter kann vom Einzelprozess-Typ oder vom Kontinuierlichprozess-Typ sein. Jeder dieser beiden kann verwendet werden.
Beispiele für Kneter vom Einzelprozesstyp enthalten einen offenen Kneter, einen Druckkneter und dergleichen. Da der offene Kneter oben offen ist, werden Leerräume erzeugt, so dass er zur Lösung der Aufgabe der Erfindung ziemlich ungeeignet ist. Der Druckkneter kann die Wirkungen der vorliegenden Erfindung auf die effizienteste Weise hervorbringen, weil sich die Leerräume auf ein Minimum steuern lassen. Auch der Kneter vom Kontinuierlichprozess-Typ mindert nicht die Wirkungen der vorliegenden Erfindung, weil er einen Zuführaufbau hat, wenngleich er verglichen mit dem Drucktyp geringfügig Hohlräume erzeugt. Der Kneter vom Kontinuierlichprozess-Typ ist bevorzugt, weil er die Schritte, einschließlich der Vorverarbeitungen, wie etwa ein Vorabmischen, und die Nachverarbeitungen, wie etwa ein Kneten, Verdünnen und Auflösen, kontinuierlich ausführen kann.
Beispiele für die in einem solchen Kneter zu verwendende drehende Klinge enthalten eine Σ-Klinge, eine Z-Klinge, eine Nockenklinge, eine Walzenklinge, eine S-Klinge, ein Fischschwanzklinge und eine Banbury-Klinge.
Beispiele für den Kneter enthalten Einzelkneter, wie etwa einen MS-Druckkneter, Hersteller Moriyama Co., Ltd., kontinuierliche Kneter, wie etwa KRC-Kneter, Hersteller Kurimoto, Ltd., und Extruder, Hersteller Fuji Powdernel, Kobe Seitetsusho, Toshiba Machine Co., Ltd., und ferner Kleinkneter, wie etwa Tischkneter, Hersteller Irie Shokai Co., Ltd., einen von Takabayashi Rika Co., Ltd. hergestellten Kneter, eine Laboplastomill und einen Blavender, Hersteller Toyo Seiki Co., Ltd.
Das hergestellte Mischbeschichtungsmaterial wird auf einen Kollektor aufgebracht und getrocknet. Der Kollektor ist nicht speziell eingeschränkt und kann jede Elektronen leitende Substanz sein, die keine chemische Veränderung durchmacht, wenn sie in eine Batterie eingeformt wird. Beispielsweise kann der Kollektor aus Aluminium, einer Aluminiumlegierung, Nickel, rostfreiem Stahl, Titan oder dergleichen gebildet sein. Neben diesen Materialien kann Aluminium oder rostfreier Stahl, dessen Oberfläche mit Kohlenstoff behandelt ist, Nickel, oder Titan ebenfalls verwendet werden. Insbesondere ist Aluminium oder eine Aluminiumlegierung bevorzugt. Der Kollektor kann folienartige, filmartige, netzartige, poröse, geschäumte oder dergleichen Form haben. Die Dicke des Kollektors ist 1 bis 100 μm, vorzugsweise 1 bis 50 μm.
Aktivmaterialgemisch-Elektrodenbeschichtungsmaterial wird auf den Kollektor mit einem gewöhnlichen, bekannten Beschichtungsverfahren, wie etwa dem Umkehrwalzverfahren, dem Direktwalzverfahren, dem Klingenverfahren, dem Messerverfahren, dem Extrusionsdüsenverfahren, dem Vorhangverfahren, dem Gravurwalzverfahren, dem Rakel streichverfahren, dem Tauchverfahren, dem Schleifauftragverfahren, dem Quetschverfahren und dergleichen aufgebracht. Unter diesen ist bevorzugt, das Extrusionsdüsenverfahren herzunehmen, wodurch ein guter Oberflächenzustand der Beschichtungslage durch geeignetes Auswählen der Lösungsmittelzusammensetzung des Gemischs und der Trocknungsbedingung so, dass das Beschichtungsmaterial auf den Kollektor mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 100 m/min aufgebracht wird, gewonnen werden kann.
Die Trocknungstemperatur ist vorzugsweise 30 bis 150°C, stärker bevorzugt 50 bis 140°C. Wenn die Trocknungstemperatur weniger als 30°C ist, wird das Lösungsmittel nicht ausreichend getrocknet. Andererseits kann, wenn die Trocknungstemperatur 150°C überschreitet, der Binder unter Umständen nicht gleichförmig auf der Oberfläche der Elektrode verteilt werden, weil die Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels zu hoch ist, was zu einer Verschlechterung der Elektrodeneigenschaften führt.
