JP2022107520A

JP2022107520A - 正極活物質の作製方法及び二次電池

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Publication number: JP2022107520A
Application number: JP2021214665A
Authority: JP
Inventors: 友輔吉谷; Yusuke Yoshitani; 誉士平原; Takashi Hirahara; 典子宮入; Noriko Miyairi; 昌彦早川; Masahiko Hayakawa; 洋平門馬; Yohei Monma
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 2021-01-08
Filing date: 2021-12-28
Publication date: 2022-07-21
Also published as: US20220223831A1

Abstract

【課題】充放電容量の大きい正極活物質を提供する。または、新規な正極活物質を提供する。【解決手段】共沈法を用いてニッケル、コバルト、及びマンガンを含むコバルト化合物（前駆体とも呼ばれる）を得た後、リチウム化合物とコバルト化合物と添加物を混合した混合物を第１の加熱温度で加熱し、混合物を粉砕または解砕した後、さらに第１の加熱温度より高い温度である第２の加熱温度で加熱して正極活物質を作製する。第１の加熱温度の範囲は４００℃以上７００℃以下の範囲とする。第２の加熱温度の範囲は、７００℃より高く１０５０℃以下の範囲とする。【選択図】図１

Description

正極活物質、二次電池及びその作製方法に関する。または、二次電池を有する携帯情報端末、車両に関する。

本発明の一様態は、物、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置、電子機器、またはそれらの製造方法に関する。

なお、本明細書中において半導体装置とは、半導体特性を利用することで機能しうる装置全般を指し、電気光学装置、半導体回路および電子機器は全て半導体装置である。

なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電装置（二次電池ともいう）、リチウムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタを含む。

近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、又は、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、もしくはプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、繰り返し充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。

特許文献１には高容量で充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質が開示されている。

ＷＯ２０２０／０９９９７８

本発明の一態様は、充放電容量の大きい正極活物質を提供することを課題の一とする。または、充放電電圧の高い正極活物質を提供することを課題の一とする。または、劣化しにくい正極活物質を提供することを課題とする。または、新規な正極活物質を提供することを課題とする。または、充放電容量の大きい二次電池を提供することを課題の一とする。または、充放電電圧の高い二次電池を提供することを課題の一とする。または、安全性または信頼性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。または、劣化しにくい二次電池を提供することを課題の一とする。または、長寿命の二次電池を提供することを課題の一とする。または、新規な二次電池を提供することを課題の一とする。

また本発明の一態様は、新規な物質、活物質、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することを課題の一とする。

なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。

本明細書で開示する方法に関する発明の構成は、共沈法を用いてコバルト化合物（前駆体とも呼ばれる）を得た後、該化合物とリチウム化合物と、を混合した混合物を第１の加熱温度で加熱し、加熱した混合物を粉砕または解砕した後、さらに第１の加熱温度より高い温度である第２の加熱温度で加熱して正極活物質を作製する。

第１の加熱温度での加熱により、水分を脱離させた後に、第１の加熱温度よりも高い第２の加熱温度での加熱を行い、合計２回の加熱処理を行うことで混合物の混合状態が改善され、二次電池を作製した場合に二次粒子の中の空隙を少なくすることができる。また、合計２回の加熱処理を行うことで結晶性を向上させることができる。

第１の加熱温度の範囲は４００℃以上７００℃以下の範囲とする。

第２の加熱温度の範囲は、７００℃より高く１０５０℃以下の範囲とする。

混合物にアルミニウムで代表される添加元素を加える場合、第１の加熱温度の熱処理前にリチウム化合物及びアルミニウム化合物を加える。

本明細書で開示する方法に関する発明の一態様は、反応槽にニッケルの水溶性塩、コバルトの水溶性塩、及びマンガンの水溶性塩を含む水溶液と、アルカリ溶液を供給し、反応槽の内部で混合してコバルト化合物を析出させ、該化合物とリチウム化合物とアルミニウム化合物とを混合した混合物を第１の加熱温度で加熱し、混合物を粉砕または解砕した後、さらに第１の加熱温度より高い温度である第２の加熱温度で粉砕又は解砕した混合物を加熱する、正極活物質の作製方法である。

上記コバルト化合物を析出させる共沈法は、反応槽にニッケルの水溶性塩、コバルトの水溶性塩、及びマンガンの水溶性塩を含む水溶液と、アルカリ溶液を供給し、反応槽の内部で混合してコバルト化合物（コバルト、マンガン、及びニッケルを含む水酸化物）を析出させ、コバルト化合物とリチウム化合物とを混合した混合物を得る。当該反応は、中和反応、酸塩基反応、または共沈反応と記すことがあり、当該少なくともニッケル、コバルト、マンガンを含む化合物は、コバルトの含有量が多くとも少なくともコバルト化合物、またはコバルト酸リチウムの前駆体と記すことがある。

ニッケルの水溶性塩を含む水溶液としては、硫酸ニッケル水溶液または硝酸ニッケル水溶液を用いることができる。

コバルトの水溶性塩を含む水溶液としては、硫酸コバルト水溶液または硝酸コバルト水溶液を用いることができる。

マンガンの水溶性塩を含む水溶液としては、硫酸マンガン水溶液または硝酸マンガン水溶液を用いることができる。

さらに混合物に含有させる添加元素としてアルミニウムを添加する場合には、さらに反応槽にアルミニウムを含む水溶液を供給する。また、混合物に含有させる添加元素としてマグネシウムを添加する場合には、さらに反応槽にマグネシウムを含む水溶液を供給する。また、混合物にカルシウムを添加する場合には、さらに反応槽にカルシウムを含む水溶液を供給する。

また、反応槽の内部のｐＨとして、好ましくは９．０以上１１．０以下、より好ましくは１０．０以上１０．５以下にするとよい。

水溶液と、アルカリ溶液とを混合してコバルト化合物を析出させる際に、キレート剤を添加する。キレート剤として、たとえばグリシン、オキシン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－メルカプトベンゾチアゾールまたはＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）が挙げられる。なお、グリシン、オキシン、１－ニトロソ－２－ナフトールまたは２－メルカプトベンゾチアゾールから選ばれた複数種を用いてもよい。なおキレート剤を純水に溶解させ、キレート水溶液として用いる。キレート剤は、キレート化合物を作る錯化剤であり、一般的な錯化剤より好ましい。勿論キレート剤でなく錯化剤を用いてもよく、錯化剤としてアンモニア水を用いることができる。

キレート水溶液を用いることで、コバルト化合物を得る際の反応槽のｐＨが制御しやすくなり好ましい。またキレート水溶液を用いることで結晶の核の不要な発生を抑え、結晶の成長を促すことができ好ましい。不要な核の発生が抑制されると微粒子の生成が抑制されるため、粒度分布が良好な複合水酸化物を得ることができる。またキレート水溶液を用いることで、酸塩基反応を遅らせることができ、徐々に反応が進むことで球状に近い二次粒子を得ることができる。グリシンは９．０以上１０．０以下およびその付近のｐＨにて、当該ｐＨ値を一定に保つ作用があり、キレート水溶液としてグリシン水溶液を用いることで、上記コバルト化合物を得る際の反応槽のｐＨが制御しやすくなり好ましい。さらにグリシン水溶液のグリシン濃度は、水溶液において、０．０５モル／Ｌ以上０．０９モル／Ｌ以下とするとよい。

上記方法で得られる正極活物質は六方晶の層状構造を有する結晶を有し、結晶は、単結晶（結晶子ともいう）に限らず、多結晶である場合はいくつかの結晶子が集まって一次粒子を形成する。一次粒子とは、ＳＥＭ観察の際に単一の滑らかな面を有する粒と認識される粒子のことを意味する。また、二次粒子とは一次粒子が凝集した塊を指す。ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察においては、異なる一次粒子は結晶性、結晶方位、または組成の違いなどにより、境界が見られたり色味が異なったりする。このことから異なる領域として視認できる場合が多い。一次粒子の凝集には、複数の一次粒子の間に働く結合力は問わない。共有結合、イオン結合、疎水性相互作用、ファンデルワールス力、その他の分子間相互作用のいずれであってもよいし、複数の結合力が働いていてもよい。

共沈法を用いる場合には、二次粒子が形成される場合がある。

上記六方晶の層状構造を有する結晶は、第１の遷移金属、第２の遷移金属および第３の遷移金属の中から選ばれる一または複数を有する。具体的には、第１の遷移金属はニッケルであり、第２の遷移金属はコバルトであり、第３の遷移金属はマンガンであり、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０、０．８＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．２）で表されるＮｉＣｏＭｎ系（ＮＣＭともいう）材料を用いることができる。具体的には例えば、０．１ｘ＜ｙ＜８ｘかつ０．１ｘ＜ｚ＜８ｘを満たすことが好ましい。一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝１：１：１またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝５：２：３またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝８：１：１またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝９：０．５：０．５またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝６：２：２またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝１：４：１またはその近傍の値を満たすことが好ましい。

また、上記方法で得られる正極活物質は、第１の遷移金属、第２の遷移金属および第３の遷移金属の他に、必要に応じて、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｌａからなる群から選ばれる一または複数を含ませてもよい。上記正極活物質を用いた二次電池の充放電サイクル後の容量維持率を高める点からＡｌ、Ｍｇ、ＣａまたはＺｒを含ませることが好ましい。

また、上記正極活物質を用いた二次電池も本明細書で開示する構成の一つである。二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極とを有する。また、正極と負極の間にセパレータを有する。セパレータは短絡防止のために用いられ、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することができる。

正極活物質にアルミニウムを加える場合、上述した方法を一つ目の方法とすると、他にも方法がある。２つ目の方法は、第２の加熱温度の熱処理後にアルミニウムを加える方法である。３つ目の方法は、共沈法に用いる水溶液の一つとしてアルミニウムを含む水溶液を用いる方法である。

このように、正極活物質にアルミニウムを加えるには、上述した３つの方法がある。従って、正極活物質にアルミニウムを加える場合、上述した３つの方法のいずれか一または複数を組み合わせて用いることもできる。例えば、多くのアルミニウムを添加する場合には、アルミニウムを含む水溶液を用いて共沈法の段階でアルミニウムを含ませた後、リチウム及びアルミニウムを添加して混合し、第１の加熱温度での加熱により、水分を脱離させた後に、第１の加熱温度よりも高い第２の加熱温度での加熱を行い、さらに第２の加熱後にアルミニウムを添加して第３の加熱を行うこともできる。

本発明の一態様により、２回の加熱処理を行うことで混合物の混合状態が改善され、二次電池を作製した場合に二次粒子の中の空隙を少なくすることができる。また、合計２回の加熱処理を行うと結晶性を向上させることができる。従って、高容量の正極活物質を提供することができる。または、充放電を繰り返しても比較的安定な正極活物質を提供することができる。または、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することができる。

なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項の記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。

本発明の一態様を示す正極活物質の作製フローの一例を示す図である。本発明の一態様を示す正極活物質の作製フローの一例を示す図である。本発明の一態様を示す正極活物質の作製フローの一例を示す図である。本発明の一態様を示す正極活物質の作製フローの一例を示す図である。本発明の一態様に用いる反応槽を示す断面図である。図６（Ａ）はコイン型二次電池の分解斜視図であり、図６（Ｂ）はコイン型二次電池の斜視図であり、図６（Ｃ）はその断面斜視図である。図７（Ａ）は、円筒型の二次電池の例を示す。図７（Ｂ）は、円筒型の二次電池の例を示す。図７（Ｃ）は、複数の円筒型の二次電池の例を示す。図７（Ｄ）は、複数の円筒型の二次電池を有する蓄電システムの例を示す。図８（Ａ）及び図８（Ｂ）は二次電池の例を説明する図であり、図８（Ｃ）は二次電池の内部の様子を示す図である。図９（Ａ）乃至図９（Ｃ）は二次電池の例を説明する図である。図１０（Ａ）、及び図１０（Ｂ）は二次電池の外観を示す図である。図１１（Ａ）乃至図１１（Ｃ）は二次電池の作製方法を説明する図である。図１２（Ａ）乃至図１２（Ｃ）は、電池パックの構成例を示す図である。図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）は二次電池の例を説明する図である。図１４（Ａ）乃至図１４（Ｃ）は二次電池の例を説明する図である。図１５（Ａ）及び図１５（Ｂ）は二次電池の例を説明する図である。図１６（Ａ）は本発明の一態様を示す電池パックの斜視図であり、図１６（Ｂ）は電池パックのブロック図であり、図１６（Ｃ）はモータを有する車両のブロック図である。図１７（Ａ）乃至図１７（Ｄ）は、輸送用車両の一例を説明する図である。図１８（Ａ）及び図１８（Ｂ）は、本発明の一態様に係る蓄電装置を説明する図である。図１９（Ａ）は電動自転車を示す図であり、図１９（Ｂ）は電動自転車の二次電池を示す図であり、図１９（Ｃ）は電動バイクを説明する図である。図２０（Ａ）乃至図２０（Ｄ）は、電子機器の一例を説明する図である。図２１は、圧壊強度の結果を示す図である。図２２は、正極の断面観察写真図である。図２３（Ａ）及び図２３（Ｂ）は、２５℃での二次電池の充放電サイクル特性を示す図である。図２４（Ａ）及び図２４（Ｂ）は、４５℃での二次電池の充放電サイクル特性を示す図である。図２５は、本実施例の粒子のＳＥＭ写真である。図２６は、比較例の粒子のＳＥＭ写真である。

以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

（実施の形態１）
本実施の形態では、共沈法で得られるコバルト化合物に添加元素を添加した正極活物質２００Ａの作製方法の一例について図１に説明する。なお図１に示すフロー図は、線で繋がれた要素の順序（処理の順序）を示すものである。また、図１は、線で直接繋がっていない要素同士の時間的なタイミングを示すものではない。例えば図１における混合液９０１と混合液９０２の作製は図中で同じ高さに記載されているが、必ずしも同時に工程または処理を行わなくてもよい。

本実施の形態では、共沈法により、一粒子中にＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎを存在させた共沈前駆体を作製しておき、共沈前駆体にＬｉ塩及びアルミニウムを混合した後、加熱するプロセスを用いる。

図１に示すように、水溶液８９０としてコバルト水溶液を用意し、水溶液８９２としてアルカリ溶液を用意する。水溶液８９０と水溶液８９３を混合して混合液９０１を用意する。また水溶液８９２と水溶液８９４を混合して混合液９０２を用意する。これらの混合液９０１、９０２を反応させて、コバルト化合物を製造する。当該反応は、中和反応、酸塩基反応、または共沈反応と記すことがあり、当該コバルト化合物は、コバルト酸リチウムの前駆体（または共沈前駆体）と記すことがある。なお、図１中の鎖線で囲んだ処理を行うことによって生じる反応を共沈反応と呼ぶこともできる。

＜コバルト水溶液＞
コバルト水溶液として、硫酸コバルト（たとえばＣｏＳＯ_４）、塩化コバルト（たとえばＣｏＣｌ_２）若しくは硝酸コバルト（たとえばＣｏ（ＮＯ_３）_２）、酢酸コバルト（たとえばＣ_４Ｈ_６ＣｏＯ_４）、コバルトアルコキシド、若しくは有機コバルト錯体、またはこれらの水和物を有する水溶液が挙げられる。また、コバルト水溶液に代えて酢酸コバルトをはじめとするコバルトの有機酸、またはこれらの水和物を用いてもよい。なお本明細書において、有機酸とは、酢酸以外に、クエン酸、シュウ酸、ギ酸、または酪酸を含む。

たとえば純水を用いてこれらを溶解させた水溶液を用いることができる。コバルト水溶液は酸性を示すため、酸水溶液と記すことができる。またコバルト水溶液は、正極活物質の製造工程においてコバルト源と記すことができる。

＜ニッケル水溶液＞
ニッケル水溶液として、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、またはこれらの水和物の水溶液を用いることができる。また酢酸ニッケルをはじめとするニッケルの有機酸塩、またはこれらの水和物の水溶液を用いることができる。またニッケルアルコキシドまたは有機ニッケル錯体の水溶液を用いることができる。またニッケル水溶液は、正極活物質の製造工程においてニッケル源と記すことができる。

＜マンガン水溶液＞
マンガン水溶液として、マンガン塩、たとえば硫酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン、またはこれらの水和物の水溶液を用いることができる。また酢酸マンガンをはじめとするマンガンの有機酸塩、またはこれらの水和物の水溶液を用いることができる。またマンガンアルコキシド、または有機マンガン錯体の水溶液を用いることができる。またマンガン水溶液は、正極活物質の製造工程においてマンガン源と記すことができる。

上述したコバルト水溶液、ニッケル水溶液、マンガン水溶液をそれぞれ用意した後、混合することで水溶液８９０を作製する。

＜アルカリ溶液＞
アルカリ溶液として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、またはアンモニアを有する水溶液が挙げられる。たとえば純水を用いてこれらを溶解させた水溶液を用いることができる。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、または水酸化リチウムから選ばれた複数種を純水に溶解させた水溶液でもよい。

＜反応条件＞
共沈法に従って水溶液８９０および水溶液８９２を反応させる場合、反応系のｐＨは９．０以上１１．０以下、好ましくは９．８以上１０．３以下となるようにする。たとえば水溶液８９２を反応槽に入れ水溶液８９０を反応槽へ滴下する場合、反応槽内の水溶液のｐＨを上記条件の範囲に維持するとよい。また水溶液８９０を反応槽に入れておき、水溶液８９２を滴下する場合も、同様である。水溶液８９０または水溶液８９２の滴下速度は、０．１ｍＬ／分以上０．８ｍＬ／分以下とするとよく、ｐＨ条件を制御しやすく好ましい。反応槽は少なくとも反応容器を有する。

反応槽では撹拌手段を用いて水溶液を撹拌しておくとよい。撹拌手段はスターラーまたは撹拌翼を有する。撹拌翼は２枚以上６枚以下設けることができ、たとえば４枚の撹拌翼とする場合、上方からみて十字状に配置するとよい。撹拌手段の回転数は、８００ｒｐｍ以上１２００ｒｐｍ以下とするとよい。

反応槽の温度は５０℃以上９０℃以下となるように調整する。水溶液８９２または水溶液８９０の滴下は当該温度になったのちに開始するとよい。

また反応槽内は不活性雰囲気とするとよい。たとえば窒素雰囲気とする場合、窒素ガスを０．５Ｌ／分以上２Ｌ／分の流量で導入するとよい。

また反応槽には還流冷却器を配置するとよい。還流冷却器により、窒素ガスを反応槽から放出させることができ、水は反応槽に戻すことができる。

上記反応を経ると反応槽にコバルト化合物が沈殿する。当該コバルト化合物を回収するためにろ過を行う。ろ過の際、反応槽に沈殿した反応生成物を純水で洗浄した後に、沸点の低い有機溶媒（たとえばアセトン）を加えてから上記ろ過を行うと好ましい。

ろ過後のコバルト化合物はさらに乾燥させるとよい。たとえば６０℃以上９０℃以下の真空下にて、０．５時間以上３時間以下で乾燥させる。このようにしてコバルト化合物を得ることができる。

上記反応で得られるコバルト化合物は、水酸化コバルト（たとえばＣｏ（ＯＨ）_２）を有する。ろ過後の水酸化コバルトは、一次粒子が凝集した二次粒子として得られる。なお、本明細書において、二次粒子とは、上記一次粒子が、粒界（一次粒子の外周）の一部を共有するように凝集し、容易には分離しない粒子（他と独立した粒子）を指す。すなわち二次粒子は粒界を有することがある。

次にリチウム化合物と、添加元素を含む酸化物として化合物９１０を用意する。

＜リチウム化合物＞
リチウム化合物として、水酸化リチウム（たとえばＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（たとえばＬｉ_２ＣＯ_３）、または硝酸リチウム（たとえばＬｉＮＯ_３）が挙げられる。特に水酸化リチウム（融点４６２°Ｃ）のように、リチウム化合物のなかでは融点の低い材料を用いると好ましい。ニッケルの割合が高い正極活物質は、コバルト酸リチウムと比較してカチオンミキシングが生じやすいため、第１の加熱を低温で行う必要がある。そのため融点の低い材料を用いることが好ましい。ニッケル、コバルト、マンガン、及び酸素の原子数の合計を１とし、リチウムが０．８９より大きく１．０７より少ない範囲となるようにリチウム化合物を秤量する。

＜化合物９１０＞
添加元素源としては、アルミニウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩から選ばれる一または複数を用いる。また、化合物９１０は、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム（（ＭｇＣＯ_３）_３Ｍｇ（ＯＨ）_２・３Ｈ_２Ｏ）、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムから選ばれる一または複数を用いる。本実施の形態では、添加元素源としてアルミニウム塩を用い、化合物９１０として水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）を用いる。添加元素源に用いる化合物９１０の量は、コバルト化合物の組成を考慮して、実施者が適宜、所望の量が含有されるように秤量し、例えば、コバルト化合物に含まれるニッケル、コバルト、マンガン、及び酸素の合計を１とし、その合計に対して０．５ａｔｍ％以上３ａｔｍ％以下の範囲でアルミニウム、マグネシウム、またはカルシウムを添加することが望ましい。

本実施の形態では、それぞれ所望の分量を秤量して、コバルト化合物、リチウム化合物、及び水酸化アルミニウムを混合して混合物９０３を得る。混合は、乳鉢または撹拌混合機を用いる。

