JP5332535B2

JP5332535B2 - 鉛蓄電池用電極および鉛蓄電池

Info

Publication number: JP5332535B2
Application number: JP2008296130A
Authority: JP
Inventors: 弘治干場
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2008-11-19
Filing date: 2008-11-19
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2028-11-19
Also published as: JP2010123402A

Description

本発明は、鉛蓄電池用電極およびその電極を用いてなる鉛蓄電池に関する。

正極活物質として二酸化鉛、負極活物質として鉛を使用し、電解液に硫酸水溶液を使用した鉛蓄電池は、他の二次電池と比較して安価で大電流放電に適することから多くの産業にて使用されている。そのため、リチウムイオン二次電池等の高容量二次電池が隆盛を誇る今日もその重要性は失われておらず、現在でも鉛蓄電池性能向上の検討が精力的に行われている。
近年、鉛蓄電池の長所である短時間の大電流放電特性の向上、ならびに短所である放電深度の大きいサイクル特性の向上に関して、活性炭を使用した技術が報告されている。

例えば特許文献１には、負極活物質に対して活性炭を１〜５重量部添加した負極を鉛合金多孔体に充填した負極を用いた鉛蓄電池が記載されており、この鉛蓄電池は−１５℃における０．５秒後の電圧を高く保持できるとしている。

また特許文献２には、電極活物質として鉛活物質層の表面に、活性炭、結着剤および導電剤を含む活物質層が形成された鉛蓄電池用電極ならびそれを備えた鉛蓄電池が記載されている。特許文献２では、活性炭、結着剤および導電剤を含む活物質層は、乾式練合した混合物をカッターミキサで粉砕し、得られた粉状物を鉛活物質層上に添着し、加圧することにより、あるいは、活物質、結着剤水溶液および導電剤を混合して得られた活物質層形成用組成物を鉛活物質層上に塗布することにより、形成されている。そして、この鉛蓄電池用電極を備えた鉛蓄電池は、従来の鉛蓄電池と比較してより高い出力を発揮する鉛蓄電池が提供できるとしている。

さらに、特許文献３には、格子状集電体を挟んだ一面に鉛含有活物質を１３％含むペーストを配置し、反面に活性炭、カーボンブラック、カルボキシメチルセルロース、およびネオプレンを含有するペーストを塗布して配置した鉛蓄電池用負極、ならびにそれを備えた鉛蓄電池が記載されている。特許文献３によれば、４２Ｖマイルドハイブリッド電気自動車用蓄電池に関する典型的な充放電サイクルを模擬したサイクル特性に優れるとしている。

特開２００３−５１３０６号公報特開２００７−１２５８６号公報特表２００７−５０６２３０号公報

鉛蓄電池の特性改善課題として、例えば、鉛蓄電池を風力発電平準化などに使用する場合は、高いエネルギー密度と短時間周期にわたる充放電サイクルへの耐性が求められる。このような課題に対して、特許文献１や特許文献２のような方法であると、充放電サイクル後の出力特性の低下が大きい問題があった。また、特許文献３のような方法であるとエネルギー密度に問題があった。
従って、本発明は、初期の出力特性が良好で、充放電サイクル後の出力特性の低下が少ない鉛蓄電池用電極を提供することを目的とする。

本発明者は鋭意検討の結果、電極活物質として鉛含有材料を含む層（以下、「鉛活物質層」ということがある）と、電極活物質として多孔性炭素質材料を含む層（以下、「多孔性炭素質材料活物質層」ということがある）とを含有する電極活物質層、および集電体とからなる鉛蓄電池用電極において、前記電極活物質層中に含有される鉛原子の質量をＡ、多孔性炭素質材料の質量をＢとしたとき、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００の値と、鉛活物質層の厚さ、および鉛活物質層の面積に対する多孔性炭素質材料活物質層の面積が、特定の範囲にあるときに、その鉛蓄電池用電極を使用した鉛蓄電池は、エネルギー蓄積量に優れ、多孔性炭素質材料活物質層の二重層容量による緩衝作用に優れ、サイクル特性が向上することを見出した。これらの知見に基づき以下の本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、下記［１］〜［２］が提供される。
［１］電極活物質として鉛含有材料を含む層と、電極活物質として多孔性炭素質材料を含む層とを含有する電極活物質層、および集電体とからなる鉛蓄電池用電極であって、
前記電極活物質層中に含有される鉛原子の質量をＡ、多孔性炭素質材料の質量をＢとしたとき、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００が０．１〜１．０％であり、前記多孔性炭素質材料を含む層の厚さが１００μｍ以上であり、前記鉛含有材料を含む電極活物質層の面積に対する前記多孔性炭素質材料を含む層の面積の割合が７０〜１００％である鉛蓄電池用電極。
［２］正極または負極の少なくとも一方に前記［１］に記載の鉛蓄電池用電極を用いてなる鉛蓄電池。

