KR20160129856A - 도전성 카본, 이 도전성 카본을 포함하는 전극 재료, 및 이 전극 재료를 사용한 전극 - Google Patents

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Abstract

높은 에너지 밀도를 갖는 축전 디바이스로 유도하는 도전성 카본을 제공한다.
본 발명의 도전성 카본은 친수성 부분을 포함하고, 그 친수성 부분의 함유량이 도전성 카본 전체의 10질량% 이상인 카본이다. 축전 디바이스의 전극의 제조에 있어서, 집전체 상에 형성된 활물질 입자와 본 발명의 도전성 카본을 포함하는 활물질층에 압연 처리를 실시하면, 그 압력에 의해 본 발명의 도전성 카본이 풀 형상으로 퍼져 치밀화되어 활물질 입자가 서로 접근하고, 인접하는 활물질 입자 사이에 형성되는 간극부에 본 발명의 도전성 카본이 압출시켜서 충전된다. 그 결과, 압연 처리 후에 얻어지는 전극에 있어서의 단위체적당의 활물질량이 증가하고, 전극 밀도가 상승한다.

Description

도전성 카본, 이 도전성 카본을 포함하는 전극 재료, 및 이 전극 재료를 사용한 전극{CONDUCTIVE CARBON, ELECTRODE MATERIAL INCLUDING SAID CONDUCTIVE CARBON, AND ELECTRODE USING SAID ELECTRODE MATERIAL}
본 발명은 높은 에너지 밀도를 갖는 2차 전지, 전기 이중층 커패시터, 레독스 커패시터 및 하이브리드 커패시터 등의 축전 디바이스에 사용되는 도전성 카본에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 도전성 카본을 포함하는 전극 재료, 및 이 전극 재료를 사용한 축전 디바이스용 전극에 관한 것이다.
2차 전지, 전기 이중층 커패시터, 레독스 커패시터 및 하이브리드 커패시터등의 축전 디바이스는 휴대전화나 노트북 컴퓨터 등의 정보기기의 전원, 전기 자동차나 하이브리드 자동차 등의 저공해차의 모터 구동 전원이나 에너지 회생 시스템 등을 위해서 널리 응용이 검토되고 있는 디바이스지만, 이들 축전 디바이스에 있어서 고성능화, 소형화의 요청에 응하기 위해서 에너지 밀도의 향상이 요망되고 있다.
이들 축전 디바이스에서는 전해질(전해액을 포함) 중의 이온과의 전자의 수수를 수반하는 패러데이 반응, 또는 전자의 수수를 수반하지 않는 비패러데이 반응에 의해 용량을 발현하는 전극 활물질이 에너지 저장을 위해서 이용된다. 그리고, 이들 활물질은 일반적으로 도전제와의 복합 재료의 형태로 사용된다. 도전제로서는, 통상 카본 블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 나노튜브 등의 도전성 카본이 사용된다. 이들 도전성 카본은 도전성이 낮은 활물질과 병용되어서 복합 재료에 도전성을 부여하는 역할을 담당하지만, 이것뿐만 아니라 활물질의 반응에 따른 체적 변화를 흡수하는 매트릭스로서도 작용하고, 또한 활물질이 기계적인 손상을 받아도 전자 전도 패스를 확보한다고 하는 역할도 담당한다.
그런데, 이들 활물질과 도전성 카본의 복합 재료는 일반적으로 활물질의 입자와 도전성 카본을 혼합하는 방법에 의해 제조된다. 도전성 카본은 기본적으로 축전 디바이스의 에너지 밀도의 향상에 기여하지 않기 때문에, 높은 에너지 밀도를 갖는 축전 디바이스를 얻기 위해서는 단위체적당의 도전성 카본량을 감소시켜서 활물질량을 증가시킬 필요가 있다. 그래서, 도전성 카본의 분산성을 향상시키거나, 또는 도전성 카본의 스트럭쳐를 저하시킴으로써 활물질 입자간의 거리를 접근시켜서 단위체적당의 활물질량을 증가시키는 검토가 행하여지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1(일본 특허공개 2004-134304호 공보)에는 평균 1차 입자 지름이 10~100㎚인 입경이 작은 카본재(실시예에서는 아세틸렌 블랙)를 포함하고, 또한 1.20 이상의 흑화도를 갖는 정극을 구비한 비수 2차 전지가 개시되어 있다. 정극 작성에 사용되는 도료는 정극 활물질과 상기 카본재와 바인더와 용매의 혼합물을 고속 회전 호모지나이저형 분산기, 3개 이상의 회전축을 갖는 플래니터리 믹서와 같은 강전단 분산 장치로 분산시키거나, 또는 정극 활물질과 바인더와 용매의 혼합물을 분산시킨 페이스트에 상기 카본재와 바인더와 용매의 혼합물을 강 전단 분산 장치로 분산시킨 분산체를 첨가하고, 더 분산시킴으로써 얻어진다. 강 전단력을 갖는 장치를 사용함으로써, 입자 지름이 작기 때문에 분산되기 어려운 카본재가 균일하게 분산된다.
또한, 특허문헌 2(일본 특허공개 2009-35598호 공보)에는 BET 비표면적이 30~90㎡/g, DBP 흡수량이 50~120mL/100g, 및 pH가 9 이상인 아세틸렌 블랙으로 이루어지는 비수계 2차 전지 전극의 도전제가 개시되어 있다. 이 아세틸렌 블랙과 활물질의 혼합물을 바인더를 포함하는 액체에 분산시켜서 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 집전체에 도포·건조함으로써 2차 전지의 전극이 구성된다. 상기 특성을 갖는 아세틸렌 블랙은 케첸 블랙이나 종래의 아세틸렌 블랙에 비해서 낮은 스트럭쳐를 갖기 때문에 활물질과의 혼합물의 부피밀도가 향상되고, 전지 용량이 향상된다.
일본 특허공개 2004-134304호 공보 일본 특허공개 2009-35598호 공보
축전 디바이스에는 에너지 밀도의 더 나은 향상이 항상 요구되고 있지만, 발명자들이 검토한 결과, 특허문헌 1 또는 특허문헌 2과 같은 방법이라도 활물질 입자간에 도전성 카본을 효율적으로 진입시키는 것이 곤란하고, 따라서 활물질 입자간의 거리를 접근시켜서 단위체적당의 활물질량을 증가시키는 것이 곤란했다. 그 때문에, 활물질 입자와 도전성 카본의 복합 재료를 사용한 정극 및/또는 부극에 의한 에너지 밀도의 향상에는 한계가 있었다.
그래서, 본 발명의 목적은 높은 에너지 밀도를 갖는 축전 디바이스로 유도하는 도전성 카본을 제공하는 것이다.
발명자들은 예의 검토한 결과, 카본 원료에 강한 산화 처리를 행함으로써 얻어진 도전성 카본과 활물질 입자의 복합 재료를 사용하여 축전 디바이스의 전극을 구성하면, 전극 밀도가 대폭 상승하는 것을 발견했다. 그리고, 이 도전성 카본을 상세하게 분석한 결과, 도전성 카본이 친수성 부분을 많이 포함하여 친수성 부분의 함유량이 도전성 카본 전체의 10질량% 이상이면, 높은 에너지 밀도를 갖는 축전 디바이스로 유도하는 도전성 카본이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명은 우선, 축전 디바이스의 전극을 위한 도전성 카본으로서 상기 도전성 카본이 친수성 부분을 포함하고, 상기 친수성 부분의 함유량이 도전성 카본 전체의 10질량% 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 카본에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 도전성 카본의 「친수성 부분」이란 이하의 의미를 갖는다. 즉, pH11의 암모니아 수용액 20ml에 0.1g의 도전성 카본을 첨가하고, 1분간의 초음파 조사를 행하여 얻어진 액을 5시간 방치해서 고상 부분을 침전시킨다. 침전하지 않고 pH11의 암모니아 수용액에 분산되어 있는 부분이 「친수성 부분」이다. 또한, 친수성 부분의 도전성 카본 전체에 대한 함유량은 이하의 방법에 의해 구해진다. 상기 고상 부분의 침전 후, 상청액을 제거한 잔여 부분을 건조시켜서 건조 후의 고체의 중량을 측정한다. 건조 후의 고체의 중량을 최초의 도전성 카본의 중량 0.1g으로부터 뺀 중량이, pH11의 암모니아 수용액에 분산되어 있는 「친수성 부분」의 중량이다. 그리고, 「친수성 부분」의 중량의 최초의 도전성 카본의 중량 0.1g에 대한 중량비가, 도전성 카본에 있어서의 「친수성 부분」의 함유량이다.
종래의 축전 디바이스의 전극에 있어서 도전제로서 사용되고 있는 카본 블랙, 천연 흑연, 카본 나노튜브 등의 도전성 카본에 있어서의 친수성 부분의 비율은 전체의 5질량% 이하이다. 그러나, 이것들을 원료로 해서 이들 원료에 산화 처리를 실시하면 입자의 표면으로부터 산화되어 카본에 히드록시기, 카르복시기나 에테르 결합이 도입되고, 또한 카본의 공역 이중 결합이 산화되어서 탄소 단결합이 생성되며, 부분적으로 탄소간 결합이 절단되어 입자 표면에 친수성 부분이 생성된다. 그리고, 산화 처리의 강도를 강화해 가면 카본 입자에 있어서의 친수성 부분의 비율이 증가하여 친수성 부분이 도전성 카본 전체의 10질량% 이상을 차지하게 되고, 이 친수성 부분을 통해서 입자가 응집하게 된다.
도 1은, 이와 같은 응집체에 압력을 가했을 경우의 응집체의 변화를 모델적으로 나타낸 도면이다. 도 1의 상부의 도면에 나타내는 바와 같은 친수성 부분을 통해서 응집된 응집체에 압력을 더해 가면, 취약한 친수성 부분이 압력에 견딜 수 없어져서 도 1의 중앙의 도면에 나타내는 바와 같이 응집체가 압괴한다. 또한, 압력을 증가시키면 카본 입자 표면의 친수성 부분뿐만 아니라, 입자 중앙의 비산화 부분도 변형되거나 또는 부분적으로 단열되어서 응집체 전체가 압축된다. 그러나, 압축되어도 카본 입자의 친수성 부분이 바인더로 되어서, 도 1의 하부의 도면에 나타내는 바와 같이 카본 입자의 비산화 부분과 친수성 부분이 일체로 되어 풀 형상으로 퍼진다. 그리고, 풀 형상으로 퍼진 카본은 매우 치밀하게 압축되어 있다. 또한, 「풀 형상」이란 배율 25000배로 촬영한 SEM 사진에 있어서 카본 1차 입자의 입계가 확인되지 않고, 비입자상의 부정형인 카본이 연결되어 있는 상태를 의미한다.
본 발명의 도전성 카본은 활물질 입자의 표면에 부착되기 쉽고, 또한 압력을 받으면 일체적으로 압축되어서 풀 형상으로 퍼져서 뿔뿔이 흩어져지기 어렵다고 하는 특징을 갖는다. 그 때문에, 축전 디바이스의 전극을 위해서 본 발명의 도전성 카본과 활물질 입자를 혼합해서 전극 재료를 얻으면, 혼합의 과정에서 도전성 카본이 활물질 입자의 표면에 부착되어서 표면을 덮고, 활물질 입자의 분산성을 향상시킨다. 전극 재료 제조시에 도전성 카본에 끼쳐지는 압력이 크면, 도전성 카본의 적어도 일부가 풀 형상으로 퍼져서 활물질 입자의 표면이 부분적으로 덮여진다. 그리고 전극의 집전체 상에 이 전극 재료를 이용하여 활물질층을 형성하고 활물질층에 압력을 더해가면, 도 1의 하부의 도면에 나타내는 바와 같이 본 발명의 도전성 카본의 대부분 또는 전부가 풀 형상으로 퍼져서 활물질 입자의 표면을 덮으면서 치밀화하여 활물질 입자가 서로 접근하고, 이것에 따라 본 발명의 도전성 카본이 활물질 입자의 표면을 덮으면서 인접하는 활물질 입자 사이에 형성되는 간극부뿐만 아니라 활물질 입자의 표면에 존재하는 구멍(2차 입자에 있어서 확인되는 1차 입자간의 간극을 포함함)의 내부에도 압출되어 치밀하게 충전된다(도 3 참조). 그 때문에, 전극에 있어서의 단위체적당의 활물질량이 증가하고, 전극 밀도가 증가한다. 또한, 치밀하게 충전된 풀 형상의 도전성 카본은 도전제로서 기능하는데에 충분한 도전성을 가짐과 아울러, 축전 디바이스 중의 전해액의 함침을 억제하지 않는다. 그 결과, 축전 디바이스의 에너지 밀도의 향상이 초래된다.
