KR20010012936A - 비수성 전해질 전지용 전극의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

방전용량 및 충방전 사이클 수명 등의 충방전 특성의 향상과 도막의 물리적 특성이 개선된 비수성 전해질 전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
LixNiyMzO2(0.8 ＜ x ＜ 1.5, 0.8 ＜ y+z ＜ 1.2, 0 ≤ z ＜ 0.35; M은 Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 원소)으로 되는 활성물질, 비늘조각상을 나타내는 흑연으로 되는 도전제, 결합제 및/또는 용제를 상기 활성물질의 BET 비표면적 Sa, 혼련시 배합중량 Wa, 상기 흑연의 BET 비표면적 Sg, 혼련시 배합중량 Wg로 했을 때에,
Wa·Sa ≥ 0.5×Wg·Sg
를 만족하는 조건에서, 혼련장치에 의해 혼련하여 혼합 도료를 조제한다. 혼합 도료를 집전체 상에 도포한다.

Description

비수성 전해질 전지용 전극의 제조방법{Method of producing electrode for non-aqueous electrolytic cells}
최근의 전자분야는 놀랍게 발전하고 있으며, 비디오 카메라, 액정카메라, 휴대전화, 랩톱 컴퓨터, 워드프로세서 등의 소형화, 경량화가 진행하여, 그들의 전원으로서, 보다 소형, 경량이고 더구나 고에너지 밀도를 갖는 전지의 개발에 대한 요구가 높아지고 있다.
종래 이들 전자기기에는 납전지나 니켈 카드뮴 전지가 사용하여 왔지만, 이들은 소형화, 경량화, 고에너지 밀도화에 대한 요구에 대해 충분히 부응할 수 없다.
이러한 요구에 부응하는 전지로서, 음극에 금속리튬이나 리튬을 흡장·탈리할 수 있는 물질을 사용하는 비수성 전해액 이차전지의 개발이 진행되고 있고, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)을 양극재료로서 사용한 것이 이미 실용화되어 있다. 이 전지는 지금까지의 소형 이차전지에 비하여 고전압, 또한 고에너지 밀도라고 하는 특성을 갖는다. 그 때문에, 무선 기기의 구동용 전원으로서의 기대가 크고, 종래의 전지보다도 소형 경량인 이차전지를 만들 수 있다.
또한, 나아가 소형화, 경량화, 고에너지 밀도화를 실현하기 위해, 활성물질 등의 연구개발이 활발하게 진행되고 있고, 양극 활성물질로서는 리튬 니켈 복합산화물 LiNiO2도 제안되어 있다.
그런데, 비수성 전해질 전지의 전극에서는, 일부의 것을 제외하고는 활성물질의 전기 전도도가 나쁘기 때문에, 도전제가 사용된다.
예컨대 특개소 62-15761호 공보에는, 도전제로서 아세틸렌블랙을 사용한 비수성 전해질 이차전지가 기재되어 있다. 도전제로서 아세틸렌블랙을 사용한 경우는, 아세틸렌블랙의 표면적이 크기 때문에 전극도막의 집전체(collector)에 대한 부착성이 나빠 벗겨지기 쉽든가, 전극도막이 단단하게 되어 전극의 유연성이 나빠져 전극이 쉽게 균열되는 문제가 있다. 아세틸렌블랙은 집합한 형태를 취하기 쉽고, 이것 때문에 비표면적이 큰 것에 비해 아세틸렌블랙의 표면이 활성물질과 접촉하고 있는 면적과 아세틸렌블랙 전체의 표면적의 비는 크지 않다. 전극의 물리적 특성의 개선을 목적으로서 아세틸렌블랙의 양을 감소시키면, 도전제로서의 효과가 낮게 되어 버린다.
이것에 대해, 도전제로서 흑연을 사용한 경우는 전극도막의 유연성은 좋은 것이지만, 흑연은 다량으로 사용하지 않으면 도전제로서의 효과가 발휘되기 어렵다. 예컨대 특개평 1-105459호 공보에는, LiMn2O4및 흑연을 주체로 하는 양극과 음극과 비수성 전해액으로 되고, 상기 LiMn2O4및 흑연의 합계량 중의 흑연량이 8∼22중량%인 비수성 전해액 이차전지가 개시되어 있다. 이것은 흑연을 도전제로서 사용하는 경우에는, 흑연을 다량으로 첨가하지 않으면 효과가 발휘되지 않는 것을 의미한다.
특개평 4-215252호 공보에는, 비수성 전해질 이차전지에서, 양극의 도전제로서 비늘조각상 흑연을 사용하는 것이 개시되어 있다. 이와 같이, 흑연 도전제에 관한 개시는 있지만, 특정조건의 혼련조작의 개시는 없다.
일반적으로는, 도전제의 양이 많은 쪽이 활성물질이 갖는 성능을 끌어내기 쉽다. 그러나, 전극에 도전제를 많이 넣으면 단위부피 중의 활성물질량이 줄어버리고, 그 결과 전지로서는 용량이 줄어 버리게 된다. 이때문에 활성물질의 성능을 끌어내면서, 도전제량을 적게 하도록 노력하고 있다.
그렇지만, 종래의 전극혼합 도료의 조제방법에서는, 충분한 전극도전성을 얻기 위해서는, 다량의 도전제를 전극혼합물 중에 첨가할 필요가 있었다. 그 결과로서, 전극부피 당 또는 전극중량 당 충방전 용량이 저하하는 문제가 있었다.
