JPH0992282A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH0992282A JPH0992282A JP7243090A JP24309095A JPH0992282A JP H0992282 A JPH0992282 A JP H0992282A JP 7243090 A JP7243090 A JP 7243090A JP 24309095 A JP24309095 A JP 24309095A JP H0992282 A JPH0992282 A JP H0992282A
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- lithium
- secondary battery
- positive electrode
- surface area
- specific surface
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 正極の活物質を改良することにより高温貯蔵
特性が改善されたリチウム二次電池を提供することを目
的とする。 【解決手段】 比表面積が９．０ｍ2 ／ｇ未満のリチウ
ム含有マンガン複合酸化物を活物質とする正極３と、負
極５と、リチウムイオン伝導性電解液とを備えること特
徴とする。
特性が改善されたリチウム二次電池を提供することを目
的とする。 【解決手段】 比表面積が９．０ｍ2 ／ｇ未満のリチウ
ム含有マンガン複合酸化物を活物質とする正極３と、負
極５と、リチウムイオン伝導性電解液とを備えること特
徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム含有マン
ガン複合酸化物を活物質として含む正極を改良したリチ
ウム二次電池に関するものである。
ガン複合酸化物を活物質として含む正極を改良したリチ
ウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】電子機器の急激な小型軽量化に伴い、そ
の電源である電池として小型で、軽量で、かつ高エネル
ギー密度を有する二次電池の開発が要望されている。こ
の要求を満たす二次電池として、リチウム二次電池が最
も有望である。
の電源である電池として小型で、軽量で、かつ高エネル
ギー密度を有する二次電池の開発が要望されている。こ
の要求を満たす二次電池として、リチウム二次電池が最
も有望である。
【０００３】リチウム二次電池の正極活物質としては、
従来よりバナジウム酸化物、コバルト酸化物、マンガン
酸化物が用いられている。中でも、マンガン酸化物は、
他の活物質に比べて環境汚染の恐れが少なく、豊富に存
在し、かつ安価であるという理由から近年特に注目され
ている。
従来よりバナジウム酸化物、コバルト酸化物、マンガン
酸化物が用いられている。中でも、マンガン酸化物は、
他の活物質に比べて環境汚染の恐れが少なく、豊富に存
在し、かつ安価であるという理由から近年特に注目され
ている。
【０００４】前記マンガン酸化物としては、二酸化マン
ガンに硝酸リチウムあるいは水酸化リチウムを反応させ
てこの二酸化マンガン中にリチウムを導入することによ
り得られるリチウム含有マンガン複合酸化物が知られて
いる。このリチウム含有マンガン複合酸化物は、結晶構
造中にリチウムが入り易く、かつ充放電の進行に伴って
結晶構造が崩壊するのを回避できる。このため、リチウ
ム含有マンガン複合酸化物を活物質とする正極を備えた
リチウム二次電池は、放電容量が高い。前記リチウム含
有マンガン複合酸化物としては、従来より比表面積がお
よそ１２ｍ2 ／ｇのものが用いられている。
ガンに硝酸リチウムあるいは水酸化リチウムを反応させ
てこの二酸化マンガン中にリチウムを導入することによ
り得られるリチウム含有マンガン複合酸化物が知られて
いる。このリチウム含有マンガン複合酸化物は、結晶構
造中にリチウムが入り易く、かつ充放電の進行に伴って
結晶構造が崩壊するのを回避できる。このため、リチウ
ム含有マンガン複合酸化物を活物質とする正極を備えた
リチウム二次電池は、放電容量が高い。前記リチウム含
有マンガン複合酸化物としては、従来より比表面積がお
よそ１２ｍ2 ／ｇのものが用いられている。
【０００５】しかしながら、前記範囲の比表面積を有す
るリチウム含有マンガン複合酸化物を含む正極を備えた
二次電池を高温環境下で（例えば６０℃）貯蔵すると、
内部抵抗が上昇し、電池内にガスが発生し、放電容量及
び電池電圧が貯蔵前に比べて低下するという問題点があ
った。
るリチウム含有マンガン複合酸化物を含む正極を備えた
二次電池を高温環境下で（例えば６０℃）貯蔵すると、
内部抵抗が上昇し、電池内にガスが発生し、放電容量及