한편, 종래의 축전 디바이스의 전극에 있어서 도전제로서 사용되고 있는 카본 블랙 등의 도전성 카본 또는 이것들의 카본을 산화한 것이라도 산화 강도가 부족한 카본이어서, 친수성 부분의 함유량이 도전성 카본 전체의 10질량% 미만인 것을 사용하여 축전 디바이스의 전극을 구성해도 전극 밀도의 증가가 충분하지 않다. 본 발명의 도전성 카본에 있어서, 친수성 부분의 함유량이 도전성 카본 전체의 12질량% 이상 30질량% 이하이면 특히 높은 전극 밀도가 얻어지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 도전성 카본은 공극을 갖는 카본 원료를 산화 처리함으로써 바람직하게 제조할 수 있다. 상기 공극에는 다공질 탄소 분말의 공극 외에 케첸 블랙의 내부 공공, 카본 나노파이버나 카본 나노튜브의 튜브 내 공극 및 튜브간 공극이 포함된다.
본 발명의 도전성 카본과 전극 활물질 입자의 복합 재료를 전극 재료로서 사용해서 축전 디바이스의 전극을 구성하면, 상술한 바와 같이 축전 디바이스의 에너지 밀도의 향상이 초래된다. 따라서, 본 발명은 또한 축전 디바이스를 위한 전극 재료로서, 본 발명의 도전성 카본과 전극 활물질 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 재료에 관한 것이다.
본 발명의 전극 재료에 있어서, 상기 전극 활물질 입자의 평균 입경이 0.01~2㎛인 것이 바람직하다. 본 발명의 도전성 카본이 활물질 입자의 표면에 부착되어서 표면을 덮기 때문에, 활물질 입자의 평균 입경이 0.01~2㎛로 작아도 활물질 입자의 응집을 억제할 수 있다.
본 발명의 전극 재료에 있어서, 상기 전극 활물질 입자가 정극 활물질 또는 부극 활물질로서 동작 가능한 0.01~2㎛의 평균 입경을 갖는 미소 입자와, 그 미소 입자와 같은 극의 활물질로서 동작 가능한 2㎛보다 크고 25㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 조대 입자로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 조대 입자는 전극 밀도를 증가시켜서 축전 디바이스의 에너지 밀도를 향상시킨다. 또한, 전극 제조시에 전극 재료에 인가되는 압력에 의해서, 미소 입자가 본 발명의 도전성 카본을 압박하면서 도전성 카본과 함께 인접하는 조대 입자 사이에 형성되는 간극부로 압출시켜서 충전되기 때문에, 전극 밀도가 더욱 증가하고, 축전 디바이스의 에너지 밀도가 더욱 향상된다. 또한, 활물질 입자의 평균 입경은 광산란 입도계를 사용한 입도 분포의 측정에 있어서의 50% 지름(메디안 지름)을 의미한다.
본 발명의 전극 재료에 있어서, 다른 도전성 카본, 특히 본 발명의 도전성 카본보다 높은 도전율을 갖는 도전성 카본이 더 포함되어 있는 것이 바람직하다. 전극 제조시에 전극 재료에 인가되는 압력에 의해, 이들 카본도 본 발명의 도전성 카본과 함께 인접하는 활물질 입자에 의해 형성되는 간극부에 빽빽하게 충전되고 전극 전체의 도전성이 향상되기 때문에, 축전 디바이스의 에너지 밀도가 더욱 향상된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 도전성 카본과 활물질 입자를 포함하는 전극 재료를 이용하여 축전 디바이스의 전극을 구성하면, 축전 디바이스의 에너지 밀도가 향상된다. 따라서, 본 발명은 또한, 축전 디바이스의 전극으로서 본 발명의 전극 재료에 압력을 인가함으로써 형성된 활물질층을 갖는 것을 특징으로 하는 전극에 관한 것이다. 또한, 전극에 있어서 활물질 입자 표면의 대부분 또는 전부가, 활물질 입자의 표면에 존재하는 구멍의 내부에 이르기까지 풀 형상으로 퍼진 본 발명의 도전성 카본에 의해 피복되어 있기 때문이라고 생각되지만, 축전 디바이스 중의 전해액에 대한 활물질의 용해가 대폭 억제되어 축전 디바이스의 사이클 특성이 대폭 향상되는 것을 알 수 있다.
(발명의 효과)
본 발명의 도전성 카본은 활물질 입자의 표면에 부착되기 쉽고, 또한 압력을 받으면 일체적으로 압축되어서 풀 형상으로 퍼져서 뿔뿔이 흩어지기 어렵기 때문에, 본 발명의 도전성 카본과 활물질 입자를 혼합해서 전극 재료를 얻는 과정에서 도전성 카본이 활물질 입자의 표면에 부착되어서 표면을 덮어 활물질 입자의 분산성을 향상시킨다. 또한, 축전 디바이스의 전극의 제조에 있어서 활물질 입자와 본 발명의 도전성 카본을 포함하는 전극 재료에 압력을 인가하면, 그 압력에 의해 본 발명의 도전성 카본의 대부분 또는 전부가 풀 형상으로 퍼져서 활물질 입자의 표면을 덮으면서 치밀화되어 활물질 입자가 서로 접근하고, 이것에 따라 본 발명의 도전성 카본이 활물질 입자의 표면을 덮으면서 인접하는 활물질 입자의 사이에 형성되는 간극부뿐만 아니라 활물질 입자의 표면에 존재하는 구멍의 내부에도 압출되어 치밀하게 충전된다. 그 때문에, 전극에 있어서의 단위체적당의 활물질량이 증가하고, 전극 밀도가 증가한다. 또한, 치밀하게 충전된 풀 형상의 도전성 카본은 도전제로서 기능하는데에 충분한 도전성을 가짐과 아울러, 축전 디바이스 중의 전해액의 함침을 억제하지 않는다. 그 결과, 축전 디바이스의 에너지 밀도의 향상이 초래된다.
도 1은 실시예의 도전성 카본의 응집체에 압력이 인가된 경우의 응집체의 변화를 모델적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예와 비교예의 도전성 카본에 대해서 친수성 부분의 함유량과 전극 밀도의 관계를 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예의 도전성 카본과 활물질 입자를 포함하는 활물질층을 갖는 전극의 단면에 대한 SEM 사진이며, (A)는 1500배의 사진이고, (B)는 25000배의 사진이다.
도 4는 비교예의 도전성 카본과 활물질 입자를 포함하는 활물질층을 갖는 전극의 단면에 대한 SEM 사진이며, (A)는 1500배의 사진이고, (B)는 25000배의 사진이다.
도 5는 도 3 및 도 4에 나타낸 전극에 대해서 질소 가스 흡착법에 의해 세공 분포를 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예 또는 비교예의 도전성 카본과 활물질 입자를 포함하는 활물질층을 갖는 전극을 구비한 리튬 이온 2차 전지의 레이트 특성을 나타내는 도면이다.
도 7은 도 6에 레이트 특성을 나타낸 리튬 이온 2차 전지의 사이클 특성을 나타내는 도면이다.
도 8은 실시예 또는 비교예의 도전성 카본과 다른 종류의 활물질 입자를 포함하는 활물질층을 갖는 전극을 구비한 리튬 이온 2차 전지의 레이트 특성을 나타내는 도면이다.
도 9는 도 8에 레이트 특성을 나타낸 리튬 이온 2차 전지의 사이클 특성을 나타내는 도면이다.
도 10은 실시예 또는 비교예의 도전성 카본과 또 다른 종류의 활물질 입자를 포함하는 활물질층을 갖는 전극을 구비한 리튬 이온 2차 전지의 레이트 특성을 나타내는 도면이다.
도 11은 도 10에 레이트 특성을 나타낸 리튬 이온 2차 전지의 사이클 특성을 나타내는 도면이다.
도 12는 실시예의 도전성 카본, 아세틸렌 블랙 및 활물질의 입자를 건식 혼합해서 얻어진 혼합물의 50000배의 SEM 사진이다.
도 13은 실시예 또는 비교예의 도전성 카본과 활물질 입자를 포함하는 활물질층을 갖는 전극을 구비한 리튬 이온 2차 전지의 레이트 특성을 나타내는 도면이다.
도 14는 도 13에 레이트 특성을 나타낸 리튬 이온 2차 전지의 사이클 특성을 나타내는 도면이다.
도 15는 실시예와 비교예의 도전성 카본의 SEM 사진이다.
도 16은 실시예와 비교예의 도전성 카본에 대해서 프레스압의 영향을 조사한 결과를 나타내는 도면이며, (A)는 프레스압과 밀도의 관계를, (B)는 프레스압과 밀도 증가율의 관계를 각각 나타내고 있다.
도 17은 실시예와 비교예의 도전성 카본에 대해서 프레스압의 영향을 조사한 결과를 나타내는 도면이며, (A)는 프레스압과 도전율의 관계를, (B)는 프레스압과 도전율 증가율의 관계를 각각 나타내고 있다.
도 18은 실시예의 도전성 카본 또는 아세틸렌 블랙과, 활물질의 미소 입자를 건식 혼합해서 얻어진 혼합물의 50000배의 SEM 사진이다.
도 19는 실시예의 도전성 카본 또는 아세틸렌 블랙과, 활물질의 조대 입자를 건식 혼합해서 얻어진 혼합물의 100000배의 SEM 사진이다.
본 발명의 도전성 카본은 친수성 부분을 포함하고, 그 친수성 부분의 함유량이 도전성 카본 전체의 10질량% 이상, 바람직하게는 12질량% 이상 30질량% 이하이다. 카본 원료, 바람직하게는 공극을 갖는 카본 원료에 산화 처리를 실시하면 입자의 표면으로부터 산화되어 카본에 히드록시기, 카르복시기나 에테르 결합이 도입되고, 또한 카본의 공역 이중 결합이 산화되어서 탄소 단결합이 생성되며, 부분적으로 탄소간 결합이 절단되어 입자 표면에 친수성 부분이 생성된다. 그리고, 산화 처리의 강도를 강화해 가면, 카본 입자에 있어서의 친수성 부분의 비율이 증가하여 친수성 부분이 도전성 카본 전체의 10질량% 이상을 차지하게 된다.
이렇게 된 도전성 카본은 활물질의 표면에 부착되기 쉽고, 또한 압력을 받으면 일체적으로 압축되어서 풀 형상으로 퍼져서 뿔뿔이 흩어지기 어렵다고 하는 특징을 갖는다.
본 발명의 도전성 카본은,
(a1) 공극을 갖는 카본 원료를 산으로 처리하는 공정,
(b1) 산 처리 후의 생성물과 전이금속 화합물을 혼합하는 공정,
(c1) 얻어진 혼합물을 분쇄하여 메카노케미컬 반응을 발생시키는 공정,
(d1) 메카노케미컬 반응 후의 생성물을 비산화 분위기 중에서 가열하는 공정, 및
(e1) 가열 후의 생성물로부터, 상기 전이금속 화합물 및/또는 그 반응 생성물을 제거하는 공정
을 포함하는 제 1 제조 방법에 의해, 바람직하게 얻을 수 있다.
제 1 제조 방법에서는 카본 원료로서 다공질 탄소 분말, 케첸 블랙, 공극을 갖는 퍼니스 블랙, 카본 나노파이버 및 카본 나노튜브와 같은 공극을 갖는 카본이 사용된다. 공극을 갖는 카본 원료로서, MP법에 의해 측정된 2㎚ 이하의 지름을 갖는 마이크로 구멍의 비표면적이 200㎡/g 이상인 카본을 사용하는 것이 바람직하고, 또한 평균 1차 입자 지름이 200㎚ 이하인 카본을 사용하는 것이 바람직하며, 또한 입자의 형상이 구형인 카본을 사용하는 것이 바람직하다. 이 범위의 카본 원료는 제 1 제조 방법에 의해 본 발명의 도전성 카본으로 변성시키기 쉽다. 그 중에서도, 특히 케첸 블랙이나 공극을 갖는 퍼니스 블랙 등의 구형상의 입자가 바람직하다. 중실의 카본을 원료로서 사용하고 제 1 제조 방법과 마찬가지의 처리를 행해도, 본 발명의 도전성 카본을 얻는 것은 곤란하다.
