KR100744965B1 - 전기화학 캐패시터용 전극의 제조 방법 및 전기화학 캐패시터용 전극 및 전기화학 캐패시터 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 전기화학 캐패시터용 전극의 제조 방법은 전자전도성을 갖는 다공체 입자 및 상기 다공체 입자를 결착 가능한 결합제(binder)를 포함하는 고형 성분과, 결합제를 용해 또는 분산 가능한 액체와 고형 성분으로 이루어지는 응집체를 함유하는 다공체층 형성용 도포액을 상기 도포액에 있어서의 응집체의 분산도가 10 내지 200㎛가 되도록 조제하는 도포액 조제 공정과, 도포액을 집전체의 면상에 도포하고, 그 후 액체를 제거하여 다공체층을 형성하는 다공체층 형성 공정과, 집전체와 다공체층을 프레스함으로써 응집체를 집전체에 프레스하고, 집전체의 다공체층이 형성되어 있는 면에 오목부 및 볼록부를 형성하는 프레스 공정을 포함한다. 상기 제조 방법에 의하면, 내부 저항이 충분히 저감되어 있고 충분한 전극 특성을 갖는 전기화학 캐패시터용 전극을 제조하는 것이 가능해진다.
전기화학 캐패시터용 전극, 소체, 집전체, 결합제, 도포액, 다공체층
Description
도 1은 본 발명의 전기화학 캐패시터용 전극의 적절한 일 실시예를 도시하는 모식 단면도.
도 2는 다공체층 형성용 도포액을 조제하는 공정을 설명하기 위한 설명도.
도 3은 다공체층 형성용 도포액을 사용한 전극 시트의 형성 공정을 설명하기 위한 설명도.
도 4는 다공체층 형성용 도포액을 사용한 전극 시트의 형성 공정을 설명하기 위한 설명도.
도 5는 제 2 적층체 시트(77)를 도시하는 모식 단면도.
도 6은 제 3 적층체 시트(87)를 도시하는 모식 단면도.
도 7은 오목부 및 볼록부가 형성된 금속 호일 시트(160)를 도시하는 모식 단면도.
도 8은 롤러에 의한 적층체 시트에 대한 프레스 처리공정의 일례를 도시하는 모식도.
도 9는 롤러의 요철 패턴부의 오목부 및 볼록부의 일례를 도시하는 도면.
도 10은 다공체층의 요철 패턴부의 오목부 및 볼록부의 일례를 도시하는 도면.
도 11은 전극 시트로부터 전극을 형성하는 공정을 설명하기 위한 설명도.
도 12는 본 발명의 전기화학 캐패시터의 적절한 일 실시예를 도시하는 정면도.
도 13은 도 12에 도시하는 전기화학 캐패시터의 내부를 애노드(10)의 표면의 법선 방향에서 본 경우의 전개도.
도 14는 도 12에 도시하는 전기화학 캐패시터를 도 12의 X1-X1선에 따라 절단한 경우의 모식 단면도.
도 15는 도 12에 도시하는 전기화학 캐패시터를 도 12의 X2-X2선에 따라 절단한 경우의 주요부를 도시하는 모식 단면도.
도 16은 도 12에 도시하는 전기화학 캐패시터를 도 12의 Y-Y선에 따라 절단한 경우의 주요부를 도시하는 모식 단면도.
도 17은 도 12에 도시하는 전기화학 캐패시터의 케이스의 구성 재료가 되는 필름의 기본 구성의 일례를 도시하는 모식 단면도.
도 18은 도 12에 도시하는 전기화학 캐패시터의 케이스의 구성 재료가 되는 필름의 기본 구성의 다른 일례를 도시하는 모식 단면도.
도 19는 도 12에 도시하는 전기화학 캐패시터의 캐소드의 기본 구성의 일례를 도시하는 모식 단면도.
도 20은 케이스 내에 비수전해질 용액을 충전할 때의 순서의 일례를 도시하는 설명도.
도 21은 케이스의 시일부를 구부린 경우의 전기화학 캐패시터를 도시하는 사시도.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
10 : 전기화학 캐패시터용 전극 16 : 집전체
18 : 다공체층 30 : 비수 전해질 용액
40 : 세퍼레이터 50 : 케이스
60 : 소체
본 발명은 전기화학 캐패시터용 전극의 제조 방법 및 전기화학 캐패시터용 전극, 및 전기화학 캐패시터 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
전기 2중층 캐패시터를 비롯한 전기화학 캐패시터는 소형화, 경량화가 용이하게 가능하기 때문에, 예를 들면 휴대기기(소형 전자기기) 등의 전원의 백업용 전원, 전기자동차나 하이브리드차용 보조전원 등으로서 최근 급속하게 수요가 신장하고 있다. 그리고 현재, 그 성능 향상을 위한 여러 가지 검토가 이루어지고 있다.
예를 들면, 전기자동차용 전원 등과 같이 대용량을 필요로 하는 경우에 있어 서는 내부 저항이 낮고, 단위 질량당 에너지 밀도 및 단위 부피당 에너지 밀도가 높으며, 고출력의 전기화학 캐패시터의 개발이 요구되고 있다. 또한, 메모리 백업 등의 소형 캐패시터에 대해서도 마찬가지로 내부 저항의 저감이 요구되고 있다.
이러한 전기화학 캐패시터용 전극 및 전기화학 캐패시터로서는 일본 특개평11-283887호 공보 및 일본 특개평9-36005호 공보에 개시된 방법에 의해서 제조되는 것이 알려져 있다. 일본 특개평11-283887호 공보에는 탄소질 재료, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 가공 조제(助劑)로 이루어지는 혼합물을 스크류(screw) 가압 성형하고, 얻어진 가압물을 압연 롤로 압연하여 시트형으로 성형함으로써, 용량 밀도가 크고 내부 저항이 작은 전기 2중층 캐패시터를 실현한다는 취지가 기재되어 있다. 또한, 일본 특개평9-36005호 공보에는 활성탄 분말과 PTFE를 혼합하여 페이스트화한 것을 집전체에 도포하고, PTFE의 융점 이상으로 가열하여 건조한 후, 프레스 성형하여 전극을 박막화함으로써, 전극이 고밀도화된 전기 2중층 캐패시터를 실현한다는 취지가 기재되어 있다.
그렇지만, 상기 일본 특개평11-283887호 공보 및 일본 특개평9-36005호 공보에 기재된 제조 방법에서도, 전극의 내부 저항을 충분히 저감할 수 없고, 아직 충분한 전극 특성을 얻을 수 없었다. 따라서, 이들 제조 방법에 의해 제작한 전극을 탑재한 전기화학 캐패시터도 충분한 충방전 특성을 얻을 수 없었다.
본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 내부 저항이 충분히 저감되어 있고 충분한 전극 특성을 갖는 전기화학 캐패시터용 전극을 제조하는 것이 가능한 전기화학 캐패시터용 전극의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 제조되고, 내부 저항이 충분히 저감되어 있고 충분한 전극 특성을 갖는 전기화학 캐패시터용 전극 및 그 전기화학 캐패시터용 전극을 사용한 전기화학 캐패시터 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과 집전체와 다공체층을 구비하는 전기화학 캐패시터용 전극의 제조 방법에 있어서, 특정한 응집체를 분산도가 특정한 범위가 되도록 함유하는 다공체층 형성용 도포액을 사용하여 다공체층을 형성하고, 이 응집체에 의해서 집전체의 다공체층이 형성되어 있는 면에 오목부 및 볼록부를 형성하는 제조 방법에 의해서, 상기 목적을 달성 가능하다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 전자전도성을 갖는 집전체와 전자전도성을 갖는 다공체층을 구비하는 전기화학 캐패시터용 전극의 제조 방법으로서,
전자전도성을 갖는 다공체 입자 및 상기 다공체 입자를 결착 가능한 결합제를 포함하는 고형 성분과, 결합제를 용해 또는 분산 가능한 액체와 고형 성분으로 이루어지는 응집체를 함유하는 다공체층 형성용 도포액을 상기 도포액에 있어서의 응집체의 분산도가 10 내지 200㎛가 되도록 조제(調製)하는 도포액 조제 공정과,
다공체층 형성용 도포액을 집전체의 면상에 도포하고, 그 후 액체를 제거하여 다공체층을 형성하는 다공체층 형성 공정과,
집전체와 다공체층을 프레스함으로써 응집체를 집전체에 프레스하여, 집전체의 다공체층이 형성되어 있는 면에 오목부 및 볼록부를 형성하는 프레스 공정을 포함하는 전기화학 캐패시터용 전극의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 전기화학 캐패시터용 전극의 제조 방법은 상술한 바와 같이, 집전체의 다공체층이 형성되어 있는 면에, 응집체에 의한 오목부 및 볼록부를 형성한다고 하는 특징을 갖는다. 즉, 응집체를 다공체층 형성용 도포액에 있어서의 응집체의 분산도가 10 내지 200㎛가 되도록 다공체층 형성용 도포액에 함유시킴으로써, 상기 프레스 공정에 있어서 응집체가 집전체에 충분히 프레스되고, 집전체의 다공체층이 형성되어 있는 면(이하,「다공체층 형성면」이라고 함)에 용이하게 또한 확실하게 오목부 및 볼록부(요철)를 형성할 수 있다. 그리고, 이러한 오목부 및 볼록부가 집전체에 형성됨으로써, 집전체와 다공체층의 접촉면적이 증대하고, 집전체와 다공체층과의 사이의 도전성이 향상되며, 내부 저항이 충분히 저감되어 있어 충분한 전극 특성을 갖는 전기화학 캐패시터용 전극을 얻을 수 있다.
여기서, 상기 분산도는 상기 다공체층 형성용 도포액을 시료로서 사용하여, JIS K 5600-2-5(1999년)에 근거하여 측정되는 값이다.
또한, 상기 오목부 및 볼록부의 각각의 형상 및 크기는 동일하여도 달라도 되고, 오목부 및 볼록부의 각각은 소정의 배치 패턴(예를 들면, 오목부, 볼록부로 이루어지는 모양 등)에 따라서 규칙적으로 배치되어 있어도 되며, 불규칙하게 배치되어 배치 간격이 균일하게 되어 있지 않아도 좋다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서 형성되는 오목부 및 볼록부는 상기 프레스 공정에 있어서 응집체에 의해서 형성되는 것이기 때문에, 통상 오목부 및 볼록부의 각각의 형상이나 크기, 배치 간격 등은 불균일한 것으로 되었다. 또한, 본 발명에서 말하는 오목부 및 볼록부의 형성에는 집전체의 다공체층 형성면에 오목부 또는 볼록부의 어느 한쪽만을 복수 형성하는 경우도 포함된다. 예를 들면, 오목부만이 복수 형성되어 있는 경우에는 오목부가 형성되어 있지 않은 부분이 볼록부가 된다.
또한, 상기 오목부 및 볼록부는 오목부의 바닥부로부터 볼록부의 정상부까지의 높이의 최대치가 2 내지 10㎛가 되도록 형성되는 것이 바람직하다. 여기서, 오목부 및 볼록부의 바닥부로부터 정상부까지의 높이의 최대치는 오목부 및 볼록부가 형성되기 전의 집전체의 다공체층 형성면에 수직인 방향을 높이 방향으로 하고, 오목부 및 볼록부 중에서 고저차가 가장 큰 인접하는 오목부 및 볼록부에서의 오목부의 바닥부로부터 볼록부의 정상부까지의 높이를 의미한다. 이러한 오목부 및 볼록부를 집전체의 다공체층 형성면에 형성함으로써, 집전체와 다공체층의 접촉면적이 더욱 증대되고, 집전체와 다공체층과의 사이의 도전성이 향상되며, 내부 저항이 더욱 충분히 저감되어 있고, 보다 충분한 전극 특성을 갖는 전기화학 캐패시터용 전극을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 전기화학 캐패시터용 전극의 제조 방법에 있어서, 응집체를 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 도포액 조제 공정에서 다공체층 형성용 도포액을 조제할 때에, 고형 성분과 액체를 혼합함으로써 응집체를 형성하거나 또는 미리 제작하여 둔 응집체 또는 상기 응집체를 포함하는 액을 첨가하는 것이 바람직하다.