次に第１の加熱を行う。第１の加熱を行う焼成装置としては、電気炉、例えばロータリーキルン炉を用いることができる。

次いで、二次粒子同士が固まっているのをほぐすために乳鉢で粉砕または解砕した後、粉砕または解砕した混合物を回収する。さらに、ふるいを用いて分級してもよい。本実施の形態においては、純度が９９．９％の酸化アルミニウム（アルミナとも呼ぶ）のるつぼを用いることとする。また、加熱が終わった材料を回収する際に、るつぼから乳鉢へ移動させたのち、回収すると材料に不純物が混入しないため好適である。また、当該乳鉢についても、不純物を放出しにくい材質であると好適である。具体的には、純度が９０％以上、好ましくは純度が９９％以上のアルミナの乳鉢を用いると好適である。

次に、第２の加熱を行う。第２の加熱を行う焼成装置としては、電気炉、例えばロータリーキルン炉を用いることができる。

第２の加熱温度は、少なくとも第１の加熱温度よりも高く、７００℃より高く１０５０℃以下が好ましい。また、第２の加熱の時間は、１時間以上２０時間以下が好ましい。第２の加熱は酸素雰囲気下で行うことが好ましく、酸素を供給しながら行うことが特に好ましい。例えば、流量は炉の内容積１Ｌあたり、１０Ｌ／分とする。また、具体的には混合物９０３を入れる容器に蓋をした状態で加熱することが好ましい。

次いで、二次粒子同士が固まっているのをほぐすために乳鉢で粉砕または解砕した後、粉砕または解砕した混合物を回収する。さらに、ふるいを用いて分級してもよい。

上記の工程で、正極活物質２００Ａを作製することができる。上記工程で得られた正極活物質２００ＡはＡｌが添加されたＮＣＭであるため、ＮＣＭＡと呼ばれる場合もある。

（実施の形態２）
実施の形態１では、共沈法で得られたコバルト化合物に、リチウム化合物と、添加元素を含む酸化物である化合物を混合する例を示したが、本実施の形態では、共沈法で得られたコバルト化合物にリチウム化合物を混合し、熱処理して混合物９０５を得た後、混合物９０５と化合物９１０を混合する例を図２に示す。

なお、共沈法によってコバルト化合物を得るまでの手順は、実施の形態１と同一であるため、ここでは詳細な説明を省略する。

本実施の形態では、それぞれ所望の分量を秤量して、コバルト化合物とリチウム化合物を混合して混合物９０４を得る。

次に、第２の加熱を行って混合物９０５を得る。第２の加熱を行う焼成装置としては、電気炉、例えばロータリーキルン炉を用いることができる。

第２の加熱温度は、少なくとも第１の加熱温度よりも高く、７００℃より高く１０５０℃以下が好ましい。また、第２の加熱の時間は、１時間以上２０時間以下が好ましい。第２の加熱は酸素雰囲気下で行うことが好ましく、酸素を供給しながら行うことが特に好ましい。例えば、流量は炉の内容積１Ｌあたり、１０Ｌ／分とする。また、具体的には混合物９０４を入れる容器に蓋をした状態で加熱することが好ましい。

そして、得られた混合物９０５と、化合物９１０を混合する。化合物９１０は、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム（（ＭｇＣＯ_３）_３Ｍｇ（ＯＨ）_２・３Ｈ_２Ｏ）、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムから選ばれる一または複数を用いる。添加元素源としてアルミニウム塩を用い、化合物９１０として水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）を用いる。添加元素源に用いる化合物９１０の量は、リチウム化合物、及びコバルト化合物の組成を考慮して、実施者が適宜、所望の量が含有されるように秤量して添加することが望ましい。

その後、第３の加熱を行う。第３の加熱温度は、少なくとも第１の加熱温度よりも高く、７００℃より高く１０５０℃以下が好ましい。また、第３の加熱の時間は、第２の加熱よりも短く、１時間以上２０時間以下が好ましい。第３の加熱は酸素雰囲気下で行うことが好ましく、酸素を供給しながら行うことが特に好ましい。例えば、流量は炉の内容積１Ｌあたり、１０Ｌ／分とする。また、具体的には混合物９０５を入れる容器に蓋をした状態で加熱することが好ましい。

上記の工程で、正極活物質２００Ａを作製することができる。なお、本実施の形態及び実施の形態１で得られる正極活物質２００Ａと同じ符号を用いているが、プロセスが一部異なるため、本実施の形態と実施の形態１では正極活物質２００Ａの組成が同一とならない場合がある。

（実施の形態３）
本実施の形態では、それぞれ所望の分量を秤量して、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを混合する。これらを含む水溶液８９０を水溶液８９３で混合して混合液９０１と、アルカリ溶液である水溶液８９２と水溶液８９４との混合液９０２と、添加元素を含む水溶液８９６と水溶液８９５とを混合した混合液９０６とを用意する。水溶液８９３、８９４、８９５は、キレート剤として機能する水溶液を用いるが、特に限定されず、純水でもよい。

図３は、共沈法でコバルト化合物を作製する材料として、さらに添加元素を含む水溶液８９６を用いる。添加元素としてアルミニウムを添加する場合には、さらに反応槽にアルミニウムを含む水溶液を供給する。また、混合物に含有させる添加元素としてマグネシウムを添加する場合には、さらに反応槽にマグネシウムを含む水溶液を供給する。また、混合物にカルシウムを添加する場合には、さらに反応槽にカルシウムを含む水溶液を供給する。

なお、共沈法で得られたコバルト化合物の作製後のプロセスは実施の形態１と同一であるため、ここでは詳細な説明は省略する。

図３に示すように、共沈法で得られたコバルト化合物とリチウム化合物と混合させて混合物９０７を得る。

混合物９０７を得た後は、第１の加熱を行う。第１の加熱を行う焼成装置としては、電気炉、例えばロータリーキルン炉を用いることができる。

第２の加熱温度は、少なくとも第１の加熱温度よりも高く、７００℃より高く１０５０℃以下が好ましい。また、第２の加熱の時間は、１時間以上２０時間以下が好ましい。第２の加熱は酸素雰囲気下で行うことが好ましく、酸素を供給しながら行うことが特に好ましい。例えば、流量は炉の内容積１Ｌあたり、１０Ｌ／分とする。また、具体的には混合物９０７を入れる容器に蓋をした状態で加熱することが好ましい。

また、本実施の形態の工程フローは、図３の工程フローに限定されない。

例えば、図４に図３のバリエーションとなる工程フローの一例を示す。

図４は、コバルト化合物を得る共沈法までの工程は、図３と同一であり、その後、２回目の添加元素の混合と、２回の加熱を経た後、３回目の添加元素の混合を行う例である。

図４では、図３と同様にコバルト化合物を得た後、コバルト化合物と、リチウム化合物と、化合物９１０とを混合して混合物９０８を得る。

混合物９０８を得た後は、第１の加熱を行う。第１の加熱を行う焼成装置としては、電気炉、例えばロータリーキルン炉を用いることができる。

第２の加熱温度は、少なくとも第１の加熱温度よりも高く、７００℃より高く１０５０℃以下が好ましい。また、第２の加熱の時間は、１時間以上２０時間以下が好ましい。第２の加熱は酸素雰囲気下で行うことが好ましく、酸素を供給しながら行うことが特に好ましい。例えば、流量は炉の内容積１Ｌあたり、１０Ｌ／分とする。また、具体的には混合物９０８を入れる容器に蓋をした状態で加熱することが好ましい。

そして、得られた混合物９０９と、化合物９１０を混合する。

その後、第３の加熱を行う。第３の加熱温度は、少なくとも第１の加熱温度よりも高く、７００℃より高く１０５０℃以下が好ましい。また、第３の加熱の時間は、１時間以上２０時間以下が好ましい。第３の加熱は酸素雰囲気下で行うことが好ましく、酸素を供給しながら行うことが特に好ましい。例えば、流量は炉の内容積１Ｌあたり、１０Ｌ／分とする。また、具体的には混合物９０９を入れる容器に蓋をした状態で加熱することが好ましい。

上記の工程で、正極活物質２００Ａを作製することができる。なお、図３で得られる正極活物質２００Ａと同じ符号を用いているが、プロセスが一部異なるため、図４の作製フローと図３の作製フローでは正極活物質２００Ａの組成が同一とならない場合がある。

図４では３回の添加元素の混合を行う例を示しているが特に限定されず、いずれか一または複数の添加元素の混合を行う工程としてもよい。また、添加元素の種類を異なるものを組み合わせてもよい。図４の作製フローを用いると正極活物質２００Ａに異なる３種類の添加元素を加えることもできる。

本実施の形態は他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。

（実施の形態４）
本実施の形態では、実施の形態１乃至３の作製方法において、共沈法を行う共沈装置を以下に説明する。

図５に示す合成装置１７０は反応槽１７１を有し、反応槽１７１は反応容器を有する。当該反応容器の下部にはセパラブルフラスコを用い、上部にはセパラブルカバーを用いるとよい。セパラブルフラスコは円筒型でも、丸形でもよい。円筒型の場合、セパラブルフラスコは平底となっている。またセパラブルカバーの少なくとも一の導入口を用いて、反応槽１７１内の雰囲気を制御することができる。例えば当該雰囲気は窒素を有すると好ましい。その場合、反応槽１７１内に窒素をフローさせると好ましい。また、窒素を反応槽１７１内の水溶液１９２中でバブリングさせると好ましい。合成装置１７０は、セパラブルカバーの少なくとも一の導入口に接続された還流冷却器を備えていてもよく、この還流冷却器により、反応槽１７１内の雰囲気ガス、例えば窒素を排出させ、水を反応槽１７１に戻すことができる。反応槽１７１内の雰囲気には、熱処理に起因する熱分解反応により発生するガスを排出するために必要な量の気流が流れていればよい。

また、図１及び図５を用いて、図１中の鎖線で囲んだ共沈法の手順を説明する。

はじめに反応槽１７１に水溶液８９４（キレート剤）を入れておき、次に混合液９０１と水溶液８９２（アルカリ溶液）とを、反応槽１７１へ滴下する。図５における水溶液１９２は滴下が開始された状態のものを示す。なお水溶液８９４は張り込み液と記すことがある。張り込み液は、調整液と記す場合があり、反応前の水溶液、つまり初期状態の水溶液を指すことがある。

図５に示す合成装置１７０のその他の構成を説明する。合成装置１７０は、撹拌部１７２、撹拌モータ１７３、温度計１７４、タンク１７５、管１７６、ポンプ１７７、タンク１８０、管１８１、ポンプ１８２、タンク１８６、管１８７、ポンプ１８８、および制御装置１９０を備える。