び電池電圧が貯蔵前に比べて低下するという問題点があ
った。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、正極
の活物質を改良することにより高温貯蔵特性が改善され
たリチウム二次電池を提供することである。
の活物質を改良することにより高温貯蔵特性が改善され
たリチウム二次電池を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池は、比表面積が９．０ｍ2 ／ｇ未満のリチウム含有マ
ンガン複合酸化物を活物質とする正極と、負極と、リチ
ウムイオン伝導性電解液とを備えることを特徴とするも
のである。なお、リチウム含有マンガン複合酸化物の比
表面積は、窒素吸着によるＢ．Ｅ．Ｔ１点法で測定され
たものである。
池は、比表面積が９．０ｍ2 ／ｇ未満のリチウム含有マ
ンガン複合酸化物を活物質とする正極と、負極と、リチ
ウムイオン伝導性電解液とを備えることを特徴とするも
のである。なお、リチウム含有マンガン複合酸化物の比
表面積は、窒素吸着によるＢ．Ｅ．Ｔ１点法で測定され
たものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係るリチウム二次
電池（例えばコイン形リチウム二次電池）を図１を参照
して説明する。例えばステンレス鋼からなる正極缶１に
は、正極集電体２を介してペレット状の正極３が収納さ
れている。セパレータ４は、前記正極３上に配置されて
いる。ペレット状の負極５は、前記セパレータ４上に配
置されている。負極集電体６（例えば、ニッケル製エキ
スパンドメタルなど）は、前記負極５上に配置されてい
る。例えばステンレス鋼からなる負極缶７は、前記正極
缶１の開口部に絶縁パッキング８を介して取り付けられ
ている。リチウムイオン伝導性電解液は、前記正極３，
前記負極５及び前記セパレータ４に含浸されている。
電池（例えばコイン形リチウム二次電池）を図１を参照
して説明する。例えばステンレス鋼からなる正極缶１に
は、正極集電体２を介してペレット状の正極３が収納さ
れている。セパレータ４は、前記正極３上に配置されて
いる。ペレット状の負極５は、前記セパレータ４上に配
置されている。負極集電体６（例えば、ニッケル製エキ
スパンドメタルなど）は、前記負極５上に配置されてい
る。例えばステンレス鋼からなる負極缶７は、前記正極
缶１の開口部に絶縁パッキング８を介して取り付けられ
ている。リチウムイオン伝導性電解液は、前記正極３，
前記負極５及び前記セパレータ４に含浸されている。
【０００９】次に、前記正極３、前記負極５，前記セパ
レータ４及び前記リチウムイオン伝導性電解液について
説明する。 １）ペレット状正極３ この正極３は、例えば、活物質としての比表面積が９．
０ｍ2 ／ｇ未満のリチウム含有マンガン複合酸化物，導
電性材料及び結着剤を混練し、これを加圧成形でペレッ
ト状にすることにより作製される。
レータ４及び前記リチウムイオン伝導性電解液について
説明する。 １）ペレット状正極３ この正極３は、例えば、活物質としての比表面積が９．
０ｍ2 ／ｇ未満のリチウム含有マンガン複合酸化物，導
電性材料及び結着剤を混練し、これを加圧成形でペレッ
ト状にすることにより作製される。
【００１０】リチウム含有マンガン複合酸化物として
は、例えば、組成式がＬｉx ＭｎＯy（但し、ｘ及びｙ
は原子比で、０．０５≦ｘ≦０．３５、１．８≦ｙ≦
２．０を満たす）で表されるものを挙げることができ
る。このような組成のリチウム含有マンガン複合酸化物
を含む正極を備えた二次電池は、放電容量が高い。前記
原子比ｘを０．０５未満にすると、前記複合酸化物の結
晶構造が不安定なため、二次電池の充放電サイクル寿命
が低下する恐れがある。また、前記原子比ｘが０．３５
を越えると、前記複合酸化物の構造が変化するため、２
Ｖ〜３．４Ｖ電圧での電池容量が低下する恐れがある。
一方、前記原子比ｙが前記範囲を外れるリチウム含有マ
ンガン複合酸化物は、合成が不可能である。特に、組成
式がＬｉx ＭｎＯy （但し、ｘ及びｙは原子比で、０．
２０≦ｘ≦０．３０、１．８≦ｙ≦２．０を満たす）で
表されるリチウム含有マンガン複合酸化物を用いるのが
より好ましい。このような複合酸化物は電気化学的安定
性が高いため、前記複合酸化物を含む正極を備えた二次
電池は放電容量が飛躍的に向上される。
は、例えば、組成式がＬｉx ＭｎＯy（但し、ｘ及びｙ
は原子比で、０．０５≦ｘ≦０．３５、１．８≦ｙ≦
２．０を満たす）で表されるものを挙げることができ
る。このような組成のリチウム含有マンガン複合酸化物
を含む正極を備えた二次電池は、放電容量が高い。前記
原子比ｘを０．０５未満にすると、前記複合酸化物の結
晶構造が不安定なため、二次電池の充放電サイクル寿命
