JP4276063B2 - 電気化学キャパシタ用電極の製造方法及び電気化学キャパシタの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電気化学キャパシタ用電極の製造方法及び電気化学キャパシタ用電極、並びに電気化学キャパシタ及びその製造方法に関する。

電気二重層キャパシタをはじめとする電気化学キャパシタは、小型化、軽量化が容易に可能であるため、例えば、携帯機器（小型電子機器）等の電源のバックアップ用電源、電気自動車やハイブリッド車向けの補助電源等として、近年急速に需要が伸びている。そして現在、その性能向上のための様々な検討がなされている。

例えば、電気自動車用電源等のように大容量を必要とされる場合においては、内部抵抗が低く、単位質量当たりのエネルギー密度及び単位体積当りのエネルギー密度が高い、高出力の電気化学キャパシタの開発が望まれている。また、メモリーバックアップ等の小型キャパシタについても同様に内部抵抗の低減が望まれている。

このような電気化学キャパシタ用電極及び電気化学キャパシタとしては、下記特許文献１及び２に開示された方法によって製造されるものが知られている。特許文献１には、炭素質材料、ポリテトラフルオロエチレン及び加工助剤からなる混合物をスクリュー押し出し成型し、得られた押し出し物を圧延ロールで圧延してシート状に成型することによって、容量密度が大きく内部抵抗の小さい電気二重層キャパシタを実現する旨が記載されている。また、特許文献２には、活性炭粉末とＰＴＦＥとを混合してペースト化したものを集電体に塗布し、ＰＴＦＥの融点以上に加熱して乾燥した後、プレス成型して電極を薄膜化することによって、電極が高密度化された電気二重層キャパシタを実現する旨が記載されている。
特開平１１−２８３８８７号公報 特開平９−３６００５号公報

しかしながら、上記特許文献１及び特許文献２に記載の製造方法であっても、電極の内部抵抗を十分に低減できず、未だ十分な電極特性を得ることができていなかった。従って、これらの製造方法により作製した電極を搭載した電気化学キャパシタも十分な充放電特性を得ることができなかった。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、内部抵抗が十分に低減されており十分な電極特性を有する電気化学キャパシタ用電極を製造することが可能な電気化学キャパシタ用電極の製造方法、及びその製造方法により製造され、内部抵抗が十分に低減されており十分な電極特性を有する電気化学キャパシタ用電極、並びにその電気化学キャパシタ用電極を用いた電気化学キャパシタ及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、集電体と多孔体層とを備える電気化学キャパシタ用電極の製造方法において、特定の凝集体を分散度が特定の範囲となるように含有する多孔体層形成用塗布液を用いて多孔体層を形成し、この凝集体によって集電体の多孔体層が形成されている面に凹部及び凸部を形成することを特徴とする製造方法であれば、上記目的を達成可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、電子伝導性を有する集電体と、電子伝導性を有する多孔体層とを備える電気化学キャパシタ用電極の製造方法であって、電子伝導性を有する多孔体粒子、該多孔体粒子を結着可能なバインダー及び電子伝導性を有する導電助剤からなる固形成分と、固形成分と、上記バインダーを溶解又は分散可能な液体と、上記固形成分からなる凝集体とを含有する多孔体層形成用塗布液を、該塗布液における前記凝集体の分散度が１０〜２００μｍとなるように調製する塗布液調製工程と、上記多孔体層形成用塗布液を上記集電体の面上に塗布し、その後、上記液体を除去して上記多孔体層を形成する多孔体層形成工程と、上記集電体と上記多孔体層とをプレスすることにより上記凝集体を上記集電体にプレスし、上記集電体の上記多孔体層が形成されている側の上記集電体面に凹部及び凸部を形成するプレス工程と、を含み、上記塗布液調製工程における上記固形成分は、該固形成分全量を基準として、８９〜９１質量％の上記多孔体粒子、８〜１０質量％の上記バインダー及び０．５〜１．５質量％の上記導電助剤からなり、上記バインダーがフッ素ゴムであり、上記塗布液調製工程において、予め作製しておいた上記凝集体又は該凝集体を含む液を添加して上記多孔体層形成用塗布液を調製することを特徴とする電気化学キャパシタ用電極の製造方法を提供する。

本発明の電気化学キャパシタ用電極の製造方法においては、特に上記凹部及び上記凸部を凝集体によって形成する点に特徴があり、この凝集体を、多孔体層形成用塗布液における凝集体の分散度が１０〜２００μｍとなるように、上記多孔体層形成用塗布液に含有させることによって、上記プレス工程において凝集体が集電体に十分にプレスされ、集電体の多孔体層が形成されている面（以下、「多孔体層形成面」という）に容易に且つ確実に凹部及び凸部（凹凸）を形成することができる。そして、このような凹部及び凸部が集電体に形成されることにより、集電体と多孔体層との接触面積が増大し、集電体と多孔体層との間の導電性が向上して、内部抵抗が十分に低減されており十分な電極特性を有する電気化学キャパシタ用電極を得ることができる。

ここで、上記分散度は、上記多孔体層形成用塗布液を試料として用い、ＪＩＳ Ｋ ５６００−２−５（１９９９年）に基づいて測定される値である。

また、上記凹部及び上記凸部のそれぞれの形状及び大きさは、同一であっても異なっていてもよく、凹部及び凸部のそれぞれは、所定の配置パターン（例えば、凹部、凸部からなる模様など）に従い規則的に配置されていてもよく、不規則に配置され配置間隔が均一となっていなくともよい。なお、本発明の製造方法において形成される凹部及び凸部は、上記プレス工程において凝集体によって形成されるものであるため、通常、凹部及び凸部のそれぞれの形状や大きさ、配置間隔等は不均一なものとなっている。また、本発明でいう凹部及び凸部とは、集電体の多孔体層形成面に凹部及び凸部のいずれか一方のみが複数形成されている場合も含まれる。すなわち、凹部のみが複数形成されている場合には、凹部が形成されていない部分が凸部であることを意味する。

また、上記凹部及び上記凸部は、凹部の底部から凸部の頂部までの高さの最大値が２〜１０μmであることが好ましい。ここで、上記凹部及び上記凸部の底部から頂部までの高さの最大値とは、上記凹部及び上記凸部が形成される前の集電体の多孔体層形成面に垂直な方向を高さ方向として、上記凹部及び凸部の中で高低差が最も大きな隣り合う凹部及び凸部における、凹部の底部から凸部の頂部までの高さを意味する。このような凹部及び凸部を集電体の多孔体層形成面に形成することにより、集電体と多孔体層との接触面積がより増大し、集電体と多孔体層との間の導電性が向上して、内部抵抗がより十分に低減されており、より十分な電極特性を有する電気化学キャパシタ用電極を得ることができる。

また、本発明の電気化学キャパシタ用電極の製造方法において、上記凝集体を形成する方法としては、上記塗布液調製工程において上記多孔体層形成用塗布液を調製する際に、予め作製しておいた上記凝集体又は該凝集体を含む液を添加する方法を用いることが必要である。また、上記凝集体を形成する方法として、上記塗布液調製工程において上記多孔体層形成用塗布液を調製する際に、上記固形成分と上記液体とを混合することにより上記凝集体を形成する方法を更に用いてもよい。

上記固形成分と上記液体とを混合することにより凝集体を形成する方法を採用する場合には、凝集体が形成されるように混合条件等を調節することで、多孔体層形成用塗布液を調製する工程の中で凝集体を形成することができるため、工程数を増やすことなく容易に凝集体を形成することができる。

一方、予め作製しておいた凝集体又は該凝集体を含む液を添加する方法を採用する場合には、予め凝集体又は該凝集体を含む液を作製する必要が生じるものの、混合条件を調節することなく必要な粒子径及び量の凝集体を添加することができるため、多孔体層形成用塗布液における凝集体の分散度が１０〜２００μｍの範囲内となるように容易に且つ確実に調製することができる。

また、これらの方法は組み合わせて採用してもよく、混合条件を調節して凝集体を形成するとともに、予め作製しておいた凝集体又は該凝集体を含む液を添加して上記多孔体層形成用塗布液を調製してもよい。

本発明の電気化学キャパシタ用電極の製造方法において、上記固形成分における上記多孔体粒子の含有量は、上記固形成分全量を基準として８９〜９１質量％であることが必要である。これにより、上記凝集体を容易に且つ確実に形成することが可能となる傾向があるとともに、より十分な電極特性を有する電気化学キャパシタ用電極が得られる傾向がある。

また、上記固形成分における上記バインダーの含有量は、上記固形成分全量を基準として８〜１０質量％であることが必要である。これにより、上記凝集体を容易に且つ確実に形成することが可能となる傾向があるとともに、十分な塗膜強度を有する多孔体層を形成することが可能となる傾向がある。