또한 비수성 전해질 이차전지는 사용을 반복할 때마다 용량이 줄어버리는 열화가 일어난다. 이 전지의 열화원인의 하나로, 전극 중의 활성물질과 도전제의 접촉성이 나빠져, 외부로 전기가 빠져나가 없어지는 것이라고 생각된다.
이러한 관점에서, 흑연으로 되는 도전제량을 될 수 있는 한 적게 하면서, 또한 전극 중의 활성물질과 도전제의 접촉성을 양호하게 유지하는 것이 바람직하다.
발명의 개시
발명의 목적
그래서 본 발명의 목적은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하고, 방전용량 및충방전 사이클 수명 등의 충방전 특성의 향상과, 도막의 물리적 특성이 개선된 비수성 전해질 전지용 전극의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자는 예의 연구한 결과, 활성물질로서 리튬 복합산화물 및 도전제로서 비늘조각상을 나타내는 흑연을 사용한 경우에, 이들을 특정조건 하에서 혼련함으로써, 적은 도전제량으로도 양호한 충방전 특성과 안정한 도막의 물리적 특성을 갖는 전극이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 리튬 복합산화물로 되는 활성물질과 비늘조각상을 나타내는 흑연으로 되는 도전제와, 결합제를 적어도 포함하는 전극 활성물질 혼합 도료를 조제하고, 이 활성물질 혼합 도료를 집전체 상에 도포하는 비수성 전해질 전지용 전극의 제조방법으로서, 상기 활성물질의 BET법에 의한 비표면적을 Sa, 상기 활성물질의 혼련시 배합중량을 Wa, 상기 흑연의 BET법에 의한 비표면적을 Sg, 상기 흑연의 혼련시의 배합중량을 Wg로 했을 때에, 하기 식:
을 만족하는 조건에서, 적어도 상기 활성물질, 상기 흑연, 결합제 및/또는 용제를 혼련장치에 의해 혼련하여 혼합 도료를 조제하는 것을 포함하는 비수성 전해질 전지용 전극의 제조방법이다.
본 발명에서, 리튬 복합산화물이 LixNiyMzO2(여기서, x는 0.8 ＜ x ＜ 1.5, y+z는 0.8 ＜ y+z ＜ 1.2, z는 0 ≤ z ＜ 0.35이다. M은 Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.)인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서, 리튬 복합산화물의 BET법에 의한 비표면적 Sa가 0.1∼5m2/g인 것이 바람직하다.
더욱이, 본 발명에서 흑연의 BET법에 의한 비표면적 Sg가 3∼30m2/g인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 활성물질 혼합 도료 조제시에, 활성물질로서의 리튬 복합산화물 및 도전제로서의 비늘조각상을 나타내는 흑연을 특정조건 하에서 혼련하기 때문에, 적은 도전제량으로 충분한 전극도전성이 얻어진다. 그 결과 전극 단위부피 중의 활성물질량을 많게 할 수 있어, 전극부피 당 높은 충방전 용량이 얻어진다. 또한 도막의 물리적 특성도 안정하다.
본 발명은 비수성 전해질 전지용 전극의 제조방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 리튬 복합산화물로 되는 활성물질과, 비늘조각상을 나타내는 흑연으로 되는 도전제를 포함하는 전극 활성물질층을 갖고, 충방전 특성과 활성물질층의 물리적 특성이 우수한 비수성 전해질 전지용 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.
도1은 실시예에 사용된 충방전용량 측정용 셀의 개략도이다.
본 발명에서 활성물질로서 리튬 복합산화물을 사용한다. 리튬 복합산화물로서는, 예컨대 LixCoO2(0 ＜ x ≤ 1.0), LixNiO2(0 ＜ x ≤ 1.0), Li1+xMn2-xO4(0 ≤ x ≤ 1/3), Li(M, Mn)2O4(M= Cr, Co, Al, B) 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 리튬 복합산화물이 LixNiyMzO2(여기서, X는 0.8 ＜ x ＜ 1.5, y+z는 0.8 ＜ y+z ＜ 1.2, z는 0 ≤ z ＜ 0.35이다. M은 Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.)인 것이, 고용량, 저가인 점에서 특히 바람직하다. 이 경우에, 금속 M은 Co가 보다 바람직하고, 2종류 이상의 금속이라도 좋다.
또한 본 발명에서는, 상기 리튬 복합산화물의 BET법에 의한 비표면적 Sa는 0.1∼5m2/g인 것이 바람직하고, 0.3∼2m2/g인 것이 보다 바람직하다.
이러한 리튬 복합산화물의 제조방법으로서는, 예컨대 LiMetal3+O2(여기서, Metal은 Ni을 주체로 하고, Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함한다) 소성시에 휘산하는 음이온을 각각 포함하는 알칼리성 수용성 리튬화합물과 염기성 금속염을 물 매체 중에서 반응시켜 슬러리를 얻고, 얻어진 슬러리를 건조한 후, 소성하는 방법을 예시할 수 있다.
염기성 금속염은 Metal2+(OH)2-nk(An-)k·mH2O로 표시되는 것이다. 여기서, Metal2+로는, Ni을 주체로 하고, 경우에 따라 Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함한다. An-는 질산이온, 염소이온, 브롬이온, 초산이온, 탄산이온 등의 n가(n= 1∼3)의 음이온을 나타낸다. 또한 k는 0. 03 ≤ k ≤ 0.3, m은 0 ≤m ＜ 2이다.