が低下する恐れがある。また、前記原子比ｘが０．３５
を越えると、前記複合酸化物の構造が変化するため、２
Ｖ〜３．４Ｖ電圧での電池容量が低下する恐れがある。
一方、前記原子比ｙが前記範囲を外れるリチウム含有マ
ンガン複合酸化物は、合成が不可能である。特に、組成
式がＬｉx ＭｎＯy （但し、ｘ及びｙは原子比で、０．
２０≦ｘ≦０．３０、１．８≦ｙ≦２．０を満たす）で
表されるリチウム含有マンガン複合酸化物を用いるのが
より好ましい。このような複合酸化物は電気化学的安定
性が高いため、前記複合酸化物を含む正極を備えた二次
電池は放電容量が飛躍的に向上される。
【００１１】リチウム含有マンガン複合酸化物の比表面
積を前記範囲に限定したのは次のような理由によるもの
である。前記比表面積を９．０ｍ2 ／ｇ以上にすると、
高温貯蔵特性を改善することが困難になる。また、リチ
ウム含有マンガン複合酸化物を含む正極は、前記複合酸
化物の比表面積が小さくなるに従って吸蔵・放出するリ
チウムイオンの量が減少する。このため、所望の放電容
量を確保する観点から前記比表面積の下限値は４．５ｍ
2 ／ｇとすることが好ましい。
積を前記範囲に限定したのは次のような理由によるもの
である。前記比表面積を９．０ｍ2 ／ｇ以上にすると、
高温貯蔵特性を改善することが困難になる。また、リチ
ウム含有マンガン複合酸化物を含む正極は、前記複合酸
化物の比表面積が小さくなるに従って吸蔵・放出するリ
チウムイオンの量が減少する。このため、所望の放電容
量を確保する観点から前記比表面積の下限値は４．５ｍ
2 ／ｇとすることが好ましい。
【００１２】前記導電性材料としては、例えば、人造黒
鉛、カーボンブラック（例えばアセチレンブラックな
ど）、ニッケル粉末等を挙げることができる。前記結着
剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、ポリメ
タアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリメタアクリル酸
塩、ポリアクリル酸エステル、ポリメタアクリル酸エス
テル、アクリル酸又はメタアクリル酸のいずれか一方と
アクリル酸エステル又はメタアクリル酸エステルのいず
れか一方との共重合体、アクリル酸エステル又はメタア
クリル酸エステルのいずれか一方と他のモノマーとの共
重合体等を挙げることができる。 ２）ペレット状負極５ この負極５は、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出す
る炭素質材料と結着剤とを混練し、これを加圧成形によ
りペレット状にした後、電解含浸法によってリチウムを
含有させることにより作製される。
鉛、カーボンブラック（例えばアセチレンブラックな
ど）、ニッケル粉末等を挙げることができる。前記結着
剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、ポリメ
タアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリメタアクリル酸
塩、ポリアクリル酸エステル、ポリメタアクリル酸エス
テル、アクリル酸又はメタアクリル酸のいずれか一方と
アクリル酸エステル又はメタアクリル酸エステルのいず
れか一方との共重合体、アクリル酸エステル又はメタア
クリル酸エステルのいずれか一方と他のモノマーとの共
重合体等を挙げることができる。 ２）ペレット状負極５ この負極５は、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出す
る炭素質材料と結着剤とを混練し、これを加圧成形によ
りペレット状にした後、電解含浸法によってリチウムを
含有させることにより作製される。
【００１３】前記炭素質材料としては、例えば、有機高
分子化合物（例えば、フェノール樹脂、ポリアクリロニ
トリル、セルロース等）を焼成することにより得られる
もの、コークスや、ピッチを焼成することにより得られ
るもの、人造グラファイト、天然グラファイト等を挙げ
ることができる。中でも、アルゴンガス、窒素ガス等の
不活性ガス雰囲気中において、５００℃〜３０００℃の
温度で、常圧または減圧状態で前記有機高分子化合物を
焼成して得られる炭素質材料を用いるのが好ましい。
分子化合物（例えば、フェノール樹脂、ポリアクリロニ
トリル、セルロース等）を焼成することにより得られる
もの、コークスや、ピッチを焼成することにより得られ
るもの、人造グラファイト、天然グラファイト等を挙げ
ることができる。中でも、アルゴンガス、窒素ガス等の
不活性ガス雰囲気中において、５００℃〜３０００℃の
温度で、常圧または減圧状態で前記有機高分子化合物を
焼成して得られる炭素質材料を用いるのが好ましい。