更に、上記固形成分は、該固形成分全量を基準として、８９〜９１質量％の多孔体粒子、８〜１０質量％のバインダー及び０．５〜１．５質量％の電子伝導性を有する導電助剤からなることが必要である。これにより、上記凝集体をより容易に且つ確実に形成することが可能となる傾向があるとともに、十分な塗膜強度を有する多孔体層を形成することが可能となり、より十分な電極特性を有する電気化学キャパシタ用電極が得られる傾向がある。

本発明の電気化学キャパシタ用電極の製造方法における上記プレス工程においては、ロールプレスにより上記集電体と上記多孔体層とをプレスすることが好ましい。これにより、上記凝集体を上記集電体に十分にプレスすることができ、集電体の多孔体層形成面への凹部及び凸部の形成をより容易に且つ確実に行うことができる。

また、上記プレス工程において、側面に凹凸パターンが形成された円柱状のローラを用い、上記多孔体層の表面に上記ローラの上記側面を接触させて上記集電体と上記多孔体層とをプレスすることにより、上記多孔体層の表面に凹凸パターンを形成することが好ましい。

上記凹凸パターンを多孔体層の表面に形成することにより、多孔体層の比表面積を向上させることができ、より十分な電極特性を得ることができる。また、上記凹凸パターンが形成されていることによって、電気化学キャパシタ用電極の内部抵抗をより十分に低減することができる。内部抵抗が低減される理由については必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、多孔体層の表面に凹凸パターンが形成されていることによって、多孔体層中の各成分（特に多孔体粒子や導電助剤）の密着性が高まり、理想的な導電ネットワークが多孔体層の中に構築され、電子伝導性が向上しているためであると推察される。

ここで、上記凹凸パターンにおいて、同一のパターン中に含まれる凹部及び凸部のそれぞれの形状及び大きさは、同一であっても異なっていてもよい。また、凹部及び凸部のそれぞれは、所定の配置パターン（例えば、凹部、凸部からなる模様など）に従い規則的に配置されていてもよく、不規則に配置され配置間隔が均一となっていなくともよい。また、上記凹凸パターンとは、電気化学キャパシタ用電極の表面に凹部及び凸部のいずれか一方のみが複数形成されている場合も含まれる。すなわち、電気化学キャパシタ用電極の表面に凸部のみが複数形成されている場合には、隣り合う凸部の間に位置する溝部分が凹部であることを意味する。また、電気化学キャパシタ用電極の電極特性の向上及び内部抵抗の低減を十分に得るためには、凹凸パターンが電気化学キャパシタ用電極の全面に形成されていることが好ましいが、電気化学キャパシタ用電極の表面の一部に形成されている状態であってもよい。

本発明はまた、電子伝導性を有する集電体と、電子伝導性を有する多孔体層とを備える電気化学キャパシタ用電極であって、上記本発明の電気化学キャパシタ用電極の製造方法により製造されていることを特徴とする電気化学キャパシタ用電極を提供する。

かかる電気化学キャパシタ用電極は、上述した本発明の電気化学キャパシタ用電極の製造方法により製造されているため、集電体の多孔体層形成面に凹部及び凸部が形成されており、内部抵抗が十分に低減され、十分な電極特性を得ることができる。

本発明は更に、互いに対向する第１の電極及び第２の電極と、上記第１の電極と上記第２の電極との間に配置されるセパレータと、電解質と、上記第１の電極、上記第２の電極、上記セパレータ及び上記電解質を密閉した状態で収容するケースと、を有しており、上記第１の電極及び上記第２の電極のうちの少なくとも一方又は両方が、上述した本発明の電気化学キャパシタ用電極であることを特徴とする電気化学キャパシタを提供する。

かかる構成を有する電気化学キャパシタは、上述した本発明の電気化学キャパシタ用電極を少なくとも１つ備えているため、内部抵抗が十分に低減され、十分な電極特性を得ることができる。

本発明はまた、互いに対向する第１の電極及び第２の電極と、上記第１の電極と上記第２の電極との間に配置されるセパレータと、電解質と、上記第１の電極、上記第２の電極、上記セパレータ及び上記電解質を密閉した状態で収容するケースと、を有する電気化学キャパシタの製造方法であって、上記第１の電極及び上記第２の電極の少なくとも一方又は両方を、上述した本発明の電気化学キャパシタ用電極の製造方法により製造する工程と、上記第１の電極と上記第２の電極との間にセパレータを配置する工程と、上記第１の電極、上記第２の電極、上記セパレータを上記ケースに収容する工程と、上記電解質を上記ケースに注入する工程と、上記ケースを密閉する工程と、を有することを特徴とする電気化学キャパシタの製造方法を提供する。

かかる製造方法によれば、上述した本発明の電気化学キャパシタを容易に且つ確実に製造することができる。

本発明の電気化学キャパシタ用電極の製造方法によれば、内部抵抗が十分に低減されており十分な電極特性を有する電気化学キャパシタ用電極を容易に且つ確実に製造することができる。また、本発明によれば、内部抵抗が十分に低減されており十分な電極特性を有する電気化学キャパシタ用電極及び電気化学キャパシタを提供することができる。更に、本発明の電気化学キャパシタの製造方法によれば、上記本発明の電気化学キャパシタを容易に且つ確実に製造することができる。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する記載は省略する。

（電気化学キャパシタ用電極の製造方法及び電気化学キャパシタ用電極）
図１は、本発明の電気化学キャパシタ用電極の製造方法により製造される電気化学キャパシタ用電極の模式断面図である。図１に示すように、電気化学キャパシタ用電極１０は、電子伝導性を有する集電体１６と、該集電体１６上に形成された電子伝導性を有する多孔体層１８とからなるものである。本発明の電気化学キャパシタ用電極の製造方法は、この電気化学キャパシタ用電極１０を製造する方法であって、電子伝導性を有する多孔体粒子、該多孔体粒子を結着可能なバインダー及び電子伝導性を有する導電助剤からなる固形成分と、上記バインダーを溶解又は分散可能な液体と、上記固形成分からなる凝集体とを含有する多孔体層形成用塗布液を、該塗布液における前記凝集体の分散度が１０〜２００μｍとなるように調製する塗布液調製工程と、上記多孔体層形成用塗布液を上記集電体１６の面上に塗布し、その後、上記液体を除去して上記多孔体層１８を形成する多孔体層形成工程と、上記集電体１６と上記多孔体層１８とをプレスすることにより上記凝集体を上記集電体１６にプレスし、上記集電体１６の上記多孔体層１８が形成されている面に凹部及び凸部を形成するプレス工程と、を含む方法である。上記塗布液調製工程においては、予め作製しておいた上記凝集体又は該凝集体を含む液を添加して上多孔体層形成用塗布液を調製することが必要である。

上記塗布液調製工程において調製される多孔体層形成用塗布液は、電子伝導性を有する多孔体粒子、該多孔体粒子を結着可能なバインダー及び電子伝導性を有する導電助剤からなる固形成分と、上記バインダーを溶解又は分散可能な液体と、上記固形成分からなる凝集体とを含有するものであって、該塗布液における前記凝集体の分散度が１０〜２００μｍとなるように調製されているものである。

ここで、上記多孔体粒子は、電荷の蓄電と放電に寄与する電子伝導性を有する多孔体粒子であり、例えば、粒状又は繊維状の賦活処理済みの活性炭等が挙げられる。これら活性炭としては、フェノール系活性炭や、椰子ガラ活性炭等を用いることができる。

この多孔体粒子の平均粒径は、好ましくは１．５〜８μｍであり、窒素吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いて求められるＢＥＴ比表面積は、好ましくは１５００ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは２０００〜２５００ｍ^２／ｇである。このような多孔体粒子を用いることによって、より十分な電極特性を有する電気化学キャパシタ用電極を製造することが可能となる傾向にある。

また、上記バインダーは、上記多孔体粒子を結着可能なバインダーであり、フッ素ゴムが用いられる。このようなバインダーを用いると、少ない含有量であっても多孔体粒子を十分に結着することが可能となる傾向にあり、多孔体層１８の塗膜強度が向上するとともに、二重層界面の大きさが向上し、電極特性が向上する傾向にある。

上記フッ素ゴムとしては、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等が挙げられるが、ＶＤＦ、ＨＦＰ及びＴＦＥからなる群から選択される少なくとも二種が共重合してなるフッ素ゴムが好ましく、密着性や耐薬品性がより向上する傾向があることから、上記群の三種が共重合してなるＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴムが特に好ましい。

上記多孔体層形成用塗布液には、上記多孔体粒子及び上記バインダーを含む固形成分が含有されているが、この固形成分には、更に電子伝導性を有する導電助剤が含まれている。

この導電助剤は、集電体１６と多孔体層１８との間での電荷の移動を十分に進行させることが可能な電子伝導性を有するものであり、例えば、カーボンブラック等が挙げられる。

上記カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッフェンブラック、ファーネスブラック等が挙げられるが、本発明においてはアセチレンブラックが好ましく用いられる。