Dicke, Länge und Breite der Beschichtungslage werden hier durch die zu gewinnende Endgröße der Batterie bestimmt. Die Dicke der Beschichtungslage wird vorzugsweise durch die üblicherweise verwendete Pressverarbeitung nach dem Beschichtungsschritt eingestellt. Der Verarbeitungsdruck ist vorzugsweise 0,2 bis 10 t/cm und die Verarbeitungstemperatur vorzugsweise 10 bis 150°C.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist eine schematische Ansicht, die eine in Beispielen der vorliegenden Erfindung zur Messung von Lade/Entladekapazitäten verwendete Zelle veranschaulicht.
AUSFÜHRUNGSWEISE DER ERFINDUNG
Nachfolgend wird die vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf unten gezeigte Beispiele genauer erläutert. Die Erfindung beschränkt sich jedoch nicht auf diese Beispiele.
BEISPIEL 1

Ein Aktivmaterialgemisch-Beschichtungsmaterial wurde auf folgende Weise hergestellt. Abmischzusammensetzung des Beschichtungsmaterials

Aktives Material: LiNi₀,₈Co_0,2O₂	92 Gewichtsteile
Spezifischer Oberflächenbereich nach BET:	0,5 m²/g
Elektrisch leitfähiges Mittel:	4 Gewichtsteile
Graphit KS25, Hersteller LONZA
Spezifischer Oberflächenbereich nach BET:	11,8 m²/g
Binder: ELF-ATOCHEM Japan KYNAR 741	4 Gewichtsteile
Polyvinylidenfluorid (PVDF)
Lösungsmittel: N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP)	67 Gewichtsteile

Der Binder (4 Gewichtsteile) wurde in dem Lösungsmittel (36 Gewichtsteile) zur Herstellung einer Binderlösung (40 Gewichtsteile) aufgelöst. Das aktive Material (92 Gewichtsteile) und das elektrisch leitfähige Mittel (4 Gewichtsteile) wurden in einem Trockenprozess mittels eines Hypermixers gemischt; das Gemisch wurde in einen Druckkneter eingeführt. Die oben erwähnte Binderlösung (13 Gewichtsteile) wurde dem Gemisch hinzugefügt und das sich Ergebende 30 Minuten lang unter Kühlen des Mantels des Druckkneters mit Wasser geknetet. Das Knetprodukt wurde herausgenommen und die Binderlösung (27 Ge wichtsteile) und das Lösungsmittel (31 Gewichtsteile) wurden hinzugefügt, um das Produkt in dem Hypermixer aufzulösen, womit sich ein Aktivmaterialgemisch-Beschichtungsmaterial ergab.
Das hergestellte Gemisch-Beschichtungsmaterial wurde auf die eine Oberfläche eines Kollektors aus Aluminiumfolie einer Dicke von 20 μm mittels eines Klingenbeschichters aufgebracht und bei 120°C getrocknet. Dann wurde das Gemisch-Beschichtungsmaterial auf die andere Oberfläche des Kollektors in ähnlicher Weise aufgebracht und getrocknet. Der gewonnene beschichtete Kollektor wurde mittels einer Walzenpressmaschine kalandert und auf eine gegebene Größe zur Gewinnung einer Elektrode des Beispiels 1 mit einer Gemischbeschichtung einer Dicke von 65 μm auf der einen Seite geschnitten.
BEISPIEL 2
Das aktive Material, das elektrisch leitfähige Mittel, der Binder und das Lösungsmittel, die die gleichen wie diejenigen des Beispiels 1 waren, wurden verwendet.
Der Binder (5,3 Gewichtsteile) wurde in dem Lösungsmittel (47,7 Gewichtsteile) zur Herstellung einer Binderlösung (53 Gewichtsteile) aufgelöst.
Das aktive Material (88 Gewichtsteile) und das elektrisch leitfähige Mittel (7 Gewichtsteile) wurden in einem Trockenprozess mittels eines Hypermixers gemischt; das Gemisch wurde in einen Druckkneter eingeführt. Die oben erwähnte Binderlösung (13 Gewichtsteile) wurde dem Gemisch hinzugefügt und das sich Ergebende wurde 30 Minuten lang unter Kühlen des Mantels des Druckkneters mit Wasser geknetet (Gewichtsverhältnis beim Kneten Wa:Wg = 50:4). Das Knetprodukt wurde als Knetprodukt (A) heraugenommen.