【００１４】前記結着剤としては、前述した正極３と同
様なものを用いることができる。 ３）セパレータ４ このセパレータ４としては、例えば、ポリオレフィン繊
維製不織布や、ポリオレフィン繊維製多孔膜などを挙げ
ることができる。前記ポリオレフィン繊維としては、例
えば、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維などを挙
げることができる。 ４）リチウムイオン伝導性電解液 この電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより
調製される。
様なものを用いることができる。 ３）セパレータ４ このセパレータ４としては、例えば、ポリオレフィン繊
維製不織布や、ポリオレフィン繊維製多孔膜などを挙げ
ることができる。前記ポリオレフィン繊維としては、例
えば、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維などを挙
げることができる。 ４）リチウムイオン伝導性電解液 この電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより
調製される。
【００１５】前記非水溶媒としては、エチレンカーボネ
ート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチ
レンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、スルホラ
ン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，
３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びメチルエチル
カーボネート（ＭＥＣ）から選ばれる１種以上の溶媒を
挙げることができる。特に、メチルエチルカーボネート
と、ジエチルカーボネートと、ジメチルカーボネート
と、エチレンカーボネートとからなる混合溶媒にプロピ
レンカーボネートを添加した非水溶媒を用いることが好
ましい。
ート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチ
レンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、スルホラ
ン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，
３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びメチルエチル
カーボネート（ＭＥＣ）から選ばれる１種以上の溶媒を
挙げることができる。特に、メチルエチルカーボネート
と、ジエチルカーボネートと、ジメチルカーボネート
と、エチレンカーボネートとからなる混合溶媒にプロピ
レンカーボネートを添加した非水溶媒を用いることが好
ましい。
【００１６】前記電解質としては、例えば、過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ6 ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フ
ッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメタ
ンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）等のリチウ
ム塩を挙げることができる。
チウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ6 ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フ
ッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメタ
ンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）等のリチウ
ム塩を挙げることができる。
【００１７】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、０．５ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが
望ましい。なお、前記二次電池において前記リチウムイ
オン伝導性電解液と前記セパレータ４を用いる代りにセ
パレータ兼ねるリチウムイオン伝導性固体電解質を用い
ることができる。かかる固体電解質としては、例えば、
リチウム塩を複合化させた高分子化合物からなる高分子
固体電解質等を挙げることができる。
