KR101325952B1 - 경화성 폴리머 바인더를 활용한 고성능 기능성 활성 탄소 슈퍼 커패시터 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 경화성 폴리머 바인더를 사용하여 기능성 활성 탄소가 전해질 용액에 녹아내리는 문제점을 해결한 슈퍼 커패시터용 전극 조성물, 상기 조성물의 경화물, 상기 경화물을 포함하는 전극, 상기 전극을 포함하는 슈퍼 커패시터 및 상기 슈퍼 커패시터의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 슈퍼 커패시터용 전극 조성물, 상기 조성물의 경화물, 상기 경화물을 포함하는 전극, 상기 전극을 포함하는 슈퍼 커패시터 및 상기 슈퍼 커패시터의 제조방법에 관한 것이다.
커패시터는 에너지 저장체의 또 다른 형태이다. 커패시터는 두 개의 금속판을 일정거리만큼 떼어놓고 그 사이에 유전체를 넣어주어 전압을 걸어주면 전극 양단에 전하이온층이 형성되어 전기를 저장한다. 이 경우 전기는 전지처럼 화학작용에 의해 발생하지 않고 단순히 전기 이중층에 의해 만들어진다. 따라서 전극 자체를 손상시키지 않아 수명은 거의 무한대이다. 또한 충방전 시간이 길지 않아 짧은 시간에 많은 양의 전류를 저장할 수 있다. 그러므로 이 장치는 고출력이 필요할 때 긴요한 전기저장체이다.
커패시터의 유일한 단점은 전기저장능력이 떨어진다는 점이다. 커패시터의 저장용량은 두 판 사이의 거리에 반비례하고 면적에 비례한다. 만약 거리가 고정되어 있다고 생각하면 전극판의 면적을 늘리면 된다. 그러나 겉면적이 커지면 덩치가 커져 쓸모가 없다. 따라서 겉면적이 아니라 유효면적을 늘려야 한다. 이 유효면적은 보통 전극에 작은 구멍을 만들어 증가시킨다. 결국 이 분야의 문제는 유효면적이 큰 다공성 물질이면서 전극저항이 낮은 전극물질을 찾아내는 것이다. 물론 전극의 전도성이 좋아야 줄열의 감소에 의한 에너지 소모가 적다. 이 두 가지 조건을 만족하는 재료로서 이제까지 활성탄이 이용되었다. 활성탄은 탄화과정 동안 만들어지는 동공들이 많아 소위 유효 표면적이 넓다. 또 탄소라서 전도성도 좋아 지금까지 상업용으로 이 재료를 많이 쓰고 있다.
슈퍼 커패시터(super capacitor)는 커패시터(콘덴서)의 성능 중 특히 전기 용량의 성능을 중점적으로 강화한 것으로서, 전지의 목적으로 사용하도록 한 부품이다. 전자 회로에 사용되는 커패시터는 전기적으로 충전지와 같은 기능을 갖는다. 전력을 모아서 필요에 따라 방출한다는 것이 기본 취지이며, 전자 회로를 안정되게 동작시키기 위해서는 반드시 필요한 부품의 하나이다. 충전과 방전을 반복하는 환경에서 오랜 시간이 경과해도 안정되게 동작한다. 보통 교류 전원으로부터 공급받아 충전해 두고 전원이 끊어진 경우에 소전력을 공급할 목적으로 사용된다. 보통 기기 내부에 설치되어 있으며, 설정용 메모리에 전력을 일시적으로 공급하거나 정전 시에 동작하는 안전 기기 등에 이용되고 있다.
도 1은 슈퍼 커패시터의 적층구조를 개략적으로 나타낸 단면도로서, 슈퍼 커패시터의 제조과정을 개략적으로 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 2개의 집전체(10, 70) 위에 다공성의 표면적이 매우 넓은 활성 탄소(activated carbon)를 포함하는 전극 조성물을 코팅하여 각각 전극(20, 60)을 형성한다. 전극 조성물은 활성 탄소, 이 활성 탄소가 집전체(10, 70)에서 떨어지지 않도록 해주는 바인더, 이 바인더가 절연체이므로 전기 전도도를 향상시키기 위한 도전제의 조합으로 이루어져 있다.