(a1) 공정에서는 상기 카본 원료를 산에 침지해서 방치한다. 이 침지시에 초음파를 조사해도 좋다. 산으로서는 질산, 질산 황산 혼합물, 차아염소산 수용액 등의 카본의 산화 처리에 통상 사용되는 산을 사용할 수 있다. 침지 시간은 산의 농도나 처리되는 카본 원료의 양 등에 의존하지만, 일반적으로 5분~5시간의 범위이다. 산 처리 후의 카본을 충분히 수세하고 건조한 후, (b1) 공정에 있어서 전이금속 화합물과 혼합한다.
(b1) 공정에 있어서 카본 원료에 첨가되는 전이금속 화합물로서는 전이금속의 할로겐화물, 질산염, 황산염, 탄산염 등의 무기 금속염, 포름산염, 아세트산염, 옥살산염, 메톡시드, 에톡시드, 이소프로폭시드 등의 유기 금속염, 또는 이것들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이것들의 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 다른 전이금속을 포함하는 화합물을 소정량으로 혼합해서 사용해도 좋다. 또한, 반응에 악영향을 주지 않는 한, 전이금속 화합물 이외의 화합물, 예를 들면 알칼리 금속 화합물을 함께 첨가해도 좋다. 본 발명의 도전성 카본은 축전 디바이스의 전극의 제조에 있어서, 활물질 입자와 혼합되어서 사용되기 때문에 활물질을 구성하는 원소의 화합물을 카본 원료에 첨가하면, 활물질에 대하여 불순물이 될 수 있는 원소의 혼입을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
(c1) 공정에서는 (b1) 공정에서 얻어진 혼합물을 분쇄하여 메카노케미컬 반응을 발생시킨다. 이 반응을 위한 분쇄기의 예로서는 라이카이기, 볼 밀, 비즈 밀, 로드 밀, 롤러 밀, 교반 밀, 유성 밀, 진동 밀, 하이브리다이저, 메카노케미컬 복합화 장치 및 제트 밀을 들 수 있다. 분쇄 시간은 사용하는 분쇄기나 처리되는 카본의 양 등에 의존하여 엄밀한 제한이 없지만, 일반적으로는 5분~3시간의 범위이다. (d1) 공정은 질소 분위기, 아르곤 분위기 등의 비산화 분위기 중에서 행하여진다. 가열 온도 및 가열 시간은 사용되는 전이금속 화합물에 따라 적당하게 선택된다. 계속되는 (e1) 공정에 있어서, 가열 후의 생성물로부터 전이금속 화합물 및/또는 그 반응 생성물을 산으로 용해하는 등의 수단에 의해 제거한 후, 충분히 세정하고 건조함으로써 본 발명의 도전성 카본을 얻을 수 있다.
제 1 제조 방법에서는, (c1) 공정에 있어서 전이금속 화합물이 메카노케미컬 반응에 의해 카본 원료의 산화를 촉진하도록 작용하여 카본 원료의 산화가 신속하게 진행된다. 이 산화에 의해, 도전성 카본 전체의 10질량% 이상의 친수성 부분을 포함하는 도전성 카본이 얻어진다.
본 발명의 도전성 카본은 또한,
(a2) 공극을 갖는 카본 원료와 전이금속 화합물을 혼합하는 공정,
(b2) 얻어진 혼합물을 산화 분위기 중에서 가열하는 공정, 및
(c2) 가열 후의 생성물로부터, 상기 전이금속 화합물 및/또는 그 반응 생성물을 제거하는 공정
을 포함하는 제 2 제조 방법에 의해서도 바람직하게 얻을 수 있다.
제 2 제조 방법에서도 카본 원료로서 다공질 탄소 분말, 케첸 블랙, 공극을 갖는 퍼니스 블랙, 카본 나노파이버 및 카본 나노튜브와 같은 공극을 갖는 카본이 사용된다. 공극을 갖는 카본 원료로서, MP법에 의해 측정된 2㎚ 이하의 지름을 갖는 마이크로 구멍의 비표면적이 200㎡/g 이상인 카본을 사용하는 것이 바람직하고, 또한 평균 1차 입자 지름이 200㎚ 이하인 카본을 사용하는 것이 바람직하며, 또한 입자의 형상이 구형인 카본을 사용하는 것이 바람직하다. 이 범위의 카본 원료는 제 2 제조 방법에 의해 본 발명의 도전성 카본으로 변성시키기 쉽다. 그 중에서도, 특히 케첸 블랙이나 공극을 갖는 퍼니스 블랙 등의 구형상의 입자가 바람직하다. 중실의 카본을 원료로서 사용하여 제 2 제조 방법과 마찬가지의 처리를 행하여도, 본 발명의 도전성 카본을 얻는 것은 곤란하다.
(a2) 공정에 있어서 카본 원료에 첨가되는 전이금속 화합물로서는 전이금속의 할로겐화물, 질산염, 황산염, 탄산염 등의 무기 금속염, 포름산염, 아세트산염, 옥살산염, 메톡시드, 에톡시드, 이소프로폭시드 등의 유기 금속염, 또는 이것들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 다른 금속을 포함하는 화합물을 소정량으로 혼합해서 사용해도 좋다. 또한, 반응에 악영향을 주지 않는 한 전이금속 화합물 이외의 화합물, 예를 들면 알칼리 금속 화합물을 함께 첨가해도 좋다. 이 도전성 카본은 축전 디바이스의 전극의 제조에 있어서 활물질 입자와 혼합되어서 사용되기 때문에, 활물질을 구성하는 원소의 화합물을 카본 원료에 첨가하면, 활물질에 대하여 불순물이 될 수 있는 원소의 혼입을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
(b2) 공정은 산소 함유 분위기, 예를 들면 공기 중에서 행하여지고, 카본이 부분적으로는 소실되지만 완전하게는 소실되지 않는 온도, 바람직하게는 200~350℃의 온도에서 행하여진다. 계속되는 (c2) 공정에 있어서, 가열 후의 생성물로부터 전이금속 화합물 및/또는 그 반응 생성물을 산으로 용해하는 등의 수단에 의해 제거한 후, 충분히 세정하고 건조함으로써 본 발명의 도전성 카본을 얻을 수 있다.
제 2 제조 방법에서는 전이금속 화합물이 산화 분위기 중에서의 가열 공정에 있어서 카본 원료를 산화하는 촉매로서 작용하여, 카본 원료의 산화가 신속하게 진행된다. 이 산화에 의해, 도전성 카본 전체의 10질량% 이상의 친수성 부분을 포함하는 도전성 카본이 얻어진다.
본 발명의 도전성 카본은 카본 원료에 강한 산화 처리를 실시함으로써 얻어지고, 제 1 제조 방법, 제 2 제조 방법 이외의 방법으로 카본 원료의 산화를 촉진하는 것도 가능하다.
본 발명의 도전성 카본은 축전 디바이스의 전해질 중의 이온과의 전자의 수수를 수반하는 패러데이 반응, 또는 전자의 수수를 수반하지 않는 비패러데이 반응에 의해 용량을 발현하는 전극 활물질의 입자와 혼합된 형태로 2차 전지, 전기 이중층 커패시터, 레독스 커패시터 및 하이브리드 커패시터 등의 축전 디바이스의 전극을 위해서 사용된다. 축전 디바이스는 한쌍의 전극(정극, 부극)과 이것들 사이에 배치된 전해질을 필수 요소로서 포함하지만, 정극 및 부극 중 적어도 한쪽이 본 발명의 도전성 카본과 전극 활물질 입자를 포함하는 전극 재료를 이용하여 제조된다.
축전 디바이스에 있어서 정극과 부극 사이에 배치되는 전해질은 세퍼레이터에 유지된 전해액이라도 좋고, 고체 전해질이라도 좋고, 겔상 전해질이라도 좋으며, 종래의 축전 디바이스에 있어서 사용되고 있는 전해질을 특별하게 한정없이 사용할 수 있다. 이하에, 대표적인 전해질을 예시한다. 리튬 이온 2차 전지를 위해서는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 등의 용매에 LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 등의 리튬염을 용해시킨 전해액이 폴리올레핀 섬유 부직포, 유리 섬유 부직포 등의 세퍼레이터에 유지된 상태에서 사용된다. 이 외에, Li5La3Nb2O12, Li1 . 5Al0 . 5Ti1 .5(PO4)3, Li7La3Zr2O12, Li7P3S11 등의 무기 고체 전해질, 리튬염과 폴리에틸렌옥사이드, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트 등의 고분자 화합물의 복합체로 이루어지는 유기 고체 전해질, 전해액을 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴 등에 흡수시킨 겔상 전해질도 사용된다. 전기 이중층 커패시터 및 레독스 커패시터를 위해서는 (C2H5)4NBF4 등의 제 4급 암모늄염을 아크릴로니트릴, 프로필렌카보네이트 등의 용매에 용해시킨 전해액이 사용된다. 하이브리드 커패시터를 위해서는 리튬염을 프로필렌카보네이트 등에 용해시킨 전해액이나, 제 4급 암모늄염을 프로필렌카보네이트 등에 용해시킨 전해액이 사용된다.
축전 디바이스의 정극 또는 부극은 일반적으로는 본 발명의 도전성 카본과 전극 활물질 입자를 포함하는 전극 재료를 필요에 따라서 바인더를 용해한 용매와 함께 충분하게 혼련하고, 얻어진 혼련물을 축전 디바이스의 정극 또는 부극을 구성하기 위한 집전체 상에 도포함으로써 활물질층을 형성하며, 필요에 따라서 이 활물질층을 건조한 후, 활물질층에 압연 처리를 실시함으로써 제조된다. 정극과 부극 사이의 전해질로서 고체 전해질 또는 겔상 전해질이 사용되는 경우에는, 본 발명의 도전성 카본과 전극 활물질 입자를 포함하는 전극 재료에 활물질층에 있어서의 이온 전도 패스를 확보할 목적으로 고체 전해질을 첨가하고, 이것들을 필요에 따라서 바인더를 용해한 용매와 함께 충분하게 혼련하여 얻어진 혼련물을 이용하여 활물질층을 형성한다.
본 발명의 도전성 카본과 전극 활물질 입자를 혼합함으로써 전극 재료를 제조하는 과정에 있어서, 도전성 카본이 활물질 입자의 표면에 부착되어서 표면을 덮기 때문에 활물질 입자의 응집을 억제할 수 있다. 전극 재료 제조시에 도전성 카본에 끼쳐지는 압력이 크면, 도전성 카본의 적어도 일부가 풀 형상으로 퍼져서 활물질 입자의 표면이 부분적으로 덮여진다. 또한, 활물질층의 압연 처리의 과정에서 인가되는 압력에 의해 본 발명의 도전성 카본의 대부분 또는 전부가 풀 형상으로 퍼져서 활물질 입자의 표면을 덮으면서 치밀화하여 활물질 입자가 서로 접근하며, 이것에 따라 본 발명의 도전성 카본이 활물질 입자의 표면을 덮으면서 인접하는 활물질 입자 사이에 형성되는 간극부뿐만 아니라 활물질 입자의 표면에 존재하는 구멍의 내부에도 압출되어 치밀하게 충전된다. 그 때문에, 전극에 있어서의 단위체적당의 활물질량이 증가하고, 전극 밀도가 증가한다. 또한, 치밀하게 충전된 풀 형상의 도전성 카본은 도전제로서 기능하기에 충분한 도전성을 가짐과 아울러, 축전 디바이스 중의 전해액의 함침을 억제하지 않는다. 그 결과, 축전 디바이스의 에너지 밀도의 향상이 초래된다.
전극 재료의 제조에 있어서 본 발명의 도전성 카본과 혼합되는 정극 활물질 및 부극 활물질로서는, 종래의 축전 디바이스에 있어서 사용되고 있는 전극 활물질을 특별하게 한정없이 사용할 수 있다. 활물질은 단독의 화합물이라도 좋고, 2종 이상의 화합물의 혼합물이라도 좋다.
2차 전지의 정극 활물질의 예로서는, 우선 층상 암염형 LiMO2, 층상 Li2MnO3-LiMO2 고용체, 및 스피넬형 LiM2O4(식 중의 M은 Mn, Fe, Co, Ni 또는 이것들의 조합을 의미함)를 들 수 있다. 이것들의 구체적인 예로서는 LiCoO2, LiNiO2, LiNi4/5Co1/5O2, LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2, LiNi1 / 2Mn1 / 2O2, LiFeO2, LiMnO2, Li2MnO3-LiCoO2, Li2MnO3-LiNiO2, Li2MnO3-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li2MnO3-LiNi1 / 2Mn1 / 2O2, Li2MnO3-LiNi1 / 2Mn1 / 2O2-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiMn2O4, LiMn3 / 2Ni1 / 2O4를 들 수 있다. 또한, 유황 및 Li2S, TiS2, MoS2, FeS2, VS2, Cr1 /2V1/ 2S2 등의 황화물, NbSe3, VSe2, NbSe3 등의 셀렌화물, Cr2O5, Cr3O8, VO2, V3O8, V2O5, V6O13 등의 산화물 외에, LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2, LiVOPO4, LiV3O5, LiV3O8, MoV2O8, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, LiFePO4, LiFe1 / 2Mn1 / 2PO4, LiMnPO4, Li3V2(PO4)3 등의 복합 산화물을 들 수 있다.