また、上記カーボンブラックの平均粒径としては、好ましくは２５〜５０ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積としては、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは５０〜１４０ｍ^２／ｇである。

また、上記多孔体層形成用塗布液には、上記バインダーを溶解又は分散可能な液体が含有されている。

この液体としては、上記バインダーを溶解又は分散可能なものであれば特に制限はなく、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）やメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン系溶剤等が挙げられる。

更に、上記多孔体層形成用塗布液には、上記固形成分からなる凝集体が含有されている。

この凝集体は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−２−５（１９９９年）に基づいて多孔体層形成用塗布液の分散度を測定した場合に、分散度が１０〜２００μｍとなるように多孔体層形成用塗布液中に含有されている。すなわち、凝集体は、多孔体層形成用塗布液における分散度が上記範囲となるような粒子径及び含有量で多孔体層形成用塗布液中に含有されている。ここで、分散度を測定するために使用するゲージとしてはテスター産業社製のグラインドゲージ（０〜２００μｍ）を使用する。

なお、上記凝集体は、上記液体により膨潤した状態で多孔体層形成用塗布液中に含有されていてもよい。

このような固形成分、液体及び凝集体を含有してなる多孔体層形成用塗布液は、例えば以下のようにして調製される。すなわち、図２に示すように、多孔体層形成用塗布液Ｌ１は、撹拌子ＳＢ１を入れた容器Ｃ１中に、上記多孔体粒子Ｐ１、上記バインダーＰ２、上記液体Ｓ１及び必要に応じて上記導電助剤Ｐ３を投入して撹拌・混合することにより上記凝集体Ｐ１０を形成し、塗布液Ｌ１における凝集体Ｐ１０の分散度が１０〜２００μｍとなるように調製される（塗布液調製工程）。このとき、撹拌時間や撹拌時の温度は、上記凝集体Ｐ１０が形成され、分散度が上記範囲となるような条件とすることが必要であり、例えば、撹拌時間は３０分〜１時間程度の間で、撹拌時の温度は１０〜７０℃程度の間で、それぞれ調節される。

また、多孔体層形成用塗布液Ｌ１は、撹拌子ＳＢ１を入れた容器Ｃ１中に、上記多孔体粒子Ｐ１、上記バインダーＰ２、上記液体Ｓ１及び必要に応じて上記導電助剤Ｐ３を投入し、更に、予め作製しておいた凝集体Ｐ１０又は該凝集体Ｐ１０を含む液を投入して撹拌・混合することにより、塗布液Ｌ１における凝集体Ｐ１０の分散度が１０〜２００μｍとなるように調製してもよい。このように、予め作製しておいた凝集体Ｐ１０又は該凝集体Ｐ１０を含む液を添加することにより、多孔体層形成用塗布液Ｌ１の分散度を容易に調節することができ、上記範囲の分散度を有する多孔体層形成用塗布液Ｌ１の調製をより容易に且つ確実に行うことが可能となる傾向がある。

また、多孔体層形成用塗布液Ｌ１は、該塗布液Ｌ１における凝集体Ｐ１０の分散度が１０〜５０μｍとなるように調製されていることがより好ましい。分散度が上記範囲となるように調製されていることによって、プレス工程において凝集体Ｐ１０が集電体１６に十分にプレスされ、内部抵抗が十分に低減されており、十分な電極特性を有する電気化学キャパシタ用電極を得るために必要な凹部及び凸部を、集電体の多孔体層形成面に容易に且つ確実に形成することができる。

多孔体層形成用塗布液Ｌ１における多孔体粒子Ｐ１の含有量は、多孔体層形成用塗布液Ｌ１における液体Ｓ１を除く固形成分全量（凝集体Ｐ１０を含む全固形成分量）を基準として、８９〜９１質量％であることが必要である。また、バインダーＰ２の含有量は、多孔体層形成用塗布液Ｌ１における固形成分全量を基準として８〜１０質量％であることが必要である。更に、多孔体層形成用塗布液Ｌ１における固形成分は、該固形成分全量を基準として、８９〜９１質量％の多孔体粒子Ｐ１、８〜１０質量％のバインダーＰ２及び０．５〜１．５質量％の導電助剤Ｐ３とからなることが必要である。なお、上述した多孔体粒子Ｐ１、バインダーＰ２及び導電助剤Ｐ３の含有量は、それぞれ凝集体Ｐ１０中の多孔体粒子Ｐ１、バインダーＰ２及び導電助剤Ｐ３の量を含む全含有量を示している。

また、上記固形成分において、上記各成分（多孔体粒子Ｐ１、バインダーＰ２及び導電助剤Ｐ３）の含有量のより好適な範囲は以下の通りである。多孔体粒子Ｐ１の含有量は、より好ましくは８９〜９１質量％であり、特に好ましくは８９．５〜９０．５質量％である。バインダーＰ２の含有量は、より好ましくは８〜１０質量％であり、特に好ましくは８．５〜９．５質量％である。導電助剤Ｐ３の含有量は、より好ましくは０．５〜１．５質量％であり、特に好ましくは０．５〜１．０質量％である。

また、多孔体層形成用塗布液Ｌ１における液体Ｓ１の配合量は、多孔体層形成用塗布液Ｌ１中の固形成分全量（凝集体Ｐ１０を含む全固形成分量）１００質量部に対して２００〜４００質量部とすることが好ましい。

本発明の電気化学キャパシタ用電極の製造方法においては、上記多孔体層形成用塗布液Ｌ１を集電体１６の面上に塗布し、その後、液体Ｓ１を除去することによって多孔体層１８を形成する（多孔体層形成工程）。そして、集電体１６と多孔体層１８とをプレスすることにより、多孔体層１８中の上記凝集体Ｐ１０を集電体１６にプレスし、集電体１６の多孔体層１８が形成されている面に凹部及び凸部を形成する（プレス工程）。

ここで、上記集電体１６としては、多孔体層１８への電荷の移動を十分に行うことができる良導体であれば特に制限されず、公知の電気化学キャパシタ用電極に用いられる集電体を使用することができる。例えば、集電体１６としては、アルミニウム等の金属箔等が挙げられ、金属箔としては、エッチング加工されたものや圧延加工されたもの等が特に制限なく使用可能である。なお、本発明において、集電体１６はアルミニウムからなるものであることが好ましい。

多孔体層形成用塗布液Ｌ１を集電体１６の面上に塗布する方法としては、従来公知の塗布方法を特に制限なく使用することができ、例えば、エクストルージョンラミネーション法、ドクターブレード法、グラビアコート法、リバースコート法、アプリケーターコート法、スクリーン印刷法等の方法を採用することができる。これらの方法の中でも、本発明においては、構成成分が高分散した状態でより薄く均一に塗布することができる傾向があることから、エクストルージョンラミネーション法による塗布方法を採用することが好ましい。以下、エクストルージョンラミネーション法による塗布方法を用いて電気化学キャパシタ用電極１０を製造する方法について説明する。

本発明の電気化学キャパシタ用電極の製造方法において、電気化学キャパシタ用電極１０は、図３及び図４に示すような装置７０及び装置８０を用いてシート状に形成される。

図３に示す装置７０は、主として、第１のロール７１と、第２のロール７２と、第１のロール７１と第２のロール７２との間に配置される乾燥機７３と、２つの支持ロール７９とから構成されている。第１のロール７１は、円柱状の巻芯７４とテープ状の第１の積層体シート７５とから構成されている。この第１の積層体シート７５の一端は巻芯７４に接続されており、更に第１の積層体シート７５は巻芯７４に巻回されている。更に第１の積層体シート７５は、基体シートＢ１上に金属箔シート１６０（電極１０において集電体１６となるシート）が積層された構成を有している。

また、第２のロール７２は、上記第１の積層体シート７５の他端が接続された円柱状の巻芯７６を有している。更に、第２のロール７２の巻芯７６には当該巻芯７６を回転させるための巻芯駆動用モータ（図示せず）が接続されており、多孔体層形成用塗布液Ｌ１を塗布し、更に乾燥機７３中において乾燥処理を施された後の第２の積層体シート７７が所定の速度で巻回されるようになっている。

先ず、巻芯駆動用モータが回転すると、第２のロール７２の巻芯７６が回転し、第１のロール７１の巻芯７４に巻回されている第１の積層体シート７５が第１のロール７１の外部に引き出される。次に、引き出された第１の積層体シート７５の金属箔シート１６０上に、多孔体層形成用塗布液Ｌ１を塗布する。これにより、金属箔シート１６０上には多孔体層形成用塗布液Ｌ１からなる塗膜Ｌ２が形成される。