이 식으로 표시되는 염기성 금속염은 Metal2+의 수용액에, Metal2+에 대하여, 약 0.7∼0.95당량, 바람직하게는 약 0.8∼0.95당량의 알칼리를 약 80℃ 이하의 반응조건 하에서 가하여 반응시킨 후, 40∼70℃에서 0.1∼10시간 숙성하며, 물 세척에 의해 부생성물을 제거함으로써 제조할 수 있다. 여기서 사용하는 알칼리로서는 수산화나트륨 등의 수산화 알칼리금속, 수산화칼슘 등의 수산화 알칼리토금속, 아민류 등을 들 수 있다.
이 식으로 나타내지는 화합물로부터 선택되는 염기성 금속염과, 수산화리튬, 탄산리튬 또는 이들의 수화물 등으로부터 선택되는 1종 또는 복수의 리튬화합물을 수중에서, 반응액의 농도로서는 5∼25중량%의 범위이고, 또한 반응온도는 상온∼100℃의 범위에서 반응을 하여 슬러리를 얻는다. 그리고 조성물 형상의 균일성을 향상시키기 위해 분무건조한다.
이 건조물을 공기나 산소 또는 오존 등을 포함하는 산화력을 가진 가스분위기 하, 약 700∼1000℃의 온도영역에서 약 0.1∼20시간 가열처리하여 소성함으로써, 리튬 복합산화물을 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 리튬 복합산화물의 별도 제조방법으로서, 수용성 금속화합물로부터 얻어지는 염기성 탄산금속과 수용성 리튬화합물을 사용하는 방법을 예시할 수 있다.
여기서 사용되는 수용성 금속화합물은 질산염, 황산염, 금속염화물 등이며, 이 수용성 금속화합물은 니켈화합물을 주체로 하고, Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 원소가 배합할 수 있도록, 소정량의 별도의 수용성 금속화합물을 더 혼합한 것이어도 좋다.
염기성 탄산금속은 상기 수용성 금속화합물의 혼합물과 탄산알칼리, 중탄산알칼리, 탄산암모늄 및 중탄산암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 수중에서 반응시켜 얻어지는 침전물이나, 또한 이 반응계에 수산화나트륨을 존재시켜 반응하여 얻어지는 침전물을 여과, 건조함으로써 얻어진다. 이 경우에, 양호한 침전을 생성시키기 위해서는, 탄산계 화합물이 약간 과잉으로 되도록 사용하는 것이 좋고, 침전의 비표면적을 제어하기 위해서 교반조건을 제어하는 것도 중요하다.
이렇게 하여 얻어진 염기성 탄산금속에, 탄산리튬, 수산화리튬 등의 수용성 리튬화합물의 분말을, 상기 금속과 Li의 소망하는 비율로 혼합한다. 이 혼합물을 분말 그대로 먼저 불활성가스 또는 산소 함유 가스의 존재하에서 300∼500℃로 가열한다. 이 가열에 의해, 염기성 탄산금속의 분해만이 진행하고, 결정구조 중의 탄산가스가 이탈한다. 이 가열을 탄산가스의 발생이 실질적으로 종료할 때까지 계속하여, 염기성 탄산금속의 전부를 다수의 미세한 구멍을 갖는 산화금속으로 변환한다.
탄산가스의 발생이 실질적으로 종료한 후, 더 승온하면, 용융한 수용성 리튬화합물이 산화금속의 미세구멍 중에 침입하여, 양자가 매우 밀접한 접촉상태로 된다. 여기서 산소가스 또는 산소가 풍부한 공기의 존재 하, 700∼900℃의 온도에서 소성하면, Ni은 2가에서 3가로 되어, Li 복합산화물이 생성한다.
여기서 사용하는 염기성 탄산금속은 비표면적이 큰(예컨대, 100m2/g 이상) 것일수록, 가스방출과 예비소성 후의 미세구멍 생성이 효율화되기 때문에 바람직하다.
다음에 도전제에 관해서 설명한다. 흑연은 벽개성(劈開性, cleavage property)이 있기 때문에, 이 성질을 이용하여 흑연을 벽개하면 비표면적이 증가하여도 입경은 거의 작게 되지않는다. 단, 흑연은 스택하기(stack) 쉽고, 스택한 것을 풀려고 서툴게 전단력 등을 주면, 더욱 스택시켜 되기 쉽다. 예컨대 볼 밀 등으로 흑연을 분쇄하고자 하면, 분쇄는 되지만 스택도 하기 쉽다.
스택한 것은 측정 기체에서는 면으로서 측정되지만, 활성물질과의 접촉이라는 점에서는 그 면은 유효하게 이용되지 않는다. 스택한 것에 압력을 가하면 면끼리 달라 붙어 측정 기체에서도 측정되지 않게 된다.
비늘조각상을 나타내는 흑연은 경도가 낮고 윤활성이 있고, 활성물질은 비교적 경도가 높다. 따라서 활성물질과 상기 흑연을 혼련하면, 활성물질은 그다지 부숴지지 않고, 비늘조각상을 나타내는 흑연은 결정면에서 벗겨질 정도로 분쇄된다.