다음, 제조된 두 전극(20, 60) 사이에 이온 전도도가 높은 황산(H2SO4), 황산나트륨(Na2SO4), 염화칼륨(KCl)과 같은 전해질 용액을 주입하여 전해질층(30, 50)을 형성한다.
다음, 두 전극(20, 60)끼리의 접촉을 막기 위해, 전극(20, 60) 사이에 분리막(40)을 삽입한다. 분리막(40)은 다공성이고 전해질 용액만을 통과시킨다.
마지막으로, 전해액이 새어나오지 않게 밀봉하여 최종적인 슈퍼 커패시터를 제조한다.
이렇게 제조된 슈퍼 커패시터는 전해액과 전기 이중층(electric double layer)을 형성하여 에너지를 저장한다.
전극(20, 60)의 주성분인 활성 탄소는 비표면적이 매우 높은 탄소로 이루어져 있고, 높은 비표면적으로 인해 전해질의 이온들과 전기 이중층을 만들기 유리한 구조를 지니고 있으며, 또한 탄소 자체가 전기를 통하기 때문에 전기 이중층을 만들기 매우 유리한 구조를 지니고 있다.
그러나, 현재 사용되고 있는 활성 탄소들은 탄소들로 이루어져 있는 표면에 대체로 매우 소수성(hydrophobic) 성질을 띠고 있다. 또한, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride)와 같은 매우 소수성의 폴리머 바인더를 사용하고 있다. 수용성의 전해질은 친수성(hydrophilic) 성질을 지니고 있기 때문에, 효과적인 전기 이중층을 형성하는데 많은 제약이 따른다.
이러한 제약을 해소하기 위해, 활성 탄소의 표면에 -COOH, -OH 등과 같은 친수성 성질의 기능성 관능기(functional group)를 도입하면, 즉 기능성 활성 탄소를 제작할 경우, 효과적인 전기 이중층을 형성하는데 매우 유리하다.
그러나, 이러한 기능성 활성 탄소는 표면이 친수성 성질을 지니므로, 전해질로 사용하는 수용액성 전해질 용액에 녹아내린다는 단점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 상술한 기능성 활성 탄소의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 기능성 활성 탄소가 전해질 용액에 녹아내리지 않게 할 수 있는 전극 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 조성물의 경화물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 경화물을 포함하는 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 전극을 포함하는 슈퍼 커패시터를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 슈퍼 커패시터의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해, 활성 탄소 및 경화성 폴리머 바인더를 포함하는 전극 조성물을 제공한다.
본 발명에서 상기 경화성 폴리머 바인더는 열 경화성 폴리머 바인더 및 광 경화성 폴리머 바인더 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 활성 탄소 및 경화성 폴리머 바인더는 친수성 관능기를 포함할 수 있는데, 이때 상기 친수성 관능기는 -COOH, -OH, -SO3H, -NH2, -NH4, -SO3, -COOM(M은 알칼리금속 또는 NH4) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 경화성 폴리머 바인더는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
상기 식에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 또는 (-CH2CH-)n이고, n은 1 내지 20,000의 정수이며, R2는 -OH, -COOH, -SO3H, -NH2, -NH4, -SO3 또는 -COOM이고, M은 알칼리금속 또는 NH4이다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 경화성 폴리머 바인더는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
상기 식에서, n은 1 내지 30,000의 정수이다.
본 발명에 따른 전극 조성물은 가교제 및 용매를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 가교제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
상기 식에서, R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이고, m은 1 내지 1,000의 정수이다.
본 발명에서 상기 용매는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
본 발명에 따른 전극 조성물에서 상기 활성 탄소 100 중량부에 대하여 경화성 폴리머 바인더 및 가교제를 합한 양은 1 내지 100 중량부일 수 있다.
본 발명에 따른 전극 조성물에서 상기 용매를 기준으로 활성 탄소, 경화성 폴리머 바인더 및 가교제를 합한 양은 0.01 내지 10 w/v%일 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 조성물을 경화시킨 경화물을 제공하며, 상기 경화물 내에서 경화성 폴리머 바인더는 3차원적 가교 구조의 네트워크를 형성하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 경화물을 포함하는 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 한 쌍의 집전체; 상기 한 쌍의 집전체 각각에 마주보도록 형성되고, 상기 경화물을 포함하는 한 쌍의 전극; 상기 한 쌍의 전극 사이에 주입되어 형성되는 전해질층; 및 상기 전해질층에 삽입되는 분리막을 포함하는 슈퍼 커패시터를 제공한다.