2차 전지의 부극 활물질의 예로서는, Fe2O3, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CoO, Co3O4, NiO, Ni2O3, TiO, TiO2, SnO, SnO2, SiO2, RuO2, WO, WO2, ZnO 등의 산화물, Sn, Si, Al, Zn 등의 금속, LiVO2, Li3VO4, Li4Ti5O12 등의 복합 산화물, Li2 . 6Co0 .4N, Ge3N4, Zn3N2, Cu3N 등의 질화물을 들 수 있다.
전기 이중층 커패시터의 분극성 전극에 있어서의 활물질로서는 비표면적이 큰 활성탄, 카본 나노파이버, 카본 나노튜브, 페놀 수지 탄화물, 폴리염화비닐리덴 탄화물, 미결정 탄소 등의 탄소 재료가 예시된다. 하이브리드 커패시터에서는 2차 전지를 위해서 예시한 정극 활물질을 정극을 위해서 사용할 수 있고, 이 경우에는 부극이 활성탄 등을 사용한 분극성 전극에 의해 구성된다. 또한, 2차 전지를 위해서 예시한 부극 활물질을 부극을 위해서 사용할 수 있고, 이 경우에는 정극이 활성탄 등을 사용한 분극성 전극에 의해 구성된다. 레독스 커패시터의 정극 활물질로서는 RuO2, MnO2, NiO 등의 금속 산화물을 예시할 수 있고, 부극은 RuO2 등의 활물질과 활성탄 등의 분극성 재료에 의해 구성된다.
활물질 입자의 형상이나 입경에는 한정이 없지만, 활물질 입자의 평균 입경이 0.01~2㎛인 것이 바람직하다. 0.01~2㎛의 평균 입경을 갖는 활물질 입자는 응집되기 쉽지만, 본 발명의 도전성 카본과 혼합함으로써 전극 재료를 얻는 과정에서 도전성 카본이 활물질 입자의 표면에 부착되어서 표면을 덮기 때문에 활물질 입자의 평균 입경이 작아도 활물질 입자의 응집을 억제할 수 있고, 활물질 입자와 도전성 카본의 혼합 상태를 균일화시킬 수 있다. 또한, 활물질 입자의 평균 입경이 2㎛보다 크고 25㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 비교적 큰 입경을 갖는 활물질 입자는 그것 자체로 전극 밀도를 향상시키고, 또한 전극 재료 제조에 있어서의 혼합의 과정에서 그 압박력에 의해 도전성 카본의 풀 형상화를 촉진시킨다. 또한, 전극 제조에 있어서 집전체 상의 활물질층에 압력을 인가하는 과정에서 이와 같은 비교적 큰 입경을 갖는 활물질 입자가, 적어도 일부가 풀 형상화된 도전성 카본을 더욱 압박하여 도전성 카본을 풀 형상으로 더 퍼지게 하여 치밀화시킨다. 그 결과, 전극 밀도가 더욱 증가하고, 축전 디바이스의 에너지 밀도가 더욱 향상된다.
또한, 활물질 입자가 0.01~2㎛의 평균 입경을 갖는 미소 입자와, 상기 미소 입자와 같은 극의 활물질로서 동작 가능한 2㎛보다 크고 25㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 조대 입자로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 전극 재료의 제조 과정에서 본 발명의 도전성 카본이 미소 입자의 표면뿐만 아니라 조대 입자의 표면에도 부착되어서 표면을 덮기 때문에, 활물질 입자의 응집을 억제할 수 있고 활물질 입자와 도전성 카본의 혼합 상태를 균일화시킬 수 있다. 또한, 조대 입자는 상술한 바와 같이 본 발명의 도전성 카본의 풀 형상화 및 치밀화를 촉진시켜 전극 밀도를 증가시켜서, 축전 디바이스의 에너지 밀도를 향상시킨다. 또한, 전극 제조에 있어서의 압연 처리에 의해 집전체 상에 형성된 활물질층에 인가되는 압력에 의해 미소 입자가 본 발명의 도전성 카본을 압박하면서, 풀 형상으로 퍼진 도전성 카본과 함께 인접하는 조대 입자 사이에 형성되는 간극부에 압출시켜서 충전되기 때문에 전극 밀도가 더욱 증가하고, 축전 디바이스의 에너지 밀도가 더욱 향상된다.
또한, 본 발명의 도전성 카본은 종래의 축전 디바이스의 전극을 위해서 사용되고 있는 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙, 풀러렌, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버, 그래핀, 무정형 탄소, 탄소 섬유, 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화 케첸 블랙, 메조포러스 탄소, 기상법 탄소 섬유 등의, 본 발명의 도전성 카본과는 다른 도전성 카본과 병용되어도 좋다. 특히, 본 발명의 도전성 카본의 도전율보다 높은 도전율을 갖는 카본과 병용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 도전성 카본이 활물질 입자의 표면뿐만 아니라 병용되는 도전성 카본의 표면에도 부착되어서 표면을 덮기 때문에, 병용되는 도전성 카본의 응집을 억제할 수 있다. 또한, 전극 제조에 있어서의 압연 처리에 의해 집전체 상에 형성된 활물질층에 인가되는 압력에 의해, 병용되는 도전성 카본이 풀 형상으로 퍼진 본 발명의 도전성 카본과 함께 인접하는 입자에 의해 형성되는 간극부에 치밀하게 충전되어 전극 전체의 도전성이 향상되기 때문에, 축전 디바이스의 에너지 밀도가 더욱 향상된다.
이들 활물질 입자, 본 발명의 도전성 카본 및 필요에 따라서 병용되는 다른 도전성 카본의 혼합 방법에는 특별하게 한정이 없고 공지의 혼합 방법을 사용할 수 있지만, 건식 혼합에 의해 혼합하는 것이 바람직하고, 건식 혼합을 위해서 라이카이기, 볼 밀, 비즈 밀, 로드 밀, 롤러 밀, 교반 밀, 유성 밀, 진동 밀, 하이브리다이저, 메카노케미컬 복합화 장치 및 제트 밀을 사용할 수 있다. 특히, 활물질 입자와 본 발명의 도전성 카본에 메카노케미컬 처리를 실시하면, 본 발명의 도전성 카본에 의한 활물질 입자의 피복성 및 피복의 균일성이 향상되기 때문에 바람직하다. 활물질 입자와, 본 발명의 도전성 카본 또는 본 발명의 도전성 카본과 필요에 따라서 병용되는 별도의 도전성 카본의 합계의 비율은, 높은 에너지 밀도를 갖는 축전 디바이스를 얻기 위해서 질량비로 90:10~99.5:0.5의 범위인 것이 바람직하고, 95:5~99:1의 범위인 것이 보다 바람직하다. 도전성 카본의 비율이 상술의 범위보다 적으면 활물질층의 도전성이 부족하고, 또한 도전성 카본에 의한 활물질 입자의 피복률이 저하되는 경향이 있다. 또한, 도전성 카본의 비율이 상술의 범위보다 많으면 전극 밀도가 저하되고, 축전 디바이스의 에너지 밀도가 저하되는 경향이 있다.
축전 디바이스의 전극을 위한 집전체로서는 백금, 금, 니켈, 알루미늄, 티탄, 스틸, 카본 등의 도전 재료를 사용할 수 있다. 집전체의 형상은 막상, 박상, 판상, 망상, 익스팬디드메탈상, 원통상 등의 임의의 형상을 채용할 수 있다.
전극 재료와 혼합되는 바인더로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리불화비닐, 카복시메틸셀룰로오스 등의 공지의 바인더가 사용된다. 바인더의 함유량은 혼합 재료의 총량에 대하여 1~30질량%인 것이 바람직하다. 1질량% 이하이면 활물질층의 강도가 충분하지 않고, 30질량% 이상이면 전극의 방전 용량이 저하하는, 내부 저항이 과대해지는 등의 문제가 발생한다. 전극 재료와 혼합되는 용매로서는, N-메틸피롤리돈 등의 전극 재료에 악영향을 끼치지 않는 용매를 특별하게 한정 없이 사용할 수 있다.
본 발명의 도전성 카본을 포함하는 활물질층을 갖는 전극에 있어서 질소 가스 흡착법에 의해 활물질층의 세공 분포를 측정하면, 활물질층이 직경 5~40㎚의 세공을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 이 미소한 세공은 치밀화한 풀 형상의 도전성 카본에 있어서의 세공이라고 생각되지만, 축전 디바이스 중의 전해액이 풀 형상의 도전성 카본을 통과해서 활물질 입자에 이르기에는 충분한 크기이다. 따라서, 활물질층에 있어서의 풀 형상의 도전성 카본은 축전 디바이스 중의 전해액의 함침을 억제하지 않는다. 또한, 치밀화한 풀 형상의 도전성 카본은 50㎚ 이하의 폭의, 인접하는 전극 활물질 입자 사이에 형성된 간극부 및/또는 전극 활물질 입자의 표면에 존재하는 구멍의 내부에도 존재하고 있는 것을 알 수 있다. 그 때문에, 활물질층 전체의 도전성이 향상되고, 전극 밀도가 향상된다. 종래의 축전 디바이스의 전극에 있어서 도전제로서 사용되고 있는 카본 블랙, 천연 흑연, 카본 나노튜브 등의 도전성 카본은 이와 같은 좁은 폭의 간극부 또는 구멍의 내부에는 거의 침입할 수 없다. 또한, 「전극 활물질 입자 사이에 형성된 간극부의 폭」이란 인접하는 활물질 입자간의 거리 중 최단 거리를 의미하고, 「전극 활물질 입자의 표면에 존재하는 구멍의 폭」이란 구멍의 개구부의 대향하는 점 사이의 거리 중 최단의 거리를 의미한다.
본 발명의 도전성 카본을 포함하는 활물질층을 갖는 전극에서는 활물질층 중의 활물질 입자 표면의 대부분 또는 전부가, 활물질 입자의 표면에 존재하는 구멍의 내부에 이르기까지 치밀하고 풀 형상으로 퍼진 본 발명의 도전성 카본에 의해 피복되어 있어, 활물질 입자의 표면(외표면)의 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 특히 바람직하게는 95% 이상이 치밀화한 풀 형상의 도전성 카본과 접촉하고 있다. 그 때문이라고 생각되지만, 이 전극을 이용하여 축전 디바이스를 구성하면, 축전 디바이스 중의 전해액에 대한 활물질의 용해가 대폭 억제된다. 종래의 아세틸렌 블랙 등의 도전제와 활물질 입자로 전극을 구성했을 경우와 비교해서, 활물질의 용해량이 약 40% 이상이나 감소된다. 그리고, 활물질의 용해가 대폭 억제되는 것에 기인하여 축전 디바이스의 사이클 특성이 대폭 향상된다. 또한, 풀 형상의 도전성 카본에 의한 활물질 입자 표면의 피복률은 활물질층의 단면을 25000배의 배율로 촬영한 SEM 사진으로부터 산출한 값이다.
실시예
본 발명을 이하의 실시예를 사용하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
(1) 제 1 제조 방법, 친수성 부분의 함유량 및 전극 밀도의 평가
실시예 1
60% 질산 300mL에 케첸 블랙(상품명 EC300J, 케첸 블랙 인터내셔널사제, 평균 1차 입자 지름; 40㎚, 질소 흡착을 이용한 MP법의 측정 결과로부터 얻어진 2㎚ 이하의 직경을 갖는 마이크로 구멍의 비표면적; 430㎡g-1) 10g을 첨가하고, 얻어진 액에 초음파를 10분간 조사한 후 여과하여 케첸 블랙을 회수했다. 회수한 케첸 블랙을 3회 수세하고 건조함으로써, 산 처리 케첸 블랙을 얻었다. 이 산 처리 케첸 블랙 0.5g과, Fe(CH3COO)2 1.98g과, Li(CH3COO) 0.77g과, C6H8O7·H2O 1.10g과, CH3COOH 1.32g과, H3PO4 1.31g과, 증류수 120mL를 혼합하여 얻어진 혼합액을 스터러로 1시간 교반한 후, 공기 중 100℃에서 증발 건고시켜서 혼합물을 채집했다. 이어서, 얻어진 혼합물을 진동 볼 밀 장치에 도입하고, 20hz로 10분간의 분쇄를 행하였다. 분쇄 후의 분체를 질소 중 700℃에서 3분간 가열하여, 케첸 블랙에 LiFePO4가 담지된 복합체를 얻었다.