고형 성분과 액체를 혼합함으로써 응집체를 형성하는 방법을 채용하는 경우에는 응집체가 형성되도록 혼합 조건 등을 조절하는 것으로, 다공체층 형성용 도포액을 조제하는 공정 중에서 응집체를 형성할 수 있기 때문에, 공정수를 증가시키지 않고 용이하게 응집체를 형성할 수 있다.
한편, 미리 제작하여 둔 응집체 또는 상기 응집체를 포함하는 액을 첨가하는 방법을 채용하는 경우에는 미리 응집체 또는 상기 응집체를 포함하는 액을 제작할 필요가 생기지만, 혼합 조건을 조절하지 않고 필요한 입자 직경 및 양의 응집체를 첨가할 수 있기 때문에, 다공체층 형성용 도포액에 있어서의 응집체의 분산도가 10 내지 200㎛의 범위 내가 되도록 용이하게 또한 확실하게 조제할 수 있다.
또한, 이들 방법은 조합하여 채용하여도 되고, 혼합 조건을 조절하여 응집체를 형성하는 동시에, 미리 제작하여 둔 응집체 또는 상기 응집체를 포함하는 액을 첨가하여 다공체층 형성용 도포액을 조제하여도 좋다.
본 발명의 전기화학 캐패시터용 전극의 제조 방법에 있어서, 고형 성분에 있어서의 다공체 입자의 함유량은 고형 성분 전량을 기준으로 하여 88 내지 92 질량%인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 응집체를 용이하게 또한 확실하게 형성하는 것이 가능해지는 경향이 있는 동시에, 보다 충분한 전극 특성을 갖는 전기화학 캐패시터용 전극을 얻을 수 있는 경향이 있다.
또한, 고형 성분에 있어서의 결합제의 함유량은 고형 성분 전량을 기준으로 하여 6.5 내지 12 질량%인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 응집체를 용이하게 또한 확실하게 형성하는 것이 가능해지는 경향이 있는 동시에, 충분한 도포막 강도를 갖는 다공체층을 형성하는 것이 가능해지는 경향이 있다.
또한, 고형 성분은 상기 고형 성분 전량을 기준으로 하여, 88 내지 92 질량%의 다공체 입자, 6.5 내지 12 질량%의 결합제 및 0 내지 1.5 질량%의 전자전도성을 갖는 도전 보조제로 이루어지는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 응집체를 더욱 용이하게 또한 확실하게 형성하는 것이 가능해지는 경향이 있는 동시에, 충분한 도포막 강도를 갖는 다공체층을 형성하는 것이 가능해져, 보다 충분한 전극 특성을 갖는 전기화학 캐패시터용 전극을 얻을 수 있는 경향이 있다.
본 발명의 전기화학 캐패시터용 전극의 제조 방법에 있어서의 프레스 공정에 있어서는 롤 프레스에 의해 집전체와 다공체층을 프레스하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 응집체를 집전체에 충분히 프레스할 수 있고, 집전체의 다공체층 형성면에 대한 오목부 및 볼록부의 형성을 더욱 용이하게 또한 확실하게 행할 수 있다.
또한, 해당 프레스 공정에 있어서, 측면에 요철 패턴이 형성된 원주형의 롤러를 사용하고, 다공체층의 표면에 롤러의 측면을 접촉시켜서 집전체와 다공체층을 프레스함으로써, 다공체층의 표면에 요철 패턴을 형성하는 것이 바람직하다.
상기 요철 패턴을 다공체층의 표면에 형성함으로써, 다공체층의 비표면적을 향상시킬 수 있고, 보다 충분한 전극 특성을 얻을 수 있다. 또한, 상기 요철 패턴이 형성되어 있음으로써, 전기화학 캐패시터용 전극의 내부 저항을 더욱 충분히 저감할 수 있다. 내부 저항이 저감되는 이유에 관해서는 분명하지는 않지만, 본 발명자들은 아래와 같이 추찰한다. 즉, 다공체층의 표면에 요철 패턴이 형성되어 있음으로써, 다공체층 중 각 성분(특히 다공체 입자나 도전 보조제)의 밀착성이 높아지고, 이상적인 도전 네트워크가 다공체층 중에 구축되어, 전자전도성이 향상되고 있기 때문이라고 추찰된다.
여기서, 상기 요철 패턴에 있어서, 동일한 패턴 중에 포함되는 오목부 및 볼록부의 각각의 형상 및 크기는 동일하여도 달라도 좋다. 또한, 오목부 및 볼록부의 각각은 소정의 배치 패턴(예를 들면, 오목부, 볼록부로 이루어지는 모양 등)에 따라서 규칙적으로 배치되어 있어도 되고, 불규칙하게 배치되어 배치 간격이 균일하게 되어 있지 않아도 좋다. 또한, 요철 패턴의 형성 공정에는 전기화학 캐패시터용 전극의 표면에 오목부 및 볼록부의 어느 한쪽만을 복수 형성하는 공정도 포함된다. 예를 들면, 전기화학 캐패시터용 전극의 표면에 볼록부가 복수 형성되어 있는 경우, 인접하는 볼록부의 사이에 위치하는 홈 부분이 오목부가 된다. 또한, 전기화학 캐패시터용 전극의 전극 특성의 향상 및 내부 저항의 저감을 충분히 얻기 위해서는 요철 패턴이 전기화학 캐패시터용 전극의 전체면에 형성되어 있는 것이 바람직하지만, 전기화학 캐패시터용 전극의 표면의 일부에 형성되어 있는 상태이어도 좋다.
본 발명은 또한, 전자전도성을 갖는 집전체와 전자전도성을 갖는 다공체층을 구비하는 전기화학 캐패시터용 전극으로서,
전자전도성을 갖는 다공체 입자 및 상기 다공체 입자를 결착 가능한 결합제를 포함하는 고형 성분과 상기 결합제를 용해 또는 분산 가능한 액체와 상기 고형 성분으로 이루어지는 응집체를 함유하는 다공체층 형성용 도포액을 상기 도포액에 있어서의 응집체의 분산도가 10 내지 200㎛가 되도록 조제하는 도포액 조제 공정과,
상기 다공체층 형성용 도포액을 상기 집전체의 면상에 도포하고, 그 후 상기 액체를 제거하여 상기 다공체층을 형성하는 다공체층 형성 공정과,
상기 집전체와 상기 다공체층을 프레스함으로써 상기 응집체를 상기 집전체에 프레스하고, 상기 집전체의 상기 다공체층이 형성되어 있는 면에 오목부 및 볼록부를 형성하는 프레스 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조된 전기화학 캐패시터용 전극을 제공한다.
이러한 전기화학 캐패시터용 전극은 상기 본 발명의 전기화학 캐패시터용 전극의 제조 방법에 의해 제조되기 때문에, 집전체의 다공체층 형성면에 오목부 및 볼록부가 형성되어 있고, 내부 저항이 충분히 저감되어, 충분한 전극 특성을 얻을 수 있다.
본 발명은 또한 서로 대향하는 제 1 전극 및 제 2 전극과, 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 배치되는 세퍼레이터(separator)와, 전해질과, 상기 제 1 전극, 상기 제 2 전극, 상기 세퍼레이터 및 상기 전해질을 밀폐한 상태로 수용하는 케이스를 갖고 있고,
상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 중 적어도 한쪽이 전자전도성을 갖는 집전체와 전자전도성을 갖는 다공체층을 구비하는 전극으로서,
전자전도성을 갖는 다공체 입자 및 상기 다공체 입자를 결착 가능한 결합제를 포함하는 고형 성분과 상기 결합제를 용해 또는 분산 가능한 액체와 상기 고형 성분으로 이루어지는 응집체를 함유하는 다공체층 형성용 도포액을 상기 도포액에 있어서의 응집체의 분산도가 10 내지 200㎛가 되도록 조제하는 도포액 조제 공정과,
상기 다공체층 형성용 도포액을 상기 집전체의 면상에 도포하고, 그 후 상기 액체를 제거하여 상기 다공체층을 형성하는 다공체층 형성 공정과,
상기 집전체와 다공체층을 프레스함으로써 상기 응집체를 상기 집전체에 프레스하고, 상기 집전체의 상기 다공체층이 형성되어 있는 면에 오목부 및 볼록부를 형성하는 프레스 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조된 전극인 전기화학 캐패시터를 제공한다.
이러한 구성을 갖는 전기화학 캐패시터는 상기 본 발명의 전기화학 캐패시터용 전극을 적어도 1개 구비하고 있기 때문에, 내부 저항이 충분히 저감되고, 충분한 전극 특성을 얻을 수 있다.
본 발명은 또한, 서로 대향하는 제 1 전극 및 제 2 전극과, 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 배치되는 세퍼레이터와, 전해질과, 상기 제 1 전극, 상기 제 2 전극, 상기 세퍼레이터 및 상기 전해질을 밀폐한 상태로 수용하는 케이스를 갖는 전기화학 캐패시터의 제조 방법으로서,
전자전도성을 갖는 집전체와 전자전도성을 갖는 다공체층을 구비하는 전기 캐패시터용 전극을 제조하는 제 1 공정과,
제 1 공정에서 얻어진 전극을 제 1 전극 또는 제 2 전극의 적어도 한쪽으로서 사용하고, 제 1 전극과 제 2 전극과의 사이에 세퍼레이터를 배치하는 제 2 공정과,
제 1 전극, 제 2 전극, 세퍼레이터를 케이스에 수용하는 제 3 공정과,
전해질을 상기 케이스에 주입하는 제 4 공정과,
케이스를 밀폐하는 제 5 공정을 갖고,
제 1 공정은,
전자전도성을 갖는 다공체 입자 및 상기 다공체 입자를 결착 가능한 결합제를 포함하는 고형 성분과, 결합제를 용해 또는 분산 가능한 액체와 고형 성분으로 이루어지는 응집체를 함유하는 다공체층 형성용 도포액을 상기 도포액에 있어서의 응집체의 분산도가 10 내지 200㎛가 되도록 조제하는 도포액 조제 공정과,
다공체층 형성용 도포액을 집전체의 면상에 도포하고, 그 후 액체를 제거하여 상기 다공체층을 형성하는 다공체층 형성 공정과,
집전체와 다공체층을 프레스함으로써 응집체를 집전체에 프레스하여, 집전체의 다공체층이 형성되어 있는 면에 오목부 및 볼록부를 형성하는 프레스 공정을 포함하는 전기화학 캐패시터의 제조 방법을 제공한다.
이러한 제조 방법에 의하면, 상기 본 발명의 전기화학 캐패시터를 용이하게 또한 확실하게 제조할 수 있다. 또한, 상기 제조 방법에 있어서는 제 1 공정에서 얻어진 전극을 제 1 전극 및 제 2 전극의 양쪽으로서 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 전기화학 캐패시터용 전극의 제조 방법에 의하면, 내부 저항이 충분히 저감되어 있고 충분한 전극 특성을 갖는 전기화학 캐패시터용 전극을 용이하게 또한 확실하게 제조할 수 있다. 또한 본 발명에 의하면, 내부 저항이 충분히 저감되어 있고 충분한 전극 특성을 갖는 전기화학 캐패시터용 전극 및 전기화학 캐패시터를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 전기화학 캐패시터의 제조 방법에 의하면, 상기 본 발명의 전기화학 캐패시터를 용이하게 또한 확실하게 제조할 수 있다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 적절한 실시예에 관해서 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 설명에서는 동일부분 또는 상당부분에는 동일부호를 붙이며, 중복되는 기재는 생략한다.
(전기화학 캐패시터용 전극의 제조 방법 및 전기화학 캐패시터용 전극)
도 1은 본 발명의 전기화학 캐패시터용 전극의 제조 방법에 의해 제조되는 전기화학 캐패시터용 전극의 적절한 일 실시예를 도시하는 모식 단면도이다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 전기화학 캐패시터용 전극(10)은 전자전도성을 갖는 집전체(16)와 상기 집전체(16)상에 형성된 전자전도성을 갖는 다공체층(18)으로 이루어지는 것이다. 본 발명의 전기화학 캐패시터용 전극의 제조 방법은 이 전기화학 캐패시터용 전극(10)을 제조하는 방법으로서, 전자전도성을 갖는 다공체 입자 및 상기 다공체 입자를 결착 가능한 결합제를 포함하는 고형 성분과, 상기 결합제를 용해 또는 분산 가능한 액체와, 상기 고형 성분으로 이루어지는 응집체를 함유하는 다공체층 형성용 도포액을, 상기 도포액에 있어서의 상기 응집체의 분산도가 10 내지 200㎛가 되도록 조제하는 도포액 조제 공정과, 상기 다공체층 형성용 도포액을 상기 집전체(16)의 면상에 도포하고, 그 후 상기 액체를 제거하여 상기 다공체층(18)을 형성하는 다공체층 형성 공정과, 상기 집전체(16)와 상기 다공체층(18)을 프레스함으로써 상기 응집체를 상기 집전체(16)에 프레스하고, 상기 집전체(16)의 상기 다공체층(18)이 형성되어 있는 면에 오목부 및 볼록부를 형성하는 프레스 공정을 포함하는 방법이다.