본 발명에 따른 슈퍼 커패시터의 전극은 1 nm 내지 2 ㎛의 두께를 가지면서 투명 또는 반투명할 수 있다.
또한, 본 발명은 한 쌍의 집전체 각각에 활성 탄소, 경화성 폴리머 바인더, 가교제 및 용매를 포함하는 조성물을 코팅하는 단계; 상기 조성물을 경화시켜 마주보는 한 쌍의 전극을 형성하는 단계; 상기 한 쌍의 전극 사이에 전해질을 주입하는 단계; 상기 전해질에 분리막을 삽입하는 단계; 및 밀봉하는 단계를 포함하는 슈퍼 커패시터의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 슈퍼 커패시터의 제조방법에서 상기 조성물의 코팅 횟수를 조절하여 전극의 두께 및 투명도를 조절할 수 있다.
본 발명에서는 경화성 폴리머 바인더를 도입하여 기능성 활성 탄소의 문제점을 해결할 수 있다. 경화성 폴리머 바인더를 사용할 경우, 기능성 활성 탄소의 잉크화가 가능하여 다양한 코팅 공정(현존하는 대부분의 코팅공정)을 적용할 수 있다. 경화성 폴리머 바인더는 3차원적 가교 구조의 네트워크를 형성하기 때문에 기능성 활성 탄소가 전해질 용액 속으로 떨어져 나가는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 경화성 폴리머 바인더가 형성하는 네트워크는 녹지는 않고 흡수(swelling)만 되기 때문에, 슈퍼 커패시터 전극을 제조할 경우 전해액의 흡수를 통한 최대한의 전기 이중층을 형성할 수 있어 매우 유리한 기능을 제공할 수 있다. 경화성 폴리머 바인더가 형성하는 네트워크를 통해 도전제 없이도 슈퍼 커패시터 전극의 전도도를 확보할 수 있다. 표면이 친수성 성질을 지닌 기능성 활성 탄소는 전해질로 사용하는 수용액성 전해질 용액과의 친화도가 매우 높아 전기 이중층 형성을 극대화할 수 있다. 경화성 폴리머 바인더는 네트워크 형성을 통해 수용액성 전해질 용액에 기능성 활성 탄소가 녹아나는 것을 막아줄 수 있다. 경화성 폴리머 바인더는 네트워크 형성을 통해 기능성 활성 탄소 간의 거리를 줄여 도전제 없이도 충분한 전도도를 낼 수 있는 구조를 형성할 수 있다.
도 1은 슈퍼 커패시터의 적층구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 경화성 폴리머 바인더(PVP) 및 가교제의 사용량에 따른 충전용량을 나타낸 그래프이다.
도 3은 전극 조성물의 코팅 횟수에 따른 전극 두께를 나타낸 그래프이다.
도 4는 전극 조성물의 코팅 횟수에 따른 전극 사진이다.
도 2는 경화성 폴리머 바인더(PVP) 및 가교제의 사용량에 따른 충전용량을 나타낸 그래프이다.
도 3은 전극 조성물의 코팅 횟수에 따른 전극 두께를 나타낸 그래프이다.
도 4는 전극 조성물의 코팅 횟수에 따른 전극 사진이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 슈퍼 커패시터용 전극 조성물, 상기 조성물의 경화물, 상기 경화물을 포함하는 전극, 상기 전극을 포함하는 슈퍼 커패시터 및 상기 슈퍼 커패시터의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전극 조성물은 활성 탄소 및 경화성 폴리머 바인더를 포함하여 이루어질 수 있고, 바람직하게는 가교제 및 용매를 추가로 포함하여 이루어질 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 전극 조성물은 활성 탄소, 경화성 폴리머 바인더, 가교체 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 활성 탄소는 전극 조성물의 주성분으로서, 유효면적이 큰 다공성 물질이면서 전도성이 우수하고 전극저항이 낮은 물질이다. 상기 활성 탄소는 나노 분말 형태로 사용될 수 있으며, 예를 들어 1 내지 1,000 nm의 크기를 갖는 나노 분말 형태의 활성 탄소를 사용할 수 있다.