그래서 본 발명에서 도전제로서, 비늘조각상을 나타내는 흑연을 사용한다. 이러한 흑연은 천연흑연 또는 인조흑연이고, 그 형상이 비늘조각상을 나타내는 것이다. 본 발명에서의 비늘조각상이란, 비늘조각상, 비늘상, 박편상, 층상, 운모상 등의 박층이 적층된 형상을 가리킨다. 구체적으로 천연흑연은 그 산지에 따라 형상이 다르지만, 분쇄, 분급 등의 후가공에 의해 형상을 본 발명에서 말하는 비늘조각상을 나타내도록 한 것이어도 좋다. 또한 인조흑연은 합성 직후로부터 상기의 비늘조각상을 나타내는 것이 바람직하지만, 천연흑연같이 분쇄, 분급 등의 후 가공으로 비늘조각상을 나타내도록 하여도 좋다. 이들 흑연 중에서도, 비늘조각상 구조를 갖추는 등의 이유 때문에 분급한 흑연이 가장 바람직하다.
이러한 비늘조각상을 나타내는 흑연으로서는, 츄에쯔 그래파이트 워크스사의 LF 시리즈, 쇼와 덴꼬의 UFG 시리즈, 론자사 제의 KS 시리즈, 간사이 네쯔가가꾸사 제의 MICROCARBO-G 시리즈, 에코스 기껜사 제 에코스카본 시리즈, 천연산 비늘조각상 흑연, 비늘상 흑연 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 상기 흑연의 BET법에 의한 비표면적 Sg는 3∼30m2/g인 것이 바람직하고, 5∼15m2/g인 것이 보다 바람직하다.
또한 도전제로서의 흑연의 배합량은 활성물질의 비표면적 등에 의해 다르지만, 건조도막 중의 0.1∼15중량%가 바람직하고, 1∼10중량%가 보다 바람직하다.
본 발명에서, 결합제로서는 열가소성수지 또는 고무탄성을 갖는 중합체를 일종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 결합제의 예로서, 불소계 중합체, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, EPDM, 술폰화 EPDM, SBR, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 옥사이드 등을 비롯하여 공지의 것을 들 수 있다.
이들 중에서도 불소계 함유 중합체는, 불소원자/탄소원자의 원자비가 0.75 이상 1.5 이하인 것이 바람직하고, 0.75 이상 1.3 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 값이 1.5보다 큰 경우, 전지의 용량이 충분하게는 얻어지기 어렵고, 한편 0.75 미만인 경우, 전해액에 결합제가 용해하는 경향이 있다.
이와 같은 불소계 함유 중합체로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-삼불화에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 또한 주쇄의 수소를 알킬기로 치환한 불소계 함유 중합체도 사용할 수 있다.
이들 중에서도 선택용해성을 나타내는(전해액에 대한 용해성이 낮고, 용해가능한 용매가 있다) 것이 바람직하다. 예컨대 불화비닐리덴계 중합체의 경우, 전해액에 사용되는 카르보네이트계의 용매 등에는 용해하기 어렵지만, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 용제에는 용해가능하다.
이러한 결합제의 배합량은 활성물질이나 도전제의 비표면적, 입도분포, 목적으로 하는 전극의 강도 등에 의해 다르지만, 건조도막 중의 2∼20중량%가 바람직하고, 3∼15중량%가 보다 바람직하다.
또한 전극 활성물질 혼합 도료용의 용제로서는, 특히 한정되는 것은 없고, 상기의 결합제를 용해, 희석 또는 유제와 같은 분산체를 제조가능한 일반의 용제를 사용할 수 있다. 용제로서, 구체적으로는 헥산 등의 포화 탄화수소류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르류, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디에틸에테르 등의 에테르류, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소, 물, 각종 수용액 등을 비롯한 공지의 용제를 들 수 있다. 이들 중에서도, 아미드계의 용제가 불소계 함유 중합체를 용해할 수 있기 때문에 바람직하다. 이들 용제는 단독이어도 2종 이상 혼합한 것이라도 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 상술한 리튬 복합산화물로 되는 활성물질과 비늘조각상을 나타내는 흑연으로 되는 도전제와 결합제 및/또는 용제를 상기 활성물질의 BET법에 의한 비표면적을 Sa, 상기 활성물질의 혼련시 배합중량을 Wa, 상기 흑연의 BET법에 의한 비표면적을 Sg, 상기 흑연의 혼련시 배합중량을 Wg로 했을 때에, 하기 식을 만족하는 조건에서, 혼련장치를 사용하여 혼련한다.
이러한 조건에 합치하도록, 흑연의 전량에 대하여, 활성물질을 높은 중량비율로 사용하여 혼련조작을 함으로써, 흑연의 적은 양으로 도전성 효과가 발휘된다.
즉, 비늘조각상을 나타내는 흑연은 경도가 낮고 윤활성이 있고, 활성물질은 비교적 경도가 높다. 따라서 높은 중량비율의 활성물질과 상기 흑연를 혼련하면, 활성물질은 그다지 부숴지지 않고, 비늘조각상을 나타내는 흑연은 결정면에서 벗겨질 정도로 분쇄되어, 흑연의 스택을 제거할 수 있다. 그 결과, 흑연의 활성물질과 접촉할 수 있는 유효한 면이 많아져, 도전성 효과가 높아진다.