상기 도포액 조제 공정에서 조제되는 다공체층 형성용 도포액은 전자전도성을 갖는 다공체 입자 및 상기 다공체 입자를 결착 가능한 결합제를 포함하는 고형 성분과, 상기 결합제를 용해 또는 분산 가능한 액체와, 상기 고형 성분으로 이루어지는 응집체를 함유하는 것으로, 상기 도포액에 있어서의 상기 응집체의 분산도가 10 내지 200㎛가 되도록 조제되어 있는 것이다.
여기서, 상기 다공체 입자는 전하의 축전과 방전에 기여하는 전자전도성을 갖는 다공체 입자이며, 예를 들면, 입자형 또는 섬유형의 부활(賦活) 처리 완료의 활성탄 등을 들 수 있다. 이들 활성탄으로서는 페놀계 활성탄이나 야자껍질 활성탄 등을 사용할 수 있다.
이 다공체 입자의 평균 입경은 바람직하게는 1.5 내지 8㎛이며, 질소 흡착 등온선으로부터 BET 등온 흡착식을 사용하여 구해지는 BET 비표면적은 바람직하게는 1500㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 2000 내지 2500㎡/g이다. 이러한 다공체 입자를 사용함으로써, 보다 충분한 전극 특성을 갖는 전기화학 캐패시터용 전극을 제조하는 것이 가능해지는 경향이 있다.
또한, 상기 결합제는 상기 다공체 입자를 결착 가능한 결합제이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 불소고무 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명에 있어서는 불소고무가 바람직하게 사용된다. 이러한 결합제를 사용하면, 적은 함유량이어도 다공체 입자를 충분히 결착하는 것이 가능해지는 경향이 있으며, 다공체층(18)의 도포막 강도가 향상되는 동시에, 2중층 계면의 크기가 향상되 고, 전극 특성이 향상되는 경향이 있다.
상기 불소고무로서는 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드헥사플루오로프로필렌계 불소고무(VDF-HFP계 불소고무), 비닐리덴플루오라이드헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소고무(VDF-HFP-TFE계 불소고무), 비닐리덴플루오라이드펜타플루오로프로필렌계 불소고무(VDF-PFP계 불소고무), 비닐리덴플루오라이드펜타플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소고무(VDF-PFP-TFE계 불소고무), 비닐리덴플루오라이드퍼플루오로메틸비닐에테르테트라플루오로에틸렌계 불소고무(VDF-PFMVE-TFE계 불소고무), 비닐리덴플루오라이드클로로트리플루오로에틸렌계 불소고무(VDF-CTFE계 불소고무) 등을 들 수 있지만, VDF, HFP 및 TFE로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종이 공중합하여 이루어지는 불소고무가 바람직하고, 밀착성이나 내약품성이 더욱 향상되는 경향이 있기 때문에, 상기 군의 3종이 공중합하여 이루어지는 VDF-HFP-TFE계 불소고무가 특히 바람직하다.
상기 다공체층 형성용 도포액에는 상기 다공체 입자 및 상기 결합제를 포함하는 고형 성분이 함유되어 있지만, 이 고형 성분에는 또한 전자전도성을 갖는 도전 보조제가 포함되고 있어도 좋다.
이 도전 보조제는 집전체(16)와 다공체층(18) 사이에서의 전하의 이동을 충분히 진행시키는 것이 가능한 전자전도성을 갖는 것으로, 예를 들면, 카본블랙 등을 들 수 있다.
상기 카본블랙으로서는 예를 들면, 아세틸렌블랙, 케펜블랙, 퍼니스블랙 등을 들 수 있지만, 본 발명에 있어서는 아세틸렌블랙이 바람직하게 사용된다.
또한, 상기 카본블랙의 평균 입경으로서는 바람직하게는 25 내지 50nm이며, BET 비표면적으로서는 바람직하게는 50㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 50 내지 140㎡/g이다.
또한, 상기 다공체층 형성용 도포액에는 상기 결합제를 용해 또는 분산 가능한 액체가 함유되어 있다.
이 액체로서는 상기 결합제를 용해 또는 분산 가능한 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK)이나 메틸이소부틸케톤(MIBK) 등의 케톤계 용제 등을 들 수 있다.
또한 상기 다공체층 형성용 도포액에는 상기 고형 성분으로 이루어지는 응집체가 함유되어 있다.
이 응집체는 JIS K 5600-2-5(1999년)에 근거하여 다공체층 형성용 도포액의 분산도를 측정한 경우에, 분산도가 10 내지 200㎛가 되도록 다공체층 형성용 도포액 중에 함유되어 있다. 즉, 응집체는 다공체층 형성용 도포액에 있어서의 분산도가 상기 범위가 되는 입자 직경 및 함유량으로 다공체층 형성용 도포액 중에 함유되어 있다. 여기서, 분산도를 측정하기 위해서 사용하는 게이지로서는 테스터산교사가 제조한 글라인드 게이지(0 내지 200㎛)를 사용한다.
또한, 상기 응집체는 상기 액체에 의해 팽윤된 상태로 다공체층 형성용 도포액 중에 함유되어 있어도 좋다.
이러한 고형 성분, 액체 및 응집체를 함유하여 이루어지는 다공체층 형성용 도포액은 예를 들면 하기와 같이 하여 조제된다. 즉, 도 2에 도시하는 바와 같이, 다공체층 형성용 도포액(L1)은 교반자(SB1)를 넣은 용기(C1) 중에, 상기 다공체 입자(P1), 상기 결합제(P2), 상기 액체(S1) 및 필요에 따라서 상기 도전 보조제(P3)를 투입하여 교반·혼합함으로써 상기 응집체(P10)를 형성하고, 도포액(L1)에 있어서의 응집체(P10)의 분산도가 10 내지 200㎛가 되도록 조제된다(도포액 조제 공정). 이 때, 교반 시간이나 교반시의 온도는 상기 응집체(P10)가 형성되고, 분산도가 상기 범위가 되는 조건으로 하는 것이 필요하며, 예를 들면, 교반 시간은 30분 내지 1시간 정도의 사이에서, 교반시의 온도는 10 내지 70℃ 정도의 사이에서 각각 조절된다.
또한, 다공체층 형성용 도포액(L1)은 교반자(SB1)를 넣은 용기(C1) 중에, 상기 다공체 입자(P1), 상기 결합제(P2), 상기 액체(S1) 및 필요에 따라서 상기 도전 보조제(P3)를 투입하며, 또한 미리 제작하여 둔 응집체(P10) 또는 상기 응집체(P10)를 포함하는 액을 투입하여 교반·혼합함으로써, 도포액(L1)에 있어서의 응집체(P10)의 분산도가 10 내지 200㎛가 되도록 조제하여도 좋다. 이와 같이, 미리 제작하여 둔 응집체(P10) 또는 상기 응집체(P10)를 포함하는 액을 첨가함으로써, 다공체층 형성용 도포액(L1)의 분산도를 용이하게 조절할 수 있고, 상기 범위의 분산도를 갖는 다공체층 형성용 도포액(L1)의 조제를 더욱 용이하게 또한 확실하게 행하는 것이 가능해지는 경향이 있다.
또한, 다공체층 형성용 도포액(L1)은 상기 도포액(L1)에 있어서의 응집체(P10)의 분산도가 10 내지 50㎛가 되도록 조제되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 분산도가 상기 범위가 되도록 조제되어 있음으로써, 프레스 공정에 있어서 응집체(P10)가 집전체(16)에 충분히 프레스되어, 내부 저항이 충분히 저감되어 있고, 충분한 전극 특성을 갖는 전기화학 캐패시터용 전극을 얻기 위해서 필요한 오목부 및 볼록부를 집전체의 다공체층 형성면에 용이하게 또한 확실하게 형성할 수 있다.
다공체층 형성용 도포액(L1)에 있어서의 다공체 입자(P1)의 함유량은 다공체층 형성용 도포액(L1)에 있어서의 액체(S1)를 제외하는 고형 성분 전량(응집체(P10)를 포함하는 전고형 성분량)을 기준으로 하여, 88 내지 92 질량%인 것이 바람직하다. 또한, 결합제(P2)의 함유량은 다공체층 형성용 도포액(L1)에 있어서의 고형 성분 전량을 기준으로 하여 6.5 내지 12 질량%인 것이 바람직하다. 또한 다공체층 형성용 도포액(L1)에 있어서의 고형 성분은 상기 고형 성분 전량을 기준으로 하여, 88 내지 92 질량%의 다공체 입자(P1), 6.5 내지 12 질량%의 결합제(P2) 및 0 내지 1.5 질량%의 도전 보조제(P3)로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 다공체 입자(P1), 결합제(P2) 및 도전 보조제(P3)의 함유량은 각각 응집체(P10) 중 다공체 입자(P1), 결합제(P2) 및 도전 보조제(P3)의 양을 포함하는 전체 함유량을 나타내고 있다.
또한, 상기 고형 성분에 있어서, 상기 각 성분(다공체 입자(P1), 결합제(P2) 및 도전 보조제(P3))의 함유량의 보다 적절한 범위는 이하와 같다. 다공체 입자(P1)의 함유량은 보다 바람직하게는 89 내지 91 질량%이며, 특히 바람직하게는 89.5 내지 90.5 질량%이다. 결합제(P2)의 함유량은 보다 바람직하게는 8 내지 10 질량%이며, 특히 바람직하게는 8.5 내지 9.5 질량%이다. 도전 보조제(P3)의 함유량은 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5 질량%이며, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.0 질량%이다.
또한, 다공체층 형성용 도포액(L1)에 있어서의 액체(S1)의 배합량은 다공체층 형성용 도포액(11) 중 고형 성분 전량(응집체(P10)를 포함하는 전고형 성분량) 100질량부에 대하여 200 내지 400질량부로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전기화학 캐패시터용 전극의 제조 방법에 있어서는 상기 다공체층 형성용 도포액(11)을 집전체(16)의 면상에 도포하고, 그 후, 액체(S1)를 제거함으로써 다공체층(18)을 형성한다(다공체층 형성 공정). 그리고, 집전체(16)와 다공체층(18)을 프레스함으로써, 다공체층(18) 중 상기 응집체(P10)를 집전체(16)에 프레스하여, 집전체(16)의 다공체층(18)이 형성되어 있는 면에 오목부 및 볼록부를 형성한다(프레스 공정).
여기서, 상기 집전체(16)로서는 다공체층(18)에 대한 전하의 이동을 충분히 행할 수 있는 양도체이면 특별히 제한되지 않고, 공지의 전기화학 캐패시터용 전극에 사용되는 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들면, 집전체(16)로서는 알루미늄 등의 금속 호일 등을 들 수 있고, 금속 호일로서는 에칭 가공된 것이나 압연 가공된 것 등이 특별히 제한 없이 사용 가능하다. 또한, 본 발명에 있어서, 집전체(16)는 알루미늄으로 이루어지는 것이 바람직하다.
다공체층 형성용 도포액(L1)을 집전체(16)의 면상에 도포하는 방법으로서는 종래 공지의 도포방법을 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들면, 익스트루전(extrusion) 라미네이션법, 닥터 블레이드(doctor blade)법, 그라비아 코트법, 리버스 코트법, 애플리케이터 코트법, 스크린 인쇄법 등의 방법을 채용할 수 있다. 이들 방법 중에서도, 본 발명에 있어서는 구성 성분이 고분산된 상태로 보다 얇고 균일하게 도포할 수 있는 경향이 있기 때문에, 익스트루전 라미네이션법에 의한 도포방법을 채용하는 것이 바람직하다. 이하, 익스트루전 라미네이션법에 의한 도포방법을 사용하여 전기화학 캐패시터용 전극(10)을 제조하는 방법에 관해서 설명한다.