撹拌部１７２は、反応槽１７１内の水溶液１９２を撹拌することができ、さらに撹拌部１７２を回転させるための動力源として撹拌モータ１７３を有する。撹拌部１７２は、パドル型の撹拌翼（パドル翼と記す）を有し、パドル翼は、２枚以上６枚以下の翼を有し、当該翼は４０度以上７０度以下の傾斜を有していてもよい。

温度計１７４は、水溶液１９２の温度を測定することができる。反応槽１７１の温度は、水溶液１９２の温度が一定となるように、熱電素子を用いて制御することができる。熱電素子としては、例えば、ペルティエ素子が挙げられる。図示しないがｐＨ測定計も反応槽１７１内に配置され、水溶液１９２のｐＨを測定することができる。

各タンクは、異なる原料水溶液を貯留することができる。例えば、各タンクには混合液９０１、および水溶液８９２を満たすことができる。張り込み液として機能する水溶液８９４で満たされたタンクを用意してもよい。各タンクにはポンプが設けられ、当該ポンプを使用することにより、管を通して反応槽１７１へ原料水溶液を滴下することができる。各ポンプにより、原料水溶液の滴下量、つまり送液量を制御することができる。ポンプ以外に管１７６にバルブを設けて、原料水溶液の滴下量、つまり送液量を制御してもよい。

制御装置１９０は、撹拌モータ１７３、温度計１７４、ポンプ１７７、ポンプ１８２、およびポンプ１８８に電気的に接続されており、撹拌部１７２の回転数、水溶液１９２の温度、各原料水溶液の滴下量を制御することができる。

撹拌部１７２の回転数、具体的にはパドル翼の回転数は、例えば、８００ｒｐｍ以上１２００ｒｐｍ以下とするとよい。また水溶液１９２を５０℃以上９０℃以下に加熱しながら上記撹拌を行うとよい。その際、反応槽１７１に一定速度で混合液９０１を滴下するとよい。勿論、パドル翼の回転数は一定に限定されず、適宜調節が可能である。例えば反応槽１７１内の液量に応じて回転数を変化させることが可能である。さらに混合液９０１の滴下速度も調整が可能である。反応槽１７１のｐＨを一定に保つため上記滴下速度を調節するとよい。また混合液９０１を滴下し、所望のｐＨ値から変動したときに水溶液８９２の滴下を行うように滴下速度を制御してもよい。上記ｐＨ値は９．０以上１１．０以下、好ましくはｐＨを９．８以上１０．３以下の範囲内とするとよい。

上記工程を経ると反応槽１７１に反応生成物が沈殿する。反応生成物はコバルト化合物を有する。当該反応を共沈殿または共沈と記すことができ、当該工程を共沈工程と記す場合がある。

本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。

（実施の形態５）
コイン型の二次電池の一例について説明する。図６（Ａ）はコイン型（単層偏平型）の二次電池の分解斜視図であり、図６（Ｂ）は、外観図であり、図６（Ｃ）は、その断面図である。コイン型の二次電池は主に小型の電子機器に用いられる。本明細書において、コイン型電池は、ボタン型電池を含む。

図６（Ａ）では、わかりやすくするために部材の重なり（上下関係、及び位置関係）がわかるように模式図としている。従って図６（Ａ）と図６（Ｂ）は完全に一致する対応図とはしていない。

図６（Ａ）では、正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、スペーサ３２２、ワッシャー３１２を重ねている。これらを負極缶３０２と正極缶３０１で封止している。なお、図６（Ａ）において、封止のためのガスケットは図示していない。スペーサ３２２、ワッシャー３１２は、正極缶３０１と負極缶３０２を圧着する際に、内部を保護または缶内の位置を固定するために用いられている。スペーサ３２２、ワッシャー３１２はステンレスまたは絶縁材料を用いる。

正極集電体３０５上に正極活物質層３０６が形成された積層構造を正極３０４としている。

正極と負極の短絡を防ぐため、セパレータ３１０と、リング状絶縁体３１３を正極３０４の側面及び上面を覆うようにそれぞれ配置する。セパレータ３１０は、正極３０４よりも広い平面面積を有している。

図６（Ｂ）は、完成したコイン型の二次電池の斜視図である。

コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレンで形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。また、負極３０７は、積層構造に限定されず、リチウム金属箔またはリチウムとアルミニウムの合金箔を用いてもよい。

なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。

正極缶３０１、負極缶３０２には、液体状の電解質に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタンの金属、又はこれらの合金、およびこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼）を用いることができる。また、液体状の電解質による腐食を防ぐため、ニッケルおよびアルミニウムを被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。

これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を液体状の電解質に浸し、図６（Ｃ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。

コイン形の二次電池３００は、高容量、且つ、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れる。なお、全固体電池とする場合には負極３０７、正極３０４の間にセパレータ３１０を不要とすることもできる。

［円筒型二次電池］
円筒型の二次電池の例について図７（Ａ）を参照して説明する。円筒型の二次電池６１６は、図７（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップ６０１と電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。

図７（Ｂ）は、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。図７（Ｂ）に示す円筒型の二次電池は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。

中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子は中心軸を中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、液体状の電解質に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタンで代表される金属、又はこれらの合金、およびこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼）を用いることができる。また、液体状の電解質による腐食を防ぐため、ニッケルおよびアルミニウムを電池缶６０２に被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。

円筒型の蓄電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。なお図７（Ａ）乃至図７（Ｄ）では円筒の直径よりも円筒の高さの方が大きい二次電池６１６を図示したが、これに限らない。円筒の直径が、円筒の高さよりも大きい二次電池としてもよい。このような構成により、たとえば二次電池の小型化を図ることができる。

実施の形態１で示した正極活物質２００Ａを正極６０４に用いることで、高容量、且つ、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた円筒型の二次電池６１６とすることができる。

正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウムの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１３に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１３は、ＰＴＣ（ＰｏｓｉｔｉｖｅＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１３は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系半導体セラミックスを用いることができる。

図７（Ｃ）は蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有する。それぞれの二次電池の正極は、絶縁体６２５で分離された導電体６２４に接触し、電気的に接続されている。導電体６２４は配線６２３を介して、制御回路６２０に電気的に接続されている。また、それぞれの二次電池の負極は、配線６２６を介して制御回路６２０に電気的に接続されている。制御回路６２０として、過充電または過放電を防止する保護回路を適用することができる。

図７（Ｄ）は、蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有し、複数の二次電池６１６は、導電板６２８及び導電板６１４の間に挟まれている。複数の二次電池６１６は、配線６２７により導電板６２８及び導電板６１４と電気的に接続される。複数の二次電池６１６は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池６１６を有する蓄電システム６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。

複数の二次電池６１６が、並列に接続された後、さらに直列に接続されてもよい。

複数の二次電池６１６の間に温度制御装置を有していてもよい。二次電池６１６が過熱されたときは、温度制御装置により冷却し、二次電池６１６が冷えすぎているときは温度制御装置により加熱することができる。そのため蓄電システム６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。

また、図７（Ｄ）において、蓄電システム６１５は制御回路６２０に配線６２１及び配線６２２を介して電気的に接続されている。配線６２１は導電板６２８を介して複数の二次電池６１６の正極に、配線６２２は導電板６１４を介して複数の二次電池６１６の負極に、それぞれ電気的に接続される。

［二次電池の他の構造例］
二次電池の構造例について図８及び図９を用いて説明する。

図８（Ａ）に示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で液体状の電解質中に浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材を用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図８（Ａ）では、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウム）又は樹脂材料を用いることができる。

なお、図８（Ｂ）に示すように、図８（Ａ）に示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図８（Ｂ）に示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。

筐体９３０ａとしては、有機樹脂で代表される絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂で代表される絶縁材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。

さらに、捲回体９５０の構造について図８（Ｃ）に示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。

また、図９（Ａ）乃至図９（Ｃ）に示すような捲回体９５０ａを有する二次電池９１３としてもよい。図９（Ａ）に示す捲回体９５０ａは、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。負極９３１は負極活物質層９３１ａを有する。正極９３２は正極活物質層９３２ａを有する。

実施の形態１で示した正極活物質２００Ａを正極９３２に用いることで、高容量、且つ、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた二次電池９１３とすることができる。

セパレータ９３３は、負極活物質層９３１ａおよび正極活物質層９３２ａよりも広い幅を有し、負極活物質層９３１ａおよび正極活物質層９３２ａと重畳するように捲回されている。また正極活物質層９３２ａよりも負極活物質層９３１ａの幅が広いことが安全性の点で好ましい。またこのような形状の捲回体９５０ａは安全性および生産性がよく好ましい。

図９（Ｂ）に示すように、負極９３１は端子９５１と電気的に接続される。端子９５１は端子９１１ａと電気的に接続される。また正極９３２は端子９５２と電気的に接続される。端子９５２は端子９１１ｂと電気的に接続される。

図９（Ｃ）に示すように、筐体９３０により捲回体９５０ａおよび液体状の電解質が覆われ、二次電池９１３となる。筐体９３０には安全弁、過電流保護素子を設けることが好ましい。安全弁は、電池破裂を防止するため、筐体９３０の内部が所定の内圧で開放する弁である。

図９（Ｂ）に示すように二次電池９１３は複数の捲回体９５０ａを有していてもよい。複数の捲回体９５０ａを用いることで、より充放電容量の大きい二次電池９１３とすることができる。図９（Ａ）および（Ｂ）に示す二次電池９１３の他の要素は、図８（Ａ）乃至（Ｃ）に示す二次電池９１３の記載を参酌することができる。

＜ラミネート型二次電池＞
次に、ラミネート型の二次電池の例について、外観図の一例を図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示す。図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）は、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。

図１１（Ａ）は正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。正極及び負極が有するタブ領域の面積および形状は、図１１（Ａ）に示す例に限られない。

＜ラミネート型二次電池の作製方法＞
ここで、図１０（Ａ）に外観図を示すラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図１１（Ｂ）及び図１１（Ｃ）を用いて説明する。

まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図１１（Ｂ）に積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。負極とセパレータと正極からなる積層体とも呼べる。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。

次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。

次に、図１１（Ｃ）に示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着を用いればよい。この時、後に液体状の電解質を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。

次に、外装体５０９に設けられた導入口から、液体状の電解質（図示しない。）を外装体５０９の内側へ導入する。液体状の電解質の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。

実施の形態１で示した正極活物質２００Ａを正極５０３に用いることで、高容量、且つ、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた二次電池５００とすることができる。

［電池パックの例］
アンテナを用いて無線充電が可能な本発明の一態様の二次電池パックの例について、図１２（Ａ）乃至図１２（Ｃ）を用いて説明する。

図１２（Ａ）は、二次電池パック５３１の外観を示す図であり、厚さの薄い直方体形状（厚さのある平板形状とも呼べる）である。図１２（Ｂ）は二次電池パック５３１の構成を説明する図である。二次電池パック５３１は、回路基板５４０と、二次電池５１３と、を有する。二次電池５１３には、ラベル５２９が貼られている。回路基板５４０は、シール５１５により固定されている。また、二次電池パック５３１は、アンテナ５１７を有する。