상기 활성 탄소는 바람직하게는 기능성 활성 탄소일 수 있다. 기능성 활성 탄소는 활성 탄소의 표면에 친수성 성질의 기능성 관능기를 도입한 것이다. 이때, 도입되는 친수성 관능기는 -COOH, -OH, -SO3H, -NH2, -NH4, -SO3, -COOM(M은 알칼리금속 또는 NH4) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 예를 들어 한 종류의 친수성 관능기가 1개 또는 다수 개로 도입된 활성 탄소를 사용할 수 있고, 여러 종류의 친수성 관능기가 다수 개로 도입된 활성 탄소를 사용할 수 있다. 이러한 친수성 관능기를 활성 탄소의 표면에 도입하면, 즉 기능성 활성 탄소를 제작할 경우, 효과적인 전기 이중층을 형성하는데 매우 유리하다.
상기 경화성 폴리머 바인더는 본 발명의 전극 조성물이 경화될 경우 경화물을 형성하는 역할을 하며, 특히 경화물 내에서 3차원적 가교 구조의 네트워크를 형성하는 역할을 한다.
상기 경화성 폴리머 바인더로는 열 경화성 폴리머 바인더 및 광 경화성 폴리머 바인더 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 한 종류의 열 경화성 폴리머 바인더를 사용할 수 있고, 여러 종류의 열 경화성 폴리머 바인더를 조합하여 사용할 수 있으며, 또한 한 종류의 광 경화성 폴리머 바인더를 사용할 수 있고, 여러 종류의 광 경화성 폴리머 바인더를 조합하여 사용할 수 있으며, 또한 한 종류 또는 여러 종류의 열 경화성 폴리머 바인더 및 한 종류 또는 여러 종류의 광 경화성 폴리머 바인더를 조합하여 사용할 수 있다.
상기 경화성 폴리머 바인더는 상기 활성 탄소와 마찬가지로 친수성 관능기를 포함할 수 있는데, 이때 상기 친수성 관능기는 -COOH, -OH, -SO3H, -NH2, -NH4, -SO3, -COOM(M은 알칼리금속 또는 NH4) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이러한 친수성 관능기를 포함하는 경화성 폴리머 바인더를 사용할 경우, 기능성 활성 탄소와 조합되어 효과적인 네트워크 형성에 유리하고, 또한 효과적인 전기 이중층을 형성하는 데에도 매우 유리하다.
바람직하게는, 친수성 관능기를 포함하는 경화성 폴리머 바인더로는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
상기 식에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 또는 (-CH2CH-)n이고, n은 1 내지 20,000의 정수이며, R2는 -OH, -COOH, -SO3H, -NH2, -NH4, -SO3 또는 -COOM이고, M은 알칼리금속 또는 NH4이다.
더욱 바람직하게는, 친수성 관능기를 포함하는 경화성 폴리머 바인더로는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
상기 식에서, n은 1 내지 30,000의 정수이다.
상기 화학식 2의 화합물은 폴리(4-비닐페놀)(Poly(4-vinylphenol: 이하 PVP라 함)이다. 상기 PVP로는 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000 이하, 바람직하게는 50,000 이하인 것을 사용할 수 있다.
상기 가교제는 상기 경화성 폴리머 바인더와 결합하여 경화물 내에서 3차원적 가교 구조의 네트워크를 형성하는 역할을 한다. 본 발명에서 사용 가능한 가교제는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 3]
상기 식에서, R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이고, m은 1 내지 1,000의 정수이다. 바람직하게는 R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기일 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 화학식 3의 화합물로서 폴리(멜라민-코-포름알데히드) 메틸레이티드(poly(melamine-co-formaldehyde), methylated)를 사용할 수 있으며, 이때 수 평균 분자량(Mn)이 10,000 이하, 바람직하게는 1,000 이하인 것을 사용할 수 있다.
상기 용매는 전극 조성물의 각 구성성분을 용해된 상태 및/또는 분산된 상태로 포함하여 코팅 등의 방법으로 전극을 형성하도록 하는 역할을 한다. 본 발명에서 사용 가능한 용매는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4의 화합물은 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate)이다.