次に、巻芯駆動用モータの回転により、塗膜Ｌ２の形成された第１の積層体シート７５は、支持ロール７９により乾燥機７３中に導かれる。乾燥機７３中において、第１の積層体シート７５上の塗膜Ｌ２は乾燥され、塗膜Ｌ２中の液体Ｓ１が除去されて、電極とされたときの多孔体層１８の前駆体となる層７８（以下、「前駆体層７８」という）となる。なお、乾燥機７３中における塗膜Ｌ２の乾燥は、塗膜Ｌ２中の液体Ｓ１が十分に除去されるような条件で行われる限りにおいては特に制限はないが、７０〜１３０℃、０．１〜３分間の条件で行われることが好ましい。

そして、巻芯駆動用モータの回転により、第１の積層体シート７５上に前駆体層７８の形成された第２の積層体シート７７は、支持ロール７９により巻芯７６へ導かれて巻芯７６に巻回される。

次に、図４に示す装置８０を使用して、上記の第２の積層体シート７７から電極シートＥＳ１０を作製する。

図４に示す装置８０は、主として、第１のロール８１と、第２のロール８２と、第１のロール８１と第２のロール８２との間に配置される２つのロールプレス機８３，８５とから構成されている。第１のロール８１は、円柱状の巻心８４と先に述べたテープ状の第２の積層体シート７７とから構成されている。この第２の積層体シート７７の一端は巻心８４に接続されており、更に第２の積層体シート７７は巻心８４に巻回されている。第２の積層体シート７７は、基体シートＢ１上に金属箔シート１６０が積層された第１の積層体シート７５上に前駆体層７８が更に積層された構成を有している。

また、第２のロール８２は、上記第２の積層体シート７７の他端が接続された円柱状の巻芯８６を有している。更に、第２のロール８２の巻芯８６には当該巻芯８６を回転させるための巻芯駆動用モータ（図示せず）が接続されており、ロールプレス機８３及びロールプレス機８５においてプレス処理を施された後の第４の積層体シート９７が所定の速度で巻回されるようになっている。

先ず、巻芯駆動用モータが回転すると、第２のロール８２の巻芯８６が回転し、第１のロール８１の巻心８４に巻回されている第２の積層体シート７７が第１のロール８１の外部に引き出され、ロールプレス機８３中に導かれる。ロールプレス機８３中には、２つの円柱状のローラ８３Ａとローラ８３Ｂが配置されている。ローラ８３Ａ及びローラ８３Ｂは、これらの間に第２の積層体シート７７が挿入されるように配置されており、これらの間に第２の積層体シート７７が挿入される際に、ローラ８３Ａの側面と第２の積層体シート７７の前駆体層７８の外表面が接触し、ローラ８３Ｂの側面と第２の積層体シート７７の基体シートＢ１の外表面（裏面）が接触する状態となり、かつ、所定の温度と圧力で第２の積層体シート７７を押圧できるように設置されている。また、この円柱状のローラ８３Ａ及びローラ８３Ｂは、それぞれが第２の積層体シート７７の移動方向に従う方向に回転する回転機構が備えられている。更に、この円柱状のローラ８３Ａ及びローラ８３Ｂは、それぞれの底面間の長さ（図４の紙面に垂直な方向の長さ）が第２の積層体シート７７の幅以上となる大きさを有している。ロールプレス機８３中において、第２の積層体シート７７上の前駆体層７８は必要に応じて加熱及び加圧処理され、多孔体層１８０となり、第３の積層体シート８７となる。

ここで、図５は第２の積層体シート７７を示す模式断面図であり、図６は第３の積層体シート８７を示す模式断面図である。図５に示すように、第２の積層体シート７７を構成する前駆体層７８は凝集体Ｐ１０を含有しており、ロールプレス機８３により前駆体層７８と金属箔シート１６０とをプレスすると、凝集体Ｐ１０は金属箔シート１６０にプレスされる。そして、図６に示すように、凝集体Ｐ１０がプレスされると金属箔シート１６０の多孔体層１８０が形成されている面に変形が生じて凹部及び凸部が形成される。

図７は凹部及び凸部が形成された金属箔シート１６０を示す模式断面図である。図７に示すように、凝集体Ｐ１０により形成された凹凸部１００には、凹部１００ａと凸部１００ｂとが複数形成されている。そして、凹部１００ａは不規則に配された状態に複数形成されており、それぞれの凹部１００ａの大きさは不均一なものとなっている。また、凹凸部１００は、底部１００ｃから頂部１００ｄまでの高さの最大値Ｈ_１が５〜１００μｍとなるように形成されていることが好ましい。このような凹凸部１００を金属箔シート１６０の多孔体層形成面に形成することにより、金属箔シート１６０と多孔体層１８０との間の導電性が向上し、内部抵抗が十分に低減されており十分な電極特性を有する電気化学キャパシタ用電極を得ることができる。

また、凝集体Ｐ１０は金属箔シート１６０に凹部及び凸部を形成するとともに、プレス時の圧力によって破壊される。そのため、電気化学キャパシタ用電極１０を製造したときに、凝集体Ｐ１０は十分に破壊された状態となっており、十分な電極特性を有する電極１０を得ることができる。

このようにして形成された第３の積層体シート８７は、第２のロール８２の回転によって、もう一方のロールプレス機８５中に導かれる。ロールプレス機８５中には、２つの円柱状のローラ８５Ａとローラ８５Ｂとが配置されている。ローラ８５Ａ及びローラ８５Ｂは、これらの間に第３の積層体シート８７が挿入されるように配置されており、これらの間に第３の積層体シート８７が挿入される際に、ローラ８５Ａの側面と第３の積層体シート８７の多孔体層１８０の外表面が接触し、ローラ８５Ｂの側面と第３の積層体シート８７の基体シートＢ１の外表面（裏面）が接触する状態となり、かつ、所定の温度と圧力で第３の積層体シート８７を押圧できるように設置されている。また、この円柱状のローラ８５Ａ及びローラ８５Ｂは、それぞれが第３の積層体シート８７の移動方向に従う方向に回転する回転機構が備えられている。更に、この円柱状のローラ８５Ａ及びローラ８５Ｂは、それぞれの底面間の長さ（図４の紙面に垂直な方向の長さ）が第３の積層体シート８７の幅以上となる大きさを有している。

ロールプレス機８５によってプレス処理を施された第３の積層体シート８７は、多孔体層１８２が形成されて第４の積層体シート９７となり、巻芯駆動用モータの回転により巻芯８６に巻回される。

図８は、ローラ８３Ａ，８３Ｂ及びローラ８５Ａ，８５Ｂによる第２の積層体シート７７及び第３の積層体シート８７へのプレス処理工程を示す模式図である。図８に示すように、ローラ８５Ａ，８５Ｂの外表面における第３の積層体シート８７と接触する部分には、凹凸パターン部９０が設けられている。この凹凸パターン部９０には、凹部９０ａと凸部９０ｂとが複数形成されている。そして、凸部９０ｂは、規則的に配された状態に複数形成されている。このようなローラ８５Ａ，８５Ｂの長さＮ_１は、例えば１６０ｍｍ程度であり、そのうち、凹凸パターン部９０の長さＮ_２は、例えば１００ｍｍ程度に作製されている。

このような凹凸パターン部９０の凹部９０ａ及び凸部９０ｂの一例を図９に示す。図９（ａ）は、凹部９０ａ及び凸部９０ｂの模式断面図であり、図９（ｂ）は、図９（ａ）の凹部９０ａ及び凸部９０ｂを示す平面図である。図９に示すように、凸部９０ｂは、錐体形状を有し等間隔で規則的に複数設けられている。そして、凹部９０ａは、凸部９０ｂの間に位置している。

また、図１０は、凹凸パターンが形成された多孔体層１８２の表面の一例を示す図であり、図１０（ａ）は、凹部９１ａ及び凸部９１ｂを示す模式断面図、図１０（ｂ）は、図１０（ａ）の凹部９１ａ及び凸部９１ｂを示す平面図である。図１０（ａ）に示すように、多孔体層１８２は、図９における凸部９０ｂが転写された凹部９１ａ、及び、図９における凹部９０ａが転写された凸部９１ｂから構成される、底部９１ｃと頂部９１ｄとを有する凹凸パターンが形成されている。

ロールプレス機８３においてプレス処理を施されてなる第３の積層体シート８７は、上述したロールプレス機８５中に導かれ、ローラ８５Ａとローラ８５Ｂとの間に挿入され押圧される。これにより、第３の積層体シート８７の多孔体層１８０は、ローラ８５Ａにおける凹凸パターン部９０の凹部９０ａ及び凸部９０ｂが転写されることによって表面に凹部及び凸部が形成され、多孔体層１８２（電気化学キャパシタ用電極１０とされたときの多孔体層１８）となる。