本発明によれば、従来の鉛蓄電池と比較して、初期の出力特性が良好で、充放電サイクル後の出力特性の低下が少ない鉛蓄電池を提供できる。

本発明の鉛蓄電池用電極は、電極活物質として鉛含有材料を含む層と、電極活物質として多孔性炭素質材料を含む層とを含有する電極活物質層、および集電体とからなる鉛蓄電池用電極であって、前記電極活物質層中に含有される鉛原子の質量をＡ、多孔性炭素質材料の質量をＢとしたとき、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．１〜１．０％であり、前記多孔性炭素質材料を含む層の厚さが１００μｍ以上であり、前記鉛含有材料を含む層の面積に対する前記多孔性炭素質材料を含む層の面積の割合が７０〜１００％であることを特徴とする。

本発明の鉛蓄電池用電極は、電極活物質として鉛含有材料を含む層と、電極活物質として多孔性炭素質材料を含む層とを含有する電極活物質層、および集電体とからなる。

＜電極活物質として鉛含有材料を含む層＞
電極活物質として鉛含有材料を含む層（以下、「鉛活物質層」ということがある。）とは、鉛活物質層の全質量に対する鉛原子の割合が５０質量％以上、好ましくは７０質量％を占めている活物質層のことを指す。鉛原子の割合がこの範囲にあると、活物質層としてのエネルギー密度を高めることができる。

本発明における電極活物質としての鉛含有材料は、通常の鉛蓄電池の活物質として使用される二酸化鉛、鉛などの、鉛および鉛化合物を指す。
鉛含有材料の具体例としては、上記の二酸化鉛、鉛のほか、一酸化鉛、三酸化二鉛、四酸化三鉛（鉛丹）、硫酸鉛などが挙げられる。これらの鉛含有材料は、単独でまたは混合物を適宜選択して使用することができる。正極用電極に用いられる鉛含有材料としては二酸化鉛または一酸化鉛が好ましく、負極用電極に用いられる鉛含有材料としては一酸化鉛または鉛が好ましい。

＜電極活物質として多孔性炭素質材料を含む層＞
電極活物質として多孔性炭素質材料を含む層（以下、「多孔性炭素活物質層」ということがある。）とは、多孔性炭素活物質層の全質量に対する多孔性炭素質材料の割合が５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上を占めている活物質層のことを指す。多孔性炭素質材料の割合がこの範囲にあると、活物質層としてのエネルギー密度を高めることができる。

多孔性炭素質材料は、電気二重層容量を利用する目的で使用されるため、通常は同じ質量でもより広い面積の界面を形成することが可能な、比表面積の大きいものが好ましい。具体的には、比表面積は３０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは５００〜５，０００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１，０００〜３，０００ｍ^２／ｇの範囲である。

多孔性炭素質材料は、好ましくは活性炭であり、具体的にはフェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系、またはヤシガラ系等の材料を炭素質原料として賦活処理した活性炭を挙げることができる。賦活処理方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等のガス賦活や、水酸化カリウム、リン酸等の薬品賦活などがあげられる。これら多孔性炭素質材料は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。

多孔性炭素質材料の体積平均粒子径は、０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは３〜３０μｍである。体積平均粒子径がこの範囲にあると、電極の成形が容易で、二重層容量も高くできるので好ましい。上記した多孔性炭素質材料は、鉛蓄電池の種類に応じて、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。多孔性炭素質材料を組み合わせて使用する場合は、平均粒子径または粒径分布が異なる二種類以上の多孔性炭素質材料を組み合わせて使用してもよい。

前記多孔性炭素活物質層は、球状複合粒子からなっていてもよい。前記球状複合粒子は短軸径をＬｓ、長軸径をＬｌとしたとき、（Ｌｌ−Ｌｓ）／｛（Ｌｓ＋Ｌｌ）／２｝（以下、球形度）が４０％であることがより好ましい。さらに好ましくは、２０％以下である。ここで、短軸径Ｌｓおよび長軸径Ｌｌは、反射型電子顕微鏡を用いて球状複合粒子を観察した写真像より測定される１００個の任意の球状複合粒子についての平均値である。球形度が小さいほど形状が真球に近いことを表す。