본 발명의 전기화학 캐패시터용 전극의 제조 방법에 있어서, 전기화학 캐패시터용 전극(10)은 도 3 및 도 4에 도시하는 바와 같은 장치(70) 및 장치(80)를 사용하여 시트형으로 형성된다.
도 3에 도시하는 장치(70)는 주로, 제 1 롤(71)과 제 2 롤(72)과 제 1 롤(71)과 제 2 롤(72)과의 사이에 배치되는 건조기(73)와 2개의 지지롤(79)로 구성되어 있다. 제 1 롤(71)은 원주형의 권심(74)과 테이프형의 제 1 적층체 시트(75)로 구성되어 있다. 이 제 1 적층체 시트(75)의 일단은 권심(74)에 접속되어 있고, 또한 제 1 적층체 시트(75)는 권심(74)에 권취되어 있다. 또한, 제 1 적층체 시트(75)는 기체 시트(B1)상에 금속 호일 시트(160; 전극(10)에 있어서 집전체(16)가 되는 시트)가 적층된 구성을 갖고 있다.
또한, 제 2 롤(72)은 상기 제 1 적층체 시트(75)의 타단이 접속된 원주형의 권심(76)을 갖고 있다. 또한 제 2 롤(72)의 권심(76)에는 상기 권심(76)을 회전시키기 위한 권심 구동용 모터(도시하지 않음)가 접속되어 있고, 다공체층 형성용 도포액(L1)을 도포하며, 또한 건조기(73) 중에 있어서 건조처리가 실시된 후의 제 2 적층체 시트(77)가 소정의 속도로 권취되도록 되어 있다.
우선, 권심 구동용 모터가 회전하면, 제 2 롤(72)의 권심(76)이 회전하고, 제 1 롤(71)의 권심(74)에 권취되어 있는 제 1 적층체 시트(75)가 제 1 롤(71)의 외부로 인출된다. 다음에, 인출된 제 1 적층체 시트(75)의 금속 호일 시트(160)상에, 다공체층 형성용 도포액(L1)을 도포한다. 이것에 의해, 금속 호일 시트(160)상에는 다공체층 형성용 도포액(11)으로 이루어지는 도포막(L2)이 형성된다.
다음에, 권심 구동용 모터의 회전에 의해, 도포막(L2)이 형성된 제 1 적층체 시트(75)는 지지롤(79)에 의해 건조기(73) 중으로 유도된다. 건조기(73) 중에 있어서, 제 1 적층체 시트(75)상의 도포막(L2)은 건조되어, 도포막(L2) 중 액체(S1)가 제거되고, 전극이 되었을 때의 다공체층(18)의 전구체가 되는 층(78; 이하, 「전구체층(78)」이라고 함)이 된다. 또한, 건조기(73) 중에 있어서의 도포막(L2)의 건조는 도포막(L2) 중 액체(S1)가 충분히 제거되는 조건으로 행하여지는 한에 있어서는 특별히 제한은 없지만, 70 내지 130℃, 0.1 내지 3분간의 조건으로 행하여지는 것이 바람직하다.
그리고, 권심 구동용 모터의 회전에 의해, 제 1 적층체 시트(75)상에 전구체층(78)이 형성된 제 2 적층체 시트(77)는 지지롤(79)에 의해 권심(76)으로 유도되어 권심(76)에 권취된다.
다음에, 도 4에 도시하는 장치(80)를 사용하여, 상기 제 2 적층체 시트(77)로부터 전극 시트(ES10)를 제작한다.
도 4에 도시하는 장치(80)는 주로, 제 1 롤(81)과, 제 2 롤(82)과, 제 1 롤(81)과 제 2 롤(82)과의 사이에 배치되는 2개의 롤 프레스기(83, 85)로 구성되어 있다. 제 1 롤(81)은 원주형의 권심(84)과 앞에서 설명한 테이프형의 제 2 적층체 시트(77)로 구성되어 있다. 이 제 2 적층체 시트(77)의 일단은 권심(84)에 접속되어 있고, 또한 제 2 적층체 시트(77)는 권심(84)에 권취되어 있다. 제 2 적층체 시트(77)는 기체 시트(B1)상에 금속 호일 시트(160)가 적층된 제 1 적층체 시트(75)상에 전구체층(78)이 더욱 적층된 구성을 갖고 있다.
또한, 제 2 롤(82)은 상기 제 2 적층체 시트(77)의 타단이 접속된 원주형의 권심(86)을 갖고 있다. 또한 제 2 롤(82)의 권심(86)에는 상기 권심(86)을 회전시키기 위한 권심 구동용 모터(도시하지 않음)가 접속되어 있고, 롤 프레스기(83) 및 롤 프레스기(85)에 있어서 프레스처리가 실시된 후의 제 4 적층체 시트(97)가 소정의 속도로 권취되도록 되어 있다.
우선, 권심 구동용 모터가 회전하면, 제 2 롤(82)의 권심(86)이 회전하고, 제 1 롤(81)의 권심(84)에 권취되어 있는 제 2 적층체 시트(77)가 제 1 롤(81)의 외부로 인출되어, 롤 프레스기(83) 중으로 유도된다. 롤 프레스기(83) 중에는 2개의 원주형의 롤러(83A)와 롤러(83B)가 배치되어 있다. 롤러(83A) 및 롤러(83B)는 이들 사이에 제 2 적층체 시트(77)가 삽입되도록 배치되어 있고, 이들 사이에 제 2 적층체 시트(77)가 삽입될 때에, 롤러(83A)의 측면과 제 2 적층체 시트(77)의 전구체층(78)의 외표면이 접촉하고, 롤러(83B)의 측면과 제 2 적층체 시트(77)의 기체(基體) 시트(B1)의 외표면(이면)이 접촉하는 상태가 되며, 또한, 소정의 온도와 압력으로 제 2 적층체 시트(77)를 가압할 수 있도록 설치되어 있다. 또한, 이 원주형의 롤러(83A) 및 롤러(83B)는 각각이 제 2 적층체 시트(77)의 이동 방향에 따른 방향으로 회전하는 회전기구가 구비되어 있다. 또한 이 원주형의 롤러(83A) 및 롤 러(83B)는 각각의 저면간의 길이(도 4의 지면에 수직인 방향의 길이)가 제 2 적층체 시트(77)의 폭 이상이 되는 크기를 갖고 있다. 롤 프레스기(83) 중에 있어서, 제 2 적층체 시트(77)상의 전구체층(78)은 필요에 따라서 가열 및 가압 처리되어, 다공체층(180)이 되고, 제 3 적층체 시트(87)가 된다.
여기서, 도 5는 제 2 적층체 시트(77)를 도시하는 모식 단면도이며, 도 6은 제 3 적층체 시트(87)를 도시하는 모식 단면도이다. 도 5에 도시하는 바와 같이, 제 2 적층체 시트(77)를 구성하는 전구체층(78)은 응집체(P10)를 함유하고 있고, 롤 프레스기(83)에 의해 전구체층(78)과 금속 호일 시트(160)를 프레스하면, 응집체(P10)는 금속 호일 시트(160)에 프레스된다. 그리고, 도 6에 도시하는 바와 같이, 응집체(P10)가 프레스되면 금속 호일 시트(160)의 다공체층(180)이 형성되어 있는 면에 변형이 생겨 오목부 및 볼록부가 형성된다.
도 7은 오목부 및 볼록부가 형성된 금속 호일 시트(160)를 도시하는 모식 단면도이다. 도 7에 도시하는 바와 같이, 응집체(P10)에 의해 형성된 요철부(100)에는 오목부(100a)와 볼록부(100b)가 복수 형성되어 있다. 그리고, 오목부(100a)는 불규칙하게 배치된 상태로 복수 형성되어 있고, 각각의 오목부(100a)의 크기는 불균일한 것으로 되어 있다. 또한, 요철부(100)는 바닥부(100c)로부터 정상부(100d)까지의 높이의 최대치(H1)가 5 내지 100㎛가 되도록 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 요철부(100)를 금속 호일 시트(160)의 다공체층 형성면에 형성함으로써, 금속 호일 시트(160)와 다공체층(180)과의 사이의 도전성이 향상되고, 내부 저항이 충분히 저감되어 있고 충분한 전극 특성을 갖는 전기화학 캐패시터용 전극을 얻을 수 있다.
또한, 응집체(P10)는 금속 호일 시트(160)에 오목부 및 볼록부를 형성하는 동시에, 프레스시의 압력에 의해서 파괴된다. 그 때문에, 전기화학 캐패시터용 전극(10)을 제조하였을 때에, 응집체(P10)는 충분히 파괴된 상태가 되어 있고, 충분한 전극 특성을 갖는 전극(10)을 얻을 수 있다.
이렇게 하여 형성된 제 3 적층체 시트(87)는 제 2 롤(82)의 회전에 의해서, 다른 한쪽 롤 프레스기(85) 중으로 유도된다. 롤 프레스기(85) 중에는 2개의 원주형 롤러(85A)와 롤러(85B)가 배치되어 있다. 롤러(85A) 및 롤러(85B)는 이들 사이에 제 3 적층체 시트(87)가 삽입되도록 배치되어 있고, 이들 사이에 제 3 적층체 시트(87)가 삽입될 때에, 롤러(85A)의 측면과 제 3 적층체 시트(87)의 다공체층(180)의 외표면이 접촉하고, 롤러(85B)의 측면과 제 3 적층체 시트(87)의 기체 시트(B1)의 외표면(이면)이 접촉하는 상태가 되며, 또한 소정 온도와 압력으로 제 3 적층체 시트(87)를 가압할 수 있도록 설치되어 있다. 또한, 이 원주형의 롤러(85A) 및 롤러(85B)는 각각이 제 3 적층체 시트(87)의 이동 방향에 따른 방향으로 회전하는 회전기구가 구비되고 있다. 또한 이 원주형의 롤러(85A) 및 롤러(85B)는 각각의 저면간의 길이(도 4의 지면에 수직인 방향의 길이)가 제 3 적층체 시트(87)의 폭 이상이 되는 크기를 갖고 있다.
롤러 프레스기(85)에 의해서 프레스 처리가 실시된 제 3 적층체 시트(87)는 다공체층(182)이 형성되어 제 4 적층체 시트(97)가 되고, 권심 구동용 모터의 회전 에 의해 권심(86)에 권취된다.
도 8은 롤러(83A, 83B) 및 롤러(85A, 85B)에 의한 제 2 적층체 시트(77) 및 제 3 적층체 시트(87)에 대한 프레스 처리 공정을 도시하는 모식도이다. 도 8에 도시하는 바와 같이, 롤러(85A, 85B)의 외표면에서의 제 3 적층체 시트(87)와 접촉하는 부분에는 요철 패턴부(90)가 설치되어 있다. 이 요철 패턴부(90)에는 오목부(90a)와 볼록부(90b)가 복수 형성되어 있다. 그리고, 볼록부(90b)는 규칙적으로 배치된 상태로 복수 형성되어 있다. 이러한 롤러(85A, 85B)의 길이(N1)는 예를 들면 160㎜ 정도이며, 그 중에 요철 패턴부(90)의 길이(N2)는 예를 들면 100㎜ 정도로 제작되어 있다.
이러한 요철 패턴부(90)의 오목부(90a) 및 볼록부(90b)의 일례를 도 9에 도시한다. 도 9a는 오목부(90a) 및 볼록부(90b)의 모식 단면도이며, 도 9b는 도 9a의 오목부(90a) 및 볼록부(90b)를 도시하는 평면도이다. 도 9에 도시하는 바와 같이, 볼록부(90b)는 송곳 형상을 갖고 등간격으로 규칙적으로 복수 설치되어 있다. 그리고, 오목부(90a)는 볼록부(90b)의 사이에 위치하고 있다.
또한, 도 10은 요철 패턴이 형성된 다공체층(182)의 표면의 일례를 도시하는 도면이며, 도 10a는 오목부(91a) 및 볼록부(91b)를 도시하는 모식 단면도, 도 10b는 도 10a의 오목부(91a) 및 볼록부(91b)를 도시하는 평면도이다. 도 10a에 도시하는 바와 같이, 다공체층(182)은 도 9에 있어서의 볼록부(90b)가 전사된 오목부(91a), 및 도 9에 있어서의 오목부(90a)가 전사된 볼록부(91b)로 구성되는 바닥부 (91c)와 정상부(91d)를 갖는 요철 패턴이 형성되어 있다.