次に、図１１（ａ）に示すように、巻芯８６に巻回された積層体シート８７を所定の大きさに切断し、電極シートＥＳ１０を得る。なお、図１１（ａ）に示す電極シートＥＳ１０の場合、金属箔シート１６０の表面が露出した縁部１２０が形成されている。縁部１２０は、電極形成用塗布液Ｌ１を第１の積層体シート７５の金属箔シート１６０上に塗布する際に、金属箔シート１６０の中央部にのみ電極形成用塗布液Ｌ１を塗布するように調節することにより形成することができる。

次に、図１１（ｂ）に示すように、作製する電気化学キャパシタのスケールに合わせて、電極シートＥＳ１０を打ち抜き、図１１（ｃ）に示す電気化学キャパシタ用電極１０を得る。このとき、先に述べた縁部１２０の部分がリード１２として含まれるように電極シートＥＳ１０を打ち抜くことにより、予めリード１２が一体化された状態の本発明の電気化学キャパシタ用電極１０を得ることができる。なお、リード１２を接続していない場合には、リード１２を別途用意し、電気化学キャパシタ用電極１０に対して電気的に接続する。

以上のようにして製造された電気化学キャパシタ用電極１０は、多孔体層１８２の表面に、凹凸パターン部９０の転写による凹部９１ａと凸部９１ｂとが形成されているため、多孔体層１８２の比表面積が向上し、より十分な電極特性を得ることができる。また、かかる凹凸パターンが形成されていることによって、電気化学キャパシタ用電極１０の内部抵抗も低減することができる。

次に、上述した本発明の電気化学キャパシタ用電極の製造方法により製造される本発明の電気化学キャパシタ用電極１０について説明する。

本発明の電気化学キャパシタ用電極１０は、先に図１を用いて説明した構成を有するとともに、上述した本発明の電気化学キャパシタ用電極の製造方法により製造されることによって、集電体１６の多孔体層１８が形成されている面には、図７に示すように複数の凹部１００ａ及び凸部１００ｂからなる凹凸部１００が形成されている。

この凹凸部１００（凹部１００ａ及び凸部１００ｂ）は、上述したように底部１００ｃから頂部１００ｄまでの高さの最大値Ｈ_１が２〜１０μｍであることが好ましい。このような凹凸部１００が集電体１６の多孔体層形成面に形成されていることにより、電気化学キャパシタ用電極１０において、集電体１６と多孔体層１８との間の導電性が向上し、内部抵抗が十分に低減され、十分な電極特性を得ることができる。

また、集電体１６の厚さは、電気化学キャパシタ用電極１０の小型化及び軽量化を図る観点から、１５〜５０μｍであることが好ましく、２０〜４０μｍであることがより好ましい。なお、上記厚さは、集電体１６の最大膜厚を意味する。

多孔体層１８は、集電体１６上に形成される、電荷の蓄電と放電に寄与する層であり、多孔体粒子Ｐ１、バインダーＰ２及び必要に応じて用いられる導電助剤Ｐ３を含有する層である。

ここで、多孔体層１８における多孔体粒子Ｐ１の含有量は、多孔体層１８全量を基準として８９〜９１質量％であることが必要である。また、バインダーＰ２の含有量は、多孔体層１８全量を基準として８〜１０質量％であることが必要である。更に、多孔体層１８は、多孔体層１８全量を基準として、８９〜９１質量％の多孔体粒子Ｐ１、８〜１０質量％のバインダーＰ２及び０．５〜１．５質量％の導電助剤Ｐ３からなることが必要である。

このような構成を有する多孔体層１８において、各成分（多孔体粒子Ｐ１、バインダーＰ２及び導電助剤Ｐ３）の含有量のより好適な範囲は以下の通りである。多孔体粒子の含有量は、より好ましくは８９〜９１質量％であり、特に好ましくは８９．５〜９０．５質量％である。バインダーの含有量は、より好ましくは８〜１０質量％であり、特に好ましくは８．５〜９．５質量％である。導電助剤の含有量は、より好ましくは０．５〜１．５質量％であり、特に好ましくは０．５〜１．０質量％である。

本発明の電気化学キャパシタ用電極１０は、上述した含有量で上記各成分を含有してなる多孔体層１８を備えていることにより、十分な電極特性を得ることができる。更に、多孔体層１８は十分な塗膜強度を得ることができる。

また、本発明の電気化学キャパシタ用電極１０における多孔体層１８は、見かけ密度が０．６２〜０．７０ｇ／ｃｍ^３となるように形成されていることが好ましく、０．６４〜０．６９ｇ／ｃｍ^３となるように形成されていることがより好ましく、０．６５〜０．６８ｇ／ｃｍ^３となるように形成されていることが特に好ましい。見かけ密度が上記範囲内であることによって、より十分な電極特性を得ることができる。

多孔体層１８の厚さは、電気化学キャパシタ用電極１０の小型化及び軽量化を図る観点から、５０〜２００μｍであることが好ましく、８０〜１５０μｍであることがより好ましい。なお、多孔体層１８の厚さが均一でない場合（例えば、上述したような凹凸パターンが形成されている場合）、上記厚さは最大膜厚を意味するものとする。多孔体層１８の厚さを上記範囲とすることにより、電気化学キャパシタの小型化及び軽量化が可能となる。

また、多孔体層１８の空隙体積は、５０〜８０μＬであることが好ましい。多孔体層１８がこのような空隙体積を有することによって、本発明の電気化学キャパシタ用電極１０は電解質との接触界面を充分に確保することができる。なお、上記「空隙体積」とは、多孔体層１８の全細孔容積を示す値であるが、多孔体層１８の構成材料となる粒子間に形成される空隙又は微細なクラックが存在する場合には、この空隙の体積及びクラックの体積も加えて算出される値である。この空隙体積は、エタノール含浸法等の既知の方法により求めることができる。

更に、多孔体層１８は、上述した本発明の電気化学キャパシタ用電極の製造方法により、その表面Ｆ２に図１０に示すような凹凸パターンが形成されていることが好ましく、底部９１ｃから頂部９１ｄまでの高さＨ_２が上記多孔体層の最大膜厚Ｄに対して５０％以上である凹凸パターンが形成されていることがより好ましい。

多孔体層１８の表面Ｆ２にこのような凹凸パターンが形成されていることによって、多孔体層１８の比表面積が向上し、より十分な電極特性が得られるとともに、内部抵抗が低減される。

集電体１６及び多孔体層１８を積層してなる電気化学キャパシタ用電極１０全体としての厚さ（最大膜厚）は、７０〜２５０μｍであることが好ましく、１００〜１８０μｍであることがより好ましい。このような厚さとすることによって、電気化学キャパシタの小型化及び軽量化が可能となる。

（電気化学キャパシタ及びその製造方法）
本発明の電気化学キャパシタは、互いに対向する第１の電極及び第２の電極を、それぞれアノード及びカソードとして有しており、アノード及びカソードのうちの少なくとも一方（好ましくは両方）が、上述した本発明の電気化学キャパシタ用電極１０となっている。以下、本発明の電気化学キャパシタの好適な実施形態について、アノード及びカソードの両方が本発明の電気化学キャパシタ１０である場合を例として具体的に説明する。なお、図１で示した本発明の電気化学キャパシタ用電極１０は、以下の本発明の電気化学キャパシタにおいて、アノード１０として用いる。

図１２は本発明の電気化学キャパシタの好適な一実施形態（電気二重層キャパシタ）を示す正面図である。また、図１３は図１２に示す電気化学キャパシタの内部をアノード１０の表面の法線方向からみた場合の展開図である。更に、図１４は図１２に示す電気化学キャパシタを図１２のＸ１−Ｘ１線に沿って切断した場合の模式断面図である。また、図１５は図１２に示す電気化学キャパシタを図１２のＸ２−Ｘ２線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。更に、図１６は図１２に示す電気化学キャパシタを図１２のＹ−Ｙ線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。

図１２〜図１６に示すように、電気化学キャパシタ１は、主として、互いに対向する平板状のアノード１０（第１の電極）及び平板状のカソード２０（第２の電極）と、アノード１０とカソード２０との間に配置される平板状のセパレータ４０と、非水電解質溶液３０と、これらを密閉した状態で収容するケース５０とを有しており、更に、アノード１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケース５０の外部に突出されるアノード用リード１２と、カソード２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケース５０の外部に突出されるカソード用リード２２とから構成されている。ここで、「アノード」１０及び「カソード」２０は説明の便宜上、電気化学キャパシタ１の放電時の極性を基準に決定したものである。

そして、電気化学キャパシタ１は、以下に説明する構成を有している。以下、図１及び図１２〜図１９に基づいて本実施形態の各構成要素の詳細を説明する。

ケース５０は、互いに対向する第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２とを有している。ここで、図１３に示すように、本実施形態における第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２は連結されている。すなわち、本実施形態におけるケース５０は、一枚の複合包装フィルムからなる矩形状のフィルムを、図１３に示す折り曲げ線Ｘ３−Ｘ３において折り曲げ、矩形状のフィルムの対向する１組の縁部同士（図中の第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルムの縁部５２Ｂ）を重ね合せて接着剤を用いるか又はヒートシールを行うことにより形成されている。

