JP3409956B2 - リチウムイオン電池用電極の製造方法及びその電極を用いたリチウムイオン電池 - Google Patents

リチウムイオン電池用電極の製造方法及びその電極を用いたリチウムイオン電池

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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウムイオン電池用
電極の製造方法及びその製造方法により製造された電極
を有するリチウムイオン電池に関する。
【0002】
【従来の技術】近年の電子技術のめざましい進歩は、電
子機器の小形・軽量化を次々と実現させている。それに
伴い、電源である電池に対しても、一層の小型化、軽量
化、高エネルギー密度化が求められるようになってい
る。
【0003】従来、一般用途の電池としては、鉛電池、
ニッケルカドミウム電池等の水溶液系電池が主流であっ
た。しかし、これらの水溶液系電池は、サイクル特性に
は優れるものの、電池重量やエネルギー密度の点では十
分に満足できるものとは言えない。
【0004】そこで、最近、電池電圧が高く、高エネル
ギー密度を有し、サイクル特性にも優れた非水電解液電
池が使用され始めている。非水電解液電池の代表的なも
のとしては、リチウムイオンの可逆的インターカレーシ
ョンが可能な物質を電極材料に用いたリチウムイオン電
池がある。
【0005】ポータブル機器電源に使用される各種小形
二次電池のおおよそのネルギー密度を比較してみると、
鉛電池では20〜40Wh/kg,50〜100Wh/
l、ニッケルカドミウム電池では30〜60Wh/k
g,100〜160Wh/l、ニッケル水素電池では4
5〜65Wh/kg,160〜200Wh/lなのに対
し、リチウムイオン電池では60〜125Wh/kg,
190〜310Wh/lと言われている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】リチウムイオン電池に
おいては、このようにエネルギー密度、充放電サイクル
特性に優れることから、比較的消費電力の大きい携帯用
機器の供給電源としての用途が期待されているが、さら
なる負荷特性の向上が1つの重要な課題とされている。
【0007】一般に、電池の負荷特性を向上させる方法
の一つは、電極内の電子伝導性を改善することで電子の
移動を容易にすることである。とりわけ正極活物質とし
て用いられる金属酸化物や金属複合酸化物は、それ自
体、比較的電気抵抗が大きい物質である。したがって、
これらの活物質のみで電極を構成した場合には、電子伝
導性が不十分である。このため、電極に導電性の高いグ
ラファイトやカーボンなどの炭素原子で構成される導電
剤(以下、炭素系導電剤)を添加することで、電子伝導
性が高められている。
【0008】このような電極は、粉体状や鱗片状の炭素
系導電剤もしくは造粒後ボールミルで粉砕した炭素系導
電剤と、活物質粉末と、バインダーとを混練してペース
トとし、このペーストを電極基体に塗布することにより
製造されている(例えば、特開平5−174811号、
特開平6−333558号等参照)。
【0009】しかしながら、粉体状もしくは鱗片状炭素
系導電剤と活物質粉末とバインダーとを混練してペース
トとし、このペーストを電極基体に塗布する方法の場
合、炭素系導電剤の混合ムラが生じて期待通りの導電効
果が得られなかったり、電極の充填密度が低くなった
り、生産工程上煩雑であったりするという問題がある。
【0010】一方、顆粒状等に予め造粒されたものをボ
ールミルで粉砕した炭素系導電剤と活物質粉末とバイン
ダーとを混練してペーストとし、このペーストを電極基
体に塗布する方法の場合、生産工程上の煩雑さは解消さ
れるものの、期待通りの導電効果が得られていないとう
問題がある。
【0011】本発明は、上記のような従来の課題を解決
するためになされたものであり、負荷特性に優れたリチ
ウムイオン電池用電極の製造方法を提供し、もって優れ
リチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【0012】
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
め本願発明者らが鋭意研究の結果、顆粒状等に予め造粒
されたものをボールミルで粉砕した炭素系導電剤と活物
質粉末とバインダーとを混練してペーストとし、このペ
ーストを電極基体に塗布するリチウムイオン電池用電極
の製造方法においては、ボールミルに使用される粉砕媒
体であるボールの大きさと電池特性との間に重要な関係
があることを見いだし、本発明の完成に至った。
【0013】すなわち、本発明は、予め造粒された炭素
系導電剤をボールミルで解砕する工程と、前記工程で解
砕された炭素系導電剤とバインダーと活物質とを混練し
てペーストとする工程と、前記ペーストを電極基体に塗
布する工程とを備えたリチウムイオン電池用電極の製造
方法において、直径3mm以下の球体を粉砕媒体として
用いたボールミルで粉砕すること、炭素系導電剤が比表
面積30m/g以上のカーボンであること、活物質量
に対する炭素系導電剤量が3wt%以下であること等を
特徴とするものである。これにより、負荷特性に優れた
リチウムイオン電池用電極の製造方法およびその電極を
備えたリチウムイオン電池の提供が可能となった。
【0014】
【発明の実施の形態】本発明にかかるリチウムイオン
