KR100512768B1 - 비수성 전해질 전지용 전극 - Google Patents

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Abstract

활성물질은 입도분포의 평균입경에서 반감층이 2.0∼50㎛인 LixNiyMzO2 (0.8 < x < 1.5, 0.8 < y+z < 1.2, 0 ≤ z < 0.35; M은 Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 원소)으로 된다. 결합제는 불소고무 또는 폴리불화비닐리덴이며, 상기 결합제가 폴리불화비닐리덴인 경우, 도전제는 흑연이다.

Description

비수성 전해질 전지용 전극{Electrode for non-aqueous electrolytic cells}
본 발명은 비수성 전해질 전지용 전극에 관한 것으로, 보다 자세하게는 리튬 복합산화물이 활성물질로서 사용되고, 유연성이 우수한 비수성 전해질 전지용 전극에 관한 것이다.
최근의 전자분야는 놀랍게 발전하고 있으며, 비디오 카메라, 액정 카메라, 휴대전화, 랩톱 컴퓨터, 워드프로세서 등의 각종 기기가 개발되고 있다. 이것에 대응하여, 이들 전자기기의 전원에 사용되는 전지에서는 소형화, 경량화, 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다.
종래 이들 전자기기에는 납전지나 니켈 카드뮴 전지가 사용되었지만, 이들 전지는 소형화, 경량화, 고에너지 밀도화의 요구에 대해 충분히 부응할 수 없다.
그래서 비수성 용매에 리튬염을 용해시킨 비수성 전해액을 사용하는 비수성 전해액 전지가 제안되어 있다. 이 비수성 전해액 전지로서는, 리튬이나 리튬합금 또는 리튬이온을 도프, 탈도프(undoped)하는 것이 가능한 탄소재료를 음극재료로서 사용하고, 리튬 코발트 복합산화물을 양극재료로서 사용한 것이 이미 실용화되어 있다.
이 종류의 비수성 전해액 전지는 작동전압이 3∼4V로 높기 때문에, 고에너지 밀도화가 가능하고, 자기방전도 적으며, 사이클 특성도 우수하다는 이점을 갖고 있다.
또한 이 비수성 전해액 전지에서는, 나아가 소형화, 경량화, 고에너지 밀도화를 실현하기 위해, 활성물질 등의 연구개발이 활발하게 진행되고 있다. 양극 활성물질로서는, 리튬 니켈 복합산화물이나 리튬 니켈 코발트 복합산화물과 같은 Ni을 함유하는 리튬 복합산화물도 제안되어 있다.
예컨대 비수성 전해질 전지용 전극에 관한 종래 기술로서, 특공평 8-4007호 공보에는 비수성 전해질 전지용 전극에서 결착제에 대한 발명이 개시되어 있다. 즉, 동호 공보에는 결착제로서 특정한 몰분률의 하기 단량체 단위 A, B, C로 주로 구성되는 불소계 고분자 공중합체가 기재되어 있다.
A: -CH2-CF2-
B: -CF(CF3)-CF2-
C: -CF2-CF2-
동호 공보에는 결착제를 용해하는 용제에 관한 기술이 보이지만, 전극의 유연성에 관한 개시는 보이지 않는다.
특개평 4-215252호 공보에는 양극 활성물질과 도전제를 포함하는 양극, 음극, 비수성 전해질을 각각 구비하는 비수성 전해질 이차전지에서, 도전제로서 비늘조각상 흑연을 사용하는 것이 개시되어 있다. 그리고 그 효과로서, 전지 내부저항의 감소를 들 수 있다. 그러나 전극의 유연성에 관한 개시는 보이지 않는다.
특개평 6-111823호 공보에는 비수성 전해질 전지용 전극의 결착제에 대한 발명이 개시되어 있다. 즉, 동호 공보에는 결착제로서,
-CF2-CF(CF3)-
로 나타내는 헥사플루오로프로필렌 단위를 주쇄에 적어도 1개 함유하는 변성폴리비닐리덴 플루오라이드가 기재되어 있다. 그리고 동호 공보에는 혼합 슬러리의 안정성을 효과로 하고 있지만, 전극의 유연성에 관한 개시는 보이지 않는다.