そして、第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２は、１枚の矩形状のフィルムを上述のように折り曲げた際にできる互いに対向する面を有する該フィルムの部分をそれぞれ示す。ここで、本明細書において、接合された後の第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２のそれぞれの縁部を「シール部」という。

これにより、折り曲げ線Ｘ３−Ｘ３の部分に第１のフィルム５１と第２のフィルム５２とを接合させるためのシール部を設ける必要がなくなるため、ケース５０におけるシール部をより低減することができる。その結果、電気化学キャパシタ１の設置されるべき空間の体積を基準とする体積エネルギー密度をより向上させることができる。なお、上記「体積エネルギー密度」とは、本来、電気化学キャパシタの容器を含む全体積に対する全出力エネルギーの割合で定義されるものである。これに対して、「設置されるべき空間の体積を基準とする体積エネルギー密度」とは、電気化学キャパシタの最大縦、最大横、最大厚さに基づいて求められる見かけ上の体積に対する電気化学キャパシタの全出力エネルギーの割合を意味する。実際に、電気化学キャパシタを小型電子機器に搭載する場合、上述した本来の体積エネルギー密度の向上とともに、設置されるべき空間の体積を基準とする体積エネルギー密度を向上させることが、小型電子機器内の限られたスペースを、デッドスペースを充分に低減した状態で有効利用する観点から重要となる。

そして、本実施形態の場合、図１２及び図１３に示すように、アノード１０に接続されたアノード用リード１２及びカソード用リード２２のそれぞれの一端が、上述の第１のフィルム５１の縁部５１Ｂと第２のフィルムの縁部５２Ｂとを接合したシール部から外部に突出するように配置されている。

また、第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２を構成するフィルムは、可とう性を有するフィルムであることが好ましい。フィルムは軽量であり薄膜化が容易なため、電気化学キャパシタ自体の形状を薄膜状とすることができる。そのため、本来の体積エネルギー密度を容易に向上させることができるとともに、電気化学キャパシタの設置されるべき空間の体積を基準とする体積エネルギー密度も容易に向上させることができる。

このフィルムは可とう性を有するフィルムであることが好ましく、ケースの十分な機械的強度と軽量性を確保しつつ、ケース外部からケース内部への水分や空気の侵入及びケース内部からケース外部への電解質成分の逸散を効果的に防止する観点から、電解質に接触する合成樹脂製の最内部の層と、最内部の層の上方に配置される金属層とを少なくとも有する「複合包装フィルム」であることが好ましい。第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２として使用可能な複合包装フィルムとしては、例えば、図１７及び図１８に示す構成の複合包装フィルムが挙げられる。図１７に示す複合包装フィルム５３は、その内面Ｆ５０ａにおいて電解質に接触する合成樹脂製の最内部の層５０ａと、最内部の層５０ａのもう一方の面（外側の面）上に配置される金属層５０ｃと有する。また、図１８に示す複合包装フィルム５４は、図１７に示す複合包装フィルム５３の金属層５０ｃの外側の面に更に合成樹脂製の最外部の層５０ｂが配置された構成を有する。

第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２として使用可能な複合包装フィルムは、上述の最内部の層をはじめとする１以上の合成樹脂の層、金属箔等の金属層を備えた２以上の層を有する複合包装材であれば特に限定されないが、上記と同様の効果をより確実に得る観点から、図１８に示した複合包装フィルム５４のように、最内部の層と、最内部の層から最も遠いケース５０の外表面の側に配置される合成樹脂製の最外部の層と、最内部の層と最外部の層との間に配置される少なくとも１つの金属層とを有する３層以上の層から構成されていることがより好ましい。

最内部の層は可とう性を有する層であり、その構成材料は上記の可とう性を発現させることが可能であり、かつ、使用される電解質に対する化学的安定性（化学反応、溶解、膨潤が起こらない特性）、並びに、酸素及び水（空気中の水分）に対する化学的安定性を有している合成樹脂であれば特に限定されないが、更に酸素、水（空気中の水分）及び電解質の成分に対する透過性の低い特性を有している材料が好ましい。例えば、エンジニアリングプラスチック、並びに、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン酸変成物、ポリプロピレン酸変成物、ポリエチレンアイオノマー、ポリプロピレンアイオノマー等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。

なお、「エンジニアリングプラスチック」とは、機械部品、電気部品、住宅用材等で使用されるような優れた力学特性と耐熱、耐久性を有しているプラスチックを示し、例えば、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオキシテトラメチレンオキシテレフタロイル（ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられる。

また、上述した図１８に示した複合包装フィルム５４のように、最内部の層５０ａ以外に、最外部の層５０ｂ等のような合成樹脂製の層を更に設ける場合、この合成樹脂製の層も、上記最内部の層と同様の構成材料を使用してよい。更に、この合成樹脂製の層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ナイロン）等のエンジニアリングプラスチックからなる層を使用してもよい。

また、ケース５０における全てのシール部のシール方法は、特に限定されないが、生産性の観点から、ヒートシール法であることが好ましい。

金属層としては、酸素、水（空気中の水分）及び電解質に対する耐腐食性を有する金属材料から形成されている層であることが好ましい。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、クロム等からなる金属箔を使用してもよい。

次に、アノード１０及びカソード２０について説明する。アノード１０としては、図１に示すように先に説明した本発明の電気化学キャパシタ用電極１０を適用したものである。また、カソード２０としては、図１９に示すように、先に説明した本発明の電気化学キャパシタ用電極１０と同様の構成を有する電極を適用したものである。ここで、図１９に示したカソード２０は、アノード１０と同様に、集電体２６と、該集電体の一方の面上に形成された多孔体層２８と、を備える構成を有している。

アノード１０とカソード２０との間に配置されるセパレータ４０は、絶縁性の多孔体から形成されていることが好ましく、例えば、絶縁性の多孔体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布等が挙げられる。

また、カソード２０の集電体２８は、例えばアルミニウムからなるカソード用リード２２の一端に電気的に接続され、カソード用リード２２の他端はケース５０の外部に延びている。一方、アノード１０の集電体１８も、例えば銅又はニッケルからなるアノード用リード導体１２の一端に電気的に接続され、アノード用リード導体１２の他端は封入袋１４の外部に延びている。

電解質溶液３０はケース５０の内部空間に充填され、その一部は、アノード１０、カソード２０、及び、セパレータ４０の内部に含有されていることが好ましい。

この電解質溶液３０は、特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタに用いられている電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電気化学キャパシタが電気二重層キャパシタである場合、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、キャパシタの耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。

この電解質溶液３０の種類は特に限定されないが、一般的には溶質の溶解度、解離度、液の粘性を考慮して選択され、高導電率でかつ高電位窓（分解開始電圧が高い）の電解質溶液であることが望ましい。例えば、代表的な例としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレイトのような４級アンモニウム塩を、プロピレンカーボネート、ジエチレンカーボネイト、アセトニトリル等の有機溶媒に溶解したものが使用される。なお、この場合、混入水分を厳重に管理する必要がある。

更に、図１２及び図１３に示すように、第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルムの縁部５２Ｂからなる封入袋のシール部に接触するアノード用リード１２の部分の部分には、アノード用リード１２と各フィルムを構成する複合包装フィルム中の金属層との接触を防止するための絶縁体１４が被覆されている。更に、第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルムの縁部５２Ｂからなる封入袋のシール部に接触するカソード用リード２２の部分には、カソード用リード２２と各フィルムを構成する複合包装フィルム中の金属層との接触を防止するための絶縁体２４が被覆されている。

これら絶縁体１４及び絶縁体２４の構成は特に限定されないが、例えば、それぞれ合成樹脂から形成されていてもよい。なお、アノード用リード１２及びカソード用リード２２のそれぞれに対する複合包装フィルム中の金属層の接触が充分に防止可能であれば、これら絶縁体１４及び絶縁体２４は配置しない構成としてもよい。

次に、上述したケース５０及び電気化学キャパシタ１の作製方法について説明する。

素体６０（アノード１０、セパレータ４０及びカソード２０がこの順で順次積層された積層体）の製造方法は特に限定されず、公知の電気化学キャパシタの製造に採用されている公知の薄膜製造技術を用いることができる。

アノード１０及びカソード２０を、先に説明した本発明の電気化学キャパシタ用電極の作製方法に従って作製した後、セパレータ４０をアノード１０とカソード２０との間に接触した状態（非接着状態）で配置し、素体６０を完成する。

次に、ケース５０の作製方法の一例について説明する。まず、第１のフィルム及び第２のフィルムを先に述べた複合包装フィルムから構成する場合には、ドライラミネ−ション法、ウエットラミネ−ション法、ホットメルトラミネ−ション法、エクストルージョンラミネーション法等の既知の製造方法を用いて作製する。