혼련의 구체적 조작으로서는, 먼저 비늘조각상을 나타내는 흑연으로 되는 도전제의 전량에 대해, 상기 수학식을 만족하도록 활성물질을 가능한 범위에서 높은 중량비율로 설정하여 배합하고, 거기에 결합제 용액, 결합제 및/또는 용제를 가하여, 혼련기를 사용하여 혼련하면 좋다.
이 조작에서, 활성물질의 전량을 흑연과 혼련하여도 좋고, 또는 상기 수식을 만족하도록 활성물질의 일부의 양을 흑연과 혼련하고, 그 후 별도 결합제 용액 또는 용제와 혼련된 활성물질을 혼합하여도 좋다.
활성물질과 흑연에 액체를 가하여 혼련하는 것으로 전단력을 얻을 수 있다. 이 액체는 용제이어도 좋지만, 보다 높은 전단력을 필요로 할 때에는 점도가 높은 결합제를 용제에 녹인 결합제 용액을 사용하면 좋다. 또한 결합제가 액상인 경우는 그대로 사용하여도 좋지만, 전단력이 지나치게 강한 경우는 결합제에 용제를 가하여 점도를 낮게 한 결합제 용액을 사용하는 것이 좋다. 특히 여러 물성을 확인하면서 선택하는 것이 가능하기 때문에, 결합제와 용제를 병용하는 것이 바람직하다.
이 혼련조작 후, 목적으로 하는 혼합 도료의 최종배합비로 되도록 소망하는 재료를 가하면 좋다. 또한 필요에 따라 하이퍼 혼합기(hypermixer), 용해기(disolver), 샌드 그라인더 밀 등의 교반혼합기에 의해 분산하여, 전극 활성물질 혼합 도료를 도포기의 조건을 만족하도록 최종 조정을 하여도 좋다.
혼련시에는, 사용하는 혼련기의 혼련 용적에 적당한 재료량을 배합하여, 충분히 혼련을 할 필요가 있다. 또한 혼련기에 공극이 없도록 혼련조작을 하지 않으면, 흑연의 분쇄가 불충분하게 되어, 본 발명의 목적을 달성하기 어렵게 된다.
본 발명에서, 혼련장치로서는 혼련기, 행성-혼합기(planetary-mixer), 2-롤 밀, 3-롤 밀, 밴버리-혼합기(Banbury mixer) 등이 사용된다. 혼련기(날화기)는 회전블레이드와 혼련조의 사이에서 전단을 주는 장치를 말한다. 혼련기의 형식으로는, 단독처리형, 연속처리형이 있지만, 그 어느 것을 사용하여도 좋다.
단독처리형의 예로서는, 오픈형 혼련기, 가압형 혼련기 등을 들 수 있다. 오픈형은 상부가 개방되어 있기 때문에, 공극이 생겨 버림으로써 본 발명의 목적을 달성하는 것에는 약간 맞지 않는다. 가압형은 공극을 최소한으로 설정할 수가 있기 때문에, 가장 효율적으로 본 발명의 효과를 얻을 수 있다. 또한 연속처리형의 혼련기는 송출(feed) 구조를 갖기 때문에, 가압형에 비하여 약간 공극이 생기지만, 본 발명의 효과를 손상하지는 않는다. 연속처리형의 혼련기는 예비혼합 등의 전처리, 혼련, 희석·용해 등의 후처리를 포함하여 연속화할 수 있기 때문에 바람직하다.
이러한 혼련기에 사용되는 회전 블레이드의 구체예로서는 Σ형, Z형, 캠(cam)형, 롤러형, S형, 피쉬 테일(fish tail)형, 밴버리형 등을 들 수 있다.
혼련기의 구체예로서는, 모리야마사 제의 MS식 가압식 혼련기 등의 단독형 혼련기, 쿠리모토사 제의 KRC 혼련기, 후지 파우더넬사, 코베 세이테쯔쇼사, 도시바 머쉰사 제 등의 압출기와 같은 연속혼련기, 또한 이리에 쇼까이사 제의 탁상형 혼련기, 타까바야시 리까사 제의 날화기, 도요 세이끼사 제의 라보플라스트밀(laboplastomill)이나 블라벤더(Blavender) 같은 소형의 것을 들 수 있다.
조제된 혼합 도료를 집전체 상에 도포하고 건조한다. 집전체는 특히 한정되는 것은 아니며, 전지화했을 때에, 화학변화하지 않는 전자전도체이면 무엇이어도 좋다. 예컨대 알루미늄, 알루미늄합금, 니켈, 스테인레스, 티탄 등이 사용된다. 이들 이외에, 알루미늄이나 스테인레스의 표면이 카본, 니켈, 티탄으로 처리된 것도 사용된다. 특히 알루미늄 또는 알루미늄합금이 바람직하다. 집전체 형상으로서는, 박 외에, 필름, 네트, 다공질체, 발포체 등이 사용된다. 두께는 1∼100㎛의 것이 사용되고, 특히 1∼50㎛가 바람직하다.
집전체 상에 전극 활성물질 혼합 도료를 도포하는 것은 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 블레이드법, 나이프법, 압출노즐(extrusion nozzle)법, 커튼법, 그라비아 롤법, 바 코트법, 딥법, 키스 코트법, 스퀴즈법 등이 일반적으로 잘 알려진 도포법에 의해 할 수 있다. 그 중에서도 압출노즐법이 바람직하고, 5∼100m/분의 속도로 도포되도록 혼합물의 용제조성, 건조조건을 선정함으로써, 양호한 도포층의 표면상태를 얻을 수 있다.