前記多孔性炭素活物質層の厚さは１００μｍ以上であり、好ましくは１００〜１５０μｍである。多孔性炭素活物質層の厚さがこの範囲にある鉛蓄電池用電極を使用すると、鉛蓄電池のエネルギー特性をより向上させることができる。

多孔性炭素活物質層の密度は、好ましくは０．３０〜０．８０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．５０〜０．６５ｇ／ｃｍ^３である。多孔性炭素活物質層の密度が、この範囲にあるとき、電気的導通と電解液の保液性が良好になるので好ましい。

＜電極活物質層＞
本発明では、電極活物質層中に含有される鉛原子の質量をＡ、多孔性炭素質材料の質量をＢとしたとき、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００が０．１〜１．０％、好ましくは０．４〜０．８％である。前記Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００がこの範囲にあると、充放電サイクル後の入力特性を向上させることができる。前記Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００の値が０．１％未満であると充放電サイクル後の維持率が低下し、逆に１．０％を超えると初期のエネルギー特性が小さくなる。ここでＢ／（Ａ＋Ｂ）×１００は、電極活物質中に含まれるすべての鉛原子の質量の合計、および多孔性炭素質材料の質量の合計を、それぞれＡ、Ｂとして算出される。集電体に含まれる鉛原子の質量はＡには含まれない。前記Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００の値は、電極活物質層中の鉛含有材料と多孔性炭素質材料の配合割合を調整することにより調整ができる。また、前述の鉛活物質層と多孔性炭素活物質層、それぞれの厚みで調整することもできる。

本発明では、鉛含有材料を含む層の面積に対する多孔性炭素質材料を含む層の面積の割合が７０〜１００％である。多孔性炭素質材料を含む層の面積の割合がこの範囲にあると、充電深度の浅い充放電を繰り返したときに、鉛活物質の充放電に伴う化学変化よりも、鉛含有材料を含む層を覆っている多孔性炭素質材料を含む層中の多孔性炭素活物質の電気二重層容量の電解質イオンの吸脱着が優先して行われるので鉛活物質の劣化を均等に抑制することができる。

鉛含有材料を含む層の面積に対する多孔性炭素質材料を含む層の面積の割合を７０〜１００％の範囲にする具体的方法としては、鉛活物質層の面積に対して上記のこの範囲内の面積に相当する多孔性炭素質材料を含む層のシートを予め作製し貼り合せる方法；鉛含有材料を含む層の面積の０〜３０％に相当する部分に、紙、フィルム、テープ等でマスキングを施して、その上に後述する多孔性炭素活物質層スラリーを塗布するなどが挙げられる。

前記電極活物質層は、活物質層中の導電性を向上させることを目的とした導電剤を含んでいてもよい。具体的な例としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、およびケッチェンブラック（アクゾノーベルケミカルズベスローテンフェンノートシャップ社の登録商標）等の導電性カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相法炭素繊維等の炭素繊維；が挙げられる。これらの中でも、導電性カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックがより好ましい。

導電剤の体積平均粒子径は、電極活物質の体積平均粒子径よりも小さいものが好ましく、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。導電剤の粒径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。これらの導電剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

電極活物質層中における導電剤の量は、多孔性炭素質材料１００質量部に対して、通常は１〜２０質量部、好ましくは３〜１５質量部の範囲である。結着剤の量がこの範囲にあると、導電性に優れ、サイクル後の出力特性を向上させることができる。

前記電極活物質層は、結着剤を含んでいてもよい。結着剤は、電極活物質同士および、電極活物質と集電体間で結着性を発揮して導電構造を維持するものであれば特に制限はないが、具体的な例としては、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、好ましくはハロゲン系重合体、ジエン系重合体が挙げられる。これら結着剤は単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。

ハロゲン系重合体は、ハロゲン原子を含む単量体単位を含有する重合体である。中でも、ハロゲン原子としてフッ素原子及び／又は塩素原子を含む重合体が好ましい。フッ素原子及び／又は塩素原子を含む重合体の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体、パーフルオロエチレン・プロペン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリクロロプレンが挙げられる。