例えば、複合包装フィルムを構成する合成樹脂製の層となるフィルム、アルミニウム等からなる金属箔を用意する。金属箔は、例えば金属材料を圧延加工することにより用意することができる。

次に、好ましくは先に述べた複数の層の構成となるように、合成樹脂製の層となるフィルムの上に接着剤を介して金属箔を貼り合わせる等して複合包装フィルム（多層フィルム）を作製する。そして、複合包装フィルムを所定の大きさに切断し、矩形状のフィルムを１枚用意する。

次に、先に図１３を参照して説明したように、１枚のフィルム５３を折り曲げて、素体６０を配置する。

次に、第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２の熱融着させるべき接触部分のうち、第１のフィルム５１の熱融着すべき縁部（シール部５１Ｂ）と第２のフィルム５２の熱融着すべき縁部（シール部５２Ｂ）との間に第１のリード及び第２のリードが配置される部分に対して熱融着処理を行う。ここで、アノード用リード１２の表面にはケース５０の充分な密封性をより確実に得る観点から、先に述べた接着剤を塗布しておくことが好ましい。これにより、熱融着処理の後において、アノード用リード１２と、第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２との間には、これらの密着性に寄与する接着剤からなる接着剤層１４が形成される。次に、以上説明した手順と同様の手順で、カソード用リード２２の周囲の部分についても熱融着処理を上記の熱融着処理と同時或いは別途行うことにより、充分な密封性を有するケース５０を形成することができる。

次に、第１のフィルム５１のシール部５１Ｂ（縁部５１Ｂ）と第２のフィルムのシール部５２B（縁部５２Ｂ）のうち、上述のアノード用リード１２の周囲の部分及びカソード
用リード２２の周囲の部分以外の部分を、例えば、シール機を用いて所定の加熱条件で所望のシール幅だけヒートシール（熱溶着）する。

このとき、図２０に示すように、非水電解質溶液３０を注入するための開口部Ｈ５１を確保するため、ヒートシールを行わない部分を設けておく。これにより開口部Ｈ５１を有した状態のケース５０が得られる。

そして、図２０に示すように、開口部Ｈ５１から非水電解質溶液３０を注入する。続いて、減圧シール機を用いて、ケース５０の開口部Ｈ５１をシールする。更に、図２１に示すように、得られる電気化学キャパシタ１の設置されるべき空間の体積を基準とする体積エネルギー密度を向上させる観点から、必要に応じてケース５０シール部を折り曲げる。このようにしてケース５０及び電気化学キャパシタ１（電気二重層キャパシタ）の作製が完了する。

このような構成を有する電気化学キャパシタ１は、上述した本発明の電気化学キャパシタ用電極（アノード１０又はカソード２０）を少なくとも１つ用いた構成となっているため、十分な電極特性が得ることができる。

以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態における電気化学キャパシタ用電極（アノード１０またはカソード２０）の凹凸パターンでは、凹部９１ａ及び凸部９１ｂが、それぞれ同じ形状、同じ大きさのものが規則的に配された態様となっているが、それぞれ異なる形状、異なる大きさであってもよいし、ランダムに配された態様となっていてもよい。

また、上記実施形態では、第３の積層体シート８７をローラ８５Ａとローラ８５Ｂとの間を通過させるプレス処理を１回のみ行っているが、複数回行ってもよい。

更に、上記実施形態の説明においては、アノード１０及びカソード２０をそれぞれ１つずつ備えた電気化学キャパシタ１について説明したが、アノード１０及びカソード２０をそれぞれ１以上備え、アノード１０とカソード２０との間にセパレータ４０が常に１つ配置される構成としてもよい。

また、上記実施形態では、電解質として非水電解質溶液３０を使用した電気化学キャパシタ１について説明したが、電解質として固体高分子電解質等の固体電解質を使用してもよい。

更に、上記実施形態の説明においては、主として、本発明の製造方法により電気二重層キャパシタを製造する場合について説明したが、本発明の製造方法により製造される電気化学キャパシタは電気二重層キャパシタに限定されるものではなく、例えば、本発明の製造方法は、擬似容量キャパシタ、シュードキャパシタ、レドックスキャパシタ等の電気化学キャパシタの製造にも適用可能である。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
［多孔体層形成用塗布液の調製］
粒状の活性炭（クラレケミカル社製、商品名：ＢＰ−２０）９０質量部及びアセチレンブラック（電気化学工業社製、商品名：デンカブラック）１質量部を、プラネタリーミキサーを用いて１５分間混合したものと、フッ素ゴム（デュポン社製、商品名：Ｖｉｔｏｎ−ＧＦ）９質量部とをＭＩＢＫ１５０質量部に投入し、プラネタリーミキサーを用いて３０分間混練した。次いで、得られた混練物にＭＩＢＫを更に１５０質量部加えて１時間撹拌することにより、活性炭、アセチレンブラック及びフッ素ゴムからなる凝集体を形成し、ＪＩＳ Ｋ ５６００−２−５（１９９９年）に基づいて測定される分散度が３０μｍ〜２００μｍである多孔体層形成用塗布液を調製した。

［電気化学キャパシタ用電極の作製］
上記多孔体層形成用塗布液を、エクストルージョンラミネーション法によりアルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）の一方の面上に均一に塗布し、１００℃の乾燥炉内でＭＩＢＫを除去して、多孔体層の前駆体となる前駆体層とアルミニウム箔とからなる積層体シートを得た。その後、この積層体シートを平坦な側面を有する１対のロールの間を通過させてプレスし、それにより前駆体層中の凝集体をアルミニウム箔にプレスして、アルミニウム箔からなる集電体の一方の面上に多孔体層（厚さ：１５０μｍ）が形成され、アルミニウム箔の多孔体層形成面に凹部及び凸部が形成された電極シートを作製した。このときのロールによるプレスの圧力条件は、線圧１０００ｋｇｆ／ｃｍとした。

得られた電極シートを２０ｍｍ×４０ｍｍに打ち抜き、更に１５０℃〜１７５℃の温度で真空乾燥を１２時間以上行うことにより、多孔体層の表面に吸着した水分を除去して、電気化学キャパシタ用電極を作製した。ここで、得られたアルミニウム箔の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、アルミニウム箔に形成された凹部及び凸部の底部から頂部までの高さの最大値は、５μｍであった。なお、上記電気化学キャパシタ用電極は、アノード用及びカソード用として２つ用意した。

［電気化学キャパシタの作製］
先ず、作製したアノード及びカソードの多孔体層の形成されていない側の集電体の面の外縁部にアルミニウム箔からなるリード部（幅２ｍｍ、長さ１０ｍｍ）を配設した。次に、アノード及びカソードを互いに対向させ、その間に再生セルロース不織布からなるセパレータ（２１ｍｍ×４１ｍｍ、厚さ：０．０５ｍｍ、ニッポン高度紙工業製、商品名：ＴＦ４０５０）を配置し、アノード、セパレータ及びカソードがこの順で接触した状態（非接合の状態）で積層された積層体（素体）を形成した。

次に、シール部にシーラント材を熱圧着した。次に、上記積層体（素体）を可とう性を有する複合包装フィルムから形成されたケース中へ入れ、シール部同士をヒートシールした。可とう性を有する複合包装フィルムとしては、電解質に接触する合成樹脂製の最内部の層（変性ポリプロピレンからなる層）、アルミニウム箔からなる金属層、ポリアミドからなる層がこの順で順次積層された積層体を使用した。そして、この複合包装フィルムを２枚重ね合せてその縁部をヒートシールして作製した。

上記ケース内へ電解質溶液（１．２ｍｏｌ／Ｌのホウフッ化トリエチルメチルアンモニウムのプロピレンカーボネート溶液）を注入した後、真空シールすることにより電気化学キャパシタ（電気二重層キャパシタ）の作製を完了した。

（実施例２）
［多孔体層形成用塗布液の調製］
実施例１と同様にして得られた混練物に、ＭＩＢＫを１５０質量部加えて１時間撹拌した後、メディアミル分散機中で分散時間３０秒の仕上げ分散を行って、活性炭、アセチレンブラック及びフッ素ゴムからなる凝集体の分散度が１０μｍ〜３０μｍである多孔体層形成用塗布液を調製した。

［電気化学キャパシタ用電極の作製］
上記多孔体層形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして、電気化学キャパシタ用電極を作製した。ここで、得られたアルミニウム箔の断面をＳＥＭにより観察したところ、アルミニウム箔に形成された凹部及び凸部の底部から頂部までの高さの最大値は、２μｍであった。なお、上記電気化学キャパシタ用電極は、アノード用及びカソード用として２つ用意した。