건조온도는 30∼150℃가 바람직하고, 50∼140℃가 더욱 바람직하다.
30℃ 미만에서는, 용제의 건조가 불충분하게 되고, 150℃를 넘으면 용제의 증발속도가 지나치게 급격하기 때문에 전극의 표층에 결합제가 편재하는 것으로 되어, 전극특성이 열화하는 경우가 있다.
또한 도포층의 두께, 길이나 폭은 최종적인 전지의 크기에 의해 결정된다. 도포층의 두께는 도포 후에 일반적으로 채용되는 압착가공에 의해 조정하는 것이 바람직하다. 그 가공압은 0.2∼10t/cm, 가공온도는 10∼150℃가 바람직하다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
활성물질 혼합 도료를 아래와 같이 제조하였다.
(도료 배합조성)
활성물질: LiNi0.8Co0.2O292중량부
BET 비표면적 0.5m2/g
도전제: 론자사 제의 Graphite KS25 4중량부
BET 비표면적 11.8m2/g
결합제: 엘프-아토켐 저팬사 제의 KYNAR 741 4중량부
폴리불화비닐리덴(PVDF)
용제: N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 67중량부
결합제 4중량부를 용제 36중량부에 용해하여, 결합제 용액 40중량부를 제조하였다. 활성물질 92중량부와 도전제 4중량부를 하이퍼 혼합기에서 건식혼합하고, 이 혼합물을 가압혼련기에 투입하였다. 이 혼합물에 상기 결합제 용액 13중량부를 가하고, 가압혼련기의 자켓을 수냉하면서 30분간 혼련하였다. 이 혼련물을 꺼내, 결합제 용액 27중량부와 용제 31중량부를 가하고, 하이퍼 혼합기로써 용해하여, 활성물질 혼합 도료를 얻었다.
조제된 혼합 도료를 블레이드 피복기로써 20㎛ 두께의 알루미늄박으로 되는 집전체의 한 면에 도포하고, 120℃에서 건조한 후, 집전체 다른 면에 동일하게 이 혼합물을 도포·건조하였다. 이것을 롤러 압착기로써 압축성형하고, 소정의 크기로 절단하여, 한 면의 혼합층 두께 65㎛인 실시예 1의 전극을 얻었다.
[실시예 2]
실시예 1에서 사용한 것과 같은 활성물질, 도전제, 결합제 및 용제를 사용하였다. 결합제 5.3중량부를 용제 47.7중량부에 용해하여 결합제 용액 53중량부를 제조하였다.
활성물질 88중량부와 도전제 7중량부를 하이퍼 혼합기에서 건식혼합하고, 이 혼합물을 가압 혼련기에 투입하였다. 이 혼합물에 상기 결합제 용액 13중량부를 가하고, 가압 혼련기의 자켓을 수냉하면서, 30분간 혼련하였다(혼련시 중량비 Wa:Wg = 50:4). 이 혼련물을 꺼내고, 혼련물 A로 하였다.
활성물질 97중량부를 가압 혼련기에 투입하고, 이것에 상기 결합제 용액 13중량부를 가하며, 가압혼련기의 자켓을 수냉하면서, 30분간 혼련하였다. 이 혼련물을 꺼내고, 혼련물 B로 하였다.
혼련물 A 61.7중량부, 혼련물 B 47.3중량부, 결합제 용액 27중량부 및 용제 31중량부를 가하고, 하이퍼 혼합기로써 용해하여 활성물질 혼합 도료를 얻었다. 이 혼합 도료의 최종 배합조성은 실시예 1의 혼합 도료와 같다.
조제된 혼합 도료를 실시예 1과 같이 집전체에 도포하여, 실시예 2의 전극을 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1의 도전제를 론자사 제의 KS44(BET 비표면적 8.7m2/g)로 변경한 이외는, 실시예 1과 같은 조작으로 활성물질 혼합 도료를 얻었다.
조제된 혼합 도료를 실시예 1과 같이 집전체에 도포하여, 실시예 3의 전극을 제조하였다.
[실시예 4]
실시예 1의 도전제를 비늘조각상 천연흑연(츄에쯔 그래파이트 워크스사 제 LF-18A, BET 비표면적 5.2m2/g)으로 변경한 이외는, 실시예 1과 같은 조작으로 활성물질 혼합 도료를 얻었다.
조제된 혼합 도료를 실시예 1과 같이 집전체에 도포하여 실시예 4의 전극을 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서 사용한 것과 같은 활성물질, 도전제, 결합제 및 용제를 사용하였다. 결합제 5.3중량부를 용제 47.7중량부에 용해하여, 결합제 용액 53중량부를 제조하였다.
활성물질 78중량부와 도전제 10.4중량부를 하이퍼 혼합기에서 건식혼합하고, 이 혼합물을 가압 혼련기에 투입하였다. 이 혼합물에 상기 결합제 용액 13중량부를 가하고, 가압혼련기의 자켓을 수냉하면서, 30분간 혼련하였다. 이 혼련물을 꺼내, 혼련물 C로 하였다.