は、０．５ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが
望ましい。なお、前記二次電池において前記リチウムイ
オン伝導性電解液と前記セパレータ４を用いる代りにセ
パレータ兼ねるリチウムイオン伝導性固体電解質を用い
ることができる。かかる固体電解質としては、例えば、
リチウム塩を複合化させた高分子化合物からなる高分子
固体電解質等を挙げることができる。
【００１８】本発明のリチウム二次電池によれば、比表
面積が９．０ｍ2 ／ｇ未満のリチウム含有マンガン複合
酸化物を活物質として含む正極を備える。このような二
次電池は、高温貯蔵後も高い放電容量並びに放電電圧を
維持することができる。これは次のような作用によるも
のと考えられる。すなわち、前記範囲の比表面積を有す
るリチウム含有マンガン複合酸化物を含む正極は、従来
の正極に比べて前記複合酸化物の比表面積が小さいた
め、高温（例えば６０℃）時の副反応（例えば電解液と
の副反応）、つまり自己放電を抑えることができる。こ
のため、前記正極を備えた二次電池は、ガス発生量を低
減することができると共に副生成物が減少したことから
内部抵抗の増加を抑えることができるため、放電容量及
び放電電圧の低下を回避することができる。
面積が９．０ｍ2 ／ｇ未満のリチウム含有マンガン複合
酸化物を活物質として含む正極を備える。このような二
次電池は、高温貯蔵後も高い放電容量並びに放電電圧を
維持することができる。これは次のような作用によるも
のと考えられる。すなわち、前記範囲の比表面積を有す
るリチウム含有マンガン複合酸化物を含む正極は、従来
の正極に比べて前記複合酸化物の比表面積が小さいた
め、高温（例えば６０℃）時の副反応（例えば電解液と
の副反応）、つまり自己放電を抑えることができる。こ
のため、前記正極を備えた二次電池は、ガス発生量を低
減することができると共に副生成物が減少したことから
内部抵抗の増加を抑えることができるため、放電容量及
び放電電圧の低下を回避することができる。
【００１９】また、正極活物質として比表面積が４．５
ｍ2 ／ｇ以上で、かつ９．０ｍ2 ／ｇ未満であるリチウ
ム含有マンガン複合酸化物を含む正極は、所望量のリチ
ウムイオンを吸蔵・放出することができ、かつ高温貯蔵
時の自己放電を抑制できるため、優れた高温貯蔵特性
と、高い放電容量とを同時に満足するリチウム二次電池
を提供することができる。
ｍ2 ／ｇ以上で、かつ９．０ｍ2 ／ｇ未満であるリチウ
ム含有マンガン複合酸化物を含む正極は、所望量のリチ
ウムイオンを吸蔵・放出することができ、かつ高温貯蔵
時の自己放電を抑制できるため、優れた高温貯蔵特性
と、高い放電容量とを同時に満足するリチウム二次電池
を提供することができる。
【００２０】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。 実施例１ 水酸化リチウム・一水塩（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）と二酸化
マンガン（ＭｎＯ2 ）をＬｉとＭｎのモル比が１：３と
なるように混合し、この混合物を１１０℃の温度で２時
間脱水処理した後、これを３８０℃で２０時間加熱する
ことにより組成式がＬｉ0.35ＭｎＯ1.87で表されるリチ
ウム含有マンガン複合酸化物を作製した。このようにし
て作製されたリチウム含有マンガン複合酸化物で、窒素
吸着によるＢ．Ｅ．Ｔ１点法で測定された比表面積が
４．５ｍ2 ／ｇのものと、導電性材料としての人造黒鉛
と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンとを活
物質，導電性材料及び結着剤の重量比が９０：１０：５
になるように混合して混練した後、この混合物を加圧プ
レス機により２ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力でペレット状に成
形することにより直径が１５ｍｍで、厚さが０．８０ｍ
ｍの正極を作製した。
に説明する。 実施例１ 水酸化リチウム・一水塩（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）と二酸化
マンガン（ＭｎＯ2 ）をＬｉとＭｎのモル比が１：３と
なるように混合し、この混合物を１１０℃の温度で２時
間脱水処理した後、これを３８０℃で２０時間加熱する
ことにより組成式がＬｉ0.35ＭｎＯ1.87で表されるリチ
ウム含有マンガン複合酸化物を作製した。このようにし
て作製されたリチウム含有マンガン複合酸化物で、窒素
吸着によるＢ．Ｅ．Ｔ１点法で測定された比表面積が
４．５ｍ2 ／ｇのものと、導電性材料としての人造黒鉛