［電気化学キャパシタの作製］
上記アノード及びカソードを用いた以外は実施例１と同様にして、電気化学キャパシタ（電気二重層キャパシタ）を作製した。

（比較例１）
［多孔体層形成用塗布液の調製］
実施例１と同様にして得られた混練物に、ＭＩＢＫを１５０質量部加えて１時間撹拌した後、メディアミル分散機中で分散時間３分の仕上げ分散を行い、多孔体層形成用塗布液を調製した。なお、得られた多孔体層形成用塗布液は凝集体をほとんど含有しておらず、分散度は１０μｍ未満であった。

［電気化学キャパシタ用電極の作製］
上記多孔体層形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして、電気化学キャパシタ用電極を作製した。ここで、アルミニウム箔の断面をＳＥＭにより観察したところ、アルミニウム箔にはＳＥＭで確認し得る大きさの凹部がほとんど形成されていなかった。なお、上記電気化学キャパシタ用電極は、アノード用及びカソード用として２つ用意した。

［電気化学キャパシタの作製］
上記アノード及びカソードを用いた以外は実施例１と同様にして、電気化学キャパシタ（電気二重層キャパシタ）を作製した。

（比較例２）
［多孔体層形成用塗布液の調製］
活性炭の配合量を９２質量部とし、アセチレンブラックを配合せず、フッ素ゴムの配合量を８質量部とした以外は比較例１と同様にして多孔体層形成用塗布液を調製した。なお、得られた多孔体層形成用塗布液は凝集体をほとんど含有しておらず、分散度は１０μｍ未満であった。

［電気化学キャパシタ用電極の作製］
上記多孔体層形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして、電気化学キャパシタ用電極を作製した。ここで、アルミニウム箔の断面をＳＥＭにより観察したところ、アルミニウム箔には凹部が全く形成されていなかった。なお、上記電気化学キャパシタ用電極は、アノード用及びカソード用として２つ用意した。

［電気化学キャパシタの作製］
上記アノード及びカソードを用いた以外は実施例１と同様にして、電気化学キャパシタ（電気二重層キャパシタ）を作製した。

（見かけ密度の測定）
実施例１〜２及び比較例１〜２において作製した電気化学キャパシタ用電極における多孔体層の見かけ密度を、１００ｃｍ^２当りの多孔体層の質量と、厚みとから計算して算出した。その結果を表１に示す。

（電気化学キャパシタの特性評価試験）
実施例１〜２及び比較例１〜２において作製した電気化学キャパシタの内部抵抗を以下のようにして測定した。すなわち、東陽テクニカのＳＯＬＡＲＴＲＯＮを用いて測定を行い、１ｋＨｚにおける抵抗値を内部抵抗［Ω］として求めた。なお、内部抵抗の測定は、測定環境温度２５℃、相対湿度６０％において行った。得られた測定結果を表１に示す。

表１に示した結果から明らかなように、本発明の電気化学キャパシタ用電極の製造方法により製造された電気化学キャパシタ用電極、及びその電極を用いた電気化学キャパシタ（実施例１〜２）によれば、比較例１〜２の製造方法で製造された電気化学キャパシタ用電極、及びその電極を用いた電気化学キャパシタと比較して、内部抵抗が十分に低減されており十分な電極特性が得られていることが確認された。

本発明の電気化学キャパシタ用電極を示す模式断面図である。 多孔体層形成用塗布液を調製する工程を説明するための説明図である。 多孔体層形成用塗布液を用いた電極シートの形成工程を説明するための説明図である。 多孔体層形成用塗布液を用いた電極シートの形成工程を説明するための説明図である。 第２の積層体シート７７を示す模式断面図である。 第３の積層体シート８７を示す模式断面図である。 凹部及び凸部が形成された金属箔シート１６０を示す模式断面図である。 ローラによる積層体シートへのプレス処理工程を示す模式図である。 ローラの凹凸パターン部の凹部及び凸部の一例を示す図である。 多孔体層の凹凸パターン部の凹部及び凸部の一例を示す図である。 電極シートから電極を形成する工程を説明するための説明図である。 本発明の電気化学キャパシタの好適な一実施形態を示す正面図である。 図１２に示す電気化学キャパシタの内部をアノード１０の表面の法線方向からみた場合の展開図である。 図１２に示す電気化学キャパシタを図１２のＸ１−Ｘ１線に沿って切断した場合の模式断面図である。 図１２に示す電気化学キャパシタを図１２のＸ２−Ｘ２線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。 図１２に示す電気化学キャパシタを図１２のＹ−Ｙ線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。 図１２に示す電気化学キャパシタのケースの構成材料となるフィルムの基本構成の一例を示す模式断面図である。 図１２に示す電気化学キャパシタのケースの構成材料となるフィルムの基本構成の別の一例を示す模式断面図である。 図１２に示す電気化学キャパシタのカソードの基本構成の一例を示す模式断面図である。 ケース内に非水電解質溶液を充填する際の手順の一例を示す説明図である。 ケースのシール部を折り曲げた場合の電気化学キャパシタを示す斜視図である。

符号の説明

１…電気化学キャパシタ、１０…電気化学キャパシタ用電極（アノード）、１６…集電体、１８…多孔体層、２０…電気化学キャパシタ用電極（カソード）、２６…集電体、２８…多孔体層、３０…非水電解質溶液、４０…セパレータ、５０…ケース、６０…素体、８５Ａ，８５Ｂ…ローラ、９０…凹凸パターン部、９０ａ…凹部、９０ｂ…凸部、９１ａ…凹部、９１ｂ…凸部、１００…凹凸部、１００ａ…凹部、１００ｂ…凸部、１８０…多孔体層、１８２…多孔体層、ＥＳ１０…電極シート、Ｌ１…多孔体層形成用塗布液、Ｌ２…塗膜。

Claims (8)

1. 電子伝導性を有する集電体と、電子伝導性を有する多孔体層とを備える電気化学キャパシタ用電極の製造方法であって、
   電子伝導性を有する多孔体粒子、該多孔体粒子を結着可能なバインダー及び電子伝導性を有する導電助剤からなる固形成分と、前記バインダーを溶解又は分散可能な液体と、前記固形成分からなる凝集体とを含有する多孔体層形成用塗布液を、該塗布液における前記凝集体の分散度が１０〜２００μｍとなるように調製する塗布液調製工程と、
   前記多孔体層形成用塗布液を前記集電体の面上に塗布し、その後、前記液体を除去して前記多孔体層を形成する多孔体層形成工程と、
   前記集電体と前記多孔体層とをプレスすることにより前記凝集体を前記集電体にプレスし、前記集電体の前記多孔体層が形成されている側の前記集電体面に凹部及び凸部を形成するプレス工程と、
   を含み、
   前記塗布液調製工程における前記固形成分は、該固形成分全量を基準として、８９〜９１質量％の前記多孔体粒子、８〜１０質量％の前記バインダー及び０．５〜１．５質量％の前記導電助剤からなり、
   前記バインダーがフッ素ゴムであり、
   前記塗布液調製工程において、予め作製しておいた前記凝集体又は該凝集体を含む液を添加して前記多孔体層形成用塗布液を調製することを特徴とする電気化学キャパシタ用電極の製造方法。
2. 前記塗布液調製工程において、前記固形成分と前記液体とを混合することにより前記凝集体を形成して前記多孔体層形成用塗布液を調製することを特徴とする請求項１記載の電気化学キャパシタ用電極の製造方法。
3. 前記導電助剤がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１又は２記載の電気化学キャパシタ用電極の製造方法。
4. 前記集電体がアルミニウムからなることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の電気化学キャパシタ用電極の製造方法。
5. 前記プレス工程において、ロールプレスにより前記集電体と前記多孔体層とをプレスすることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の電気化学キャパシタ用電極の製造方法。
6. 前記プレス工程において、側面に凹凸パターンが形成された円柱状のローラを用い、前記多孔体層の表面に前記ローラの前記側面を接触させて前記集電体と前記多孔体層とをプレスすることにより、前記多孔体層の表面に凹凸パターンを形成することを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の電気化学キャパシタ用電極の製造方法。
7. 互いに対向する第１の電極及び第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置されるセパレータと、電解質と、前記第１の電極、前記第２の電極、前記セパレータ及び前記電解質を密閉した状態で収容するケースと、を有する電気化学キャパシタの製造方法であって、
   前記第１の電極及び前記第２の電極の少なくとも一方を、請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の電気化学キャパシタ用電極の製造方法により製造する工程と、
   前記第１の電極と前記第２の電極との間にセパレータを配置する工程と、
   前記第１の電極、前記第２の電極、前記セパレータを前記ケースに収容する工程と、
   前記電解質を前記ケースに注入する工程と、
   前記ケースを密閉する工程と、
   を有することを特徴とする電気化学キャパシタの製造方法。
8. 前記第１の電極及び前記第２の電極の両方を、請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の電気化学キャパシタ用電極の製造方法によって製造することを特徴とする請求項７記載の電気化学キャパシタの製造方法。
   

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