ジエン系重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、などの共役ジエン単独重合体；ブチルゴムなどの共役ジエン共重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。

アクリレート系重合体は、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルの単独重合体またはこれらを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体である。

上記の中でも、結着剤としては、集電体との結着性や強度、耐酸性に優れた活物質層が得られるという観点から、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロプレン、クロロスルホン化ポリエチレン、スチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。

電極活物質層中における、結着剤の量は、多孔性炭素質材料１００質量部に対して、通常は１〜２０質量部、好ましくは３〜１５質量部の範囲である。結着剤の量がこの範囲にあると、電極物性に優れ、サイクル後の入力特性を向上させることができる。

また、前記電極活物質層は、後述する製造方法におけるスラリー分散を目的とした分散剤を含むこともできる。分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、および、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体等も使用できる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用でき、中でも、分散剤としては、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。分散剤の使用量は、特に限定されないが、多孔性炭素質材料１００質量部に対して、通常は０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは０．８〜２．５質量部の範囲である。分散剤を用いることで、スラリー中の固形分の沈降や凝集を抑制できる。

また、前記電極活物質層には、上記の鉛含有材料、多孔性炭素質材料、必要に応じて含有される導電剤、分散剤、結着剤以外のものを含んでいてもよい。具体的には、後述するスラリーなどの電極組成物の安定性を向上させること目的とした、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、あるいはノニオニックアニオン等の両性の界面活性剤が挙げられる。その他、ポリエステル繊維などの強化材、リグニンなどの界面活性剤、硫酸バリウムなどがあげられる。アンチモン、亜鉛、カドミウム、銀およびビスマスの酸化物、水酸化物もしくは硫酸塩から選ばれる添加剤なども使用することができる。

＜電極活物質層の製造方法＞
本発明の鉛蓄電池用電極は、前記集電体上に電極活物質層が形成されていてもよいし、集電体が格子状であれば、内部に電極活物質層が充填された構造であってもよい。格子内部に充填とは、格子上に存在する空孔の少なくとも一部に電極活物質層が進入している状態を指す。すべての活物質層が格子上の空孔に進入していなくてもよい。

鉛活物質層と多孔性炭素活物質層は、一方の活物質層の上に他方の活物質層が形成されており、鉛活物質層の面積に対する多孔性炭素質活物質層の面積の割合が７０〜１００％となれば、特に制限はない。例えば、鉛活物質層の面積に対する多孔性炭素活物質層の面積の割合が１００％である場合は、図１に示すように、格子状集電体１に充填された鉛活物質層２上の一面に、鉛活物質層を覆うように多孔性炭素活物質層３が形成されている。鉛活物質層の面積に対する多孔性炭素活物質層の面積の割合が１００％未満の場合は、鉛活物質層と多孔性炭素活物質層が一方の活物質層の上に他方の活物質層が形成されている状態で、鉛活物質層の一部が露出しているが、露出部分が上部、下部、左右、または中央のいずれにあってもよいが、生産性を考慮すると集電体が四角形の場合、四辺のいずれか一辺が露出するように配置することが好ましい。

鉛活物質層および多孔性炭素活物質層は、従来より知られる鉛蓄電池用電極製造における方法と同様の方法で形成することができる。具体的には、鉛含有材料または多孔性炭素活物質材料と、溶媒、その他添加剤を加えて活物質ペーストを作製し、これを集電体上に添着することにより、又は集電体が格子状集電体であれば、これに充填させることにより形成させることができる。

多孔性炭素活物質層の製造方法は、上記の製造方法のほか、多孔性炭素質材料および、必要に応じて添加される導電剤、分散剤、結着剤、およびその他溶媒を加えて、多孔質炭素活物質層スラリーを作製し、これを、集電体上、あるいは鉛活物質層上に塗布、乾燥することによっても形成することができる。

電極活物質層が、鉛活物質層と多孔性炭素活物質層とからなる本発明の場合は、一方の活物質層上の面に、他方の活物質層が形成されていればよいが、その方法としては、具体的には、鉛活物質ペースト、多孔性炭素活物質スラリーをそれぞれ順次集電体に添着、あるいは充填してもよいし、鉛活物質ペーストを集電体に添着、あるいは充填した後、多孔性炭素活物質スラリーをその上に塗布して多孔性炭素活物質層を形成させてもよい。また、多孔性炭素活物質層を単独のシート状成形物としたものを鉛活物質層上に貼り合わせてもよい。