본 발명에 따른 전극 조성물에서 상기 활성 탄소 100 중량부에 대하여 경화성 폴리머 바인더 및 가교제를 합한 양은 100 중량부 이하일 수 있다. 즉, 경화성 폴리머 바인더 및 가교제는 활성 탄소와 같거나 활성 탄소보다 적은 양으로 사용될 수 있는데, 경화성 폴리머 바인더 및 가교제의 사용량은 두 성분을 합한 양을 기준으로 활성 탄소 100 중량부에 대해 1 내지 100 중량부, 바람직하게는 3 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 중량부일 수 있다. 활성 탄소의 양에 비해 경화성 폴리머 바인더 및 가교제의 양이 너무 적을 경우, 형성된 전극으로부터 활성 탄소가 떨어져 나갈 수 있다. 반대로 활성 탄소의 양에 비해 경화성 폴리머 바인더 및 가교제의 양이 너무 많을 경우, 전도성이 낮아지면서 전극저항이 상승할 수 있다.
본 발명에 따른 전극 조성물에서 용매를 기준으로 활성 탄소, 경화성 폴리머 바인더 및 가교제를 합한 양은 10 w/v% 이하일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 전극 조성물의 대부분은 용매가 차지하며, 용매를 제외한 나머지 성분들을 합한 양은 0.01 내지 10 w/v%, 바람직하게는 0.1 내지 5 w/v%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 w/v%일 수 있다. 용매를 제외한 나머지 성분들의 양이 너무 적을 경우, 전극 또는 경화물의 형성이 어렵거나 물성이 저하될 수 있다. 반대로 용매를 제외한 나머지 성분들의 양이 상대적으로 많을 경우, 코팅 작업성이 나빠지거나 물성이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 조성물을 열 또는 광에 의해 경화시킨 경화물을 제공한다. 상기 경화물 내에서 경화성 폴리머 바인더는 가교제와 함께 3차원적 가교 구조의 네트워크를 형성하는 것을 특징으로 한다. 이러한 3차원적 가교 구조의 네트워크가 형성됨으로써, 종래기술의 문제점, 즉 기능성 활성 탄소가 전해질 용액에 녹아내리는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 경화물을 포함하는 전극을 제공한다. 본 발명에 따른 슈퍼 커패시터용 전극은 본 발명에 따른 전극 조성물이 경화된 경화물로 이루어짐으로써, 형성된 전극으로부터 기능성 활성 탄소가 떨어져 나가는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명은 한 쌍의 집전체; 상기 한 쌍의 집전체 각각에 마주보도록 형성되고, 상기 경화물을 포함하는 한 쌍의 전극; 상기 한 쌍의 전극 사이에 주입되어 형성되는 전해질층; 및 상기 전해질층에 삽입되는 분리막을 포함하는 슈퍼 커패시터를 제공한다.
본 발명에 따른 슈퍼 커패시터는 도 1에 도시된 바와 같이, 한 쌍의 집전체(10, 70), 한 쌍의 전극(20, 60), 한 쌍의 전해질층(30, 50) 및 분리막(40)으로 구성될 수 있다.
상기 집전체(10, 70)는 금속, 유리, 플라스틱 등의 재질로 이루어질 수 있으며, 투명한 것을 사용할 수도 있다.
상기 전극(20, 60)은 상기 한 쌍의 집전체(10, 70) 각각에 형성되고, 구체적으로 집전체(10, 70) 사이에 서로 마주보도록 형성된다. 상술한 바와 같이, 상기 전극(20, 60)은 본 발명에 따른 전극 조성물의 경화물로 이루어진다.
상기 전극(20, 60)의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 코팅 횟수를 조절함으로써 다양한 두께로 형성할 수 있다. 예를 들어, 1회 코팅 시마다 평균 두께를 기준으로 2 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 내지 1,500 nm, 더욱 바람직하게는 100 내지 1,000 nm의 두께가 형성될 수 있다. 구체적인 예를 들면, 1회 코팅 시마다 평균 두께를 기준으로 0.8±0.5 ㎛의 두께가 형성될 경우, 6회 반복 코팅 시에는 두께 5±1 ㎛의 전극이 형성될 수 있다.