특개평 9-274920호 공보에는 비수성 전해질 전지의 결착제로서, 수평균 분자량 Mn이 1.0×105 이상의 폴리불화비닐리덴이 기재되어 있다. 그리고 동호 공보에는 효과로서, 활성물질 분말과 결착제를 함유하는 도막과 집전체(collector)의 결착력을 향상시키는 것을 들고 있지만, 도막의 유연성에 관한 개시는 보이지 않는다.
발명의 개시
발명의 목적
그러나 본 발명자 등이 리튬 복합산화물의 특성을 검토한 바, 그 형상에 따라 유연성이 변동해 버린다는 것을 발견하였다. 이 유연성이 변동하여 버리면, 리튬 복합산화물을 전지에 짜 넣은 경우의 형상 자유도가 감소하는 문제가 생긴다.
그래서 본 발명의 목적은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하여, 전지에 고용량을 부여할 수 있는 동시에 전극의 유연성을 향상할 수가 있는 비수성 전해질 전지용 전극을 제공하는 데 있다.
발명의 개요
본 발명자 등은 예의 연구한 결과, 입도분포의 평균입경에서 반감층(half-value width)이 특정한 범위인 리튬 니켈 복합산화물을 적절한 결합제, 또는 결합제 및 도전제를 조합시켜 사용함으로써, 유연성이 우수한 전극이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명은 활성물질로서의 리튬 복합산화물, 도전제, 결합제를 적어도 함유하는 비수성 전해질 전지용 전극으로서, 상기 활성물질은 입도분포의 평균입경에서 반감층이 2.0∼50㎛인 LixNiyMzO2 (여기서, x는 0.8 < x < 1.5, y+z는 0.8 < y+z < 1.2, z는 0 ≤ z < 0.35이다. M은 Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.)으로 되고, 또한 결합제가 불소고무인 비수성 전해질 전지용 전극이다.
또한 본 발명은 활성물질로서의 리튬 복합산화물, 도전제, 결합제를 적어도 함유하는 비수성 전해질 전지용 전극으로서, 상기 활성물질은 입도분포의 평균입경에서 반감층이 2.0∼50㎛인 LixNiyMzO2 (여기서, x는 0.8 < x < 1.5, y+z는 0.8 < y+z < 1.2, z는 0 ≤ z < 0.35이다. M은 Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.)으로 되고, 상기 도전제가 흑연이며, 또한 상기 결합제가 폴리불화비닐리덴인 비수성 전해질 전지용 전극이다.
본 발명의 전극에 의하면, 입도분포의 평균입경에서 반감층이 특정한 범위인 리튬 니켈 복합산화물을 적절한 결합제, 또는 결합제 및 도전제를 조합시켜 사용하기 때문에, 유연성을 유지하면서 활성물질의 충전밀도가 높아져, 전지 특성 및 유연성이 우수하다.
도1은 실시예에 사용된 전지 특성 측정용의 코인형 전지의 단면도이다.
본 발명에 사용되는 리튬 복합산화물은 LixNiyMzO2 (여기서, x는 0.8 < x < 1.5, y+z는 0.8 < y+z < 1.2, z는 0 ≤ z < 0.35이다. M은 Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.)로 표시되는 것이다.상기 LixNiyMzO2에는 z=0, 즉 금속성분 M이 존재하지 않는 경우도 포함된다. LixNiyO2에는 Li의 이탈에 의해 격자에 일그러짐이 발생한다. 그 일그러짐에 의해 산소가 이탈하여 전해질 (전해액)에 급격한 산화반응을 발생시키는 경우가 있다. 금속성분 M의 존재는 이와 같은 격자의 일그러짐을 억제하는 효과가 있다. 그렇지만 세라믹이나 고분자 등의 고체 전해질을 사용하여 난연성ㆍ불연성의 전지를 구성하는 경우나, 전해액에 인산 에스테르 등의 난연성 용매를 사용하여 전지를 구성하는 경우 등에 있어서는 산소의 이탈은 크게 문제가 되지 않는다. 따라서 이러한 경우에는 금속성분 M은 존재하지 않아도 된다.