롤 프레스기(83)에 있어서 프레스 처리가 실시되어 이루어지는 제 3 적층체 시트(87)는 상기 롤 프레스기(85) 중에 유도되어, 롤러(85A)와 롤러(85B) 사이에 삽입되어 가압된다. 이것에 의해, 제 3 적층체 시트(87)의 다공체층(180)은 롤러(85A)에서의 요철 패턴부(90)의 오목부(90a) 및 볼록부(90b)가 전사됨으로써 표면에 오목부 및 볼록부가 형성되고, 다공체층(182; 전기화학 캐패시터용 전극(10)이라고 되었을 때의 다공체층(18))이 된다.
다음에, 도 11a에 도시하는 바와 같이, 권심(86)에 권취된 적층체 시트(87)를 소정의 크기로 절단하여, 전극 시트(ES10)를 얻는다. 또한, 도 11a에 도시하는 전극 시트(ES10)의 경우, 금속 호일 시트(160)의 표면이 노출된 가장자리부(120)가 형성되어 있다. 가장자리부(120)는 전극 형성용 도포액(L1)을 제 1 적층체 시트(75)의 금속 호일 시트(160)상에 도포할 때에, 금속 호일 시트(160)의 중앙부에만 전극 형성용 도포액(L1)을 도포하도록 조절함으로써 형성할 수 있다.
다음에, 도 11b에 도시하는 바와 같이, 제작하는 전기화학 캐패시터의 스케일에 맞추어, 전극 시트(ES10)를 뚫고, 도 11c에 도시하는 전기화학 캐패시터용 전극(10)을 얻는다. 이 때, 상술한 가장자리부(120)의 부분이 리드(12)로서 포함되도록 전극 시트(ES10)를 뚫는 것에 의해, 미리 리드(12)가 일체화된 상태의 본 발명의 전기화학 캐패시터용 전극(10)을 얻을 수 있다. 또한, 리드(12)를 접속하지 않은 경우에는 리드(12)를 별도 준비하여, 전기화학 캐패시터용 전극(10)에 대하여 전기적으로 접속한다.
이상과 같이 하여 제조된 전기화학 캐패시터용 전극(10)은 다공체층(182)의 표면에 요철 패턴부(90)의 전사에 의한 오목부(91a)와 볼록부(91b)가 형성되어 있기 때문에, 다공체층(182)의 비표면적이 향상되고, 보다 충분한 전극 특성을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 요철 패턴이 형성되어 있음으로써, 전기화학 캐패시터용 전극(10)의 내부 저항도 저감할 수 있다.
다음에, 상술한 본 발명의 전기화학 캐패시터용 전극의 제조 방법에 의해 제조되는 본 발명의 전기화학 캐패시터용 전극(10)에 관해서 설명한다.
본 발명의 전기화학 캐패시터용 전극(10)은 앞서 도 1을 참조하여 설명한 구성을 갖는 동시에, 상술한 본 발명의 전기화학 캐패시터용 전극의 제조 방법에 의해 제조됨으로써, 집전체(16)의 다공체층(18)이 형성되어 있는 면에는 도 7에 도시하는 바와 같이 복수의 오목부(100a) 및 볼록부(100b)로 이루어지는 요철부(100)가 형성되어 있다.
이 요철부(100; 오목부(100a) 및 볼록부(100b))는 상술한 바와 같이 바닥부(100c)로부터 정상부(100d)까지의 높이의 최대치(H1)가 2 내지 10㎛인 것이 바람직하다. 이러한 요철부(100)가 집전체(16)의 다공체층 형성면에 형성되어 있는 것에 의해, 전기화학 캐패시터용 전극(10)에 있어서, 집전체(16)와 다공체층(18) 사이의 도전성이 향상되고, 내부 저항이 충분히 저감되어, 충분한 전극 특성을 얻을 수 있다.
또한, 집전체(16)의 두께는 전기화학 캐패시터용 전극(10)의 소형화 및 경량 화를 도모하는 관점에서, 15 내지 50㎛인 것이 바람직하고, 20 내지 40㎛인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 두께는 집전체(16)의 최대 막 두께를 의미한다.
다공체층(18)은 집전체(16)상에 형성되는 전하의 축전과 방전에 기여하는 층이며, 다공체 입자(P1), 결합제(P2) 및 필요에 따라서 사용되는 도전 보조제(P3)를 함유하는 층이다.
여기서, 다공체층(18)에 있어서의 다공체 입자(P1)의 함유량은 다공체층(18) 전량을 기준으로 하여 88 내지 92질량%인 것이 바람직하다. 또한, 결합제(P2)의 함유량은 다공체층(18) 전량을 기준으로 하여 6.5 내지 12질량%인 것이 바람직하다. 또한 다공체층(18)은 다공체층(18) 전량을 기준으로 하여, 88 내지 92질량%의 다공체 입자(P1), 6.5 내지 12질량%의 결합제(P2) 및 0 내지 1.5질량%의 도전 보조제(P3)로 이루어지는 것이 바람직하다.
이러한 구성을 갖는 다공체층(18)에 있어서, 각 성분(다공체 입자(P1), 결합제(P2) 및 도전 보조제(P3))의 함유량의 보다 적절한 범위는 이하와 같다. 다공체 입자의 함유량은 보다 바람직하게는 89 내지 91질량%이며, 특히 바람직하게는 89.5 내지 90.5질량%이다. 결합제의 함유량은 보다 바람직하게는 8 내지 10질량%이며, 특히 바람직하게는 8.5 내지 9.5질량%이다. 도전 보조제의 함유량은 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5질량%이며, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.0질량%이다.
본 발명의 전기화학 캐패시터용 전극(10)은 상술한 함유량으로 상기 각 성분을 함유하여 이루어지는 다공체층(18)을 구비하는 것에 의해, 충분한 전극 특성을 얻을 수 있다. 또한 다공체층(18)은 충분한 도포막 강도를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 전기화학 캐패시터용 전극(10)에 있어서의 다공체층(18)은 겉보기(apparent) 밀도가 0.62 내지 0.70g/㎤이 되도록 형성되어 있는 것이 바람직하고, 0.64 내지 0.69g/㎤이 되도록 형성되어 있는 것이 더욱 바람직하며, 0.65 내지 0.68g/㎤이 되도록 형성되어 있는 것이 특히 바람직하다. 겉보기 밀도가 상기 범위 내인 것에 따라, 보다 충분한 전극 특성을 얻을 수 있다.
다공체층(18)의 두께는 전기화학 캐패시터용 전극(10)의 소형화 및 경량화를 도모하는 관점에서, 50 내지 200㎛인 것이 바람직하고, 80 내지 150㎛인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 다공체층(18)의 두께가 균일하지 않은 경우(예를 들면, 상술한 바와 같은 요철 패턴이 형성되어 있는 경우), 상기 두께는 최대 막 두께를 의미하는 것으로 한다. 다공체층(18)의 두께를 상기 범위로 함으로써, 전기화학 캐패시터의 소형화 및 경량화가 가능해진다.
또한, 다공체층(18)의 공극 부피는 50 내지 80μL인 것이 바람직하다. 다공체층(18)이 이러한 공극 부피를 가짐으로써, 본 발명의 전기화학 캐패시터용 전극(10)은 전해질과의 접촉 계면을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 상기 「공극 부피」는 다공체층(18)의 전체 세공 용적을 나타내는 값이지만, 다공체층(18)의 구성 재료가 되는 입자간에 형성되는 틈 또는 미세한 크랙(crack)이 존재하는 경우에는 이 틈의 부피 및 크랙의 부피도 더하여 산출되는 값이다. 이 공극 부피는 에탄올 함침법 등의 기지의 방법에 의해 구할 수 있다.
또한, 다공체층(18)은 상술한 본 발명의 전기화학 캐패시터용 전극의 제조 방법에 의해, 그 표면(F2)에 도 10에 도시하는 바와 같은 요철 패턴이 형성되어 있는 것이 바람직하고, 바닥부(91c)로부터 정상부(91d)까지의 높이(H2)가 상기 다공체층의 최대 막 두께(D)에 대하여 50% 이상인 요철 패턴이 형성되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
다공체층(18)의 표면(F2)에 이러한 요철 패턴이 형성되어 있음으로써, 다공체층(18)의 비표면적이 향상되고, 보다 충분한 전극 특성을 얻을 수 있는 동시에, 내부 저항이 저감된다.
집전체(16) 및 다공체층(18)을 적층하여 이루어지는 전기화학 캐패시터용 전극(10) 전체로서의 두께(최대 막 두께)는 70 내지 250㎛인 것이 바람직하고, 100 내지 180㎛인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 두께로 함으로써, 전기화학 캐패시터의 소형화 및 경량화가 가능해진다.
(전기화학 캐패시터 및 그 제조 방법)
본 발명의 전기화학 캐패시터는 서로 대향하는 제 1 전극 및 제 2 전극을 각각 애노드(anode) 및 캐소드(cathode)로서 갖고 있고, 애노드 및 캐소드 중 적어도 한쪽(바람직하게는 양쪽)이 상술한 본 발명의 전기화학 캐패시터용 전극(10)으로 되어 있다. 이하, 본 발명의 전기화학 캐패시터의 적절한 실시예에 관해서, 애노드 및 캐소드의 양쪽이 본 발명의 전기화학 캐패시터(10)인 경우를 예로서 구체적으로 설명한다. 또한, 도 1에 도시한 본 발명의 전기화학 캐패시터용 전극(10)은 이하의 본 발명의 전기화학 캐패시터에 있어서, 애노드(10)로서 사용한다.
도 12는 본 발명의 전기화학 캐패시터의 적절한 일 실시예(전기 2중층 캐패 시터)를 도시하는 정면도이다. 또한, 도 13은 도 12에 도시하는 전기화학 캐패시터의 내부를 애노드(10)의 표면의 법선 방향에서 본 경우의 전개도이다. 또한 도 14는 도 12에 도시하는 전기화학 캐패시터를 도 12의 X1-X1선에 따라 절단한 경우의 모식 단면도이다. 또한, 도 15는 도 12에 도시하는 전기화학 캐패시터를 도 12의 X2-X2선에 따라 절단한 경우의 주요부를 도시하는 모식 단면도이다. 또한, 도 16은 도 12에 도시하는 전기화학 캐패시터를 도 12의 Y-Y선에 따라 절단한 경우의 주요부를 도시하는 모식 단면도이다.
도 12 내지 도 16에 도시하는 바와 같이, 전기화학 캐패시터(1)는 주로, 서로 대향하는 평판형상의 애노드(10; 제 1 전극) 및 평판형상의 캐소드(20; 제 2 전극)와 애노드(10)와 캐소드(20)와의 사이에 배치되는 평판형상의 세퍼레이터(40)와 비수전해질 용액(30)과 이들을 밀폐한 상태로 수용하는 케이스(50)를 갖고 있고, 또한 애노드(10)에 한쪽의 단부가 전기적으로 접속되는 동시에 다른쪽의 단부가 케이스(50)의 외부로 돌출되는 애노드용 리드(12)와 캐소드(20)에 한쪽의 단부가 전기적으로 접속되는 동시에 다른쪽의 단부가 케이스(50)의 외부로 돌출되는 캐소드용 리드(22)로 구성되어 있다. 여기서, 「애노드」(10) 및 「캐소드」(20)는 설명의 편의상, 전기화학 캐패시터(1)의 방전시의 극성을 기준으로 결정한 것이다.
그리고, 전기화학 캐패시터(1)는 이하에 설명하는 구성을 갖고 있다. 이하, 도 1 및 도 12 내지 도 19에 근거하여 본 실시예의 각 구성요소의 상세한 것을 설명한다.
케이스(50)는 서로 대향하는 제 1 필름(51) 및 제 2 필름(52)을 갖고 있다. 여기서, 도 13에 도시하는 바와 같이, 본 실시예에 있어서의 제 1 필름(51) 및 제 2 필름(52)은 연결되어 있다. 즉, 본 실시예에 있어서의 케이스(50)는 한 장의 복합 포장 필름으로 이루어지는 직사각형상의 필름을 도 13에 도시하는 만곡선 X3-X3에 있어서 구부려, 직사각형상의 필름의 대향하는 1세트의 가장자리부끼리(도면 중 제 1 필름(51)의 가장자리부(51B) 및 제 2 필름의 가장자리부(52B))를 중합하여 접착제를 사용하거나 또는 히트 시일(heat seal)을 행함으로써 형성되어 있다.