농도 30%의 염산 수용액 100mL에 얻어진 복합체 1g을 첨가하고, 얻어진 액에 초음파를 15분간 조사시키면서 복합체 중의 LiFePO4를 용해시켜서 남은 고체를 여과하여 수세하고, 건조시켰다. 건조 후의 고체의 일부를 TG 분석에 의해 공기 중 900℃까지 가열하고, 중량 손실을 측정했다. 중량 손실이 100%, 즉 LiFePO4가 잔류하고 있지 않은 것을 확인할 수 있을 때까지 상술의 염산 수용액에 의한 LiFePO4의 용해, 여과, 수세 및 건조의 공정을 반복하여, LiFePO4 프리의 도전성 카본을 얻었다.
이어서, 얻어진 도전성 카본의 0.1g을 pH11의 암모니아 수용액 20ml에 첨가하고, 1분간의 초음파 조사를 행하였다. 얻어진 액을 5시간 방치해서 고상 부분을 침전시켰다. 고상 부분의 침전 후, 상청액을 제거한 잔여 부분을 건조해서 건조 후의 고체의 중량을 측정했다. 건조 후의 고체의 중량을 최초의 도전성 카본의 중량 0.1g으로부터 뺀 중량의 최초의 도전성 카본의 중량 0.1g에 대한 중량비를, 도전성 카본에 있어서의 「친수성 부분」의 함유량으로 했다.
Fe(CH3COO)2와, Li(CH3COO)와, C6H8O7·H2O와, CH3COOH와, H3PO4를 증류수에 도입하여 얻어진 혼합액을 스터러로 1시간 교반한 후, 공기 중 100℃에서 증발 건고시킨 후, 질소 중 700℃에서 3분간 가열함으로써 1차 입자 지름 100㎚(평균 입경100㎚)의 LiFePO4의 미소 입자를 얻었다. 이어서, 시판의 LiFePO4의 조대 입자(1차 입자 지름 0.5~1㎛, 2차 입자 지름 2~3㎛, 평균 입경 2.5㎛)와, 얻어진 미소 입자와, 상기 도전성 카본을 90:9:1의 질량비로 혼합해서 전극 재료를 얻고, 또한 전체의 5질량%의 폴리불화비닐리덴과 적당량의 N-메틸피롤리돈을 첨가해서 충분히 혼련하여 슬러리를 형성하고, 이 슬러리를 알루미늄박 상에 도포해서 건조한 후, 압연 처리를 실시하여 전극을 얻었다. 이 전극에 있어서의 알루미늄박 상의 활물질층의 체적과 중량의 실측값으로부터 전극 밀도를 산출했다.
실시예 2
실시예 1에 있어서의 순서 중, 산 처리 케첸 블랙 0.5g과, Fe(CH3COO)2 1.98g과, Li(CH3COO) 0.77g과, C6H8O7·H2O 1.10g과, CH3COOH 1.32g과, H3PO4 1.31g과, 증류수 120mL를 혼합하는 부분을 산 처리 케첸 블랙 1.8g과, Fe(CH3COO)2 0.5g과, Li(CH3COO) 0.19g과, C6H8O7·H2O 0.28g과, CH3COOH 0.33g과, H3PO4 0.33g과, 증류수 250mL를 혼합하는 순서로 변경한 점을 제외하고, 실시예 1의 순서를 반복했다.
실시예 3
40% 질산 300mL에 실시예 1에서 사용한 케첸 블랙 10g을 첨가하고, 얻어진 액에 초음파를 10분간 조사한 후, 여과해서 케첸 블랙을 회수했다. 회수한 케첸 블랙을 3회 수세하고 건조함으로써 산 처리 케첸 블랙을 얻었다. 이 산 처리 케첸 블랙 1.8g을 실시예 2에서 사용한 산 처리 케첸 블랙 1.8g 대신에 사용한 점을 제외하고, 실시예 2의 순서를 반복했다.
비교예 1
60% 질산 300mL에 실시예 1에서 사용한 케첸 블랙 10g을 첨가하고, 얻어진 액에 초음파를 1시간 조사한 후, 여과해서 케첸 블랙을 회수했다. 회수한 케첸 블랙을 3회 수세하고 건조함으로써 산 처리 케첸 블랙을 얻었다. 이 산 처리 케첸 블랙을 질소 중 700℃에서 3분간 가열했다. 얻어진 도전성 카본에 대해서, 실시예 1에 있어서의 순서와 같은 순서로 친수성 부분의 함유량을 측정했다. 또한, 얻어진 도전성 카본을 이용하여 실시예 1에 있어서의 순서와 같은 순서로 LiFePO4 함유 전극을 작성하고, 전극 밀도를 산출했다.
비교예 2
30% 질산 300mL에 실시예 1에서 사용한 케첸 블랙 10g을 첨가하고, 얻어진 액에 초음파를 10분간 조사한 후, 여과해서 케첸 블랙을 회수했다. 회수한 케첸 블랙을 3회 수세하고 건조함으로써 산 처리 케첸 블랙을 얻었다. 이어서, 진동 볼 밀에 의한 분쇄를 행하지 않고, 질소 중 700℃에서 3분간 가열했다. 얻어진 도전성 카본에 대해서, 실시예 1에 있어서의 순서와 같은 순서로 친수성 부분의 함유량을 측정했다. 또한, 얻어진 도전성 카본을 이용하여 실시예 1에 있어서의 순서와 같은 순서로 LiFePO4 함유 전극을 작성하고, 전극 밀도를 산출했다.
비교예 3
친수성 부분의 전극 밀도에 대한 기여를 확인하기 위해서 실시예 1의 도전성 카본의 40㎎을 순수 40mL에 첨가하고, 30분간 초음파 조사를 행하여 카본을 순수에 분산시키고 분산액을 30분간 방치해서 상청액을 제거하고, 잔류 부분을 건조시킴으로써 고체를 얻었다. 이 고체에 대해서, 실시예 1에 있어서의 순서와 같은 순서로 친수성 부분의 함유량을 측정했다. 또한, 얻어진 도전성 카본을 이용하여 실시예 1에 있어서의 순서와 같은 순서로 LiFePO4 함유 전극을 작성하고, 전극 밀도를 산출했다.
비교예 4
실시예 1에서 사용한 케첸 블랙 원료에 대해서, 실시예 1에 있어서의 순서와 같은 순서로 친수성 부분의 함유량을 측정했다. 또한, 이 도전성 카본을 이용하여 실시예 1에 있어서의 순서와 같은 순서로 LiFePO4 함유 전극을 작성하고, 전극 밀도를 산출했다.
도 2는 실시예 1~3 및 비교예 1~4의 도전성 카본에 대한 친수성 부분 함유량과, 실시예 1~3 및 비교예 1~4의 전극에 대한 전극 밀도의 관계를 나타낸 도면이다. 도 2로부터 분명한 바와 같이, 친수성 부분의 함유량이 도전성 카본 전체의 8질량%를 초과하면 전극 밀도가 증대되기 시작하고, 9질량%를 초과하면 전극 밀도가 급격하게 증대되기 시작하며, 친수성 부분의 함유량이 도전성 카본 전체의 10질량%를 초과하면 2.6g/cc 이상의 높은 전극 밀도가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1의 결과와 비교예 3의 결과의 비교로부터 분명한 바와 같이, 전극 밀도의 향상에는 도전성 카본의 친수성 부분의 기여가 큰 것을 알 수 있었다.
(2) 제 2 제조 방법, 친수성 부분의 함유량 및 전극 밀도의 평가
실시예 4
케첸 블랙(상품명 EC300J, 케첸 블랙 인터내셔널사제, 평균 1차 입자 지름; 40㎚, 마이크로 구멍의 비표면적; 430㎡g-1) 0.45g과, Co(CH3COO)2·4H2O의 4.98g과, LiOH·H2O 1.6g과, 증류수 120mL를 혼합하고, 얻어진 혼합액을 스터러로 1시간 교반한 후, 여과에 의해 혼합물을 채집했다. 이어서, 이배퍼레이터를 이용하여 LiOH·H2O 1.5g을 혼합한 후, 공기 중 250℃에서 30분간 가열하여 케첸 블랙에 리튬코발트 화합물이 담지된 복합체를 얻었다. 농도 98%의 농황산, 농도 70%의 농질산 및 농도 30%의 염산을 체적비로 1:1:1로 혼합한 수용액 100mL에 얻어진 복합체 1g을 첨가하고, 얻어진 액에 초음파를 15분간 조사시키면서 복합체 중의 리튬코발트 화합물을 용해시키고, 남은 고체를 여과하여 수세하고, 건조시켰다. 건조 후의 고체의 일부를 TG 분석에 의해 공기 중 900℃까지 가열하고, 중량 손실을 측정했다. 중량 손실이 100%, 즉 리튬코발트 화합물이 잔류하고 있지 않은 것을 확인할 수 있을 때까지, 상술의 염산 수용액에 의한 리튬코발트 화합물의 용해, 여과, 수세 및 건조의 공정을 반복하여 리튬코발트 화합물 프리의 도전성 카본을 얻었다.
이어서, 얻어진 도전성 카본에 대해서 실시예 1에 있어서의 순서와 같은 순서로 친수성 부분의 함유량을 측정했다. 친수성 부분의 함유량은 카본 전체의 14.5질량%였다.
Li2CO3과, Co(CH3COO)2와, C6H807·H2O를 증류수에 도입하고, 얻어진 혼합액을 스터러로 1시간 교반한 후, 공기 중 100℃에서 증발 건고시킨 후, 공기 중 800℃에서 10분간 가열함으로써 평균 입경 0.5㎛의 LiCoO2 미소 입자를 얻었다. 이어서, 시판의 LiCoO2의 조대 입자(평균 입경 10㎛)와, 얻어진 미소 입자와, 상기 도전성 카본을 90:9:1의 질량비로 혼합하고, 또한 전체의 5질량%의 폴리불화비닐리덴과 적당량의 N-메틸피롤리돈을 첨가해서 충분히 혼련하여 슬러리를 형성하고, 이 슬러리를 알루미늄박 상에 도포해서 건조한 후, 압연 처리를 실시하여 전극을 얻었다. 이 전극에 있어서의 알루미늄박 상의 활물질층의 체적과 중량의 실측값으로부터 전극 밀도를 산출했다. 전극 밀도의 값은 4.2g/cc였다.
비교예 5
실시예 4에서 사용한 케첸 블랙 원료에 대해서 실시예 1에 있어서의 순서와 같은 순서로 친수성 부분의 함유량을 측정했다. 친수성 부분의 함유량은 카본 전체의 5질량%였다. 또한, 실시예 4와 같은 순서로 LiCoO2 함유 전극을 작성하고, 전극 밀도를 산출했다. 전극 밀도의 값은 3.6g/cc였다.
실시예 4와 비교예 5의 비교로부터, 친수성 부분의 함유량이 도전성 카본 전체의 10질량% 이상이면 전극 밀도가 대폭 향상되는 것을 알 수 있다.
(3) 리튬 이온 2차 전지로서의 평가
(i) 활물질: LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2
실시예 5
Li2CO3과, Ni(CH3COO)2와, Mn(CH3COO)2와, Co(CH3COO)2를 증류수에 도입하고, 얻어진 혼합액을 스터러로 1시간 교반한 후, 공기 중 100℃에서 증발 건조시킨 후, 볼 밀로 혼합하고, 공기 중 800℃에서 10분간 가열함으로써 평균 입경 0.5㎛의 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 미소 입자를 얻었다. 이 미소 입자와 실시예 1의 도전성 카본을 90:10의 질량비로 혼합하여 예비 혼합물을 얻었다. 이어서, 86질량부의 시판의 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2의 조대 입자(평균 입경 5㎛)와, 9질량부의 상기 예비 혼합물과, 2질량부의 아세틸렌 블랙(1차 입자 지름; 40㎚, 마이크로 구멍의 비표면적; 0㎡g- 1)을 혼합하고, 또한 3질량부의 폴리불화비닐리덴과 적당량의 N-메틸피롤리돈을 첨가해서 충분히 혼련하여 슬러리를 형성하고, 이 슬러리를 알루미늄박 상에 도포해서 건조한 후, 압연 처리를 실시하여 리튬 이온 2차 전지용의 정극을 얻었다. 이 정극에 있어서의 알루미늄박 상의 활물질층의 체적과 중량의 실측값으로부터 전극 밀도를 산출했다. 전극 밀도의 값은 4.00g/cc였다. 또한, 얻어진 정극을 이용하여, 1M의 LiPF6의 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트 1:1 용액을 전해액으로 하고, 대극을 리튬으로 한 리튬 이온 2차 전지를 작성했다. 얻어진 전지에 대해서, 광범위한 전류 밀도의 조건 하에서 충방전 특성을 평가했다.