이러한 리튬 복합산화물의 제조방법으로서는, 예컨대 LiMetal3+O2 (여기서, Metal은 Ni을 주체로 하고, Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함한다) 소성시에 휘산하는 음이온을 각각 포함하는 알칼리성 수용성 리튬 화합물과 염기성 금속염을 물 매체 중에서 반응시켜 슬러리를 얻고, 얻어진 슬러리를 건조한 후, 소성하는 방법을 예시할 수 있다.
염기성 금속염은 Metal2+(OH)2-nk(An-)k·mH2O로 표시되는 것이다. 여기서, Metal2+로는, Ni을 주체로 하고, 경우에 따라 Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함한다. An-는 질산이온, 염소이온, 브롬이온, 초산이온, 탄산이온 등의 n가(n= 1∼3)의 음이온을 나타낸다. 또한 k는 0.03 ≤ k ≤ 0.3, M은 0 ≤ m < 2이다.
이 식으로 나타내는 염기성 금속염은 Metal2+의 수용액에, Metal2+에 대해 약 0.7∼0.95당량, 바람직하게는 약 0.8∼0.95당량의 알칼리를 약 80℃ 이하의 반응조건하에서 가하여 반응시킨 후, 40℃∼70℃에서 0.1∼10시간 숙성하고, 물 세척에 의해 부생성물을 제거함으로써 제조할 수 있다. 물 세척 후에 건조공정을 행하지만 장시간 또는 고온에서의 건조를 행함으로써 H2O는 용이하게 이탈한다. 따라서 상기 염기성 금속염에 있어서 H2O는 임의성분으로 m=0의 경우가 포함된다. 여기서 사용하는 알칼리로서는, 수산화나트륨 등의 수산화 알칼리금속, 수산화칼슘 등의 수산화 알칼리토금속, 아민류 등을 들 수 있다.
이 식으로 나타내는 화합물로부터 선택되는 염기성 금속염과, 수산화리튬, 탄산리튬 또는 이들의 수화물 등으로부터 선택되는 1종 또는 복수의 리튬 화합물을 수중에서, 반응액의 농도로서는 5∼25중량%의 범위이고, 또한 반응온도는 상온∼100℃의 범위에서 반응을 수행하여 슬러리를 얻는다. 그리고 조성물 형상의 균일성을 향상시키기 위해 분무건조를 한다.
이 건조물을 공기나 산소 또는 오존 등을 포함하는 산화력을 가진 가스분위기하, 약 700∼1000℃의 온도영역에서, 약 0.1∼20시간 가열처리하여 소성함으로써, 리튬 복합산화물을 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 리튬 복합산화물의 별도의 제조방법으로서, 수용성 금속화합물로부터 얻어지는 염기성 탄산금속과 수용성 리튬화합물을 사용하는 방법을 예시할 수 있다.
여기서 사용되는 수용성 금속화합물은 질산염, 황산염, 금속염화물 등이며, 이 수용성 금속화합물은 니켈화합물을 주체로 하고, Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 원소가 배합할 수 있도록, 소정량의 별도의 수용성 금속화합물을 더 혼합한 것이어도 좋다.
염기성 탄산금속은 상기 수용성 금속화합물의 혼합물과, 탄산알칼리, 중탄산 알칼리, 탄산암모늄 및 중탄산암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 수중에서 반응시켜 얻어지는 침전물이나, 또한 이 반응계에 수산화나트륨을 존재시켜 반응하여 얻어지는 침전물을 여과, 건조함으로써 얻어진다. 이 경우에, 양호한 침전을 생성시키기 위해, 탄산계 화합물이 약간 과잉으로 되도록 사용하는 것이 좋고, 침전의 비표면적을 제어하기 위해서 교반조건을 제어하는 것도 중요하다.
이렇게 하여 얻어진 염기성 탄산금속에, 탄산리튬, 수산화리튬 등의 수용성 리튬 화합물의 분말을 상기 금속과 Li의 소망하는 비율로 혼합한다. 이 혼합물을 분말 그대로 먼저 불활성가스 또는 산소 함유 가스의 존재하, 300∼500℃로 가열한다. 이 가열에 의해, 염기성 탄산금속의 분해만이 진행하고, 결정구조 중의 탄산가스가 이탈한다. 이 가열을 탄산가스의 발생이 실질적으로 종료할 때까지 계속하여, 염기성 탄산금속의 전부를 다수의 미세한 구멍을 갖는 산화금속으로 변환한다.