二次電池５１３の内部は、捲回体を有する構造にしてもよいし、積層体を有する構造にしてもよい。

二次電池パック５３１において例えば、図１２（Ｂ）に示すように、回路基板５４０上に、制御回路５９０を有する。また、回路基板５４０は、端子５１４と電気的に接続されている。また回路基板５４０は、アンテナ５１７、二次電池５１３の正極リード及び負極リードの一方５５１、正極リード及び負極リードの他方５５２と電気的に接続される。

あるいは、図１２（Ｃ）に示すように、回路基板５４０上に設けられる回路システム５９０ａと、端子５１４を介して回路基板５４０に電気的に接続される回路システム５９０ｂと、を有してもよい。

なお、アンテナ５１７はコイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナで代表されるアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ５１７は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ５１７を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。

二次電池パック５３１は、アンテナ５１７と、二次電池５１３との間に層５１９を有する。層５１９は、例えば二次電池５１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層５１９としては、例えば磁性体を用いることができる。

本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と自由に組み合わせることができる。

（実施の形態６）
本実施の形態では、実施の形態１で示した正極活物質２００Ａを用いて全固体電池を作製する例を示す。

図１３（Ａ）に示すように、本発明の一態様の二次電池４００は、正極４１０、固体電解質層４２０および負極４３０を有する。

正極４１０は正極集電体４１３および正極活物質層４１４を有する。正極活物質層４１４は正極活物質４１１および固体電解質４２１を有する。正極活物質４１１には、実施の形態１で示した正極活物質２００Ａを用いている。また正極活物質層４１４は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。

固体電解質層４２０は固体電解質４２１を有する。固体電解質層４２０は、正極４１０と負極４３０の間に位置し、正極活物質４１１および負極活物質４３１のいずれも有さない領域である。

負極４３０は負極集電体４３３および負極活物質層４３４を有する。負極活物質層４３４は負極活物質４３１および固体電解質４２１を有する。また負極活物質層４３４は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。なお、負極活物質４３１として金属リチウムを用いる場合は粒子にする必要がないため、図１３（Ｂ）のように、固体電解質４２１を有さない負極４３０とすることができる。また、図１３（Ｂ）では、負極活物質４３１をスパッタ法を用いた成膜とする例を示している。負極４３０に金属リチウムを用いると、二次電池４００のエネルギー密度を向上させることができ好ましい。

固体電解質層４２０が有する固体電解質４２１としては、例えば硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質を用いることができる。

硫化物系固体電解質には、チオリシコン系（Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４）、硫化物ガラス（７０Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ_５、３０Ｌｉ_２Ｓ・２６Ｂ_２Ｓ_３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ_２Ｓ・３６ＳｉＳ_２・１Ｌｉ_３ＰＯ_４、５７Ｌｉ_２Ｓ・３８ＳｉＳ_２・５Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、５０Ｌｉ_２Ｓ・５０ＧｅＳ_２）、硫化物結晶化ガラス（Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．９５Ｓ_４）が含まれる。硫化物系固体電解質は、高い伝導度を有する材料がある、低い温度で合成可能、また比較的やわらかいため充放電を経ても導電経路が保たれやすいという利点がある。

酸化物系固体電解質には、ペロブスカイト型結晶構造を有する材料（Ｌａ_{２／３－ｘ}Ｌｉ_３ｘＴｉＯ_３）、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ_１－ＹＡｌ_ＹＴｉ_２－Ｙ（ＰＯ_４）_３）、ガーネット型結晶構造を有する材料（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６）、ＬＬＺＯ（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）、酸化物ガラス（Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、５０Ｌｉ_４ＳｉＯ_４・５０Ｌｉ_３ＢＯ_３）、酸化物結晶化ガラス（Ｌｉ_１．０７Ａｌ_０．６９Ｔｉ_１．４６（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３）が含まれる。酸化物系固体電解質は、大気中で安定であるといった利点がある。

ハロゲン化物系固体電解質には、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_３ＩｎＢｒ_６、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩが含まれる。また、これらハロゲン化物系固体電解質を、ポーラス酸化アルミニウムまたはポーラスシリカの細孔に充填したコンポジット材料も固体電解質として用いることができる。

また、異なる固体電解質を混合して用いてもよい。

中でも、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦１）（以下、ＬＡＴＰ）は、アルミニウムとチタンという、本発明の一態様の二次電池４００に用いる正極活物質が有してもよい元素を含むため、サイクル特性の向上について相乗効果が期待でき好ましい。また、工程の削減による生産性の向上も期待できる。なお本明細書において、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造とは、Ｍ_２（ＸＯ_４）_３（Ｍ：遷移金属、Ｘ：Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｍｏ、またはＷ）で表される化合物であり、ＭＯ_６八面体とＸＯ_４四面体が頂点を共有して３次元的に配列した構造を有するものをいう。

〔外装体と二次電池の形状〕
本発明の一態様の二次電池４００の外装体には、様々な材料および形状のものを用いることができるが、正極、固体電解質層および負極を加圧する機能を有することが好ましい。

例えば図１４は、全固体電池の材料を評価するセルの一例である。

図１４（Ａ）は評価セルの断面模式図であり、評価セルは、下部部材７６１と、上部部材７６２と、それらを固定する固定ねじまたは蝶ナット７６４を有し、押さえ込みねじ７６３を回転させることで電極用プレート７５３を押して評価材料を固定している。ステンレス材料で構成された下部部材７６１と、上部部材７６２との間には絶縁体７６６が設けられている。また上部部材７６２と、押さえ込みねじ７６３の間には密閉するためのＯリング７６５が設けられている。

評価材料は、電極用プレート７５１に載せられ、周りを絶縁管７５２で囲み、上方から電極用プレート７５３で押されている状態となっている。この評価材料周辺を拡大した斜視図が図１４（Ｂ）である。

評価材料としては、正極７５０ａ、固体電解質層７５０ｂ、負極７５０ｃの積層の例を示しており、断面図を図１４（Ｃ）に示す。なお、図１４（Ａ）乃至（Ｃ）において同じ箇所には同じ符号を用いる。

正極７５０ａと電気的に接続される電極用プレート７５１および下部部材７６１は、正極端子に相当するということができる。負極７５０ｃと電気的に接続される電極用プレート７５３および上部部材７６２は、負極端子に相当するということができる。電極用プレート７５１および電極用プレート７５３を介して評価材料に押圧をかけながら電気抵抗を測定することができる。

また、本発明の一態様の二次電池の外装体には、気密性に優れたパッケージを使用することが好ましい。例えばセラミックパッケージまたは樹脂パッケージを用いることができる。また、外装体を封止する際には、外気を遮断し、密閉した雰囲気下、例えばグローブボックス内で行うことが好ましい。

図１５（Ａ）に、図１４と異なる外装体および形状を有する本発明の一態様の二次電池の斜視図を示す。図１５（Ａ）の二次電池は、外部電極７７１、７７２を有し、複数のパッケージ部材を有する外装体で封止されている。

図１５（Ａ）中の一点破線で切断した断面の一例を図１５（Ｂ）に示す。正極７５０ａ、固体電解質層７５０ｂおよび負極７５０ｃを有する積層体は、平板に電極層７７３ａが設けられたパッケージ部材７７０ａと、枠状のパッケージ部材７７０ｂと、平板に電極層７７３ｂが設けられたパッケージ部材７７０ｃと、で囲まれて封止された構造となっている。パッケージ部材７７０ａ、７７０ｂ、７７０ｃには、絶縁材料、例えば樹脂材料およびセラミックを用いることができる。

外部電極７７１は、電極層７７３ａを介して正極７５０ａと電気的に接続され、正極端子として機能する。また、外部電極７７２は、電極層７７３ｂを介して負極７５０ｃと電気的に接続され、負極端子として機能する。

実施の形態１で示した正極活物質２００Ａを用いることで、高エネルギー密度かつ良好な出力特性をもつ全固体二次電池を実現することができる。

本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と適宜組み合わせることができる。

（実施の形態７）
本実施の形態では、円筒型の二次電池である図７（Ｄ）とは異なる例である。図１６（Ｃ）を用いて電気自動車（ＥＶ）に適用する例を示す。

電気自動車には、メインの駆動用の二次電池として第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと、モータ１３０４を始動させるインバータ１３１２に電力を供給する第２のバッテリ１３１１が設置されている。第２のバッテリ１３１１はクランキングバッテリー（スターターバッテリーとも呼ばれる）とも呼ばれる。第２のバッテリ１３１１は高出力できればよく、大容量はそれほど必要とされず、第２のバッテリ１３１１の容量は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと比較して小さい。

第１のバッテリ１３０１ａの内部構造は、図８（Ａ）または図９（Ｃ）に示した捲回型であってもよいし、図１０（Ａ）または図１０（Ｂ）に示した積層型であってもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａは、実施の形態５の全固体電池を用いてもよい。第１のバッテリ１３０１ａに実施の形態５の全固体電池を用いることで高容量とすることができ、安全性が向上し、小型化、軽量化することができる。

本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを２つ並列に接続させている例を示しているが３つ以上並列に接続させてもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａで十分な電力を貯蔵できるのであれば、第１のバッテリ１３０１ｂはなくてもよい。複数の二次電池を有する電池パックを構成することで、大きな電力を取り出すことができる。複数の二次電池は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後、さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池を組電池とも呼ぶ。

また、車載用の二次電池において、複数の二次電池からの電力を遮断するため、工具を使わずに高電圧を遮断できるサービスプラグまたはサーキットブレーカを有しており、第１のバッテリ１３０１ａに設けられる。

また、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの電力は、主にモータ１３０４を回転させることに使用されるが、ＤＣＤＣ回路１３０６を介して４２Ｖ系の車載部品（電動パワステ１３０７、ヒーター１３０８、デフォッガ１３０９）に電力を供給する。後輪にリアモータ１３１７を有している場合にも、第１のバッテリ１３０１ａがリアモータ１３１７を回転させることに使用される。

また、第２のバッテリ１３１１は、ＤＣＤＣ回路１３１０を介して１４Ｖ系の車載部品（オーディオ１３１３、パワーウィンドウ１３１４、ランプ類１３１５）に電力を供給する。

また、第１のバッテリ１３０１ａについて、図１６（Ａ）を用いて説明する。

図１６（Ａ）では９個の角型二次電池１３００を一つの電池パック１４１５としている例を示している。また、９個の角型二次電池１３００を直列接続し、一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１３で固定し、もう一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１４で固定している。本実施の形態では固定部１４１３、１４１４で固定する例を示しているが電池収容ボックス（筐体とも呼ぶ）に収納させる構成としてもよい。車両は外部（路面）から振動または揺れが加えられることを想定されているため、固定部１４１３、１４１４および電池収容ボックスで複数の二次電池を固定することが好ましい。また、一方の電極は配線１４２１によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。またもう一方の電極は配線１４２２によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。