그리고, 제 1 필름(51) 및 제 2 필름(52)은 1장의 직사각형상의 필름을 상술한 바와 같이 구부렸을 때에 생기는 서로 대향하는 면을 갖는 상기 필름의 부분을 각각 도시한다. 여기서, 본 명세서에 있어서, 접합된 후의 제 1 필름(51) 및 제 2 필름(52)의 각각의 가장자리부를 「시일(seal)부」라고 한다.
이것에 의해, 만곡선 X3-X3의 부분에 제 1 필름(51)과 제 2 필름(52)을 접합시키기 위한 시일부를 설치할 필요가 없어지기 때문에, 케이스(50)에 있어서의 시일부를 더욱 저감할 수 있다. 그 결과 전기화학 캐패시터(1)의 설치되어야 하는 공간의 부피를 기준으로 하는 부피 에너지 밀도를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 「부피 에너지 밀도」는 원래, 전기화학 캐패시터의 용기를 포함하는 전체 부피에 대한 전체 출력 에너지의 비율로 정의되는 것이다. 이것에 대하여, 「설치되어야 하는 공간의 부피를 기준으로 하는 부피 에너지 밀도」는 전기화학 캐패시터의 최대 세로, 최대 가로, 최대 두께에 근거하여 구해지는 겉보기상의 부피에 대한 전기화학 캐패시터의 전체 출력 에너지의 비율을 의미한다. 실제로, 전기화학 캐패시터를 소형 전자기기에 탑재하는 경우, 상술한 원래의 부피 에너지 밀도의 향상 과 함께, 설치되어야 하는 공간의 부피를 기준으로 하는 부피 에너지 밀도를 향상시키는 것이 소형 전자기기 내의 한정된 스페이스를, 대드(dead) 스페이스를 충분히 저감한 상태로 유효 이용하는 관점에서 중요하게 된다.
그리고, 본 실시예의 경우, 도 12 및 도 13에 도시하는 바와 같이, 애노드(10)에 접속된 애노드용 리드(12) 및 캐소드용 리드(22)의 각각의 일단이 상기 제 1 필름(51)의 가장자리부(51B)와 제 2 필름의 가장자리부(52B)를 접합한 시일부로부터 외부로 돌출하도록 배치되어 있다.
또한, 제 1 필름(51) 및 제 2 필름(52)을 구성하는 필름은 가요성을 갖는 필름인 것이 바람직하다. 필름은 경량이며 박막화가 용이하기 때문에, 전기화학 캐패시터 자체의 형상을 박막형으로 할 수 있다. 그 때문에, 원래의 부피 에너지 밀도를 용이하게 향상시킬 수 있는 동시에, 전기화학 캐패시터가 설치되어야 하는 공간의 부피를 기준으로 하는 부피 에너지 밀도도 용이하게 향상시킬 수 있다.
이 필름은 가요성을 갖는 필름인 것이 바람직하며, 케이스가 충분한 기계적 강도와 경량성을 확보하면서, 케이스 외부로부터 케이스 내부에 대한 수분이나 공기의 침입 및 케이스 내부로부터 케이스 외부로의 전해질 성분의 발산을 효과적으로 방지하는 관점에서, 전해질에 접촉하는 합성 수지제의 최내부의 층과 최내부의 층의 위쪽에 배치되는 금속층을 적어도 갖는「복합 포장 필름」인 것이 바람직하다. 제 1 필름(51) 및 제 2 필름(52)으로서 사용 가능한 복합 포장 필름으로서는 예를 들면, 도 17 및 도 18에 도시하는 구성의 복합 포장 필름을 들 수 있다. 도 17에 도시하는 복합 포장 필름(53)은 그 내면(F50a)에서 전해질에 접촉하는 합성 수지제의 최내부의 층(50a)과 최내부의 층(50a)의 또다른 한쪽 면(외측의 면)상에 배치되는 금속층(50c)을 갖는다. 또한, 도 18에 도시하는 복합 포장 필름(54)은 도 17에 도시하는 복합 포장 필름(53)의 금속층(50c)의 외측 면에 더욱이 합성 수지제의 최외부의 층(50b)이 배치된 구성을 갖는다.
제 1 필름(51) 및 제 2 필름(52)으로서 사용 가능한 복합 포장 필름은 상기 최내부의 층을 비롯한 1이상의 합성 수지 층, 금속 호일 등의 금속층을 구비한 2이상의 층을 갖는 복합 포장재이면 특별히 한정되지 않지만, 상기와 같은 효과를 더욱 확실하게 얻는 관점에서, 도 18에 도시한 복합 포장 필름(54)과 같이, 최내부의 층과 최내부의 층으로부터 가장 먼 케이스(50)의 외표면의 측에 배치되는 합성 수지제의 최외부 층과 최내부의 층과 최외부의 층 사이에 배치되는 적어도 1개의 금속층을 갖는 3층 이상의 층으로 구성되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
최내부의 층은 가요성을 갖는 층이며, 그 구성 재료는 상기 가요성을 발현시키는 것이 가능하며, 또한 사용되는 전해질에 대한 화학적 안정성(화학반응, 용해, 팽윤이 일어나지 않은 특성), 및 산소 및 물(공기 중 수분)에 대한 화학적 안정성을 갖는 합성 수지이면 특별히 한정되지 않지만, 또한 산소, 물(공기 중 수분) 및 전해질의 성분에 대한 투과성이 낮은 특성을 갖고 있는 재료가 바람직하다. 예를 들면, 엔지니어링 플라스틱, 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌산 변성물, 폴리프로필렌산 변성물, 폴리에틸렌아이오노머, 폴리프로필렌아이오노머 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
또한,「엔지니어링 플라스틱」은 기계부품, 전기부품, 주택용재 등에서 사용 되는 뛰어난 역학 특성과 내열, 내구성을 갖는 플라스틱을 가리키고, 예를 들면, 폴리아세타르, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리옥시테트라메틸렌옥시테레프타로일(폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리페닐렌설파이드 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 도 18에 도시한 복합 포장 필름(54)과 같이, 최내부의 층(50a) 이외에, 최외부의 층(50b) 등과 같은 합성 수지제의 층을 더욱 설치하는 경우, 이 합성 수지제의 층도, 상기 최내부의 층과 같은 구성 재료를 사용하여도 좋다. 또한 이 합성 수지제의 층으로서는 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아미드(나일론) 등의 엔지니어링 플라스틱으로 이루어지는 층을 사용하여도 좋다.
또한, 케이스(50)에 있어서의 모든 시일부의 시일(seal) 방법은 특별히 한정되지 않지만, 생산성의 관점에서, 히트 시일법인 것이 바람직하다.
금속층으로서는 산소, 물(공기 중 수분) 및 전해질에 대한 내부식성을 갖는 금속 재료로 형성되어 있는 층인 것이 바람직하다. 예를 들면, 알루미늄, 알루미늄합금, 티타늄, 크롬 등으로 이루어지는 금속 호일을 사용하여도 좋다.
다음에, 애노드(10) 및 캐소드(20)에 관해서 설명한다. 애노드(10)로서는 도 1에 도시하는 바와 같이 앞서 설명한 본 발명의 전기화학 캐패시터용 전극(10)을 적용한 것이다. 또한, 캐소드(20)로서는 도 19에 도시하는 바와 같이, 앞서 설명한 본 발명의 전기화학 캐패시터용 전극(10)과 같은 구성을 갖는 전극을 적용한 것이다. 여기서, 도 19에 도시한 캐소드(20)는 애노드(10)와 같이, 집전체(26)와 상기 집전체의 한쪽 면상에 형성된 다공체층(28)을 구비하는 구성을 갖고 있다.
애노드(10)와 캐소드(20)와의 사이에 배치되는 세퍼레이터(40)는 절연성의 다공체로 형성되어 있는 것이 바람직하고, 예를 들면, 절연성의 다공체로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리올레핀으로 이루어지는 필름의 적층체나 상기 수지의 혼합물의 연신막, 또는 셀룰로스, 폴리에스테르 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 재료로 이루어지는 섬유부직포 등을 들 수 있다.
또한, 캐소드(20)의 집전체(28)는 예를 들면 알루미늄으로 이루어지는 캐소드용 리드(22)의 일단에 전기적으로 접속되고, 캐소드용 리드(22)의 타단은 케이스(50)의 외부로 연장되어 있다. 한편, 애노드(10)의 집전체(18)도, 예를 들면 구리 또는 니켈로 이루어지는 애노드용 리드 도체(12)의 일단에 전기적으로 접속되고, 애노드용 리드 도체(12)의 타단은 봉입자루(14)의 외부로 연장되어 있다.
전해질 용액(30)은 케이스(50)의 내부공간에 충전되고, 그 일부는 애노드(10), 캐소드(20), 및 세퍼레이터(40)의 내부에 함유되어 있는 것이 바람직하다.
이 전해질 용액(30)은 특별히 한정되지 않고, 공지의 전기 2중층 캐패시터 등의 전기화학 캐패시터에 사용되고 있는 전해질 용액(전해질 수용액, 유기용매를 사용하는 전해질 용액)을 사용할 수 있다. 단, 전기화학 캐패시터가 전기 2중층 캐패시터인 경우, 전해질 수용액은 전기화학적으로 분해 전압이 낮은 것에 의해, 캐패시터의 내용(耐用) 전압이 낮게 제한되기 때문에, 유기용매를 사용하는 전해질 용액(비수전해질 용액)인 것이 바람직하다.
이 전해질 용액(30)의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 용질의 용해도, 해리도, 액의 점성을 고려하여 선택되고, 고도전율이며 또한 고전위창(분해 개시 전압이 높다)의 전해질 용액인 것이 바람직하다. 예를 들면, 대표적인 예로서는 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트와 같은 4급 암모늄염을 프로필렌카보네이트, 디에틸렌카보네이트, 아세트니트릴 등의 유기용매에 용해한 것이 사용된다. 또한, 이 경우, 혼입 수분을 엄중하게 관리할 필요가 있다.
또한, 도 12 및 도 13에 도시하는 바와 같이, 제 1 필름(51)의 가장자리부(51B) 및 제 2 필름의 가장자리부(52B)로 이루어지는 봉입자루의 시일부에 접촉하는 애노드용 리드(12)의 부분의 부분에는 애노드용 리드(12)와 각 필름을 구성하는 복합 포장 필름 중 금속층의 접촉을 방지하기 위한 절연체(14)가 피복되어 있다. 또한 제 1 필름(51)의 가장자리부(51B) 및 제 2 필름의 가장자리부(52B)로 이루어지는 봉입자루의 시일부에 접촉하는 캐소드용 리드(22)의 부분에는 캐소드용 리드(22)와 각 필름을 구성하는 복합 포장 필름 중 금속층과의 접촉을 방지하기 위한 절연체(24)가 피복되어 있다.
이들 절연체(14) 및 절연체(24)의 구성은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 각각 합성 수지로 형성되어 있어도 좋다. 또한, 애노드용 리드(12) 및 캐소드용 리드(22)의 각각에 대한 복합 포장 필름 중 금속층의 접촉이 충분히 방지 가능하면, 이들 절연체(14) 및 절연체(24)는 배치하지 않는 구성으로 하여도 좋다.
다음에, 상기 케이스(50) 및 전기화학 캐패시터(1)의 제작방법에 관해서 설명한다.
소체(60; 애노드(10), 세퍼레이터(40) 및 캐소드(20)가 이 순서로 순차 적층된 적층체)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 전기화학 캐패시터의 제조에 채용되는 공지의 박막 제조기술을 사용할 수 있다.
애노드(10) 및 캐소드(20)를 앞서 설명한 본 발명의 전기화학 캐패시터용 전극의 제작방법에 따라서 제작한 후, 세퍼레이터(40)를 애노드(10)와 캐소드(20)와의 사이에 접촉한 상태(비접착상태)로 배치하여 소체(60)를 완성한다.
다음에, 케이스(50)의 제작방법의 일례에 관해서 설명한다. 우선, 제 1 필름 및 제 2 필름을 앞에서 설명한 복합 포장 필름으로 구성하는 경우에는 드라이 라미네이션법, 웨트 라미네이션법, 핫멜트 라미네이션법, 익스트루전 라미네이션법 등의 기지의 제조 방법을 사용하여 제작한다.