多孔性炭素活物質層が、球状複合粒子よりなる場合は、前記のように球状複合粒子から単独のシート状成形物を得て、そのシート成形物を鉛活物質層上に貼り合わせてもよいし、球状複合粒子を鉛活物質層上に散布し、次いで加圧することで多孔性炭素活物質層を形成してもよい。

＜集電体＞
本発明で使用される集電体は、電極活物質と鉛蓄電池外の電気的導通をとることができれば特に制限はないが、格子状集電体は、電極活物質層の維持と集電性に優れているので好ましい。格子状集電体としては、標準格子、ラジアル格子、エキスパンド式のいずれも使用できる。

格子状集電体の材質としては、鉛−カルシウム合金、鉛−アンチモン合金、鉛−錫合金等の鉛含有合金が用いられる。前記鉛合金の組成の一部として、砒素、錫、銅、銀、アルミなどを含んでいても良い。

＜鉛蓄電池＞
本発明の鉛蓄電池は、正極または負極の少なくとも一方に、上記鉛蓄電池用電極を用いてなる。
本発明の鉛蓄電池においては、生産性の観点から、本発明の電極は正極または負極のどちらか一方で使用するのが好ましく、負極のみで使用するのがさらに好ましい。

＜電解液＞
本発明の鉛蓄電池の電解液としては、通常、硫酸水溶液が使用される。充放電状態によって硫酸の密度は変動するが、鉛蓄電池を化成処理後、満充電の状態で密度１．２５〜１．３０（２０℃）であることが好ましい。

＜セパレータ＞
本発明の鉛蓄電池に用いられるセパレータとしては、従来より知られた抄紙、微多孔性ポリエチレン、微多孔性ポリプロピレン、微多孔性ゴム、リテイナーマット、ガラスマット、などのセパレータを１つまたは複数組み合わせて使用することができる。

＜電槽、ふた＞
本発明の鉛蓄電池において、セパレータを介して正極と負極が対向するように配置された電極対と電解液を収納する電槽およびふたは、従来より知られたものを使用することができる。具体的には、エチレン−プロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体を原料とするものが使用できる。

＜組電池＞
従来より知られた鉛蓄電池と同様に、上述の複数の電極対からなり正極および負極のそれぞれを短絡させた構造である鉛蓄電池を複数用意して直列に接続することができる。このようにすることで鉛蓄電池の全体の起電力を大きくすることができる。直列に接続することは電槽を複数用意する必要はなく、１つの電槽の中に複数の仕切りを設け、その仕切り毎に上述の電極対を収納し、それを直列接続すれば、一体化した起電力の高い鉛蓄電池を作製することができる。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り質量基準である。

実施例および比較例における特性の測定、評価は、以下の方法により行う。
（出力特性）
積層鉛蓄電池を２５℃で、充電電圧２．２Ｖから０．２ＣＡで放電し、電圧が１．８Ｖまで低下する間に放電した電気量を測定し、比較例１に対する相対値として表したものをサイクル試験前エネルギー特性（初期エネルギー特性）とする。ここで、０．２ＣＡとは、作製した蓄電池の容量を５時間で放電するための電流量のことを指す。電圧が１．８Ｖに到達すまでの電気量が多いほどより多くのエネルギーの蓄積性に優れていることを示す。
この積層鉛蓄電池を、２５℃で、充電電圧２．２ＶからＳＯＣ（ＳｔａｔｅｏｆＣｈａｒｇｅ）８０％まで１０Ｃの電流で充放電を２００回繰り返し、再び充電電圧２．２Ｖから０．２ＣＡで放電したときの電気量を測定し、サイクル後エネルギー特性とする。（サイクル後エネルギー特性）／（初期エネルギー特性）をエネルギー特性維持率とする。

＜実施例１＞
（正極電極作製）
電極活物質として酸化鉛を１００部、イオン交換水を１０部、および比重１．２７の希硫酸１０部を加えて混合し、正極用活物質合剤ペーストを製造する。このペーストを鉛−カルシウム合金からなる格子状集電体に、活物質層の厚さが１５００μｍとなるように充填したもの、および活物質層の厚さが３０００μｍとなるように充填したものを、それぞれ２枚ずつ調製する。そして、これらを、４０℃、湿度９５％の雰囲気で２４時間熟成し、乾燥することで未化成の正極電極を作製する。この正極電極のＢ／（Ａ＋Ｂ）×１００を計算すると、０％である。