池用電極の製造方法は、予め造粒された炭素系導電剤を
粉砕媒体である直径3mm以下のボールを用いたボール
ミルで解砕する工程と、前記工程で解砕された炭素系導
電剤とバインダーと活物質とを混練してペーストとする
工程と、前記ペーストを電極基体に塗布する工程とを備
えること、比表面積30m/g以上のカーボンである
炭素系導電剤を採用すること、活物質量に対する炭素系
導電剤量を3wt%以下とすること、ならびにこれらを
組み合わせることを特徴とする。
【0015】従来のこの種のリチウムイオン電池用電極
の製造方法においては、直径10mm程度のボールを粉
砕媒体として使用するのが一般的であり、粉砕媒体の大
きさが電池特性に影響を及ぼすという課題認識は当業者
において皆無であった。
【0016】ところが、本願発明者らは電池性能改良研
究の過程で、粉砕媒体の大きさが電池特性に影響を及ぼ
すという示唆を得、種々検討の結果、直径3mm以下の
ボールを使用することにより、電池特性が大きく改善さ
れることを見いだした。
【0017】かかる構成を採用することによりなぜ負荷
特性に優れた電極が提供されるのかは、必ずしも本発明
者において解明されているわけではないが、予め造粒さ
れた炭素系導電剤が好適な微粒子に粉砕され、活物質と
ともに混練・ペースト化される際、分散ムラが生ぜず均
一に分散すること、活物質との密着性が改善されるこ
と、バインダーや活物質とのなんらかの相乗効果が生じ
ていること等によるものと推測される。
【0018】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説
明するが、下記実施例により何ら限定されるものではな
く、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実
施することが可能である。
【0019】<実施例1> [炭素系導電剤] アセチレンブラック98重量部に対
して、結着剤としてのCMCを2重量部の比率で混練、
造粒することによりアセチレンブラック顆粒体を得た。
次にこの顆粒体を直径0.3mm、1.5mm、3.0
mm、5.0mm及び10.0mmのジルコニアボール
を使用したボールミルで粉砕することにより、炭素系導
電剤を調整した。ボールとしては、上記以外のものとし
て、ジルコンビーズ、チタニアビーズ、アルミナビーズ
等を使用してもよい。
【0020】ボールミルそのものは、例えば「化学装置
便覧」((社)化学工学協会編、1970年6月発行)
に詳述されているので説明を省略するが、この実施例で
はドラム容量300l、ドラム回転数33rpmのボー
ルミルを使用し、ドラム容量に対しボール仕込量30
%、顆粒体仕込量35%、空間35%の条件で粉砕し
た。
【0021】尚、ここで使用したアセチレンブラックの
比表面積は30m2 /gであった。また、導電剤として
は、アチレンブラック以外にも、ケッチェンブラック、
ファーネスブラック等を単体、もしくはこれらを組み合
わせての使用が例示される。
【0022】[正極] 100重量部のLiCoO2
対し、上記5種類のボールを使用して粉砕した5種類の
炭素系導電剤を、0.3量部、1.5重量部、3.0重
量部、4.5重量部、6.0重量部の割合で混合し、そ
こにバインダーとしてのポリフッ化ビニリデンが全体の
4重量部となるよう添加して混練することにより、活物
質ペーストを得た。次にこの活物質ペーストをアルミニ
ウム箔よりなる電極基体に塗布、乾燥させ、リチウム電
池用正極を得た。従って、ここで調整した正極の種類
は、ボールミル5種×炭素系導電剤量5種類の25種類
である。
【0023】尚、本発明にて非水電解液電池用正極を製
造する場合、活物質としては、上記以外のものとして、
金属酸化物(MnO2 、改質MnO2 、重質化Mn
2 、Li含有MnO2 、MoO2 、CuO、Cr2
3 、CrO3 、V2 5 、LiNiO2 、NiOOHな
ど)、金属硫化物(FeS、TiS2 、又はMoS2
ど)、金属セレン化物(TiSe2 など)、MnCo、
Ni、V、Cr、Cu及びTiよりなる群から選ばれた
少なくとも二種の金属の複合酸化物等が例示される。
【0024】また、この場合のバインダーとしては、上
記以外のものとして、ポリテトラフルオロエチレン、ゴ
ム系高分子もしくはこれらとセルロース系高分子との混
合物またはポリフッ化ビニリデンを主体とするコポリマ
ー等が例示される。
【0025】さらに電極基体としては、上記以外のもの
として、アルミニウム製のラス板、ステンレス板等が例
示される。
【0026】[負極] ピッチの炭素化過程で生ずるメ
ソフェーズ小球体を原料としたメソカーボンマイクロビ
ーズをリチウムイオンインターカレーション部材とし、
スチレンブタジエンゴムをバインダーとしたものを、銅
箔基体に塗布・乾燥させて負極を作製した。尚、このと
きのメソカーボンマイクロビーズは粒子径が5〜50μ
m、表面積が4〜20m2 /gである。
【0027】[非水電解液] プロピレンカーボネート
と1、2ジメトキシエタンとの体積比1:1の混合溶媒
に、LiClO4 をモル/1リットル溶かして非水系電
解液を調整した。非水系電解液についても、上記に制限
されるものではなく、エチレンカーボネート、1、2−
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート等の溶媒、又はこれらと1、2−ジメト
キシエンタン等の低沸点溶媒との混合溶媒にLiP