탄산가스의 발생이 실질적으로 종료한 후, 더 승온하면, 용융한 수용성 리튬화합물이 산화금속의 미세구멍 중에 침입하여, 양자가 매우 밀접한 접촉상태로 된다. 여기서 산소가스 또는 산소가 풍부한 공기의 존재하, 700∼900℃의 온도에서 소성하면, Ni은 2가에서 3가로 되어, Li 복합산화물이 생성한다.
여기서 사용하는 염기성 탄산금속은 비표면적이 큰(예컨대, 100m2/g 이상) 것일수록, 가스방출과 예비소성 후의 미세구멍 생성이 효율화되기 때문에 바람직하다.
본 발명에 사용되는 리튬 복합산화물은 상기 조성 LixNiyMzO2 (0.8 < x < 1.5, 0.8 < y+z < 1.2, 0 ≤ z < 0.35; M은 Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.)으로 표시되고, 또한 입도분포의 평균입경에서 반감층이 2.0∼50㎛인 것이다. 이 입도분포는 레이저 회절·산란법에 의해 측정된 것이다.
본 발명에서, 이 리튬 복합산화물의 평균입경은 1.0∼30㎛가 바람직하고, 2.0∼20㎛가 보다 바람직하다. 입도분포의 평균입경에서 반감층은 2.0∼20㎛가 바람직하다.
이러한 입도분포의 리튬 복합산화물은 상기 방법에 의해 얻어진 리튬 복합산화물을 분급처리하여 얻을 수 있다.
이 반감층이 2.0㎛ 미만이면, 입경이 균일하기 때문에 전극 내의 활성물질 사이의 공극이 많아져 충전이 불충분해진다. 따라서 전극용량을 높이기 위해 후술하는 롤러 압착기의 압축력을 높이는 등의 조작이 필요하게 된다. 더욱이 이 반감층의 것을 제조하는 것은 상당히 곤란하며, 제조상 대단히 많은 공정이 필요해지기 때문에 실용성이 매우 부족하다.
반대로, 이 반감층이 50㎛를 넘으면, 조대입자와 미소입자가 혼재하기 때문에 활성물질의 충전이 지나치게 잘 된다. 이 경우 전극용량적으로는 유리하지만, 전극의 물리적 유연성이 없어져 강직하게 되어, 균열이나 단편이라는 폐해가 발생하여 버린다.
한편, 본 발명의 입도분포를 갖는 리튬 복합산화물을 양극 활성물질로서 사용하는 경우에는, 전극의 유연성을 유지하면서 활성물질의 충전밀도를 높이는 것이 가능해져, 비약적으로 에너지 밀도를 높일 수 있다. 따라서 고용량이고 저가인 니켈 함유 리튬 복합산화물 입자의 장점을 갖는 비수성 전해질 전지용 전극을 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 결합제는 불소고무 또는 폴리불화비닐리덴(PVDF)이다. 불소고무로서는, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(VDF-HFP)계 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌(VDF-HFP-TFE)계 공중합체, 불화비닐리덴-펜타플루오로프로필렌(VDF-PFP)계 공중합체, 불화비닐리덴-펜타플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌(VDF-PFP-TFE)계 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐 에테르-테트라플루오로에틸렌(VDF-PFMVE-TFE)계 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체 등을 들 수 있다. 또한 주쇄의 수소를 알킬기로 치환한 불소 함유 중합체도 사용할 수 있다.
이러한 결합제의 첨가량은 활성물질이나 도전제의 비표면적, 입도분포, 목적으로 하는 전극의 강도 등에 의해 다르지만, 건조도막 중의 1∼20중량%가 바람직하고, 특히 2∼15중량%가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 도전제에 관해서 설명한다.