（負極電極作製）
鉛含有材料としての酸化鉛１００部に、導電剤としてのカーボンブラックを０．３部、硫酸バリウムを０．３部、ポリエステル繊維を０．６部、イオン交換水を１０部、および比重１．３６の希硫酸を１０部加えて添加、混合し、酸化鉛ペーストを得る。このペーストを定間隙ロールに通して、厚さ２８５０μｍのシート状酸化鉛ペーストとする。このシート状酸化鉛ペーストを、鉛−カルシウム合金からなる格子状集電体に充填し、鉛活物質層を形成する。

多孔性炭素質材料として比表面積１７００ｍ^２／ｇの水蒸気賦活活性炭を１００部、導電剤としてカーボンブラックを５部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を１．５部、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス(固形分濃度４０％)を固形分相当で３部、およびイオン交換水を固形分濃度が３８％となるように加え、混合分散を行い塗布用スラリーを得る。このスラリーを、前記にて得られる鉛活物質層の上に塗布乾燥後、バッチプレスにて１００℃１０ＭＰａで加圧圧着し、多孔性活物質層を形成して厚さ１５０μｍの多孔性炭素活物質層を形成し、負極電極を得る。この負極電極のＢ／（Ａ＋Ｂ）×１００を計算すると、０．８％である。また、鉛活物質層の面積に対する多孔性炭素活物質層の面積の割合は、１００％である。

上記の正極電極および負極電極を用い、図２に示す積層鉛蓄電池を作製する。
セパレータとしては、鉛活物質層２と正極（正極活物質層４＋格子状集電体１）との間には、ガラスマイクロファイバー製のセパレータ６ａを、多孔性炭素質活物質層３と正極（正極活物質層４＋格子状集電体１）との間には、微孔性ポリプロピレン製のセパレータ６ｂをそれぞれ配置する。活物質層の厚さが１５００μｍの正極は、両端の４ａに使用し、活物質層の厚さが３０００μｍの正極は、４ｂに使用する。電解液には、比重１．２２５（２０℃）の希硫酸を使用する。正極電極同士、および負極電極同士はそれぞれ端子接続し、並列回路とする。これに過充電を施して化成処理を行った後、電解液の密度が１．２８ｇ／ｃｍ^３となるように密度１．４ｇ／ｃｍ^３の硫酸で調整して鉛蓄電池を得る。この鉛蓄電池の充放電サイクル前後のエネルギー特性を評価する。

＜実施例２＞
（正極電極作製）
実施例１において、厚さ３０００μｍの活物質層のかわりに厚さ４５００μｍとなるように充填したものを１枚、厚さ１５００μｍの活物質層のかわりに厚さ２２５０μｍとなるように充填したものを２枚調製し、充填する以外は、実施例１と同様にして正極電極を得る。この正極電極のＢ／（Ａ＋Ｂ）×１００を計算すると、０％である。
（負極電極作製）
実施例１において、シート状の酸化鉛ペーストの厚さが４４３０μｍとなるように充填し、この上に、鉛活物質層の面積の３０％に相当する部分に紙でマスキングを施し、残りの７０％に相当する部分に塗布用スラリーを塗布、乾燥、加圧圧着し、厚さ１００μｍの多孔性炭素活物質層を形成すること以外は実施例１と同様にして負極電極を得る。この負極電極のＢ／（Ａ＋Ｂ）×１００を計算すると、０．２５％である。
上記の正極電極および負極電極を用い、図３に示す積層鉛蓄電池を作製する。活物質層の厚さが２２５０μｍの正極は、両端の４ａに使用し、活物質層の厚さが４５００μｍの正極は、４ｂに使用する。電解液には、比重１．２２５（２０℃）の希硫酸を使用する。正極電極同士、および負極電極同士はそれぞれ端子接続し、並列回路とする。これに過充電を施して化成処理を行った後、に電解液の密度が１．２８ｇ／ｃｍ^３となるように密度１．４ｇ／ｃｍ^３の硫酸で調整して鉛蓄電池を得る。この鉛蓄電池の充放電サイクル前後のエネルギー特性を評価する