활성물질 97중량부를 가압 혼련기에 투입하고, 이것에 상기 결합제 용액 13중량부를 가하며, 가압혼련기의 자켓을 수냉하면서, 30분간 혼련하였다. 이 혼련물을 꺼내고, 혼련물 D로 하였다.
혼련물 C 39중량부, 혼련물 D 70.3중량부, 결합제 용액 26.7중량부 및 용제 31중량부를 가하고, 하이퍼 혼합기로써 용해하여, 활성물질 혼합 도료를 얻었다. 이 혼합 도료의 최종 배합조성은 실시예 1의 혼합 도료와 같다.
조제된 혼합 도료를 실시예 1과 같이 집전체에 도포하여, 비교예 1의 전극을 제조하였다.
[비교예 2]
실시예 1에서 사용한 것과 같은 활성물질, 도전제, 결합제 및 용제를 사용하였다. 결합제 5.6중량부를 용제 50.4중량부에 용해하여, 결합제 용액 56중량부를 제조하였다.
도전제 40중량부를 가압혼련기에 투입하고, 이것에 상기 결합제 용액 16중량부를 가하며, 가압혼련기의 자켓을 수냉하면서, 30분간 혼련하였다. 이 혼련물을 꺼내고, 혼련물 E로 하였다.
활성물질 97중량부를 가압 혼련기에 투입하고, 이것에 상기 결합제 용액 13중량부를 가하며, 가압 혼련기의 자켓을 수냉하면서, 30분간 혼련하였다. 이 혼련물을 꺼내고, 혼련물 F로 하였다.
혼련물 E 5.6중량부, 혼련물 F l04.3중량부, 결합제 용액 26.1중량부 및 용제 31중량부를 가하고, 하이퍼 혼합기로써 용해하여 활성물질 혼합 도료를 얻었다. 이 혼합 도료의 최종 배합조성은 실시예 1의 혼합 도료와 같다.
조제된 혼합 도료를 실시예 1과 같이 집전체에 도포하여, 비교예 2의 전극을 제조하였다.
[비교예 3]
실시예 1에서 사용한 것과 같은 활성물질, 도전제, 결합제 및 용제를 썼다, 결합제 4중량부를 용제 36중량부에 용해하여, 결합제 용액 40중량부를 제조하였다.
활성물질 92중량부와 도전제 4중량부를 헨셀 혼합기(Henschel mixer)에서 건식혼합하고, 이 혼합물에 상기 결합제 용액 13중량부를 가하며, 헨셀 혼합기의 자켓을 수냉하면서, 30분간 혼합하였다. 이 혼합물에, 결합제 용액 27중량부와 용제 31중량부를 가하고, 용해하여 활성물질 혼합 도료를 얻었다.
조제된 혼합 도료를 실시예 1과 같이 집전체에 도포하여 비교예 3의 전극을 제조하였다.
[비교예 4]
실시예 1에서 사용한 것과 같은 활성물질, 도전제, 결합제 및 용제를 사용하였다. 결합제 4중량부를 용제 36중량부에 용해하여, 결합제 용액 40중량부를 제조하였다.
활성물질 92중량부와 도전제 4중량부를 하이퍼 혼합기에서 건식혼합하고, 이 혼합물에 상기 결합제 용액 40중량부와 용제 31중량부를 가하고, 30분간 교반혼합하여 활성물질 혼합 도료를 얻었다.
조제된 혼합 도료를 실시예 1과 같이 집전체에 도포하여, 비교예 4의 전극을 제조하였다.
[비교예 5]
비교예 4에서 얻은 활성물질 혼합 도료를, 분산매질을 지르코니아 비즈(zirconia beads)로 한 핀형 샌드 그라인더 밀(SGM)을 사용하여, 분산기 체류시간 15분이 되도록 분산하여 혼합 도료를 얻었다.
조제된 혼합 도료를 실시예 1과 같이 집전체에 도포하여, 비교예 5의 전극을 제조하였다.
[비교예 6]
실시예 1의 도전제를 아세틸렌블랙(덴키 가가꾸 고교사 제의 덴카블랙(denka black), BET 비표면적 60.2m2/g)으로 변경한 이외는, 실시예 1과 같은 조작으로 활성물질 혼합 도료를 얻었다.
조제된 혼합 도료를 실시예 1과 같이 집전체에 도포하여 비교예 6의 전극을 제조하였다.
실시예 1∼4 및 비교예 1∼6에서 얻어진 각 전극에 관해서, 이하의 평가를 하였다.
(부착성)
JIS K 5400 8. 5. 1 체커 보드(checker board)법에 준하여 시험을 하고, 활성물질 도막의 알루미늄박에 대한 부착성을 조사하였다. 알루미늄박의 양면에 도포한 도막의 한 면을 스크래칭시험기(ERICHSEN MODEL 295 1mm간격 11개의 칼)를 사용하여 횡단상으로 벤 상처를 입혀 JIS에 준하여 점수를 정하였다.
(전극 특성)
실시예 1∼4 및 비교예 1∼6의 시료를 세로 25mm, 가로 20mm로 절단하고, 상단부를 5mm의 폭으로 전극층을 제거하여 20mm 각의 전극층을 남겼다. 전극층을 제거한 상단부에 리드선(lead wire)으로서 스테인레스선을 점(spot)용접하여, 이 전극(작용극)을 제조하였다.
도1에 나타낸 바와 같은 충방전용량 측정용 셀을 제조하여, 하기와 같이 충방전을 수행하였다.