한편, 상기 전극(20, 60)의 두께와 투명도는 반비례 관계에 있는데, 즉 상기 전극(20, 60)의 두께가 증가할수록 투명도는 감소하고, 반대로 상기 전극(20, 60)의 두께가 얇을수록 투명도는 증가한다. 상기 전극(20, 60)의 두께가 2 ㎛ 이하일 경우 투명 또는 반투명한 전극을 얻을 수 있다. 본 발명에서 투명하다는 것은 광투과율이 70%를 초과할 경우를 말할 수 있고, 반투명하다는 것은 광투과율이 30 내지 70%일 경우를 말할 수 있으며, 불투명하다는 것은 광투과율이 30% 미만일 경우를 말할 수 있다. 투명 또는 반투명한 전극이 필요할 경우, 코팅 횟수를 1 내지 2회 정도로 제한하여 전극(20, 60)의 두께를 2 ㎛ 이하로 조절하면, 투명 또는 반투명한 전극을 얻을 수 있다. 반대로, 코팅 횟수를 5회 이상 반복할 경우, 전극 물질이 전면을 뒤덮게(full coverage) 되면서 전극은 불투명해진다.
상기 전해질층(30, 50)은 상기 한 쌍의 전극(20, 60) 사이에 주입되어 형성될 수 있다. 전해질로는 이온 전도도가 높은 황산, 황산나트륨, 염화칼륨 등을 1종 이상 사용할 수 있다.
상기 분리막(40)은 상기 한 쌍의 전극(20, 60) 사이에 형성되고, 즉 상기 전해질층(30, 50) 중간에 형성된다. 분리막(40)은 다수의 기공을 갖는 다공성 분리막을 사용하는 것이 바람직하며, 다공성 분리막의 기공은 전해질 용액만을 통과시킬 정도의 크기를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 한 쌍의 집전체 각각에 활성 탄소, 경화성 폴리머 바인더, 가교제 및 용매를 포함하는 조성물을 코팅하는 단계; 상기 조성물을 경화시켜 마주보는 한 쌍의 전극을 형성하는 단계; 상기 한 쌍의 전극 사이에 전해질을 주입하는 단계; 상기 전해질에 분리막을 삽입하는 단계; 및 밀봉하는 단계를 포함하는 슈퍼 커패시터의 제조방법을 제공한다.
먼저, 한 쌍의 집전체(10, 70) 각각에 활성 탄소, 경화성 폴리머 바인더, 가교제 및 용매를 포함하는 전극 조성물을 코팅한다. 코팅 방법은 특별히 제한되지 않고 현존하는 대부분의 코팅공정을 이용할 수 있는데, 예를 들어 스프레이(spray) 코팅, 슬롯 다이(slot die) 코팅, 바(bar) 코팅, 블레이드(blade) 코팅 등을 이용할 수 있다. 한편, 상술한 바와 같이, 상기 전극 조성물의 코팅 횟수를 조절하여 전극의 두께 및 투명도를 조절할 수 있다.
다음, 코팅된 전극 조성물을 경화시켜 마주보는 한 쌍의 전극(20, 60)을 형성한다. 경화는 열 경화 및/또는 광 경화를 통해 이루어질 수 있고, 예를 들어 열 경화의 경우 150 내지 200℃의 온도에서 실시할 수 있으며, 광 경화의 경우 자외선(UV) 조사에 의해 이루어질 수 있다.
다음, 형성된 두 전극(20, 60) 사이에 이온 전도도가 높은 황산, 황산나트륨, 염화칼륨 등과 같은 전해질 용액을 주입하여 전해질층(30, 50)을 형성한다.
다음, 두 전극(20, 60)끼리의 접촉을 막기 위해, 전극(20, 60) 사이의 전해질층(30, 50)에 분리막(40)을 삽입한다.
마지막으로, 전해질 용액이 새어나오지 않게 밀봉하여 최종적인 슈퍼 커패시터를 제조한다.