と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンとを活
物質，導電性材料及び結着剤の重量比が９０：１０：５
になるように混合して混練した後、この混合物を加圧プ
レス機により２ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力でペレット状に成
形することにより直径が１５ｍｍで、厚さが０．８０ｍ
ｍの正極を作製した。
【００２１】一方、メソフェーズピッチを原料とする炭
素繊維を細かく粉砕し、２８００℃の温度で焼成するこ
とにより炭素繊維を得た。得られた炭素繊維９５重量部
に結着剤としてスチレンブタジエンゴム５重量部を混合
して混練し、これを加圧プレス機を用いて３ｔｏｎ／ｃ
ｍ2 の圧力で直径が１５ｍｍで、厚さが０．９６ｍｍの
ペレット状に加圧成形した。
素繊維を細かく粉砕し、２８００℃の温度で焼成するこ
とにより炭素繊維を得た。得られた炭素繊維９５重量部
に結着剤としてスチレンブタジエンゴム５重量部を混合
して混練し、これを加圧プレス機を用いて３ｔｏｎ／ｃ
ｍ2 の圧力で直径が１５ｍｍで、厚さが０．９６ｍｍの
ペレット状に加圧成形した。
【００２２】エチルメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、ジメチルカーボネート及びエチレンカーボネ
ートが体積比で４０：３０：１０：２０の割合で混合さ
れた非水溶媒に炭酸プロピレンを１体積％添加し、その
混合溶媒に電解質としての過塩素酸リチウムをその濃度
が１ｍｏｌ／ｌになるように溶解させてリチウムイオン
伝導性電解液を調製した。
ボネート、ジメチルカーボネート及びエチレンカーボネ
ートが体積比で４０：３０：１０：２０の割合で混合さ
れた非水溶媒に炭酸プロピレンを１体積％添加し、その
混合溶媒に電解質としての過塩素酸リチウムをその濃度
が１ｍｏｌ／ｌになるように溶解させてリチウムイオン
伝導性電解液を調製した。
【００２３】得られた正極を正極集電体を介して正極缶
に収納した。一方、負極缶の内面に直径が１２ｍｍで、
厚さが０．０５ｍｍのニッケル製エキスパンドメタルか
らなる集電体を溶接し、この容器と絶縁パッキングを一
体化した。前記負極缶内の前記集電体に直径が１５ｍｍ
で、厚さが０．１９ｍｍの金属リチウムを圧着させ、こ
の上に作製した負極ペレットを載置した。前記負極ペレ
ット上に前記電解液が含浸されたポリプロピレン繊維製
不織布からなるセパレータを載置した。この負極缶と前
記正極缶とを前記絶縁パッキングを介して嵌め合わせる
ことにより前述した図１に示す外径が２０ｍｍで、厚さ
が２．５ｍｍのコイン形リチウム二次電池を組み立て
た。なお、前記金属リチウムは、組み立て後に前記負極
ペレットに吸蔵される。 実施例２ 窒素吸着によるＢ．Ｅ．Ｔ１点法で測定された比表面積
が７．６ｍ2 ／ｇであるリチウム含有マンガン複合酸化
物を用いること以外は、実施例１と同様な構成で前述し
た図１に示すコイン形リチウム二次電池を組み立てた。 実施例３ 窒素吸着によるＢ．Ｅ．Ｔ１点法で測定された比表面積
が８．７ｍ2 ／ｇであるリチウム含有マンガン複合酸化
物を用いること以外は、実施例１と同様な構成で前述し
た図１に示すコイン形リチウム二次電池を組み立てた。 比較例１ 窒素吸着によるＢ．Ｅ．Ｔ１点法で測定された比表面積
が９．３ｍ2 ／ｇであるリチウム含有マンガン複合酸化
物を用いること以外は、実施例１と同様な構成で前述し
た図１に示すコイン形リチウム二次電池を組み立てた。 比較例２ 窒素吸着によるＢ．Ｅ．Ｔ１点法で測定された比表面積
が１１．１ｍ2 ／ｇであるリチウム含有マンガン複合酸
化物を用いること以外は、実施例１と同様な構成で前述
した図１に示すコイン形リチウム二次電池を組み立て
た。
に収納した。一方、負極缶の内面に直径が１２ｍｍで、
厚さが０．０５ｍｍのニッケル製エキスパンドメタルか
らなる集電体を溶接し、この容器と絶縁パッキングを一
体化した。前記負極缶内の前記集電体に直径が１５ｍｍ
で、厚さが０．１９ｍｍの金属リチウムを圧着させ、こ
の上に作製した負極ペレットを載置した。前記負極ペレ
ット上に前記電解液が含浸されたポリプロピレン繊維製
不織布からなるセパレータを載置した。この負極缶と前
記正極缶とを前記絶縁パッキングを介して嵌め合わせる
ことにより前述した図１に示す外径が２０ｍｍで、厚さ
が２．５ｍｍのコイン形リチウム二次電池を組み立て
た。なお、前記金属リチウムは、組み立て後に前記負極
ペレットに吸蔵される。 実施例２ 窒素吸着によるＢ．Ｅ．Ｔ１点法で測定された比表面積
が７．６ｍ2 ／ｇであるリチウム含有マンガン複合酸化
物を用いること以外は、実施例１と同様な構成で前述し
た図１に示すコイン形リチウム二次電池を組み立てた。 実施例３ 窒素吸着によるＢ．Ｅ．Ｔ１点法で測定された比表面積