본 발명에서, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF) 이외의 불소고무계 수지를 사용하는 경우에는, 도전제는 특히 한정되는 것은 아니며, 화학변화를 일으키지 않는 전자전도재료이면 무엇이어도 좋다.
도전제로서는, 통상 천연흑연(비늘상 흑연, 비늘조각상 흑연 등), 인조흑연 등의 흑연류, 아세틸렌블랙, 켓첸블랙(ketjen black), 채널블랙(channel black), 퍼니스블랙(furnace black), 써멀블랙(thermal black) 등의 카본블랙류, 탄소섬유, 기상성장 탄소섬유, 금속섬유 등의 도전성 섬유류, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속분말 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸렌블랙, 비늘조각상 흑연이 바람직하다. 상기 도전제는 단독 또는 복수 종을 조합시켜 사용하여도 지장이 없다.
구체적으로는, 츄에쯔 그래파이트 워크스사 제의 LF 시리즈, 쇼와 덴꼬사 제의 UFG 시리즈, 론자사 제의 KS 시리즈, 간사이 네쯔가가꾸사 제의 MICROCARBO-G 시리즈, 에코스 기껜사 제의 에코스카본 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 사용하는 경우에는, 도전제는 상기 중의 흑연류로 한정된다. 흑연 이외의 것을 사용한 경우에는, 전극의 유연성이 저하하여, 전지화할 때 전극 균열이 발생한다. 흑연 중에서도, 비늘조각상 흑연이 바람직하다.
도전제의 첨가량은 건조도막 중의 0.1∼15중량%가 바람직하고, 특히 1∼10중량%가 바람직하다. 0.1중량% 미만에서는 도전성이 불충분하게 되어, 용량저하를 야기하기 쉽다. 한편, 15중량%를 넘으면 실질적으로 작용하는 활성물질량이 줄어, 역시 용량이 저하하기 쉽다.
또한 전극 활성물질 혼합 도료용의 용제로서는, 특히 한정되는 것은 없고, 일반적인 유기용제를 사용할 수 있다. 유기용제로서, 구체적으로는 헥산 등의 포화 탄화수소류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤 등의 케톤류, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르류, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디에틸에테르 등의 에테르류, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸 아세트아미드 등의 아미드류, 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아미드계의 용제가 불소계 함유 중합체를 용해가능하기 때문 바람직하다.
이들 용제는 단독이어도, 2종 이상의 혼합한 것이어도 사용할 수 있다.
전극 활성물질 혼합 도료의 조제는 통상적인 방법에 의해, 활성물질, 도전제, 결합제 및 유기용제를 혼합·슬러리화하여 수행할 수 있다. 예컨대 롤 밀 법에 의해, 건조공기나 불활성가스하에서 혼합한다.
조제된 혼합 도료를 집전체 상에 도포하여 건조한다. 집전체는 특히 한정되는 것은 아니며, 전지화했을 때에, 화학변화하지 않는 전자전도체이면 무엇이어도 좋다. 예컨대 알루미늄, 알루미늄합금, 니켈, 스테인레스, 티탄 등이 사용된다. 이들 외에, 알루미늄이나 스테인레스의 표면이 카본, 니켈, 티탄으로 처리된 것도 사용된다. 특히 알루미늄 또는 알루미늄합금이 바람직하다. 집전체의 형상으로서는, 박 외에 필름, 네트, 다공질체, 발포체 등이 사용된다. 두께는 1∼100㎛의 것이 사용되고, 특히 1∼50㎛가 바람직하다.
집전체 상에 전극 활성물질 혼합 도료를 도포하는 것은 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 블레이드법, 나이프법, 압출노즐(extrusion nozzle)법, 커튼법, 그라비아 롤법, 바 코트법, 딥법, 키스 코트법, 스퀴즈법 등의 일반적으로 잘 알려진 도포법에 의해 수행할 수 있다. 그 중에서도 압출노즐법이 바람직하고, 5∼100m/분의 속도로 도포되도록, 혼합물의 용제조성, 건조조건을 선정함으로써, 양호한 도포층의 표면상태를 얻을 수 있다.