Das aktive Material (97 Gewichtsteile) wurde in einen Druckkneter eingeführt und die oben erwähnte Binderlösung (13 Gewichtsteile) wurde diesem hinzugefügt. Das sich ergebende Gemisch wurde 30 Minuten lang unter Kühlen des Mantels des Druckkneters mit Wasser geknetet. Das Knetprodukt wurde als Knetprodukt (B) herausgenommen.
Das Knetprodukt (A) (61,7 Gewichtsteile), das Knetprodukt (B) (47,3 Gewichtsteile), die Binderlösung (27 Gewichtsteile) und das Lösungsmittel (31 Gewichtsteile) wurden hinzugefügt und mittels eines Hypermixers aufgelöst, um so ein Aktivmaterialgemisch-Beschichtungsmaterial herzustellen. Die abschließende Abmischbeschichtungszusammensetzung dieses Gemischbeschichtungsmaterials ist die gleiche wie diejenige des Gemischbeschichtungsmaterials des Beispiels 1.
Das hergestellte Gemischbeschichtungsmaterial wurde auf einen Kollektor in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zur Herstellung einer Elektrode des Beispiels 2 aufgebracht.
BEISPIEL 3
Ein Aktivmaterialgemisch-Beschichtungsmaterial wurde durch einen Vorgang ähnlich demjenigen des Beispiels 1 hergestellt, ausgenommen dass das elektrisch leitfähige Mittel des Beispiels 1 in KS 44 (spezifischer Oberflächenbereich nach BET: 8,7 m²/g), Hersteller LONZA, geändert wurde.
Das hergestellte Gemisch-Beschichtungsmaterial wurde auf einen Kollektor in der gleichen Weise wie zur Herstellung einer Elektrode des Beispiels 3 aufgebracht.
BEISPIEL 4
Ein Aktivmaterialgemisch-Beschichtungsmaterial wurde nach einem Vorgang ähnlich demjenigen des Beispiels 1 hergestellt, ausgenommen, dass das elektrisch leitfähige Mittel des Beispiels 1 in schuppigen natürlichen Graphit (LF-18A, Hersteller Chuetsu Graphite Works Co., Ltd., spezifischer Oberflächenbereich nach BET: 5,2 m²/g) geändert wurde.
Das hergestellte Gemisch-Beschichtungsmaterial wurde auf einen Kollektor in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zur Herstellung einer Elektrode des Beispiels 4 aufgebracht.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Das aktive Material, das elektrisch leitfähige Mittel, der Binder und das Lösungsmittel, welche die gleichen wie diejenigen des Beispiels 1 waren, wurden verwendet.
Der Binder (5,3 Gewichtsteile) wurde in dem Lösungsmittel (47,7 Gewichtsteile) zur Herstellung einer Binderlösung (53 Gewichtsteile) aufgelöst.
Das aktive Material (78 Gewichtsteile) und das elektrisch leitfähige Mittel (10,3 Gewichtsteile) wurden in einem Trockenprozess mittels eines Hypermixers gemischt; das Gemisch wurde in einen Druckkneter eingeführt. Die oben erwähnte Binderlösung (13 Gewichtsteile) wurde dem Gemisch hinzugefügt und das sich Ergebende wurde 30 Minuten lang unter Kühlen des Mantels des Druckkneters mit Wasser geknetet. Das Knetprodukt wurde als Knetprodukt (C) herausgenommen.
Das aktive Material (97 Gewichtsteile) wurde in einen Druckkneter eingeführt und die oben erwähnte Binderlösung (13 Gewichtsteile) wurde hinzugefügt. Das sich ergebende Gemisch wurde 30 Minuten lang unter Kühlen des Mantels des Druckkneters mit Wasser geknetet. Das Knetprodukt wurde als Knetprodukt (D) herausgenommen.
Das Knetprodukt (C) (39 Gewichtsteile), das Knetprodukt (D) (70,3 Gewichtsteile), die Binderlösung (26,7 Gewichtsteile) und das Lösungsmittel (31 Gewichtsteile) wurden hinzugefügt und mittels eines Hypermixers aufgelöst, um ein Aktivmaterialgemisch-Beschichtungsmaterial herzustellen. Die abschließende Abmischzusammensetzung dieses Gemisch-Beschichtungsmaterials ist die gleiche wie diejenige des Gemisch-Beschichtungsmaterials des Beispiels 1.