본 발명에서는 경화성 폴리머 바인더를 도입하여 기능성 활성 탄소의 문제점을 해결할 수 있다. 경화성 폴리머 바인더를 사용할 경우, 기능성 활성 탄소의 잉크화가 가능하여 다양한 코팅 공정(현존하는 대부분의 코팅공정)을 적용할 수 있다. 경화성 폴리머 바인더는 3차원적 가교 구조의 네트워크를 형성하기 때문에 기능성 활성 탄소가 전해질 용액 속으로 떨어져 나가는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 경화성 폴리머 바인더가 형성하는 네트워크는 녹지는 않고 흡수(swelling)만 되기 때문에, 슈퍼 커패시터 전극을 제조할 경우 전해액의 흡수를 통한 최대한의 전기 이중층을 형성할 수 있어 매우 유리한 기능을 제공할 수 있다. 경화성 폴리머 바인더가 형성하는 네트워크를 통해 도전제 없이도 슈퍼 커패시터 전극의 전도도를 확보할 수 있다. 표면이 친수성 성질을 지닌 기능성 활성 탄소는 전해질로 사용하는 수용액성 전해질 용액과의 친화도가 매우 높아 전기 이중층 형성을 극대화할 수 있다. 경화성 폴리머 바인더는 네트워크 형성을 통해 수용액성 전해질 용액에 기능성 활성 탄소가 녹아나는 것을 막아줄 수 있다. 경화성 폴리머 바인더는 네트워크 형성을 통해 기능성 활성 탄소 간의 거리를 줄여 도전제 없이도 충분한 전도도를 낼 수 있는 구조를 형성할 수 있다.
[실시예]
한 쌍의 집전체 각각에 활성 탄소, 경화성 폴리머 바인더, 가교제 및 용매를 포함하는 전극 조성물을 코팅하였다. 활성 탄소로는 기능성 활성 탄소 나노 분말을 이용하였고, 경화성 폴리머 바인더로는 PVP(Mw: 20,000)를 이용하였으며, 가교제로는 폴리(멜라민-코-포름알데히드) 메틸레이티드(Mn: ~511)를 이용하였고, 용매로는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트를 이용하였다. 용매 100 mL에 활성 탄소 나노 분말 1 g을 첨가하였고, 경화성 폴리머 바인더 및 가교제는 합친 양으로 0.01 내지 1 g의 범위에서 첨가하였다. 코팅 방법은 스프레이 코팅을 이용하였고, 코팅 횟수는 1 내지 6회의 범위에서 조절하여 전극의 두께 및 투명도를 조절하였다. 이후, 코팅된 전극 조성물을 180℃에서 열 경화시켜 마주보는 한 쌍의 전극을 형성한 후, 형성된 두 전극 사이에 황산나트륨 전해질 용액을 주입하여 전해질층을 형성한 다음, 두 전극 사이의 전해질층에 다공성 분리막을 삽입한 후, 전해질 용액이 새어나오지 않게 밀봉하여 슈퍼 커패시터를 제조하였다.
[시험예]
표 1은 경화성 폴리머 바인더(PVP) 및 가교제의 사용량에 따라 활성 탄소가 전극으로부터 떨어져 나가는지 여부를 시험한 결과로서, 바인더와 가교제를 합쳐 0.05 g 미만으로 첨가할 경우, 활성 탄소가 전극으로부터 떨어져 나갔다.
| 활성 탄소(g) | 바인더+가교제(g) | 활성 탄소 탈착 여부 |
| 1 | 0.01 | 탈착 |
| 1 | 0.02 | 탈착 |
| 1 | 0.05 | 탈착 없음 |
| 1 | 0.1 | 탈착 없음 |
| 1 | 0.5 | 탈착 없음 |
| 1 | 1 | 탈착 없음 |
도 2는 경화성 폴리머 바인더(PVP) 및 가교제의 사용량에 따른 충전용량을 나타낸 그래프로서, 바인더와 가교제의 양이 적을수록 충전용량을 증가하였다. 즉, 충전용량을 증가시키려면, 바인더와 가교제를 활성 탄소가 전극으로부터 떨어져 나가지 않는 범위(0.05 g 이상)에서 가능한 적게 사용하는 것이 효과적이었다.
도 3은 전극 조성물의 코팅 횟수에 따른 전극 두께를 나타낸 그래프로서, 코팅 횟수가 늘어날수록 전극 두께는 두꺼워졌고, 구체적으로 1회 코팅 시마다 평균 두께로 대략 0.8±0.5 ㎛씩 증가하였다.