건조온도는 30∼150℃가 바람직하고, 50∼140℃가 더욱 바람직하다. 30℃ 미만에서는, 용제의 건조가 불충분하게 되고, 150℃를 넘으면 용제의 증발속도가 지나치게 급격하기 때문에 전극의 표층에 결합제가 편재하는 것으로 되어, 전극특성이 열화하는 경우가 있다.
또한 도포층의 두께, 길이나 폭은 최종적인 전지의 크기에 의해 결정된다. 도포층의 두께는 도포 후에, 일반적으로 채용되고 있는 칼렌더 가공에 의해 조정하는 것이 바람직하다. 그 가공압은 0.2∼10t/cm, 가공온도는 10∼150℃가 바람직하다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
양극 활성물질의 제조를 이하와 같이 수행하였다.
질산니켈 및 질산코발트를 Ni/Co(몰비) = 0.8/0.2가 되도록 수용액 중에서 혼합하고, 침전을 형성시키며, 그 후 분무건조기(spray dryer)로 건조하여 거의 구상인 입자를 얻었다. 이 입자와 수산화리튬을 Li/Ni/Co(몰비) = 1/0.8/0.2로 혼합하고, 소성하여 LiNi0.8Co0.2O2를 얻었다.
이 활성물질의 형상을 전자현미경 사진으로 관찰한 바, 거의 구상이었다. 또한 이 활성물질의 입도분포를 마이크로트랙(microtrack) 입도분석계(니키소사 제)를 사용하여 측정한 바, 평균입경은 10㎛이며 그 평균입경에서 반감층은 60㎛이었다. 이 활성물질의 분급처리를 하고, 평균입경에서 반감층 = 1.0㎛(비교예 1-1), 2.0㎛(실시예 1-1), 5.0㎛(실시예 1-2), 10㎛(실시예 1-3), 20㎛(실시예 1-4), 50㎛(실시예 1-5)의 각 샘플을 제조하였다. 또한 분급처리를 실시하지 않은 반감층 = 60㎛(비교예 1-2)도 샘플로서 사용하였다. 각 샘플을 활성물질로서 사용하여, 이하의 배합조성의 활성물질 혼합 도료를 각각 조제하였다.
(배합조성)
양극 활성물질: LiNi0.8Co0.2O2 92중량부
도전제: 아세틸렌블랙 4중량부
(덴키 가가꾸 고교사 제)
결합제: 불소고무(VDF-HFP 공중합체) 4중량부
(쇼와 덴꼬·듀퐁사 제 VITON A-HV)
혼합용제: 메틸이소부틸 케톤(MIBK)
/N-메틸-2-피롤리돈 = 1/1(중량비) 67중량부
VITON A-HV 4중량부를 혼합용제 56중량부에 용해하여, 결합제 용액 60중량부를 제조하였다. 활성물질 92중량부와 도전제 4중량부를 하이퍼 혼합기(hypermixer)에서 건식혼합하고, 이 혼합물을 가압혼련기에 투입하였다. 이 혼합물에 상기 결합제 용액 13중량부를 가하고, 가압혼련기의 자켓을 수냉하면서, 30분간 혼련하였다. 이 혼련물을 꺼내 결합제 용액 47중량부와 혼합용제 11중량부를 가하고, 하이퍼 혼합기로써 용해하여 활성물질 혼합 도료를 얻었다.
조제된 혼합 도료를 압출노즐로써 20㎛ 두께의 알루미늄박으로 되는 집전체의 한 면에 도포·건조한 후, 집전체 다른 면에 동일하게 이 혼합물을 도포·건조하였다. 이것을 롤러 압착기로써 동일압력으로 압축성형하고, 소정의 크기로 절단하며, 그 후 한 면의 혼합 도막을 벗겨, 혼합층 두께 65㎛의 각 전극을 얻었다.
(전극밀도)
실시예 1-1∼1-5 및 비교예 1-1∼1-2에서 얻어진 각 전극에 대한 전극밀도를 측정하였다.
(전지 특성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 전극의 전지 특성을 다음과 같이 측정하였다.