Das hergestellte Gemisch-Beschichtungsmaterial wurde auf einen Kollektor in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 zur Herstellung der Elektrode des Vergleichsbeispiels 1 aufgebracht.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Das aktive Material, das elektrisch leitfähige Mittel, der Binder und das Lösungsmittel, die die gleichen waren wie diejenigen des Beispiels 1, wurden verwendet.
Der Binder (5,6 Gewichtsteile) wurde in dem Lösungsmittel (50,4 Gewichtsteile) zur Herstellung einer Binderlösung (56 Gewichtsteile) aufgelöst.
Das elektrisch leitfähige Mittel (40 Gewichtsteile) wurde in einen Druckkneter eingeführt und die oben erwähnte Binderlösung (16 Gewichtsteile) wurde diesem hinzugefügt. Das sich ergebende Gemisch wurde 30 Minuten lang unter Kühlen des Mantels des Druckkneters mit Wasser geknetet. Das Knetprodukt wurde als Knetprodukt (E) herausgenommen.
Das aktive Material (97 Gewichtsteile) wurde in einen Druckkneter eingeführt und die oben erwähnte Binderlösung (13 Gewichtsteile) wurde diesem hinzugefügt. Das sich ergebende Gemisch wurde 30 Minuten lang unter Kühlen des Mantels mit Wasser geknetet. Das Knetprodukt wurde als Knetprodukt (F) herausgenommen.
Das Knetprodukt (E) (5,6 Gewichtsteile), das Knetprodukt (F) (104,3 Gewichtsteile), die Binderlösung (26,1 Gewichtsteile) und das Lösungsmittel (31 Gewichtsteile) wurden hinzugefügt und mittels eines Hypermixers aufgelöst, um so ein Aktivmaterialgemisch-Beschichtungsmaterial herzustellen. Die abschließende Abmischzusammensetzung des Gemisch-Beschichtungsmaterials ist die gleiche wie diejenige des Gemisch-Beschichtungsmaterials des Beispiels 1.
Das hergestellte Gemisch-Beschichtungsmaterial wurde auf einen Kollektor in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zur Herstellung einer Elektrode des Vergleichsbeispiels 2 aufgebracht.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Das aktive Material, das elektrisch leitfähige Mittel, der Binder und das Lösungsmittel, die die gleichen wie diejenigen des Beispiels 1 waren, wurden verwendet.
Der Binder (4 Gewichtsteile) wurde in dem Lösungsmittel (36 Gewichtsteile) zur Herstellung einer Binderlösung (40 Gewichtsteile) aufgelöst.
Das aktive Material (92 Gewichtsteile) und das elektrisch leitfähige Mittel (4 Gewichtsteile) wurden in einem Trockenprozess mittels eines Henschel-Mixers gemischt, und die oben erwähnte Binderlösung (13 Gewichtsteile) wurde diesem Gemisch hinzugefügt. Das sich Ergebende wurde 30 Minuten lang unter Kühlen des Mantels des Henschel-Mixers mit Wasser gemischt. Die Binderlösung (27 Gewichtsteile) und das Lösungsmittel (31 Gewichtsteile) wurden diesem Gemisch hinzugefügt und aufgelöst, um so ein Aktivmaterialgemisch-Beschichtungsmaterial herzustellen.
Das hergestellte Misch-Beschichtungsmaterial wurde auf einen Kollektor in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zur Herstellung einer Elektrode des Vergleichsbeispiels 3 aufgebracht.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Das aktive Material, das elektrisch leitfähige Mittel, der Binder und das Lösungsmittel, die die gleichen wie diejenigen des Beispiels 1 waren, wurden verwendet.
Der Binder (4 Gewichtsteile) wurde in dem Lösungsmittel (36 Gewichtsteile) zur Herstellung einer Binderlösung (40 Gewichtsteile) aufgelöst.
Das aktive Material (92 Gewichtsteile) und das elektrisch leitfähige Mittel (4 Gewichtsteile) wurden in einem Trockenprozess mittels eines Hypermixers gemischt, und die oben erwähnte Binderlösung (40 Gewichtsteile) und das Lösungsmittel (31 Gewichtsteile) wurden diesem Gemisch hinzugefügt. Das sich Ergebende wurde unter Rühren für 30 Minuten zur Herstellung des Aktivmaterialgemisch-Beschichtungsmaterials gemischt.