が８．７ｍ2 ／ｇであるリチウム含有マンガン複合酸化
物を用いること以外は、実施例１と同様な構成で前述し
た図１に示すコイン形リチウム二次電池を組み立てた。 比較例１ 窒素吸着によるＢ．Ｅ．Ｔ１点法で測定された比表面積
が９．３ｍ2 ／ｇであるリチウム含有マンガン複合酸化
物を用いること以外は、実施例１と同様な構成で前述し
た図１に示すコイン形リチウム二次電池を組み立てた。 比較例２ 窒素吸着によるＢ．Ｅ．Ｔ１点法で測定された比表面積
が１１．１ｍ2 ／ｇであるリチウム含有マンガン複合酸
化物を用いること以外は、実施例１と同様な構成で前述
した図１に示すコイン形リチウム二次電池を組み立て
た。
【００２４】得られた実施例１〜３及び比較例１，２の
二次電池それぞれ１２個ずつについて、電池総高及び内
部抵抗を測定した後、６０℃で２０日間保存し、保存後
の電池総高及び内部抵抗を測定した。保存前並びに保存
後における電池総高及び内部抵抗の平均値を下記表１に
示す。
二次電池それぞれ１２個ずつについて、電池総高及び内
部抵抗を測定した後、６０℃で２０日間保存し、保存後
の電池総高及び内部抵抗を測定した。保存前並びに保存
後における電池総高及び内部抵抗の平均値を下記表１に
示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】表１から明らかなように、実施例１〜３の
二次電池は、電池総高が高温貯蔵前と後でほとんど変化
せず、高温貯蔵時のガス発生を抑制できることがわか
る。また、実施例１〜３の二次電池は、高温貯蔵時の内
部抵抗の上昇を抑制できることがわかる。
二次電池は、電池総高が高温貯蔵前と後でほとんど変化
せず、高温貯蔵時のガス発生を抑制できることがわか
る。また、実施例１〜３の二次電池は、高温貯蔵時の内
部抵抗の上昇を抑制できることがわかる。
【００２７】これに対し、比較例１，２の二次電池は、
高温貯蔵により電池総高が増加し、高温貯蔵時にガスが
発生してそれにより容器が膨れたことがわかる。また、
比較例１，２の二次電池は、高温貯蔵後の内部抵抗が極
めて高いことがわかる。
高温貯蔵により電池総高が増加し、高温貯蔵時にガスが
発生してそれにより容器が膨れたことがわかる。また、
比較例１，２の二次電池は、高温貯蔵後の内部抵抗が極
めて高いことがわかる。
【００２８】また、得られた実施例１〜３及び比較例
１，２の二次電池それぞれ１８個ずつについて、室温で
７〜１４日間貯蔵した。貯蔵後の二次電池６個ずつにつ
いて６０℃で２０日間貯蔵した後、室温で８時間以上放
置した。その後、１５ｋΩで定抵抗放電を行って２．０
Ｖまでの放電容量を測定し、得られた放電容量から放電
容量維持率（初期放電容量に対する）を求め、その結果
を図２に示す。同様の試験を高温環境下における貯蔵日
数を４０日間、６０日間に変更して行い、その結果を図
２に併記する。
１，２の二次電池それぞれ１８個ずつについて、室温で
７〜１４日間貯蔵した。貯蔵後の二次電池６個ずつにつ
いて６０℃で２０日間貯蔵した後、室温で８時間以上放
置した。その後、１５ｋΩで定抵抗放電を行って２．０
Ｖまでの放電容量を測定し、得られた放電容量から放電
容量維持率（初期放電容量に対する）を求め、その結果
を図２に示す。同様の試験を高温環境下における貯蔵日
数を４０日間、６０日間に変更して行い、その結果を図
２に併記する。
【００２９】図２から明らかなように、実施例１〜３の
二次電池は、高温貯蔵後の放電容量維持率が比較例１，
２に比べて高いことがわかる。なお、前記実施例ではコ
イン形リチウム二次電池に適用した例を説明したが、偏
平形，円筒形及び角形リチウム二次電池にも同様に適用
できる。また、正極及び負極は前述したペレット形状の
もの以外に、正極としては活物質，導電材料及び結着剤
を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布し、
乾燥した後、プレスすることにより作製されるものを用
いることができ、負極としてはリチウムイオンを吸蔵・
放出する炭素質材料及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、
この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、プレスする
ことにより作製されるものを用いることができる。
二次電池は、高温貯蔵後の放電容量維持率が比較例１，
２に比べて高いことがわかる。なお、前記実施例ではコ
イン形リチウム二次電池に適用した例を説明したが、偏
平形，円筒形及び角形リチウム二次電池にも同様に適用
できる。また、正極及び負極は前述したペレット形状の
もの以外に、正極としては活物質，導電材料及び結着剤