また、図１６（Ａ）に示す電池パック１４１５のブロック図の一例を図１６（Ｂ）に示す。

制御回路部１３２０は、少なくとも過充電を防止するスイッチと、過放電を防止するスイッチを含むスイッチ部１３２４と、スイッチ部１３２４を制御する制御回路１３２２と、第１のバッテリ１３０１ａの電圧測定部と、を有する。制御回路部１３２０は、使用する二次電池の上限電圧と下限電圧が設定されており、外部からの電流上限、および外部への出力電流の上限を制限している。二次電池の下限電圧以上上限電圧以下の範囲内は、使用が推奨されている電圧範囲内であり、その範囲外となるとスイッチ部１３２４が作動し、保護回路として機能する。また、制御回路部１３２０は、スイッチ部１３２４を制御して過放電および過充電を防止するため、保護回路とも呼べる。例えば、過充電となりそうな電圧を制御回路１３２２で検知した場合にスイッチ部１３２４のスイッチをオフ状態とすることで電流を遮断する。さらに充放電経路中にＰＴＣ素子を設けて温度の上昇に応じて電流を遮断する機能を設けてもよい。また、制御回路部１３２０は、外部端子１３２５（＋ＩＮ）と、外部端子１３２６（－ＩＮ）とを有している。

スイッチ部１３２４は、ｎチャネル型のトランジスタおよびｐチャネル型のトランジスタを組み合わせて構成することができる。スイッチ部１３２４は、単結晶シリコンを用いるＳｉトランジスタを有するスイッチに限定されず、例えば、Ｇｅ（ゲルマニウム）、ＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）、ＧａＡｓ（ガリウムヒ素）、ＧａＡｌＡｓ（ガリウムアルミニウムヒ素）、ＩｎＰ（リン化インジウム）、ＳｉＣ（シリコンカーバイド）、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）、ＧａＮ（窒化ガリウム）、またはＧａＯ_ｘ（酸化ガリウム；ｘは０より大きい実数）を有するパワートランジスタでスイッチ部１３２４を形成してもよい。

第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂは、主に４２Ｖ系（高電圧系）の車載機器に電力を供給し、第２のバッテリ１３１１は１４Ｖ系（低電圧系）の車載機器に電力を供給する。第２のバッテリ１３１１は鉛蓄電池がコスト上有利のため採用されることが多い。

本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａと第２のバッテリ１３１１の両方にリチウムイオン二次電池を用いる一例を示す。第２のバッテリ１３１１は鉛蓄電池、全固体電池、または電気二重層キャパシタを用いてもよい。例えば、実施の形態３の全固体電池を用いてもよい。第２のバッテリ１３１１に実施の形態３の全固体電池を用いることで高容量とすることができ、小型化、軽量化することができる。

また、タイヤ１３１６の回転による回生エネルギーは、ギア１３０５を介してモータ１３０４に送られ、モータコントローラ１３０３およびバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２１を介して第２のバッテリ１３１１に充電される。またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａに充電される。またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ｂに充電される。回生エネルギーを効率よく充電するためには、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂが急速充電可能であることが望ましい。

バッテリーコントローラ１３０２は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの充電電圧及び充電電流を設定することができる。バッテリーコントローラ１３０２は、用いる二次電池の充電特性に合わせて充電条件を設定し、急速充電することができる。

また、図示していないが、電気自動車を外部の充電器と接続させる場合、充電器のコンセントまたは充電器の接続ケーブルは、バッテリーコントローラ１３０２に電気的に接続される。外部の充電器から供給された電力はバッテリーコントローラ１３０２を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂに充電する。また、充電器によっては、制御回路が設けられており、バッテリーコントローラ１３０２の機能を用いない場合もあるが、過充電を防ぐため制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを充電することが好ましい。また、充電器のコンセントまたは充電器の接続ケーブルに制御回路を備えている場合もある。制御回路部１３２０は、ＥＣＵ（ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＣｏｎｔｒｏｌＵｎｉｔ）と呼ばれることもある。ＥＣＵは、電動車両に設けられたＣＡＮ（ＣｏｎｔｒｏｌｌｅｒＡｒｅａＮｅｔｗｏｒｋ）に接続される。ＣＡＮは、車内ＬＡＮとして用いられるシリアル通信規格の一つである。また、ＥＣＵは、マイクロコンピュータを含む。また、ＥＣＵは、ＣＰＵまたはＧＰＵを用いる。

充電スタンドに設置されている外部の充電器は、１００Ｖコンセント、２００Ｖコンセント、３相２００Ｖ且つ５０ｋＷがある。また、非接触給電方式により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することもできる。

急速充電を行う場合、短時間での充電を行うためには、高電圧での充電に耐えうる二次電池が望まれている。

また、上述した本実施の形態の二次電池は、実施の形態１で示した正極活物質２００Ａを用いている。さらに、導電助剤としてグラフェンを用い、電極層を厚くして担持量を高くしても容量低下を抑え、高容量を維持することが相乗効果として大幅に電気特性が向上された二次電池を実現できる。特に車両に用いる二次電池に有効であり、車両全重量に対する二次電池の重量の割合を増加させることなく、航続距離が長い、具体的には一充電走行距離が５００ｋｍ以上の車両を提供することができる。

特に上述した本実施の形態の二次電池は、実施の形態１で示した正極活物質２００Ａを用いることで二次電池の動作電圧を高くすることができ、充電電圧の増加に伴い、使用できる容量を増加させることができる。また、実施の形態１で示した正極活物質２００Ａを正極に用いることでサイクル特性に優れた車両用の二次電池を提供することができる。

次に、本発明の一態様である二次電池を車両、代表的には輸送用車両に実装する例について説明する。

また、図７（Ｄ）、図９（Ｃ）、図１６（Ａ）のいずれか一に示した二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。また、農業機械、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、電動カート、小型又は大型船舶、潜水艦、固定翼機および回転翼機の航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機、惑星探査機、宇宙船の輸送用車両に二次電池を搭載することもできる。本発明の一態様の二次電池は高容量の二次電池とすることができる。そのため本発明の一態様の二次電池は、小型化、軽量化に適しており、輸送用車両に好適に用いることができる。

図１７（Ａ）乃至（Ｄ）において、本発明の一態様を用いた輸送用車両を例示する。図１７（Ａ）に示す自動車２００１は、走行のための動力源として電気モータを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モータとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。二次電池を車両に搭載する場合、実施の形態４で示した二次電池の一例を一箇所または複数個所に設置する。図１７（Ａ）に示す自動車２００１は、電池パック２２００を有し、電池パックは、複数の二次電池を接続させた二次電池モジュールを有する。さらに二次電池モジュールに電気的に接続する充電制御装置を有すると好ましい。

また、自動車２００１は、自動車２００１が有する二次電池にプラグイン方式または非接触給電方式により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。充電に際しては、充電方法およびコネクタの規格はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）またはコンボの所定の方式で適宜行えばよい。充電装置は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車２００１に搭載された蓄電装置を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータで代表される変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。

また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路または外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、２台の車両どうしで電力の送受電を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時および走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式または磁界共鳴方式を用いることができる。

図１７（Ｂ）は、輸送用車両の一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車２００２を示している。輸送車２００２の二次電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を４個セルユニットとし、４８セルを直列に接続した１７０Ｖを最大電圧とする。電池パック２２０１の二次電池モジュールを構成する二次電池の数が違う以外は、図１７（Ａ）と同様な機能を備えているので説明は省略する。

図１７（Ｃ）は、一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車両２００３を示している。輸送車両２００３の二次電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を百個以上直列に接続した６００Ｖを最大電圧とする。実施の形態１で示した正極活物質２００Ａを正極に用いることで、レート特性および充放電サイクル特性の良好な二次電池を製造することができ、輸送車両２００３の高性能化および長寿命化に寄与することができる。また、電池パック２２０２の二次電池モジュールを構成する二次電池の数が違う以外は、図１７（Ａ）と同様な機能を備えているので説明は省略する。

図１７（Ｄ）は、一例として燃料を燃焼するエンジンを有した航空機２００４を示している。図１７（Ｄ）に示す航空機２００４は、離着陸用の車輪を有しているため、輸送車両の一部とも言え、複数の二次電池を接続させて二次電池モジュールを構成し、二次電池モジュールと充電制御装置とを含む電池パック２２０３を有している。

航空機２００４の二次電池モジュールは、例えば４Ｖの二次電池を８個直列に接続した３２Ｖを最大電圧とする。電池パック２２０３の二次電池モジュールを構成する二次電池の数が違う以外は、図１７（Ａ）と同様な機能を備えているので説明は省略する。

（実施の形態８）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を建築物に実装する例について図１８（Ａ）および図１８（Ｂ）を用いて説明する。

図１８（Ａ）に示す住宅は、本発明の一態様である二次電池を有する蓄電装置２６１２と、ソーラーパネル２６１０を有する。蓄電装置２６１２は、ソーラーパネル２６１０と配線２６１１を介して電気的に接続されている。また蓄電装置２６１２と地上設置型の充電装置２６０４が電気的に接続されていてもよい。ソーラーパネル２６１０で得た電力は、蓄電装置２６１２に充電することができる。また蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、充電装置２６０４を介して車両２６０３が有する二次電池に充電することができる。蓄電装置２６１２は、床下空間部に設置されることが好ましい。床下空間部に設置することにより、床上の空間を有効的に利用することができる。あるいは、蓄電装置２６１２は床上に設置されてもよい。

蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、住宅内の他の電子機器にも電力を供給することができる。よって、停電により商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置２６１２を無停電電源として用いることで、電子機器の利用が可能となる。

図１８（Ｂ）に、本発明の一態様に係る蓄電装置の一例を示す。図１８（Ｂ）に示すように、建物７９９の床下空間部７９６には、本発明の一態様に係る蓄電装置７９１が設置されている。また、蓄電装置７９１に実施の形態７に説明した制御回路部を設けてもよく、実施の形態１で示した正極活物質２００Ａを正極に用いた二次電池を蓄電装置７９１に用いることで長寿命な蓄電装置７９１とすることができる。

蓄電装置７９１には、制御装置７９０が設置されており、制御装置７９０は、配線によって、分電盤７０３と、蓄電コントローラ７０５（制御装置ともいう）と、表示器７０６と、ルータ７０９と、に電気的に接続されている。

商業用電源７０１から、引込線取付部７１０を介して、電力が分電盤７０３に送られる。また、分電盤７０３には、蓄電装置７９１と、商業用電源７０１と、から電力が送られ、分電盤７０３は、送られた電力を、コンセント（図示せず）を介して、一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８に供給する。