6 、LiClO4 等の溶質を溶かした溶液など、種々
のものを用いることができる。
【0028】[セパレータ] 厚さ10μm、空孔率5
0%、平均貫通孔径0.01μm、10mm幅の破断強
度が0.7Kgであるポリエチレン微多孔膜をセパレー
タとして使用した。セパレータについても、特に制限さ
れず、従来から使用されている種々のセパレータを用い
ることができる。
【0029】[リチウムイオン電池] 上記正負両極、
セパレータ、電解液を角型の電池容器に収納し、正極処
方のみが異なる25種類の非水電解液電池を作製した。
この電池の概略図を図1に示す。この電池の主な構成要
素は、正極1、負極2、セパレータ3、正極端子4、負
極端子を兼ねるケース5、電解液(図示せず)等であ
る。
【0030】[試験方法] 上記電池を各々10個づ
つ、下記条件でのサイクル試験に供した。 充電:200mA定電流/4.1V定電圧×5h(25
度C) 放電:400mA定電流 終止定電圧(25度C) [試験結果] 図2は、導電剤量が0.3wt%の電池
の500サイクル目の放電特性(使用したボール径ごと
の電池の平均値)を示す図である。この例から明らかな
ように、直径3mm以下のボールを使用した電池の特性
は、それ以上のボールを使用した電池に比べて優れてい
る。
【0031】図3は、導電剤量が1.5wt%の電池の
500サイクル目の放電特性(使用したボール径ごとの
電池の平均値)を示す図である。この例から明らかなよ
うに、直径3mm以下のボールを使用した電池の特性
は、それ以上のボールを使用した電池に比べて優れてい
る。
【0032】図4は、導電剤量が3.0wt%の電池の
500サイクル目の放電特性(使用したボール径ごとの
電池の平均値)を示す図である。この例から明らかなよ
うに、直径3mm以下のボールを使用した電池の特性
は、それ以上のボールを使用した電池に比べて優れてい
る。
【0033】導電剤量を5.0wt%、10.0wt%
とした電池でも同様の結果が得られた。ただし、導電剤
量が3.0wt%を越えると、当然のことながら極板厚
みが厚くなること、一定レベル以上の導電剤を加えても
効果は平衡値に達していること等から、容積効率が追求
される電池では3wt%以下が好適である。
【0034】<実施例2>次に、比表面積が10、2
0、30、40及び50m2 /gのアセチレンブラック
を用い、導電剤の比表面積が電池特性に及ぼす影響を調
べた。尚、ここでは、上記結果をもとに、直径3mmの
ボールを用いて粉砕した。他の条件は上記と同じであ
る。その結果、導電剤の比表面積が30m2 /g以下の
ものは、それ以上のもに比べ、特性が劣る傾向にあっ
た。これは、比表面積が30m2 /g以下のものは、そ
れ以上のものに比べ粒子径が大きく、活物質との接触面
積及び導電剤同士の接触面積が少ないことに起因するも
のと推測される。このことは、ケッチェンブラックやフ
ァーネスブラック等を導電剤として使用した場合も同じ
であった。
【0035】したがって、予め造粒された炭素系導電剤
を直径3mm以下の球体を粉砕媒体として用いたボール
ミルで粉砕する工程と、前記工程で粉砕された炭素系導
電剤とバインダーと活物質とを混練してペーストとする
工程と、前記ペーストを電極基体に塗布する工程とを備
えたリチウムイオン電池用電極の製造方法の発明に使用
する導電剤としては、30m/g以上のものが好適で
ある。
【0036】
【0037】
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の1実施例である電池を示すである。
【図2】放電特性を示す図である。
【図3】放電特性を示す図である。
【図4】放電特性を示す図である。
【符号の説明】
1 正極 2 負極 3 セパレータ 4 正極端子 5 ケース
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平3−137011(JP,A) 特開 平4−162357(JP,A) 特開 平8−83607(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/36 - 4/62 H01M 10/40

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 予め造粒された炭素系導電剤を直径3m
    m以下の球体を粉砕媒体として用いたボールミルで粉砕
    する工程と、前記工程で粉砕された炭素系導電剤とバイ
    ンダーと活物質とを混練してペーストとする工程と、前
    記ペーストを電極基体に塗布する工程とを備えたリチウ
    ムイオン電池用電極の製造方法。
  2. 【請求項2】 炭素系導電剤が比表面積30m/g以
    上のカーボンである、請求項1記載のリチウムイオン
    池用電極の製造方法。
  3. 【請求項3】 活物質量に対する炭素系導電剤量が3w
    t%以下である、請求項1もしくは2記載のリチウムイ
    オン電池用電極の製造方法。
  4. 【請求項4】 活物質が正極活物質である、請求項1、
    2もしくは3記載のリチウムイオン電池用電極の製造方
    法。
  5. 【請求項5】 請求項1、2、3もしくは4記載のリチ
    ウムイオン電池用電極の製造方法で製造された電極を有
    するリチウムイオン電池。
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