실시예 6
94질량부의 시판의 LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2 입자(평균 입경 5㎛)와, 2질량부의 실시예 1의 도전성 카본과, 2질량부의 아세틸렌 블랙(1차 입자 지름; 40㎚, 마이크로 구멍의 비표면적; 0㎡g- 1)을 혼합하고, 또한 2질량부의 폴리불화비닐리덴과 적당량의 N-메틸피롤리돈을 첨가해서 충분히 혼련하여 슬러리를 형성하고, 이 슬러리를 알루미늄박 상에 도포해서 건조한 후, 압연 처리를 실시하여 리튬 이온 2차 전지용의 정극을 얻었다. 이 정극에 있어서의 알루미늄박 상의 활물질층의 체적과 중량의 실측값으로부터 전극 밀도를 산출했다. 전극 밀도의 값은 3.81g/cc였다. 또한, 얻어진 정극을 이용하여, 1M의 LiPF6의 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트 1:1 용액을 전해액으로 하고, 대극을 리튬으로 한 리튬 이온 2차 전지를 작성했다. 얻어진 전지에 대해서, 광범위한 전류 밀도의 조건 하에서 충방전 특성을 평가했다.
비교예 6
94질량부의 시판의 LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2 입자(평균 입경 5㎛)와, 4질량부의 아세틸렌 블랙(1차 입자 지름; 40㎚, 마이크로 구멍의 비표면적; 0㎡g- 1)을 혼합하고, 또한 2질량부의 폴리불화비닐리덴과 적당량의 N-메틸피롤리돈을 첨가해서 충분히 혼련하여 슬러리를 형성하고, 이 슬러리를 알루미늄박 상에 도포해서 건조한 후, 압연 처리를 실시하여 리튬 이온 2차 전지용의 정극을 얻었다. 이 정극에 있어서의 알루미늄박 상의 활물질층의 체적과 중량의 실측값으로부터 전극 밀도를 산출했다. 전극 밀도의 값은 3.40g/cc였다. 또한, 얻어진 정극을 이용하여, 1M의 LiPF6의 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트 1:1 용액을 전해액으로 하고, 대극을 리튬으로 한 리튬 이온 2차 전지를 작성했다. 얻어진 전지에 대해서, 광범위한 전류 밀도의 조건 하에서 충방전 특성을 평가했다.
도 3에 실시예 6의 리튬 이온 2차 전지의 정극의 단면에 대한 SEM 사진을, 도 4에 비교예 6의 리튬 이온 2차 전지의 정극의 단면에 대한 SEM 사진을 나타낸다. 각 도면에 있어서, (A)는 1500배의 사진이고, (B)는 25000배의 사진이다. 도 3의 (A) 및 도 4의 (A)에 있어서 활물질층의 두께가 t로 나타내어져 있지만, 활물질층에 있어서의 활물질 입자와 카본의 함유량이 동일한데도 불구하고, 실시예 6의 리튬 이온 2차 전지에 있어서의 활물질층은 비교예 6의 리튬 이온 2차 전지에 있어서의 활물질층보다 얇게 되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 도 3의 (A)와 도 4의 (A)의 비교로부터, 실시예 6의 리튬 이온 2차 전지에 있어서의 활물질층에서는 활물질 입자끼리가 접근하여 화상에 있어서의 활물질층 전체의 면적에 대한 카본에 의해 점유되는 면적의 비율이 적은 것을 알 수 있다. 또한, 도 3의 (B)와 도 4의 (B)로부터 파악되는 바와 같이, 양자에 있어서의 카본의 형태는 현저하게 다르다. 비교예 6의 리튬 이온 2차 전지에 있어서의 활물질층[도 4(B)]에서는 카본(아세틸렌 블랙) 1차 입자의 입계가 명료하고, 카본 입자간의 공극에 추가해서 활물질 입자와 카본 입자의 계면 근방, 특히 활물질 입자의 표면에 형성된 구멍의 근방에 큰 공극이 존재하는 것에 대해, 실시예 6의 리튬 이온 2차 전지에 있어서의 활물질층[도 3(B)]에서는 카본 1차 입자의 입계가 확인되지 않고, 카본이 풀 형상이며, 이 풀 형상의 카본이 활물질 입자의 50㎚ 이하의 폭을 갖는 구멍(1차 입자간의 간극)의 심부에까지 침입하고 있어, 공극이 거의 존재하지 않는 것을 알 수 있다. 또한, 활물질 입자 표면의 90% 이상이 풀 형상의 카본과 접촉하고 있는 것을 알 수 있다. 이 카본의 형태의 상위에 의해, 실시예 6 및 비교예 6의 리튬 이온 2차 전지의 정극에 있어서의 전극 밀도의 상위가 초래되고 있는 것을 알 수 있었다.
상술한 바와 같이, 실시예 6에 있어서의 활물질층은 비교예 6에 있어서의 활물질층보다 얇아져 있기 때문에 실시예 6의 활물질층에 있어서의 재료 충전율이 큰 것을 알 수 있지만, 이하의 식을 이용하여 재료 충전율을 확인했다. 또한, 이론 전극 밀도란, 활물질층에 있어서의 공극이 0%라고 가정했을 때의 전극 밀도이다.
재료 충전율(%)=전극 밀도×100/이론 전극 밀도 (I)
이론 전극 밀도(g/cc)
= 100/{a/X+b/Y+(100-a-b)/Z} (Ⅱ)
a: 활물질층 전체에 대한 활물질의 질량%
b: 활물질층 전체에 대한 카본의 질량%
100-a-b: 활물질층 전체에 대한 폴리불화비닐리덴의 질량%
X: 활물질의 진밀도 Y: 카본 블랙의 진밀도
Z: 폴리불화비닐리덴의 진밀도
그 결과, 실시예 6에 있어서의 활물질층의 재료 충전율은 86.8%, 비교예 6에 있어서의 활물질층의 재료 충전율은 79.1%이며, 본 발명의 도전성 카본을 포함하는 전극에 있어서 7.7%의 충전율의 향상이 확인되었다.
도 5에 실시예 6에 있어서의 활물질층과 비교예 6에 있어서의 활물질층에 대해서, 질소 가스 흡착법에 의해 세공 분포를 측정한 결과를 나타낸다. 비교예 6에 있어서의 활물질층에는 지름 20㎚ 미만의 세공이 거의 존재하지 않고, 세공의 대부분이 직경 약 30㎚, 직경 약 40㎚, 직경 약 150㎚에 피크를 나타내는 세공인 것을 알 수 있다. 직경 약 150㎚에 피크를 나타내는 세공은 주로 활물질 입자에 기인하는 세공이며, 직경 약 30㎚, 직경 약 40㎚에 피크를 나타내는 세공은 주로 아세틸렌 블랙의 입자간에 확인되는 세공이라고 생각된다. 이에 대하여, 실시예 6에 있어서의 활물질층에서는 비교예 6에 있어서의 활물질층의 세공 중 직경 약 100㎚ 이상의 세공이 감소하고 있고, 이것을 대신해서 직경 5~40㎚의 범위의 세공이 증가하고 있는 것을 알 수 있다. 직경 약 100㎚ 이상의 세공이 감소하고 있는 것은, 활물질 입자의 세공이 풀 형상의 도전성 카본에 의해 덮여져 있기 때문으로 생각된다. 또한, 지름 5~40㎚의 세공은 주로 치밀화한 풀 형상의 도전성 카본에 있어서의 세공이라고 생각되지만, 축전 디바이스 중의 전해액이 풀 형상의 도전성 카본을 통과해서 활물질 입자에 이르기에는 충분한 크기이다. 따라서, 전극에 있어서의 풀 형상의 도전성 카본은 축전 디바이스 중의 전해액의 함침을 억제하지 않는다고 판단되었다.
도 6은 실시예 5, 실시예 6, 및 비교예 6의 리튬 이온 2차 전지에 대한, 레이트와 정극 활물질층의 체적당의 방전 용량의 관계를 나타낸 도면이다. 실시예 6의 리튬 이온 2차 전지는 비교예 6의 리튬 이온 2차 전지보다 증대된 용량을 나타내고, 실시예 5의 리튬 이온 2차 전지는 실시예 6의 리튬 이온 2차 전지보다 더욱 증대된 용량을 나타냈다. 즉, 정극의 전극 밀도가 증대함에 따라서 체적당의 방전 용량도 증대됐다. 또한, 이들 2차 전지는 대략 동일한 레이트 특성을 나타냈다. 이 것으로부터, 실시예 5, 실시예 6의 2차 전지에 있어서의 활물질층에 포함되는 풀 형상의 도전성 카본이 도전제로서 기능하기에 충분한 도전성을 가짐과 아울러, 2차 전지 중의 전해액의 함침을 억제하지 않는 것을 알 수 있다. 실시예 5의 2차 전지의 정극과 실시예 6의 2차 전지의 정극은 활물질층에 있어서의 활물질 입자와 카본의 함유량이 대략 동일한데도 불구하고 실시예 5의 2차 전지의 정극이 실시예 6의 2차 전지의 정극보다 높은 전극 밀도를 나타내지만, 이것은 실시예 5의 2차 전지의 정극에 있어서의 활물질층에서는 미소 입자가 실시예 1의 도전성 카본을 압박하면서 그 도전성 카본과 함께 인접하는 조대 입자 사이에 형성되는 간극부에 압출시켜서 충전되기 때문이라고 생각되었다.
실시예 6과 비교예 6의 리튬 이온 2차 전지에 대해서 60℃, 0.5C의 충방전 레이트의 조건 하, 4.6~3.0V의 범위에서 충방전을 반복했다. 도 7에, 얻어진 사이클 특성의 결과를 나타낸다. 실시예 6의 2차 전지가 비교예 6의 2차 전지보다 뛰어난 사이클 특성을 갖는 것을 알 수 있다. 이것은 도 3과 도 4의 비교로부터 파악되는 바와 같이, 실시예 6의 2차 전지에 있어서의 활물질층 중의 활물질 입자 표면의 대략 전체가 활물질 입자 표면의 구멍의 심부에 이르기까지 풀 형상의 카본에 의해 피복되어 있고, 이 풀 형상의 카본이 활물질의 열화를 억제하고 있기 때문이라고 생각되었다.
(ⅱ) 활물질: LiCoO2
실시예 7
Li2CO3과, Co(CH3COO)2와, C6H807·H2O를 증류수에 도입하고, 얻어진 혼합액을 스터러로 1시간 교반한 후, 공기 중 100℃에서 증발 건고시킨 후, 공기 중 800℃에서 10분간 가열함으로써 평균 입경 0.5㎛의 LiCoO2 미소 입자를 얻었다. 이 미소 입자와 실시예 1의 도전성 카본을 90:10의 질량비로 혼합하여, 예비 혼합물을 얻었다. 이어서, 86질량부의 시판의 LiCoO2의 조대 입자(평균 입경 10㎛)와, 9질량부의 상기 예비 혼합물과, 2질량부의 아세틸렌 블랙(1차 입자 지름; 40㎚, 마이크로 구멍의 비표면적; 0㎡g- 1)을 혼합하고, 또한 3질량부의 폴리불화비닐리덴과 적당량의 N-메틸피롤리돈을 첨가해서 충분히 혼련하여 슬러리를 형성하고, 이 슬러리를 알루미늄박 상에 도포해서 건조한 후, 압연 처리를 실시하여 리튬 이온 2차 전지용의 정극을 얻었다. 이 정극에 있어서의 알루미늄박 상의 활물질층의 체적과 중량의 실측값으로부터 전극 밀도를 산출했다. 전극 밀도의 값은 4.25g/cc였다. 또한, 얻어진 정극을 이용하여, 1M의 LiPF6의 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트 1:1 용액을 전해액으로 하고, 대극을 리튬으로 한 리튬 이온 2차 전지를 작성했다. 얻어진 전지에 대해서, 광범위한 전류 밀도의 조건 하에서 충방전 특성을 평가했다.