얻어진 각 전극에 대해서, 양극 활성물질층을 잔류수분의 제거를 위해 건조하고, 직경 15.5mm의 원형의 양극을 제조하였다. 별도로, 음극으로서, 두께 1.85mm의 금속리튬을 직경 15.5mm로 뚫었다. 그리고 에틸렌 카르보네이트와 디메틸 카르보네이트의 1:1(용량비) 혼합액에 LiPF6를 1몰/리터 되는 농도로 용해한 비수성 전해액을 준비하였다.
이 비수성 전해액, 양극 및 음극과, 또한 폴리프로필렌제의 박막 분리기, 음극컵, 양극관, 가스켓을 사용하여, 도1에 나타낸 바와 같은 직경 20mm×두께 2.5mm의 코인형 전지를 제조하였다. 도1에서, 이 코인형 전지는 양극관(6) 내에 수용된 양극(4)과 음극컵(1) 내에 수용된 음극(2)이 분리기(3)를 사이에 두고 적층되고, 양극관(6)과 음극컵(1)이 가스켓(5)을 사이에 두고 죄어져, 밀폐되어 되는 것이다. 또한 집전체의 도시는 생략되어 있다.
이렇게 하여 제조된 전지에 관해서, 충전전압 4.2V, 충전전류 1mA, 충전시간 20시간의 조건에서 충전하고, 방전전류 1mA, 종지전압 3.0V의 조건에서 방전을 하여, 충방전 용량을 구하였다.
(굽힘 특성)
실시예 및 비교예에서 제조한 시료전극을 직경 1mm의 원통의 둘레면을 따라 180°굽혔을 때에 균열 등이 발생하는지 어떤지를 하기 기준으로써 관찰하였다.
○: 균열 발생이 없는 것.
△: 약간의 균열은 있지만, 실용 수준이라고 판단되는 것.
×: 균열이 발생하여, 사용 불가능한 것.
이상의 결과를 표1에 나타낸다.
표1
반감층(㎛) 전극밀도 (g/cm3) 초기방전용량 (mAh/g) 굽힘 특성
비교예 1-1 1.0 2.70 179 ○
실시예 1-1 2.0 3.02 181 ○
실시예 1-2 5.0 3.10 183 ○
실시예 1-3 10 3.13 181 ○
실시예 1-4 20 3.15 182 ○
실시예 1-5 50 3.40 183 △
비교예 1-2 60 3.50 183 ×
표1로부터, 실시예의 전극은 굽힘 특성이 뛰어나고, 전극밀도도 높으며, 초기 방전용량도 우수하다. 비교예 1-1의 전극은 입도분포의 반감층이 2.0㎛ 미만 이며, 전극밀도가 낮고 방전용량이 작다. 비교예 1-2의 전극은 입도분포의 반감층이 50㎛를 넘고, 굽힘 특성이 떨어진다.
[실시예 2]
양극 활성물질로서 LiNi0.8Co0.2O2 (평균입경 = 10㎛, 반감층 = 5.0㎛인 것), 결합제로서 쇼와 덴꼬·듀퐁사 제 VITON A-HV 대신에, VITON GF(불소고무 VDF-HFP-TFE 공중합체)를 사용한 이외는, 실시예 1-2와 같이 전극을 제조하여 평가하였다.
그 결과를 표2에 나타낸다.
표2
전극밀도(g/cm3) 초기 방전용량(mAh/g) 굽힘 특성
실시예 2 3.20 185 ○
표2로부터, 실시예 2의 전극은 굽힘 특성이 우수하고, 전극밀도도 높으며, 초기 방전용량도 우수하다.
[실시예 3(PVDF 샘플)]
양극 활성물질로서, LiNi0.8Co0.2O2 (평균입경 = 10㎛, 반감층 = 5.0㎛인 것), 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 사용하여, 이하의 배합조성의 활성물질 혼합 도료를 조제하였다.