Das hergestellte Gemisch-Beschichtungsmaterial wurde auf einen Kollektor in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zur Herstellung einer Elektrode des Vergleichsbeispiels 4 aufgebracht.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
Das im Vergleichsbeispiel 4 gewonnene Aktivmaterialgemisch-Beschichtungsmaterial wurde mittels einer Sandmühle vom Stifttyp (SGM) mit einem Dispersionsmedium aus Zirkonkügelchen so weiter dispergiert, dass die Verweilzeit des Beschichtungsmaterials in dem Dispergierer 15 Minuten betrug, um so ein Gemisch-Beschichtungsmaterial herzustellen.
Das hergestellte Gemisch-Beschichtungsmaterial wurde auf einen Kollektor in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zur Herstellung einer Elektrode des Vergleichsbeispiels 5 aufgebracht.
VERGLEICHSBEISPIEL 6
Ein Aktivmaterialgemisch-Beschichtungsmaterial wurde in einem Vorgang ähnlich demjenigen des Beispiels 1, ausgenommen dass das elektrisch leitfähige Mittel des Beispiels 1 in Acetylenruß (Denka Black, Hersteller Denki Kagaku Koyo Co., Ltd., spezifischer Oberflächenbereich nach BET: 60,2 m²/g) geändert wurde, hergestellt.
Das hergestellte Gemisch-Beschichtungsmaterial wurde auf einen Kollektor in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zur Herstellung einer Elektrode des Vergleichsbeispiels 6 aufgebracht.
Jede der in den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 gewonnenen Elektroden wurde in der folgenden Weise ausgewertet.
Haftungseigenschaft
Die Haftungseigenschaft des Aktivmaterial-Beschichtungsfilms auf einer Aluminiumfolie wurde nach einem Test gemäß der Schachbrettmethode des JIS (Japanese Industrial Standard) K 5400 8.5.1 untersucht. Die eine Oberfläche des Beschichtungsfilms, der auf beide Oberflächen der Aluminiumfolie aufgebracht wurde, wurde zur Ausbildung von Einschnitten in Schachbrettform mittels eines Kratztesters (ERICHSEN MO DEL 295 mit 11 Klingen im Abstand von 1 mm) geschnitten, um den Beschichtungsfilm gemäß JIS einzukerben.
Elektrodeneigenschaften
Jede der Proben der Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6 wurde in eine Rechteckform von 25 mm × 20 mm geschnitten. Dann wurde der obere Abschnitt der Elektrodenschicht in einer Breite von 5 mm entfernt, um eine Elektrodenschicht von 20 mm im Quadrat stehen zu lassen. Ein Draht aus rostfreiem Stahl wurde als Leitungsdraht auf den oberen Abschnitt der Elektrode, wo die Elektrodenschicht entfernt wurde, punktgeschweißt, womit also diese Elektrode (Arbeitselektrode) hergestellt wurde.
Eine Zelle zur Messung der Lade/Entladekapazitäten wurde, wie in 1 gezeigt, hergestellt, und die Lade/Entladevorgänge wurden in der folgenden Weise ausgeführt.
Unter Bezug auf 1 wurden in einem Becher (1) ein Paar von Gegenelektroden (4) aus einer Lithiumplatte und verbunden mit einem Draht aus rostfreiem Stahl, ein Kapillarrohr (6) mit einer ähnlichen Referenzelektrode (5) sowie die Elektrode (Arbeitselektrode) (3) wie oben hergestellt, angeordnet. Die Arbeitselektrode (3) wurde in der Mitte der beiden Gegenelektroden (4) angeordnet. Eine Elektrolytlösung (7) wurde durch Auflösen von 1 Mol/Liter von Lithiumperchlorat als Elektrolytsalz in einem Mischlösungsmittel, welches Ethylencarbonat und Diethylcarbonat im Verhältnis 1:1 (Volumenverhältnis) enthielt, hergestellt. Der Becher (1) und das Kapillarrohr (6) wurden mit Silikonstopfen (2) bzw. (8) versiegelt, um eine Zelle zur Messung herzustellen.
Die Lade- und Entladevorgänge wurden auf dieser Zelle fünfmal mit einem konstanten Strom von 6 mA innerhalb des Bereichs von 3 V bis 4,2 V (Potenzial gegenüber Li/Li⁺) ausgeführt. Die Kapazität beim ersten Mal der Dotierung mit Li-Ionen wurde als Anfangskapazität gemessen. Auch wurde die Kapazität beim fünften Mal gemessen, um die Lade/Entladezykluseigenschaften zu bestimmen. Die obigen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Aus Tabelle 1 ergibt sich, dass jedes der Beispiele 1 bis 4 große Lade/Entladekapazitäten mit verbesserten Zykluseigenschaften, die für die Lebensdauer der wiederaufladbaren Batterie bedeutsam sind, zeigt, da das aktive Material und der Graphit unter der speziellen Bedingung der vorliegenden Erfindung geknetet wurden. Auch ist die Haftung des Aktivmaterial-Beschichtungsfilms auf der Aluminiumfolie gut und sein Ergebnis im Schachbretttest ist bei hohen Punkten.