一般負荷７０７は、例えば、テレビおよびパーソナルコンピュータで代表される電気機器であり、蓄電系負荷７０８は、例えば、電子レンジ、冷蔵庫、空調機で代表される電気機器である。

蓄電コントローラ７０５は、計測部７１１と、予測部７１２と、計画部７１３と、を有する。計測部７１１は、一日（例えば、０時から２４時）の間に、一般負荷７０７、蓄電系負荷７０８で消費された電力量を計測する機能を有する。また、計測部７１１は、蓄電装置７９１の電力量と、商業用電源７０１から供給された電力量と、を計測する機能を有していてもよい。また、予測部７１２は、一日の間に一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費された電力量に基づいて、次の一日の間に一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費される需要電力量を予測する機能を有する。また、計画部７１３は、予測部７１２が予測した需要電力量に基づいて、蓄電装置７９１の充放電の計画を立てる機能を有する。

計測部７１１によって計測された一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費された電力量は、表示器７０６によって確認することができる。また、ルータ７０９を介して、テレビおよびパーソナルコンピュータで代表される電気機器において、確認することもできる。さらに、ルータ７０９を介して、スマートフォンおよびタブレットで代表される携帯電子端末によっても確認することができる。また、表示器７０６、電気機器、携帯電子端末によって、予測部７１２が予測した時間帯ごと（または一時間ごと）の需要電力量も確認することができる。

（実施の形態９）
本実施の形態では、二輪車、自転車に本発明の一態様である蓄電装置を搭載する例を示す。

図１９（Ａ）は、本発明の一態様の蓄電装置を用いた電動自転車の一例である。図１９（Ａ）に示す電動自転車８７００に、本発明の一態様の蓄電装置を適用することができる。本発明の一態様の蓄電装置は例えば、複数の蓄電池と、保護回路と、を有する。

電動自転車８７００は、蓄電装置８７０２を備える。蓄電装置８７０２は、運転者をアシストするモータに電気を供給することができる。また、蓄電装置８７０２は、持ち運びができ、図１９（Ｂ）に自転車から取り外した状態を示している。また、蓄電装置８７０２は、本発明の一態様の蓄電装置が有する蓄電池８７０１が複数内蔵されており、そのバッテリ残量を表示部８７０３で表示できるようにしている。また蓄電装置８７０２は、実施の形態７に一例を示した二次電池の充電制御または異常検知が可能な制御回路部８７０４を有する。制御回路部８７０４は、蓄電池８７０１の正極及び負極と電気的に接続されている。また、制御回路部８７０４に図１５（Ａ）及び図１５（Ｂ）で示した小型の固体二次電池を設けてもよい。図１５（Ａ）及び図１５（Ｂ）で示した小型の固体二次電池を制御回路部８７０４に設けることで制御回路部８７０４の有するメモリ回路のデータを長時間保持するために電力を供給することもできる。また、実施の形態１で示した正極活物質２００Ａを正極に用いた二次電池と組み合わせることで安全性についての相乗効果が得られる。

また、図１９（Ｃ）は、本発明の一態様の蓄電装置を用いた二輪車の一例である。図１９（Ｃ）に示すスクータ８６００は、蓄電装置８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。蓄電装置８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。また、実施の形態１で示した正極活物質２００Ａを正極に用いた二次電池が複数収納された蓄電装置８６０２は高容量とすることができ、小型化に寄与することができる。

また、図１９（Ｃ）に示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、蓄電装置８６０２を収納することができる。蓄電装置８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。

（実施の形態１０）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。二次電池を実装する電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機で代表される大型ゲーム機が挙げられる。携帯情報端末としてはノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型端末、電子書籍端末、または携帯電話機がある。

図２０（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機２１００は、筐体２１０１に組み込まれた表示部２１０２の他、操作ボタン２１０３、外部接続ポート２１０４、スピーカ２１０５、マイク２１０６を備えている。なお、携帯電話機２１００は、二次電池２１０７を有している。実施の形態１で示した正極活物質２００Ａを正極に用いた二次電池２１０７を備えることで高容量とすることができ、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

携帯電話機２１００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、またはコンピュータゲーム等の種々のアプリケーションを実行することができる。

操作ボタン２１０３は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除等の様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯電話機２１００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン２１０３の機能を自由に設定することもできる。

また、携帯電話機２１００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。

また、携帯電話機２１００は外部接続ポート２１０４を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また外部接続ポート２１０４を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は外部接続ポート２１０４を介さずに無線給電により行ってもよい。

携帯電話機２１００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサ、タッチセンサ、加圧センサ、加速度センサが搭載されることが好ましい。

図２０（Ｂ）は複数のローター２３０２を有する無人航空機２３００である。無人航空機２３００はドローンと呼ばれることもある。無人航空機２３００は、本発明の一態様である二次電池２３０１と、カメラ２３０３と、アンテナ（図示しない）を有する。無人航空機２３００はアンテナを介して遠隔操作することができる。実施の形態１で示した正極活物質２００Ａを正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、無人航空機２３００に搭載する二次電池として好適である。

図２０（Ｃ）は、ロボットの一例を示している。図２０（Ｃ）に示すロボット６４００は、二次電池６４０９、照度センサ６４０１、マイクロフォン６４０２、上部カメラ６４０３、スピーカ６４０４、表示部６４０５、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７、移動機構６４０８、演算装置を備える。

マイクロフォン６４０２は、使用者の話し声及び環境音を検知する機能を有する。また、スピーカ６４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット６４００は、マイクロフォン６４０２およびスピーカ６４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。

表示部６４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット６４００は、使用者の望みの情報を表示部６４０５に表示することが可能である。表示部６４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部６４０５は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット６４００の定位置に設置することで、充電およびデータの受け渡しを可能とする。

上部カメラ６４０３および下部カメラ６４０６は、ロボット６４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ６４０７は、移動機構６４０８を用いてロボット６４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット６４００は、上部カメラ６４０３、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。

ロボット６４００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６４０９と、半導体装置または電子部品を備える。実施の形態１で示した正極活物質２００Ａを正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、ロボット６４００に搭載する二次電池６４０９として好適である。

図２０（Ｄ）は、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット６３００は、筐体６３０１上面に配置された表示部６３０２、側面に配置された複数のカメラ６３０３、ブラシ６３０４、操作ボタン６３０５、二次電池６３０６、各種センサを有する。図示されていないが、掃除ロボット６３００には、タイヤ、吸い込み口が備えられている。掃除ロボット６３００は自走し、ゴミ６３１０を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。

例えば、掃除ロボット６３００は、カメラ６３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具または段差などの障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線のようにブラシ６３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ６３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット６３００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６３０６と、半導体装置または電子部品を備える。実施の形態１で示した正極活物質２００Ａを正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、掃除ロボット６３００に搭載する二次電池６３０６として好適である。

本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と適宜組み合わせることが可能である。

本実施例では実施の形態１に従って得られた正極活物質の平均圧壊強度を測定した。実施の形態１に従って得られた正極活物質は一次粒子と、該一次粒子が凝集して形成された二次粒子とから構成されている。

平均圧壊強度は、微小粒子圧壊力測定装置（ナノインデンター）を用いて、任意に選んだ粒子１個に対して試験圧力（負荷）をかけて、粒子の変位量を測定することで算出する。本実施例では１０個選び、それぞれ測定した後、得られた圧壊強度を算術平均して平均圧壊強度を算出する。本実施例では微小粒子圧壊力測定装置として、ナノシーズ社製ＮＳ－Ａ３００を用いた。

実施の形態１に従って共沈法を用いて、ニッケル、コバルト、及びマンガンの元素比率は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８：１：１であるコバルト化合物を得た後、リチウムとアルミニウムを添加する。リチウムとアルミニウムを添加して混合した後、第１の加熱処理として５００℃、１０時間の熱処理を行った後、室温に戻して解砕を行い、その後、第２の加熱処理として８００℃、１０時間の熱処理を行った。なお、ニッケル、マンガン、コバルト、及び酸素の合計に対してＡｌが１ａｔｍ％となるように添加したＮＣＭＡを得た。

また、図２１に本実施例の微小粒子圧壊力測定結果を示す。図２１において、１０個の測定値を示し、１０個の平均値を丸印で示している。

図２１には比較例として、実施の形態１に従って共沈法を用いて、ニッケル、コバルト、及びマンガンの元素比率は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８：１：１であるコバルト化合物（なお、ニッケル比率が高いためニッケル化合物とも呼べる）を得た後、リチウムを添加して混合した後、加熱処理として８００℃、１０時間の熱処理を行ってＮＣＭを得た。従って、比較例は、１回の熱処理のみを行っている。比較例（ＮＣＭ）の粒子径平均は１１μｍである。また、比較例（ＮＣＭ）の圧壊強度は８３．２３ＭＰａから２６３．２９ＭＰａの範囲であり、平均圧壊強度は１７４．３２ＭＰａであった。なお平均粒子径（Ｄ５０：メディアン径ともいう。）は、ＳＥＭまたはＴＥＭによる観察、またはレーザ回折・散乱法を用いた粒度分布計によって測定することができる。本実施例では島津製作所製のレーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－２２００を用いた。

また、熱処理１回（８００℃、１０時間の熱処理）の比較例を図２６に示す。図２６中の矢印で示した部分には混合できていない箇所が見られる。

また、実施の形態１に従って共沈法を用いて、ニッケル、コバルト、及びマンガンの元素比率は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８：１：１であるコバルト化合物を得た後、熱処理２回（第１の加熱処理として５００℃、１０時間の熱処理を行った後、室温に戻して解砕を行い、その後、第２の加熱処理として８００℃、１０時間の熱処理）を行った後のＮＣＭのＳＥＭ写真を図２５に示す。図２５に示したＮＣＭの二次粒子は、アルミニウムを含んでいない例である。図２５は、比較例の図２６と比べて混合状態が改善していることが確認できた。これは５００℃、１０時間の熱処理を、８００℃、１０時間の熱処理の前に行うことによって前駆体に含まれる水分などを脱離させることができたため、均一に混合できたと推測される。

一方、本実施例（ＮＣＭＡ）の粒子径平均は９．３μｍである。また、本実施例の圧壊強度は１６６．５ＭＰａから３３３．８３ＭＰａの範囲であり、平均圧壊強度は２７０．３２ＭＰａとなった。本実施例のＮＣＭＡは比較例のＮＣＭよりも平均圧壊強度が高いことが示唆された。

正極活物質の圧壊強度が高いと、その粒子強度が高いと言える。正極作製工程においてプレスを行う場合に粒子の割れが発生しにくくなる。また、本実施例のＮＣＭＡを二次電池の正極材料として用いた場合、充放電させた際の膨張または収縮によって生じる二次粒子の部分的な破壊を抑えることができる。従って、正極活物質の圧壊強度が高いと充電サイクル時の容量維持率を高めることができる。