즉, 도1을 참조하여, 비이커(1) 중에, 스테인레스선에 접속한 리튬판을 사용한 한 쌍의 대극(4)과, 같은 참조극(5)을 갖는 모세관(6)과, 또한 양 대극의 중간에 상기에서 제조한 전극(작용극)(3)을 배치하였다. 전해액(7)으로는, 전해질염으로서 1몰/리터의 과염소산리튬을 에틸렌 카르보네이트와 디에틸 카르보네이트의 1:1(용적비) 혼합용매에 용해한 것을 사용하고, 비이커(1) 및 모세관(6)을 각각 실리콘 마개(2)(8)로 봉하여 측정용 셀을 제조하였다.
그리고 이 셀에, 6mA의 정전류로 3V로부터 4.2V(전위 대 Li/Li+)까지의 범위에서 충방전을 5회 반복하고, 1회째의 Li 이온 흡장시의 용량을 측정하여, 초기용량으로 하였다. 또한 5회째의 용량도 측정하여 충방전 사이클 특성으로 하였다.
이상의 결과를 표1에 나타낸다.
표 1
혼련장치 도전제 혼련시의 중량비율(Wa:Wg) 초기용량(mAh/g) 5회째 용량(mAh/g) 체커 보드 시험
실시예 1 가압혼련기 KS 25 92:4 190 183 8점
실시예 2 가압혼련기 KS 25 50:4 184 176 8점
실시예 3 가압혼련기 KS 44 92:4 197 190 8점
실시예 4 가압혼련기 LF-18A 92:4 191 185 8점
비교예 1 가압혼련기 KS 25 30:4 170 156 8점
비교예 2 가압혼련기 KS 25 0:4 145 100 8점
비교예 3 헨셀혼합기 KS 25 - 155 135 8점
비교예 4 하이퍼혼합기 KS 25 - 157 139 8점
비교예 5 SGM KS 25 - 158 141 8점
비교예 6 가압혼련기 덴카블랙 92:4 193 187 2점
표1로부터, 실시예 1∼4에서는 본 발명의 특정조건에서 활성물질 및 흑연을 혼련했기 때문에, 충방전 용량이 크고, 이차전지의 수명을 시사하는 사이클 특성도 향상한다. 또한 활성물질 도막의 알루미늄박에 대한 부착성도 양호하며, 체커 보드 시험에서도 높은 점수를 얻는다.
이것에 대하여, 비교예 1∼5에서는 어느 것도 혼합 도료의 최종 배합조성은 실시예 1 및 2와 같은 임에도 불구하고, 충방전 용량은 작고, 사이클 특성이 떨어진다. 비교예 6에서는, 도전제로서 아세틸렌블랙을 사용하고 있어, 부착성이 떨어진다.
본 발명은 그 정신 또는 주요 특징으로부터 벗어나지 않고, 다른 여러 가지의 형태로 실시할 수 있다. 그 때문에, 상술한 실시예는 모든 점에서 단순한 예시에 불과하고, 한정적으로 해석해서는 안 된다. 또한 청구범위의 균등범위에 속하는 변경은 전부 본 발명의 범위 내의 것이다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 활성물질 혼합 도료 조제시에 활성물질으로서의 리튬 복합산화물 및 도전제로서의 비늘조각상을 나타내는 흑연을 특정조건 하에서 혼련하기 때문에, 적은 도전제량으로 충분한 전극도전성이 얻어진다. 그 결과, 전극 단위부피 중의 활성물질량을 많게 할 수가 있어, 전극부피 당 높은 충방전 용량이 얻어진다. 또한 도막의 물리적 특성도 안정하다.
본 발명은 비수성 전해질 전지의 방전용량 및 충방전 사이클 수명 등의 충방전 특성의 향상과 전극도막의 물리적 특성의 개선에 공헌한다.

Claims (4)

  1. 리튬 복합산화물로 되는 활성물질, 비늘조각상을 나타내는 흑연으로 되는 도전제 및 결합제를 적어도 포함하는 전극 활성물질 혼합 도료를 조제하고, 이 활성물질 혼합 도료를 집전체 상에 도포하는 비수성 전해질 전지용 전극의 제조방법으로서, 상기 활성물질의 BET법에 의한 비표면적을 Sa, 상기 활성물질의 혼련시 배합중량을 Wa, 상기 흑연의 BET법에 의한 비표면적을 Sg, 상기 흑연의 혼련시 배합중량을 Wg로 했을 때에, 하기 식:
    을 만족하는 조건에서, 적어도 상기 활성물질, 상기 흑연, 결합제 및/또는 용제를 혼련장치에 의해 혼련하여 혼합 도료를 조제하는 것을 포함하는 비수성 전해질 전지용 전극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 리튬 복합산화물이 LixNiyMzO2(여기서, x는 0.8 ＜ x ＜ 1.5, y+z는 0.8 ＜ y+z ＜ 1.2, z는 0 ≤ z ＜ 35이다. M은 Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.)인 비수성 전해질 전지용 전극의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 리튬 복합산화물의 BET법에 의한 비표면적 Sa가 0.1∼5m2/g인 비수성 전해질 전지용 전극의 제조방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 흑연의 BET법에 의한 비표면적 Sg가 3∼30m2/g인 비수성 전해질 전지용 전극의 제조방법.
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