실시예 8
94질량부의 시판의 LiCoO2 입자(평균 입경 10㎛)와, 2질량부의 실시예 1의 도전성 카본과, 2질량부의 아세틸렌 블랙(1차 입자 지름; 40㎚, 마이크로 구멍의 비표면적; 0㎡g- 1)을 혼합하고, 또한 2질량부의 폴리불화비닐리덴과 적당량의 N-메틸피롤리돈을 첨가해서 충분히 혼련하여 슬러리를 형성하고, 이 슬러리를 알루미늄 박 상에 도포해서 건조한 후, 압연 처리를 실시하여 리튬 이온 2차 전지용의 정극을 얻었다. 이 정극에 있어서의 알루미늄박 상의 활물질층의 체적과 중량의 실측치값으로부터 전극 밀도를 산출했다. 전극 밀도의 값은 4.05g/cc였다. 또한, 얻어진 정극을 이용하여, 1M의 LiPF6의 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트 1:1 용액을 전해액으로 하고, 대극을 리튬으로 한 리튬 이온 2차 전지를 작성했다. 얻어진 전지에 대해서, 광범위한 전류 밀도의 조건 하에서 충방전 특성을 평가했다.
비교예 7
94질량부의 시판의 LiCoO2 입자(평균 입경 10㎛)와, 4질량부의 아세틸렌 블랙(1차 입자 지름; 40㎚, 마이크로 구멍의 비표면적; 0㎡g- 1)을 혼합하고, 또한 2질량부의 폴리불화비닐리덴과 적당량의 N-메틸피롤리돈을 첨가해서 충분히 혼련하여 슬러리를 형성하고, 이 슬러리를 알루미늄박 상에 도포해서 건조한 후, 압연 처리를 실시하여 리튬 이온 2차 전지용의 정극을 얻었다. 이 정극에 있어서의 알루미늄박 상의 활물질층의 체적과 중량의 실측값으로부터 전극 밀도를 산출했다. 전극 밀도의 값은 3.60g/cc였다. 또한, 얻어진 정극을 이용하여, 1M의 LiPF6의 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트 1:1 용액을 전해액으로 하고, 대극을 리튬으로 한 리튬 이온 2차 전지를 작성했다. 얻어진 전지에 대해서, 광범위한 전류 밀도의 조건 하에서 충방전 특성을 평가했다.
실시예 8에 있어서의 활물질층과, 비교예 7에 있어서의 활물질층에 대해서 상술한 식 (I), (Ⅱ)를 이용하여 재료 충전율을 확인했다. 그 결과, 실시예 8에 있어서의 활물질층의 재료 충전율은 85.6%, 비교예 7에 있어서의 활물질층의 재료 충전율은 79.1%이며, 본 발명의 도전성 카본을 포함하는 전극에 있어서 6.5%의 충전율의 향상이 확인되었다.
도 8은 실시예 7, 실시예 8, 및 비교예 7의 리튬 이온 2차 전지에 대한, 레이트와 정극 활물질층의 체적당의 방전 용량의 관계를 나타낸 도면이다. 도 6에 나타낸 결과와 마찬가지로 전극 밀도가 증대함에 따라서 방전 용량도 증대하고, 대략 동일한 레이트 특성이 얻어지는 것을 알 수 있다. 실시예 8과 비교예 7의 리튬 이온 2차 전지에 대해서 60℃, 0.5C의 충방전 레이트의 조건 하, 4.3~3.0V의 범위에서 충방전을 반복했다. 도 9에, 얻어진 사이클 특성의 결과를 나타낸다. 도 7에 나타낸 결과와 마찬가지로, 실시예 8의 2차 전지가 비교예 7의 2차 전지보다 뛰어난 사이클 특성을 갖는 것을 알 수 있다.
(ⅲ) 활물질: Li1 . 2Mn0 . 56Ni0 . 17Co0 . 07O2
실시예 9
Li(CH3COO) 1.66g과, Mn(CH3COO)2·4H2O 2.75g과, Ni(CH3COO)2·4H2O 0.85g과, Co(CH3COO)2·4H2O 0.35g과, 증류수 200mL를 혼합하고, 이배퍼레이터를 이용하여 용매를 제거하고 혼합물을 채집했다. 이어서, 채집한 혼합물을 진동 볼 밀 장치에 도입하고, 15hz로 10분간의 분쇄를 행하여 균일한 혼합물을 얻었다. 분쇄 후의 혼합물을 공기 중 900℃에서 1시간 가열하고, 평균 입경이 1㎛ 이하인 리튬 과잉 고용체 Li1 . 2Mn0 . 56Ni0 . 17Co0 . 07O2의 결정을 얻었다. 이 결정 입자의 91질량부와, 4질량부의 실시예 1의 도전성 카본을 혼합하고, 또한 5질량부의 폴리불화비닐리덴과 적당량의 N-메틸피롤리돈을 첨가해서 충분히 혼련하여 슬러리를 형성하고, 이 슬러리를 알루미늄박 상에 도포해서 건조한 후, 압연 처리를 실시하여 리튬 이온 2차 전지용의 정극을 얻었다. 이 정극에 있어서의 알루미늄박 상의 활물질층의 체적과 중량의 실측값으로부터 전극 밀도를 산출했다. 전극 밀도의 값은 3.15g/cc였다. 또한, 얻어진 정극을 이용하여, 1M의 LiPF6의 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트 1:1 용액을 전해액으로 하고, 대극을 리튬으로 한 리튬 이온 2차 전지를 작성했다. 얻어진 전지에 대해서, 광범위한 전류 밀도의 조건 하에서 충방전 특성을 평가했다.
비교예 8
91질량부의 실시예 9에 있어서 얻어진 Li1 . 2Mn0 . 56Ni0 . 17Co0 . 07O2 입자와, 4질량부의 아세틸렌 블랙(1차 입자 지름; 40㎚, 마이크로 구멍의 비표면적; 0㎡g- 1)을 혼합하고, 또한 5질량부의 폴리불화비닐리덴과 적당량의 N-메틸피롤리돈을 첨가해서 충분히 혼련하여 슬러리를 형성하고, 이 슬러리를 알루미늄박 상에 도포해서 건조한 후, 압연 처리를 실시하여 리튬 이온 2차 전지용의 정극을 얻었다. 이 정극에 있어서의 알루미늄박 상의 활물질층의 체적과 중량의 실측값으로부터 전극 밀도를 산출했다. 전극 밀도의 값은 2.95g/cc였다. 또한, 얻어진 정극을 이용하여, 1M의 LiPF6의 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트 1:1 용액을 전해액으로 하고, 대극을 리튬으로 한 리튬 이온 2차 전지를 작성했다. 얻어진 전지에 대해서, 광범위한 전류 밀도의 조건 하에서 충방전 특성을 평가했다.
도 10은 실시예 9 및 비교예 8의 리튬 이온 2차 전지에 대한, 레이트와 정극 활물질층의 체적당의 방전 용량의 관계를 나타낸 도면이다. 도 6에 나타낸 결과와 마찬가지로 전극 밀도가 증대함에 따라서 방전 용량도 증대되고, 대략 동일한 레이트 특성이 얻어지는 것을 알 수 있다. 실시예 9와 비교예 8의 리튬 이온 2차 전지에 대해서 25℃, 0.5C의 충방전 레이트의 조건 하, 4.8~2.5V의 범위에서 충방전을 반복했다. 도 11에, 얻어진 사이클 특성의 결과를 나타낸다. 도 7에 나타낸 결과와 마찬가지로, 실시예 9의 2차 전지가 비교예 8의 2차 전지보다 뛰어난 사이클 특성을 갖는 것을 알 수 있다.
(ⅳ) 카본 원료의 변경
실시예 10
60% 질산 300mL에 공극을 갖는 퍼니스 블랙(평균 1차 입자 지름 20㎚, 마이크로 구멍의 비표면적; 1131㎡g-1) 10g을 첨가하고, 얻어진 액에 초음파를 10분간 조사한 후 여과하여 퍼니스 블랙을 회수했다. 회수한 퍼니스 블랙을 3회 수세하고 건조함으로써, 산 처리 퍼니스 블랙을 얻었다. 이 산 처리 퍼니스 블랙 0.5g과, Fe(CH3COO)2 1.98g과, Li(CH3COO) 0.77g과, C6H8O7·H2O 1.10g과, CH3COOH 1.32g과, H3PO4 1.31g과, 증류수 120mL를 혼합하여 얻어진 혼합액을 스터러로 1시간 교반한 후, 공기 중 100℃에서 증발 건고시켜서 혼합물을 채집했다. 이어서, 얻어진 혼합물을 진동 볼 밀 장치에 도입하고, 20hz로 10분간의 분쇄를 행하였다. 분쇄 후의 분체를 질소 중 700℃에서 3분간 가열하여 퍼니스 블랙에 LiFePO4가 담지된 복합체를 얻었다.
농도 30%의 염산 수용액 100mL에 얻어진 복합체 1g을 첨가하고, 얻어진 액에 초음파를 15분간 조사시키면서 복합체 중의 LiFePO4를 용해시켜서 남은 고체를 여과하여 수세하고, 건조시켰다. 건조 후의 고체의 일부를 TG 분석에 의해 공기 중 900℃까지 가열하고, 중량 손실을 측정했다. 중량 손실이 100%, 즉 LiFePO4가 잔류하고 있지 않은 것을 확인할 수 있을 때까지 상술의 염산 수용액에 의한 LiFePO4의 용해, 여과, 수세 및 건조의 공정을 반복하여, LiFePO4 프리의 도전성 카본을 얻었다.
이어서, 얻어진 도전성 카본의 0.1g을 pH11의 암모니아 수용액 20mL에 첨가하고, 1분간의 초음파 조사를 행하였다. 얻어진 액을 5시간 방치해서 고상 부분을 침전시켰다. 고상 부분의 침전 후, 상청액을 제거한 잔여 부분을 건조해서 건조 후의 고체의 중량을 측정했다. 건조 후의 고체의 중량을 최초의 도전성 카본의 중량 0.1g으로부터 뺀 중량의 최초의 도전성 카본의 중량 0.1g에 대한 중량비를, 도전성 카본에 있어서의 「친수성 부분」의 함유량으로 했다. 이 도전성 카본은 13%의 친수성 부분을 함유하고 있었다. 또한, 원료로서 사용한 공극을 갖는 퍼니스 블랙에 있어서의 친수성 부분은 겨우 2%이다.
94질량부의 시판의 LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2 입자(평균 입경 5㎛)와, 2질량부의 얻어진 도전성 카본과, 2질량부의 아세틸렌 블랙(1차 입자 지름; 40㎚, 마이크로 구멍의 비표면적; 0㎡g- 1)을 혼합했다. 도 12에, 얻어진 혼합물에 대한 50000배의 SEM 사진을 나타낸다. 입자의 표면이 부분적으로 풀 형상물로 덮여져서 윤곽이 명료하게 파악되지 않게 되어 있지만, 이 풀 형상물은 퍼니스 블랙 원료를 산화 처리해서 얻어진 도전성 카본이 혼합의 압력에 의해 입자의 표면을 덮으면서 퍼진 것이다. 또한, 평균 1차 입자 지름 20㎚의 미세한 퍼니스 블랙 및 1차 입자 지름 40㎚의 아세틸렌 블랙이 양호하게 분산되어 있는 것을 알 수 있다. 일반적으로 미세한 입자는 응집되기 쉽다고 말해지고 있지만, 공극을 갖는 퍼니스 블랙을 산화 처리해서 얻어진 도전성 카본에 의해 미세한 입자의 응집이 효과적으로 억제되어 있다.
이어서, 얻어진 혼합물에 2질량부의 폴리불화비닐리덴과 적당량의 N-메틸피롤리돈을 첨가해서 충분히 혼련하여 슬러리를 형성하고, 이 슬러리를 알루미늄박 상에 도포해서 건조한 후, 압연 처리를 실시하여 리튬 이온 2차 전지용의 정극을 얻었다. 이 정극에 있어서의 알루미늄박 상의 활물질층의 체적과 중량의 실측값으로부터 전극 밀도를 산출했다. 전극 밀도의 값은 3.80g/cc였다. 또한, 얻어진 정극 을 이용하여, 1M의 LiPF6의 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트 1:1 용액을 전해액으로 하고, 대극을 리튬으로 한 리튬 이온 2차 전지를 작성했다. 얻어진 전지에 대해서, 광범위한 전류 밀도의 조건 하에서 충방전 특성을 평가했다. 또한, 얻어진 전지에 대해서 60℃, 0.5C의 충방전 레이트의 조건 하, 4.6~3.0V의 범위에서 충방전을 반복했다.