＜比較例１＞
実施例１において、シート状酸化鉛ペースト（鉛活物質層）の厚さが３０００μｍとなるように充填し、塗布用スラリーを塗布しない以外は実施例１と同様にして、正極電極、負極電極、および鉛蓄電池を得る。この負極電極のＢ／（Ａ＋Ｂ）×１００を計算すると０％である。
この鉛蓄電池の充放電サイクル前後のエネルギー特性を評価する。

＜比較例２＞
実施例１において、シート状酸化鉛ペースト（鉛活物質層）の厚さが２７００μｍとなるように充填し、この上に塗布用スラリーを塗布、乾燥、加圧圧着して厚さ３００μｍの多孔性炭素質活物質層を形成する以外は実施例１と同様にして、正極電極、負極電極、および鉛蓄電池を得る。この負極電極のＢ／（Ａ＋Ｂ）×１００を計算すると１．７％である。
この鉛蓄電池の充放電サイクル前後のエネルギー特性を評価する。

＜比較例３＞
実施例２において、シート状の酸化鉛ペースト（鉛活物質層）の厚さが４３６５μｍとなるように充填し、この上に、多孔性炭素活物質層の面積が、鉛活物質層の面積の５０％に相当する面積となるように塗布用スラリーを塗布、乾燥、加圧圧着して厚さ２７０μｍの多孔性炭素質活物質を形成すること以外は実施例２と同様にして、正極電極、負極電極、および鉛蓄電池を得る。この負極電極のＢ／（Ａ＋Ｂ）×１００を計算すると０．５％である。
この鉛蓄電池の充放電サイクル前後のエネルギー特性を評価する。

＜比較例４＞
実施例１において、シート状の酸化鉛ペースト（鉛活物質層）の厚さが２７３０μｍとなるように充填し、この上に、塗布用スラリーを塗布、乾燥、加圧圧着して厚さ７０μｍの多孔性炭素質活物質を形成すること以外は実施例１と同様にして正極電極、負極電極、および鉛蓄電池を得る。この負極電極のＢ／（Ａ＋Ｂ）×１００を計算すると０．４％である。
この鉛蓄電池の充放電サイクル前後のエネルギー特性を評価する。

以上、実施例および比較例のエネルギー特性を、比較例１の初期出力特性に対する相対値、およびサイクル後の出力特性の初期特性に対する維持率を、表１に示す。初期の出力特性およびサイクル維持率がともに大きいほど充放電サイクル後の出力特性が大きいことを示し、好ましい。

比較例１は、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００の値が小さい（０％）ために、二重層容量が十分でなく、実施例に比べてサイクル後のエネルギー特性に劣っている。

比較例２は、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００の値が大きい（１．７％）ため、充放電サイクル後のエネルギー特性に劣っている。比較例３は、鉛活物質層の面積に対する多孔性炭素活物質層の面積の割合が５０％であるため、サイクル後の出力特性に劣っている。比較例４は鉛活物質層の厚さが１００μｍ未満であるため、初期のエネルギー特性に劣っている。

本発明の鉛蓄電池用電極ならびにこれを用いた鉛蓄電池は、多数回の充放電サイクル後の出力特性に優れているので、風力発電の短時間平準化等に好適に使用することができる。

以上、現時点において、最も、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う鉛蓄電池用電極もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。

本発明における鉛蓄電池用電極の一態様を示す概略断面図である。本発明における鉛蓄電池用電極の他の一態様を示す概略断面図である。実施例および比較例における鉛蓄電池の一態様を示す概略断面図である。

符号の説明

１：格子状集電体
２：鉛活物質層
３：多孔性炭素活物質層
４ａ：正極活物質層（薄膜）
４ｂ：正極活物質層（厚膜）
５：負極活物質層
６ａ：ガラスマイクロファイバー製のセパレータ
６ｂ：微多孔性ポリプロピレン製のセパレータ

Claims

電極活物質として鉛含有材料を含む層と、電極活物質として多孔性炭素質材料を含む層とを含有する電極活物質層、および集電体とからなる鉛蓄電池用電極であって、
前記電極活物質層中に含有される鉛原子の質量をＡ、多孔性炭素質材料の質量をＢとしたとき、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００が０．１〜１．０％であり、
前記多孔性炭素質材料を含む層の厚さが１００μｍ以上であり、
前記鉛含有材料を含む層の面積に対する前記多孔性炭素質材料を含む層の面積の割合が、７０〜１００％である鉛蓄電池用電極。
正極または負極の少なくとも一方に、請求項１に記載の鉛蓄電池用電極を用いてなる鉛蓄電池。