예를 들면, 복합 포장 필름을 구성하는 합성 수지제의 층이 되는 필름, 알루미늄 등으로 이루어지는 금속 호일을 준비한다. 금속 호일은 예를 들면 금속 재료를 압연가공함으로써 준비할 수 있다.
다음에, 바람직하게는 앞에서 설명한 복수의 층의 구성이 되도록, 합성 수지제의 층이 되는 필름의 위에 접착제를 개재하여 금속 호일을 접합하는 등으로 하여 복합 포장 필름(다층 필름)을 제작한다. 그리고, 복합 포장 필름을 소정의 크기로 절단하여, 직사각형상의 필름을 1장 준비한다.
다음에, 앞서 도 13을 참조하여 설명한 바와 같이, 1장의 필름(53)을 구부려, 소체(60)를 배치한다.
다음에, 제 1 필름(51) 및 제 2 필름(52)의 열 융착시켜야 할 접촉 부분 중, 제 1 필름(51)의 열 융착해야 할 가장자리부(시일부(51B))와 제 2 필름(52)의 열 융착해야 할 가장자리부(시일부(52B))의 사이에 제 1 리드 및 제 2 리드가 배치되는 부분에 대하여 열 융착처리를 한다. 여기서, 애노드용 리드(12)의 표면에는 케이스(50)의 충분한 밀봉성을 더욱 확실하게 얻는 관점에서, 앞에서 설명한 접착제를 도포하여 둔 것이 바람직하다. 이것에 의해, 열 융착처리 후에 있어서, 애노드용 리드(12)와 제 1 필름(51) 및 제 2 필름(52)과의 사이에는 이들 밀착성에 기여하는 접착제로 이루어지는 접착제층(14)이 형성된다. 다음에, 이상 설명한 순서와 같은 순서로, 캐소드용 리드(22)의 주위의 부분에 대해서도 열 융착처리를 상술한 열 융착처리와 동시 또는 별도로 행함으로써, 충분한 밀봉성을 갖는 케이스(50)를 형성할 수 있다.
다음에, 제 1 필름(51)의 시일부(51B; 가장자리부(51B))와 제 2 필름의 시일부(52B; 가장자리부(52B)) 중, 상기 애노드용 리드(12)의 주위의 부분 및 캐소드용 리드(22)의 주위의 부분 이외의 부분을 예를 들면, 시일기를 사용하여 소정의 가열 조건으로 원하는 시일 폭만큼 히트 시일(열 용착)한다.
이 때, 도 20에 도시하는 바와 같이, 비수전해질 용액(30)을 주입하기 위한 개구부(H51)를 확보하기 위해서, 히트 시일을 하지 않는 부분을 설치하여 둔다. 이것에 의해 개구부(H51)를 갖은 상태의 케이스(50)가 얻어진다.
그리고, 도 20에 도시하는 바와 같이, 개구부(H51)로부터 비수전해질 용액(30)을 주입한다. 계속해서, 감압 시일기를 사용하여, 케이스(50)의 개구부(H51)를시일한다. 또한, 도 21에 도시하는 바와 같이, 얻어지는 전기화학 캐패시터(1)가 설치되어야 하는 공간의 부피를 기준으로 하는 부피 에너지 밀도를 향상시키는 관점에서, 필요에 따라서 케이스(50) 시일부를 구부린다. 이렇게 하여 케이스(50) 및 전기화학 캐패시터(1; 전기 2중층 캐패시터)의 제작이 완료된다.
이러한 구성을 갖는 전기화학 캐패시터(1)는 상술한 본 발명의 전기화학 캐패시터용 전극(애노드(10) 또는 캐소드(20))을 적어도 1개 사용한 구성으로 되어 있기 때문에, 충분한 전극 특성을 얻을 수 있다.
이상, 본 발명의 적절한 실시예에 관해서 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 실시예에 있어서의 전기화학 캐패시터용 전극(애노드(10) 또는 캐소드(20))의 요철 패턴으로서는 오목부(91a) 및 볼록부(91b)가 각각 같은 형상, 같은 크기의 것이 규칙적으로 배치된 모양으로 되어 있지만, 각각 다른 형상, 다른 크기로 하여도 좋고, 랜덤으로 배치된 모양으로 되어 있어도 좋다.
또한, 상기 실시예에서는 제 3 적층체 시트(87)를 롤러(85A)와 롤러(85B) 사이를 통과시키는 프레스 처리를 1회만 행하고 있지만, 복수회 행하여도 좋다.
또한 상기 실시예의 설명에 있어서는 애노드(10) 및 캐소드(20)를 각각 1개씩 구비한 전기화학 캐패시터(1)에 관해서 설명하였지만, 애노드(10) 및 캐소드(20)를 각각 1이상 구비하고, 애노드(10)와 캐소드(20)와의 사이에 세퍼레이터(40)가 항상 1개 배치되는 구성으로 하여도 좋다.
또한, 상기 실시예에서는 전해질로서 비수전해질 용액(30)을 사용한 전기화학 캐패시터(1)에 관해서 설명하였지만, 전해질로서 고체고분자 전해질 등의 고체 전해질을 사용하여도 좋다.
또한 상기 실시예의 설명에 있어서는 주로, 본 발명의 제조 방법에 의해 전기 2중층 캐패시터를 제조하는 경우에 관해서 설명하였지만, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 전기화학 캐패시터는 전기 2중층 캐패시터에 한정되는 것이 아니라, 예를 들면, 본 발명의 제조 방법은 유사용량 캐패시터, 슈도(pseudo) 캐패시터, 레독스 캐패시터 등의 전기화학 캐패시터의 제조에도 적용 가능하다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 근거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
[다공체층 형성용 도포액의 조제]
입상의 활성탄(KURARAY CHEMICAL사 제조, 상품명: BP-20) 90질량부 및 아세틸렌블랙(덴키가가쿠고교사 제조, 상품명: 덴카블랙) 1질량부를 플래니터리(planetary) 믹서를 사용하여 15분간 혼합한 것으로, 불소고무(듀퐁사제, 상품명: Viton-GF) 9질량부를 MIBK 150질량부에 투입하고, 플래니터리 믹서를 사용하여 30분간 혼련하였다. 이어서, 얻어진 혼련물에 MIBK를 또한 150질량부 첨가하여 1시간 교반함으로써, 활성탄, 아세틸렌블랙 및 불소고무로 이루어지는 응집체를 형성하고, JIS K 5600-2-5(1999년)에 근거하여 측정되는 분산도가 30㎛ 내지 200㎛인 다공체층 형성용 도포액을 조제하였다.
[전기화학 캐패시터용 전극의 제작]
상기 다공체층 형성용 도포액을 익스트루전 라미네이션법에 의해 알루미늄 호일(두께: 20㎛)의 한쪽의 면상에 균일하게 도포하고, 100℃의 건조로 내에서 MIBK를 제거하여, 다공체층의 전구체가 되는 전구체층과 알루미늄 호일로 이루어지는 적층체 시트를 얻었다. 그 후, 이 적층체 시트를 평탄한 측면을 갖는 1쌍의 롤 사이를 통과시켜서 프레스하여, 그것에 의하여 전구체층 중 응집체를 알루미늄 호일로 프레스하고, 알루미늄 호일로부터 이루어지는 집전체의 한쪽 면상에 다공체층(두께: 150㎛)이 형성되고, 알루미늄 호일의 다공체층 형성면에 오목부 및 볼록부가 형성된 전극 시트를 제작하였다. 이 때 롤에 의한 프레스의 압력 조건은 선압 1000kgf/㎝로 하였다.
얻어진 전극 시트를 20㎜×40㎜로 뚫고, 또한 150 내지 175℃의 온도로 진공건조를 12시간 이상 행함으로써, 다공체층의 표면에 흡착한 수분을 제거하여, 전기화학 캐패시터용 전극을 제작하였다. 여기서, 얻어진 알루미늄 호일의 단면을 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 관찰한 바, 알루미늄 호일에 형성된 오목부 및 볼록부의 바닥부로부터 정상부까지의 높이의 최대치는 5㎛이었다. 또한, 상기 전기화학 캐패시터용 전극은 애노드용 및 캐소드용으로서 2개 준비하였다.
[전기화학 캐패시터의 제작]
우선, 제작한 애노드 및 캐소드의 다공체층의 형성되어 있지 않은 측의 집전체 면의 바깥 가장자리부에 알루미늄 호일로 이루어지는 리드부(폭 2㎜, 길이 10㎜)를 배설하였다. 다음에, 애노드 및 캐소드를 서로 대향시켜서, 그 동안에 재생 셀룰로스 부직포로 이루어지는 세퍼레이터(21㎜×41㎜, 두께: 0.05㎜, 닛폰고도시고교사 제조, 상품명: TF4050)을 배치하고, 애노드, 세퍼레이터 및 캐소드가 이 순 으로 접촉한 상태(비접합의 상태)로 적층된 적층체(소체)를 형성하였다.
다음에, 시일부에 실런트재를 열 압착하였다. 다음에, 상기 적층체(소체)를 가요성을 갖는 복합 포장 필름으로 형성된 케이스 중에 넣고, 시일부끼리를 히트 시일하였다. 가요성을 갖는 복합 포장 필름으로서는 전해질에 접촉하는 합성 수지제의 최내부의 층(변성 폴리프로필렌으로 이루어지는 층), 알루미늄 호일로 이루어지는 금속층, 폴리아미드로 이루어지는 층이 이 순서로 순차 적층된 적층체를 사용하였다. 그리고, 이 복합 포장 필름을 2장 중합하여 그 가장자리부를 히트 시일하여 제작하였다.
상기 케이스 내로 전해질 용액(1.2mol/L의 붕플루오르화 트리에틸메틸암모늄의 프로필렌카보네이트 용액)을 주입한 후, 진공 시일함으로써 전기화학 캐패시터(전기 2중층 캐패시터)의 제작을 완료하였다.
(실시예 2)
[다공체층 형성용 도포액의 조제]
실시예 1과 같이 하여 얻어진 혼련물에, MIBK를 150질량부 첨가하여 1시간 교반한 후, 미디어 밀(media mill) 분산기 중에서 분산시간 30초의 다듬질 분산을 하고, 활성탄, 아세틸렌블랙 및 불소고무로 이루어지는 응집체의 분산도가 10㎛ 내지 30㎛인 다공체층 형성용 도포액을 조제하였다.
[전기화학 캐패시터용 전극의 제작]
상기 다공체층 형성용 도포액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 전기화학 캐패시터용 전극을 제작하였다. 여기서, 얻어진 알루미늄 호일의 단 면을 SEM에 의해 관찰한 바, 알루미늄 호일에 형성된 오목부 및 볼록부의 바닥부로부터 정상부까지의 높이의 최대치는 2㎛이었다. 또한, 상기 전기화학 캐패시터용 전극은 애노드용 및 캐소드용으로서 2개 준비하였다.
[전기화학 캐패시터의 제작]
상기 애노드 및 캐소드를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 전기화학 캐패시터(전기 2중층 캐패시터)를 제작하였다.
(비교예 1)
[다공체층 형성용 도포액의 조제]
실시예 1과 같이 하여 얻어진 혼련물에 MIBK를 150질량부 첨가하여 1시간 교반한 후, 미디어 밀 분산기 중에서 분산시간 3분의 다듬질 분산을 하여, 다공체층 형성용 도포액을 조제하였다. 또한, 얻어진 다공체층 형성용 도포액은 응집체를 거의 함유하고 있지 않고, 분산도는 10㎛ 미만이었다.
[전기화학 캐패시터용 전극의 제작]
상기 다공체층 형성용 도포액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 전기화학 캐패시터용 전극을 제작하였다. 여기서, 알루미늄 호일의 단면을 SEM에 의해 관찰한 바, 알루미늄 호일에는 SEM에서 확인할 수 있는 크기의 오목부가 거의 형성되어 있지 않았다. 또한, 상기 전기화학 캐패시터용 전극은 애노드용 및 캐소드용으로서 2개 준비하였다.
[전기화학 캐패시터의 제작]
상기 애노드 및 캐소드를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 전기 화학 캐패시터(전기 2중층 캐패시터)를 제작하였다.
(비교예 2)
[다공체층 형성용 도포액의 조제]
활성탄의 배합량을 92질량부로 하고, 아세틸렌블랙을 배합하지 않고, 불소고무의 배합량을 8질량부로 한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 다공체층 형성용 도포액을 조제하였다. 또한, 얻어진 다공체층 형성용 도포액은 응집체를 거의 함유하고 있지 않고, 분산도는 10㎛ 미만이었다.