Im Gegensatz dazu zeigt jedes der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 kleine Lade/Entladekapazitäten mit schlechten Zykluseigenschaften, obwohl die abschließende Abmischzusammensetzung des Misch-Beschichtungsmaterials die gleiche wie diejenigen der Beispiele 1 und 2 ist. Vergleichsbeispiel 6 verwendet Acetylenruß als elektrisch leitfähiges Mittel und hat schlechtere Haftungseigenschaften.
Die vorliegende Erfindung kann auch in irgendwelchen anderen Ausführungsformen ausgeführt werden, ohne den Grundgedanken und wesentliche Eigenschaften der vorliegenden Erfindung zu verlassen. Dementsprechend wurden obige Beispiele ausschließlich zur Veranschaulichungszwecken beschrieben, und dies sollte nicht einschränkend verstanden werden. Ferner soll jede Abwandlung im Rahmen der Äquivalente der Ansprüche unter die Erfindung fallen.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Wie oben gezeigt und beschrieben, kann gemäß der vorliegenden Erfindung eine ausreichende Elektrodenleitfähigkeitseigenschaft gewonnen werden, indem lediglich eine geringe Menge an elektrisch leitfähigem Mittel verwendet wird, da ein Lithiumverbundoxid als aktives Material und ein Graphit mit Schuppenform als elektrisch leitfähiges Mittel unter einer speziellen Bedingung bei der Herstellung des Aktivmaterialgemisch-Beschichtungsmaterials geknetet werden. Dadurch kann die Menge an aktivem Material pro Einheitselektrodenvolumen erhöht werden, was große Lade/Entladeeigenschaften pro Einheitelektrodenvolumen ergibt. Auch werden die physikalischen Eigenschaften des Beschichtungsfilms stabilisiert.
Die vorliegende Erfindung trägt zu einer Verbesserung der Lade/Entladeeigenschaften, wie etwa der Ladekapazität und der Lade/Entladezykluslebensdauer von Batterien mit wässrigem Elektrolyten und zu einer Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Elektrodenbeschichtungsfilms bei.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten durch Herstellen eines Beschichtungsmaterials aus einem aktiven Elektrodenmaterialgemisch, welches wenigstens ein aktives Material, das aus einem Lithiumverbundoxid aufgebaut ist, ein elektrisch leitfähiges Mittel, das aus einem Graphit mit flockiger Form aufgebaut ist, und einen Binder enthält, und durch Aufbringen des Beschichtungsmaterials aus dem aktiven Materialgemisch auf einen Kollektor, wobei das Verfahren den Schritt des Herstellens des Gemisch-Beschichtungsmaterials durch Kneten wenigstens des aktiven Materials, des Graphits und eines Binders und/oder eines Lösungsmittels in einer Knetvorrichtung unter einer Bedingung, die die Formel
erfüllt, aufweist, wobei ein spezifischer Oberflächenbereich des aktiven Materials, gemessen nach der BET-Methode, durch Sa dargestellt ist, ein Mischungsgewicht des aktiven Materials im Knetschritt durch Wa dargestellt ist, ein spezifischer Oberflächenbereich des Graphits, gemessen nach der BET-Methode, durch Sg dargestellt ist, und ein Mischungsgewicht des Graphits im Knetschritt durch Wg dargestellt ist.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten nach Anspruch 1, wobei das Lithium verbundoxid Li_xNi_yM_zO₂ist (wobei x 0,8 < x < 1,5, y + z 0,8 < y + z < 1,2, z 0 ≤z < 0,35 erfüllt und M wenigstens ein Element, ausgewählt aus Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn und Fe, ist).
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten nach Anspruch 2, wobei der spezifische Oberflächenbereich Sa des Lithiumverbundoxids, gemessen nach BET-Methode, 0,1 bis 5 m²/g ist.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten nach Anspruch 2 oder 3, wobei der spezifische Oberflächenbereich Sg des Graphits, gemessen nach der BET-Methode, 3 bis 30 m²/g ist.