(배합조성)
양극 활성물질: LiNi0.8Co0.2O2 90중량부
(평균입경 = 10㎛, 반감층 = 5.0㎛)
도전제: 비늘조각상 흑연 6중량부
(론자사 제의 KS25, 평균입경 = 11㎛)
결합제: 폴리불화비닐리덴(PVDF) 4중량부
(엘프-아토켐 저팬사 제의 KYNAR 741)
용제: N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 45중량부
PVDF 4중량부를 NMP 36중량부에 용해하여, 결합제 용액 40중량부를 제조하였다. 활성물질 90중량부와 도전제 6중량부를 하이퍼 혼합기에서 건식혼합하고, 이 혼합물을 가압혼련기에 투입하였다. 이 혼합물에 상기 결합제 용액 13중량부를 가하고, 가압혼련기의 자켓을 수냉하면서, 30분간 혼련하였다. 이 혼련물을 꺼내 결합제 용액 27중량부와 NMP 9중량부를 가하고, 하이퍼 혼합기로써 용해하여 활성물질 혼합 도료를 얻었다.
조제된 혼합 도료를 압출노즐로써 20㎛ 두께의 알루미늄박으로 되는 집전체의 한 면에 도포·건조한 후, 집전체 다른 면에 동일하게 이 혼합물을 도포·건조하였다. 이것을 롤러 압착기로써 압축성형하고, 소정의 크기로 절단하며, 그 후 한 면의 혼합 도막을 벗겨 혼합층 두께 65㎛의 전극을 얻었다. 이 전극에 관해서, 실시예 1과 같이 평가하였다.
[비교예 2]
도전제로서 비늘조각상 흑연 6중량부 대신에, 아세틸렌블랙 6중량부를 사용한 이외는, 실시예 3과 같이 하여 활성물질 혼합 도료를 조제하였다. 이 혼합 도료를 사용하고, 전극밀도가 실시예 3과 동일하도록 롤러 압착기 압력을 조절하여 전극을 제조하고, 평가하였다.
이상의 결과를 표3에 나타낸다.
표3
전극밀도(g/cm3) 초기 방전용량 (mAh/g) 굽힘 특성
실시예 3 3.50 181 ○
비교예 2 3.50 183 ×
표3으로부터, 실시예 3의 전극은 굽힘 특성이 우수하고, 전극밀도도 높으며, 초기 방전용량도 우수하다. 비교예 2의 전극은 굽힘 특성이 떨어진다.
본 발명은 그 정신 또는 주요한 특징으로부터 벗어나지 않고, 다른 여러 가지의 형태로 실시할 수 있다. 그 때문에, 상술한 실시예는 모든 점에서 단순한 예시에 불과하고, 한정적으로 해석해서는 안 된다. 또한 청구범위의 균등범위에 속하는 변경은 전부 본 발명의 범위 내의 것이다.
이상과 같이, 본 발명의 전극에 의하면, 입도분포의 평균입경에서 반감층이 특정한 범위인 리튬 니켈 복합산화물을 적절한 결합제, 또는 결합제 및 도전제를 조합시켜 사용하기 때문에, 유연성을 유지하면서 활성물질의 충전밀도가 높아져 전지 특성 및 유연성이 우수하다.
따라서 본 발명에 의하면, 고용량이고 염가인 니켈 함유 리튬 복합산화물입자의 장점을 갖는 비수성 전해질 전지용 전극이 제공된다.

Claims (2)

  1. 활성물질로서의 리튬 복합산화물, 도전제, 결합제를 적어도 함유하는 비수성 전해질 전지용 전극으로서,
    상기 활성물질은 입도분포의 평균입경에서 반감층이 2.0∼50㎛인 LixNiyMzO 2 (여기서, x는 0.8 < x < 1.5, y+z는 0.8 < y+z < 1.2, z는 0 ≤ z < 0.35이다. M은 Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.)으로 되고, 또한 결합제가 불소고무인 비수성 전해질 전지용 전극.
  2. 활성물질로서의 리튬 복합산화물, 도전제, 결합제를 적어도 함유하는 비수성 전해질 전지용 전극으로서,
    상기 활성물질은 입도분포의 평균입경에서 반감층이 2.0∼50㎛인 LixNiyMzO 2 (여기서, x는 0.8 < x < 1.5, y+z는 0.8 < y+z < 1.2, z는 0 ≤ z < 0.35이다. M은 Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.)으로 되고, 상기 도전제가 흑연이며, 또한 상기 결합제가 폴리불화비닐리덴인 비수성 전해질 전지용 전극.
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