[전기화학 캐패시터용 전극의 제작]
상기 다공체층 형성용 도포액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 전기화학 캐패시터용 전극을 제작하였다. 여기서, 알루미늄 호일의 단면을 SEM에 의해 관찰한 바, 알루미늄 호일에는 오목부가 전혀 형성되어 있지 않았다. 또한, 상기 전기화학 캐패시터용 전극은 애노드용 및 캐소드용으로서 2개 준비하였다.
[전기화학 캐패시터의 제작]
상기 애노드 및 캐소드를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 전기화학 캐패시터(전기 2중층 캐패시터)를 제작하였다.
(겉보기 밀도의 측정)
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에 있어서 제작한 전기화학 캐패시터용 전극에 있어서의 다공체층의 겉보기 밀도를 100c㎡당 다공체층의 질량과 두께로부터 계산하여 산출하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(전기화학 캐패시터의 특성 평가시험)
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에 있어서 제작한 전기화학 캐패시터의 내부 저항을 아래와 같이 하여 측정하였다. 즉, 도요테크니카의 SOLARTRON을 사용하여 측정을 하고, 1kHz에서의 저항치를 내부 저항 [Ω]로서 구하였다. 또한, 내부 저항의 측정은 측정 환경온도 25℃, 상대습도 60%에서 행하였다. 얻어진 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1
| 겉보기 밀도/g·cm-3 | 내부저항/Ω | |
| 실시예 1 | 0.55 | 0.986 |
| 실시예 2 | 0.64 | 0.985 |
| 비교예 1 | 0.66 | 1.162 |
| 비교예 2 | 0.62 | 1.700 |
표 1에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 전기화학 캐패시터용 전극의 제조 방법에 의해 제조된 전기화학 캐패시터용 전극 및 그 전극을 사용한 전기화학 캐패시터(실시예 1 내지 2)에 의하면, 비교예 1 내지 2의 제조 방법으로 제조된 전기화학 캐패시터용 전극 및 그 전극을 사용한 전기화학 캐패시터와 비교하여, 내부 저항이 충분히 저감되어 있고 충분한 전극 특성을 얻을 수 있는 것이 확인되었다.
이상 상술한 내용에 따르면, 본 발명의 전기화학 캐패시터용 전극의 제조 방법은 전자전도성을 갖는 다공체 입자 및 상기 다공체 입자를 결착 가능한 결합제(binder)를 포함하는 고형 성분과, 결합제를 용해 또는 분산 가능한 액체와 고형 성분으로 이루어지는 응집체를 함유하는 다공체층 형성용 도포액을 상기 도포액에 있어서의 응집체의 분산도가 10 내지 200㎛가 되도록 조제하는 도포액 조제 공정과, 도포액을 집전체의 면상에 도포하고, 그 후, 액체를 제거하여 다공체층을 형성하는 다공체층 형성 공정과, 집전체와 다공체층을 프레스함으로써 응집체를 집전체에 프레스하여, 집전체의 다공체층이 형성되어 있는 면에 오목부 및 볼록부를 형성하는 프레스 공정을 포함한다. 상기 제조 방법에 의하면, 내부 저항이 충분히 저감되어 있고 충분한 전극 특성을 갖는 전기화학 캐패시터용 전극을 제조하는 것이 가능해진다.
Claims (16)
- 전자전도성을 갖는 집전체와 전자전도성을 갖는 다공체층을 구비하는 전기화학 캐패시터용 전극의 제조 방법으로서,전자전도성을 갖는 다공체 입자 및 상기 다공체 입자를 결착 가능한 결합제를 포함하는 고형 성분과, 상기 결합제를 용해 또는 분산 가능한 액체와, 상기 고형 성분으로 이루어지는 응집체를 함유하는 다공체층 형성용 도포액을 상기 도포액에 있어서의 상기 응집체의 분산도가 10 내지 200㎛가 되도록 조제하는 도포액 조제 공정과,상기 다공체층 형성용 도포액을 상기 집전체의 면상에 도포하고, 그 후 상기 액체를 제거하여 상기 다공체층을 형성하는 다공체층 형성 공정과,요철 패턴이 형성된 롤에 의해 상기 집전체와 상기 다공체층을 프레스함으로써 상기 응집체를 상기 집전체에 프레스하여, 상기 집전체의 상기 다공체층이 형성되어 있는 면에 오목부 및 볼록부를 형성하는 프레스 공정을 포함하는 전기화학 캐패시터용 전극의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 도포액 조제 공정에서, 상기 고형 성분과 상기 액체를 혼합함으로써 상기 응집체를 형성하여 상기 다공체층 형성용 도포액을 조제하는 전기화학 캐패시터용 전극의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 도포액 조제 공정에서, 미리 제작하여 둔 상기 응집체 또는 상기 응집체를 포함하는 액을 첨가하여 상기 다공체층 형성용 도포액을 조제하는 전기화학 캐패시터용 전극의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 고형 성분에 있어서의 상기 다공체 입자의 함유량은 상기 고형 성분 전량을 기준으로 하여 88 내지 92 질량%인 전기화학 캐패시터용 전극의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 고형 성분에 있어서의 상기 결합제의 함유량은 상기 고형 성분 전량을 기준으로 하여 6.5 내지 12 질량%인 전기화학 캐패시터용 전극의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 고형 성분은 상기 고형 성분 전량을 기준으로 하여, 88 내지 92 질량%의 상기 다공체 입자, 6.5 내지 12 질량%의 상기 결합제 및 0을 초과 1.5 질량%의 전자전도성을 갖는 도전 보조제로 이루어지는 전기화학 캐패시터용 전극의 제조 방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 도전 보조제가 카본블랙인 전기화학 캐패시터용 전극의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 결합제가 불소고무인 전기화학 캐패시터용 전극의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 집전체가 알루미늄으로 이루어지는 전기화학 캐패시터용 전극의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 프레스 공정에 있어서, 롤 프레스에 의해 상기 집전체와 상기 다공체층을 프레스하는 전기화학 캐패시터용 전극의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 프레스 공정에 있어서, 측면에 요철 패턴이 형성된 원주형의 롤러를 사용하고, 상기 다공체층의 표면에 상기 롤러의 상기 측면을 접촉시켜서 상기 집전체와 상기 다공체층을 프레스함으로써, 상기 다공체층의 표면에 요철 패턴을 형성하는 전기화학 캐패시터용 전극의 제조 방법.
- 전자전도성을 갖는 집전체와 전자전도성을 갖는 다공체층을 구비하는 전기화학 캐패시터용 전극으로서,전자전도성을 갖는 다공체 입자 및 상기 다공체 입자를 결착 가능한 결합제를 포함하는 고형 성분과, 상기 결합제를 용해 또는 분산 가능한 액체와, 상기 고형 성분으로 이루어지는 응집체를 함유하는 다공체층 형성용 도포액을 상기 도포액에 있어서의 상기 응집체의 분산도가 10 내지 200㎛가 되도록 조제하는 도포액 조제 공정과,상기 다공체층 형성용 도포액을 상기 집전체의 면상에 도포하고, 그 후 상기 액체를 제거하여 상기 다공체층을 형성하는 다공체층 형성 공정과,요철 패턴이 형성된 롤에 의해 상기 집전체와 상기 다공체층을 프레스함으로써 상기 응집체를 상기 집전체에 프레스하고, 상기 집전체의 상기 다공체층이 형성되어 있는 면에 오목부 및 볼록부를 형성하는 프레스 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조된 전기화학 캐패시터용 전극.
- 서로 대향하는 제 1 전극 및 제 2 전극과,상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극과의 사이에 배치되는 세퍼레이터와,전해질과,상기 제 1 전극, 상기 제 2 전극, 상기 세퍼레이터 및 상기 전해질을 밀폐한 상태로 수용하는 케이스를 갖고 있고,상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 중 적어도 한쪽이 전자전도성을 갖는 집전체와 전자전도성을 갖는 다공체층을 구비하는 전극으로서,전자전도성을 갖는 다공체 입자 및 상기 다공체 입자를 결착 가능한 결합제를 포함하는 고형 성분과, 상기 결합제를 용해 또는 분산 가능한 액체와, 상기 고형 성분으로 이루어지는 응집체를 함유하는 다공체층 형성용 도포액을 상기 도포액에 있어서의 상기 응집체의 분산도가 10 내지 200㎛가 되도록 조제하는 도포액 조제 공정과,상기 다공체층 형성용 도포액을 상기 집전체의 면상에 도포하고, 그 후 상기 액체를 제거하여 상기 다공체층을 형성하는 다공체층 형성 공정과,요철 패턴이 형성된 롤에 의해 상기 집전체와 상기 다공체층을 프레스함으로써 상기 응집체를 상기 집전체에 프레스하고, 상기 집전체의 상기 다공체층이 형성되어 있는 면에 오목부 및 볼록부를 형성하는 프레스 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조된 전극인 전기화학 캐패시터.
- 제 13 항에 있어서, 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극의 양쪽이 전자전도성을 갖는 집전체와 전자전도성을 갖는 다공체층을 구비하는 전극으로서,전자전도성을 갖는 다공체 입자 및 상기 다공체 입자를 결착 가능한 결합제를 포함하는 고형 성분과, 상기 결합제를 용해 또는 분산 가능한 액체와, 상기 고형 성분으로 이루어지는 응집체를 함유하는 다공체층 형성용 도포액을 상기 도포액에 있어서의 상기 응집체의 분산도가 10 내지 200㎛가 되도록 조제하는 도포액 조제 공정과,상기 다공체층 형성용 도포액을 상기 집전체의 면상에 도포하고, 그 후 상기 액체를 제거하여 상기 다공체층을 형성하는 다공체층 형성 공정과,요철 패턴이 형성된 롤에 의해 상기 집전체와 상기 다공체층을 프레스함으로써 상기 응집체를 상기 집전체에 프레스하고, 상기 집전체의 상기 다공체층이 형성되어 있는 면에 오목부 및 볼록부를 형성하는 프레스 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조된 전극인 전기화학 캐패시터.
- 서로 대향하는 제 1 전극 및 제 2 전극과, 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 배치되는 세퍼레이터와, 전해질과, 상기 제 1 전극, 상기 제 2 전극, 상기 세퍼레이터 및 상기 전해질을 밀폐한 상태로 수용하는 케이스를 갖는 전기화학 캐패시터의 제조 방법으로서,전자전도성을 갖는 집전체와 전자전도성을 갖는 다공체층을 구비하는 전기 캐패시터용 전극을 제조하는 제 1 공정과,상기 제 1 공정에서 얻어진 전극을 상기 제 1 전극 또는 상기 제 2 전극의 적어도 한쪽으로서 사용하고, 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 세퍼레이터를 배치하는 제 2 공정과,상기 제 1 전극, 상기 제 2 전극, 상기 세퍼레이터를 상기 케이스에 수용하는 제 3 공정과,상기 전해질을 상기 케이스에 주입하는 제 4 공정과,상기 케이스를 밀폐하는 제 5 공정을 갖고,상기 제 1 공정은,전자전도성을 갖는 다공체 입자 및 상기 다공체 입자를 결착 가능한 결합제를 포함하는 고형 성분과 상기 결합제를 용해 또는 분산 가능한 액체와 상기 고형 성분으로 이루어지는 응집체를 함유하는 다공체층 형성용 도포액을 상기 도포액에 있어서의 상기 응집체의 분산도가 10 내지 200㎛가 되도록 조제하는 도포액 조제 공정과,상기 다공체층 형성용 도포액을 상기 집전체의 면상에 도포하고, 그 후 상기 액체를 제거하여 상기 다공체층을 형성하는 다공체층 형성 공정과,요철 패턴이 형성된 롤에 의해 상기 집전체와 상기 다공체층을 프레스함으로써 상기 응집체를 상기 집전체에 프레스하고, 상기 집전체의 상기 다공체층이 형성되어 있는 면에 오목부 및 볼록부를 형성하는 프레스 공정을 포함하는 전기화학 캐패시터의 제조 방법.
- 제 15 항에 있어서, 상기 제 1 공정에서 얻어진 전극을 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극의 양쪽으로서 사용하는 전기화학 캐패시터의 제조 방법.
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