도 4는 전극 조성물의 코팅 횟수에 따른 전극 사진으로, 1회만 코팅할 경우 투명 또는 반투명의 전극을 얻을 수 있었고, 5회 이상 반복 코팅할 경우 전극물질이 전면을 뒤덮었다.
10, 70: 집전체
20, 60: 전극
30, 50: 전해질층
40: 분리막
20, 60: 전극
30, 50: 전해질층
40: 분리막
Claims (18)
- 활성 탄소 및 경화성 폴리머 바인더를 포함하고,
상기 경화성 폴리머 바인더는 경화 시 3차원적 가교 구조의 네트워크를 형성하는 것을 특징으로 하는 전극 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 경화성 폴리머 바인더는 열 경화성 폴리머 바인더 및 광 경화성 폴리머 바인더 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전극 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 활성 탄소 및 경화성 폴리머 바인더는 친수성 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 조성물.
- 제3항에 있어서,
상기 친수성 관능기는 -COOH, -OH, -SO3H, -NH2, -NH4, -SO3, -COOM(M은 알칼리금속 또는 NH4) 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전극 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 경화성 폴리머 바인더는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 전극 조성물:
[화학식 1]
상기 식에서,
R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 또는 (-CH2CH-)n이고,
n은 1 내지 20,000의 정수이며,
R2는 -OH, -COOH, -SO3H, -NH2, -NH4, -SO3 또는 -COOM이고,
M은 알칼리금속 또는 NH4이다.
- 제1항에 있어서,
상기 경화성 폴리머 바인더는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 전극 조성물:
[화학식 2]
상기 식에서,
n은 1 내지 30,000의 정수이다.
- 제1항에 있어서,
가교제 및 용매를 추가로 포함하는 전극 조성물.
- 제7항에 있어서,
상기 가교제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 전극 조성물:
[화학식 3]
상기 식에서,
R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이고,
m은 1 내지 1,000의 정수이다.
- 제7항에 있어서,
상기 용매는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 전극 조성물:
[화학식 4]
- 제7항에 있어서,
상기 활성 탄소 100 중량부에 대하여 경화성 폴리머 바인더 및 가교제를 합한 양은 1 내지 100 중량부인 것을 특징으로 하는 전극 조성물.
- 제7항에 있어서,
상기 용매를 기준으로 활성 탄소, 경화성 폴리머 바인더 및 가교제를 합한 양은 0.01 내지 10 w/v%인 것을 특징으로 하는 전극 조성물.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 조성물을 경화시킨 경화물로서,
상기 경화물 내에서 경화성 폴리머 바인더는 3차원적 가교 구조의 네트워크를 형성하는 것을 특징으로 하는 경화물.
- 삭제
- 제12항의 경화물을 포함하는 전극.
- 한 쌍의 집전체;
상기 한 쌍의 집전체 각각에 마주보도록 형성되고, 제12항의 경화물을 포함하는 한 쌍의 전극;
상기 한 쌍의 전극 사이에 주입되어 형성되는 전해질층; 및
상기 전해질층에 삽입되는 분리막을 포함하는 슈퍼 커패시터.
- 제15항에 있어서,
상기 전극은 1 nm 내지 2 ㎛의 두께를 가지면서 투명 또는 반투명한 것을 특징으로 하는 슈퍼 커패시터.
- 한 쌍의 집전체 각각에 활성 탄소, 경화성 폴리머 바인더, 가교제 및 용매를 포함하는 조성물을 코팅하는 단계;
상기 조성물을 경화시켜 마주보는 한 쌍의 전극을 형성하는 단계;
상기 한 쌍의 전극 사이에 전해질을 주입하는 단계;
상기 전해질에 분리막을 삽입하는 단계; 및
밀봉하는 단계를 포함하고,
상기 경화성 폴리머 바인더는 경화 시 3차원적 가교 구조의 네트워크를 형성하는 것을 특징으로 하는 슈퍼 커패시터의 제조방법.
- 제17항에 있어서,
상기 조성물의 코팅 횟수를 조절하여 전극의 두께 및 투명도를 조절하는 것을 특징으로 하는 슈퍼 커패시터의 제조방법.
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