を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布し、
乾燥した後、プレスすることにより作製されるものを用
いることができ、負極としてはリチウムイオンを吸蔵・
放出する炭素質材料及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、
この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、プレスする
ことにより作製されるものを用いることができる。
【００３０】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、優
れた高温貯蔵特性を有するリチウム二次電池を提供する
ことができる。
れた高温貯蔵特性を有するリチウム二次電池を提供する
ことができる。
【図１】本発明に係るリチウム二次電池（例えばコイン
形リチウム二次電池）を示す縦断面図。
形リチウム二次電池）を示す縦断面図。
【図２】本発明の実施例１〜３における正極活物質の比
表面積と高温貯蔵後の放電容量維持率の関係を示す特性
図。
表面積と高温貯蔵後の放電容量維持率の関係を示す特性
図。
１…正極缶、３…正極ペレット、４…セパレータ、５…
負極ペレット、７…負極缶、８…絶縁パッキング。
負極ペレット、７…負極缶、８…絶縁パッキング。
Claims (2)
- 【請求項１】 比表面積が９．０ｍ2 ／ｇ未満のリチウ
ム含有マンガン複合酸化物を活物質とする正極と、負極
と、リチウムイオン伝導性電解液とを備えることを特徴
とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 前記リチウム含有マンガン複合酸化物の
比表面積は、４．５ｍ2 ／ｇ以上で、かつ９．０ｍ2 ／
ｇ未満であることを特徴とする請求項１記載のリチウム
二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7243090A JPH0992282A (ja) | 1995-09-21 | 1995-09-21 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7243090A JPH0992282A (ja) | 1995-09-21 | 1995-09-21 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0992282A true JPH0992282A (ja) | 1997-04-04 |
Family
ID=17098646
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7243090A Pending JPH0992282A (ja) | 1995-09-21 | 1995-09-21 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0992282A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0986117A1 (en) * | 1997-05-27 | 2000-03-15 | TDK Corporation | Method of producing electrode for non-aqueous electrolytic cells |
-
1995
- 1995-09-21 JP JP7243090A patent/JPH0992282A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0986117A1 (en) * | 1997-05-27 | 2000-03-15 | TDK Corporation | Method of producing electrode for non-aqueous electrolytic cells |
| EP0986117A4 (en) * | 1997-05-27 | 2001-04-18 | Tdk Corp | METHOD FOR PRODUCING AN ELECTRODE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTIC CELLS |
| US6300008B1 (en) | 1997-05-27 | 2001-10-09 | Tdk Corporation | Method for producing electrode for non-aqueous electrolyte battery |
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