실시예 10과 비교예 6은 정극을 위한 카본의 종류에 있어서는 다르지만 그 밖의 조건은 동일하고, 실시예 10에서는 공극을 갖는 퍼니스 블랙 원료로부터 얻어진 도전성 카본과 아세틸렌 블랙이 사용되었지만, 비교예 6에서는 아세틸렌 블랙만이 사용되었다. 비교예 6에 있어서의 정극의 전극 밀도는 3.40g/cc이며, 공극을 갖는 퍼니스 블랙 원료로부터 얻어진 도전성 카본의 사용에 의해 전극 밀도가 대폭 향상됐다. 또한, 실시예 10과 실시예 6은 정극을 위한 카본의 종류에 있어서 다르지만 그 밖의 조건은 동일하고, 실시예 6에서는 케첸 블랙 원료로부터 얻어진 도전성 카본과 아세틸렌 블랙이 사용되었지만, 실시예 10에서는 퍼니스 블랙 원료로부터 얻어진 도전성 카본과 아세틸렌 블랙이 사용되었다. 실시예 6에 있어서의 정극의 전극 밀도는 3.81g/cc이며, 도전성 카본에 있어서의 원료의 상위에 상관없이 거의 동일한 전극 밀도가 얻어졌다.
도 13에 실시예 10 및 비교예 6의 리튬 이온 2차 전지에 대한 레이트와 정극 활물질층의 체적당의 방전 용량의 관계를 나타내고, 도 14에 실시예 10 및 비교예 6의 리튬 이온 2차 전지에 대한 사이클 특성의 결과를 나타낸다. 도 13으로부터 전극 밀도가 증대함에 따라서 방전 용량도 증대하고, 대략 동일한 레이트 특성이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 도 6에 있어서의 실시예 6의 2차 전지의 레이트 특성과 도 13에 있어서의 실시예 10의 2차 전지의 레이트 특성을 비교하면, 정극을 위해서 사용한 도전성 카본에 있어서의 원료의 상위에 관계없이 거의 동일한 레이트 특성이 얻어지는 것을 알 수 있다. 도 14로부터, 실시예 10의 2차 전지가 비교예 6의 2차 전지보다 뛰어난 사이클 특성을 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 도 7에 있어서의 실시예 6의 2차 전지의 사이클 특성과 도 14에 있어서의 실시예 10의 2차 전지의 사이클 특성을 비교하면, 정극을 위해서 사용한 도전성 카본에 있어서의 원료의 상위에 상관없이 거의 동일한 레이트 특성이 얻어지는 것을 알 수 있다.
(4) 활물질의 용해성
상술한 바와 같이, 본 발명의 도전성 카본을 포함하는 활물질층을 갖는 정극을 구비한 리튬 이온 2차 전지의 뛰어난 사이클 특성은 활물질 입자 표면의 대략 전체가 풀 형상의 카본에 의해 피복되어 있고, 이 풀 형상의 카본이 활물질의 열화를 억제하고 있기 때문이라고 생각되지만, 이것을 확인하기 위해서 활물질의 용해성을 조사했다.
실시예 1의 도전성 카본 및 아세틸렌 블랙의 각각을 평균 입경 0.22㎛의 LiFePO4 입자, 평균 입경 0.26㎛의 LiCoO2 입자, 및 평균 입경 0.32㎛의 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 입자와 5:95의 질량비로 혼합하고, 또한 전체의 5질량%의 폴리불화비닐리덴과 적당량의 N-메틸피롤리돈을 첨가해서 충분히 혼련하여 슬러리를 형성하고, 알루미늄박 상에 도포하여 건조하고, 압연 처리를 행하여 전극을 얻었다. 이 전극과, 1M의 LiPF6의 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트 1:1 용액에 물 1000ppm을 첨가한 전해질을 이용하여 코인형 전지를 작성했다. 이 시험에서는 전해액과 접촉하는 활물질의 면적을 증가시킬 목적으로 비표면적이 큰 미소 입자가 사용되었다. 또한, 물 1000ppm은 물이 많을수록 활물질이 용해되기 쉽기 때문에, 가속 시험을 목적으로 해서 첨가되었다. 이 전지를 60℃에서 1주일 방치한 후에 분해하고, 전해질을 채취하여 ICP 발광 분석 장치에 의해 전해질에 용해되어 있는 금속량을 분석했다. 표 1에 얻어진 결과를 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1의 도전성 카본은 아세틸렌 블랙과 비교해서 활물질의 전해질 중으로의 용해를 현저하게 억제한다. 이것은 실시예 1의 도전성 카본이, 활물질이 0.22~0.32㎛의 평균 입경을 갖는 미소 입자라도 이 미소 입자의 응집을 효과적으로 억제하고, 활물질 입자 표면의 대략 전체를 피복하고 있기 때문이라고 생각된다.
(5) 도전성 카본에 대한 압력 인가의 영향
(i) SEM 관찰
도 15는, 실시예 1의 도전성 카본 및 비교예 4의 도전성 카본에 대해서 각각 분산매에 분산하고, 얻어진 분산물을 알루미늄박 상에 도포하고, 건조한 도막을 촬영한 SEM 사진, 및 도막에 300kN의 힘의 압연 처리를 행한 후에 촬영한 SEM 사진을 나타낸다. 비교예 4의 도전성 카본의 도막은 압연 처리 전후로 큰 변화를 나타내지 않았다. 그러나, 실시예 1의 도전성 카본의 도막에서는 SEM 사진으로부터 파악되는 바와 같이, 압연 처리에 의해 표면의 요철이 현저하게 감소하고, 카본 입자가 퍼져서 입계가 확인되기 어렵게 되어 있었다. 따라서, 강산화 처리에 의해 카본의 성상이 크게 변화된 것을 알 수 있다.
(ⅱ) 프레스압과 밀도의 관계
실시예 1의 도전성 카본 및 비교예 5의 도전성 카본(카본 원료)의 각각에 대해서, 도전성 카본과 폴리불화비닐리덴을 70:30의 비율로 적당량의 N-메틸피롤리돈에 첨가해서 충분히 혼련하여 슬러리를 형성하고, 이 슬러리를 알루미늄박 상에 도포하여 건조한 후, 압연 처리를 실시했다. 도 16은 압연 처리에 있어서의 프레스압의 카본 밀도에 대한 영향을 조사한 결과를 나타내는 도면으로, (A)는 프레스압과 밀도의 관계를, (B)는 프레스압과 밀도 증가율의 관계를 각각 나타내고 있다. 도 1 6으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1의 도전성 카본은 비교예 5의 도전성 카본과 비교해서 프레스 전에도 밀도가 크다. 또한, 실시예 1의 도전성 카본은 비교예 5의 도전성 카본과 비교해서 프레스압의 영향을 크게 받아 프레스압의 증가에 따른 밀도 증가율이 크며, 프레스압이 25㎪이고 밀도 증가율이 200%를 초과한다. 따라서, 같은 프레스압의 조건 하에서 압연 처리가 실시되었을 경우에는, 실시예 1의 도전성 카본은 비교예 5의 도전성 카본과 비교해서 치밀하게 압축되는 것을 알 수 있다. 이것으로부터, 실시예 1의 도전성 카본을 포함하는 전극 재료를 이용하여 전극을 작성하면, 압연 처리에 의해 실시예 1의 도전성 카본이 치밀하게 압축되어 활물질 입자가 서로 접근하고, 전극 밀도가 향상되는 것이 이해된다.
(ⅲ) 프레스압과 도전율의 관계
실시예 1의 도전성 카본 및 비교예 5의 도전성 카본(카본 원료)의 각각에 대해서, 도전성 카본과 폴리테트라플루오로에틸렌을 70:30의 비율로 적당량의 N-메틸피롤리돈에 첨가해서 충분히 혼련하여 슬러리를 형성하고, 이 슬러리를 시트상으로 성형해서 건조한 후, 압연 처리를 실시했다. 도 17은 압연 처리에 있어서의 프레스압의 카본 도전율에 대한 영향을 조사한 결과를 나타내는 도면이며, (A)는 프레스압과 도전율의 관계를, (B)는 프레스압과 도전율 증가율의 관계를 각각 나타내고 있다. 도 17로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1의 도전성 카본은 비교예 5의 도전성 카본에 비교해서 도전율이 낮지만, 압연 처리에 의해 밀도가 증가하기 때문에 프레스압의 증가에 따라 도전율도 증가하는 것을 알 수 있다. 실시예 1의 도전성 카본을 포함하는 전극 재료를 이용하여 전극을 작성하면, 압연 처리에 의해 실시예 1의 도전성 카본이 활물질 입자의 표면에 풀 형상으로 퍼져서 도전성 카본과 활물질 입자의 접촉 면적이 증가하지만, 이 풀 형상으로 퍼진 도전성 카본이 활물질 입자와의 접촉에 의해 치밀하게 압축되어 도전성 카본의 도전율이 향상된다.
(6) 도전성 카본과 활물질의 혼합 상태
활물질과 카본의 혼합 상태를 확인하기 위해서, 이하의 실험을 행하였다.
(i) 미소 입자와 카본의 혼합
실시예 1의 도전성 카본 및 아세틸렌 블랙의 각각을, 평균 입경 0.32㎛의 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 미소 입자와 20:80의 질량비로 유발(乳鉢)에 도입해서 건식 혼합을 행하였다. 도 18에는 배율 50000배의 SEM 사진을 나타낸다. 카본으로서 아세틸렌 블랙을 사용했을 경우에는 실시예 1의 도전성 카본을 사용했을 경우와 비교하여 같은 혼합 조건인데도 불구하고, 미소 입자가 응집되어 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 실시예 1의 도전성 카본이 미소 입자의 응집을 효과적으로 억제하는 것을 알 수 있다.
(ⅱ) 조대 입자와 카본의 혼합
실시예 1의 도전성 카본 및 아세틸렌 블랙의 각각을, 평균 입경 5㎛의 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 조대 입자와 4:96의 질량비로 유발에 도입해서 건식 혼합을 행하였다. 도 19에는 배율 100000배의 SEM 사진을 나타낸다. 카본으로서 아세틸렌 블랙을 사용했을 경우에는 조대 입자와 아세틸렌 블랙이 분리해서 존재하고 있지만, 실시예 1의 도전성 카본을 사용했을 경우에는 조대 입자가 풀 형상물에 의해 덮여 조대 입자의 윤곽이 명료하게 파악되지 않는 것을 알 수 있다. 이 풀 형상물은, 실시예 1의 도전성 카본이 혼합의 압력에 의해 조대 입자의 표면을 덮으면서 퍼진 것이다. 전극 작성시의 압연 처리에 의해, 실시예 1의 도전성 카본이 더욱 풀 형상으로 퍼져서 활물질 입자의 표면을 덮으면서 치밀화하여 활물질 입자가 서로 접근하고, 이것에 따라 실시예 1의 도전성 카본이 활물질 입자의 표면을 덮으면서 인접하는 활물질 입자의 사이에 형성되는 간극부에 압출되어 치밀하게 충전되기 때문에, 전극에 있어서의 단위체적당의 활물질량이 증가하여 전극 밀도가 증가했다고 생각된다.
<산업상의 이용 가능성>
본 발명의 도전성 카본의 사용에 의해, 높은 에너지 밀도를 갖는 축전 디바이스가 얻어진다.

Claims (8)

  1. 축전 디바이스의 전극을 위한 도전성 카본으로서,
    상기 도전성 카본이 친수성 부분을 포함하고,
    그 친수성 부분의 함유량이 도전성 카본 전체의 10질량% 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 카본.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 친수성 부분의 함유량이 도전성 카본 전체의 12질량% 이상인, 도전성 카본.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    공극을 갖는 카본 원료를 산화 처리해서 제조되는, 도전성 카본.
  4. 축전 디바이스를 위한 전극 재료로서,
    제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 카본과,
    전극 활물질 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 전극 활물질 입자의 평균 입경은 0.01~2㎛인, 전극 재료.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 전극 활물질 입자는 정극 활물질 또는 부극 활물질로서 동작 가능한 0.01~2㎛의 평균 입경을 갖는 미소 입자와, 그 미소 입자와 같은 극의 활물질로서 동작 가능한 2㎛보다 크고 25㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 조대 입자로 구성되어 있는, 전극 재료.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다른 도전성 카본을 더 포함하는, 전극 재료.
  8. 축전 디바이스의 전극으로서,
    제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 전극 재료에 압력을 인가함으로써 형성된 활물질층을 갖는 것을 특징으로 하는 전극.
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