上記充電サイクル時の容量維持率を高めるという効果を確認するため、本実施例では本発明の一態様の正極活物質（ＮＣＭＡ）を上述と同じ作製条件で作製した後、コイン型の電池セルを複数作製し、それらのサイクル特性を評価した。

それぞれのサンプルの正極活物質としては、実施の形態１に示す方法で得られる正極活物質を用いた。導電助剤としてはアセチレンブラックを用い、正極活物質と導電助剤を混合してスラリーを作製し、該スラリーをアルミニウムの集電体に塗工した。

集電体にスラリーを塗工した後、溶媒を揮発させた。その後、２１０ｋＮ／ｍで加圧を行った後、さらに１４６７ｋＮ／ｍで加圧を行った。以上の工程により、正極を得た。正極の担持量はおよそ７ｍｇ／ｃｍ^２とした。また、正極の一部の断面観察写真を図２２に示す。

作製した正極を用いて、ＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍ）のコイン型の電池セルを作製した。

対極にはリチウム金属を用いた。

サンプルの電解質としては、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用い電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合したものを用いた。また、添加剤として加えるビニレンカーボネート（ＶＣ）を溶媒全体に対して２ｗｔ％とした。

セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いた。

正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。

サイクル特性の評価において、充電電圧は４．５Ｖとした。測定温度は２５℃と４５℃でそれぞれ測定した。充電はＣＣ／ＣＶ（０．５Ｃ，０．０５Ｃｃｕｔ）、放電はＣＣ（０．５Ｃ，２．７Ｖｃｕｔ）とし、次の充電の前に１０分休止時間を設けた。なお本実施例において１Ｃは２００ｍＡ／ｇとした。

図２３（Ａ）及び図２３（Ｂ）に測定温度が２５℃の場合のそれぞれのサイクル特性を示す。図２３（Ａ）は縦軸を放電容量としており、図２３（Ｂ）は縦軸を放電容量の維持率としている。

図２４（Ａ）及び図２４（Ｂ）に測定温度が４５℃の場合のそれぞれのサイクル特性を示す。図２４（Ａ）は縦軸を放電容量としており、図２４（Ｂ）は縦軸を放電容量の維持率としている。

なお、図２４（Ａ）及び図２４（Ｂ）中、比較例は、ニッケル、コバルト、及びマンガンの元素比率は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８：１：１であるＮＣＭである。

図２３（Ｂ）の結果から、比較例のＮＣＭに比べて正極活物質の圧壊強度が高いＮＣＭＡは充電サイクル時の容量維持率が高いことが確認することができた。

また、実施の形態１に従って共沈法を用いて、ニッケル、コバルト、及びマンガンの元素比率は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８：１：１であるコバルト化合物（なお、ニッケル比率が高いためニッケル化合物とも呼べる）を得た後、熱処理２回（５００℃、１０時間の第１の加熱処理を行った後、室温に戻して解砕を行い、その後、第２の加熱処理として８００℃、１０時間の熱処理）を行った場合、同様に電池セルを作製したところ、比較例（熱処理１回）の放電容量が、ハーフセルにおいて２１３ｍＡｈ／ｇ（測定温度４５℃）であったのと比べて熱処理２回のＮＣＭの放電容量はハーフセルにおいて２２７ｍＡｈ／ｇ（測定温度４５℃）と増加した。これらの結果から、アルミニウムを添加しなくとも、熱処理２回のプロセスの有効性が確認できた。

１７０合成装置
１７１反応槽
１７２撹拌部
１７３撹拌モータ
１７４温度計
１７５タンク
１７６管
１７７ポンプ
１８０タンク
１８１管
１８２ポンプ
１８６タンク
１８７管
１８８ポンプ
１９０制御装置
１９２水溶液
２００Ａ正極活物質
３００二次電池
３０１正極缶
３０２負極缶
３０３ガスケット
３０４正極
３０５正極集電体
３０６正極活物質層
３０７負極
３０８負極集電体
３０９負極活物質層
３１０セパレータ
３１２ワッシャー
３１３リング状絶縁体
３２２スペーサ
４００二次電池
４１０正極
４１１正極活物質
４１３正極集電体
４１４正極活物質層
４２０固体電解質層
４２１固体電解質
４３０負極
４３１負極活物質
４３３負極集電体
４３４負極活物質層
５００二次電池
５０１正極集電体
５０２正極活物質層
５０３正極
５０４負極集電体
５０５負極活物質層
５０６負極
５０７セパレータ
５０９外装体
５１０正極リード電極
５１１負極リード電極
５１３二次電池
５１４端子
５１５シール
５１７アンテナ
５１９層
５２９ラベル
５３１二次電池パック
５４０回路基板
５５１一方
５５２他方
５９０制御回路
５９０ａ回路システム
５９０ｂ回路システム
６０１正極キャップ
６０２電池缶
６０３正極端子
６０４正極
６０５セパレータ
６０６負極
６０７負極端子
６０８絶縁板
６０９絶縁板
６１１ＰＴＣ素子
６１３安全弁機構
６１４導電板
６１５蓄電システム
６１６二次電池
６２０制御回路
６２１配線
６２２配線
６２３配線
６２４導電体
６２５絶縁体
６２６配線
６２７配線
６２８導電板
７０１商業用電源
７０３分電盤
７０５蓄電コントローラ
７０６表示器
７０７一般負荷
７０８蓄電系負荷
７０９ルータ
７１０引込線取付部
７１１計測部
７１２予測部
７１３計画部
７５０ａ正極
７５０ｂ固体電解質層
７５０ｃ負極
７５１電極用プレート
７５２絶縁管
７５３電極用プレート
７６１下部部材
７６２上部部材
７６４蝶ナット
７６５Ｏリング
７６６絶縁体
７７０ａパッケージ部材
７７０ｂパッケージ部材
７７０ｃパッケージ部材
７７１外部電極
７７２外部電極
７７３ａ電極層
７７３ｂ電極層
７９０制御装置
７９１蓄電装置
７９６床下空間部
７９９建物
８９０水溶液
８９２水溶液
８９３水溶液
８９４水溶液
８９５水溶液
８９６水溶液
９０１混合液
９０２混合液
９０３混合物
９０４混合物
９０５混合物
９０６混合液
９０７混合物
９０８混合物
９０９混合物
９１０化合物
９１１ａ端子
９１１ｂ端子
９１３二次電池
９３０筐体
９３０ａ筐体
９３０ｂ筐体
９３１負極
９３１ａ負極活物質層
９３２正極
９３２ａ正極活物質層
９３３セパレータ
９５０捲回体
９５０ａ捲回体
９５１端子
９５２端子
１３００角型二次電池
１３０１ａバッテリ
１３０１ｂバッテリ
１３０２バッテリーコントローラ
１３０３モータコントローラ
１３０４モータ
１３０５ギア
１３０６ＤＣＤＣ回路
１３０７電動パワステ
１３０８ヒーター
１３０９デフォッガ
１３１０ＤＣＤＣ回路
１３１１バッテリ
１３１２インバータ
１３１３オーディオ
１３１４パワーウィンドウ
１３１５ランプ類
１３１６タイヤ
１３１７リアモータ
１３２０制御回路部
１３２１制御回路部
１３２２制御回路
１３２４スイッチ部
１３２５外部端子
１３２６外部端子
１４１３固定部
１４１４固定部
１４１５電池パック
１４２１配線
１４２２配線
２００１自動車
２００２輸送車
２００３輸送車両
２００４航空機
２１００携帯電話機
２１０１筐体
２１０２表示部
２１０３操作ボタン
２１０４外部接続ポート
２１０５スピーカ
２１０６マイク
２１０７二次電池
２２００電池パック
２２０１電池パック
２２０２電池パック
２２０３電池パック
２３００無人航空機
２３０１二次電池
２３０２ローター
２３０３カメラ
２６０３車両
２６０４充電装置
２６１０ソーラーパネル
２６１１配線
２６１２蓄電装置
６３００掃除ロボット
６３０１筐体
６３０２表示部
６３０３カメラ
６３０４ブラシ
６３０５操作ボタン
６３０６二次電池
６３１０ゴミ
６４００ロボット
６４０１照度センサ
６４０２マイクロフォン
６４０３上部カメラ
６４０４スピーカ
６４０５表示部
６４０６下部カメラ
６４０７障害物センサ
６４０８移動機構
６４０９二次電池
８６００スクータ
８６０１サイドミラー
８６０２蓄電装置
８６０３方向指示灯
８６０４座席下収納
８７００電動自転車
８７０１蓄電池
８７０２蓄電装置
８７０３表示部
８７０４制御回路部

Claims

反応槽にニッケルの水溶性塩、コバルトの水溶性塩、及びマンガンの水溶性塩を含む水溶液と、アルカリ溶液を供給し、前記反応槽の内部で混合して水酸化物を析出させ、
前記水酸化物とリチウム化合物とを混合した混合物を第１の加熱温度で加熱し、
前記加熱した混合物を粉砕または解砕した後、
さらに前記第１の加熱温度より高い温度である第２の加熱温度で加熱する、正極活物質の作製方法。
請求項１において、さらに前記反応槽にアルミニウムを含む水溶液を供給する正極活物質の作製方法。
反応槽にニッケルの水溶性塩、コバルトの水溶性塩、及びマンガンの水溶性塩を含む水溶液と、アルカリ溶液を供給し、反応槽の内部で混合してコバルト化合物を析出させ、
前記コバルト化合物とリチウム化合物とアルミニウム化合物とを混合した混合物を第１の加熱温度で加熱し、
前記加熱した混合物を粉砕または解砕した後、
さらに前記第１の加熱温度より高い温度である第２の加熱温度で加熱する、正極活物質の作製方法。
請求項１または請求項３において、さらに前記反応槽にマグネシウムを含む水溶液を供給する正極活物質の作製方法。
請求項１または請求項３において、さらに前記反応槽にカルシウムを含む水溶液を供給する正極活物質の作製方法。
請求項１乃至５のいずれか一において、前記アルカリ溶液は、水酸化ナトリウムを含む水溶液である正極活物質の作製方法。
請求項１乃至６のいずれか一において、前記水溶液と、前記アルカリ溶液とを混合して得られた混合液のｐＨが９以上１１以下である正極活物質の作製方法。
請求項１乃至７のいずれか一において、前記水溶液と、前記アルカリ溶液とを混合して前記コバルト化合物を析出させる際に、グリシンを含む水溶液を添加する正極活物質の作製方法。
請求項１乃至８のいずれか一において、前記第１の加熱温度の範囲は４００℃以上７００℃以下であり、前記第２の加熱温度の範囲は、７００℃より高く１０５０℃以下の範囲である正極活物質の作製方法。
請求項１乃至９のいずれか一に記載の作製方法で得られた正極活物質を正極に用いた二次電池。